KR102245554B1 - 실리카 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

실리카 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

경화성 수지 또는 경화제 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 나노복합재가 제공되며, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다. 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자 및/또는 구형 화성 실리카 나노입자를 포함한다. 경화된 수지 중에 분산된, 약 4 내지 70 중량%의 실리카 나노입자 및 분산제; 및 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제를 포함하는, 복합재가 또한 제공된다. 선택적으로, 복합재는 경화제를 추가로 함유한다. 추가로, 10 내지 70 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 경화성 수지 및 분산제와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법이 제공된다. 상기 혼합물은 2 중량% 미만의 용매를 함유한다. 상기 방법은, 밀링 매질을 포함하는 이머전 밀에서 상기 혼합물을 밀링하여, 상기 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 또한 포함한다.

Description

실리카 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법 {NANOCOMPOSITES CONTAINING SILICA NANOPARTICLES AND DISPERSANT, COMPOSITES, ARTICLES, AND METHODS OF MAKING SAME}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은, 2013년 11월 27일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/909575호, 2013년 8월 13일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/865308호, 2013년 12월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/918302호, 및 2014년 6월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/018993호에 대한 우선권을 주장하며, 이들의 개시 내용은 전체적으로 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 실리카 나노입자 및 분산제를 함유하는 나노복합재, 복합재, 및 물품뿐만 아니라, 이의 제조 방법에 관한 것이다.
나노입자를 함유하는 나노복합재, 및 결과적으로 복합재에 대한 계속되는 문제는 가공 단계와 관련된 비용을 비롯한 비용이다. 나노복합재를 가공하기 위한 한 가지 접근법은, 나노입자의 수성 분산물이 원료인 용매-기반 접근법이다. 분산물은 전형적으로 묽으며, 이때 나노입자는 약 15 내지 40 중량%의 양으로 존재한다. 용매, 전형적으로 수혼화성 용매가, 분산물 중에 물과 1:1 비로 첨가되어, 나노입자를 추가로 희석한다. 용매는 전형적으로 나노입자의 분산된 상태가 유지되도록 선택된다. 용매는 추가로 수지 시스템에 대한 실리카 나노입자의 증점 효과에 대항하는 역할을 한다. 매트릭스 수지와 더욱 상용성인 나노입자를 제조하기 위해 전형적으로 표면 처리제가 사용된다. 표면 처리제는 전형적으로 물:용매:나노입자 분산물에 용해성이다. 표면 처리 공정의 완료 후에, 개질된 나노입자 분산물을 수지와 혼합한다. 그 후에, 물 및 용매를 제거하여 나노복합재를 수득한다.
나노입자 수성 분산물을 제조하는 공정, 용매를 첨가하는 공정, 나노입자를 표면 처리하는 공정, 나노입자를 수지 내에 배합하는 공정, 및 물 및 용매를 제거하여 나노복합재를 형성하는 공정과 관련된 비용이 존재한다. 물 및 용매의 제거가 전형적으로 이들 공정 중에서 가장 비용이 많이 든다.
나노복합재를 가공하는 다른 접근법은, 용매의 도움 없이, 응집된(aggregated) 건조 입자에 대해 그 크기를 감소시키고, 표면 처리하고, 기계적 분쇄 공정 (예를 들어, 밀링(milling))에 의해 수지 내에 배합하는 무용매 접근법이다.
본 발명은 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 물품, 그리고 다른 제조 접근법에 비하여 재료 비용 및 가공 비용이 감소된, 상기 나노복합재 및 물품의 제조 방법을 제공한다.
제1 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 나노복합재를 제공하는데, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다. 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성(pyrogenic) 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은 경화제 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 나노복합재를 제공하는데, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다. 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 경화된 수지 중에 분산된, 약 4 내지 70 중량%의 실리카 나노입자 및 분산제, 및 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제를 포함하는 복합재를 제공한다. 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함한다.
제4 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 경화된 수지 중에 분산된, 약 10 내지 약 50 중량%의 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 물품을 제공한다. 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 10 내지 70 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 경화성 수지, 제1 분산제, 및 선택적으로 촉매, 희석제, 표면 처리제, 및/또는 경화제와 혼합하여, 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법을 제공한다. 상기 혼합물은 2 중량% 미만의 용매를 함유한다. 상기 방법은, 밀링 매질(milling medium)을 포함하는 제1 이머전 밀(immersion mill)에서 상기 제1 혼합물을 밀링하여, 상기 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서 다양한 예상치 못한 결과 및 이점이 얻어진다. 본 발명의 예시적인 실시 형태의 한 가지 그러한 이점은 저비용, 고성능 실리카 나노복합재 및 물품을 생성할 수 있다는 점이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태의 다른 잠재적인 이점은, 용매를 사용하지 않고서, 높은 로딩 양으로 경화성 수지 중의 및/또는 경화제 중의 실리카 나노입자의 분산물을 제조할 수 있다는 점이다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 및 실시예 6 각각의 측정된 점도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 1a, 비교예 2a, 실시예 1a, 실시예 2a, 실시예 3a, 실시예 4a, 실시예 5a, 및 실시예 6a 각각의 고무 평탄 영역(rubber plateau region) 및 유리질 평탄 영역(glassy plateau region)에서 측정된 저장 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 3, 비교예 4, 및 실시예 9 각각의 측정된 점도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 3a, 비교예 4a, 및 실시예 9a 각각의 고무 평탄 영역 및 유리질 평탄 영역에서 측정된 저장 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 5 및 실시예 10 각각의 측정된 점도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 6, 비교예 7, 실시예 11, 및 실시예 12 각각의 측정된 점도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 6a, 비교예 7a, 실시예 11a, 및 실시예 12a 각각의 고무 평탄 영역 및 유리질 평탄 영역에서 측정된 저장 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 8, 비교예 7, 실시예 14, 실시예 15, 실시예 16, 실시예 17, 실시예 18, 및 실시예 19 각각의 측정된 점도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 8a, 비교예 7b, 실시예 14a, 실시예 15a, 및 실시예 16a 각각의 고무 평탄 영역 및 유리질 평탄 영역에서 측정된 저장 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 9, 비교예 10, 실시예 20, 및 실시예 21 각각의 측정된 점도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예 9a, 비교예 10a, 실시예 20a, 및 실시예 21a 각각의 고무 평탄 영역 및 유리질 평탄 영역에서 측정된 저장 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 12a는 실시예 21a의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 12b는, 도 12a의 SEM 이미지보다 더 큰 배율을 갖는, 실시예 21a의 SEM 이미지이다.
도 13a는 실시예 20a의 SEM 이미지이다.
도 13b는, 도 13a의 SEM 이미지보다 더 큰 배율을 갖는, 실시예 20a의 SEM 이미지이다.
도 14는 비교예 11, 비교예 12, 실시예 22, 및 실시예 23 각각의 측정된 점도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 비교예 11a, 비교예 12a, 실시예 22a, 및 실시예 23a 각각의 고무 평탄 영역 및 유리질 평탄 영역에서 측정된 저장 탄성률을 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 13, 비교예 14, 및 실시예 25 각각의 측정된 점도를 나타내는 그래프이다.
도 17은 비교예 13a, 비교예 14a, 실시예 25a, 및 실시예 25b 각각의 고무 평탄 영역 및 유리질 평탄 영역에서 측정된 저장 탄성률을 나타내는 그래프이다.
실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 및 물품뿐만 아니라, 상기 나노복합재, 복합재, 및 물품의 제조 방법이 제공된다. 실리카 나노입자를 나노복합재 및 물품 내에 포함시키기 위한 더 효율적인 공정이 필요하다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어 설명의 경우, 특허청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이들의 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
용어 설명
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수도 있는 소정의 용어가 본 명세서 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 사용된다. 이들 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음과 같이 이해되어야 한다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "화합물"에 대한 언급은 2개 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다. 용어 "및/또는"은 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"이라는 표현은 A, B, 또는 A와 B의 조합을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
용어 "포함한다" 및 그 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 특허청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정 상황 하에서 소정의 이득을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태에 관한 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하는 것이 아니며, 다른 실시 형태를 본 개시 내용의 범주로부터 제외시키고자 하는 것이 아니다.
용어 "나노입자"는 크기가 1 마이크로미터 미만인 입자를 지칭한다. 나노입자는, 입자의 평균 최장 치수를 지칭하는 평균 입자 크기가 1000 나노미터 이하, 500 나노미터 이하, 200 나노미터 이하, 100 나노미터 이하, 75 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 40 나노미터 이하, 25 나노미터 이하, 또는 20 나노미터 이하이다. 평균 입자 크기는 종종 투과 전자 현미경을 사용하여 결정되지만, 다양한 광산란법 (예를 들어, 레이저 회절)이 또한 사용될 수 있다. 평균 입자 크기는 전형적으로 집괴(agglomerated)되지 않고/않거나 응집되지 않은 단일 나노입자의 평균 크기를 지칭한다.
용어 "집괴된"은 전하 또는 극성에 의해 보통 함께 유지되는 1차 입자들 또는 응집된 입자들의 약한 회합을 지칭한다. 집괴된 입자는, 예를 들어 집괴된 입자가 액체 중에 분산되는 동안 직면하게 되는 전단력에 의해서 전형적으로 더 작은 엔티티(entity)로 분해될 수 있다.
용어 "응집된" 및 "응집체"는, 예를 들어, 잔류 화학 처리, 공유 화학 결합, 또는 이온 화학 결합에 의해서 종종 함께 결합되는 1차 입자들의 강한 회합을 지칭한다. 응집체를 더 작은 엔티티로 추가로 분해하는 것은 달성하기가 매우 어렵다.
용어 "구형"은, 표면이 모든 지점에서 중심으로부터 등거리에 있는 둥근 물체를 의미한다. 용어 "비구형"은, 예를 들어 그리고 제한 없이, 정육면체형, 능면체형, 피라미드형, 타원체형, 판형, 원추형, 다이아몬드형, 및 침형(acicular)을 포함하는 본질적으로 구형 이외의 임의의 형상 (규칙적인 형상 및/또는 불규칙한 형상을 포함함)을 의미한다. 예를 들어, 적어도 부분적으로는 구형이지만 구체로부터 손실된 부분을 갖는 형상은 용어 비구형에 포함된다. 용어 "비구형"은 구형 1차 나노입자의 클러스터의 집단(population) (예를 들어, 구형 나노입자의 응집체)을 포함하며, 상기 클러스터는 본질적으로 구형 이외의 임의의 형상을 갖는 것으로 정의되고 크기가 1 마이크로미터 미만이다. 클러스터의 집단 (즉, 집단 내의 클러스터)은, 구형 1차 나노입자의 클러스터의 평균 최장 치수를 지칭하는 평균 크기가 1000 나노미터 이하, 500 나노미터 이하, 200 나노미터 이하, 100 나노미터 이하, 75 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 또는 40 나노미터 이하이다. 용어 "침형"은 막대형, 타원체형, 바늘형 등과 같은 형상을 포함한다. 소정의 비구형 형상은 종횡비가 2:1 이상, 3:1 이상, 5:1 이상, 또는 10:1 이상이다. 용어 "종횡비"는 (예를 들어, 나노입자의) 평균 최장 치수 대 평균 최단 치수의 비를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실리카"는 무정형 이산화규소 (SiO2)를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "화성" 실리카는 화염 중에서 또는 유기 재료를 분해하기에 충분히 높은 온도에서 형성되는 이산화규소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실리카 나노입자"는 실리카 표면을 갖는 나노입자를 지칭한다. 이것은 실질적으로, 완전히 실리카인 나노입자뿐만 아니라, 실리카 표면을 갖는 다른 무기 코어(예를 들어, 금속 산화물) 또는 유기 코어를 포함하는 나노입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 코어는 금속 산화물을 포함한다. 임의의 알려진 금속 산화물이 사용될 수 있다. 예시적인 금속 산화물에는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 바나디아, 크로미아, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 세리아, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "경화성"은, 정상적인 사용 조건 하에서 유지되는 유리질, 불용성, 비-유동성 네트워크를 형성하도록 화학적으로 또는 물리적으로 가교결합가능한 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "경화된"은 정상적인 사용 조건 하에서 유지되는 유리질, 불용성, 비-유동성 네트워크의 형태로 화학적으로 또는 물리적으로 가교결합된 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "수지"는, 고체 형태 또는 용융된 형태 중 어느 하나인, 하나의 중합체, 또는 함께 블렌딩된 적어도 2종의 중합체를 의미한다.
용어 "매트릭스 수지"에서 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "매트릭스"는 추가적인 성분 (예를 들어, 입자, 섬유 등)이 포함될 수 있는 경화성 또는 경화된 수지를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "나노복합재"는 경화성 또는 경화된 수지 및 실리카 나노입자를 포함하는 재료를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "복합재"는, 경화된 수지, 실리카 나노입자, 그리고 연속 섬유, 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함하는 충전제를 포함하는, 경화된 나노복합재를 지칭한다. 연속 섬유에는, 예를 들어, 그리고 제한 없이, 유리, 탄소, 현무암, 세라믹 (예를 들어, 쓰리엠 컴퍼니(3M Company; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 넥스텔(NEXTEL) 세라믹 산화물 섬유), 및 유기 섬유 (예를 들어, 방향족 폴리아미드 (예를 들어, 듀폰(DuPont; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 입수가능한 케블라(KEVLAR)), 폴리프로필렌, 및 폴리아크릴로니트릴)가 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "물품"은, 경화된 수지 및 실리카 나노입자, 그리고 선택적으로 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함하는 충전제를 포함하는 경화된 나노복합재 (즉, 복합재)를 포함하는 물체를 지칭한다.
용어 "니트 수지"(neat resin)에서 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "니트"는 거시적 충전제 (예를 들어, 연속 또는 불연속 섬유, 중공 유리 버블 등)를 포함하지 않는 경화성 또는 경화된 수지를 지칭한다.
용어 "(공)중합체"는 단일 단량체를 함유하는 단일중합체 및 둘 이상의 상이한 단량체들을 함유하는 공중합체 둘 모두를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴 및 메타크릴 (또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 둘 모두를 포함한다.
용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는, 예를 들어 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함하도록 사용된다.
용어 "알킬 기"는 포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미하며, 이에는, 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬렌 기"는 2가 알킬 기를 지칭한다.
용어 "헤테로알킬 기"는 적어도 하나의 -CH2-가 헤테로원자, 예를 들어 O 또는 S로 대체되어 있는 알킬 기를 의미한다. 많은 실시 형태에서, 헤테로알킬 기는 1가 폴리에테르 기이다. 용어 "헤테로알킬렌 기"는 2가 헤테로알킬 기를 지칭한다. 많은 실시 형태에서, 헤테로알킬렌 기는 2가 폴리에테르 기이다.
용어 "지환족 기"는 지방족 기의 성질과 유사한 성질을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다.
용어 "불포화"는 2개의 원자 사이의 이중 결합 (예를 들어, C=C) 또는 2개의 원자 사이의 삼중 결합 (예를 들어, C≡C) 중 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 1회를 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나 초과의 R 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 R 기는 독립적으로 선택된다.
용어 "성분"은 반응기 내에 존재하는 임의의 화합물(예를 들어, 임의의 반응물), 불균일 촉매, 용매, 또는 다른 재료를 지칭한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 여러 곳에서 나오는 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서", "많은 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 출현이 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
이제, 본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태를 설명할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되어서는 안 되고 특허청구범위 및 임의의 그 등가물에 기재된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것을 잘 알 것이다.
