CN105452349A - 包含二氧化硅纳米粒子和分散剂的纳米复合材料、复合材料、制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米复合材料,所述纳米复合材料包含分散于可固化树脂或固化剂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂,其中所述纳米复合材料包含少于2重量%的溶剂。所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子和/或球形热解二氧化硅纳米粒子。本发明还提供了一种复合材料,所述复合材料包含分散于固化树脂中的约4至70重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂,以及嵌入所述固化树脂中的填料。任选地,所述复合材料还包含固化剂。此外,本发明提供了一种制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法,所述方法包括将10至70重量%的聚集二氧化硅纳米粒子与可固化树脂和分散剂混合以形成混合物。所述混合物包含少于2重量%的溶剂。所述方法还包括在包含研磨介质的浸没磨机中研磨所述混合物,以形成经研磨的树脂体系,所述经研磨的树脂体系包含分散于所述可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年11月27日提交的美国临时专利申请61/909575、2013年8月13日提交的美国临时专利申请61/865308、2013年12月19日提交的美国临时专利申请61/918302和2014年6月30日提交的美国临时专利申请62/018993的优先权,这些临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入。
技术领域
本公开涉及包含二氧化硅纳米粒子和分散剂的纳米复合材料、复合材料和制品,及其制备方法。
背景技术
纳米复合材料,继而包含纳米粒子的复合材料一直存在的问题是成本,包括与处理步骤相关联的成本。处理纳米复合材料的一种方法是基于溶剂的方法,其中纳米粒子的含水分散体是原材料。分散体通常是稀释的,其中纳米粒子以约15-40重量%之间的量存在。将溶剂(通常为水混溶性溶剂)与水以1:1比率加入分散体中,从而进一步稀释纳米粒子。通常将溶剂选择为使得纳米粒子的分散状态得以保持。溶剂还用于抵消二氧化硅纳米粒子对树脂体系的增稠效应。表面处理剂通常用于使纳米粒子与基体树脂更相容。表面处理剂通常可溶于水:溶剂:纳米粒子分散体中。在表面处理工艺完成之后,将改性的纳米粒子分散体与树脂混合。在这之后去除水和溶剂以产生纳米复合材料。
存在与如下工艺相关联的成本:制备纳米粒子含水分散体、溶剂的添加、纳米粒子的表面处理、纳米粒子配混到树脂中,以及水和溶剂的去除以形成纳米复合材料。水和溶剂的去除通常是这些工艺中最昂贵的。
处理纳米复合材料的另一种方法是无溶剂方法,其中将干燥的聚集粒子尺寸减小,进行表面处理,并且在不借助溶剂的情况下通过机械磨削工艺(例如,研磨)配混到树脂中。
发明内容
本公开提供了包含二氧化硅纳米粒子的纳米复合材料和制品以及制备纳米复合材料和制品的方法,与其他制备方法相比,该方法降低了材料和处理的成本。
在第一实施例中,本公开提供了一种纳米复合材料,该纳米复合材料包含分散于可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂,其中纳米复合材料包含少于2重量%的溶剂。二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合。
在第二实施例中,本公开提供了一种纳米复合材料,该纳米复合材料包含分散于固化剂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂,其中纳米复合材料包含少于2重量%的溶剂。二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合。
在第三实施例中,本公开提供了一种复合材料,该复合材料包含分散于固化树脂中的约4至70重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂,以及嵌入固化树脂中的填料。二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合。填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
在第四实施例中,本公开提供了一种制品,该制品包含分散于固化树脂中的约10至约50重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂。二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合。
在第五实施例中,本公开提供了一种制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法,该方法包括将10至70重量%的聚集二氧化硅纳米粒子与可固化树脂、第一分散剂以及任选地催化剂、稀释剂、表面处理剂和/或固化剂混合,以形成混合物。该混合物包含少于2重量%的溶剂。该方法还包括在包含研磨介质的第一浸没磨机中研磨第一混合物,以形成经研磨的树脂体系,该经研磨的树脂体系包含分散于可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂。
在本公开的示例性实施例中获得各种意外的结果和优点。本公开的示例性实施例的一个此类优点是有能力产生低成本、高性能二氧化硅纳米复合材料和制品。本公开的示例性实施例的另一个潜在优点是有能力在不使用溶剂的情况下制备二氧化硅纳米粒子以高装填量分散于可固化树脂中和/或分散于固化剂中的分散体。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本公开的每个所公开的实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更为具体地举例说明了示例性实施例。在本专利申请的全文的若干处,通过示例列表提供了指导,可以各种组合使用这些示例。在每种情况下,所引用的列表均仅用作代表性的组,并且不应被解释为排他性列表。
附图说明
图1是坐标图,给出了比较例1、比较例2、实例1、实例2、实例3、实例4、实例5和实例6各自的所测量粘度。
图2是坐标图,给出了比较例1a、比较例2a、实例1a、实例2a、实例3a、实例4a、实例5a和实例6a各自在橡胶态平台区中和在玻璃态平台区中的所测量储能模量。
图3是坐标图,给出了比较例3、比较例4和实例9各自的所测量粘度。
图4是坐标图,给出了比较例3a、比较例4a和实例9a各自在橡胶态平台区中和在玻璃态平台区中的所测量储能模量。
图5是坐标图,给出了比较例5和实例10各自的所测量粘度。
图6是坐标图,给出了比较例6、比较例7、实例11和实例12各自的所测量粘度。
图7是坐标图,给出了比较例6a、比较例7a、实例11a和实例12a各自在橡胶态平台区中和在玻璃态平台区中的所测量储能模量。
图8是坐标图,给出了比较例8、比较例7、实例14、实例15、实例16、实例17、实例18和实例19各自的所测量粘度。
图9是坐标图,给出了比较例8a、比较例7b、实例14a、实例15a和实例16a各自在橡胶态平台区中和在玻璃态平台区中的所测量储能模量。
图10是坐标图,给出了比较例9、比较例10、实例20和实例21各自的所测量粘度。
图11是坐标图,给出了比较例9a、比较例10a、实例20a和实例21a各自在橡胶态平台区中和在玻璃态平台区中的所测量储能模量。
图12A是实例21a的扫描电镜(SEM)图。
图12B是实例21a的SEM图,其具有比图12A的SEM图更高的放大倍率。
图13A是实例20a的SEM图。
图13B是实例20a的SEM图,其具有比图13A的SEM图更高的放大倍率。
图14是坐标图,给出了比较例11、比较例12、实例22和实例23各自的所测量粘度。
图15是坐标图,给出了比较例11a、比较例12a、实例22a和实例23a各自在橡胶态平台区中和在玻璃态平台区中的所测量储能模量。
图16是坐标图,给出了比较例13、比较例14和实例25各自的所测量粘度。
图17是坐标图,给出了比较例13a、比较例14a、实例25a和实例25b各自在橡胶态平台区中和在玻璃态平台区中的所测量储能模量。
具体实施方式
提供了包含二氧化硅纳米粒子的纳米复合材料、复合材料和制品,以及制备该纳米复合材料、复合材料和制品的方法。需要更有效的工艺来将二氧化硅纳米粒子结合到纳米复合材料和制品中。
对于下面定义的术语的术语表,除非在权利要求书或说明书中的其他地方提供不同的定义,否则整个申请应都将应用这些定义。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知,但可能仍然需要作一些解释。应当理解,如本文所用的:
如本说明书和所附实施例中所用的,除非内容清楚指示其他含义,否则单数形式“一个/一种”、“该”和“所述”包括多个指代物。因此,例如,参考包含两种或更多种化合物的混合物的“化合物”。
如本说明书和所附实施例中所用的,除非内容清楚指示其他含义,否则术语“或”的含义通常包括“和/或”的含义。术语“和/或”意指两者之一或两者。例如,表达“A和/或B”意指A、B,或A和B的组合。
如本说明书中所用的,通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如,1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明,否则本说明书和实施例中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此,除非有相反的说明,否则在上述说明书和所附实施例列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施例的范围内的情况下,至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的实施例。然而,在相同的情况或其他情况下,其他实施例也可能是优选的。此外,对一个或多个优选的实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的,并且并不旨在将其他实施例排除在本公开的范围之外。
术语“纳米粒子”是指亚微米尺寸的粒子。纳米粒子具有不大于1000纳米、不大于500纳米、不大于200纳米、不大于100纳米、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于25纳米或不大于20纳米的平均粒度,平均粒度是指粒子的平均最长尺寸。平均粒度通常使用透射电子显微镜测定,但也可使用各种光散射方法(例如,激光衍射)。平均粒度通常是指非团聚和/或非聚集的单纳米粒子的平均尺寸。
术语“团聚”是指初级粒子或聚集粒子通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如,团聚粒子在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将团聚粒子分解成更小的物体。
术语“聚集的”和“聚集体”是指初级粒子通常通过(例如)残余化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。聚集体进一步分解成为更小的物体是很难实现的。
术语“球形”意指其表面上所有点离中心等距的圆体。术语“非球形”意指除基本球形之外的任何形状,包括例如但不限于,立方体、菱面体、棱锥、椭圆、板状、锥形、菱形和针状,并且包括规则形状和/或不规则形状。例如,至少部分球形但球体缺失了一些部分的形状被术语非球形所涵盖。术语“非球形”涵盖球形初级纳米粒子的团簇群(例如,球形纳米粒子的聚集体),其中团簇被限定为具有除基本球形之外的任何形状并且尺寸为亚微米。团簇群(即,群体内的团簇)具有不大于1000纳米、不大于500纳米、不大于200纳米、不大于100纳米、不大于75纳米、不大于50纳米或不大于40纳米的平均尺寸,平均尺寸是指球形初级纳米粒子的团簇的平均最长尺寸。术语“针状”涵盖诸如棒状、椭圆体、针形等的形状。某些非球形形状具有至少2:1、至少3:1、至少5:1或至少10:1的长宽比。术语“长宽比”是指平均最长尺寸(例如,纳米粒子的平均最长尺寸)与平均最短尺寸的比率。
如本文所用,术语“二氧化硅”是指无定形二氧化硅(SiO2)。如本文所用,术语“热解”二氧化硅是指在火焰中或在足以分解有机物质的高温下形成的二氧化硅。
如本文所用,术语“二氧化硅纳米粒子”是指具有二氧化硅表面的纳米粒子。这包括基本上完全是二氧化硅的纳米粒子,也包括具有二氧化硅表面和其他无机核(例如,金属氧化物)或有机核的纳米粒子。在一些实施例中,核包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括:二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈,以及它们的混合物。
如本文所用,术语“可固化”意指可化学地或物理地交联,以形成在正常使用条件下得以保持的玻璃态、不溶性、非流动性的网络。
如本文所用,术语“固化的”意指已化学地或物理地交联成在正常使用条件下得以保持的玻璃态、不溶性、非流动性的网络形式。
如本文所用,术语“树脂”意指固体或熔融形式的一种聚合物或共混在一起的至少两种聚合物。
如本文在术语“基体树脂”中使用的术语“基体”是指可在其中加入附加组分(例如,粒子、纤维等等)的可固化或固化的树脂。
如本文所用,术语“纳米复合材料”是指包含可固化或固化的树脂和二氧化硅纳米粒子的材料。
如本文所用,术语“复合材料”是指包含固化树脂、二氧化硅纳米粒子和填料的固化纳米复合材料,该填料包括连续纤维、不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。连续纤维包括例如但不限于,玻璃、碳、玄武岩、陶瓷(例如,可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany(St.Paul,MN))的NEXTEL陶瓷氧化物纤维)以及有机纤维(例如,芳族聚酰胺(例如,可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont(Wilmington,DE))的KEVLAR)、聚丙烯和聚丙烯腈)。
如本文所用,术语“制品”是指包含固化纳米复合材料的物品(即,复合材料),该固化纳米复合材料包含固化树脂和二氧化硅纳米粒子以及任选地填料,该填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
如本文在术语“纯树脂”中所用的术语“纯”是指不包含宏观填料(例如,连续纤维或不连续纤维、中空玻璃泡等)的可固化树脂或固化的树脂。
术语“(共)聚合物”既包括含有单种单体的均聚物也包括含有两种或更多种不同单体的共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸甲基丙烯酸(或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)两者。
术语“脂族基团”意指饱和或不饱和的直链或支链烃基团。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。
术语“烷基基团”意指饱和的直链或支链烃基团,包括(例如)甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“亚烷基基团”是指二价烷基基团。
术语“杂烷基基团”是指具有至少一个-CH2-被杂原子诸如O或S置换的烷基基团。在许多实施例中,杂烷基基团为单价聚醚基团。术语“杂亚烷基基团”是指二价杂烷基基团。在许多实施例中,杂亚烷基基团为二价聚醚基团。
术语“脂族基团”意指具有与脂族基团特性类似的特性的环状烃基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”是指单环或多环芳香烃基团。
术语“不饱和基团”意指两个碳原子之间的双键(例如,C=C),或两个碳原子之间的三键(例如,C≡C)。
当基团多于一次存在于本文所述的公式中时,无论是否具体地陈述,每个基团都被“独立”选择。例如,当公式中存在多于一个R基团时,每个R基团都被独立选择。
术语“组分”是指存在于反应器中的任何化合物(例如,任何反应物)、非均相催化剂、溶剂或其他材料。
整个本说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”,无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施例描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施例中的至少一个实施例中。因此,在整个说明书的各处出现的短语诸如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”、“在许多实施例中”或“在实施例中”未必是指本公开的某些示例性实施例的相同实施例。此外,特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。
