CN1031273C - 聚氨基双酰亚胺树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由不饱和双酰亚胺和二胺组成的聚氨基双酰亚胺树脂,其中用1,3-双和/或1,4-双(2-对苯胺基亚丙基)苯作为二胺组分,这种树脂在固化之后和用于层压制品中时,显示出改善的脱层强度和降低了吸水性。
Description
本发明涉及聚氨基双酰亚胺树脂,更具体的讲,涉及采用了特定的二胺类化合物的树脂,所述二胺类化合物能够改善该树脂的固化产物的物理性能。
聚氨基双酰亚胺树脂是由不饱和双酰亚胺和二胺形成的具有高度热稳定性的树脂。
工业上通常用马来酸酐和二苯氨基甲烷(MDA,也称作双苯氨基甲烷或4,4′-二氨基二苯基甲烷)所构成的双马来酰亚胺作为不饱和双酰亚胺,用二苯氨基甲烷作为二胺来制备聚氨基双酰亚胺树脂。这种树脂经固化形成一种三维结构后,显示了很好的热稳定性,这一点可由其耐热变形性反映出来。然而,这种树脂有一些缺点,例如脆性较大,粘接强度不够高,这主要表现为拉伸强度和冲击强度不高。据信这些缺点是因为该类树脂刚性过高所致。
在层压制品中使用的树脂组合物的固化产物不仅需要有良好的机械性能和高度的热稳定性,而且也需要具有改善的脱层强度和铜箔粘接强度以及较低的吸水性。降低吸水性是一个特别重要的目标,因为吸水量越低其电气性能的可靠性就越高。
本发明的目的是提供一种由不饱和双酰亚胺和二胺组成的聚氨基双酰亚胺树脂,其中采用1,3-双一和/或 1,4-双(2-对-苯胺基亚丙基)苯作为二胺组分,因而这种树脂在固化后和用于层压制品中时,显示出改善的脱层强度和降低的吸水性。
本发明的上述目的可通过一种聚氨基双酰亚胺树脂来实现,这种树脂是由不饱和双酰亚胺组分和二胺组分构成的,其特征是采用下面式(I)表示的1,3-双(2-对-苯胺基亚丙基)苯和/或由式(II)表示的1,4-双(2-对-苯胺基亚丙基)苯作为二胺组分:
其中R代表卤原子和/或相同或不同的烷基,n是0—4的数字。
本发明的聚氨基双酰亚胺树脂的特征是采用式(I)所示的1,3-双(2-对-苯胺基亚丙基)苯和/或式(II)所示的1,4-双(2-对-苯胺基亚丙基)苯作为二胺组分。
其中D是带有碳-碳双键的二价基团,A是具有至少两个碳原子的二价基团。
式(III)中A可以是不多于13个碳原子的亚烷基、5员或6员环形式的亚烷基、至少含有O、N和S原子之一的杂环形式的亚烷基、亚苯基或含芳烃基团的稠环。这些基团可带有取代基,当然在所采用的反应条件下这些取代基不应引起任何不希望的副反应。式(III)中A可以是两个或多个亚苯基,或两个或多个脂环基,它们可以直接偶联,也可以通过二价原子及如下所示的一个或多个原子团偶联:
含有1-3个氧、硫或碳原子的亚烷基和由下列原子团组成的基团:-NR4-、P(O)R3-、-N=N-、-N-N-、-CO-O-、-SO2-、-SiR3R4-、CONH-、-NY-CO-X-CO-NY-、-O-CO-X-CO-CO-其中R3、R4和Y各自代表C1-4烷基、5员或6员环形式的环烷基、苯基或稠环芳烃;X是含有不超过13个碳原子的直链或支链亚烷基、5员或6员环形式的亚环烷基、单环或多环亚芳基。
甲酸酐、衣康酸酐、以及环二烯和上述的一种酸酐之间的狄尔斯-阿德尔(Die1s-Alder)反应产物。
可用于本发明的式(III)所示N,N′-双酰亚胺的优选实例如下所示:
马来酸N,N′-亚乙基双酰亚胺、马来酸N,N′-六亚甲基双酰亚胺、马来酸N,N′-间亚苯基双酰亚胺、马来酸N,N′-对亚苯基双酰亚胺、马来酸N,N′-4,4′-二苯基甲烷双酰亚胺、马来酸N,N′-4,4′-二苯醚双酰亚胺、马来酸N,N′-4,4′-二苯砜双酰亚胺、马来酸N,N′-4,4′-二环己基甲烷双酰亚胺、马来酸N,N′-2,2′-4,4′-二亚甲基环己烷双酰亚胺、马来酸N,N′-间亚二甲苯基双酰亚胺和马来酸N,N′-二苯基环己烷双酰亚胺。
式(III)的不饱和双酰亚胺对式(I)和/或式(II)的二胺的摩尔比一般为1.2∶1至50∶1,最好为1.3∶1至5∶1。为提供具有优良的热稳定性的固化产物应满足上述配比条件。