따라서, 본 발명은, 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 나노복합재를 제공하며, 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 포함한다. 바람직하게는, 상기 나노복합재는 0.5 중량% 미만의 용매를 포함하거나, 또는 심지어 더욱 바람직하게는 상기 나노복합재는 용매를 본질적으로 포함하지 않는다.
제2의 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은, 경화제 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 나노복합재를 제공하며, 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다.
제3의 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은, 경화된 수지 중에 분산된, 약 4 내지 70 중량%의 실리카 나노입자, 및 분산제, 및 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제를 포함하는 복합재를 제공하며; 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 상기 복합재를 포함하는 물품이 제공된다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은, 경화된 수지 중에 분산된, 약 10 내지 약 50 중량%의 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 물품을 제공하며; 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제5의 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은, 10 내지 70 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 경화성 수지, 제1 분산제, 및 선택적으로 촉매, 희석제, 표면 처리제, 및/또는 경화제와 혼합하여, 2 중량% 미만의 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 밀링 매질을 포함하는 제1 이머전 밀에서 제1 혼합물을 밀링하여, 상기 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법을 제공한다.
따라서, 제3의 예시적인 실시 형태에서, 경화된 수지 중에 분산된 약 4 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 나노복합재를 포함하는 물품이 제공된다. 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자 및/또는 구형 화성 실리카 나노입자를 포함한다. 소정 태양에서, 물품은 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 15 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 50 중량%, 또는 약 25 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 내지 약 70 중량%, 또는 약 25 내지 약 70 중량%, 또는 약 35 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 함유한다. 소정 실시 형태에서, 물품은 하나 이상의 불규칙한 형상을 포함하는 비구형 실리카 나노입자를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 하나 이상의 추가적인 성분 (예를 들어, 첨가제), 예를 들어 그리고 제한 없이, 촉매, 표면 처리제, 반응성 희석제, 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제(air release agent), 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제(impact modifier), 및 유동 조절제(flow control agent)를 추가로 포함한다.
실리카 나노입자 (구형 및 비구형 둘 모두)는 종종 평균 폭 (구형 나노입자의 경우에는 직경, 그리고 비구형 나노입자의 경우에는 최소 치수)이 1 나노미터 이상, 2 나노미터 이상, 또는 5 나노미터 이상이다. 실리카 나노입자의 평균 폭은 종종 250 나노미터 이하, 100 나노미터 이하, 또는 50 나노미터 이하이다. 비구형 실리카 나노입자는 폭과는 상이한 길이를 가질 것이며, 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 길이(D1)가, 예를 들어, 25 나노미터 이상, 50 나노미터 이상, 75 나노미터 이상, 또는 100 나노미터 이상일 수 있다. 평균 길이(D1) (예를 들어, 최장 치수)는 200 나노미터 이하, 400 나노미터 이하, 또는 500 나노미터 이하일 수 있다. 미국 특허 제5,221,497호 (와타나베(Watanabe) 등)에 기재된 바와 같이, 침형 비구형 실리카 입자는 연신비(elongation ratio; D1/D2)가 5 내지 30의 범위일 수 있으며, 여기서, D2는 식 D2 = 2720/S에 의해 계산된 나노미터 단위의 직경을 의미하고 S는 나노입자 1 그램 당 제곱미터 (m2/그램) 단위의 비표면적을 의미한다.
소정 실시 형태에서, 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함한다. 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단은 최장 치수의 평균 (즉, 에버리지) 크기가 40 내지 900 나노미터, 또는 40 내지 700 나노미터, 또는 40 내지 500 나노미터, 또는 40 내지 250 나노미터, 또는 40 내지 150 나노미터, 또는 500 내지 900 나노미터, 또는 250 내지 500 나노미터, 또는 400 내지 600 나노미터, 또는 100 내지 300 나노미터의 범위이다. 그러한 실시 형태에서, 1차 구형 실리카 나노입자는 1 내지 100 나노미터, 또는 1 내지 50 나노미터, 또는 1 내지 25 나노미터, 또는 75 내지 100 나노미터, 또는 50 내지 100 나노미터, 또는 25 내지 75 나노미터의 범위의 입자 직경을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 실리카 나노입자는 20 m2/그램 이상, 50 m2/그램 이상, 100 m2/그램 이상, 150 m2/그램 이상, 200 m2/그램 이상, 250 m2/그램 이상, 300 m2/그램 이상, 또는 400 m2/그램 이상인 평균 비표면적을 갖도록 선택된다. 평균 비표면적이 150 m2/그램 이상인 나노입자는 종종 평균 직경 (예를 들어, 최장 치수)이 40 나노미터 미만, 30 나노미터 미만, 25 나노미터 미만, 또는 20 나노미터 미만이다.
다양한 크기 및/또는 다양한 형상의 실리카 나노입자가 조합되어 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 이봉 분포(bimodal distribution)의 입자 크기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기 (즉, 직경의 평균 입자 크기 또는 최장 치수의 평균 입자 크기)가 50 나노미터 이상 (예를 들어, 50 내지 200 나노미터의 범위 또는 50 내지 100 나노미터의 범위)인 나노입자가, 평균 직경이 40 나노미터 이하인 나노입자와 조합되어 사용될 수 있다. 더 큰 나노입자 대 더 작은 나노입자의 중량비는 2:98 내지 98:2의 범위, 5:95 내지 95:5의 범위, 10:90 내지 90:10의 범위, 또는 20:80 내지 80:20의 범위일 수 있다. 이봉 분포의 실리카 나노입자를 갖는 나노복합재는, 평균 입자 크기가 40 나노미터 이하인 실리카 나노입자 2 내지 20 중량% 및 평균 입자 크기가 50 나노미터 이상인 실리카 나노입자 2 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 양은 나노복합재의 총 중량을 기준으로 한다. 일 태양에서, 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다. 다른 태양에서, 실리카 나노입자는 단봉(unimodal) 입자 크기 분포를 포함한다. 실리카 나노입자는 전형적으로 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 50 나노미터, 또는 약 100 나노미터 내지 약 400 나노미터, 또는 약 500 나노미터 내지 약 1000 나노미터의 범위의 최장 치수의 평균 입자 크기를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 구형 실리카 나노입자와 비구형 실리카 나노입자의 혼합물이 이용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 실리카 나노입자 코어는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 코어는 실질적으로 완전히 압축된다. 일부 실시 형태에서, 코어는 무정형이다. 일부 실시 형태에서, 코어는 등방성이다. 일부 실시형태에서, 실리카 나노입자는 실질적으로 집괴되지 않는다.
나노복합재에 포함될 실리카 입자는 전형적으로 실리카 미세입자 분말의 형태로 구매가능하다. 예시적인 습식 실리카 분말은, 로디아(Rhodia; 미국 펜실베이니아주 브리스톨 소재)로부터 상표명 틱소실(TIXOSIL) (예를 들어, 틱소실 68)로, 에보니크 데구사 코포레이션(Evonik Degussa Corporation; 미국 뉴욕주 파시파니 소재)으로부터 상표명 시퍼나트(SIPERNAT) (예를 들어, 시퍼나트 33)로, 허버 엔지니어드 머티어리얼스 (Huber Engineered Materials; 미국 조지아주 애틀란타 소재)로부터 상표명 제오프리(ZEOFREE) (예를 들어, 제오프리 80)로, 피피지 인더스트리즈(PPG Industries; 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터 상표명 하이-실(HI-SIL) (예를 들어, 하이-실 T-800)로, 그리고 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace and Company; 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재)로부터 상표명 시로이드(SYLOID) (예를 들어, 시로이드 244)로 입수가능하다. 예시적인 건식 실리카 분말은, 오리실(Orisil; 우크라이나 리비브 소재)로부터 상표명 오리실(ORISIL) 200으로, 에보니크 데구사 코포레이션 (미국 뉴욕주 파시파니 소재)으로부터 상표명 에어로실(AEROSIL) (예를 들어, 에어로실 200)로, 와커 케미칼 코포레이션(Wacker Chemical Corporation; 미국 미시간주 에이드리언 소재)으로부터 상표명 HDK (예를 들어, HDK N20)로, 카보트 코포레이션(Cabot Corporation; 미국 메사추세츠주 빌레리카 소재)으로부터 상표명 카보실(CABOSIL) (예를 들어, 카보실 HP-60)로, 기수 인더스트리얼 컴퍼니, 리미티드(Keysu Industrial Company, Limited; 대한민국 서울 소재)로부터 상표명 코나실(KONASIL) (예를 들어, 코나실 K-200)로, 도쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corporation; 일본 도쿄 소재)으로부터 상표명 레올로실(REOLOSIL)로, 그리고 쒼위 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Xunyu Chemical Company, Limited; 중국 쩡쇼우시 소재)로부터 상표명 자이실(XYSIL) (예를 들어, 자이실 200)로 입수가능하다. 예시적인 화성 실리카는 에너지 스트래티지 어소시에이츠, 인크.(Energy Strategy Associates, Inc.; 미국 뉴욕주 올드 채텀 소재)로부터 상표명 나노실(NANOSIL) (예를 들어, 나노실 ASD)로 입수가능하다.
소정 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 약 4 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자, 또는 약 6 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 15 내지 약 30 중량%, 또는 약 15 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 50 중량%, 또는 약 25 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 내지 약 70 중량%, 또는 약 25 내지 약 70 중량%, 또는 약 35 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함한다. 일 태양에서, 나노복합재는 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제로 본질적으로 이루어진다. 일 태양에서, 물품은 경화된 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제로 본질적으로 이루어진다.
생성되는 경화된 수지 시스템의 특성을 변경시키기 위해서, 경화성 수지 내에 표면 개질된 나노입자를 비롯한 나노입자가 배합되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,648,407호 (고에츠(Goetz) 등)는 특히 경화성 수지 내에 콜로이드성 미세입자를 포함하는 경화성 수지, 및 보강 섬유와 조합된 그러한 입자-함유 수지의 용도를 기재한다. 국제특허 공개 WO2008/027979호 (고에너(Goenner) 등)는 특히 하나 이상의 가교결합성 수지, 하나 이상의 반응성 희석제, 및 복수의 반응성의 표면 개질된 나노입자를 포함하는 수지 시스템을 기재한다.
전통적으로, 나노입자는 용매 교환 및 용매 스트리핑 공정의 조합을 사용하여 수지 내에 배합되어 왔다. 시간이 걸리고 다수의 용매의 사용을 필요로 하는 것에 더하여, 그러한 공정은 종종 경화성 수지를 고온에 노출시킨다. 그러한 고온은 혼합 공정 동안 올리고머화 및 다른 바람직하지 않은 반응으로 이어질 수 있으며, 그 결과 점도가 증가된다. 추가적으로, 저비점 성분 (예를 들어, 휘발성 반응성 희석제)이 이러한 혼합 단계 동안 손실될 수 있다.
더욱이, 용매 스트리핑 전에, 실리카 나노입자 분산물은 전형적으로 단지 약 20 중량%의 나노입자만을 함유하므로, 특히 80 부피%가 폐기물 (예를 들어, 물 및 용매)인 공급물을 수용하기 위해 큰 부피의 스트리핑 유닛을 필요로 하는 배치식 공정을 이용할 때, 진한 (예를 들어, 50 중량%의) 나노복합재를 제조하기가 어렵다.
본 발명은, 집괴된 나노입자를 비롯한 나노입자를 경화성 수지 내에 배합하기 위한 대안적인 절차를 제공한다. 이러한 절차는 용매의 사용을 필요로 하지 않으며, 조기 경화를 유발하지 않으면서 경화성 수지를 배합하는 데 사용될 수 있다.
실리카 입자는 전형적으로 증점제로서 수지 시스템에 포함되며; 일반적으로, 입자 크기가 더 작을수록, 실리카 입자-함유 수지의 점도 증가가 더 크다. 그러한 증점 효과가 3 중량 퍼센트 (중량%), 2 중량%, 또는 심지어 1 중량%만큼 적은 실리카 입자 로딩에서 관찰될 수 있다. 전형적으로, 수지 중의 약 10 중량% 이상의 실리카 미세입자 또는 실리카 나노입자의 로딩은 수지 중의 입자의 효과적인 분산과 관련하여 문제를 야기한다. 예를 들어, 높은 수지 시스템 점도 (예를 들어, 약 1,000 센티푸아즈 (cP) 초과, 또는 약 5,000 cP 초과)는 보통의 방법에 따른 수지 시스템 내로의 실리카 입자의 분산을 억제한다. 종래의 시스템과 대조적으로, 본 발명의 나노복합재, 물품, 및 방법의 실시 형태는, 용매를 사용하여 수지 시스템의 점도를 감소시킬 필요 없이, 높은 로딩 (예를 들어, 4 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상)에서 실리카 입자의 분산을 달성한다. 유사하게, 본 발명의 나노복합재, 물품, 및 방법의 실시 형태는, 실리카 입자를 표면 처리제로 사전 처리하여 실리카 입자와 수지 시스템의 특정 수지(들)와의 상용성을 개선할 필요 없이, 높은 로딩에서 실리카 입자의 분산을 달성한다.
일반적으로, 경화성 수지 시스템은 매우 다양한 응용에, 예를 들어, 보호 층 (예를 들어, 겔 코트)으로서 그리고 복합재 내의 함침 수지로서 사용된다. 예를 들어, 첨단 구조 복합재는 높은 강도 대 중량 비를 필요로 하는 다수의 응용, 예를 들어, 자동차, 스포츠 용품(sporting goods), 및 항공우주 산업에서의 응용에 유용한 고탄성률, 고강도 재료이다. 예시적인 복합재에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 터빈 블레이드, 골프 클럽, 야구 배트, 낚싯대, 라켓, 자전거 프레임, 압력 용기 (예를 들어, 가압된 내용물을 갖는 용기), 항공우주 부품 (예를 들어, 비행기의 외장 패널), 및 케이블 (예를 들어, 호이스트(hoist) 케이블, 수중 테더(underwater tether), 엄빌리컬 케이블(umbilical cable) 등)이 포함된다. 그러한 복합재는 전형적으로 경화된 매트릭스 수지 내에 매립된 보강 섬유 (예를 들어, 탄소 또는 유리)를 포함한다. 수지 시스템은, 예를 들어 경도, 인성(toughness), 파괴 저항(fracture resistance) 등을 포함하는 최종 제품의 원하는 기계적 특성에 기초하여 종종 선택된다. 일부 응용에서는, 완성된 제품의 광학적 외관이 중요할 수 있어서, 투명도(clarity) 및 탁도(haze)와 같은 특성을 고려해야만 한다. 추가적으로, 공정 조건은 점도와 같은 특성에 대한 바람직한 범위로 이어질 수 있다. 마지막으로, 제품의 원하는 최종 용도는 추가적인 요건, 예를 들어 내부식성 또는 부풀음 방지 특성(anti-blistering)으로 종종 이어진다.