现在将描述本公开的各种示例性实施例。本公开的示例性实施例可以在不脱离本公开的实质和范围的情况下进行各种变型和更改。因此,应当理解,本公开的实施例并不限于以下所述的示例性实施例,但应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制的控制。
因此,在第一示例性实施例中,本公开提供了一种纳米复合材料,该纳米复合材料包含分散于可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂;其中二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合,并且其中纳米复合材料包含少于2重量%的溶剂。优选地,纳米复合材料包含少于0.5重量%的溶剂,或甚至更优选地,纳米复合材料基本上不含溶剂。
在第二示例性实施例中,本公开提供了一种纳米复合材料,该纳米复合材料包含分散于固化剂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂;其中二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合,并且其中纳米复合材料包含少于2重量%的溶剂。
在第三示例性实施例中,本公开提供了一种复合材料,该复合材料包含分散于固化树脂中的约4至70重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂,以及嵌入固化树脂中的填料;其中二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合。填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。在某些实施例中,提供了一种包含复合材料的制品。
在第四示例性实施例中,本公开提供了一种制品,该制品包含分散于固化树脂中的约10至约50重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂;其中二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合。
在第五示例性实施例中,本公开提供了一种制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法,该方法包括将10至70重量%的聚集二氧化硅纳米粒子与可固化树脂、第一分散剂以及任选地催化剂、稀释剂、表面处理剂和/或固化剂混合,以形成包含少于2重量%的溶剂的混合物;以及在包含研磨介质的第一浸没磨机中研磨第一混合物以形成经研磨的树脂体系,该经研磨的树脂体系包含分散于可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂。
因此,在第三示例性实施例中,提供了一种制品,该制品包含纳米复合材料,该纳米复合材料包含分散于固化树脂中的约4至约70重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂。二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子和/或球形热解二氧化硅纳米粒子。在某些方面,制品包含约10至约30重量%、或约10至约70重量%、或约15至约30重量%、或约15至约50重量%、或约20至约50重量%、或约25至约50重量%、或约15至约70重量%、或约25至约70重量%、或约35至约70重量%、或约50至约70重量%的二氧化硅纳米粒子。在某些实施例中,制品包含具有一种或多种不规则形状的非球形二氧化硅纳米粒子。
在某些实施例中,纳米复合材料或制品还包含一种或多种附加组分(例如,添加剂),例如但不限于,催化剂、表面处理剂、反应性稀释剂、固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
二氧化硅纳米粒子(球形和非球形两者)通常具有等于至少1纳米、至少2纳米或至少5纳米的平均宽度(球形纳米粒子的直径以及非球形纳米粒子的最小尺寸)。二氧化硅纳米粒子的平均宽度通常不大于250纳米、不大于100纳米或不大于50纳米。非球形二氧化硅纳米粒子将具有与宽度不同的长度,并且可具有通过动态光散射方法测得的平均长度D1,例如至少25纳米、至少50纳米、至少75纳米或至少100纳米。平均长度D1(例如较长尺寸)可为最长至200纳米、最长至400纳米或最长至500纳米。针状非球形二氧化硅粒子可具有5至30范围内的伸长率D1/D2,其中D2意指通过公式D2=2720/S计算的直径,单位为纳米,S意指纳米粒子的比表面积,单位为平方米/克(m2/g),如美国专利5,221,497(Watanabe等人)中所述。
在某些实施例中,非球形二氧化硅纳米粒子包括初级球形二氧化硅纳米粒子的团簇群。初级球形二氧化硅纳米粒子的团簇群具有在40至900纳米、或40至700纳米、或40至500纳米、或40至250纳米、或40至150纳米、或500至900纳米、或250至500纳米、或400至600纳米、或100至300纳米范围内的最长尺寸的平均(mean)(即,平均(average))尺寸。在此类实施例中,初级球形二氧化硅纳米粒子具有在1至100纳米、或1至50纳米、或1至25纳米、或75至100纳米、或50至100纳米、或25至75纳米范围内的粒径。
在某些实施例中,将二氧化硅纳米粒子选择成具有等于至少20m2/g、至少50m2/g、至少100m2/g、至少150m2/g、至少200m2/g、至少250m2/g、至少300m2/g或至少400m2/g的平均比表面积。平均比表面积等于至少150m2/g的纳米粒子通常具有小于40纳米、小于30纳米、小于25纳米或小于20纳米的平均直径(例如,最长尺寸)。
可以组合使用二氧化硅纳米粒子的各种尺寸和/或各种形状。在某些实施例中,可使用双峰分布的粒度。例如,平均粒度(即,直径或最长尺寸的平均粒度)为至少50纳米(例如,在50至200纳米的范围内或在50至100纳米的范围内)的纳米粒子可与平均直径不大于40纳米的纳米粒子组合使用。较大与较小纳米粒子的重量比可在2:98至98:2的范围内、在5:95至95:5的范围内、在10:90至90:10的范围内或在20:80至80:20的范围内。具有二氧化硅纳米粒子的双峰分布的纳米复合材料可包含2至20重量%的平均粒度为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子以及2至40重量%的平均粒度为50纳米或更大的二氧化硅纳米粒子。该量基于纳米复合材料的总重量计。在一个方面,二氧化硅纳米粒子具有双峰粒度分布。在另一个方面,二氧化硅纳米粒子具有单峰粒度分布。二氧化硅纳米粒子通常具有在约1纳米至约1000纳米、或约1纳米至约500纳米、或约1纳米至约100纳米、或约1纳米至约50纳米、或约100纳米至约400纳米、或约500纳米至约1000纳米范围内的最长尺寸的平均粒度。在某些实施例中,采用球形二氧化硅纳米粒子与非球形二氧化硅纳米的混合物。
在一些实施例中,二氧化硅纳米粒子核具有窄的粒度分布。在一些实施例中,核基本上完全致密化。在一些实施例中,核为无定形的。在一些实施例中,核为各向同性的。在一些实施例中,二氧化硅纳米粒子为基本上非团聚的。
待包含于纳米复合材料内的二氧化硅粒子通常可以二氧化硅微粒粉末的形式商购获得。示例性沉淀二氧化硅粉末可以商品名TIXOSIL(例如,TIXOSIL68)得自宾夕法尼亚州布里斯托尔的罗地亚公司(Rhodia(Bristol,PA)),可以商品名SIPERNAT(例如,SIPERNAT33)得自美国纽约州帕西帕尼的赢创德固赛公司(EvonikDegussaCorporation(Parsippany,NY,USA)),可以商品名ZEOFREE(例如,ZEOFREE80)得自美国佐治亚州亚特兰大的邱博工程材料公司(HuberEngineeredMaterials(Atlanta,GA,USA)),可以商品名HI-SIL(例如,HI-SILT-800)得自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPGIndustries(Pittsburgh,PA)),以及可以商品名SYLOID(例如,SYLOID244)得自美国马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司(W.R.GraceandCompany(Columbia,MD,USA))。示例性热解法二氧化硅粉末可以商品名ORISIL200得自乌克兰利沃夫的卡路什公司(Orisil(Lviv,Ukraine)),可以商品名AEROSIL(例如,AEROSIL200)得自美国纽约州帕西帕尼的赢创德固赛公司(EvonikDegussaCorporation(Parsippany,NY,USA)),可以商品名HDK(例如,HDKN20)得自密歇根州阿德里安的瓦克化学公司(WackerChemicalCorporation(Adrian,MI)),可以商品名CABOSIL(例如,CABOSILHP-60)得自马萨诸塞州比尔里卡的卡博特公司(CabotCorporation(Billerica,MA)),可以商品名KONASIL(例如,KONASILK-200)得自韩国首尔的Keysu工业公司(KeysuIndustrialCompany,Limited(Seoul,Korea)),可以商品名REOLOSIL得自日本东京的德山株式会社(TokuyamaCorporation(Tokyo,Japan)),以及可以商品名XYSIL(例如,XYSIL200)得自中国郑州市的迅宇化工有限公司(XunyuChemicalCompany,Limited(ZhengshouCity,China))。示例性热解二氧化硅可以商品名NANOSIL(例如,NANOSILASD)得自纽约州旧查塔姆的能量战略联合公司(EnergyStrategyAssociates,Inc.(OldChatham,NY))。
在某些实施例中,纳米复合材料或制品包含约4至约70重量%的二氧化硅纳米粒子,或约6至约30重量%、或约10至约30重量%、或约10至约50重量%、或约10至约70重量%、或约15至约30重量%、或约15至约50重量%、或约20至约50重量%、或约25至约50重量%、或约15至约70重量%、或约25至约70重量%、或约35至约70重量%、或约50至约70重量%的二氧化硅纳米粒子。在一个方面,纳米复合材料基本上由分散于可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂组成。在一个方面,制品基本上由分散于固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂组成。
纳米粒子,包括表面改性的纳米粒子,已经被配混到可固化树脂中,以改变所得的固化树脂体系的特性。例如,除了其他内容之外,美国专利5,648,407(Goetz等人)描述了其中包含胶态微粒的可固化树脂,以及包含此类粒子的树脂与增强纤维的结合使用。除了其他内容之外,国际专利公布WO2008/027979(Goenner等人)描述了包含一种或多种可交联树脂、一种或多种反应性稀释剂以及多个反应性的表面改性纳米粒子的树脂体系。
通常,使用溶剂交换工艺与溶剂汽提工艺结合将纳米粒子配混到树脂中。除了耗时和要求使用多种溶剂以外,此类工艺通常将可固化树脂暴露于高温。这样的高温可导致配混过程中发生低聚化和其他不期望的反应,同时生成物的粘度增加。另外,低沸点温度的组分(例如挥发性的反应性稀释剂)可能在这些配混步骤中损失。
此外,在溶剂汽提之前,二氧化硅纳米粒子分散体通常仅包含约20重量%的纳米粒子,从而难以制备浓缩(例如,50重量%)纳米复合材料,采用分批工艺时尤其如此,分批工艺需要大体积汽提装置来容纳进料,其中80体积%的进料是废料(例如,水和溶剂)。
本公开提供了将纳米粒子,包括团聚的纳米粒子,混合进可固化树脂中的可供选择的工序。这些工序不需要使用溶剂,并且可用于配混可固化树脂而不会造成过早固化。
二氧化硅粒子通常作为增稠剂加入树脂体系中;一般而言,粒度越小,含二氧化硅粒子的树脂的粘度增幅就越大。此类增稠效应可在少至3重量百分比(重量%)、2重量%或甚至1重量%的二氧化硅粒子装填量处观察到。通常,树脂中约10重量%或更多二氧化硅微粒或二氧化硅纳米粒子的装填量对粒子在树脂内的有效分散提出了挑战。例如,根据通常方法,高树脂体系粘度(例如,大于约1,000厘泊(cP)或大于约5,000cP)抑制二氧化硅粒子分散到树脂体系中。与现有体系截然不同的是,本公开的纳米复合材料、制品和方法的实施例实现了二氧化硅粒子以高装填量(例如,至少4重量%、至少6重量%、至少8重量%、至少10重量%、至少12重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%、至少35重量%、至少40重量%、至少45重量%、至少50重量%、至少55重量%、至少60重量%,或至少65重量%)分散,而不需要使用溶剂来降低树脂体系的粘度。相似地,本公开的纳米复合材料、制品和方法的实施例实现了二氧化硅粒子以高装填量分散,而不需要用表面处理剂预处理二氧化硅粒子以改善二氧化硅粒子与树脂体系的特定树脂的相容性。
一般来讲,可固化树脂体系可用于各种应用中,例如,作为保护层(例如凝胶涂层)以及在复合材料中作为浸渍树脂。高级结构复合材料例如是高模量、高强度材料,可用于需要高强度重量比的多种用途,例如汽车工业、体育用品工业和航空工业中的应用。示例性复合材料包括例如但不限于,涡轮叶片、高尔夫球杆、棒球棒、钓鱼竿、网球拍、自行车架、压力容器(例如,具有加压内容物的容器)、航空部件(例如,飞机的外蒙皮)以及线缆(例如,起重线缆、水下绳索、脐带线缆等)。这种复合材料通常包含嵌入固化基体树脂中的增强纤维(如碳或玻璃)。通常根据最终产品的期望机械性能,包括例如硬度、韧性、抗裂强度等来选择树脂体系。在一些应用中,成品的光学外观可为重要的,使得必须对如清晰度和雾度之类的特性加以考虑。另外,工艺条件可导致诸如粘度的特性具有优选的范围。最后,期望产品最终用途经常提出另外的要求,例如耐腐蚀性或抗发泡性。
适用于本发明的纳米复合材料的可固化树脂为例如热固性树脂和辐射可固化树脂的那些树脂,其能够固化以形成玻璃态网络聚合物。合适的树脂包括例如环氧树脂、可固化的酰亚胺树脂(尤其是马来酰亚胺树脂,但也包括例如商用K-3聚酰亚胺(购自杜邦公司(DuPont))和具有末端反应基团诸如乙炔、联乙炔、苯乙炔基、降冰片、桥亚甲基四氢化邻苯酰亚胺(nadimide),或苯并环丁烷的聚酰亚胺)、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂(如多元醇、环氧树脂和胺的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺)、双苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂,以及它们的混合物。这些树脂可以单体或预聚物的形式来利用。优选的可固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂以及它们的混合物。环氧树脂因其加工特性、高温性能和环境耐性而尤其优选。
环氧树脂为本领域所熟知,其包括含有如下结构的一个或多个环氧基团的化合物、或此类化合物的混合物
此类化合物可以是饱和或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的,或可以包括它们的组合。包含超过一个环氧基团的化合物(即聚环氧化合物)是优选的。
本发明的纳米复合材料中可利用的聚环氧化合物包括例如脂族和芳族聚环氧化合物两者,但芳族聚环氧化合物对于高温应用是优选的。芳族聚环氧化合物是包含至少一个芳环结构(例如,苯环)和多于一个环氧基团的化合物。优选的芳族聚环氧化合物包括多元酚的聚缩水甘油醚(例如,双酚A衍生的树脂、环氧甲酚-酚醛树脂、双酚F衍生的树脂、环氧酚-酚醛树脂)、芳族羧酸的缩水甘油酯和芳香胺的缩水甘油胺。最优选的芳族聚环氧化合物为多元酚的聚缩水甘油醚。
可以在本发明的纳米复合材料中利用的脂族聚环氧化合物的代表性示例包括3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3',4'-环氧环己基)-5,1"-螺环-3",4"-环氧环己烷-1,3-二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂族多元醇(诸如甘油或氢化4,4'-二羟基联苯-丙烷)的聚缩水甘油醚,以及它们的混合物。
