CN102458646B - 制备填充的树脂的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备填充的树脂的方法，包括以下步骤：提供刮膜蒸发器，其包括维持在真空条件下的内部蒸发器室和维持在升高的温度下的内室壁；将溶剂型粒子和有机基质引入到所述内室中；以及通过抵靠所述内室壁形成薄膜使所述溶剂型粒子和所述有机基质在所述内部蒸发器室中复合，所述薄膜包括有机基质和粒子，并且所述真空条件和升高的温度足以从所述粒子和有机基质中去除溶剂以形成所述填充的树脂。在所得的填充的树脂中不到约10％的所述粒子是附聚的。

Description

制备填充的树脂的工艺

本发明涉及一种使用一个或多个刮膜蒸发器制备填充的树脂的工艺。

背景技术

用不溶性粒子加强的未固化聚合物材料通常被称为“复合树脂”或“填充的树脂”。一类填充的树脂是纳米粒子填充的树脂，其包括具有在纳米级上测量的一个或多个尺度的颗粒。经固化，所得的“纳米复合物”可呈现出增强的性质，其包括例如导电或导热性、增强的光学性质、或诸如硬度和强度之类改善的机械性质。

纳米复合物和其他填充的树脂的产品应用通常需要在最小附聚的情况下充分混合聚合物基质内的粒子。通常，向粒子的表面添加官能团以使其与聚合物基质更相容。然而，对于高粘度聚合物中和/或需要高粒子填充的情况，很难实现低粒子附聚的填充的树脂的充分混合。此外，采用批量生产工艺来制造此类填充的树脂可能会劳动强度大且成本高。因此，填充的树脂(包括纳米复合物)的经济应用已受到限制。

发明内容

本发明解决与填充的树脂制造相关的被注意的问题。

在一个方面，本发明提供一种制造填充的树脂的工艺，包括：

提供刮膜蒸发器，其包括维持在真空条件下的内部蒸发器室和维持在升高的温度下的内室壁；

将溶剂型粒子和有机基质引入到所述内室中；以及

通过抵靠所述内室壁形成薄膜使所述溶剂型粒子和所述有机基质在所述内部蒸发器室中复合，所述薄膜由有机基质和粒子构成，所述真空条件和升高的温度足以从所述粒子和有机基质中去除溶剂以形成所述填充的树脂；

其中，所述填充的树脂中不到约10％的所述粒子是附聚的。

文中用来描述本发明诸方面的各种术语，应理解为具有本领域普通技术人员所知的相同含义。某些术语应理解为具有本文阐明的含义。

“复合”是指通过合并多个部分来形成。在制备填充的树脂的上下文中，复合是指以本文所述的方式通过使有机基质、粒子和其他成分充分混合来形成填充的树脂。

“填充的树脂”是指有机基质中的粒子。

“官能化粒子”是指包含一个或多个存在于粒子表面的表面基团的粒子。

“有机基质”是指聚合物材料或聚合物材料的聚合物前体(如单体材料或低聚材料)。

“基本上均质的”是指总体相对均一的结构或组成，并且关于填充的树脂中粒子的“基本上均质地分散”是指粒子和有机基质的基本上均质的共混，这时被附聚的填充的树脂中的粒子不到约10％。

关于粒子的“基本对称的”是指长度、宽度和高度的测量值基本相同、并且平均纵横比大约为1的较为对称的粒子。

除非另外指明，否则在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非另外指明，上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，利用本发明公开内容的教导，本领域技术人员根据所需获得的特性，这些近似值可有所不同。

如本文所使用，由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。

如本文所包括，在不定冠词“一(个、种等)”后面的名词的单数形式被认为包含名词的复数形式，除非上下文另作明确规定。

附图说明

参照附图描述本发明的实施例，其中所述实施例的部件用附图标记指示，并且其中相同的附图标记表示相同的部件，且其中：

图1为本发明的各种实施例中所用类型的刮膜蒸发器的侧视剖面图；

图2为根据本发明的实施例的连续生产工艺的示意图；

图3为根据本发明另一个实施例的连续生产工艺的示意图；

图4为用于根据实例1和实例2以及比较例1和比较例2制造的材料的按树脂类型和工艺方法的透射率(％)图；

图5为用于根据实例1和实例2以及比较例1和比较例2制造的材料的按树脂类型和工艺方法的雾度图；和

图6为用于根据实例1和实例2以及比较例1和比较例2制造的材料的按树脂类型和工艺方法的透明度测定值的图。

应当理解，各附图未必按比例绘制，只是作为理解所描述实施例的辅助手段而示出。本领域的技术人员在考虑包括具体实施方式、非限制性实例和权利要求书的公开内容其余部分后，会更好理解各种实施例的特征。

具体实施方式

本发明提供一种制备填充的树脂的工艺，其包括在刮膜蒸发器中使溶剂型粒子、有机基质和其他成分合并和复合。在一些实施例中，本发明的工艺包括对未处理的粒子进行表面处理(如通过表面改性)以形成官能化的粒子，和在刮膜蒸发器中使官能化粒子与有机基质复合以形成填充的树脂。在各种实施例中，在有利于在复合步骤期间去除溶剂和充分、迅速混合粒子和有机基质的条件下操作刮膜蒸发器，以形成溶剂含量大大降低的填充的树脂。

刮膜蒸发器已知可用于处理热敏感、高沸点和粘稠材料。刮膜蒸发器的普通操作特征包括高真空(短程)蒸馏、短停留时间以及受热表面上进料产品的高度搅拌薄膜。在本发明的实施例中，刮膜蒸发器用作粒子在有机基质(如聚合物型树脂)复合的有效装置。意想不到的是，刮膜蒸发器能够迅速和充分混合在树脂中的颗粒材料(如官能化纳米粒子)，同时从颗粒/树脂混合物中去除溶剂，以提供具有低百分比的附聚颗粒和极少残余溶剂的填充的树脂。在一些实施例中，当(例如)需要附加溶剂去除和/或进一步复合时，使用不止一个刮膜蒸发器。

图1示出了刮膜蒸发器10的实施例，现进行描述。应当理解，蒸发器10是此类器械的示例，本发明不限于使用具体的蒸发器设计。蒸发器10包括作为围绕内部蒸发器室14的壳体的圆柱形加热夹套12。夹套12被构造成可容纳将腔室14的内壁的表面保持在恒温下的加热介质流(如蒸汽、透热油等)。在本发明的一些实施例中，将腔室14的内壁15的温度维持在高温下以从粒子和有机基质的给料中蒸发溶剂。首先将加热介质预热，然后通过流入口16导入(如抽吸进)夹套12内。加热介质在夹套12内循环，并通过流出口18离开。通常在内室14中产生真空以有利于去除溶剂，并设有真空出口20以与真空泵或源(未示出)连接。虽然所示的真空出口20在夹套12的底部附近，但其可以设于夹套的顶部附近或在任何其他合适的位置。驱动电机(未示出)使延伸贯穿内室14的分离器组件22旋转。组件22包括可旋转的传动轴26和安装在轴上的多个刮板28。设有进料入口24以将进料(由带25代表)引入到蒸发器10的内室14中。为了清楚示出进料经过内室14的通道，用带25代表进料。应当理解，进料可以(通常的确如此)形成沿室14的内壁15的连续薄膜材料。

如本文所述，进料25包括粒子、溶剂、有机基质材料和其他成分。进料25经过入口24进入蒸发器10，并被分布到分离器组件22上。刮板28沿室14的内壁15均匀分配进料25，形成材料薄膜，该薄膜通过重力和旋转刮板28的机械作用迅速地朝室壁15的长度方向向下移动。在真空条件下，伴随夹套12内循环的加热介质流，挥发性化合物(如液体溶剂)从进料25中蒸发，并通过真空出口20从内室14抽出。所得浓缩物为填充的树脂，其通过馏出液出口30从蒸发器10中移出。