본 발명의 나노복합재에 사용하기에 적합한 경화성 수지는, 경화되어 유리질 네트워크 중합체를 형성할 수 있는 수지, 예를 들어, 열경화성 수지 및 방사선-경화성 수지이다. 적합한 수지에는, 예를 들어, 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지 (특히 말레이미드 수지뿐만 아니라, 예를 들어, 시판 K-3 폴리이미드 (듀폰(DuPont)으로부터 입수가능함) 및 아세틸렌, 다이아세틸렌, 페닐에티닐, 노르보르넨, 나드이미드, 또는 벤조사이클로부탄과 같은 말단 반응성 기를 갖는 폴리이미드를 또한 포함함), 비닐 에스테르 수지 및 아크릴 수지 (예를 들어, 폴리올, 에폭시, 및 아민의 (메트)아크릴 에스테르 또는 아미드), 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 수지는 단량체 또는 예비중합체 중 어느 하나의 형태로 이용될 수 있다. 바람직한 경화성 수지에는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 에폭시 수지가 그의 가공 특성, 고온 특성, 및 내환경성으로 인해 특히 바람직하다.
에폭시 수지는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며 하기 구조의 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함한다:
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.
화합물은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 또는 헤테로사이클릭일 수 있거나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나를 초과하는 에폭시 기를 함유하는 화합물 (즉, 폴리에폭사이드)이 바람직하다.
본 발명의 나노복합재에 이용될 수 있는 폴리에폭사이드에는, 예를 들어, 지방족 및 방향족 폴리에폭사이드 둘 모두가 포함되지만, 방향족 폴리에폭사이드가 고온 응용을 위해 바람직하다. 방향족 폴리에폭사이드는 적어도 하나의 방향족 고리 구조, 예를 들어 벤젠 고리, 및 하나 초과의 에폭시 기를 함유하는 화합물이다. 바람직한 방향족 폴리에폭사이드에는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, 비스페놀 A 유도체 수지, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀 F 유도체 수지, 에폭시 페놀-노볼락 수지), 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 및 방향족 아민의 글리시딜 아민이 포함된다. 가장 바람직한 방향족 폴리에폭사이드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다.
본 발명의 나노복합재에 이용될 수 있는 지방족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실옥시란, 2-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-5,1"-스피로-3",4"-에폭시사이클로헥산-1,3-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 리놀레익 이량체 산의 다이글리시딜 에스테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 글리세롤 또는 수소화 4,4'-다이하이드록시다이페닐-다이메틸메탄과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 나노복합재에 이용될 수 있는 방향족 폴리에폭사이드의 대표적인 예에는 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어, 프탈산 다이글리시딜 에스테르, 아이소프탈산 다이글리시딜 에스테르, 트라이멜리트산 트라이글리시딜 에스테르, 및 파이로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르, 및 이들의 혼합물; N-글리시딜아미노벤젠, 예를 들어, N,N-다이글리시딜벤젠아민, 비스(N,N-다이글리시딜-4-아미노페닐)메탄, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노)벤젠, 및 N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민, 및 이들의 혼합물; 및 다가 페놀의 폴리글리시딜 유도체, 예를 들어, 2,2-비스-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어, 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 파이로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 사이클로헥산, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 프로판, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 및 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (산 촉매 하에서의 1가 또는 다가 페놀과 알데하이드의 반응 생성물), 및 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,018,262호 (쇼더(Schoeder)) 및 미국 특허 제3,298,998호 (쿠버(Coover) 등)에 기재된 유도체뿐만 아니라, 문헌[Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)] 및 문헌[Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Second Edition, edited by C. May, Marcel Dekker, Inc., New York (1988)]에 기재된 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 나노복합재에 사용하기 위한 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르의 바람직한 부류는 펜던트 카르보사이클릭 기를 갖는 비스페놀의 다이글리시딜 에테르, 예를 들어, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,298,998호 (쿠버 등)에 기재된 것들이다. 그러한 화합물의 예에는 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]노르캄판 및 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌이 포함된다. 바람직한 화합물은 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌이다.
적합한 에폭시 수지는, 예를 들어, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,522,958호 (다스(Das) 등)에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 에피클로로하이드린과 폴리올의 반응에 의해서 뿐만 아니라, 상기한 리(Lee) 및 네빌(Neville)의 문헌 및 메이(May)의 문헌에 기재된 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 다수의 에폭시 수지가 또한 구매가능하다.
본 발명의 나노복합재에 사용하기에 적합한 말레이미드 수지에는 비스말레이미드, 폴리말레이미드, 및 폴리아미노비스말레이미드가 포함된다. 그러한 말레이미드는 말레산 무수물 또는 치환된 말레산 무수물을 다이아민(들) 또는 폴리아민(들)과 조합함으로써 편리하게 합성될 수 있다. N,N'-비스말레이미드가 바람직하며, 이는 예를 들어 미국 특허 제3,562,223호 (바겐(Bargain) 등), 미국 특허 제3,627,780호 (버나드(Bonnard) 등), 미국 특허 제3,839,358호 (바겐), 및 미국 특허 제4,468,497호 (버클리(Beckley) 등) (이들의 기재 내용은 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며 이들 중의 다수는 구매가능하다.
적합한 N,N'-비스말레이미드의 대표적인 예에는 1,2-에탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 1,4-벤젠다이아민, 4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 2-메틸-1,4-벤젠다이아민, 3,3'-메틸렌비스벤젠아민, 3,3'-설포닐비스벤젠아민, 4,4'-설포닐비스벤젠아민, 3,3'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥산아민, 1,3-벤젠다이메탄아민, 1,4-벤젠다이메탄아민, 4,4'-사이클로헥산비스벤젠아민, 및 이들의 혼합물의 N,N'-비스말레이미드가 포함된다.
비스말레이미드와 함께 사용하기 위한 공반응물(co-reactant)에는 임의의 매우 다양한 불포화 유기 화합물, 특히 에틸렌계, 아세틸렌계, 또는 둘 모두인 다중 불포화를 갖는 것들이 포함될 수 있다. 예에는, 아크릴산 및 아미드, 및 이들의 에스테르 유도체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 메틸메타크릴레이트; 다이시아노에틸렌; 테트라시아노에틸렌; 알릴 알코올; 2,2'-다이알릴비스페놀 A; 2,2'-다이프로페닐비스페놀 A; 다이알릴프탈레이트; 트라이알릴아이소시아누레이트; 트라이알릴시아누레이트; N-비닐-2-피롤리디논; N-비닐 카프로락탐; 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트; 4-알릴-2-메톡시페놀; 트라이알릴 트라이멜리테이트; 다이비닐 벤젠; 다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트; 다이사이클로펜타다이에닐옥시에틸 아크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이비닐 에테르; 1,4-다이하이드록시-2-부텐; 스티렌; 알파-메틸 스티렌; 클로로스티렌; p-페닐스티렌; p-메틸스티렌; t-부틸스티렌; 및 페닐 비닐 에테르가 포함된다. 특히 관심의 대상인 것은 비스(알케닐페놀)과 조합하여 비스말레이미드를 이용하는 수지 시스템이다. 이러한 유형의 전형적인 수지 시스템의 설명은, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,100,140호 (자히르(Zahir) 등)에서 확인된다. 특히 바람직한 성분은 4,4'-비스말레이미도다이페닐메탄 및 o,o'-다이알릴 비스페놀 A이다.
본 발명의 나노복합재에 사용하기에 적합한 폴리시아네이트 에스테르 수지는 시아노겐 클로라이드 또는 브로마이드를 알코올 또는 페놀과 조합함으로써 제조될 수 있다. 그러한 수지의 제조 및 폴리시아누레이트를 생성하기 위한 폴리사이클로삼량체화(polycyclotrimerization)에서의 그의 사용은, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,157,360호(청(Chung) 등)에 기재되어 있다. 적합한 폴리시아네이트 에스테르 수지의 대표적인 예에는 1,2-다이시아나토벤젠, 1,3-다이시아나토벤젠, 1,4-다이시아나토벤젠, 2,2'-다이시아나토다이페닐메탄, 3,3'-다이시아나토다이페닐메탄, 4,4'-다이시아나토다이페닐메탄, 및 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S로부터 제조된 다이시아네이트가 포함된다. 3작용성 및 더 높은 작용성의 시아네이트 수지가 또한 적합하다.
일부 실시 형태에서, 경화성 수지는 에틸렌계 불포화 경화성 수지일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 카르복실산 또는 그의 유도체 (예를 들어, 무수물 또는 에스테르)와 하나 이상의 알코올 (예를 들어, 다가 알코올)의 축합 생성물이다.
다른 실시 형태에서, 비닐 에스테르 수지가 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비닐 에스테르"는 에폭시 수지와 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물을 지칭한다. 예시적인 에폭시 수지에는 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 에폰(EPON) 828)가 포함된다. 예시적인 모노카르복실산에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다. 그러한 반응 생성물은 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이지만, 용어 "비닐 에스테르"는 겔 코트 산업에서 일관되게 사용된다. (예를 들어, 문헌[Handbook of Thermoset Plastics (Second Edition), William Andrew Publishing, page 122 (1998)] 참조.)
또 다른 실시 형태에서, 예를 들어 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (멀티)(메트)아크릴레이트, 및 에폭시 (멀티)(메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴레이트 수지가 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 에폭시 수지로의 직접 밀링이 달성될 수 있다. 에폭시 수지는 희석제, 예를 들어 헥산다이올다이글리시딜 에테르를 함유할 수 있다.
경화성 수지의 선택에 따라, 일부 실시 형태에서, 수지 시스템은 또한 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 예시적인 반응성 희석제에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 트라이알릴 시아누레이트, 메틸 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 및 기타 1작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
나노복합재의 소정 실시 형태에서, 경화성 수지는 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화성 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화성 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화성 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유사하게, 물품의 소정 실시 형태에서, 경화된 수지는 에폭시 수지, 경화된 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 수지는 상기에 상세하게 논의되어 있다. 일 실시 형태에서, 경화된 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화된 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다. 일 실시 형태에서, 경화된 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
나노복합재 또는 물품은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함한다. 적합한 분산제에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 산성 기를 포함하는 공중합체, 예를 들어, BYK W9010, 산성 기를 갖는 공중합체의 알킬올 암모늄 염인 BYK 180, 인산 폴리에스테르 분산제, 및 과분지형 고분자량 폴리에스테르 분산제인 BYK 2152가 포함된다. 각각의 BYK 분산제는 비와이케이 유에스에이, 인크.(BYK USA, Inc.; 미국 코네티컷주 월링포드 소재)로부터 구매가능하다. 추가의 적합한 분산제는 비이온성 중합체 폴리에스테르 공중합체, 예를 들어 크로다, 인크.(Croda, Inc.; 미국 뉴저지주 에디슨 소재)로부터 구매가능한 제프림(ZEPHRYM) PD 2246이다. 다른 적합한 분산제는 부분 산 작용기를 갖는 다소 음이온성의 중합체 폴리에스테르, 예를 들어 크로다, 인크.(미국 뉴저지주 에디슨 소재)로부터 구매가능한 제프림 PD 1000이다. 추가적인 적합한 분산제는 아크릴 중합체 염, 예를 들어, 루브리졸 애디티브즈(Lubrizol Additives; 미국 오하이오주 위클리프 소재)로부터 구매가능한 솔플러스(SOLPLUS) D570이다. 다른 적합한 분산제는, 국제특허 공개 WO 2010/080459호 (슐츠(Schultz) 등)에 기재된 바와 같이, 프로판 설폰과 반응된, 설폰산 리간드 함유 제파민(JEFFAMINE) M-6000 (헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation; 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재)으로부터 구매가능함)인, 제파민 설포네이트이다. 다른 적합한 분산제에는 상표명 솔플러스 D510 (루브리졸 애디티브즈 (미국 오하이오주 위클리프 소재)로부터 입수가능함)으로 구매가능한 중합체 분산제가 포함된다. 많은 실시 형태에서, 중합체 분산제는, 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지와 동시에 나노복합재에 첨가된다. 중합체 분산제는 종종, 응집된 실리카 나노입자 및 경화제와 동시에 나노복합재에 첨가된다. 전형적인 고분자량 분산제는 중합체 분산제이며, 중량 평균 분자량 (Mw)이 1000 g/몰 초과, 또는 심지어 2000 g/몰 초과이다. 소정 실시 형태에서, 분산제는 가교결합성이다.
경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 나노복합재는, 30℃에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 전형적으로 1 내지 150 파스칼·초 (Pa·s) (종점 포함)의 점도를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 나노복합재는 약 10 내지 약 30 중량%의 실리카 나노입자를 포함하고 1 내지 30 Pa·s (종점 포함)의 점도를 포함하거나, 또는 나노복합재는 약 35 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함하고 30 내지 150 Pa·s (종점 포함)의 점도를 포함한다 (30℃에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때). 유리하게는, 경화성 수지 중에 분산된 구형 화성 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 실시 형태에서, 특히 낮은 점도가 달성된다. 예를 들어, 경화성 수지 중에 분산된, 20 중량%의 구형 화성 실리카 나노입자, 및 분산제를 포함하는 나노복합재는 (30℃에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때) 전형적으로 15 Pa·s 미만, 또는 10 Pa·s 미만의 점도를 포함한다.
일 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 실리카 나노입자의 표면 상의 실라놀 기를 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위한 하나 이상의 촉매를 포함한다. 적합한 촉매에는 예를 들어 염화제1주석 (SnCl2) 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 소포제로서의 및/또는 포획 공기 방출제로서의 역할을 하기 위한 하나 이상의 소포제를 포함한다. 적합한 소포제에는, 예를 들어, 비와이케이 유에스에이, 인크.(미국 코네티컷주 월링포드 소재)로부터 구매가능한, BYK-1790 및 BYK-A535, 실리콘-무함유 중합체 소포제, 및 BYK-A500 공기 방출 첨가제가 포함된다.
일반적으로, "표면 개질된 나노입자"는 나노입자의 표면에 부착된 표면 처리제를 포함한다. 유리하게는, 본 발명의 방법에 따르면, 나노입자를 나노복합재 내에 포함시키기 전에, 개별적인 단계에서 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 것은 불필요하다. 표면 처리제를 간단히 나노복합재에 첨가하고 경화성 수지 및 실리카 나노입자와 혼합하여, 실리카 나노입자가 경화성 수지 중에 분산되는 동안, 실리카 나노입자의 표면을 처리할 수 있다.
많은 실시 형태에서, 표면 처리제는 나노입자의 표면에 화학적으로 부착 (예를 들어, 공유 결합 또는 이온 결합)할 수 있거나 또는 물리적으로 부착 (예를 들어, 강한 물리 흡착식 부착)할 수 있는 제1 작용기를 갖는 유기 화학종이며, 부착된 표면 처리제는 나노입자의 하나 이상의 특성을 바꾼다. 일부 실시 형태에서, 공유 결합된 표면 처리제가 바람직할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 코어에의 부착을 위한 3개 이하의 작용기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 저분자량, 예를 들어 1000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 표면 처리제는 유기실란 (예를 들어, 알킬 클로로실란, 트라이알콕시 아릴실란, 또는 트라이알콕시 알킬실란) 또는 옥시란 기를 갖는 화합물이다. 예시적인 표면 처리제에는 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 페닐 트라이메톡시실란, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트) 폴리에틸렌글리콜(트라이메톡시)실란 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 비스페놀-A의 다이글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 또는 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 하나 이상의 추가적인 원하는 특성을 제공하는 하나 이상의 추가적인 작용기를 추가로 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 추가적인 작용기는 표면 개질된 나노입자와 수지 시스템의 하나 이상의 추가적인 성분, 예를 들어 하나 이상의 경화성 수지 및/또는 희석제 사이의 원하는 정도의 상용성을 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 추가적인 작용기는 수지 시스템의 리올로지를 변경하도록, 예를 들어 점도를 증가 또는 감소시키도록 또는 비뉴튼 유동학적 거동, 예를 들어 요변성 (전단 박화)을 제공하도록 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 실리카 나노입자는 처리된 표면, 예를 들어 유기실란, 1가 알코올, 또는 폴리올로 처리된 실리카 나노입자 표면을 포함한다.