可以在本发明的纳米复合材料中利用的芳族聚环氧化合物的代表性实例包括芳族羧酸的缩水甘油酯,如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和苯均四酸四缩水甘油酯以及它们的混合物;N-缩水甘油氨基苯,如N,N-二缩水甘油苯胺、双(N,N-二缩水甘油-4-氨基苯基)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基)苯和N,N-二缩水甘油-4-缩水甘油基氧基苯胺以及它们的混合物;和多元苯酚的聚缩水甘油衍生物,如2,2-双-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷,多元苯酚的聚缩水甘油醚,例如四(4-羟苯基)乙烷、焦儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜和三-(4-羟苯基)甲烷,线型酚醛的聚缩水甘油醚(在存在酸催化剂情况下的一元或多元苯酚与醛的反应产物)和在美国专利3,018,262(Schoeder)和3,298,998(Coover等人)(这些专利的说明书以引用的方式并入本文)中所述的衍生物,以及记述于以下文献中的衍生物:《环氧树脂手册》(HandbookofEpoxyResins),Lee和Neville,纽约麦格劳-希尔出版社(McGraw-HillBookCo.,NewYork)(1967)和《环氧树脂、化学与技术》(EpoxyResins,ChemistryandTechnology),第二版,由C.May编辑,纽约马塞尔·德克尔公司(MarcelDekker,Inc.,NewYork)(1988),以及它们的混合物。在本发明的纳米复合材料中使用的多元酚的聚缩水甘油醚的优选类别是具有侧链碳环基团的双酚的二缩水甘油醚,例如美国专利3,298,998(Coover等人)中所述的那些,该专利的说明书以引用方式并入本文。此类化合物的实例包括2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]降莰烷和2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]十氢-1,4,5,8-二甲桥。优选的化合物是9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴。
合适的环氧树脂可通过以下方式制备:例如使表氯醇与多元醇反应,如例如美国专利4,522,958(Das等人)中所述,该专利的说明书以引用方式并入本文;以及采用上文Lee和Neville所述及上文May所述的其他方法。多种环氧树脂也可商购获得。
适用于本发明的纳米复合材料的马来酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺和聚氨基双马来酰亚胺。此类马来酰亚胺可通过使马来酸酐或取代的马来酸酐与一种或多种二胺或聚胺混合来方便地合成。优选的是N,N'-双马来酰亚胺,其可例如通过美国专利3,562,223(Bargain等人)、3,627,780(Bonnard等人)、3,839,358(Bargain)和4,468,497(Beckley等人)中所述的方法制备(这些专利的说明书以引用方式并入本文),并且它们中多个是可商购获得的。
合适的N,N'-双马来酰亚胺的代表性实例包括1,2-乙二胺、1,6-己二胺、三甲基-1,6-己二胺、1,4-苯二胺、4,4'-亚甲基双苯胺、2-甲基-1,4-苯二胺、3,3'-亚甲基双苯胺、3,3'-磺酰基双苯胺、4,4'-磺酰基双苯胺、3,3'-氧双苯胺、4,4'-氧二苯胺、4,4'-亚甲基双(环己胺)、1,3-间苯二甲胺、1,4-间苯二甲胺、4,4'-环己烷二苯胺的N,N'-双马来酰亚胺,以及它们的混合物。
与双马来酰亚胺一起使用的共反应物可包括各种不饱和有机化合物中的任一种,特别是具有多不饱和烯键、炔键或同时具有这两者的那些不饱和有机化合物。实例包括:丙烯酸和酰胺及其酯衍生物,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯;二氰基乙烯;四氰基乙烯;烯丙醇;2,2'-二烯丙基双酚A;2,2'-二丙烯基双酚A;二烯丙基邻苯二甲酸酯;三烯丙基异氰酸酯;三烯丙基氰酸酯;N-乙烯基-2-吡咯烷酮;N-乙烯基己内酰胺;乙二醇二甲基丙烯酸酯;二甘醇二甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯);季戊四醇四甲基丙烯酸酯;4-烯丙基-2-甲氧基苯酚;偏苯三酸三烯丙基酯;二乙烯基苯;丙烯酸二环戊二烯酯;丙烯酸二环戊二烯氧乙基酯;1,4-丁二醇二乙烯基醚;1,4-二羟基-2-丁烯;苯乙烯;α-甲基苯乙烯;氯苯乙烯;对苯基苯乙烯;对甲基苯乙烯;叔丁基苯乙烯;以及苯基乙烯基醚。特别要关注的是双马来酰亚胺与双(烯基酚)混合使用的树脂体系。该类型的典型树脂体系的描述可见于美国专利4,100,140(Zahir等人),该专利的说明书以引用方式并入本文。特别优选的组分是4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷和o,o'-二烯丙基双酚A。
可以通过混合氯化氰或溴化氰与醇或苯酚来制备适用于本发明纳米复合材料的聚氰酸酯树脂。此类树脂的制备以及它们在多环三聚反应中用以生产聚氰酸酯的用途在美国专利4,157,360(Chung等人)中有所描述,该专利的说明书以引用方式并入本文。合适的聚氰酸酯树脂的代表性实例包括1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、2,2'-二氰酰基二苯甲烷、3,3'-二氰酰基二苯甲烷、4,4'-二氰酰基二苯甲烷和由双酚A、双酚F和双酚S制备的二氰酸酯树脂。三官能度和更高官能度氰酸酯树脂也是合适的。
在一些实施例中,可固化树脂可为烯键式不饱和可固化树脂。例如,在一些实施例中,可采用不饱和聚酯树脂。在一些实施例中,不饱和聚酯树脂为一种或多种羧酸或其衍生物(例如,酸酐和酯)与一种或多种醇(例如,多元醇)的缩合产物。
在其他实施例中,使用乙烯基酯树脂。如本文所用,术语“乙烯基酯”是指环氧树脂与烯键式不饱和一元羧酸的反应产物。示例性环氧树脂包含双酚A二缩水甘油醚(例如EPON828,可得自俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(HexionSpecialtyChemicals(Columbus,Ohio)))。示例性一元羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。尽管该反应产物为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,但术语“乙烯基酯”在凝胶涂层工业始终使用。(参见,例如《热固塑料手册》(第二版),威廉·安德鲁出版社,第122页(1998年)(HandbookofThermosetPlastics(SecondEdition),WilliamAndrewPublishing,page122(1998))。
在其他实施例中,可使用(甲基)丙烯酸酯树脂,包含例如脲烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(多官能)(甲基)丙烯酸酯以及环氧基(多官能)(甲基)丙烯酸酯。在其他实施例中,可实现直接研磨到环氧树脂中。环氧树脂可包含稀释剂,诸如己二醇二缩水甘油醚。
根据可固化树脂的选择,在一些实施例中,树脂体系还可包含反应性稀释剂。示例性反应性稀释剂包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯,以及其他单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯。
在纳米复合材料的某些实施例中,可固化树脂包括环氧树脂、可固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。在一个实施例中,可固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。在一个实施例中,可固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。在一个实施例中,可固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚),或它们的混合物。
相似地,在制品的某些实施例中,固化树脂包括环氧树脂、固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。上文详细讨论了此类树脂。在一个实施例中,固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。在一个实施例中,固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。在一个实施例中,固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚),或它们的混合物。
纳米复合材料或制品还包含一种或多种分散剂。合适的分散剂包括例如但不限于,含酸性基团的共聚物(例如BYKW9010、BYK180,其是含酸性基团的共聚物的烷醇铵盐)、磷酸聚酯分散剂和BYK2152(其是高支化高分子量聚酯分散剂)。BYK分散剂中的每一种都可从康涅狄格州瓦林福德的BYK美国公司(BYKUSA,Inc.(Wallingford,CT))商购获得。另一种合适的分散剂是非离子聚合物聚酯共聚物,例如可从新泽西州爱迪生的禾大公司(Croda,Inc.(Edison,NJ))商购获得的ZEPHRYMPD2246。另一种合适的分散剂是具有部分酸官能度的稍微阴离子性的聚合物聚酯,例如可从新泽西州爱迪生的禾大公司(Croda,Inc.(Edison,NJ))商购获得的ZEPHRYMPD1000。另外合适的分散剂是丙烯酸类聚合物盐,例如可从俄亥俄州威克利夫的路博润添加剂公司(LubrizolAdditives(Wickliffe,OH))商购获得的SOLPLUSD570。另一种合适的分散剂是Jeffamine磺酸酯,其是与丙烷砜反应而得的含磺酸配体的JEFFAMINEM-6000(可从德克萨斯州伍德兰市的亨斯迈公司(HuntsmanCorporation,(TheWoodlands,Texas))商购获得),如国际专利公布WO2010/080459(Schultz等人)所述。其他合适的分散剂包括可以商品名SOLPLUSD510(得自俄亥俄州威克利夫的路博润添加剂公司(LubrizolAdditives(Wickliffe,OH)))商购获得的聚合物分散剂。在许多实施例中,将聚合物分散剂与聚集二氧化硅纳米粒子和可固化树脂同时加入纳米复合材料中。聚合物分散剂通常与聚集二氧化硅纳米粒子和固化剂同时加入纳米复合材料中。典型的高分子量分散剂为聚合物,并且具有大于1000克/摩尔的重均分子量(Mw),或者甚至大于2000克/摩尔的重均分子量。在某些实施例中,分散剂是可交联的。
包含分散于可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂的纳米复合材料通常具有1至150帕斯卡·秒(Pa·s)的粘度,包括端值在内,如在30摄氏度下根据ASTMD2196所测量。在某些实施例中,纳米复合材料包含约10至约30重量%的二氧化硅纳米粒子并且具有1至30Pa·s的粘度,包括端值在内,或者纳米复合材料包含约35至约70重量%的二氧化硅纳米粒子并且具有30至150Pa·s的粘度,包括端值在内(如在30摄氏度下根据ASTMD2196所测量)。有利地,在包含分散于可固化树脂中的球形热解二氧化硅纳米粒子和分散剂的实施例中,实现了特别低的粘度。例如,包含分散于可固化树脂中的20重量%的球形热解二氧化硅纳米粒子和分散剂的纳米复合材料通常具有小于15Pa·s或小于10Pa·s的粘度(如在30摄氏度下根据ASTMD2196所测量)。
在一个实施例中,纳米复合材料或制品包含用于使二氧化硅纳米粒子表面上的硅醇基团与可固化树脂体系反应的一种或多种催化剂。合适的催化剂包括例如氯化亚锡(SnCl2)和过氧化甲乙酮。
在一个实施例中,纳米复合材料或制品包含用于充当消泡剂和/或充当截留空气释放剂的一种或多种消泡剂。合适的消泡剂包括例如BYK-1790和BYK-A535,不含有机硅的聚合物消泡剂,以及BYK-A500空气释放添加剂,它们可从康涅狄格州瓦林福德的BYK美国公司(BYKUSA,Inc.(Wallingford,CT))商购获得。
一般来讲,“表面改性的纳米粒子”包含附连在纳米粒子表面的表面处理剂。有利地,根据本公开的方法,不需要在将纳米粒子结合到纳米复合材料中之前在单独步骤中对二氧化硅纳米粒子的表面进行改性。可将表面处理剂简单地加入纳米复合材料中并且与可固化树脂和二氧化硅纳米粒子混合,从而在二氧化硅纳米粒子分散于可固化树脂中期间处理二氧化硅纳米粒子的表面。
在许多实施例中,表面处理剂为具有第一官能团的有机物质,该第一官能团能够与纳米粒子的表面进行化学附连(如共价键合或离子键合)或物理附连(如强物理吸附附连),其中所附连的表面处理剂改变纳米粒子的一种或多种特性。在一些实施例中,可优选共价键合的表面处理剂。在一些实施例中,表面处理剂具有不超过三个用于与核附连的官能团。在一些实施例中,表面处理剂具有低分子量,如小于1000克/摩尔的重均分子量。在一些实施例中,表面处理剂为有机硅烷(例如,烷基氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷或三烷氧基烷基硅烷)或具有环氧乙烷基团的化合物。示例性表面处理剂包括甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯)聚乙二醇(三甲氧基)硅烷苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、双酚-A的二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚,或它们的组合。
在一些实施例中,表面处理剂还包含一个或多个附加官能团,以提供一种或多种附加期望特性。例如,在一些实施例中,可选择附加官能团,以在树脂体系的表面改性的纳米粒子和一种或多种另外的组分,如一种或多种可固化树脂和/或稀释剂之间提供期望程度的相容性。在一些实施例中,可选择附加的官能团以改变树脂体系的流变特性,如增加或降低粘度,或提供非牛顿流变行为,如触变性(剪切致稀)。在一个实施例中,二氧化硅纳米粒子包含经处理的表面,例如用有机硅烷、一元醇或多元醇处理的二氧化硅纳米粒子表面。
在一些实施例中,表面改性的纳米粒子是反应性的;即,用于对本公开的纳米粒子进行表面改性的表面处理剂中的至少一种可包含第二官能团,该第二官能团能够与纳米复合材料中存在的一种或多种可固化树脂和/或一种或多种反应性稀释剂进行反应。
在一个实施例中,纳米复合材料或制品包括至少一种稀释剂,包括至少一种反应性稀释剂。合适的稀释剂包括多官能缩水甘油醚、苯乙烯、单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯,或它们的组合。一些示例性的合适稀释剂包括例如但不限于甲基丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯。用于环氧树脂的其他合适反应性稀释剂包括例如单官能和多官能的脂族和芳族缩水甘油醚,包括例如可以商品名HELOXY得自俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(HexionSpecialtyChemicals,Columbus,Ohio)的那些中的一些。示例性的反应性稀释剂包括(例如)乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
在某些实施例中,纳米复合材料或制品包含固化剂。如本文所用,术语“硬化剂”也是指固化剂。通常,固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂或它们的组合。更具体地,在一个方面,固化剂包括胺固化剂。在一个方面,固化剂包括酸酐固化剂。在一个方面,固化剂包括双氰胺固化剂。在一个方面,固化剂包括混合的固化剂。合适的胺固化剂包括例如EPIKURE3230(可从纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料公司(MomentivePerformanceMaterialsInc.(Albany,NY))商购获得),并且合适的酸酐固化剂包括例如LINDRIDE36V(可从南卡罗来纳州哥伦比亚的林道化学品公司(LindauChemicalsInc.(ColumbiaSC))商购获得)。
环氧树脂可以通过多种固化剂固化,所述固化剂的一些(以及计算使用量的方法)在Lee和Neville的《环氧树脂手册》(HandbookofEpoxyResins,McGraw-Hill)(1967年)第36至140页)中有所描述。可用的环氧树脂固化剂包括聚胺诸如乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基胆胺等等,二氨基二苯砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氯-4-(氨基苯基)芴、酰胺诸如双氰胺、多元羧酸诸如己二酸、酸酐(诸如邻苯二甲酸酐和氯菌酸酐),和多酚诸如双酚A,等等。一般来说,环氧树脂和固化剂按化学计量的量使用,但固化剂可以约0.1至1.7倍于环氧树脂的化学计量的量的范围来使用。
热活化催化剂,例如路易斯酸和碱、叔胺、咪唑、复合路易斯酸以及有机金属化合物及盐,也可用于固化环氧树脂中。根据存在于可固化树脂纳米复合材料中环氧树脂的量,热活化催化剂通常可按约0.05重量%至约5重量%范围的量来使用。