通常，刮膜蒸发器能够使粒子与包括热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体等等的粘度高达约30,000厘泊的聚合物体系复合。例如，市售的刮膜蒸发器可用于本发明实施例，例如以商品名“Filmtruder”得自Buss-SMS-Canzler(Butzbach Germany)的刮膜蒸发器以及得自Pfaudler Engineered Systems(Rochester，New York)的刮膜蒸发器。合适的蒸发器还可以是定制的。如本文所用，术语“刮膜蒸发器”是指多种蒸发器技术中的任一种，包括辗压式、薄隙式、刮除式和定隙式刮膜蒸发器。

在本发明工艺的实施例中，一个或多个刮膜蒸发器可以被包括在以连续方式工作来提供填充的树脂的系统中。在此类实施例中，首先使未处理的粒子与表面改性剂和溶剂混合，并被送入且通过水热反应器，从而在可以包括如橡胶纳米粒子、助溶剂等等附加成分的流出物中形成官能化的粒子。流出物与有机基质合并，并导入刮膜蒸发器中，在该刮膜蒸发器中溶剂型官能化粒子与有机基质复合，溶剂如先前所述那样被去除。

参见图2，示意性地图示用于进行根据本发明的连续工艺的系统的第一实施例，现进行描述。系统100能够通过产生溶剂型官能化粒子以连续方式运行，使所述粒子与有机基质合并而形成混合物，随后在刮膜蒸发器中将该混合物复合。进料110包含溶剂中的粒子。在一些实施例中，进料包含溶剂中的未反应的表面改性剂、未改性的或未处理的粒子和其他任选组分。在其它实施例中，进料包含溶剂中的部分反应的表面改性剂、未改性粒子和可能的其他任选组分。如本文所提及，一些表面改性剂可以在其自身与粒子接触时经历水解和缩合反应。至少水解反应可以在进料中使表面改性剂与粒子混合之前进行。

进料110最初放置在进料槽115内，进料槽115由管子或管道117连接至泵120。例如，管道117由合适的(如非反应性的)材料构成，例如聚合材料或陶瓷材料。在一些实施例中，管子或管道117可是未被加热且不承受高压的连续水热反应器系统100的部分中的聚乙烯管或聚丙烯管。泵120将进料110从进料槽115经过管道117抽吸到反应器130的入口132内。泵120是可以抵抗反应器130中的高内部压力来使进料移动的类型。在泵120的控制下，进料110进入反应器130的流动可以具有恒速，或其可以具有非恒定或脉动的流速。

虽然反应器130示出为盘管(如管式反应器)，但可以使用替代形式的构造。可以根据反应器的所需长度和用于对反应器加热的装置来选择反应器130的合适形状。例如，合适的反应器可以是直的、U形、或盘管状(如所示)。此外，反应器130的内部(如内壁)可以是平滑或基本上平坦的，或反应器130可以具有内挡板、球体、或其他结构，以用于产生湍流环境从而在进料组分(如粒子、表面改性剂和溶剂)通过其中时使所述进料组分混合。在一些实施例中，反应器130的内表面内衬有或涂布有氟化聚合物，所述氟化聚合物可包括(例如)氟化聚烯烃，例如可按商品名“TEFLON”得自DuPont(Wilmington，Delaware)的聚四氟乙烯(“PTFE”)。事实上，合适的反应器可以由装于金属壳体如不锈钢编织管内的具有含氟聚合物(例如PTFE)的软管构成。在这种反应器中，通过氟化聚合物材料的热传递足以将给料中的粒子和表面改性剂转变为官能化粒子。氟化聚合物表面可以有利地与包含羧酸的给料溶液和/或反应产物一起使用，以防止酸浸出水热反应器的内表面的金属。

反应器130浸入容器150内所含的介质140中。介质140能够保持热量并维持高温而不降解。用于介质140的合适的材料包括(例如)油料、砂料等等。在其中可水解有机硅烷(如三烷氧基硅烷)用作表面改性剂的实施例中，介质140被加热到高于表面改性剂的水解和缩合温度的温度。适合用作介质140的油包括(例如)植物油，诸如花生油和低芥酸菜子油之类，它们可以在氮气下保存以防止或最小化加热时油的氧化。其他合适的油包括聚二甲基硅氧烷，例如可按商品名“DURATHERM S”得自Duratherm Extended Fluids(Lewiston，NY)的那些。容器150能够保持介质140并经受用来加热反应器130的高温。容器150可以使用任何合适的热源来加热，如(举例来说)感应加热器、燃料燃烧加热器、加热带和蒸汽盘管。

在一些实施例中，反应器130由抗损坏材料构成，该材料能够暴露于表面改性反应中产生的严格或极端状况而不损坏。例如，在其中将有机酸用作表面改性剂的实施例中，羧酸可存在于进料110中，或可作为水热反应器系统内的官能化反应的副产物，并且反应器130应当在存在此类酸抗时耐受腐蚀或其他损坏。在一些实施例中，反应器130可以由不锈钢、镍、钛、碳钢等等制作。在一些实施例中，反应器130可以提供为推流搅拌管式反应器，如2009年4月7日公布的名称为“A Continuous Process for the Production of Combinatorial Libraries ofMaterials”的美国专利No.7,514,263 B2中描述的反应器。

在足以防止介质沸腾的高压和高于给料溶剂的正常沸点的温度下，介质140将给料保持在反应器130内。将给料引入到反应器130的加热区中，然后将流出物从反应器的加热区中移出。给料进入反应器130和流出物的移出可以是连续的，或者在一些实施例中可以是间歇的(如脉动的)。

反应器130的出口134连接到冷却装置160，冷却装置160在一些实施例中是热交换器，其包括具有注入了冷却介质如冷水的外套的管子或管道区段。在其它实施例中，冷却装置160包括浸入含有冷水等的容器的管子或管道的盘曲区段。在任一实施例中，反应器流出物通过管子区段并被冷却，使得流出物从管式反应器130的温度冷却到不高于100℃的温度，在一些实施例中冷却到不高于80℃的温度，冷却到不高于60℃的温度，冷却到不高于40℃的温度或冷却到不高于25℃的温度。在一些实施例中，管子区段被冷却到不高于10℃的温度。例如，也可使用其他冷却装置，例如干冰或制冷盘管。

在冷却之后，溶剂型官能化粒子被送入搅拌器172中，并且与从槽195送出的有机基质材料190混合，形成混合物，然后将该混合物从搅拌器172经过线路197并经过阀门182送到第二泵184，第二泵184将该混合物抽吸到刮膜蒸发器180内。溶剂型粒子在刮膜蒸发器180中与有机基质材料复合，并且溶剂被同时去除而形成填充的树脂。例如，第三泵186将填充的树脂从刮膜蒸发器180中抽出并送入收集容器中或送到另一工位。

背压阀170设置在冷却装置160和刮膜蒸发器180之间，以控制在水热反应器130出口处和反应器130内的压力。背压往往是至少100磅每平方英寸(0.7MPa)、至少200磅每平方英寸(1.4MPa)、至少300磅每平方英寸(2.1MPa)、至少400磅每平方英寸(2.8MPa)、至少500磅每平方英寸(3.5MPa)、至少600磅每平方英寸(4.2MPa)或至少700磅每平方英寸(4.9MPa)。在一些实施例中，背压为大于约700磅每平方英寸(4.9MPa)。背压最好足够高，以防止溶剂在反应器130内沸腾。

结合给料的流速，反应器130的尺寸可以变化以确定反应器内的给料停留时间，即给料留在反应器130的加热区内的平均时间长度。可以通过将反应器体积除以给料流速来计算停留时间。在一些实施例中，合适的停留时间为至少2分钟、至少4分钟、至少6分钟、至少8分钟、或至少10分钟。合适的停留时间通常不大于4小时、不大于2小时、不大于90分钟、不大于60分钟或不大于50分钟。在一些实施例中，停留时间的范围可以是2分钟至90分钟，2分钟至60分钟，5分钟至60分钟，或5分钟至50分钟。

只要停留时间足以使给料转变为官能化粒子，可使用任何合适长度的管式反应器。在一些实施例中，反应器具有至少0.5米、至少1米、至少2米、至少5米、至少10米、至少15米、至少20米、至少30米、至少40米或至少50米的长度。换言之，在一些实施例中，管式反应器的长度小于1000米、小于500米、小于400米、小于300米、小于200米、小于100米、小于80米、小于60米、小于40米或小于20米。