일부 실시형태에서, 표면 개질된 나노입자는 반응성이며; 즉, 본 발명의 나노입자를 표면 개질하는 데 사용되는 표면 처리제 중 적어도 하나는 나노복합재 중에 존재하는 하나 이상의 경화성 수지(들) 및/또는 하나 이상의 반응성 희석제(들)와 반응할 수 있는 제2 작용기를 포함한다.
일 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은, 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함하는, 적어도 하나의 희석제를 포함한다. 적합한 희석제에는, 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 1작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합이 포함된다. 일부 예시적인 적합한 희석제에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 다이사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 트라이알릴 시아누레이트, 메틸 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트가 포함된다. 에폭시 수지를 위한 다른 적합한 반응성 희석제에는, 예를 들어 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 헬록시(HELOXY)로 입수가능한 것들 중 일부를 포함하는 1작용성 및 다작용성 지방족 및 방향족 글리시딜 에테르가 포함된다. 예시적인 반응성 희석제에는, 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 트라이메틸올 프로판 트라이글리시딜 에테르, 1,4-부탄 다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, p-3차 부틸 페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 사이클로헥산 다이메탄올 다이글리시딜 에테르가 포함된다.
소정 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 경화제를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "경화제"(curative)가 또한 경화제(curing agent)를 지칭한다. 전형적으로, 경화제는 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 또는 이들의 조합을 포함한다. 더욱 특히, 일 태양에서, 경화제는 아민 경화제를 포함한다. 일 태양에서, 경화제는 무수물 경화제를 포함한다. 일 태양에서, 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다. 일 태양에서, 경화제는 혼합 경화제를 포함한다. 적합한 아민 경화제에는, 예를 들어 에피큐어(EPIKURE) 3230 (모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스 인크.(Momentive Performance Materials Inc.; 미국 뉴욕주 올버니 소재)로부터 구매가능함)이 포함되고, 적합한 무수물 경화제에는 예를 들어 린드라이드(LINDRIDE) 36V (린다우 케미칼스 인크.(Lindau Chemicals Inc.; 미국 사우스캐롤라이나주 컬럼비아 소재)로부터 구매가능함)가 포함된다.
에폭시 수지는 다양한 경화제에 의해 경화될 수 있으며, 그 중의 일부는 문헌[Lee and Neville in Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, pages 36-140, New York (1967)]에 (사용될 양의 계산 방법과 함께) 기재되어 있다. 유용한 에폭시 수지 경화제에는 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 아미노에틸에탄올아민 등과 같은 폴리아민, 다이아미노다이페닐설폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-클로로-4-(아미노페닐)플루오렌, 다이시안다이아미드와 같은 아미드, 아디프산과 같은 폴리카르복실산, 프탈산 무수물 및 클로렌드산 무수물과 같은 산 무수물, 및 비스페놀 A와 같은 폴리페놀 등이 포함된다. 일반적으로, 에폭시 수지 및 경화제는 화학양론적 양으로 사용되나, 경화제는 에폭시 수지의 화학양론적 양의 약 0.1 내지 1.7배 범위의 양으로 사용될 수 있다.
열-활성화 촉매제, 예를 들어, 루이스 산 및 염기, 3차 아민, 이미다졸, 착물화된 루이스산, 및 유기금속 화합물 및 염이 또한 에폭시 수지의 경화에 이용될 수 있다. 열-활성화 촉매는 일반적으로 경화성 수지 나노복합재에 존재하는 에폭시 수지의 양을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
N,N'-비스말레이미드 수지는, 기재 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,562,223호(바겐 등)에 기재된 것들과 같은 다이아민 경화제를 사용하여 경화될 수 있다. 일반적으로, N,N'-비스말레이미드 1 몰당 약 0.2 내지 약 0.8 몰의 다이아민이 사용될 수 있다. N,N'-비스말레이미드는 또한 다른 메커니즘, 예를 들어, 방향족 올레핀(예를 들어, 비스-알릴페닐 에테르, 4,4'-비스(o-프로펜일페녹시)벤조페논, 또는 o,o'-다이알릴 비스페놀 A)을 이용하는 동시-경화(co-cure), 또는 자가-중합(self-polymerization) 메커니즘을 통한 열경화에 의해 경화될 수 있다.
폴리시아네이트 수지는 열을 가함으로써 그리고/또는 촉매, 예를 들어 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 스테아르산아연, 스테아르산주석, 구리 아세틸아세토네이트, 및 철, 코발트, 아연, 구리, 망간, 및 티타늄과 카테콜과 같은 두자리 리간드의 킬레이트를 사용함으로써 사이클로삼량체화될 수 있다. 그러한 촉매는 일반적으로 폴리시아네이트 에스테르 수지 100부당 약 0.001 내지 약 10부의 양으로 사용될 수 있다.
상기에 개시된 바와 같이, 예시적인 실시 형태에서 나노복합재는 경화제 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하고; 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하고, 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다. 다량의 경화제가 이용되는 응용의 경우, 경화제 중에 분산된 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재를 제공하는 것은 유리하게도 최종 복합재 또는 물품에서의 높은 실리카 나노입자 로딩 수준을 유지한다. 따라서, 소정 실시 형태에서 2 부분 나노복합재가 제공되는데, 제1 부분은 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하고, 제2 부분은 경화제 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함한다. 두 부분을 그 후에 혼합하고 경화시켜서 복합재 또는 물품 (바람직하게는 적어도 하나의 충전제를 또한 함유함)을 형성한다.
소정 실시 형태에서, 나노복합재 또는 물품은 보강 섬유를 추가로 포함하며, 선택적으로 보강 섬유는 연속 섬유이다. 적합한 보강 섬유에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합이 포함된다. 일 실시 형태에서, 보강 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀(yarn), 조방사, 편조 작제물(braided construction), 또는 부직 매트를 포함한다.
유리하게, 나노복합재는, 나노복합재로 함침될 수 있는 임의의 보강 또는 성형 재료를 포함하는 프리프레그(prepreg)에 사용하기에 적합하다. 일 실시 형태에서, 프리프레그는 상기에 개시된 태양 또는 실시 형태 중 임의의 것의 나노복합재를 포함한다. 본 발명의 경화성 나노복합재는, 다양한 통상적인 공정, 예를 들어, 수지 이송 성형(resin transfer molding), 필라멘트 와인딩(filament winding), 토우 배치(tow placement), 수지 주입 공정, 압축 시트 성형, 또는 전통적인 프리프레그 공정에 의해 복합재 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 프리프레그는, 섬유들의 어레이 (또는 천)를 나노복합재로 함침시키고, 이어서, 함침된 테이프 또는 천을 층화함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 생성되는 프리프레그는, 임의의 포획된 공기를 제거하기 위한 압력 또는 진공 (또는 둘 모두)의 적용과 함께, 열의 적용에 의해 경화될 수 있다.
또한, 나노복합재를 사용하여 수지 이송 성형 공정에 의해 복합재 부품을 제조할 수 있으며, 이는 항공우주 및 자동차 산업용 복합재 부품을 제조하기 위해 널리 사용된다. 이러한 공정에서는, 섬유를 먼저 예비성형체(preform)로 형상화한 후에 이것을 금속 주형 내에서 최종 부품 형상으로 압축한다. 이어서, 나노복합재를 주형 내에 배치하고 열경화시킬 수 있다.
복합재는 또한 필라멘트 와인딩 공정에 의해 나노복합재로부터 제조될 수 있는데, 이는 원통, 또는 원형 또는 타원형 단면 형상을 갖는 다른 복합재를 제조하는 데 전형적으로 사용된다. 이러한 공정에서는, 섬유 토우 또는 토우들의 어레이를 수지 조(bath) (바람직하게는, 저점도 수지를 수용함)에 통과시키고, 함침된 토우를 맨드렐 상에 즉시 와인딩함으로써, 섬유 토우 또는 토우들의 어레이를 나노복합재로 함침시킨다. 이어서, 생성되는 복합재를 열경화시킬 수 있다.
인발성형(pultrusion) 공정(일정한 단면의 부품을 제조하기 위해 사용되는 연속 공정)을 또한 사용하여 경화성 수지 졸로부터 복합재를 제조할 수 있다. 그러한 공정에서는, 우선 연속 섬유들의 큰 어레이를 수지 조 (바람직하게는, 저점도 수지를 수용함)에 담근다. 이어서, 생성되는 습윤 어레이를 가열된 다이를 통해 인출하며, 여기서 포획된 공기가 축출되고 수지가 경화된다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 10 내지 70 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 경화성 수지, 제1 분산제, 및 선택적으로 촉매, 표면 처리제, 및/또는 희석제와 혼합하여, 2 중량% 미만의 용매를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 밀링 매질을 포함하는 제1 이머전 밀에서 제1 혼합물을 밀링하여, 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 포함한다.
2 부분 나노복합재를 포함하는 실시 형태에서, 상기 방법은, 10 내지 70 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 경화제 및 제2 분산제와 혼합하여, 2 중량% 미만의 용매를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계; 밀링 매질을 포함하는 제2 이머전 밀에서 제2 혼합물을 밀링하여, 경화제 중에 분산된 실리카 나노입자를 포함하는 밀링된 조성물을 형성하는 단계; 및 밀링된 수지 시스템을 밀링된 조성물과 혼합하는 단계를 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 제1 혼합물은 10 내지 50 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 포함하고 제2 혼합물은 10 내지 50 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 포함한다.
유리하게, 본 출원에 따른 방법은, 경화성 수지 중에 실리카 나노입자를 효과적으로 분산시키기 위해 용매, 또는 실리카 나노입자 졸을 이용할 필요성을 없앤다. 더욱이, 실리카 나노입자는 경화성 수지와의 혼합 전에 표면 처리제에 의해 작용화될 필요가 없다. 따라서, 상기 방법의 실시 형태의 이점은, 선택적으로 촉매, 희석제, 표면 처리제, 또는 경화제 중 하나 이상을 나노복합재 내에 포함하면서, 높은 로딩 (예를 들어, 10 중량% 초과)의 응집된 실리카 나노입자가 분산제에 의해 경화성 수지 중에 분산된다는 점이다. 그러나, 그러한 선택적인 성분들은 응집된 실리카 나노입자, 경화성 수지, 및 분산제와 동시에 나노복합재 내에 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법은 전형적으로 이머전 밀 장치를 사용하여 수행되는데, 이머전 밀 장치는, 특히 고점도 시스템에 대해, 고체 성분을 액체 성분 중에 분산시키도록 밀링과 혼합을 겸비한다. 한 가지 적합한 이머전 밀 장치가 미국 특허 제7,175,118호 (호크메이어(Hockmeyer))에 기재되어 있다. 그러한 이머전 밀 장치는 전형적으로 밀링될 혼합물을 유지하기 위한 혼합 탱크, 혼합 탱크에 담그기 위한, 각각의 1) 고전단 임펠러 조립체, 2) 저전단 혼합기 블레이드 조립체, 및 3) 이머전 밀, 및 조립체들을 동시에 작동시키기 위한 제어기를 포함한다. 작동 중에, 혼합물을 저전단 혼합기 블레이드 조립체에 의해서 고전단 임펠러 조립체로 향하게 하여 액체 성분 내로의 고체 성분의 분산을 개시하고, 이어서 밀링을 위한 이머전 밀로 향하게 하여 임의의 응집된 고체 성분 (예를 들어, 응집된 실리카 나노입자)의 응집체 크기를 감소시키고 고체 성분을 액체 성분 내로 더 분산시킨다. 소정 실시 형태에서, 이머전 밀 내의 밀링 매질은 지르코니아 입자, 바람직하게는 이트륨-안정화된 지르코니아 비드를 포함한다.
응집된 실리카 나노입자는 전형적으로 약 250 마이크로미터 (μm), 또는 약 25 μm 내지 약 300 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 100 μm 내지 약 300 μm, 또는 약 200 μm 내지 약 300 μm의 입자 크기를 포함한다.
상기 방법의 실시 형태에서, 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지의 밀링은, 응집된 실리카 나노입자가 분산되어서, 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터, 또는 약 1 나노미터 내지 약 50 나노미터, 또는 약 100 나노미터 내지 약 400 나노미터, 또는 약 500 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 (최장 치수의) 평균 입자 크기를 포함하는 비구형 또는 구형 실리카 나노입자를 형성할 때까지 수행된다. 비구형 실리카 나노입자는 전형적으로 이봉 입자 크기 분포 또는 단봉 입자 크기 분포를 포함하는 한편, 구형 실리카 나노입자는 전형적으로 넓은 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
상기 방법의 소정 실시 형태에서, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템은 약 10 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 15 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 내지 약 35 중량%, 또는 약 25 내지 약 50 중량%, 또는 약 30 내지 약 50 중량%, 또는 약 15 내지 약 70 중량%, 또는 약 25 내지 약 70 중량%, 또는 약 35 내지 약 70 중량%, 또는 약 50 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 밀링된 수지 시스템은 분산제에 의해 경화성 수지 중에 분산된 약 10 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자로 본질적으로 이루어진다.
소정 실시 형태에서, 상기 방법은 적어도 하나의 추가적인 성분 (예를 들어, 첨가제)을 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지에 포함시키는 단계를 포함한다. 그러한 성분에는, 예를 들어 그리고 제한 없이, 희석제, 촉매, 표면 처리제, 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제가 포함된다. 소정 실시 형태에서, 상기 방법은 실리카 나노입자의 표면 상의 실라놀 기를 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위해 촉매를 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지에 포함시키는 단계를 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 상기 방법은 희석제를 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지에 포함시키는 단계를 추가로 포함한다. 소정 실시 형태에서, 상기 방법은 표면 처리제를 응집된 실리카 나노입자 및 경화성 수지에 포함시키는 단계를 추가로 포함한다. 그러한 실시 형태의 이점은, 촉매, 희석제, 및/또는 표면 처리제를 경화성 수지와의 혼합 전에 응집된 실리카 나노입자와 혼합하거나 또는 반응시킬 필요 없이, 경화성 수지 및 응집된 실리카 나노입자를 포함하는 나노복합재 내에 포함시킨다는 점이다. 적합한 촉매(들), 희석제(들) 및 표면 처리제(들)는 상기에 상세하게 기재된 바와 같다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 밀링된 수지 시스템에 충전제 (예를 들어, 보강 섬유, 중공 유리 구체 등)를 포함시키는 단계를 추가로 포함한다. 밀링된 수지 시스템에 포함시키기에 적합한 충전제는 상기에 상세하게 기재된 바와 같다.
예시적인 실시 형태
1. 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다.
2. 실시 형태 1의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하는 비구형 실리카 나노입자를 포함한다. 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 구형 화성 실리카 나노입자를 포함한다.
4. 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 분산제는 산성 기를 갖는 공중합체를 포함한다.
5. 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 분산제는 인산 폴리에스테르 분산제, 제파민 설포네이트, 과분지형 고분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
6. 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자의 표면 상의 실라놀 기를 상기 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위한 촉매를 추가로 포함한다.
7. 실시 형태 6의 나노복합재로서, 상기 촉매는 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 유기실란, 1가 알코올, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함한다.
9. 실시 형태 8의 나노복합재로서, 상기 표면 처리제는 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
10. 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 적어도 하나의 희석제를 추가로 포함한다.