N,N'-双马来酰亚胺树脂可用二胺固化剂例如美国专利3,562,223(Bargain等人)中所述的那些二胺固化剂来固化,该专利的说明书以引用方式并入本文。通常,每摩尔的N,N'-双马来酰亚胺可使用约0.2摩尔至约0.8摩尔的二胺。N,N'-双马来酰亚胺还可通过其他机制固化,例如与芳族烯烃(如双-烯丙基苯基醚、4,4'-双(邻丙烯基苯氧基)二苯甲酮或o,o'-二烯丙基双酚A)共固化或者通过自聚合机制而热固化。
聚氰酸酯树脂可通过加热和/或通过使用催化剂诸如辛酸锌、辛酸亚锡、硬脂酸锌、硬脂酸锡、乙酰丙酮酸铜以及铁、钴、锌、铜、锰和钛与二齿配体如儿茶酚的螯合物而环三聚化。按重量计每100份聚氰酸酯树脂一般可使用约0.001份至约10份的此类催化剂。
如上文所公开,在一个示例性实施例中,纳米复合材料包含分散于固化剂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂;其中二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合,并且其中纳米复合材料包含少于2重量%的溶剂。对于采用大量固化剂的应用,提供包含分散于固化剂中的二氧化硅纳米粒子的纳米复合材料有利地在最终复合材料或制品中保持高二氧化硅纳米粒子装填量。因此,在某些实施例中,提供了双组分纳米复合材料,其中第一组分包含分散于可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂,并且第二组分包含分散于固化剂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂。然后将这两个组分混合并固化以形成复合材料或制品(其优选地还包含至少一种填料)。
在某些实施例中,纳米复合材料或制品还包含增强纤维,并且任选地增强纤维是连续的。合适的增强纤维包括例如但不限于,碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯或它们的组合。在一个实施例中,增强纤维包含个体连续纤维、织造织物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列。
有利地,纳米复合材料适用于预浸料坯,其包含可用纳米复合材料浸渍的任何增强材料或模塑材料。在一个实施例中,预浸料坯包含任何上述方面或实施例的纳米复合材料。本发明的可固化纳米复合材料可用于通过多种常规工艺如树脂传递模塑、缠绕成型、丝束铺放成型、树脂浸渍工艺、压缩片状模塑或传统预浸料坯工艺来制备复合材料制品。预浸料坯可通过用纳米复合材料浸渍纤维阵列(或织物)并随后将浸渍带或织物堆积成层来制备。所得的预浸料坯随后可通过与施加压力或真空(或者两者)一起加热以移除任何滞留空气而固化。
纳米复合材料还可以用于通过树脂传递模塑工艺制备复合部件,该树脂传递模塑工艺广泛用于制备航空和汽车工业的复合部件。在此方法中,纤维首先被成形为预成型件,然后在金属模具中压缩成最终部件形状。纳米复合材料可以随后沉积在模具中并被热固化。
复合材料还可以通过缠绕成型工艺由纳米复合材料制备,该缠绕成型工艺通常用于制备圆柱体或具有圆形或椭圆形横截面形状的其他复合材料。在此工艺中,通过使其穿过树脂浴(优选地,包含低粘度树脂)并立即将浸渍丝束卷绕到芯轴上,纤维丝束或丝束阵列用纳米复合材料浸渍。所得复合材料可以随后被热固化。
挤拉成型工艺(用于制备恒定横截面部件的连续工艺)也可以用于由可固化的树脂溶胶制作复合材料。在这种工艺中,首先在树脂浴(优选地,包含低粘度树脂)中将连续纤维的大阵列润湿。所得润湿阵列随后通过热模拉制,其中滞留空气被挤压出并且树脂固化。
在另外一个示例性实施例中,提供了制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法。该方法包括将10至70重量%的聚集二氧化硅纳米粒子与可固化树脂、第一分散剂以及任选地催化剂、表面处理剂和/或稀释剂混合,以形成第一混合物,其中所述混合物包含少于2重量%的溶剂;在包含研磨介质的第一浸没磨机中研磨第一混合物以形成经研磨的树脂体系,该经研磨的树脂体系包含分散于可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂。
在包含双组分纳米复合材料的实施例中,该方法还包括将10至70重量%的聚集二氧化硅纳米粒子与固化剂和第二分散剂混合以形成第二混合物,其中该第二混合物包含少于2重量%的溶剂;在包含研磨介质的第二浸没磨机中研磨第二混合物以形成经研磨的组合物,该经研磨的组合物包含分散于固化剂中的二氧化硅纳米粒子;以及将经研磨的树脂体系与经研磨的组合物混合。在某些实施例中,第一混合物包含10至50重量%的聚集二氧化硅纳米粒子,并且第二混合物包含10至50重量%的聚集二氧化硅纳米粒子。
有利地,根据本申请的方法消除了采用溶剂或二氧化硅纳米粒子溶胶来将二氧化硅纳米粒子有效地分散于可固化树脂中的需要。此外,在与可固化树脂混合之前,二氧化硅纳米粒子不需要用表面处理剂进行官能化。从而,方法的实施例的有益效果是高装填量(例如,大于10重量%)的聚集二氧化硅纳米粒子与分散剂一起分散于可固化树脂中,同时任选地在纳米复合材料中加入催化剂、稀释剂、表面处理剂或固化剂中的一种或多种。然而,此类任选的组分能够与聚集二氧化硅纳米粒子、可固化树脂和分散剂同时混合进纳米复合材料中。
本公开的方法通常使用浸没磨机设备进行,该浸没磨机设备将研磨和混合相结合以将固体组分分散于液体组分中,特别是高粘度体系。一种合适的浸没磨机设备在美国专利7,175,118(Hockmeyer)中有所描述。此类浸没磨机设备通常包括用于容纳待研磨的混合物的混合槽,用于浸没于混合槽中的1)高剪切叶轮组件、2)低剪切搅拌器叶片组件和3)浸没磨机中的每一者,以及用于同时操作各组件的控制器。在操作中,由低剪切搅拌器叶片组件将混合物引导至高剪切叶轮组件,以引发固体组分分散于液体组分中,然后引导至用于研磨的浸没磨机以降低任何聚集固体组分(例如,聚集二氧化硅纳米粒子)的聚集体尺寸,并且将固体组分进一步分散于液体组分中。在某些实施例中,浸没磨机中的研磨介质包括氧化锆粒子,优选地氧化钇稳定的氧化锆微珠。
聚集二氧化硅纳米粒子通常具有约250微米(μm)、或约25μm与约300μm之间、或约25μm与约100μm之间、或约100μm与约300μm之间、或约200μm与约300μm之间的粒度。
在该方法的实施例中,对聚集二氧化硅纳米粒子和可固化树脂进行研磨,直到聚集二氧化硅纳米粒子分散以形成具有在约1纳米至约1000纳米、或约1纳米至约500纳米、或约1纳米至约100纳米、或约1纳米至约50纳米、或约100纳米至约400纳米、或约500纳米至约1000纳米范围内的平均粒度(最长尺寸的平均粒度)的非球形或球形二氧化硅纳米粒子。非球形二氧化硅纳米粒子通常具有双峰粒度分布或单峰粒度分布,而球形二氧化硅纳米粒子通常具有宽单峰粒度分布。
在该方法的某些实施例中,含纳米粒子的可固化树脂体系包含约10至约30重量%、或约10至约50重量%、或约10至约70重量%、或约15至约50重量%、或约20至约50重量%、或约20至约35重量%、或约25至约50重量%、或约30至约50重量%、或约15至约70重量%、或约25至约70重量%、或约35至约70重量%、或约50至约70重量%的二氧化硅纳米粒子。在一个实施例中,经研磨的树脂体系基本上由与分散剂一起分散于可固化树脂中的约10至约70重量%的二氧化硅纳米粒子组成。
在某些实施例中,该方法包括将至少一种附加组分(例如,添加剂)与聚集二氧化硅纳米粒子和可固化树脂一起加入。此类组分包括例如但不限于,稀释剂、催化剂、表面处理剂、固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。在某些实施例中,该方法还包括将催化剂与聚集二氧化硅纳米粒子和可固化树脂一起加入以便使二氧化硅纳米粒子表面上的硅醇基团与可固化树脂体系反应。在某些实施例中,该方法还包括将稀释剂与聚集二氧化硅纳米粒子和可固化树脂一起加入。在某些实施例中,该方法还包括将表面处理剂与聚集二氧化硅纳米粒子和可固化树脂一起加入。此类实施例的优点是催化剂、稀释剂和/或表面处理剂加入包含可固化树脂和聚集二氧化硅纳米粒子的纳米复合材料中,而不需要在与可固化树脂混合之前与聚集二氧化硅纳米粒子混合或反应。合适的催化剂、稀释剂和表面处理剂如上文详细描述。
在一些实施例中,该方法还包括在经研磨的树脂体系中加入填料(例如,增强纤维、中空玻璃球体等)。适用于加入经研磨的树脂体系中的填料如上文详细描述。
示例性实施例
1.一种纳米复合材料,所述纳米复合材料包含分散于可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂;其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合,并且其中所述纳米复合材料包含少于2重量%的溶剂。
2.根据实施例1所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子,包括初级球形二氧化硅纳米粒子的团簇群。所述团簇群具有在40至900纳米范围内的平均尺寸,并且所述初级球形二氧化硅纳米粒子具有在1至100纳米范围内的直径。
3.根据实施例1或实施例2所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子包括球形热解二氧化硅纳米粒子。
4.根据实施例1至3中任一项所述的纳米复合材料,其中所述分散剂包括具有酸性基团的共聚物。
5.根据实施例1至4中任一项所述的纳米复合材料,其中所述分散剂包括磷酸聚酯分散剂、Jeffamine磺酸酯、高支化高分子量聚酯或它们的组合。
6.根据实施例1至5中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含用于使所述二氧化硅纳米粒子的表面上的硅醇基团与所述可固化树脂体系反应的催化剂。
7.根据实施例6所述的纳米复合材料,其中所述催化剂包括氯化亚锡(SnCl2)或过氧化甲乙酮。
8.根据实施例1至7中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含表面处理剂,所述表面处理剂包括有机硅烷、一元醇、多元醇或它们的组合。
9.根据实施例8所述的纳米复合材料,其中所述表面处理剂包括苯基三甲氧基硅烷、苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。
10.根据实施例1至9中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含至少一种稀释剂。
11.根据实施例10所述的纳米复合材料,其中所述至少一种稀释剂包括单官能或多官能缩水甘油醚、苯乙烯或它们的组合。
12.根据实施例1至11中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含至少一种添加剂,所述至少一种添加剂选自固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
13.根据实施例1至12中任一项所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有双峰粒度分布。
14.根据实施例1至12中任一项所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有单峰粒度分布。
15.根据实施例1至14中任一项所述的纳米复合材料,其中所述可固化树脂包括环氧树脂、可固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
16.根据实施例1至15中任一项所述的纳米复合材料,其中所述可固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
17.根据实施例1至16中任一项所述的纳米复合材料,其中所述可固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚)或它们的混合物。
18.根据实施例1至17中任一项所述的纳米复合材料,其中所述可固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。
19.根据实施例1或3至18中任一项所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒度。
20.根据实施例1或3至19中任一项所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约500纳米范围内的平均粒度。
21.根据实施例1或3至20中任一项所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约100纳米范围内的平均粒度。
22.根据实施例1至21中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料包含约10至约70重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
23.根据实施例1至22中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料包含约15至约30重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
24.根据实施例1至22中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料包含约20至约70重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
25.根据实施例1至24中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含填料,所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
26.根据实施例25所述的纳米复合材料,其中所述填料包括增强连续纤维和增强不连续纤维中的至少一种。
27.根据实施例25或实施例26所述的纳米复合材料,其中所述填料包括碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、玄武岩、陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯或它们的组合。
28.根据实施例25至27中任一项所述的纳米复合材料,其中所述增强纤维包含个体连续纤维、织造织物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列。
29.根据实施例1至28中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料包含少于0.5重量%的溶剂。
30.根据实施例1至29中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含固化剂,所述固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂、二氨基二苯砜固化剂或它们的组合。
31.根据实施例30所述的纳米复合材料,其中所述固化剂包括胺固化剂。
32.根据实施例30所述的纳米复合材料,其中所述固化剂包括酸酐固化剂。
33.根据实施例30所述的纳米复合材料,其中所述固化剂包括双氰胺固化剂。
34.根据实施例1至33中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料具有1至150帕斯卡·秒(Pa·s)的粘度,包括端值在内,如在30摄氏度下根据ASTMD2196所测量。
35.根据实施例1至21中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料包含约10至约30重量%的所述二氧化硅纳米粒子,并且具有1至30Pa·s的粘度,包括端值在内,如在30摄氏度下根据ASTMD2196所测量。
36.根据实施例1至21中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料包含约35至约70重量%的所述二氧化硅纳米粒子,并且具有30至150Pa·s的粘度,包括端值在内,如在30摄氏度下根据ASTMD2196所测量。
37.根据实施例1所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料基本上由分散于所述可固化树脂中的所述二氧化硅纳米粒子和所述分散剂组成。
38.一种纳米复合材料,所述纳米复合材料包含分散于固化剂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂;其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合,并且其中所述纳米复合材料包含少于2重量%的溶剂。
39.根据实施例38所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子,包括初级球形二氧化硅纳米粒子的团簇群。所述团簇群具有在40至900纳米范围内的平均尺寸,并且所述初级球形二氧化硅纳米粒子具有在1至100纳米范围内的直径。