本发明的含有上述不饱和双酰亚胺组分和二胺组分的聚氨基双酰亚胺树脂可以与环氧树脂、酚醛树脂、苯胺树脂、聚氯乙烯树脂等共聚,也可与它们共混,形成树脂组合物,必要条件是混入这些附加的组分后不应改变上述聚氨基双酰亚胺树脂的基本性质。
这种树脂也可以配制而成一种含有活性稀释剂(如乙烯基单体)、反应促进剂(如有机过氧化物)或某些其它适宜的添加剂的树脂组合物。
还可采用无机填料,这些无机填料包括熔凝硅石粉(无定型)、结晶二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。这些填料可以与其它的填料混合使用,后一类填料包括二氧化钛、云母、碳酸钙、滑石粉、氢氧化铝、堇青石粉、氮化硼、碳化硅和玻璃纤维。
一种制备本发明新型树脂的优选方法可按如下方式进行:将式(I)和/或式(II)的二胺和式(III)的不饱和双酰亚胺以及任何所需的其它组分相混合,在100—250℃范围内的适当温度将上述混合物加热几分钟至几个小时,以制取一种预聚物。如果需要的话,可以在一种极性溶剂(如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)中制备预聚物。此外,也可采用在其它溶剂中的悬浮液。还可以通过加热二胺和不饱和双酰亚胺的捏合混合物以嵌段的形式制备本发明的树脂。
所得的树脂可以溶液或悬浮液的形式使用。可以热铸塑的的方式将其成型,也可以粉料的形式使用。
本发明的树脂最好在大约200—250℃的温度通过加热来进行固化,是否加压可任选。所得的该树脂的固化产物既不熔融也不溶解。它具有很好的耐热变形性、介电性能以及耐化学品稳定性。
这种树脂特别适于用来制造层压制品,可将其与纤维填料或细颗粒填料一起加工成预浸料坯或其它有用的元件。此外,可将这种树脂单独地或与其它树脂一起成型为异型制品。
下列实例用来进一步说明本发明,并不对本发明构成任何限制。
在这些实例和其后的对比例中,制备了预聚物,并将其溶解在溶剂中制成树脂液;然后用此树脂液浸渍纤维,干燥后制成预浸料坯;将预浸料坯夹在铜箔之间形成层压制品。按下述条件评价上述层压制品的物理性能。结果列于表1。
性能评价试验
(1)铜箔剥离强度
按JISC6481所述的条件,将铜箔从1该层压制品上剥离,以测定其强度。
(2)脱层强度
按照上述铜箔剥高强度试验的相同条件,将预浸料坯的各层分离开,以测定该层压制品的强度。
(3)耐锡焊性
将层压制品在300℃的焊锡浴中浸泡5分钟,用肉眼观察该层压制品的外观。
(4)吸水性
吸水性的测定是在下列条件下进行的。
D-24/23:在23℃蒸馏水中浸泡24小时。
D-1/100:在100℃沸腾的蒸馏水中浸泡1小时。
实例1
向一个500毫升烧瓶中添加55.5克1,3-双(2-对苯胺基亚丙基)苯(熔点为115℃),将烧瓶浸在150℃的油浴中熔化其中的原料。向此熔化的原料中添加144.5克N,N′-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺(摩尔比2.5),将此两种组分混合并反应20分钟。然后将反应混合物转移到一个放置在170℃的空气烘箱中的盆中,再加热12分钟制成预聚物。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮中制成树脂液。用此树脂液浸渍一块玻璃布,于160℃将其干燥12分钟制成预浸料片。将九层上述预浸料片叠在一起,并置于铜箔之间,于180℃加热条件下以10Kgf/cm2的压力压合60分钟,制成一种铜包覆的层压制品。接着将此层压制品于200℃后固化24小时。
对比例1
按实例1的方法(不饱和双酰亚胺组分双二胺组分的摩尔比为2.5∶1)制备层压制品,不同之处是用亚甲基二苯胺替代1,3-双(2-对苯胺基亚丙基)苯。
实例2
将64.9克1,3-双(2-对苯胺基亚丙基)苯加入一个500毫升的烧瓶,将烧瓶浸入150℃油浴中使原料熔化。向熔化的原料中添加135.1克N,N′-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺(摩尔比2.0),将这两种组分混合并反应20分钟。然后把反应产物转移到一个放置在170℃空气烘箱中的盆中,再加热15分钟制成预聚物。