11. 실시 형태 10의 나노복합재로서, 상기 적어도 하나의 희석제는 1작용성 또는 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다.
14. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
16. 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
17. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화성 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
18. 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다.
19. 실시 형태 1 또는 실시 형태 3 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
20. 실시 형태 1 또는 실시 형태 3 내지 실시 형태 19 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
21. 실시 형태 1 또는 실시 형태 3 내지 실시 형태 20 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
22. 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 10 내지 약 70 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
23. 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 15 내지 약 30 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
24. 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 20 내지 약 70 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
25. 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함하는 충전제를 추가로 포함한다.
26. 실시 형태 25의 나노복합재로서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함한다.
27. 실시 형태 25 또는 실시 형태 26의 나노복합재로서, 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
28. 실시 형태 25 내지 실시 형태 27 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 보강 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀, 조방사, 편조 작제물, 또는 부직 매트를 포함한다.
29. 실시 형태 1 내지 실시 형태 28 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 0.5 중량% 미만의 용매를 포함한다.
30. 실시 형태 1 내지 실시 형태 29 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제를 추가로 포함한다.
31. 실시 형태 30의 나노복합재로서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다.
32. 실시 형태 30의 나노복합재로서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다.
33. 실시 형태 30의 나노복합재로서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다.
34. 실시 형태 1 내지 실시 형태 33 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는, 30℃에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 150 파스칼 · 초 (Pa·s) (종점 포함)의 점도를 포함한다.
35. 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 10 내지 약 30 중량%의 실리카 나노입자를 포함하고, 30℃에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 1 내지 30 Pa·s (종점 포함)의 점도를 포함한다.
36. 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 35 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자를 포함하고, 30℃에서 ASTM D2196에 따라 측정할 때, 30 내지 150 Pa·s (종점 포함)의 점도를 포함한다.
37. 실시 형태 1의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 상기 경화성 수지 중에 분산된 상기 실리카 나노입자 및 상기 분산제로 본질적으로 이루어진다.
38. 경화제 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유한다.
39. 실시 형태 38의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하는 비구형 실리카 나노입자를 포함한다. 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
40. 실시 형태 38 또는 실시 형태 39의 나노복합재로서, 상기 경화제는 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함한다.
41. 실시 형태 38 내지 실시 형태 40 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다.
42. 실시 형태 38 내지 실시 형태 40 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다.
43. 실시 형태 38 내지 실시 형태 40 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다.
44. 실시 형태 38 내지 실시 형태 43 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 분산제는 산성 기를 갖는 공중합체를 포함한다.
45. 실시 형태 38 내지 실시 형태 44 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 분산제는 인산 폴리에스테르 분산제, 제파민 설포네이트, 과분지형 고분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
46. 실시 형태 38 내지 실시 형태 45 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 유기실란, 1가 알코올, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함한다.
47. 실시 형태 46의 나노복합재로서, 상기 표면 처리제는 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
48. 실시 형태 38 내지 실시 형태 47 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 적어도 하나의 희석제를 추가로 포함한다.
49. 실시 형태 48의 나노복합재로서, 상기 적어도 하나의 희석제는 1작용성 또는 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
50. 실시 형태 38 내지 실시 형태 49 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
51. 실시 형태 38 내지 실시 형태 50 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다.
52. 실시 형태 38 내지 실시 형태 50 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
53. 실시 형태 38 또는 실시 형태 40 내지 실시 형태 52 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
54. 실시 형태 38 또는 실시 형태 40 내지 실시 형태 53 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
55. 실시 형태 38 또는 실시 형태 40 내지 실시 형태 54 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
56. 실시 형태 38 내지 실시 형태 55 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 10 내지 약 70 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
57. 실시 형태 38 내지 실시 형태 56 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 15 내지 약 30 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
58. 실시 형태 38 내지 실시 형태 57 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 약 20 내지 약 70 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
59. 실시 형태 38 내지 실시 형태 58 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함하는 충전제를 추가로 포함한다.
60. 실시 형태 59의 나노복합재로서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함한다.
61. 실시 형태 59 또는 실시 형태 60의 나노복합재로서, 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
62. 실시 형태 59 내지 실시 형태 61 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 보강 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀, 조방사, 편조 작제물, 또는 부직 매트를 포함한다.
63. 실시 형태 38 내지 실시 형태 62 중 어느 하나의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 0.5 중량% 미만의 용매를 포함한다.
64. 실시 형태 38의 나노복합재로서, 상기 나노복합재는 상기 경화제 중에 분산된 상기 실리카 나노입자 및 상기 분산제로 본질적으로 이루어진다.
65. 실시 형태 1 내지 실시 형태 64 중 어느 하나의 나노복합재를 포함하는, 프리프레그.
66. 매트릭스 수지로서의 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 또는 실시 형태 29 내지 실시 형태 35 중 어느 하나의 경화된 나노복합재 및 상기 매트릭스 수지 내에 매립된 적어도 하나의 충전제를 포함하는, 복합재.
67. 실시 형태 63의 복합재를 포함하는, 물품.
68. 실시 형태 38 내지 실시 형태 58 중 어느 하나의 나노복합재와, 매트릭스 수지로서의 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 또는 실시 형태 29 중 어느 하나의 나노복합재의 경화된 혼합물, 및 상기 매트릭스 수지 내에 매립된 적어도 하나의 충전제를 포함하는, 복합재.
69. 실시 형태 68의 복합재를 포함하는, 물품.
70. 경화된 수지 중에 분산된, 약 4 내지 70 중량%의 실리카 나노입자 및 분산제; 및 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제를 포함하는, 복합재. 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함한다.
71. 실시 형태 70의 복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하는 비구형 실리카 나노입자를 포함한다. 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
72. 실시 형태 70 또는 실시 형태 71의 복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 구형 화성 실리카 나노입자를 포함한다.
73. 실시 형태 70 내지 실시 형태 72 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 분산제는 산성 기를 갖는 공중합체를 포함한다.
74. 실시 형태 70 내지 실시 형태 73 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 분산제는 인산 폴리에스테르 분산제, 제파민 설포네이트, 과분지형 고분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
75. 실시 형태 70 내지 실시 형태 74 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 촉매를 추가로 포함한다.
76. 실시 형태 75의 복합재로서, 상기 촉매는 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
77. 실시 형태 70 내지 실시 형태 76 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 유기실란, 1가 알코올, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함한다.
78. 실시 형태 77의 복합재로서, 상기 표면 처리제는 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
79. 실시 형태 70 내지 실시 형태 78 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 적어도 하나의 희석제를 추가로 포함한다.
80. 실시 형태 79의 복합재로서, 상기 적어도 하나의 희석제는 1작용성 또는 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
81. 실시 형태 70 내지 실시 형태 80 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
82. 실시 형태 70 내지 실시 형태 81 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다.
83. 실시 형태 70 내지 실시 형태 81 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
84. 실시 형태 70 내지 실시 형태 83 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 경화된 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
85. 실시 형태 70 내지 실시 형태 84 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
86. 실시 형태 70 내지 실시 형태 85 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 경화된 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
87. 실시 형태 70 내지 실시 형태 86 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다.
88. 실시 형태 70 또는 실시 형태 72 내지 실시 형태 87 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
89. 실시 형태 70 또는 실시 형태 72 내지 실시 형태 88 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
90. 실시 형태 70 또는 실시 형태 72 내지 실시 형태 89 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
91. 실시 형태 70 내지 실시 형태 90 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 약 10 내지 약 50 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
92. 실시 형태 70 내지 실시 형태 91 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 약 15 내지 약 30 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
93. 실시 형태 70 내지 실시 형태 92 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 약 20 내지 약 70 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
94. 실시 형태 70 내지 실시 형태 93 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함한다.
95. 실시 형태 94의 복합재로서, 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함한다.
96. 실시 형태 94 또는 실시 형태 95의 복합재로서, 상기 보강 연속 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀, 조방사, 편조 작제물, 또는 부직 매트를 포함한다.
97. 실시 형태 70 내지 실시 형태 96 중 어느 하나의 복합재로서, 상기 복합재는 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제를 추가로 포함한다.
98. 실시 형태 97의 복합재로서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다.
99. 실시 형태 97의 복합재로서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다.
100. 실시 형태 97의 복합재로서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다.
101. 실시 형태 97의 복합재로서, 상기 경화제는 다이아미노다이페닐 설폰 경화제를 포함한다.
102. 실시 형태 70의 복합재로서, 상기 복합재는 상기 경화성 수지 중에 분산된 상기 실리카 나노입자 및 분산제, 및 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제로 본질적으로 이루어진다.
103. 경화된 수지 중에 분산된, 약 10 내지 약 50 중량%의 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 물품으로서, 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자, 또는 이들의 조합을 포함한다.
104. 실시 형태 103의 물품으로서, 상기 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하는 비구형 실리카 나노입자를 포함한다. 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
105. 실시 형태 103 또는 실시 형태 104의 물품으로서, 상기 실리카 나노입자는 구형 화성 실리카 나노입자를 포함한다.
106. 실시 형태 103 내지 실시 형태 105 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 분산제는 산성 기를 갖는 공중합체를 포함한다.
107. 실시 형태 103 내지 실시 형태 106 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 분산제는 인산 폴리에스테르 분산제, 제파민 설포네이트, 과분지형 고분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
108. 실시 형태 103 내지 실시 형태 107 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 촉매를 추가로 포함한다.
109. 실시 형태 108의 물품으로서, 상기 촉매는 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
110. 실시 형태 103 내지 실시 형태 109 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 유기실란, 1가 알코올, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함한다.
111. 실시 형태 110의 물품으로서, 상기 표면 처리제는 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
112. 실시 형태 103 내지 실시 형태 111 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 적어도 하나의 희석제를 추가로 포함한다.
113. 실시 형태 112의 물품으로서, 상기 적어도 하나의 희석제는 1작용성 또는 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
114. 실시 형태 103 내지 실시 형태 113 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
115. 실시 형태 103 내지 실시 형태 114 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다.
116. 실시 형태 103 내지 실시 형태 114 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
117. 실시 형태 103 내지 실시 형태 116 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 경화된 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
118. 실시 형태 103 내지 실시 형태 117 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
119. 실시 형태 103 내지 실시 형태 118 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 경화된 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
120. 실시 형태 103 내지 실시 형태 119 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 경화된 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다.
121. 실시 형태 103 또는 실시 형태 105 내지 실시 형태 120 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
122. 실시 형태 103 또는 실시 형태 105 내지 실시 형태 121 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
123. 실시 형태 103 또는 실시 형태 105 내지 실시 형태 122 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
124. 실시 형태 103 내지 실시 형태 123 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 약 10 내지 약 30 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
125. 실시 형태 103 내지 실시 형태 124 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 약 15 내지 약 30 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
126. 실시 형태 103 내지 실시 형태 124 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 약 20 내지 약 70 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
127. 실시 형태 103 내지 실시 형태 126 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제를 추가로 포함하고, 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함한다.
128. 실시 형태 127의 물품으로서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함한다.
129. 실시 형태 127 또는 실시 형태 128의 물품으로서, 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함한다.
130. 실시 형태 128 내지 실시 형태 129 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 보강 연속 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀, 조방사, 편조 작제물, 또는 부직 매트를 포함한다.
131. 실시 형태 103 내지 실시 형태 130 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화제를 추가로 포함한다.
132. 실시 형태 131의 물품으로서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다.
133. 실시 형태 131의 물품으로서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다.
134. 실시 형태 131의 물품으로서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다.
135. 실시 형태 131의 물품으로서, 상기 경화제는 다이아미노다이페닐 설폰 경화제를 포함한다.
136. 실시 형태 103 내지 실시 형태 135 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 터빈 블레이드, 압력 용기, 항공우주 부품, 케이블, 또는 스포츠 용품 장비를 포함한다.
137. 실시 형태 136의 물품으로서, 상기 물품은 골프 클럽, 야구 배트, 낚싯대, 라켓, 또는 자전거 프레임을 포함한다.
138. 실시 형태 136의 물품으로서, 상기 물품은 압력 용기를 포함한다.
139. 실시 형태 103의 물품으로서, 상기 나노복합재는 경화된 수지 중에 분산된, 약 4 내지 약 50 중량%의 실리카 나노입자 및 분산제로 본질적으로 이루어진다.
140. 10 내지 70 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 경화성 수지, 제1 분산제, 및 선택적으로 촉매, 표면 처리제, 및/또는 희석제와 혼합하여, 2 중량% 미만의 용매를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 밀링 매질을 포함하는 제1 이머전 밀에서 상기 제1 혼합물을 밀링하여, 상기 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 상기 제1 분산제를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하는 단계를 포함하는, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법.
141. 실시 형태 140의 방법으로서, 상기 방법은, 10 내지 70 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 경화제 및 제2 분산제와 혼합하여, 2 중량% 미만의 용매를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계; 밀링 매질을 포함하는 제2 이머전 밀에서 상기 제2 혼합물을 밀링하여, 상기 경화제 중에 분산된 실리카 나노입자 및 상기 제2 분산제를 포함하는 밀링된 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 밀링된 수지 시스템을 상기 밀링된 조성물과 혼합하는 단계를 추가로 포함한다.
142. 실시 형태 141의 방법으로서, 상기 제1 혼합물은 10 내지 50 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 포함하고 상기 제2 혼합물은 10 내지 50 중량%의 응집된 실리카 나노입자를 포함한다.
143. 실시 형태 140 내지 실시 형태 142 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 응집된 실리카 나노입자는 약 25 마이크로미터 (μm) 내지 약 300 μm 범위의 평균 크기를 포함한다.
144. 실시 형태 140 내지 실시 형태 143 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하는 비구형 실리카 나노입자를 포함한다. 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
145. 실시 형태 140 내지 실시 형태 144 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 실리카 나노입자는 구형 화성 실리카 나노입자를 포함한다.
146. 실시 형태 140 내지 실시 형태 145 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 밀링 매질은 지르코니아 입자를 포함한다.
147. 실시 형태 140 내지 실시 형태 146 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 밀링 매질은 이트륨-안정화된 지르코니아 비드를 포함한다.
148. 실시 형태 140 내지 실시 형태 143 또는 실시 형태 145 내지 실시 형태 147 중 어느 하나의 방법으로서, 밀링은, 상기 응집된 실리카 나노입자가 분산되어서, 약 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함하는 실리카 나노입자를 형성할 때까지 수행된다.
149. 실시 형태 140 내지 실시 형태 143 또는 실시 형태 145 내지 실시 형태 148 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
150. 실시 형태 140 내지 실시 형태 143 또는 실시 형태 145 내지 실시 형태 148의 방법으로서, 상기 실리카 나노입자는 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 평균 입자 크기를 포함한다.
151. 실시 형태 140 내지 실시 형태 150 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 제1 분산제는 산성 기를 갖는 공중합체를 포함한다.
152. 실시 형태 140 내지 151의 방법으로서, 상기 제1 분산제는 인산 폴리에스테르 분산제, 제파민 설포네이트, 과분지형 고분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 조합을 포함한다.
153. 실시 형태 140 내지 실시 형태 152 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은, 상기 실리카 나노입자의 표면 상의 실라놀 기를 상기 경화성 수지 시스템과 반응시키기 위해 상기 제1 혼합물에 촉매를 포함시키는 단계를 추가로 포함한다.