40.根据实施例38或实施例39所述的纳米复合材料,其中所述固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂、二氨基二苯砜固化剂或它们的组合。
41.根据实施例38至40中任一项所述的纳米复合材料,其中所述固化剂包括胺固化剂。
42.根据实施例38至40中任一项所述的纳米复合材料,其中所述固化剂包括酸酐固化剂。
43.根据实施例38至40中任一项所述的纳米复合材料,其中所述固化剂包括双氰胺固化剂。
44.根据实施例38至43中任一项所述的纳米复合材料,其中所述分散剂包括具有酸性基团的共聚物。
45.根据实施例38至44中任一项所述的纳米复合材料,其中所述分散剂包括磷酸聚酯分散剂、Jeffamine磺酸酯、高支化高分子量聚酯或它们的组合。
46.根据实施例38至45中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含表面处理剂,所述表面处理剂包括有机硅烷、一元醇、多元醇或它们的组合。
47.根据实施例46所述的纳米复合材料,其中所述表面处理剂包括苯基三甲氧基硅烷、苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。
48.根据实施例38至47中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含至少一种稀释剂。
49.根据实施例48所述的纳米复合材料,其中所述至少一种稀释剂包括单官能或多官能缩水甘油醚、苯乙烯或它们的组合。
50.根据实施例38至49中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含至少一种添加剂,所述至少一种添加剂选自固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
51.根据实施例38至50中任一项所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有双峰粒度分布。
52.根据实施例38至50中任一项所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有单峰粒度分布。
53.根据实施例38或40至52中任一项所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒度。
54.根据实施例38或40至53中任一项所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约500纳米范围内的平均粒度。
55.根据实施例38或40至54中任一项所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约100纳米范围内的平均粒度。
56.根据实施例38至55中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料包含约10至约70重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
57.根据实施例38至56中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料包含约15至约30重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
58.根据实施例38至57中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料包含约20至约70重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
59.根据实施例38至58中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含填料,所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
60.根据实施例59所述的纳米复合材料,其中所述填料包括增强连续纤维和增强不连续纤维中的至少一种。
61.根据实施例59或实施例60所述的纳米复合材料,其中所述填料包括碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、玄武岩、陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯或它们的组合。
62.根据实施例59至61中任一项所述的纳米复合材料,其中所述增强纤维包含个体连续纤维、织造织物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列。
63.根据实施例38至62中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料包含少于0.5重量%的溶剂。
64.根据实施例38所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料基本上由分散于所述固化剂中的所述二氧化硅纳米粒子和所述分散剂组成。
65.一种预浸料坯,所述预浸料坯包含根据实施例1至64中任一项所述的纳米复合材料。
66.一种复合材料,所述复合材料包含作为基体树脂的根据实施例1至24或29至35中任一项所述的固化纳米复合材料,以及嵌入所述基体树脂中的至少一种填料。
67.一种制品,所述制品包含根据实施例63所述的复合材料。
68.一种复合材料,所述复合材料包含如下的固化混合物:作为基体树脂的根据实施例38至58中任一项所述的纳米复合材料和根据实施例1至24或29中任一项所述的纳米复合材料,以及嵌入所述基体树脂中的至少一种填料。
69.一种制品,所述制品包含根据实施例68所述的复合材料。
70.一种复合材料,所述复合材料包含分散于固化树脂中的约4至70重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂,以及嵌入所述固化树脂中的填料。二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合。所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
71.根据实施例70所述的复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子,包括初级球形二氧化硅纳米粒子的团簇群。所述团簇群具有在40至900纳米范围内的平均尺寸,并且所述初级球形二氧化硅纳米粒子具有在1至100纳米范围内的直径。
72.根据实施例70或实施例71所述的复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子包括球形热解二氧化硅纳米粒子。
73.根据实施例70至72中任一项所述的复合材料,其中所述分散剂包括具有酸性基团的共聚物。
74.根据实施例70至73中任一项所述的复合材料,其中所述分散剂包括磷酸聚酯分散剂、Jeffamine磺酸酯、高支化高分子量聚酯或它们的组合。
75.根据实施例70至74中任一项所述的复合材料,所述复合材料还包含催化剂。
76.根据实施例75所述的复合材料,其中所述催化剂包括氯化亚锡(SnCl2)或过氧化甲乙酮。
77.根据实施例70至76中任一项所述的复合材料,所述复合材料还包含表面处理剂,所述表面处理剂包括有机硅烷、一元醇、多元醇或它们的组合。
78.根据实施例77所述的复合材料,其中所述表面处理剂包括苯基三甲氧基硅烷、苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。
79.根据实施例70至78中任一项所述的复合材料,所述复合材料还包含至少一种稀释剂。
80.根据实施例79所述的复合材料,其中所述至少一种稀释剂包括单官能或多官能缩水甘油醚、苯乙烯或它们的组合。
81.根据实施例70至80中任一项所述的复合材料,所述复合材料还包含至少一种添加剂,所述至少一种添加剂选自固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
82.根据实施例70至81中任一项所述的复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有双峰粒度分布。
83.根据实施例70至81中任一项所述的复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有单峰粒度分布。
84.根据实施例70至83中任一项所述的复合材料,其中所述固化树脂包括环氧树脂、固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
85.根据实施例70至84中任一项所述的复合材料,其中所述固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
86.根据实施例70至85中任一项所述的复合材料,其中所述固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚)或它们的混合物。
87.根据实施例70至86中任一项所述的复合材料,其中所述固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。
88.根据实施例70或72至87中任一项所述的复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒度。
89.根据实施例70或72至88中任一项所述的复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约500纳米范围内的平均粒度。
90.根据实施例70或72至89中任一项所述的复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约100纳米范围内的平均粒度。
91.根据实施例70至90中任一项所述的复合材料,其中所述复合材料包含约10至约50重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
92.根据实施例70至91中任一项所述的复合材料,其中所述复合材料包含约15至约30重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
93.根据实施例70至92中任一项所述的复合材料,其中所述复合材料包含约20至约70重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
94.根据实施例70至93中任一项所述的复合材料,其中所述填料包括增强连续纤维和增强不连续纤维中的至少一种。
95.根据实施例94所述的复合材料,其中所述填料包括碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、玄武岩、陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或它们的组合。
96.根据实施例94或实施例95所述的复合材料,其中所述增强连续纤维包含个体连续纤维、织造织物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列。
97.根据实施例70至96中任一项所述的复合材料,所述复合材料还包含固化剂,所述固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂、二氨基二苯砜固化剂或它们的组合。
98.根据实施例97所述的复合材料,其中所述固化剂包括胺固化剂。
99.根据实施例97所述的复合材料,其中所述固化剂包括酸酐固化剂。
100.根据实施例97所述的复合材料,其中所述固化剂包括双氰胺固化剂。
101.根据实施例97所述的复合材料,其中所述固化剂包括二氨基二苯砜固化剂。
102.根据实施例70所述的复合材料,其中所述复合材料基本上由分散于所述可固化树脂中的所述二氧化硅纳米粒子和分散剂以及嵌入所述固化树脂中的所述填料组成。
103.一种制品,所述制品包含分散于固化树脂中的约10至约50重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂;其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合。
104.根据实施例103所述的制品,其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子,包括初级球形二氧化硅纳米粒子的团簇群。所述团簇群具有在40至900纳米范围内的平均尺寸,并且所述初级球形二氧化硅纳米粒子具有在1至100纳米范围内的直径。
105.根据实施例103或实施例104所述的制品,其中所述二氧化硅纳米粒子包括球形热解二氧化硅纳米粒子。
106.根据实施例103至105中任一项所述的制品,其中所述分散剂包括具有酸性基团的共聚物。
107.根据实施例103至106中任一项所述的制品,其中所述分散剂包括磷酸聚酯分散剂、Jeffamine磺酸酯、高支化高分子量聚酯或它们的组合。
108.根据实施例103至107中任一项所述的制品,所述制品还包含催化剂。
109.根据实施例108所述的制品,其中所述催化剂包括氯化亚锡(SnCl2)或过氧化甲乙酮。
110.根据实施例103至109中任一项所述的制品,所述制品还包含表面处理剂,所述表面处理剂包括有机硅烷、一元醇、多元醇或它们的组合。
111.根据实施例110所述的制品,其中所述表面处理剂包括苯基三甲氧基硅烷、苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物。
112.根据实施例103至111中任一项所述的制品,所述制品还包含至少一种稀释剂。
113.根据实施例112所述的制品,其中所述至少一种稀释剂包括单官能或多官能缩水甘油醚、苯乙烯或它们的组合。
114.根据实施例103至113中任一项所述的制品,所述制品还包含至少一种添加剂,所述至少一种添加剂选自固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
115.根据实施例103至114中任一项所述的制品,其中所述二氧化硅纳米粒子具有双峰粒度分布。
116.根据实施例103至114中任一项所述的制品,其中所述二氧化硅纳米粒子具有单峰粒度分布。
117.根据实施例103至116中任一项所述的制品,其中所述固化树脂包括环氧树脂、固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
118.根据实施例103至117中任一项所述的制品,其中所述固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
119.根据实施例103至118中任一项所述的制品,其中所述固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚)或它们的混合物。
120.根据实施例103至119中任一项所述的制品,其中所述固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。
121.根据实施例103或105至120中任一项所述的制品,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒度。
122.根据实施例103或105至121中任一项所述的制品,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约500纳米范围内的平均粒度。
123.根据实施例103或105至122中任一项所述的制品,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约100纳米范围内的平均粒度。
124.根据实施例103至123中任一项所述的制品,其中所述制品包含约10至约30重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
125.根据实施例103至124中任一项所述的制品,其中所述制品包含约15至约30重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
126.根据实施例103至124中任一项所述的制品,其中所述制品包含约20至约70重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
127.根据实施例103至126中任一项所述的制品,所述制品还包含嵌入所述固化树脂中的填料,其中所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
128.根据实施例127所述的制品,其中所述填料包括增强连续纤维和增强不连续纤维中的至少一种。
129.根据实施例127或实施例128所述的制品,其中所述填料包括碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、玄武岩、陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或它们的组合。
130.根据实施例128至129中任一项所述的制品,其中所述增强连续纤维包含个体连续纤维、织造织物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列。