在一些实施例中，优选具有较小内径的反应器。例如，内径不大于约3厘米的反应器可达到较快的加热速率。另外，与那些较大内径的反应器相比，较小内径的管式反应器在管式反应器130两端之间的温度梯度较小。然而，较小直径的反应器130会有在操作期间由于反应器壁上的材料沉积而堵塞的风险。在一些实施例中，反应器130的内径往往是至少0.1厘米、至少0.15厘米、至少0.2厘米、至少0.3厘米、至少0.4厘米、至少0.5厘米或至少0.6厘米。在一些实施例中，管式反应器130的直径不大于3厘米、不大于2.5厘米、不大于2厘米、不大于1.5厘米或不大于1.0厘米。一些管式反应器的内径范围是0.1至3.0厘米、0.2至2.5厘米、0.3至2厘米、0.3至1.5厘米或0.3至1厘米。

在一些实施例中，不增大管式反应器130的内径，而是可使用多个反应器，其中各反应器具有较小内径，两个或多个此类反应器平行布置。管式反应器130的管子可被分成具有不同内径且由不同材料制成的两段或多段。例如，相对于第二段，管子的第一段可具有较小的直径，以有助于在保持第二段中的处理温度之前更快地加热较小直径管子中的给料溶液。在一个实施例中，管式反应器130的第一段可以由具有1厘米内径的不锈钢管制成，并且第二段可以由包含在不锈钢壳内的并具有2厘米内径的PTFE管制成。

通常，将反应器130保持在大于表面改性剂的水解和缩合温度的温度下。在一些实施例中，该温度为至少130℃，至少140℃，或至少150℃。温度一般足够低，以避免在反应器内存在无法接受的高压。在各种实施例中，温度通常不高于230℃、不高于225℃，或不高于220℃。在一些实施例中，反应温度范围可选取在130℃至230℃、140℃至220℃、140℃至200℃、150℃至200℃，或150℃至180℃的范围内。

在一些实施例(如非连续工艺)中，在将流出物放置在刮膜蒸发器180中之前，可将水热反应器管130的流出物收集在单独的容器(未示出)中。在此类实施例中，在将官能化粒子与有机基质混合之前，可以去除流出物中溶剂的至少一部分。在一些实施例中，可在高温条件下对流出物进行干燥，从而有利于去除溶剂。

在使用官能化纳米粒子的实施列中，此类纳米粒子与有机基质的复合产生可预期呈现增强性质的纳米复合材料，所述增强性质为例如增强的光学性质、介电性质、热性质或机械性质如硬度和强度。当使用上述连续制备工艺时，该工艺能够消除在将官能化粒子分散在有机基质中之前对于分离官能化纳米粒子的需要，从而显著节省成本。上述连续工艺在封闭系统中进行，因此避免对干燥纳米粒子进行处理的需要。另外，反应器130的推流性质便于用可按组合方式改变的粒子填充来形成纳米复合物材料。

图3示意性示出了用于进行本发明工艺的连续系统的另一个实施例，现将进行描述。系统200在多个方面与此前所述的系统100相似，并且如用通用附图标记所指示，系统200的特征与系统100(图2)所示那些特征相同(或等同)。除了此前所述特征，系统200包括通过流料线路282与刮膜蒸发器180连接的第二刮膜蒸发器280。刮膜蒸发器180的填充的树脂经过线路282导入第二蒸发器280中。第二有机基质材料290(如第二聚合物、单体和/或低聚物)可以从槽295经过线路297输送到蒸发器280中。第二有机基质材料290通常不包括粒子，并且被送入刮膜蒸发器280中，并与来自刮膜蒸发器180的纳米复合材料树脂复合，从而稀释或“冲淡”最终填充的树脂中的总体纳米粒子浓度。例如，第三泵286将填充的树脂从刮膜蒸发器280中抽出并送入收集容器中或送到另一工位。

如参照图1和图2所示的实施例所描述，刮膜蒸发器提供包括高温下的真空或部分真空条件的混合环境以有助于去除液体(如溶剂)。刮膜蒸发器还提供一种以产生具有低粒子附聚和极少残留溶剂的填充的树脂的方式来将高填充的粒子分散于有机基质的方法。在一些实施例中，在基于填充的树脂的总重量计至少约20重量％的粒子填充下，最终树脂中的粒子附聚程度低于约10％附聚。如本领域普通技术人员所知，可通过显微照片中的面积标绘的统计分析确定粒度分布，并由成品树脂的SEM检查来确定粒子附聚程度。

本发明的工艺提供由多种组分制成的填充的树脂，现将描述所述多种组分。

填充的树脂包括有机基质中的粒子。下面提供合适的颗粒材料的非限制性列表。然而，也将其他已知但未列出材料视为在本发明范围内。同样，随后可以合成未预见的材料，并也将其视为在本发明的范围内。

在本发明的一些实施例中，可用粒子可以基本上对称。举例来说，基本对称的粒子包括基本上球形、基本上立方体之类的粒子。在一些实施例中，可用粒子可以在所有三个空间量度上不对称。

在一些实施例中，可用粒子在粒度上较为一致，且当包含在溶胶中时是非聚集的。此类粒子可具有多种粒度中的任一种，这取决于得到的填充的树脂的所需用途，只要在刮膜蒸发器中粒子可与有机基质复合即可。在一些实施例中，粒子是微米粒子，其具有一微米或更大的平均粗度(如，长度、宽度和/或高度)。在一些实施例中，粒子具有高达约30微米的平均粗度。在一些实施例中，粒子是纳米粒子，其具有小于约一微米、在一些实施例中小于约500nm、小于约100nm或小于约50nm的平均粗度。

在一些实施例中，本发明的工艺提供包含高浓度的粒子的填充的树脂，且在一些实施例中，填充的树脂可能被制备成包括不止一类粒子(如由不同的材料制成的粒子的组合和/或具有不同平均粒度的粒子的组合)。在一些实施例中，填充的树脂可被制备成包括含纳米粒子的粒子，且所述纳米粒子以至少约20重量％的浓度存在于填充的树脂中。在一些实施例中，可用的纳米粒子可用于提供具有至少约30重量％、在一些实施例中至少约40重量％、在一些实施例中至少约50重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％或至少约75重量％的纳米粒子浓度的成品树脂。在一些实施例中，纳米粒子以不大于约80重量％、不大于约70重量％、不大于约65重量％、不大于约60重量％、不大于约50重量％、不大于约40重量％、不大于约30重量％的浓度存在于成品树脂中。

在利用无机粒子的本发明的实施例中，粒子可包括金属粒子，例如金、铂、银、镍粒子以及上述两种或多种粒子的组合。

在一些实施例中，有机粒子诸如炭黑和有机颜料可用于本发明的工艺中。还可使用无机颜料，例如红色氧化铁、黄色763ED(Pb铬酸盐)、绿色Co(Al、Cr)₂O₄、硫硅酸铝钠(群青蓝)、碳酸锶、磷酸锌、碱式碳酸镁以及上述两种或多种的组合。、

无机氧化物可适于在本发明的工艺中使用。合适的氧化物包括二氧化锆-ZrO₂、氧化铝-Al₂O₃、氧化铈(IV)-CeO₂、二氧化钛-TiO₂、氧化铁(II)-FeO、氧化铁(II，III)-Fe₃O₄、氧化铁(III)-Fe₂O₃、氧化锌-ZnO、二氧化硅(硅石)-SiO₂、三氧化锑-Sb₂O₃、氧化硼-B₂O₃、次氧化硼-B₆O、氧化铋(III)-Bi₂O₃、氧化铜(I)-Cu₂O、氧化铜(II)-CuO、氧化铬(III)-Cr₂O₃、氧化铁(II)-FeO、氧化铁(III)-Fe₂O₃、氧化镁-MgO、氧化锰(IV)(二氧化锰-MnO₂)。