154. 실시 형태 153의 방법으로서, 상기 촉매는 염화제1주석 (SnCl2) 또는 메틸에틸케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
155. 실시 형태 140 내지 실시 형태 154 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 유기실란, 1가 알코올, 폴리올, 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함한다.
156. 실시 형태 155의 방법으로서, 상기 표면 처리제는 페닐 트라이메톡시실란, 벤조옥사실레핀 다이메틸 에스테르, 페네틸트라이메톡시 실란, N-페닐아미노프로필 트라이메톡시실란, 또는 이들의 혼합물로 처리된 표면을 포함한다.
157. 실시 형태 140 내지 실시 형태 156 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 상기 제1 혼합물에 적어도 하나의 희석제를 포함시키는 단계를 추가로 포함한다.
158. 실시 형태 157의 방법으로서, 상기 적어도 하나의 희석제는 1작용성 또는 다작용성 글리시딜 에테르, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
159. 실시 형태 140 내지 실시 형태 158 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 경화제, 경화 촉진제, 소포제, 공기 방출제, 촉매, 가교결합제, 염료, 난연제, 안료, 충격 보강제, 및 유동 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
160. 실시 형태 140 내지 실시 형태 159 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 실리카 나노입자는 이봉 입자 크기 분포를 포함한다.
161. 실시 형태 140 내지 실시 형태 159 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함한다.
162. 실시 형태 140 내지 실시 형태 161 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴 수지, 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
163. 실시 형태 140 내지 실시 형태 162 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 말레이미드 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
164. 실시 형태 140 내지 실시 형태 163 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 경화성 수지는 비스페놀 A의 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르, 에틸리덴 비스-4,1-페닐렌 다이시아네이트, N,N'-4,4'-다이페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로페닐)페놀), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
165. 실시 형태 140 내지 실시 형태 164 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다.
166. 실시 형태 140 내지 실시 형태 165 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 밀링된 수지 시스템은 약 15 내지 약 30 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
167. 실시 형태 140 내지 실시 형태 166 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 밀링된 수지 시스템은 약 20 내지 약 30 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
168. 실시 형태 140 내지 실시 형태 165 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 밀링된 수지 시스템은 약 20 내지 약 70 중량%의 상기 실리카 나노입자를 포함한다.
169. 실시 형태 140 내지 실시 형태 168 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유, 및 중공 유리 버블 중 적어도 하나를 포함하는 충전제를 상기 밀링된 수지 시스템에 포함시키는 단계를 추가로 포함한다.
170. 실시 형태 169의 방법으로서, 상기 충전제는 보강 연속 섬유 및 보강 불연속 섬유 중 적어도 하나를 포함한다.
171. 실시 형태 169 또는 실시 형태 170의 방법으로서, 상기 충전제는 탄소, 유리, 세라믹, 붕소, 탄화규소, 현무암, 세라믹 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합을 포함한다.
172. 실시 형태 170 또는 실시 형태 171의 방법으로서, 상기 보강 연속 섬유는 개별 연속 섬유들의 단방향성 어레이, 직조 천, 편물 천, 얀, 조방사, 편조 작제물, 또는 부직 매트를 포함한다.
173. 실시 형태 140 또는 실시 형태 143 내지 실시 형태 172 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 방법은 경화제를 상기 밀링된 수지 시스템에 포함시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 경화제는 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함한다.
174. 실시 형태 173의 방법으로서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다.
175. 실시 형태 173의 방법으로서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다.
176. 실시 형태 173의 방법으로서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다.
177. 실시 형태 173의 방법으로서, 상기 경화제는 다이아미노다이페닐 설폰 경화제를 포함한다.
178. 실시 형태 141의 방법으로서, 상기 경화제는 아민 경화제, 무수물 경화제, 다이시안다이아미드 경화제, 다이아미노다이페닐 설폰 경화제, 또는 이들의 조합을 포함한다.
179. 실시 형태 178의 방법으로서, 상기 경화제는 아민 경화제를 포함한다.
180. 실시 형태 178의 방법으로서, 상기 경화제는 무수물 경화제를 포함한다.
181. 실시 형태 178의 방법으로서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드 경화제를 포함한다.
182. 실시 형태 178의 방법으로서, 상기 경화제는 다이아미노다이페닐 설폰 경화제를 포함한다.
183. 실시 형태 140의 방법으로서, 상기 제1 밀링된 수지 시스템은, 경화성 수지 중에 분산된, 약 10 내지 약 70 중량%의 실리카 나노입자 및 분산제로 본질적으로 이루어진다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위의 범주를 과도하게 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 넓은 범주를 나타내는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 나타내어지는 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본래, 그의 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 생기는 특정 오차를 포함한다. 최소한으로, 그리고 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
재료의 요약
달리 기재되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 표 1은 하기 실시예에서 사용된 재료에 대한 설명 또는 역할, 및 공급처를 제공한다:
[표 1]
Figure 112016023088844-pct00002
입자 크기 시험 방법
호리바(Horiba) LA-950 (일본 교토 소재의 호리바(Horiba))을 사용하여 레이저 회절에 의해서 실리카 입자의 입자 크기를 측정하였다. 이 광학 모델은 실리카에 대해 1.46의 굴절률 그리고 메틸에틸케톤 (MEK)에 대해 1.38의 굴절률을 사용하였다. 150회 반복(iteration)에 기초하여 스무딩(smoothing)을 위해 2차 미분법을 사용하였다. MEK를 사용하여 분산물을 대략 1 중량% 고형물로 희석하였다. 이어서, 희석된 샘플을 측정 셀에 부가하고, 이것을 투과율이 85 내지 95%의 권고 수준이 될 때까지 MEK로 채웠다. 입자 크기는 평균 (즉, 평균 직경) 및 D90으로서 보고하였다. D90은, 90%의 입자가 그러한 값보다 작은 직경을 갖는 때의 직경으로서 정의된다.
점도 시험 방법
ASTM D 2196에 따라 점도를 측정하였다. 측정은 브룩필드(Brookfield) CAP 2000+ 점도계 (미국 메사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링(Brookfield Engineering))를 사용하여 수행하였다.
유리 전이 온도 시험 방법
Q800 동적 기계적 분석기 (DMA) (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))를 사용하여, ASTM D 7028에 따라 유리 전이 온도를 측정하였다.
인장 특성 시험 방법
Q800 동적 기계적 분석기 (DMA) (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠)를 사용하여, ASTM D 638에 따라 저장 탄성률 (E')을 측정하였다.
이머전 밀 방법 ― 경화성 수지 나노복합재
하기 무용매 밀링 방법을 사용하여 실시예 실리카 나노복합재를 제조하였다. 실리카 나노복합재의 성분들을 사용하여 프리믹스를 제조하였다. 취급의 용이성을 위해 에폭시 (에폰 826)를 90℃로 예열하여 그의 점도를 감소시켰다. 예열된 에폭시 수지를 스테인리스 강 재킷형 케틀(jacketed kettle)로 옮겼다. 케틀에, 반응성 희석제 (헬록시 68 또는 헬록시 107) 또는 고체 에폭시 (에폰 1001F), 및 실시예에 기재된 바와 같은 분산제를 첨가할 수 있다. 고체 에폭시 (에폰 1001F)의 경우, 케틀에 첨가하기 전에 용융시켰다. 1:3 에틸렌 글리콜:물 혼합물을 케틀의 재킷을 통해 순환시켜서, 프리믹스의 제조 동안뿐만 아니라 밀링 동안 조성물 온도를 제어하였다. 글리콜:물 혼합물의 온도, 및 결과적으로 조성물의 온도는, 서큘레이터 (피닉스(PHOENIX) II, 미국 뉴햄프셔 뉴잉턴 소재의 서모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific))에 의해서 조절하였다. 액체 성분들이 담긴 케틀을, 90 밀리미터 f-블레이드가 구비된 분산기 (디스퍼매트(DISPERMAT), CN-10, 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardner))의 프레임에 고정하였다. f-블레이드의 작동 및 액체 성분들의 혼합 후에, 건조 실리카 (나노실 또는 틱소실 68)를 케틀에 서서히 첨가하였다.
마이크로 밀(Micro Mill) 이머전 밀 (미국 노스캐롤라이나주 엘리자베스 시티 소재의 호크메이어 이큅먼트 코포레이션(Hockmeyer Equipment Corporation))을 사용하여 밀링을 수행하였다. 이머전 밀을 대략 40 밀리리터의 0.5 내지 0.7 mm 이트륨-안정화된 지르코니아 밀링 매질 (65 그램)(지르밀(Zirmil), 프랑스 르 퐁떼 세덱스 소재의 생-고뱅(Saint-Gobain))로 충전된 0.1 밀리미터 와이어 웨지 스크린(wire wedge screen)으로써 작동시켰다. 매질 필드(media field)에는 매질을 교반하기 위한 8개의 페그(peg)가 들어 있었다. 스크린의 하부 외부의 터보 프롭(turbo prop)은 재료가 매질 필드를 통해 순환하게 하는 구동력을 제공하였다. 밀링 시에 오거(auger)는 전혀 사용하지 않았다. 밀링 전에 밀 하드웨어 (스크린, 밀링 매질, 페그, 프롭)를 순수 에폭시 (에폰 826)로 적시고 가열하였다. 이를 달성하기 위해, 밀 하드웨어를 에폭시가 넣어진 스테인리스 강 용기에 담그고 밀을 작동시켰다. 순수 에폭시를 밀링하는 공정은, 조성물과 접촉해 있게 될 밀 하드웨어를 적시기도 하고 가열하기도 하였다. 적시고 가열한 후에, 하드웨어를 에폭시로부터 들어 올리고 밀을 살짝 흔들어서(jogged) 하드웨어로부터 여분의 에폭시를 제거하였다. 이어서, 프리믹스(premix)가 담긴 케틀을 분산기 스테이션으로부터 밀링 스테이션으로 옮기고 밀링을 개시하였다. 밀을 4,000 rpm (분당 회전수)으로 작동시켰다.
밀링은, 실리카 입자의 크기를 수 십 내지 수 백 마이크로미터로부터 약 100 나노미터로 감소시켰을 뿐만 아니라, 동시에 실리카의 표면을 개질하였고 에폭시 내에 실리카 나노입자를 배합하였다. 밀링은 실리카 입자 크기의 유의한 감소가 더 이상 측정되지 않을 때까지 계속하였다.
이머전 밀 방법 ― 경화제 나노복합재
하기 무용매 밀링 방법을 사용하여 실시예 경화제 나노복합재를 제조하였다. 실리카 나노복합재의 성분들을 사용하여 프리믹스를 제조하였다. 실시예에 기재된 바와 같이 경화제 (린드라이드 36V)를 스테인리스 강 재킷형 케틀에 넣었다. 케틀에 분산제 (W9010)를 첨가하였다. 1:3 에틸렌 글리콜:물 혼합물을 케틀의 재킷을 통해 순환시켜서, 프리믹스의 제조 동안뿐만 아니라 밀링 동안 조성물 온도를 제어하였다. 글리콜:물 혼합물의 온도, 및 결과적으로 조성물의 온도는, 서큘레이터 (피닉스 II, 미국 뉴햄프셔 뉴잉턴 소재의 서모 피셔 사이언티픽)에 의해서 조절하였다. 액체 성분들이 담긴 케틀을, 90 밀리미터 f-블레이드가 구비된 분산기 (디스퍼매트), CN-10, 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너)의 프레임에 고정하였다. f-블레이드를 작동시켜, 액체 성분들을 혼합한 후에, 건조 실리카 (나노실 또는 틱소실 68)를 케틀에 서서히 첨가하였다.
마이크로 밀 이머전 밀 (미국 노스캐롤라이나주 엘리자베스 시티 소재의 호크메이어 이큅먼트 코포레이션)을 사용하여 밀링을 수행하였다. 이머전 밀을 대략 40 밀리리터 (65 그램)의 0.5 내지 0.7 mm 이트륨-안정화된 지르코니아 밀링 매질 (지르밀, 프랑스 르 퐁떼 세덱스 소재의 생-고뱅)로 충전된 0.1 밀리미터 와이어 웨지 스크린과 함께 작동시켰다. 매질 필드에는 매질을 교반하기 위한 8개의 페그가 들어 있었다. 스크린의 하부 외부의 터보 프롭은 재료가 매질 필드를 통해 순환하게 하는 구동력을 제공하였다. 밀링 시에 오거는 전혀 사용하지 않았다. 프리믹스가 담긴 케틀을 분산기 스테이션으로부터 밀링 스테이션으로 옮겼다. 질소 퍼지를 사용하여 나노복합재를 불활성 분위기로 블랭킷하여, 실시예에 기재된 바와 같은 경화제의 반응을 억제할 수 있다. 밀을 4,000 rpm (분당 회전수)으로 작동시켰다.
밀링은, 실리카 입자의 크기를 수 십 내지 수 백 마이크로미터로부터 약 100 나노미터로 감소시켰을 뿐만 아니라, 동시에 실리카의 표면을 개질하였고 경화제 내에 실리카 나노입자를 배합하였다. 밀링은 실리카 입자 크기의 유의한 감소가 더 이상 측정되지 않을 때까지 계속하였다.
비교예 1: 실리카 나노입자를 갖지 않는 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.(Thinky USA, Inc.))를 사용하여 표 2에 따라 에폭시 (에폰 826)와 반응성 희석제 (헬록시 68)를 혼합하여서 비교예 1의 수지를 제조하였다.
비교예 2: 공유 결합된 표면 처리를 갖는 실리카 나노복합재
표면 처리된 콜로이드성 실리카 (날코 2329 및 날코 2327)의 혼합물을 사용하여 비교예 2의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 비교예 2의 표면 처리 공정은 국제특허 공개 WO 2009/120846호 (티에펜브룩(Tiefenbruck) 등)의 실시예 1 및 실시예 9 내지 실시예 13에 기재된 방법과 유사하였다. 페닐 트라이메톡시실란 (TMPS)을 표면 처리제로서 사용하였다. 표면 처리 공정의 완료 시에, 에폭시 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 107)를 분산물 내에 배합하였다. 이어서, 국제특허 공개 WO 2011/159521호 (선호스트(Thunhorst) 등)에 기재된 방법에 따라, 와이프식 필름 증발기(wiped film evaporator)를 통해 분산물을 공급하여 분산물로부터 물 및 용매를 제거하였다. 스트리핑 공정을 완료하여, 에폭시 중의 실리카에 공유 결합된 실란의 나노복합재를 수득하였다. 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 실리카 나노복합재를 에폭시 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 68)로 희석하여서, 표 2의 최종 조성을 달성하였다.
실시예 1 내지 실시예 5: 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 실리카 나노복합재
비구형 실리카, 공유 결합되지 않은 표면 처리, 및 무용매 방법을 사용하여, 실시예 1 내지 실시예 5의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 분산제를 사용하여 공유 결합 없이 실리카 입자 표면을 처리하였다. 분산제는 하기 2가지 목적에 맞도록 선택하였다: 1) 입자가 일단 더 작은 크기로 밀링되면 재응집하는 경향을 감소시키는 것; 및 2) 입자 표면을 매트릭스 재료 (예를 들어 에폭시 수지)와 더욱 상용성으로 되도록 화학적으로 개질하는 것. '이머전 밀 방법 ― 경화성 수지 나노복합재'를 사용하여 실시예들을 제조하였다. 조성, 밀링 조건, 및 점도가 표 2에 주어져 있다.