131.根据实施例103至130中任一项所述的制品,所述制品还包含固化剂,所述固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂、二氨基二苯砜或它们的组合。
132.根据实施例131所述的制品,其中所述固化剂包括胺固化剂。
133.根据实施例131所述的制品,其中所述固化剂包括酸酐固化剂。
134.根据实施例131所述的制品,其中所述固化剂包括双氰胺固化剂。
135.根据实施例131所述的制品,其中所述固化剂包括二氨基二苯砜固化剂。
136.根据实施例103至135中任一项所述的制品,其中所述制品包括涡轮叶片、压力容器、航空部件、线缆或体育用品设备。
137.根据实施例136所述的制品,其中所述制品包括高尔夫球杆、棒球棒、钓鱼竿、网球拍或自行车架。
138.根据实施例136所述的制品,其中所述制品包括压力容器。
139.根据实施例103所述的制品,其中所述纳米复合材料基本上由分散于固化树脂中的约4至约50重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂组成。
140.一种制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法,所述方法包括将10至70重量%的聚集二氧化硅纳米粒子与可固化树脂、第一分散剂以及任选地催化剂、表面处理剂和/或稀释剂混合,以形成第一混合物,其中所述混合物包含少于2重量%的溶剂;以及在包含研磨介质的第一浸没磨机中研磨所述第一混合物以形成经研磨的树脂体系,所述经研磨的树脂体系包含分散于所述可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和所述第一分散剂。
141.根据实施例140所述的方法,所述方法还包括将10至70重量%的聚集二氧化硅纳米粒子与固化剂和第二分散剂混合以形成第二混合物,其中所述第二混合物包含少于2重量%的溶剂;在包含研磨介质的第二浸没磨机中研磨所述第二混合物以形成经研磨的组合物,所述经研磨的组合物包含分散于所述固化剂中的二氧化硅纳米粒子和所述第二分散剂;以及将所述经研磨的树脂体系与所述经研磨的组合物混合。
142.根据实施例141所述的方法,其中所述第一混合物包含10至50重量%的聚集二氧化硅纳米粒子,并且所述第二混合物包含10至50重量%的聚集二氧化硅纳米粒子。
143.根据实施例140至142中任一项所述的方法,其中所述聚集二氧化硅纳米粒子具有在约25微米(μm)至约300μm范围内的平均尺寸。
144.根据实施例140至143中任一项所述的方法,其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子,包括初级球形二氧化硅纳米粒子的团簇群。所述团簇群具有在40至900纳米范围内的平均尺寸,并且所述初级球形二氧化硅纳米粒子具有在1至100纳米范围内的直径。
145.根据实施例140至144中任一项所述的方法,其中所述二氧化硅纳米粒子包括球形热解二氧化硅纳米粒子。
146.根据实施例140至145中任一项所述的方法,其中所述研磨介质包括氧化锆粒子。
147.根据实施例140至146中任一项所述的方法,其中所述研磨介质包括氧化钇稳定的氧化锆微珠。
148.根据实施例140至143或145至147中任一项所述的方法,其中进行所述研磨,直到所述聚集二氧化硅纳米粒子分散以形成具有在约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒度的二氧化硅纳米粒子。
149.根据实施例140至143或145至148中任一项所述的方法,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约500纳米范围内的平均粒度。
150.根据实施例140至143或145至148所述的方法,其中所述二氧化硅纳米粒子具有约1纳米至约100纳米范围内的平均粒度。
151.根据实施例140至150中任一项所述的方法,其中所述第一分散剂包括具有酸性基团的共聚物。
152.根据实施例140至151所述的方法,其中所述第一分散剂包括磷酸聚酯分散剂、Jeffamine磺酸酯、高支化高分子量聚酯或它们的组合。
153.根据实施例140至152中任一项所述的方法,所述方法还包括在所述第一混合物中加入催化剂以使所述二氧化硅纳米粒子的表面上的硅醇基团与所述可固化树脂体系反应。
154.根据实施例153所述的方法,其中所述催化剂包括氯化亚锡(SnCl2)或过氧化甲乙酮。
155.根据实施例140至154中任一项所述的方法,所述方法还包括表面处理剂,所述表面处理剂包括有机硅烷、一元醇、多元醇或它们的组合。
156.根据实施例155所述的方法,其中所述表面处理剂包括用苯基三甲氧基硅烷、苯并氧杂硅杂环庚烷二甲酯、苯乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷或它们的混合物处理的表面。
157.根据实施例140至156中任一项所述的方法,所述方法还包括在所述第一混合物中加入至少一种稀释剂。
158.根据实施例157所述的方法,其中所述至少一种稀释剂包括单官能或多官能缩水甘油醚、苯乙烯或它们的组合。
159.根据实施例140至158中任一项所述的方法,所述方法还包括至少一种添加剂,所述至少一种添加剂选自固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、催化剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
160.根据实施例140至159中任一项所述的方法,其中所述二氧化硅纳米粒子具有双峰粒度分布。
161.根据实施例140至159中任一项所述的方法,其中所述二氧化硅纳米粒子具有单峰粒度分布。
162.根据实施例140至161中任一项所述的方法,其中所述可固化树脂包括环氧树脂、可固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
163.根据实施例140至162中任一项所述的方法,其中所述可固化树脂包括环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
164.根据实施例140至163中任一项所述的方法,其中所述可固化树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、亚乙基双-4,1-亚苯基二氰酸酯、N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)酚)或它们的混合物。
165.根据实施例140至164中任一项所述的方法,其中所述可固化树脂包括环氧树脂或环氧树脂的混合物。
166.根据实施例140至165中任一项所述的方法,其中所述经研磨的树脂体系包含约15至约30重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
167.根据实施例140至166中任一项所述的方法,其中所述经研磨的树脂体系包含约20至约30重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
168.根据实施例140至165中任一项所述的方法,其中所述经研磨的树脂体系包含约20至约70重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
169.根据实施例140至168中任一项所述的方法,所述方法还包括在所述经研磨的树脂体系中加入填料,所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
170.根据实施例169所述的方法,其中所述填料包括增强连续纤维和增强不连续纤维中的至少一种。
171.根据实施例169或实施例170所述的方法,其中所述填料包括碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、玄武岩、陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或它们的组合。
172.根据实施例170或实施例171所述的方法,其中所述增强连续纤维包含个体连续纤维、织造织物、针织织物、纱、粗纱、编织构造或非织造垫的单向阵列。
173.根据实施例140或143至172中任一项所述的方法,所述方法还包括在所述经研磨的树脂体系中加入固化剂,所述固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂、二氨基二苯砜固化剂或它们的组合。
174.根据实施例173所述的方法,其中所述固化剂包括胺固化剂。
175.根据实施例173所述的方法,其中所述固化剂包括酸酐固化剂。
176.根据实施例173所述的方法,其中所述固化剂包括双氰胺固化剂。
177.根据实施例173所述的方法,其中所述固化剂包括二氨基二苯砜固化剂。
178.根据实施例141所述的方法,其中所述固化剂包括胺固化剂、酸酐固化剂、双氰胺固化剂、二氨基二苯砜固化剂或它们的组合。
179.根据实施例178所述的方法,其中所述固化剂包括胺固化剂。
180.根据实施例178所述的方法,其中所述固化剂包括酸酐固化剂。
181.根据实施例178所述的方法,其中所述固化剂包括双氰胺固化剂。
182.根据实施例178所述的方法,其中所述固化剂包括二氨基二苯砜固化剂。
183.根据实施例140所述的方法,其中所述第一经研磨的树脂体系基本上由分散于可固化树脂中的约10至约70重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂组成。
实例
这些实例仅是为了进行示例性的说明,并非旨在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管阐述本公开的广义范围的示出的数值范围和参数为近似值,但具体实例中示出的数值尽可能精确地被报告。然而,任何数值都固有地包含某些误差,在它们各自的试验测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。在最低程度上,并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围的情况下,至少应根据所报告的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。
对材料的概述
除非另外指明,否则实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。表1提供了以下实例中使用的材料的说明或作用及来源:
表1
粒度测试方法
二氧化硅粒子的粒度使用HoribaLA-950(日本东京堀场株式会社(Horiba,Kyoto,Japan))通过激光衍射测定。光学模型采用的折射率为:二氧化硅1.46,甲乙酮(MEK)1.38。第二微分法用于基于150次迭代进行平滑化。用MEK将分散体稀释成大约1重量%的固体。然后将经稀释的样品加到装有MEK的测定室中,直至透射率介于85%至95%的推荐水平之间。将粒度记录为平均值(即,平均直径)并记录为D90。D90被定义为90%粒子的直径比该值低的直径。
粘度测试方法
根据ASTMD2196测量粘度。使用博勒飞(Brookfield)CAP2000+粘度计(马萨诸塞州米德尔伯勒的博勒飞工程公司(BrookfieldEngineering,Middleboro,MA))进行测量。
玻璃化转变温度测试方法
使用Q800动态力学分析仪(DMA)(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments,NewCastle,DE))根据ASTMD7028测量玻璃化转变温度。
拉伸特性测试方法
使用Q800动态力学分析仪(DMA)(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments,NewCastle,DE))根据ASTMD638测量储能模量(E’)。
浸没磨机方法–可固化树脂纳米复合材料
使用下列无溶剂研磨方法制备示例性二氧化硅纳米复合材料。用二氧化硅纳米复合材料的组分制备预混物。将环氧树脂(EPON826)预加热到90℃来降低其粘度,以易于处理。将预处理的环氧树脂转移到不锈钢带夹套的釜。可向釜中加入反应性稀释剂(HELOXY68或HELOXY107)或固体环氧树脂(EPON1001F)和分散剂,如实例中所述。就固体环氧树脂(EPON1001F)而言,在加入釜中之前将其熔化。将1:3的乙二醇:水混合物循环通过釜的夹套以在预混物制备期间以及在研磨期间控制组合物温度。通过循环器(PHOENIXII,新罕布什尔州纽因顿的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisherScientific,Newington,NH))调节乙二醇:水混合物的温度,继而调节组合物的温度。将装有液体组分的釜固定到配备有90毫米f-叶片的分散器(DISPERMAT,CN-10,马里兰州哥伦比亚的BYK-加德纳公司(BYK-Gardner,Columbia,MD))的框架上。在激活f-叶片、混合液体组分之后,将干燥二氧化硅(NANOSIL或TIXOSIL68)逐渐加入到釜中。
使用微型磨机(MicroMill)浸没磨机(北卡罗来纳州伊丽莎白城的豪美设备公司(HockmeyerEquipmentCorporation,ElizabethCity,NC))进行研磨。用填充有大约40毫升(65克)0.5-0.7mm氧化钇稳定的氧化锆研磨介质(Zirmil,法国勒邦泰的圣戈班公司(Saint-Gobain,LePontetCedex,France))的0.1毫米楔形筛网操作浸没磨机。封闭在介质场中的是8个螺旋桩以搅拌介质。在筛网底部外部处的涡轮螺旋桨提供驱动力以使材料循环通过介质场。在研磨时不使用螺旋钻。在研磨之前用纯环氧树脂(EPON826)润湿并加热研磨硬件(筛网、研磨介质、螺旋桩、螺旋桨)。为实现这一点,将研磨硬件浸入装有环氧树脂的不锈钢容器中,并激活磨机。研磨纯环氧树脂的工艺润湿并加热将与组合物接触的研磨硬件。在润湿并加热后,将硬件从环氧树脂提升,慢移磨机以从硬件去除多余环氧树脂。然后将装有预混物的釜从分散器工位转移到研磨工位,并开始研磨。以4,000转/分钟(rpm)操作磨机。
研磨使得二氧化硅粒子尺寸从数十至数百微米减小到约一百纳米,以及同时对二氧化硅表面改性,以及将二氧化硅纳米粒子配混到环氧树脂中。继续研磨直到未测量到二氧化硅粒度进一步显著减小。
浸没磨机方法–固化性纳米复合材料
使用下列无溶剂研磨方法制备示例性固化性纳米复合材料。用二氧化硅纳米复合材料的组分制备预混物。将固化剂(LINDRIDE36V)置于不锈钢夹套釜中,如实例中所述。向釜中加入分散剂(W9010)。将1:3的乙二醇:水混合物循环通过釜的夹套以在预混物制备期间以及在研磨期间控制组合物温度。通过循环器(PHOENIXII,新罕布什尔州纽因顿的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisherScientific,Newington,NH))调节乙二醇:水混合物的温度,继而调节组合物的温度。将装有液体组分的釜固定到配备有90毫米f-叶片的分散器(DISPERMAT,CN-10,马里兰州哥伦比亚的BYK-加德纳公司(BYK-Gardner,Columbia,MD))的框架上。在激活f-叶片、混合液体组分之后,将干燥二氧化硅(NANOSIL或TIXOSIL68)逐渐加入到釜中。
使用微型磨机(MicroMill)浸没磨机(北卡罗来纳州伊丽莎白城的豪美设备公司(HockmeyerEquipmentCorporation,ElizabethCity,NC))进行研磨。用填充有大约40毫升(65克)0.5-0.7mm氧化钇稳定的氧化锆研磨介质(Zirmil,法国勒邦泰的圣戈班公司(Saint-Gobain,LePontetCedex,France))的0.1毫米楔形筛网操作浸没磨机。封闭在介质场中的是8个螺旋桩以搅拌介质。在筛网底部外部处的涡轮螺旋桨提供驱动力以使材料循环通过介质场。在研磨时不使用螺旋钻。将装有预混物的釜从分散器工位转移到研磨工位。可使用氮气吹扫在纳米复合材料上覆盖惰性气氛,以抑制固化剂的反应,如实例中所述。以4,000转/分钟(rpm)操作磨机。
研磨使得二氧化硅粒子尺寸从数十至数百微米减小到约一百纳米,以及同时对二氧化硅表面改性,以及将二氧化硅纳米粒子配混到固化剂中。继续研磨直到未测量到二氧化硅粒度进一步显著减小。
比较例1:不含二氧化硅纳米粒子的树脂
通过如下方式制备比较例1的树脂:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司(ThinkyUSA,Inc.,LagunaHills,CA)),根据表2来混合环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY68)。
比较例2:具有共价结合的表面处理的二氧化硅纳米复合材料