将预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮制成树脂液。用此树脂液浸渍一块玻璃布,于160℃干燥12分钟后制成一种预浸料片。将九层这种预浸料片叠在一起,再将其夹在铜箔之间,并于180℃加热的条件下以10Kgf/cm2的压力压合60分钟,制成钢包覆的层压制品。然后将此层压制品于200℃后固化24小时。
对比例2
按实例2的方法(不饱和双酰亚胺组分对二胺组分的摩尔比为2.0∶1)制备层压制品,不同之处是用亚甲基二苯胺替代1,3-双(2-对苯胺基亚丙基)苯。
本发明的树脂具有如下优点,即与目前市场上供应的聚氨基双马来酰亚胺树脂相比,它提供了一种具有改善的脱层强度和降低吸水性的固化制品。
因而,本发明的聚氨基双酰亚胺树脂在下列高技术领域有潜力找到不断增加的用途:
(1)用来制备大型计算机的中央处理装置中的多层层压电路板;
(2)用作齿轮和其它滑动元件的异型制品;
(3)各种耐热异型部件。
实例3
向一个500毫升烧瓶中添加27.8克1,3-双(2-对苯胺基亚丙基)苯和27.8克1,4-双(2-对苯胺基亚丙基)苯。将烧瓶浸入150℃油浴中使其中的原料熔化。向此熔化的原料中添加144.5克N,N′-4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺(摩尔比为2.5),将此三种组分混合并反应20分钟。然后将反应混合物转移到一个放置在170℃空气烘箱中的盆中,再加热15分钟制成预聚物。
将上述预聚物溶于N-甲基吡咯烷酮制成树脂液。用此树脂液浸渍一块玻璃布,于160℃干燥12分钟后制成一种预浸料片。将九层该预浸料片叠在一起,再将其夹在铜箔之间,并于180℃加热条件下以10Kgf/cm2的压力压合60分钟,制成钢包覆的层压制品。然后将此层压制品于200℃后固化24小时。
所得层压制品的性能列于表1。
表 1
实例号 铜箔剥高强度 层间剥离强度 耐焊锡性能 吸水性(%)
(Kgf/cm2 (Kgf/cm2) (300℃,5分钟) D-24/23 D-1/100实例1 1.9 1.3 好 0.14 0.14对比例1 1.2 0.9 好 0.26 0.27实例2 2.0 1.7 好 0.14 0.13对比例2 1.4 1.1 好 0.25 0.26实例3 1.8 1.3 好 0.14 0.14
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Free format text: CORRECT: CO-PATENTEE; FROM: MITSUI SEKIYU K.K.K. TO: MITSUI CHEMICALS, INC. |
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CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Co-patentee after: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd. Co-patentee before: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. |
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C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
OR01 | Other related matters | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CX01 | Expiry of patent term |