실시예 6: 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 실리카 나노복합재
2가지 분산제를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 5와 같이 실시예 6을 제조하였다. 조성, 밀링 조건, 및 점도가 표 2에 주어져 있다.
실시예 7 및 실시예 8: 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 실리카 나노복합재
실시예 7 및 실시예 8은 실리카 나노복합재를 생성하지 않았다. 실시예 1 내지 실시예 5에 사용된 방법에 의한 프리믹스의 제조 동안, 프리믹스 점도가 너무 높아서 밀링할 수 없는 것으로 나타났다. 실시예 7 및 실시예 8의 조성이 표 3에 주어져 있다.
[표 2]
Figure 112016023088844-pct00003
[표 3]
Figure 112016023088844-pct00004
도 1은 대조군, 및 비교예 1과 비교예 2, 및 실시예 1 내지 실시예 6의 실리카 나노복합재의 점도를 나타낸다. 공유 결합되지 않은 표면 처리에 의해 제조된 실리카 나노복합재의 점도는 공유 결합된 표면 처리를 갖는 나노복합재에 필적한다. 예외는, 더 높은 점도를 나타내는, 분산제 PD1000 및 혼합 분산제 W9010/D510을 갖는 나노복합재이다.
비교예 1a: 실리카 나노입자를 갖지 않는 경화된 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 4에 따라 비교예 1을 아민 경화제 (에피큐어 3230)와 혼합하여서 비교예 1a를 제조하였다. 이 혼합물을 주형으로 옮기고 이어서 오븐에 넣었다. 이 예를 80℃에서 2시간 동안 경화시킨 후에 125℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
비교예 2a: 공유 결합된 표면 처리를 갖는 경화된 실리카 나노복합재
비교예 2의 실리카 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 1a와 같이 비교예 2a를 제조하였다.
실시예 1a 내지 실시예 6a: 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 경화된 실리카 나노복합재
실시예 1 내지 실시예 6의 실리카 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 1a와 같이 실시예 1a 내지 실시예 6a를 제조하였다.
[표 4]
Figure 112016023088844-pct00005
도 2는, 실시예 1a 내지 실시예 6a의 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 경화된 실리카 나노복합재가 유리질 평탄 영역 및 고무 평탄 영역 둘 모두에서 비교예 1a의 경화된 충전되지 않은 수지에 비해 더 높은 저장 탄성률을 나타냄을 보여준다. 도 2에서, 각각의 백색 막대는 유리질 탄성률에 해당하는 반면, 각각의 패턴화된 막대는 고무 탄성률에 해당한다. 실시예 1a 내지 실시예 6a의 실리카 나노복합재는, 공유 결합된 표면 처리를 갖는 비교예 2a의 실리카 나노복합재보다, 유리질 탄성률은 다소 더 낮고 고무 탄성률은 더 높다.
비교예 3: 실리카 나노입자를 갖지 않는 수지
비교예 3의 수지는 순수 에폭시 (에폰 826)이다.
비교예 4: 공유 결합된 표면 처리를 갖는 실리카 나노복합재
순수 에폭시 (에폰 826)를 사용하고 반응성 희석제 (헬록시 68)는 사용하지 않고서 희석을 수행한 점을 제외하고는, 비교예 2와 같이 비교예 4의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 비교예 4의 조성이 표 5에 주어져 있다.
실시예 9: 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 실리카 나노복합재
수지가 순수 에폭시 (에폰 826)이며 반응성 희석제 (헬록시 68)는 갖지 않는 점을 제외하고는 실시예 2와 같이 실시예 9의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 밀링 조건, 최종 조성, 및 점도가 표 5에 주어져 있다.
[표 5]
Figure 112016023088844-pct00006
비교예 3a: 실리카 나노입자를 갖지 않는 경화된 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 6에 따라 비교예 3을 아민 경화제 (에피큐어 3230)와 혼합하여서 비교예 3a를 제조하였다. 이 혼합물을 주형으로 옮기고 이어서 오븐에 넣었다. 이 예를 80℃에서 2시간 동안 경화시킨 후에 125℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
비교예 4a: 공유 결합된 표면 처리를 갖는 경화된 실리카 나노복합재
비교예 4의 실리카 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 3a와 같이 비교예 4a를 제조하였다.
실시예 9a: 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 경화된 실리카 나노복합재
실시예 9의 실리카 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 2a와 같이 실시예 9a를 제조하였다.
[표 6]
Figure 112016023088844-pct00007
도 3은, 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 실리카 나노복합재의 점도가, 충전되지 않은 수지 또는 공유 결합된 표면 처리를 갖는 나노복합재 중 어느 하나보다 유의하게 더 높음을 보여준다. 도 4는, 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 실리카 나노복합재가, 유리질 평탄 영역 및 고무 평탄 영역 둘 모두에서, 충전되지 않은 수지 및 공유 결합된 표면 처리를 갖는 나노복합재 둘 모두에 비해 더 높은 탄성률을 나타냄을 보여준다. 도 4의 그래프에서, 각각의 백색 막대는 유리질 탄성률에 해당하는 반면, 각각의 패턴화된 막대는 고무 탄성률에 해당한다.
비교예 5: 실리카 나노입자를 갖지 않는 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 7에 따라 액체 에폭시 (에폰 826) 및 고체 에폭시 (에폰 1001F)를 혼합하여 비교예 5의 수지를 제조하였다. 스피드믹서로 혼합하기 전에, 고체 에폭시 (에폰 1001F)를 용융시키고 수동으로 액체 에폭시 (에폰 826)와 혼합하였다.
실시예 10: 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 실리카 나노복합재
수지가 액체 에폭시 (에폰 826)와 고체 에폭시 (에폰 1001F)의 블렌드인 점을 제외하고는 실시예 2와 같이 실시예 10의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 밀링 조건, 최종 조성, 및 점도가 표 7에 주어져 있다.
[표 7]
Figure 112016023088844-pct00008
실시예 10a: 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 경화된 실리카 나노복합재
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 8에 따라 실시예 10을 아민 경화제 (에피큐어 3230)와 혼합하여서 실시예 10a를 제조하였다. 이 혼합물을 주형으로 옮기고 이어서 오븐에 넣었다. 이 예를 80℃에서 2시간 동안 경화시킨 후에 125℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
[표 8]
Figure 112016023088844-pct00009
도 5는, 공유 결합되지 않은 표면 처리를 갖는 실리카 나노복합재의 점도가, 충전되지 않은 수지보다 유의하게 더 높음을 보여준다. 표 8은 경화된 나노복합재의 탄성률을 보여주는데, 이는 실시예 10의 나노복합재가 그의 높은 점도에도 불구하고 가공가능함을 나타낸다.
비교예 6: 실리카 나노입자를 갖지 않는 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 9에 따라 에폭시 (에폰 826)와 반응성 희석제 (헬록시 107)를 혼합하여서 비교예 6의 수지를 제조하였다.
비교예 7: 용매-기반 방법에 의한 에폭시 나노복합재
표면 처리된 콜로이드성 실리카 (날코 2329 및 날코 2327)의 혼합물을 사용하여 비교예 7의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 비교예 7의 표면 처리 공정은 국제특허 공개 WO 2009/120846호 (티에펜브룩(Tiefenbruck) 등)의 실시예 1 및 실시예 9 내지 실시예 13에 기재된 방법과 유사하였다. 페닐 트라이메톡시실란 (TMPS)을 표면 처리제로서 사용하였다. 표면 처리 공정의 완료 시에, 에폭시 (에폰 826)를 분산물 내에 배합하였다. 이어서, 국제특허 공개 WO 2011/159521호 (선호스트 등)에 기재된 방법에 따라, 와이프식 필름 증발기를 통해 분산물을 공급하여 분산물로부터 물 및 용매를 제거하였다. 스트리핑 공정을 완료하여, 표 9에 나타나 있는 조성을 갖는, 에폭시 중의 실리카에 공유 결합된 실란의 나노복합재를 수득하였다.
실시예 11 및 실시예 12: 무용매 방법에 의한 경화제 나노복합재
상기에 기재된 바와 같은 무용매 방법, '이머전 밀 방법 ― 경화제 나노복합재'를 사용하여 실시예 11 및 실시예 12의 경화제 나노복합재를 제조하였다. 조성, 밀링 조건, 및 점도가 표 9에 주어져 있다.
[표 9]
Figure 112016023088844-pct00010
비교예 6a: 나노입자를 갖지 않는 경화된 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 10에 따라 비교예 6을 무수물 경화제 (린드라이드 36V)와 혼합하여서 비교예 6a를 제조하였다. 이 혼합물을 주형으로 옮기고 이어서 오븐에 넣었다. 이 예를 80℃에서 3시간 동안 경화시킨 후에 150℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
비교예 7a: 에폭시 나노복합재
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 10에 따라 비교예 2의 에폭시 나노복합재를 무수물 경화제 (린드라이드 36V), 에폭시 (에폰 826), 및 반응성 희석제 (헬록시 107)와 혼합하여서 비교예 7a를 제조하였다. 이 혼합물을 주형으로 옮기고 이어서 오븐에 넣었다. 이 예를 80℃에서 3시간 동안 경화시킨 후에 150℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
실시예 11a 및 실시예 12a: 경화제 나노복합재
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 10에 따라 실시예 11 및 실시예 12의 경화제 나노복합재를 에폭시 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 107)와 혼합하여서 실시예 11a 및 실시예 12a를 제조하였다. 이 혼합물을 주형으로 옮기고 이어서 오븐에 넣었다. 이 예를 80℃에서 3시간 동안 경화시킨 후에 150℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
[표 10]
Figure 112016023088844-pct00011
도 6은 비교예 6의 충전되지 않은 수지, 비교예 7의 미경화 에폭시 나노복합재, 및 실시예 11 및 실시예 12의 미경화 경화제 나노복합재의 점도를 나타낸다. 경화제 (린드라이드 36V)는 에폭시 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 107)보다 낮은 점도를 갖는다. 점도 결과는, 매우 낮은 점도를 나타내는, 고도로 로딩된 경화제 나노복합재 (50 중량% 실리카)를 무용매 방법에 의해 제조하는 것이 가능함을 보여준다. 도 7은, 실시예 11 및 실시예 12 각각의 경화된 경화제 나노복합재가 비교예 6a의 경화된 충전되지 않은 수지와 비교하여 더 높은 유리질 탄성률 및 고무 탄성률을 나타내고, 경화제 나노복합재 방법을 사용하여 높은 실리카 로딩이 가능함을 보여준다. 도 7의 그래프에서, 각각의 백색 막대는 유리질 탄성률에 해당하는 반면, 각각의 패턴화된 막대는 고무 탄성률에 해당한다.
비교예 8: 실리카 나노입자를 갖지 않는 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 11에 따라 에폭시 (에폰 826)와 반응성 희석제 (헬록시 107)를 혼합하여서 비교예 8의 수지를 제조하였다.
실시예 13 및 실시예 14: 무용매 방법에 의한 에폭시 나노복합재
습식 실리카 (틱소실 68)를 사용하여, 상기에 기재된 바와 같은 무용매 방법, '이머전 밀 방법 ― 경화성 수지 나노복합재'를 사용하여 실시예 13 및 실시예 14의 에폭시 나노복합재를 제조하였다. 조성, 밀링 조건, 및 점도가 표 11에 주어져 있다.
실시예 15 및 실시예 16: 무용매 방법에 의한 에폭시 나노복합재
화성 실리카 (나노실)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 13 및 실시예 14와 같이 실시예 15 및 실시예 16의 에폭시 나노복합재를 제조하였다.
[표 11]
Figure 112016023088844-pct00012
실시예 17: 경화제 나노복합재
습식 실리카 (틱소실 68)를 사용하여, 상기에 기재된 바와 같은 무용매 방법, '이머전 밀 방법 ― 경화제 나노복합재'를 사용하여 실시예 17의 경화제 나노복합재를 제조하였다. 조성, 밀링 조건, 및 점도가 표 12에 주어져 있다.
실시예 18 및 실시예 19: 경화제 나노복합재
화성 실리카 (나노실)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 17과 같이 실시예 18 및 실시예 19의 경화제 나노복합재를 제조하였다.
[표 12]
Figure 112016023088844-pct00013
비교예 8a: 나노입자를 갖지 않는 경화된 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 13에 따라 비교예 8을 무수물 경화제 (린드라이드 36V)와 혼합하여서 비교예 8a를 제조하였다. 이 혼합물을 주형으로 옮기고 이어서 오븐에 넣었다. 이 예를 80℃에서 3시간 동안 경화시킨 후에 150℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
비교예 7b: 경화된 에폭시 나노복합재
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 13에 따라 비교예 7을 무수물 경화제 (린드라이드 36V), 에폭시 (에폰 826), 및 반응성 희석제 (헬록시 107)와 혼합하여서 비교예 7b를 제조하였다. 이 혼합물을 주형으로 옮기고 이어서 오븐에 넣었다. 이 예를 80℃에서 3시간 동안 경화시킨 후에 150℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
실시예 13a: 경화된 에폭시 나노복합재
실시예 13a를 제조하려는 시도에서, 실시예 13의 에폭시 나노복합재는 너무 점성이어서 무수물 경화제 (린드라이드 36V), 에폭시 (에폰 826), 및 반응성 희석제 (헬록시 107)와 혼합할 수 없는 것으로 나타났다.
실시예 14a: 경화된 2 부분 경화성 나노복합재
둘 모두가 20 중량%의 동일한 실리카 농도인, 실시예 14의 에폭시 나노복합재 및 실시예 17의 경화제 나노복합재를 혼합하여 실시예 14a를 제조하였다. 습식 실리카 (틱소실 68)를 사용하였다. 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 3에 따라 두 나노복합재를 혼합하였다. 이 예를 80℃에서 3시간 동안 경화시킨 후에 150℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
실시예 15a: 경화된 2 부분 경화성 나노복합재
둘 모두가 20 중량%의 동일한 실리카 농도인, 실시예 15의 에폭시 나노복합재 및 실시예 18의 경화제 나노복합재를 혼합하여 실시예 15a를 제조하였다. 화성 실리카 (나노실)를 사용하였다. 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 13에 따라 두 나노복합재를 혼합하였다. 이 예를 80℃에서 3시간 동안 경화시킨 후에 150℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
실시예 16a: 경화된 2 부분 경화성 나노복합재
둘 모두가 33 중량%의 동일한 실리카 농도인, 실시예 16의 에폭시 나노복합재 및 실시예 19의 경화제 나노복합재를 혼합하여 실시예 16a를 제조하였다. 화성 실리카 (나노실)를 사용하였다. 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 13에 따라 두 나노복합재를 혼합하였다. 이 예를 80℃에서 3시간 동안 경화시킨 후에 150℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
[표 13]
Figure 112016023088844-pct00014
무수물 경화제 (린드라이드 36V)의 경우 거의 1:1의 경화제 대 에폭시 비가 필요하다. 그러므로, 경화제의 희석 효과 때문에 에폭시 나노복합재 중의 실리카 농도는 높아야만 한다. 높은 실리카 농도에서 처리해야 하는 필요성을 완화시키기 위해서, 2 부분 경화성 나노복합재 방법을 개발하였다. 2 부분 나노복합재, 즉, 각각 동일한 실리콘 농도의 에폭시 나노복합재와 경화제 나노복합재를 무용매 방법에 의해 밀링하였다. 도 8은, 경화성 나노복합재의 각각의 두 부분의 점도가, 실시예 14의 습식 실리카를 사용하여 제조된 진한 (33 중량%) 에폭시 나노복합재를 제외하고는 진한 (42 중량%) 에폭시 나노복합재의 점도보다 낮음을 보여준다. 실시예 14의 점도는 점도계에서의 하중 한계로 인해 더 높은 온도에서 측정할 필요가 있었다. 실시예 14의 점도가 표 11에 주어져 있다. 도 9는 2부분 경화성 나노복합재 방법에 대한 기계적 특성 결과를 보여준다. 도 9의 그래프에서, 각각의 백색 막대는 유리질 탄성률에 해당하는 반면, 각각의 패턴화된 막대는 고무 탄성률에 해당한다. 2부분 경화성 나노복합재 방법을 사용하여 제조된 실시예 16a는, 비교예 8a의 충전되지 않은 에폭시 및 용매-기반 방법에 의해 제조된 비교예 9a의 20 중량% 실리카 로딩된 에폭시 나노복합재에 비해 유의한 기계적 특성 향상을 나타낸다. 실시예 16a의 탁월한 성능은, 2 부분 경화성 나노복합재 방법을 이용한, 경화된 에폭시 중의 높은 나노실리카 로딩 때문이다. 실시예 13a와 실시예 14a를 비교함으로써 2 부분 경화성 나노복합재 방법의 이점의 추가적인 설명이 제공된다. 실시예 13a는, 33 중량% 에폭시 나노복합재를 순수 경화제로 희석하여 20 중량% 실리카 나노복합재를 제조하려는 시도가 에폭시 나노복합재의 높은 점도로 인해 실패하였음을 보여준다. 그러나, 동일한 성분들을 사용하여 2 부분 경화성 나노복합재로부터 20 중량% 실리카 나노복합재를 제조하려는 시도는 실시예 14a에 예시된 바와 같이 성공하였다.