在一些实施例中，合适的粒子包括无机硫化物的粒子，所述无机硫化物可包括但不限于硫化铜(I)-Cu₂S、硫化铜(II)-CuS和硫化锌-ZnS。在一些实施例中，合适的粒子包括磷化铟、磷化铝、黄铜、金属涂覆的玻璃、碳化硼-B₄C、氮化硼-BN、碳化钙-CaC₂、氢氧化钙、氢氧化铜(II)、氢氧化锂、氢氧化镁、铝、氢氧化铝、硫酸铝、硫酸钙、碳酸钴(II)、碳酸铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、碳酸锂、硝酸锂-LiNO₃、硫酸锂-Li₂SO₄、碳酸镁-MgCO₃、磷酸镁-Mg₃(PO₄)₂、硫酸镁-MgSO₄、一水硫酸锰(II)-MnSO₄·H₂O、磷酸亚锰(II)-Mn₃(PO₄)₂、碳酸镍-NiCO₃、氢氧化镍(II)-Ni(OH)₂、硝酸镍(II)-Ni(NO₃)₂、二氧化硅-SiO₂、二氧化钛(氧化钛(IV))-TiO₂、碳酸锌-ZnCO₃、氧化锌-ZnO、硫酸锌-ZnSO₄的粒子。

在某些实施例中，粒子包含二氧化硅(SiO₂或“silica”(硅石))。适当的二氧化硅粒子可为纳米粒子或微米粒子。在一些实施例中，二氧化硅粒子为致密颗粒(例如，非中空)。在一些实施例中，二氧化硅粒子可为空心玻璃微球。在一些实施例中，二氧化硅粒子可为实心(例如，非中空)玻璃珠。在一些实施例中，胶态二氧化硅是优选的。

可利用其它胶态金属氧化物，例如，胶态二氧化钛、胶态氧化铝、胶态氧化锆、胶态氧化钒、胶态氧化铬、胶态氧化铁、胶态氧化锑、胶态氧化锡、胶态氧化铈以及上述两种或多种的混合物。适用的胶态粒子可大致包含一种单独的氧化物(例如硅石)，或者可包含一类氧化物核心，在其上方沉积着另一类氧化物。在一些实施例中，合适的胶态粒子包含其上沉积有金属氧化物的金属氧化物之外材料的核部。胶态微米粒子或纳米粒子可以粒度相对均匀并保持基本上非集聚，以避免发生聚集、沉淀、胶化(gellation)或溶胶粘度剧增。在一些实施例中，用于本发明的尤为理想的一类粒子包括无机粒子的溶胶(如，液体介质中无机粒子胶态分散体)，尤其是无定形硅石的溶胶。此类溶胶可通过各种技术制备且可为各种形式，其中包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中使用有机液体)和混合溶胶(其中液体介质同时包含水和有机液体)。参见例如美国专利No.2,801,185(Iler)和No.4,522,958(Das等人)。还可参见R.K.Iler，The Chemistryof Silica，John Wiley & Sons，New York(1979)。

可商购获得各种粒度和浓度的适用的硅石水溶胶，例如以商品名“Nalco 2329”和“Nalco 2327”得自Ondeo Nalco Chemical Company(Naperville，Illinois)的那些产品。适用的硅石溶胶的另一个来源为以商品名“Nissan MP2040”得自Nissan Chemical America Corporation(Houston，Texas)的产品。硅石水溶胶可例如通过用酸将碱金属硅酸盐的水溶液部分地中和到约8或9的pH值(以致基于氧化钠计，所得溶液的钠含量小于约1重量％)来制备。制备硅石水溶胶的其它工艺是已知的，如电透析、硅酸钠的离子交换、硅化合物的水解以及工业硅的溶解。

方解石是碳酸钙的晶体形式并且通常形成菱形晶体。在本发明的一些实施例中，填充的树脂被制作成掺入方解石纳米粒子。方解石纳米粒子可以被表面改性，并且合适的表面改性的方解石纳米粒子包括在以下文献中描述那些：名称为“Nanocalcite Composites”的美国临时专利申请Serial No.61/139145(代理人案卷号64990US002)。表面改性方解石纳米粒子包含方解石核和与方解石键合的表面改性剂。在一些实施例中，至少70％(如至少75％)的方解石核具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，至少90％，在一些实施例中，至少95％，或甚至至少98％的方解石核具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，例如当使用含有纳米方解石的树脂来生产纤维复合材料时，可能有利的是控制，例如最小化或甚至消除通过纤维过滤纳米方解石。在制备连续纤维复合材料的过程中将混合物压力通过高度压缩的纤维阵列时，可将较大的粒子或粒子聚集体从树脂滤除或分离。

在本发明的实施列中，通常在溶胶中使粒子与表面改性剂合并来制备给料。本发明的工艺提供与诸如有机聚合物的有机基质材料相容的官能化粒子。

一般来讲，可用表面改性剂包括至少结合基团和增容链段：

Com.Seg.-结合基团；

其中“Com.链段”指表面改性剂的增容链段。增容链段提高粒子与有机基质的相容性，并且可以根据包括有机基质的性质、粒子的浓度和所需的相容性程度的多种因素来选择合适的增容基团。

结合基团与粒子的表面键合，使表面改性剂与粒子连接。粒子和结合基团之间键的性质可取决于粒子和所用的特定表面改性剂的性质。在一些实施例中，表面改性剂与粒子共价键合。在其它实施例中，表面改性剂与粒子离子键合。

在一些实施例中，表面改性剂包括反应性基团，即能够与有机基质(例如在固化过程中)反应的基团。这可以使得粒子牢固结合到有机基质中。通常，根据有机基质的性质来选择反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段的末端：

Rx.基团-Com.Seg.-结合基团

其中“Rx.基团”是反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可沿着增容链段的主链或在该主链的侧链上。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段与结合基团之间：

Com.Seg.-Rx.基团-结合基团。

在一些实施例中，连接基使增容链段与结合基团连接：

Com.Seg.-连接基-结合基团。

合适的表面改性剂包括但不限于有机硅烷、有机钛酸盐、有机诰酸盐、有机酸、有机胺、有机硫醇、次膦酸以及它们的组合。在粒子包含胶态二氧化硅、氧化锆、二氧化钛的应用中，粒子在溶胶中的浓度通常介于约60重量％和约20重量％之间；在一些实施例中介于55重量％和30重量％之间；在一些实施例中介于约35重量％和45重量％之间。

另外根据本发明，粒度不同粒子的混合物可被官能化并结合进单一树脂中。一些合适的粒度组合的实例包括具有约20nm粗度的粒子与其它较大粒子(例如具有约142nm粗度的那些粒子)的混合物。另外，20nm粒子可与200nm粒子组合，并且20nm粒子可与500nm粒子组合。上述组合粒度的合适重量比可在宽范围内，在一些实施例中在1/20和20/1之间。

在本发明的实施例中，粒子表面上的反应性基团(如羟基)可用来与表面改性剂相互作用，以形成官能化的粒子。在某些实施例中，粒子表面上的反应性基团(如羟基)与表面改性剂共价键合。在一些实施例中，粒子表面上的反应性基团与表面改性剂离子键合。在利用氧化物粒子(如，二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等)的本发明的实施例中，合适的表面处理剂包括沿着粒子的表面与羟基反应的那些表面改性剂。在一些实施例中，合适的表面改性剂包括有机硅烷。在一些实施例中，合适的有机硅烷包括一个有机取代基和三个可水解取代基。示例性有机硅烷包括：[2-(3-环己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、-9-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、七甲基(2-[三(2-甲氧基乙氧基)-甲硅烷基]乙基)三硅氧烷(如已公布申请US2003/0220204A1中所述)、聚二甲基硅氧烷、芳基硅烷(包括如取代的和未取代的芳基硅烷)、烷基硅烷(包括如取代的和未取代的烷基硅烷，包括如甲氧基和羟基取代的烷基硅烷)以及上述两种或更多种物质的组合。

使合适的双官能团或三官能团多羟基化合物与异氰酸3-三乙氧硅基丙酯反应生成氨基甲酸酯键，可对聚氨酯环境中的二氧化硅粒子内含物进行适当的表面处理。合适的多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯多元醇(Tone 2221，可得自Dow Chemical，(Midland MI))、端羟基封端的聚丁二烯和聚四氢呋喃多元醇。