使用经表面处理的胶态二氧化硅的混合物(NALCO2329和NALCO2327)制备比较例2的二氧化硅纳米复合材料。比较例2的表面处理工艺类似于国际专利申请公布WO2009/120846(Tiefenbruck等人)的实例1和9-13中所述的方法。苯基三甲氧基硅烷(TMPS)用作表面处理剂。在表面处理工艺完成时,将环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY107)配混到分散体中。然后根据国际专利申请公布WO2011/159521(Thunhorst等人)中所述的方法,将分散体进给通过刮膜蒸发器,以从分散体去除水和溶剂。汽提工艺完成而得到与环氧树脂中的二氧化硅共价结合的硅烷的纳米复合材料。使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司(ThinkyUSA,Inc.,LagunaHills,CA)),利用环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY68)稀释二氧化硅纳米复合材料,从而实现表2的最终组成。
实例1-5:具有非共价结合的表面处理的二氧化硅纳米复合材料
使用非球形二氧化硅、非共价结合的表面处理和无溶剂方法制备实例1-5的二氧化硅纳米复合材料。使用分散剂在不共价结合的情况下处理二氧化硅粒子表面。将分散剂选择成达到两种目的:1)在研磨到较小尺寸后降低粒子再聚集的趋势;以及2)对粒子表面进行化学改性以使其与基体材料(例如,环氧树脂)更相容。使用浸没磨机方法–可固化树脂纳米复合材料制备实例。组成、研磨条件和粘度在表2中给出。
实例6:具有非共价结合的表面处理的二氧化硅纳米复合材料
如实例1-5制备实例6,不同的是使用两种分散剂。组成、研磨条件和粘度在表2中给出。
实例7和8:具有非共价结合的表面处理的二氧化硅纳米复合材料
实例7和8未得到二氧化硅纳米复合材料。在通过实例1-5中所用的方法制备预混物期间,发现预混物粘度过高而无法研磨。实例7和8的组成在表3中给出。
表3:粘性过大而无法研磨的预混物的组成
图1示出了比较例1和2及实例1-6的对照和二氧化硅纳米复合材料的粘度。用非共价结合的表面处理制备的二氧化硅纳米复合材料的粘度类似于具有共价结合的表面处理的纳米复合材料。例外情况是含分散剂PD1000和混合分散剂W9010/D510的纳米复合材料,其表现出更高粘度。
比较例1a:不含二氧化硅纳米粒子的固化树脂
通过如下方式制备比较例1a:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司(ThinkyUSA,Inc.,LagunaHills,CA)),根据表4来混合比较例1与胺固化剂(EPIKURE3230)。将混合物转移到模具,然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化2小时,然后在125℃下后固化2小时。
比较例2a:具有共价结合的表面处理的固化二氧化硅纳米复合材料
如比较例1a制备比较例2a,不同的是比较例2的二氧化硅纳米复合材料用作未固化树脂。
实例1a-6a:具有非共价结合的表面处理的固化二氧化硅纳米复合材料
如比较例1a制备实例1a-6a,不同的是实例1-6的二氧化硅纳米复合材料用作未固化树脂。
图2示出了相对于比较例1a的固化未填充树脂而言,实例1a-6a的具有非共价结合的表面处理的固化二氧化硅纳米复合材料在玻璃态平台区和橡胶态平台区两者中均表现出更高储能模量。在图2中,每个白色条形对应于玻璃态模量,而每个图案化条形对应于橡胶态模量。与具有共价结合的表面处理的比较例2a的二氧化硅纳米复合材料相比,实例1a-6a的二氧化硅纳米复合材料的玻璃态模量略低,并且橡胶态模量更高。
比较例3:不含二氧化硅纳米粒子的树脂
比较例3的树脂是纯环氧树脂(EPON826)。
比较例4:具有共价结合的表面处理的二氧化硅纳米复合材料
如比较例2制备比较例4的二氧化硅纳米复合材料,不同的是用纯环氧树脂(EPON826)而不用反应性稀释剂(HELXOY68)进行稀释。比较例4的组成在表5中给出。
实例9:具有非共价结合的表面处理的二氧化硅纳米复合材料
如实例2制备实例9的二氧化硅纳米复合材料,不同的是树脂是纯环氧树脂(EPON826)而不含反应性稀释剂(HELOXY68)。研磨条件、最终组成和粘度在表5中给出。
表5:含环氧树脂(EPON826)的对照和二氧化硅纳米复合材料的组成、研磨条件和
表征
1.n/a:不适用。2.NM:未测量
比较例3a:不含二氧化硅纳米粒子的固化树脂
通过如下方式制备比较例3a:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司(ThinkyUSA,Inc.,LagunaHills,CA)),根据表6来混合比较例3与胺固化剂(EPIKURE3230)。将混合物转移到模具,然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化2小时,然后在125℃下后固化2小时。
比较例4a:具有共价结合的表面处理的固化二氧化硅纳米复合材料
如比较例3a制备比较例4a,不同的是比较例4的二氧化硅纳米复合材料用作未固化树脂。
实例9a:具有非共价结合的表面处理的固化二氧化硅纳米复合材料
如实例2a制备实例9a,不同的是实例9的二氧化硅纳米复合材料用作未固化树脂。
表6:含环氧树脂(EPON826)的固化对照和二氧化硅纳米复合材料的组成和表征
1.n/a:不适用
图3示出了具有非共价表面处理的二氧化硅纳米复合材料的粘度显著高于未填充树脂或具有共价结合的表面处理的纳米复合材料。图4示出了相对于未填充树脂和具有共价结合的表面处理的纳米复合材料两者而言,具有非共价结合的表面处理的二氧化硅纳米复合材料在玻璃态平台区和橡胶态平台区两者中均表现出更高模量。在图4的坐标图中,每个白色条形对应于玻璃态模量,而每个图案化条形对应于橡胶态模量。
比较例5:不含二氧化硅纳米粒子的树脂
通过如下方式制备比较例5的树脂:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司(ThinkyUSA,Inc.,LagunaHills,CA)),根据表7来混合液体环氧树脂(EPON826)和固体环氧树脂(EPON1001F)。在用高速混合机混合之前,将固体环氧树脂(EPON1001F)熔化并与液体环氧树脂(EPON826)手动混合。
实例10:具有非共价结合的表面处理的二氧化硅纳米复合材料
如实例2制备实例10的二氧化硅纳米复合材料,不同的是树脂为液体环氧树脂(EPON826)与固体环氧树脂((EPON1001F)的共混物。研磨条件、最终组成和粘度在表7中给出。
表7:含液体环氧树脂(EPON826)和固体环氧树脂(EPON1001F)的对照和二氧化
硅纳米复合材料的组成、研磨条件和表征
实例10a:具有非共价结合的表面处理的固化二氧化硅纳米复合材料
通过如下方式制备实例10a:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司(ThinkyUSA,Inc.,LagunaHills,CA)),根据表8来混合实例10与胺固化剂(EPIKURE3230)。将混合物转移到模具,然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化2小时,然后在125℃下后固化2小时。
表8:含液体环氧树脂(EPON826)和固体环氧树脂(EPON1001F)的固化二氧化硅
纳米复合材料的组成和表征
图5示出了具有非共价表面处理的二氧化硅纳米复合材料的粘度显著高于未填充树脂。表8示出了固化纳米复合材料的模量,说明了尽管其具有高粘度,也可处理实例10的纳米复合材料。
比较例6:不含二氧化硅纳米粒子的树脂
通过如下方式制备比较例6的树脂:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司(ThinkyUSA,Inc.,LagunaHills,CA)),根据表9来混合环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY107)。
比较例7:采用基于溶剂的方法的环氧纳米复合材料
使用经表面处理的胶态二氧化硅的混合物(NALCO2329和NALCO2327)制备比较例7的二氧化硅纳米复合材料。比较例7的表面处理工艺类似于国际专利申请公布WO2009/120846(Tiefenbruck等人)的实例1和9-13中所述的方法。苯基三甲氧基硅烷(TMPS)用作表面处理剂。在表面处理工艺完成时,将环氧树脂(EPON826)配混到分散体中。然后根据国际专利申请公布WO2011/159521(Thunhorst等人)中所述的方法,将分散体进给通过刮膜蒸发器,以从分散体去除水和溶剂。汽提工艺完成而得到与环氧树脂中的二氧化硅共价结合的硅烷的纳米复合材料,组成示于表9中。
实例11和12:采用无溶剂方法的固化性纳米复合材料
使用如上所述的无溶剂方法,浸没磨机方法–固化性纳米复合材料,来制备实例11和12的固化性纳米复合材料。组成、研磨条件和粘度在表9中给出。
表9:固化性纳米复合材料的组成、研磨条件和表征
1.n/a:不适用。2.NM:未测量
比较例6a:不含纳米粒子的固化树脂
通过如下方式制备比较例6a:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司(ThinkyUSA,Inc.,LagunaHills,CA)),根据表10来混合比较例6与酸酐固化剂(LINDRIDE36V)。将混合物转移到模具,然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化3小时,然后在150℃下后固化2小时。
比较例7a:环氧纳米复合材料
通过如下方式制备比较例7a:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司(ThinkyUSA,Inc.,LagunaHills,CA)),根据表10来混合比较例2的环氧纳米复合材料与酸酐固化剂(LINDRIDE36V)、环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY107)。将混合物转移到模具,然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化3小时,然后在150℃下后固化2小时。
实例11a和12a:固化性纳米复合材料
通过如下方式制备实例11a和12a:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),根据表10来混合实例11和12的固化性纳米复合材料与环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY107)。将混合物转移到模具,然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化3小时,然后在150℃下后固化2小时。
表10:固化对照和二氧化硅纳米复合材料的组成和表征
1.n/a:不适用
图6示出了比较例6的未填充树脂、比较例7的未固化环氧纳米复合材料以及实例11和12的未固化固化性纳米复合材料的粘度。固化剂(LINDRIDE36V)具有比环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELXOY107)低的粘度。粘度结果表明,可以通过无溶剂方法制备表现出极低粘度的高装填量固化性纳米复合材料(50重量%的二氧化硅)。图7示出了与比较例6a的固化的未填充树脂相比,实例11和12中每一者的固化的固化性纳米复合材料表现出更高的玻璃态模量和橡胶态模量,并且使用固化性纳米复合材料方法可以实现高二氧化硅装填量。在图7的坐标图中,每个白色条形对应于玻璃态模量,而每个图案化条形对应于橡胶态模量。
比较例8:不含二氧化硅纳米粒子的树脂
通过如下方式制备比较例8的树脂:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),根据表11来混合环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY107)。
实例13和14:采用无溶剂方法的环氧纳米复合材料
使用如上所述的无溶剂方法,浸没磨机方法–可固化树脂纳米复合材料,利用沉淀二氧化硅(TIXOSIL68)来制备实例13和14的环氧纳米复合材料。组成、研磨条件和粘度在表11中给出。
实例15和16:采用无溶剂方法的环氧纳米复合材料
如实例13和14制备实例15和16的环氧纳米复合材料,不同的是使用热解二氧化硅(NANOSIL)。
表11:对照和环氧纳米复合材料的组成、研磨条件和表征
1.n/a:不适用。2.NM:未测量
实例17:固化性纳米复合材料
使用如上所述的无溶剂方法,浸没磨机方法–固化性纳米复合材料,利用沉淀二氧化硅(TIXOSIL68)来制备实例17的固化性纳米复合材料。组成、研磨条件和粘度在表12中给出。
实例18和19:固化性纳米复合材料
如实例17制备实例18和19的固化性纳米复合材料,不同的是使用热解二氧化硅(NANOSIL)。
表12:固化性纳米复合材料的组成、研磨条件和表征
比较例8a:不含纳米粒子的固化树脂
通过如下方式制备比较例8a:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),根据表13来混合比较例8与酸酐固化剂(LINDRIDE36V)。将混合物转移到模具,然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化3小时,然后在150℃下后固化2小时。
比较例7b:固化环氧纳米复合材料
通过如下方式制备比较例7b:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),根据表13来混合比较例7与酸酐固化剂(LINDRIDE36V)、环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY107)。将混合物转移到模具,然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化3小时,然后在150℃下后固化2小时。
实例13a:固化环氧纳米复合材料
在试图制备实例13a时,发现实例13的环氧纳米复合材料粘性过大而无法与酸酐固化剂(LINDRIDE36V)、环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY107)混合。
实例14a:固化的双组分可固化纳米复合材料
通过如下方式制备实例14a:将实例14的环氧纳米复合材料和实例17的固化性纳米复合材料混合,这两种纳米复合材料均为相同二氧化硅浓度,20重量%。使用沉淀二氧化硅(TIXOSIL68)。使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),根据表3来混合这两种纳米复合材料。将该实例在80℃下固化3小时,然后在150℃下后固化2小时。
实例15a:固化的双组分可固化纳米复合材料
通过如下方式制备实例15a:将实例15的环氧纳米复合材料和实例18的固化性纳米复合材料混合,这两种纳米复合材料均为相同二氧化硅浓度,20重量%。使用热解二氧化硅(NANOSIL)。使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),根据表13来混合这两种纳米复合材料。将该实例在80℃下固化3小时,然后在150℃下后固化2小时。
实例16a:固化的双组分可固化纳米复合材料
通过如下方式制备实例16a:将实例16的环氧纳米复合材料和实例19的固化性纳米复合材料混合,这两种纳米复合材料均为相同二氧化硅浓度,33重量%。使用热解二氧化硅(NANOSIL)。使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司(ThinkyUSA,Inc.,LagunaHills,CA)),根据表13来混合这两种纳米复合材料。将该实例在80℃下固化3小时,然后在150℃下后固化2小时。
表13:固化对照和二氧化硅纳米复合材料的组成和表征
采用酸酐固化剂(LINDRIDE36V)时需要将近1:1的固化剂与环氧树脂比率。因此,由于固化剂的稀释效应,环氧纳米复合材料中的二氧化硅浓度必须较高。为了减轻在高二氧化硅浓度下处理的需要,开发了双组分可固化纳米复合材料方法。通过无溶剂方法研磨双组分纳米复合材料、环氧纳米复合材料和固化性纳米复合材料,这些纳米复合材料均为相同二氧化硅浓度。图8示出了可固化纳米复合材料的两种组分中的每一者的粘度低于浓缩(42重量%)环氧纳米复合材料的粘度,例外的是用实例14的沉淀二氧化硅制备的浓缩(33重量%)环氧纳米复合材料。由于对粘度计的装填量限制,实例14的粘度需要在更高温度下测量。实例14的粘度在表11中给出。图9示出了双组分可固化纳米复合材料方法的机械性能结果。在图9的坐标图中,每个白色条形对应于玻璃态模量,而每个图案化条形对应于橡胶态模量。相对于通过基于溶剂的方法制备的比较例8a的未填充环氧树脂以及比较例9a的20重量%的二氧化硅装填量的环氧纳米复合材料而言,使用双组分可固化纳米复合材料方法制备的实例16a表现出显著机械性能增强。实例16a的优异性能原因在于采用双组分可固化纳米复合材料方法的装填在固化环氧树脂中的高纳米二氧化硅。进一步示出通过比较实例13a和14a,提供了双组分可固化纳米复合材料方法的有益效果。实例13a示出了通过用纯固化剂稀释33重量%的环氧纳米复合材料来制备20重量%的二氧化硅纳米复合材料的尝试未成功,这是由于环氧纳米复合材料的高粘度。然而,使用相同组分由双组分可固化纳米复合材料制备20重量%的二氧化硅纳米复合材料的尝试获得了成功,如实例14a中所示例。