비교예 9: 실리카 나노입자를 갖지 않는 수지
비교예 9의 수지는 에폭시 (에폰 826)이었다.
비교예 10: 용매-기반 방법에 의한 실리카 나노복합재
표면 처리된 콜로이드성 실리카 (날코 2329 및 날코 2327)의 혼합물을 사용하여 비교예 10의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 비교예 10의 표면 처리 공정은 국제특허 공개 WO 2009/120846호 (티에펜브룩 등)의 실시예 1 및 실시예 9 내지 실시예 13에 기재된 방법과 유사하였다. 페닐 트라이메톡시실란 (TMPS)을 표면 처리제로서 사용하였다. 표면 처리 공정의 완료 시에, 에폭시 (에폰 826)를 분산물 내에 배합하였다. 이어서, 국제특허 공개 WO 2011/159521호 (선호스트 등)에 기재된 방법에 따라, 와이프식 필름 증발기를 통해 분산물을 공급하여 분산물로부터 물 및 용매를 제거하였다. 스트리핑 공정을 완료하여, 에폭시 중의 실리카에 공유 결합된 실란의 나노복합재를 수득하였다. 스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 실리카 나노복합재를 에폭시 (에폰 826)로 희석하여서, 표 14의 최종 조성을 달성하였다.
실시예 20: 무용매 방법에 의한 실리카 나노복합재
상기에 기재된 '이머전 밀 방법 ― 경화성 수지 나노복합재'를 사용하여, 습식 실리카 (틱소실 68)를 사용하여 실시예 20의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 실리카 나노복합재의 조성, 밀링 조건, 및 점도가 표 14에 주어져 있다.
실시예 21: 무용매 방법에 의한 실리카 나노복합재
화성 실리카 (나노실)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 20과 같이 실시예 21의 실리카 나노복합재를 제조하였다.
[표 14]
Figure 112016023088844-pct00015
도 10은, 저 표면적 화성 실리카 (나노실) 및 무용매 방법을 사용하여 제조된 실시예 21의 실리카 나노복합재가, 저 표면적 콜로이드성 실리카 및 용매-기반 방법을 사용하여 제조된 비교예 10의 실리카 나노복합재와 유사한 점도를 나타냄을 보여준다.
비교예 19a: 나노입자를 갖지 않는 경화된 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 15에 따라 비교예 9를 아민 경화제 (에피큐어 3230)와 혼합하여서 비교예 19a를 제조하였다. 이 혼합물을 주형으로 옮기고 이어서 오븐에 넣었다. 이 예를 80℃에서 2시간 동안 경화시킨 후에 125℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
비교예 10a: 경화된 실리카 나노복합재
비교예 10의 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는 비교예 9a와 같이 비교예 10a를 제조하였다.
실시예 20a: 경화된 실리카 나노복합재
실시예 20의 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 9a와 같이 실시예 20a를 제조하였다.
실시예 21a: 경화된 실리카 나노복합재
실시예 21의 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 9a와 같이 실시예 21a를 제조하였다.
[표 15]
Figure 112016023088844-pct00016
도 11은, 실시예 21 (나노실)의 저 점도 실리카 나노복합재의 기계적 성능이, 비교예 19a의 충전되지 않은 수지의 기계적 성능보다 높으며, 비교예 10a의 나노복합재의 기계적 성능과 유사함을 보여준다. 도 11에서, 각각의 백색 막대는 유리질 탄성률에 해당하는 반면, 각각의 패턴화된 막대는 고무 탄성률에 해당한다. 도 12a 및 도 12b는 2가지 상이한 배율에서의 실시예 21a의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 제공한다. 이미지는, 실리카 나노입자 (나노실)가 넓은 입자 크기 분포를 갖는 구형 1차 입자를 가지며, 나노복합재에서 양호한 분산 품질이 나타남을 보여준다. 도 13a 및 도 13b는 실시예 20a의 SEM 이미지를 제공하며, 실리카 나노입자 (틱소실)가 작은 1차 입자 크기를 갖는 비구형 형상을 갖고, 나노복합재에서 양호한 분산 품질이 나타남을 보여준다.
비교예 11: 실리카 나노입자를 갖지 않는 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 16에 따라 에폭시 수지 (에폰 826)와 반응성 희석제 (헬록시 68)를 혼합하여서 비교예 11의 수지를 제조하였다.
비교예 12: 용매-기반 방법에 의한 실리카 나노복합재
에폭시 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 68)를 사용하여 희석을 수행한 점을 제외하고는, 비교예 10과 같이 비교예 12의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 비교예 12의 조성이 표 16에 주어져 있다.
실시예 22: 무용매 방법에 의한 실리카 나노복합재
상기에 기재된'이머전 밀 방법 ― 경화성 수지 나노복합재'를 사용하여, 습식 실리카 (틱소실 68)를 사용하여 실시예 22의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 밀링 조건, 최종 조성, 및 점도가 표 16에 주어져 있다.
실시예 23: 무용매 방법에 의한 실리카 나노복합재
화성 실리카 (나노실)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 22와 같이 실시예 23의 실리카 나노복합재를 제조하였다.
[표 16]
Figure 112016023088844-pct00017
비교예 11a: 나노입자를 갖지 않는 경화된 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 17에 따라 비교예 11을 아민 경화제 (에피큐어 3230)와 혼합하여서 비교예 11a를 제조하였다. 이 혼합물을 주형으로 옮기고 이어서 오븐에 넣었다. 이 예를 80℃에서 2시간 동안 경화시킨 후에 125℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
비교예 12a: 경화된 실리카 나노복합재
비교예 12의 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는 비교예 11a와 같이 비교예 12a를 제조하였다.
실시예 22a: 경화된 실리카 나노복합재
실시예 22의 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 12a와 같이 실시예 22a를 제조하였다.
실시예 23a: 경화된 실리카 나노복합재
실시예 23의 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 12a와 같이 실시예 22a를 제조하였다.
[표 17]
Figure 112016023088844-pct00018
도 14는, 3가지 실리카 나노복합재가 헬록시 68로 희석될 때 유사한 낮은 점도를 나타냄을 보여준다. 도 11에서의 경우와 마찬가지로, 도 15는, 무용매 방법에 의해 제조된 나노복합재, 실시예 22a 및 실시예 23a가, 비교예 11a의 충전되지 않은 수지보다 높은 기계적 성능 및 비교예 12a의 용매-기반 나노복합재와 유사한 성능을 나타냄을 보여준다. 도 15에서, 각각의 백색 막대는 유리질 탄성률에 해당하는 반면, 각각의 패턴화된 막대는 고무 탄성률에 해당한다.
비교예 13: 실리카 나노입자를 갖지 않는 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 18에 따라 에폭시 수지 (에폰 826)와 반응성 희석제 (헬록시 107)를 혼합하여서 비교예 13의 수지를 제조하였다.
비교예 14: 용매-기반 방법에 의한 실리카 나노복합재
에폭시 (에폰 826) 및 반응성 희석제 (헬록시 107)를 사용하여 희석을 수행한 점을 제외하고는, 비교예 10과 같이 비교예 14의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 비교예 14의 조성이 표 18에 주어져 있다.
실시예 24: 무용매 방법에 의한 실리카 나노복합재
상기에 기재된'이머전 밀 방법 ― 경화성 수지 나노복합재'를 사용하여, 습식 실리카 (틱소실 68)를 사용하여 실시예 24의 실리카 나노복합재를 제조하였다. 밀링 조건, 최종 조성, 및 점도가 표 18에 주어져 있다.
실시예 25: 무용매 방법에 의한 실리카 나노복합재
화성 실리카 (나노실)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 24와 같이 실시예 25의 실리카 나노복합재를 제조하였다.
[표 18]
Figure 112016023088844-pct00019
비교예 13a: 나노입자를 갖지 않는 경화된 수지
스피드믹서 (모델 ARV-3 진공 혼합기, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재의 싱키 유에스에이, 인크.)를 사용하여 표 19에 따라 비교예 13을 무수물 경화제 (린드라이드 36V)와 혼합하여서 비교예 13a를 제조하였다. 이 혼합물을 주형으로 옮기고 이어서 오븐에 넣었다. 이 예를 80℃에서 3시간 동안 경화시킨 후에 150℃에서 2시간 동안 후 경화시켰다.
비교예 14a: 용매-기반 방법에 의한 경화된 나노복합재
비교예 14의 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는 비교예 13a와 같이 비교예 14a를 제조하였다.
실시예 25a: 무용매 방법에 의한 경화된 나노복합재
실시예 25의 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 13a와 같이 실시예 25a를 제조하였다.
실시예 25b: 무용매 방법에 의한 경화된 나노복합재
실시예 25의 나노복합재를 미경화 수지로서 사용한 점을 제외하고는, 비교예 13a와 같이 실시예 25b를 제조하였다.
[표 19]
Figure 112016023088844-pct00020
도 16은, 나노실을 사용하여 제조된 실시예 25의 실리카 나노복합재가, 3가지 나노복합재 중에서 가장 진했음에도 불구하고, 가장 낮은 점도를 나타냄을 보여준다. 틱소실 나노복합재는, 성공적으로 밀링되었지만, 무수물 경화제 (린드라이드 36V)와 실온에서 혼합하기에는 너무 점성이었다. 표 18에 나타난 바와 같이, 31 중량% 틱소실 68을 갖는 실리카 나노복합재의 점도는 90℃에서 233 Pa-s였다. 도 17은, 실시예 25a의 경화된 나노실 실리카 나노복합재가 비교예 13a의 충전되지 않은 수지에 비해 높은 유리질 탄성률 및 고무 탄성률을 나타내고 비교예 14a의 용매-기반 실리카 나노복합재와 유사한 탄성률 값을 나타냄을 보여준다. 도 17의 그래프에서, 각각의 백색 막대는 유리질 탄성률에 해당하는 반면, 각각의 패턴화된 막대는 고무 탄성률에 해당한다. 더 높은 실리카 로딩, 31 중량%로 나노실을 갖는 실리카 나노복합재가 또한 도 17에 나타나 있다. 나노실을 갖는 실시예 25의 무용매 나노복합재의 낮은 점도는, 도 17에 나타난 바와 같이, 실시예 25b의 더 높은 실리카 로딩 및 더 높은 기계적 성능을 가능하게 한다.
실시예 26 (가공 실시예): 무용매 실리카 나노복합재를 담고 있는 압력 용기
실시예 1의 제형 및 방법에 따라 실리카 나노복합재를 형성함으로써 실시예 26을 제조하였다. 미국 특허 출원 제13/154,615호 (선호스트 등)에 기재된 코팅 공정에 따라, 실리카 나노복합재에 흠뻑 적신 탄소 섬유 (예를 들어, 토레이(TORAY) T700SC-12000-50C, 로트 #A2106M2, 미국 앨라배마주 디케이터 소재의 토레이 카본 파이버스 아메리카, 인크.(Toray Carbon Fibers America, Inc.))를 감아서, 압력 용기를 제조하였다. 이어서, 이와 같이 감긴 용기를 미국 특허 출원 제13/154,615호 (선호스트 등)에 기재된 조건에 따라 경화시켜서 압력 용기를 형성하였다.
본 명세서가 예시적인 소정 실시 형태를 상세히 기재하고 있지만, 당업자라면 이상의 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 또한, 본 명세서에서 참고된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태들을 기술하였다. 이들 및 다른 실시 형태가 하기 특허청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (21)

  1. 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성(pyrogenic) 실리카 나노입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함하고, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유하고, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하고, 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위인, 나노복합재.
  2. 제1항에 있어서, 유기실란, 1가 알코올, 폴리올 또는 이들의 조합을 포함하는 표면 처리제를 추가로 포함하는 나노복합재.
  3. 경화제 중에 분산된 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 나노복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함하고, 상기 나노복합재는 2 중량% 미만의 용매를 함유하고, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하고, 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위인, 나노복합재.
  4. 경화된 수지 중에 분산된, 4 내지 70 중량%의 실리카 나노입자 및 분산제; 및 상기 경화된 수지 내에 매립된 충전제를 포함하는 복합재로서, 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함하고, 상기 충전제는 보강 연속 섬유, 보강 불연속 섬유 및 중공 유리 버블 중 하나 이상을 포함하고, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하고, 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위인, 복합재.
  5. 경화된 수지 중에 분산된, 10 내지 50 중량%의 실리카 나노입자 및 분산제를 포함하는 물품으로서, 상기 실리카 나노입자는 비구형 실리카 나노입자, 구형 화성 실리카 나노입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함하고, 상기 비구형 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하고, 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위인, 물품.
  6. 10 내지 70 중량%의 응집된(aggregated) 실리카 나노입자를 경화성 수지 및 제1 분산제와 혼합하여, 2 중량% 미만의 용매를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
    밀링 매질(milling medium)을 포함하는 제1 이머전 밀(immersion mill)에서 상기 제1 혼합물을 밀링하여, 상기 경화성 수지 중에 분산된 실리카 나노입자 및 상기 제1 분산제를 포함하는 밀링된 수지 시스템을 형성하되, 이때 상기 실리카 나노입자는 단봉 입자 크기 분포를 포함하는, 단계
    를 포함하는 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법으로서,
    상기 실리카 나노입자는 1차 구형 실리카 나노입자의 클러스터의 집단을 포함하는 비구형 습식 실리카 나노입자를 포함하고, 상기 클러스터의 집단은 평균 크기가 40 내지 900 나노미터의 범위이고, 상기 1차 구형 실리카 나노입자는 직경이 1 내지 100 나노미터의 범위인, 나노입자-함유 경화성 수지 시스템의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 혼합물은 촉매, 표면 처리제 및/또는 희석제를 추가로 포함하는, 방법.
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