其他适用于和氧化物粒子使用的表面改性剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸，以及上述两种或更多种物质的组合。在一些实施例中，可使用商品名为“Silquest A1230”的专卖硅烷表面改性剂(可购自MomentiveSpecialties(Wilton，Connecticut))。

在一些实施例中，合适的表面改性剂包括烷基胺和/或芳基胺。在某些实施例中，可使用包括C₁-C₃₀烷基胺和芳基胺的表面改性剂，特别是聚乙二醇官能胺(如，聚醚胺(jeffamine)材料)、硬脂胺、二十二烷基胺以及它们的组合。在其他实施例中，合适的表面改性剂包括含有硫醇的那些，特别是C₁-C₃₀烷基硫醇和芳基硫醇。在其他实施例中，需要包含羧酸(特别是包含C₁-C₃₀烷基羧酸和芳基羧酸的那些)的表面改性剂。在其他实施例中，需要包含次膦酸(特别是包含C₁-C₃₀烷基次膦酸和芳基次膦酸的那些)的表面改性剂。

在用水作为主要溶剂的实施例中，可有选择性地将有机助溶剂加入溶胶，以促进表面改性剂和官能化粒子的溶解。合适的共溶剂包括各种水溶性有机溶剂中的任一种。在一些实施例中，一种或多种共溶剂可选自例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、和/或1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甘醇醚(二甘醇二甲醚)、甲醇、甲氧基(乙氧基(乙氧基))乙醇以及上述两种或多种的混合物。

含碳粒子例如炭黑可在溶剂例如甲苯、苯或乙基苯中进行表面处理。在一些实施例中，此类含碳粒子的粒子浓度的范围是约5重量％至约25重量％，表面改性剂填充量的范围是约0.05重量％至约0.1重量％。在一些实施例中，表面改性剂选自锆酸盐、钛酸盐和有机芳基/烷基胺以及它们的组合。

在使用方解石纳米粒子的情况下，它们用包含结合基团和增容链段的表面改性剂进行表面处理。在含方解石的填充的树脂的制备(其中有机基质为环氧树脂体系)中，可用的增容链段包括聚环氧烷，例如聚环氧丙烷、聚氧化乙烯和它们的组合。与许多基于二氧化硅的纳米粒子体系(其中表面改性剂通常共价键合至二氧化硅)不同，可与方解石纳米粒子一起使用的表面改性剂通常离子键合至(如缔合到)方解石。为了在加工组合物的过程中保持表面改性剂与方解石核在一起，可能有利的是选择对方解石具有高键能的结合基团。可使用密度泛函理论计算来预测键能。在一些实施例中，所计算的键能可以为至少0.6电子伏，例如至少0.7电子伏。通常，键能越大，结合基团将保持与粒子表面离子连接的可能性越大。在一些实施例中，至少0.8电子伏，例如至少0.9电子伏，或甚至至少0.95电子伏的键能可为有效的。

在一些实施例中，结合基团包括膦酸，例如具有下式的表面官能化剂：

在一些实施例中，结合基团包括磺酸，例如具有下式的表面官能化剂：

在一些实施例中，表面改性剂还包含反应性基团：“Rx.基团”，如上所述，其能够在固化过程中与可固化树脂反应。这可以导致纳米方解石粒子牢固结合到有机基质中。在一些实施例中，反应性基团位于增容链段的端部上。在一些实施例中，反应性基团可沿着增容链段的主链或在该主链的侧链上。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段与结合基团之间。在一些实施例中，存在连接基，其使增容链段与结合基团连接。例如，在一些实施例中，用于纳米方解石的表面改性剂为聚醚胺。示例性的聚醚胺包括以商品名得自Huntsman Corporation(The Woodlands，Texas)的那些。在此类实施例中，聚醚起到增容链段的作用，而胺则是将增容链段与结合基团连接的连接基团。

在一些实施例中，方解石表面改性剂包括两性离子，即带有为零的净电荷，但能够在不同的原子上带有形式上的正电荷和负电荷的化合物。在一些实施例中，形式负电荷由结合基团携带。在一些实施例中，形式正电荷在胺(例如胺连接基团)的氮原子上携带。在这样的实施例中，胺可以起到连接基团和反应性基团两者的作用。

在一些实施例中，本发明的工艺提供由有机基质、表面改性的纳米粒子和橡胶纳米畴构成的填充的树脂。此类填充的树脂描述在美国临时专利申请Serial No.61/061795(代理人案卷号63660US002)，名称为“Toughened Curable Compositions”。在某些实施例中，橡胶纳米畴包含核/壳橡胶纳米粒子。可用的核/壳橡胶纳米粒子可以包括由玻璃化转变温度为至少50℃的材料制成的壳和由玻璃化转变温度不大于-20℃的材料制成的核。在一些实施例中，壳材料选自丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物、苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物。在一些实施例中，核材料选自丙烯酸系橡胶和二烯橡胶。还可以想到两种或多种核和/或壳材料的组合。

在一些实施例中，可用橡胶纳米畴包含自组装嵌段共聚物，如三嵌段共聚物。

在利用橡胶纳米粒子的实施例中，基于填充的树脂(如有机基质、表面改性纳米粒子和核/壳橡胶纳米粒子)的总重量计，填充的树脂可以包含20重量％到50重量％的表面改性纳米粒子。在一些实施例中，基于有机基质、表面改性纳米粒子和橡胶纳米畴的总重量计，填充的树脂包含0.5重量％到10重量％的橡胶纳米畴。

通常，可用的橡胶纳米畴的平均粒度小于500nm，例如小于300nm、小于200nm、小于100nm、或甚至小于50nm。在一些实施例中，这些纳米畴包含平均粒度小于500nm(例如，小于300nm、小于200nm、小于100nm、或甚至小于50nm)的核壳橡胶粒子。在一些实施例中，橡胶纳米畴的平均粒度为10nm。

在一些实施例中，基于可固化树脂、表面改性的纳米粒子和橡胶纳米畴的总重量计，本发明的可固化树脂体系包含至少0.5重量％、在一些实施例中为至少1重量％、并且在一些实施例中为至少2重量％的橡胶纳米畴。在一些实施例中，基于可固化树脂、表面改性的纳米粒子和橡胶纳米畴的总重量计，本发明的可固化树脂体系包含不大于10重量％、在一些实施例中为不大于7重量％、并且在一些实施例中为不大于5重量％的橡胶纳米畴。

如本文所述，将粒子与有机基质混合以形成填充的树脂。在一些实施例中，有机基质为熔化或未固化的，并作为能够硬化(如固化)的粘滞液体或半固体材料来提供。在各种实施例中，有机基质包含至少一种聚合物、低聚物和/或可聚合的单体，从而填充的树脂的处理可包括聚合化步骤，其中聚合物、低聚物和/或单体经历一个或多个聚合反应。合适的聚合物包括热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体等。

在一些实施例中，有机基质是烯键式不饱和可交联树脂，例如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯和丙烯酸酯(如氨基甲酸酯丙烯酸酯)。如本文所用，“乙烯基酯”是指一种或多种环氧树脂与一种或多种烯键式不饱和一元羧酸的反应产物。尽管此类反应产物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但是术语“乙烯基酯”一直在凝胶涂敷业中使用(参见，热固性塑料手册(第二版)，William Andrew Publishing第122页(1998))。

最初，树脂的分子量可能足够低而可溶于反应稀释剂中。在一些实施例中，可使用不饱和的聚酯树脂。在一些实施例中，不饱和聚酯树脂是一种或多种羧酸或其衍生物(例如酸酐和酯)与一种或多种醇的缩合产物。

可用的羧酸可以是不饱和的或饱和的，并且一种或多种所述羧酸可以是芳族羧酸。在一些实施例中，可使用饱和的、不饱和的和/或一种或多种芳族羧酸的组合物。示例性不饱和羧酸包括丙烯酸、氯代马来酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸、中康酸、甲基丙烯酸、亚甲基戊二酸(methyleneglutaric acid)以及上述两种或多种的组合。示例性饱和或芳族羧酸包括己二酸、苯甲酸、氯菌酸、二氢邻苯二甲酸、二甲基-2，6-环烷基二羧酸、二甲基戊二酸、十四烷二酸、乙基已酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、纳迪克酸酐邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、庚二酸、丙酸、癸二酸、琥珀酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、双环戊二烯顺丁烯二酸单酯、由马来酸酐和环戊二烯制成的狄尔斯-阿德尔加成物、邻苯二甲酸以及上述两种或多种的组合。