比较例9:不含二氧化硅纳米粒子的树脂
比较例9的树脂是环氧树脂(EPON826)。
比较例10:采用基于溶剂的方法的二氧化硅纳米复合材料
使用经表面处理的胶态二氧化硅的混合物(NALCO2329和NALCO2327)制备比较例10的二氧化硅纳米复合材料。比较例10的表面处理工艺类似于国际专利申请公布WO2009/120846(Tiefenbruck等人)的实例1和9-13中所述的方法。苯基三甲氧基硅烷(TMPS)用作表面处理剂。在表面处理工艺完成时,将环氧树脂(EPON826)配混到分散体中。然后根据国际专利申请公布WO2011/159521(Thunhorst等人)中所述的方法,将分散体进给通过刮膜蒸发器,以从分散体去除水和溶剂。汽提工艺完成而得到与环氧树脂中的二氧化硅共价结合的硅烷的纳米复合材料。使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),利用环氧树脂(EPON826)稀释二氧化硅纳米复合材料,以实现表14的最终组成。
实例20:采用无溶剂方法的二氧化硅纳米复合材料
使用上述浸没磨机方法–可固化树脂纳米复合材料,利用沉淀二氧化硅(TIXOSIL68)来制备实例20的二氧化硅纳米复合材料。二氧化硅纳米复合材料的组成、研磨条件和粘度在表14中给出。
实例21:采用无溶剂方法的二氧化硅纳米复合材料
如实例20制备实例21的二氧化硅纳米复合材料,不同的是使用热解二氧化硅(NANOSIL)。
表14:对照和环氧纳米复合材料的组成、研磨条件和表征
1.n/a:不适用。2.NM:未测量
图10示出了用低表面积热解二氧化硅(NANOSIL)和无溶剂方法制备的实例21的二氧化硅纳米复合材料表现出与使用低表面积胶态二氧化硅和基于溶剂的方法制备的比较例10的二氧化硅纳米复合材料相似的粘度。
比较例19a:不含纳米粒子的固化树脂
通过如下方式制备比较例19a:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),根据表15来混合比较例9与胺固化剂(EPIKURE3230)。将混合物转移到模具,然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化2小时,然后在125℃下后固化2小时。
比较例10a:固化二氧化硅纳米复合材料
如比较例9a制备比较例10a,不同的是比较例10的纳米复合材料用作未固化树脂。
实例20a:固化二氧化硅纳米复合材料
如实例9a制备实例20a,不同的是实例20的纳米复合材料用作未固化树脂。
实例21a:固化二氧化硅纳米复合材料
如实例9a制备实例21a,不同的是实例21的纳米复合材料用作未固化树脂。
表15:用胺固化剂(EPIKURE3230)固化的对照和纳米复合材料的组成和表征
图11示出了实例21的低粘度二氧化硅纳米复合材料(NANOSIL)的机械性能高于比较例19a的未填充树脂的机械性能,并类似于比较例10a的纳米复合材料的机械性能。在图11中,每个白色条形对应于玻璃态模量,而每个图案化条形对应于橡胶态模量。图12A和12B提供了实例21a在两种不同放大倍率下的扫描电镜(SEM)图。这些图像示出了二氧化硅纳米粒子(NANOSIL)具有球形初级粒子且粒度分布较宽,并且示出了纳米复合材料中的良好分散质量。图13A和13B提供了实例20a的SEM图,示出了二氧化硅纳米粒子(TIXOSIL)具有非球形形状且初级粒度较小,并且示出了纳米复合材料中的良好分散质量。
比较例11:不含二氧化硅纳米粒子的树脂
通过如下方式制备比较例11的树脂:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),根据表16来混合环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY68)。
比较例12:采用基于溶剂的方法的二氧化硅纳米复合材料
如比较例10制备比较例12的二氧化硅纳米复合材料,不同的是用环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELXOY68)进行稀释。比较例12的组成在表16中给出。
实例22:采用无溶剂方法的二氧化硅纳米复合材料
使用上述浸没磨机方法–可固化树脂纳米复合材料,利用沉淀二氧化硅(TIXOSIL68)来制备实例22的二氧化硅纳米复合材料。研磨条件、最终组成和粘度在表16中给出。
实例23:采用无溶剂方法的二氧化硅纳米复合材料
如实例22制备实例23的二氧化硅纳米复合材料,不同的是使用热解二氧化硅(NANOSIL)。
表16:含环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY68)的二氧化硅纳米复合
材料
NM:未测量
比较例11a:不含纳米粒子的固化树脂
通过如下方式制备比较例11a:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),根据表17来混合比较例11与胺固化剂(EPIKURE3230)。将混合物转移到模具,然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化2小时,然后在125℃下后固化2小时。
比较例12a:固化二氧化硅纳米复合材料
如比较例11a制备比较例12a,不同的是比较例12的纳米复合材料用作未固化树脂。
实例22a:固化二氧化硅纳米复合材料
如实例12a制备实例22a,不同的是实例22的纳米复合材料用作未固化树脂。
实例23a:固化二氧化硅纳米复合材料
如实例12a制备实例23a,不同的是实例23的纳米复合材料用作未固化树脂。
表17:用胺(EPIKURE3230)固化的二氧化硅纳米复合材料的组成和表征
图14示出了当用HELOXY68稀释时三种二氧化硅纳米复合材料均表现出类似的低粘度。如图11中的情况一样,图15示出了通过无溶剂方法制备的纳米复合材料实例22a和23a表现出比比较例11a的未填充树脂更高的机械性能,以及与比较例12a的基于溶剂的纳米复合材料类似的性能。在图15中,每个白色条形对应于玻璃态模量,而每个图案化条形对应于橡胶态模量。
比较例13:不含二氧化硅纳米粒子的树脂
通过如下方式制备比较例13的树脂:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),根据表18来混合环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY107)。
比较例14:采用基于溶剂的方法的二氧化硅纳米复合材料
如比较例10制备比较例14的二氧化硅纳米复合材料,不同的是用环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELXOY107)进行稀释。比较例14的组成在表18中给出。
实例24:采用无溶剂方法的二氧化硅纳米复合材料
使用上述浸没磨机方法–可固化树脂纳米复合材料,利用沉淀二氧化硅(TIXOSIL68)来制备实例24的二氧化硅纳米复合材料。研磨条件、最终组成和粘度在表18中给出。
实例25:采用无溶剂方法的二氧化硅纳米复合材料
如实例24制备实例25的二氧化硅纳米复合材料,不同的是使用热解二氧化硅(NANOSIL)。
表18:含环氧树脂(EPON826)和反应性稀释剂(HELOXY107)的二氧化硅纳米复合
材料
NM:未测量
比较例13a:不含纳米粒子的固化树脂
通过如下方式制备比较例13a:使用高速混合机(型号ARV-3真空混合机,加利福尼亚州拉古纳山的新基美国公司),根据表19来混合比较例13与酸酐固化剂(LINDRIDE36V)。将混合物转移到模具,然后置于烘箱中。将该实例在80℃下固化3小时,然后在150℃下后固化2小时。
比较例14a:采用基于溶剂的方法的固化纳米复合材料
如比较例13a制备比较例14a,不同的是比较例14的纳米复合材料用作未固化树脂。
实例25a:采用无溶剂方法的固化纳米复合材料
如实例13a制备实例25a,不同的是实例25的纳米复合材料用作未固化树脂。
实例25b:采用无溶剂方法的固化纳米复合材料
如实例13a制备实例25b,不同的是实例25的纳米复合材料用作未固化树脂。
表19:用酸酐(LINDRIDE36V)固化的二氧化硅纳米复合材料的组成和表征
图16示出了用NANOSIL制备的实例25的二氧化硅纳米复合材料表现出最低粘度,即使其是这三种纳米复合材料中最为浓缩的,也是如此。TIXOSIL纳米复合材料虽然被成功研磨,但粘性过大,不适于与酸酐固化剂(LINDRIDE36V)进行室温混合。如表18所示,含31重量%的TIXOSIL68的二氧化硅纳米复合材料的粘度在90℃下为233Pa-s。图17示出了实例25a的固化NANOSIL二氧化硅纳米复合材料表现出相对于比较例13a的未填充树脂而言更高的玻璃态模量和橡胶态模量,以及相对于比较例14a的基于溶剂的二氧化硅纳米复合材料而言类似的模量值。在图17的坐标图中,每个白色条形对应于玻璃态模量,而每个图案化条形对应于橡胶态模量。图17中还示出了处于较高二氧化硅装填量(31重量%)的含NANOSIL的二氧化硅纳米复合材料。含NANOSIL的实例25的无溶剂纳米复合材料的低粘度实现了实例25b的较高二氧化硅装填量以及较高机械性能,如图17所示。
实例26(假想实例):装有无溶剂二氧化硅纳米复合材料的压力容器
通过如下方式制备实例26:根据实例1的配方和方法形成二氧化硅纳米复合材料。通过如下方式制备压力容器:根据美国申请序列号13/154,615(Thunhorst等人)中所述的涂布方法,缠绕在二氧化硅纳米复合材料中饱和的碳纤维(例如,TORAYT700SC-12000-50C,批号A2106M2,亚拉巴马州迪凯特的东丽碳纤维美国公司(TorayCarbonFibersAmerica,Inc.,Decatur,Ala.))。然后根据美国申请序列号13/154,615(Thunhorst等人)中所述的条件使缠绕的容器固化,以形成压力容器。
虽然本说明书详细描述了某些示例性实施例,但应当理解,本领域的技术人员在理解上述内容时,可以易于设想这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。此外,本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中,如同被特别地和单独地指出的各个单独的出版物或专利都以引用方式并入一般。已对各个示例性实施例进行描述。这些以及其他实施例在以下权利要求书的范围内。
Claims (21)
1.一种纳米复合材料,所述纳米复合材料包含分散于可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂;其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合,并且其中所述纳米复合材料包含少于2重量%的溶剂。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子,所述非球形二氧化硅纳米粒子包括初级球形二氧化硅纳米粒子的团簇群,所述团簇群具有在40至900纳米范围内的平均尺寸,并且所述初级球形二氧化硅纳米粒子具有在1至100纳米范围内的直径。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的纳米复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子包括球形热解二氧化硅纳米粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含用于使所述二氧化硅纳米粒子的表面上的硅醇基团与所述可固化树脂体系反应的催化剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含表面处理剂,所述表面处理剂包括有机硅烷、一元醇、多元醇或它们的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含至少一种稀释剂,所述至少一种稀释剂包括单官能或多官能缩水甘油醚或苯乙烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含至少一种添加剂,所述至少一种添加剂选自固化剂、固化促进剂、消泡剂、空气释放剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米复合材料,其中所述可固化树脂包括环氧树脂、可固化酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂或它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的纳米复合材料,其中所述纳米复合材料包含约10重量%至约70重量%的所述二氧化硅纳米粒子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的纳米复合材料,所述纳米复合材料还包含填料,所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种,其中所述填料包括碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、玄武岩、陶瓷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈或它们的组合。
11.一种纳米复合材料,所述纳米复合材料包含分散于固化剂中的二氧化硅纳米粒子和分散剂;其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合,并且其中所述纳米复合材料包含少于2重量%的溶剂。
12.一种预浸料坯,所述预浸料坯包含根据权利要求1至11中任一项所述的纳米复合材料。
13.一种复合材料,所述复合材料包含分散于固化树脂中的约4重量%至70重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂;以及嵌入所述固化树脂中的填料,其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合,并且所述填料包括增强连续纤维、增强不连续纤维和中空玻璃泡中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的复合材料,其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子,所述非球形二氧化硅纳米粒子包括初级球形二氧化硅纳米粒子的团簇群,所述团簇群具有在40至900纳米范围内的平均尺寸,并且所述初级球形二氧化硅纳米粒子具有在1至100纳米范围内的直径。
15.一种制品,所述制品包含分散于固化树脂中的约10重量%至约50重量%的二氧化硅纳米粒子和分散剂;其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子、球形热解二氧化硅纳米粒子或它们的组合。
16.根据权利要求15所述的制品,其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子,所述非球形二氧化硅纳米粒子包括球形初级纳米粒子的团簇群,所述团簇群具有在40至900纳米范围内的平均尺寸,并且所述初级二氧化硅纳米粒子具有在1至100纳米范围内的直径。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的制品,其中所述制品包括涡轮叶片、压力容器、航空部件、线缆或体育用品设备。
18.根据权利要求17所述的制品,其中所述制品包括压力容器。
19.一种制备含纳米粒子的可固化树脂体系的方法,所述方法包括:
将10至70重量%的聚集的二氧化硅纳米粒子与可固化树脂、第一分散剂以及任选地催化剂、表面处理剂和/或稀释剂混合,以形成第一混合物,其中所述混合物包含少于2重量%的溶剂;以及
在包含研磨介质的第一浸没式磨机中研磨所述第一混合物,以形成经研磨的树脂体系,所述经研磨的树脂体系包含分散于所述可固化树脂中的二氧化硅纳米粒子和所述第一分散剂。
20.根据权利要求19所述的方法,所述方法还包括:
将10至70重量%的聚集的二氧化硅纳米粒子与固化剂和第二分散剂混合,以形成第二混合物,其中所述第二混合物包含少于2重量%的溶剂;
在包含研磨介质的第二浸没式磨机中研磨所述第二混合物,以形成经研磨的组合物,所述经研磨的组合物包含分散于所述固化剂中的二氧化硅纳米粒子和所述第二分散剂;以及
将所述经研磨的树脂体系与所述经研磨的组合物混合。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的方法,其中所述二氧化硅纳米粒子包括非球形二氧化硅纳米粒子,所述非球形二氧化硅纳米粒子包括初级球形二氧化硅纳米粒子的团簇群,所述团簇群具有在40至900纳米范围内的平均尺寸,并且所述初级球形二氧化硅纳米粒子具有在1至100纳米范围内的直径。
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