可用醇包括多元醇，如二羟基醇。示例性多元醇包括：链烷二醇、丁烷-1，4-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、二戊赤藓醇、二-三羟甲基丙烷、乙二醇、己烷-1，6-二醇、新戊基乙二醇、氧杂-链烷二醇、聚乙二醇、丙烷-3-二醇、丙二醇、三甘醇、三羟甲基丙烷、三季戊四醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-双(对羟基环己基)-丙烷、2，2-二甲基庚二醇、2，2-二甲基辛二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、2，3-降冰片烯二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、5-降冰片烯-2，2-二甲基醇和2，3-二甲基-1，4-丁二醇。

还可以使用单官能醇，例如苄醇、环己醇、2-乙基己基醇、2-环己基醇、2，2-二甲基-1-丙醇以及月桂醇。还考虑了上述两种或多种醇的组合。

在某些实施例中，羧酸选自由以下化合物组成的组：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、延胡索酸、它们的酯和酐以及它们的组合。在某些实施例中，醇选自由以下化合物组成的组：新戊二醇、丙二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇以及它们的组合。

有机基质材料可以包括其他树脂。合适的树脂包括环氧树脂、固化性酰亚胺树脂(如马来酰亚胺树脂)。市售的聚酰亚胺包括K-3聚酰亚胺(得自DuPont)。其他合适的聚酰亚胺包括具有终端反应基的那些，例如乙炔、联乙炔、苯基乙炔基、降冰片烯、降冰片烯二甲酸酐(NA酐，nadimide)、或苯并环丁烷。其他合适的树脂包括乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂(例如(甲基)丙烯酸酯或多元醇的酰胺、环氧树脂和胺类)、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂以及它们的混合物。

环氧树脂因其加工性能、高温性能和环境耐性而可能有用。环氧化合物可为饱和的或不饱和的、脂肪族、脂环族、芳族的或杂环的，或可包括它们的组合。在一些实施例中，可用的化合物包括那些包含不止一种环氧基团(即聚环氧化合物)的化合物，并包括脂肪族和芳族这两种的聚环氧化合物，所述聚环氧化合物包含至少一个芳环结构如苯环和不止一个环氧基团。合适的芳族聚环氧化合物包括多元酚(如，双酚A衍生物树脂、甲酚-酚醛环氧树脂、双酚F衍生物树脂、酚-酚醛环氧树脂)的聚缩水甘油醚、芳族羧酸的缩水甘油酯以及芳香胺类的缩水甘油胺。多元酚的聚缩水甘油醚可商购获得，例如以商品名“EPON 828”购自康涅狄格州丹伯里的Miller-Stephenson Products的双酚A二缩水甘油醚。

可用的脂肪族聚环氧化合物包括3′，4′-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯、3，4-环氧环己烷基环氧乙烷、2-(3′，4′-环氧环己基)-5，1″-螺环-3″，4″-环氧环己烷-1，3-二恶烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚麻油酸二聚体的甘油二酸酯、1，4-双(2，3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、脂肪族多元醇例如甘油或氢化4，4′-二羟基二苯基-二甲基甲烷的聚缩水甘油醚以及它们的混合物。

可用的芳族聚环氧化合物包括：芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和苯均四酸四缩水甘油酯以及它们的混合物；N-缩水甘油氨基苯，如N，N-二缩水甘油苯胺、双(N，N-二缩水甘油-4-氨基苯基)甲烷、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基)苯和N，N-二缩水甘油-4-缩水甘油基氧基苯胺以及它们的混合物；和多元苯酚的聚缩水甘油衍生物，如2，2-双-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷，多元苯酚的聚缩水甘油醚，例如四(4-羟苯基)乙烷、焦儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜和三-(4-羟苯基)甲烷，线型酚醛的聚缩水甘油醚(在存在酸催化剂情况下的一元或多元苯酚与醛的反应产物)和在美国专利No.3,018,262(Schoeder)和No.3,298,998(Coover等人)中所述的衍生物，以及记述于以下文献：Handbook ofEpoxy Resins，Lee和Neville，McGraw-Hill Book Co.，New York(1967)和Epoxy Resins，Chemistry and Technology，第二版，C.May编，MarcelDekker，Inc.，New York(1988)中的衍生物，以及它们的混合物。多元酚的聚缩水甘油醚的一个合适类别是具有碳环侧基的双酚的二缩水甘油醚，例如美国专利No.3,298,998(Coover等人)中所描述的那些。此类化合物的实例包括2，2-双[4-(2，3-环氧丙烷氧基)苯基]降莰烷，2，2-双[4-(2，3-环氧丙烷氧基)苯基]十氢-1，4，5，8-二甲桥萘以及9，9-双[4-(2，3-环氧丙烷氧基)苯基]芴。

合适的环氧树脂可通过如环氧氯丙烷与多元醇的反应来制备，例如在美国专利No.4,522,958(Das等人)中所描述，以及通过上文Lee和Neville以及May所述的其他方法来制备。

合适的马来酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺以及聚氨双马来酰亚胺。此类马来酰亚胺可通过使马来酸酐或取代的马来酸酐与一种或多种二胺或聚胺结合来方便地合成。优选的是N，N′-双马来酰亚胺，其可通过美国专利No.3,562,223(Bargain等人)、No.3,627,780(Bonnard等人)、No.3,839,358(Bargain)和No.4,468,497(Beckley等人)中所描述的方法来制备。合适的N，N′-双马来酰亚胺的代表性实例包括1，2-乙二胺、1，6-己二胺、三甲基-1，6-己二胺、1，4-苯二胺、4，4′-亚甲基双苯胺、2-甲基-1，4-苯二胺、3，3′-亚甲基双苯胺、3，3′-磺酰基双二苯胺、4，4′-磺酰基双二苯胺、3，3′-氧二苯胺、4，4′-氧二苯胺、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-间苯二甲胺、1，4-间苯二甲胺、4，4′-环己烷二苯胺的N，N′-双马来酰亚胺以及它们的混合物。

与双马来酰亚胺一起使用的共反应物可包括各种不饱和有机化合物的任一种，特别是具有多不饱和烯键、炔键或同时具有这两者的那些不饱和有机化合物。实例包括：丙烯酸和酰胺及其酯衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯；二氰基乙烯；四氰基乙烯；烯丙醇；2，2′-二烯丙基双酚A；2，2′-二丙烯基双酚A；二烯丙基邻苯二甲酸酯；三烯丙基异氰酸酯；三烯丙基氰酸酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；4-烯丙基-2-甲氧基苯酚；偏苯三酸三烯丙基酯；二乙烯基苯；丙烯酸二环戊二烯酯；丙烯酸二环戊二烯氧乙基酯；1，4-丁二醇二乙烯基醚；1，4-二羟基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；对苯基苯乙烯；对甲基苯乙烯；叔-丁基苯乙烯；以及苯基乙烯基醚。采用与双(烷基酚)结合的双马来酰亚胺的树脂体系是有用的，并且在美国专利No.4,100,140(Zahir等人)中有关于这种树脂体系的描述。合适的组分包括例如4，4′-双马来酰亚胺二苯甲烷和o，o′-二烯丙基双酚A。

合适的聚氰酸酯树脂可通过使氯化氰或溴化氰与醇或酚结合而制备。此类树脂的制备以及它们在多环三聚反应中用以生产聚氰酸酯的用途在美国专利No.4,157,360(Chung等人)中有描述。聚氰酸酯树脂的代表性实例包括1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯、1，4-二氰基苯、2，2′-二氰酰二苯甲烷、3，3′-二氰酰二苯甲烷、4，4′-二氰酰二苯甲烷以及由双酚A、双酚F和双酚S制备的双氰酸酯。三官能和更高官能度氰酸酯树脂也是合适的。

合适的树脂(1)可溶于反应性稀释剂并(2)可与反应性稀释剂反应而形成共聚网。已知的反应性稀释剂包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和氰尿酸三烯丙酯。

热活化催化剂例如路易斯酸碱、叔胺、咪唑、复合路易斯酸以及有机金属化合物及盐，可用于固化环氧树脂。根据存在于可固化树脂组合物中环氧树脂的量，热活化催化剂通常可按从约0.05重量％至约5重量％范围的量来使用。

N，N′-双马来酰亚胺树脂可用二胺固化剂例如美国专利No.3,562,223(Bargain等人)中所述的那些二胺固化剂来固化。通常，每摩尔的N，N′-双马来酰亚胺可使用从约0.2摩尔至约0.8摩尔的二胺。N，N′-双马来酰亚胺还可通过其他机制固化，例如与芳族烯烃(如双-烯丙基苯基醚、4，4′-双(丙烯基苯氧基)二苯甲酮或o，o′-二烯丙基双酚A)共固化或者通过自聚合机制而热固化。

聚氰酸酯树脂可通过加热和/或通过使用催化剂例如辛酸锌、辛酸亚锡、硬脂酸锌、硬脂酸亚锡、乙酰丙酮铜以及铁、钴、锌、铜、锰和钛与二齿配体如儿茶酚的螯合物而环三聚化。按重量计每100份聚氰酸酯树脂一般可使用约0.001份至约10份此类催化剂。

根据本发明工艺制作的填充的树脂可用于通过多种常规方法如树脂传递模塑(resin transfer molding)、缠绕成型法、丝束铺放成型(towplacement)、树脂输注工艺(resin infusion processes)或传统的预浸渍工艺(prepreg processes)来生产制品。预浸渍制品可通过用填充的树脂(或用含挥发性有机液体的树脂溶胶)浸渍大量的纤维(或织物)并随后将浸渍带或织物堆积成层来制备。所得的预浸渍制品随后可与施加压力或真空(或者两者)一起通过加热以移除任何滞留空气而硬化或固化。在其他实施例中，被填充的树脂通过暴露到辐射即紫外线、电子束等而硬化或固化。

实施例

本发明的实施例将在下面的非限制性实例中进一步描述。

分析方法

流变性的分析：视树脂粘度的情况，以平行板式和以Couvette方式，在Ares Rheometric Scientific(TA instruments(New Castle，Delaware))流变仪上进行纳米复合材料样品的流变性分析。

环氧基体系溶剂残渣的气体色谱法(GC)分析：为各样品制备双重稀释液。用氯仿使已知量的各样品(120-180mg左右的样品)成为10mL的体积。用氯仿中0.1-1000μg/mL的浓度范围设立参考标准。用0.2μmPVDF注射器式滤器将样品和参考标准等分入小瓶并根据下面的条件进行分析：

GC仪器：Agilent 6890GC，HP 7683注入器

柱：Innowax 30m×0.32mm 1.0um

流量：恒流下3.5mL/min氦气

进样：1μL分流进样1/60[280℃]

烘箱：以20℃/分钟从60℃至300℃，保持2分钟

检测  火焰电离[300℃]。

测定断裂韧度的一般程序：根据ASTM D 5045-99测量断裂韧度(K_1C)，不同的是使用0.13厘米/分钟(0.050英寸/分钟)的修改填充速率。使用紧凑拉伸几何形状，其中标本具有3.18cm×3.05cm×0.64cm的标称尺寸。使用以下参数：W＝2.54cm；a＝1.27cm；B＝0.64cm。各测试树脂的测定值取自6个和10个样品之间。K_1C的平均值以MPa(m^1/2)为单位记录。只有那些满足ASTM D 5045-99的有效性要求的样品在计算中予以采用

光学性质测定程序：使用BYK GARDNER HAZE-GARD PLUS(目录号4723，得自BYK Gardner(Silver Spring，Maryland))测试各种未固化、含纳米粒子树脂的光学透射、透明度和雾度。根据标题为“Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance forTransparent Plastics”的ASTM-D 1003-00标准来确定透射率、透明度和雾度水平。在测量过程中仪表以空气为基准。透光率(T)测量值表示为透射百分比的形式。雾度是由样品产生的光的散射程度，所述样品造成透过其观察的物体的对比度降低。雾度H以被散射的透射光的百分比的形式表示，该散射光的方向偏离入射光束的方向超过规定的角度。透明度是用环形检测器并将小角度散射光分量与镜面透射分量进行比较而评价的。

对于未固化树脂的透射度、雾度和透明度的测定，将特氟隆垫片安装在两块干净玻璃显微镜载片(平均厚度1.0mm/0.0407英寸)之间，使得该垫片在光学测量区域外，形成大约2.3mm/0.09英寸的间隙(测量和记录准确厚度)，并将含纳米粒子树脂的单独样品放入该间隙中。样品有时在置于玻璃之间的前后被加热，以得到尽可能不含气泡的样品。用夹具(也装在测量区域外)将玻璃片夹紧在垫片上，以确保间隙间距被限定于垫片的厚度。对每一液体树脂样品进行至少5次单独的透射度、雾度和透明度测量。记录透射度、雾度和透明度的平均百分数。

设备

刮膜蒸发器：除非另外指明，否则用配备有25马力驱动器的1m²Buss反向流聚合物加工机器来进行实验。使用蒸汽完成加热，使用设计用于具有整体夹套和液位槽的低压降的2.9m²不锈钢冷凝器来冷凝水蒸气，适用条件为全真空和-38℃。通过BP-6系列高流速背压调节器(GO Regulator(Spartanburg，SC))控制产物到WFE的流动。WFE的底部配备有Maag泵(Charlotte，NC)45/45加套聚合物泵和驱动器。通过使用KD(Tuthill(Springfield，MO))向系统施加真空，并使用Rosemount 3051压力变送器(Rosemount，Chanhassen，MN)来监测。

LIST Discotherm B6高粘度处理器：在LIST Discotherm B6高粘度处理器(得自List AG，Acton，Mass.)中进行针对比较例中所述材料的连续脱挥发。反应器具有约13.8cm的总长度和2.8cm的内径，由水平圆柱外壳构成并包括3个区域。位于外壳中央的是具有约6.35cm直径的同心主螺杆搅拌轴。安装在该轴上(并垂直于该轴而延伸)的是带有倾斜的周边混合-捏合棒(大致平行于该轴而延伸)的盘形件。安装在外壳内部的静止钩状棒随着其转动与轴和盘形件相互作用并将其清理。所布置的盘形件和混合-捏合棒与静止钩状棒一致动作，以最小轴向混合向材料施加基本上向前的推流移动。材料通过双螺杆螺旋出料机从LIST排出。反应器的总容积是17.5L，工作容积是12L。外壳、轴以及盘形件由热油加热系统加热。反应器的传热面积是0.67m。在反应器内的如下三个位置控制并监测温度：(1)反应器入口区域(温度T₁)、(2)反应器中间区域(温度T₂)以及(3)反应器出口区域(温度T₃)。变速马达以5转/分钟至70转/分钟的速度以及885英尺磅(1200牛米)的最大扭矩驱动搅拌器轴。反应器上装有真空泵，用以移除蒸汽。

材料：实例中所用的材料记于表1中。

表1

比较例1-2

产生具有表2中所列组分的Os 1/环氧树脂的悬浮液。以与45分钟停留时间一致的速率，将各悬浮液被单独抽吸(通过隔膜泵)到LISTDiscotherm B6捏和机的入口，进入Discotherm B6捏和机的第一区。真空反应器的主螺杆搅拌轴的转速恒定保持在约34转/分钟，而反应器的出料螺杆维持在47转/分钟的转速。通过在捏合机的出口阀上配备能够不失去真空地抽吸的齿轮泵，使材料的排出变得更容易。或者，捏合机的出口也可装上能在真空下收集产品的真空容器。周期地释放容器上的真空，然后该容器被移走并由另一容器接替。反应器在T1＝110℃、T2＝134℃和T3＝143℃的温度分布下维持约0.6kPa(5托)的真空。良好分散的环氧纳米复合材料具有60重量％的硅石填充，并且残余水和甲氧基丙醇含量低于0.03重量％。

比较例1的样品通过添加EPON 828而稀释到30％硅石，与Ethacure 100(1.5当量)混合并按照测定断裂韧度的一般程序(theGeneral Procedure for Determining Fracture Toughness)进行分析(参见表3)。此固化样品具有表征纳米方解石填充、Epon基环氧纳米树脂的初始K_1C值1.30。

比较例2在相同的处理条件下制备。

实例1-4、实例6-9

根据表2产生Os 1或Os 3/环氧悬浮液，在380L釜中边搅拌边混合Os 1或Os 3溶液、环氧树脂和MpOH。将该釜加温至80℃，并在该温度下维持4小时。然后，将材料冷却到室温，准备输送到刮膜蒸发器(WFE)。通过使用Zenith泵将悬浮液定量送至WFE的顶部入口，并与速度设定为340转/分钟的WFE转子接触。以30托的程度加真空。使悬浮液经受表4中所列的温度和真空条件。10分钟后分离出材料，其为无溶剂、青白色、极薄和可流动的材料。当材料冷却时，其增稠为粘性的、不流动、高粘度树脂，通过TGA、GC分析该树脂并且通过流变测定其粘度分布(表3)。实例1-4和实例6-9的样品稀释到30重量％硅石，与Ethacure 100(1.5当量)混合，并按照测定断裂韧度的一般程序(the General Procedure for Determining Fracture Toughness)进行分析。结果如表3中所示。

实例5

Solcal 31方解石(183Kg)、Epon 825(78Kg)、JAS(9.25Kg)和MEK(116.4Kg)的混合物用0.5mm氧化锆小珠在600mL Labstar介质研磨机(Netzsch，Exton PA)中以3000转/分钟的转速研磨90分钟/批，其与名称为“Nanocalcite Composites”的美国临时专利申请Serial No.61/139145(代理人案卷号64990US002)中概括的步骤一致。使用Masterflex LS蠕动泵(Cole-Parmer(Vernon Hills，NJ))完成多次蠕动，将混合物以250mL/min的流量输送到研磨机。

通过使用真空，将具有18％残余MEK的Organosol 2的预研磨混合物以流速6克/分钟定量送至LCI(Charlotte，NC)0.25 sq.ft.WFE的顶部入口，并使其接触设定速度为1000转/分钟的WFE转子。以30托的程度加真空。悬浮液经受150℃的WFE夹套温度。10分钟后，分离材料，该材料为无溶剂、薄的和可流动的材料，并且产物离开温度为70℃，所述材料通过TGA、GC来分析并且通过流变测定其粘度分布(表3)。由于去除了小量MEK，预期可以有高的通过速率。另外，实例5的样品通过添加EPON 828而稀释到30％方解石，与Ethacure 100(1.5当量)混合并按照测定断裂韧度的一般程序(theGeneral Procedure for Determining Fracture Toughness)进行分析。此固化样品具有表征纳米方解石填充的、Epon基环氧纳米树脂的约1.96的初始K1C值。

评价应是，这些样品的非触变性和低粘度性表明力量较小的WFE体系如轧膜单元可用于该树脂/粒子体系。

表2

PA＝为了将Si百分比调整到大约38％而添加的树脂柱。

表3

表4

将实例1-2中树脂的光学性质与通过使用LIST捏和机产生的比较例1和比较例2进行比较，结果示于表5和图4-6中。

表5

实例10

制备包含在丙烯酸酯基质中的二氧化铈的填充的树脂。如表6中所归纳，将氧化铈(平均粒度120nm)、1-甲氧基-2-丙醇、润湿剂、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、2-羧乙基丙烯酸吩噻嗪的混合物在保利瓶中混合，并轻轻碾轧1小时，直到充分混合。该材料通过使用外部冷凝器的2英寸(5.08cm)刮膜蒸发器(Pope Scientific，Inc.(Saukville，Wisconsin))。用于刮膜蒸发器的条件为：夹套40℃；冷凝器2.0℃；转子速度300RPM；真空15mmHg。蠕动泵连接在蒸发器残余物接纳烧瓶的底部，以通过蒸发器向蒸发器进料入口回抽连续循环的混合物，直到水和甲氧基丙醇去除到低于1％的程度。另一个蠕动泵设置成将材料从接纳烧瓶的底部循环到接纳烧瓶的顶部，从而在因为溶剂去除而粘度增加并达到沉淀不再是问题的程度之前，二氧化铈混合物不会沉淀。去除了水和甲氧基丙醇，并未观察到附聚、或丙烯酸酯混合物的聚合。

表6

材料	来源	量(gm)
			二氧化铈浆液	Ferro Corporation SRS-1592	1500
1-甲氧基-2-丙醇	Alfa Aesar	551.36
			Disperbyk D111润湿剂	BYK Chemie USA Inc.	14.56
2-甲基丙烯酸羟乙酯	单体聚合物&Dajac Lab Inc.	6.44
			三羟甲基丙烷三丙烯酸酯	Sartomer SR351	120.92
丙烯酸苯氧基乙基酯	Sartomer SR339	15.53
			2-羧乙基丙烯酸酯	Bimax Inc.	14.58
吩噻嗪	Aldrich	0.79

尽管已充分详细地描述了本发明的实施例，但是本领域普通技术人员应当知道，可对所述实施例进行可预见的和未预见到的改变或修改而不背离本发明的精神或范围。

Claims (23)

1.一种制备填充的树脂的方法，所述方法包括：

提供刮膜蒸发器，其包括维持在真空条件下的内部蒸发器室和维持在升高的温度下的内室壁；

将溶剂型粒子和有机基质引入到所述内室中；以及

通过抵靠所述内室壁形成薄膜使所述溶剂型粒子和所述有机基质在所述内部蒸发器室中复合，所述薄膜由有机基质和粒子构成，所述真空条件和升高的温度足以从所述粒子和有机基质中去除溶剂以形成所述填充的树脂；

其中，在所述填充的树脂中不到10wt％的所述粒子是附聚的；和

所述有机基质包含热固性可交联树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在复合之前使所述粒子官能化，使所述粒子官能化包括用表面改性剂处理所述粒子以形成官能化的溶剂型粒子。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述粒子的平均粒径为最高至30微米。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述粒子包含平均粒径小于500nm的纳米粒子。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述纳米粒子包含用表面改性剂官能化的二氧化硅。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述纳米粒子包含用表面改性剂官能化的碳酸钙。

7.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括在将粒子和有机基质引入到所述刮膜蒸发器的内室中之前将所述溶剂型粒子和所述有机基质预混合。

8.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：

通过合并如下物质(i)、(ii)和(iii)提供给料

(i)未处理的粒子、

(ii)可与所述粒子反应的表面改性剂和

(iii)溶剂；以及

使在所述给料中的所述未处理粒子与所述表面改性剂反应以形成溶剂型官能化的粒子；以及

合并所述溶剂型官能化的粒子和所述有机基质以形成混合物；

其中，将溶剂型粒子和有机基质引入到所述内室中包括将所述混合物导入到所述刮膜蒸发器的内室中。

9.根据权利要求8所述的方法，其中提供给料还包括添加橡胶纳米畴。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述橡胶纳米畴包含核/壳橡胶纳米粒子，所述纳米粒子的壳具有至少50℃的玻璃化转变温度，且所述核具有不大于-20℃的玻璃化转变温度。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述壳包含选自丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物、苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物的材料。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述核选自丙烯酸系橡胶和二烯橡胶。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述橡胶纳米畴包含自组装嵌段共聚物。

14.根据权利要求8所述的方法，该方法还包括将所述填充的树脂导入到第二刮膜蒸发器中以进一步使所述官能化的粒子与所述有机基质复合以及移除残余溶剂。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子包括选自下述物质的无机材料：金属、氧化物、硫化物、碳酸盐、锑化物、无机盐、氮化物、涂有金属的粒子以及上述两种或更多种物质的组合。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子包括有机材料，所述有机材料选自炭黑、有机颜料和它们的组合。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子包括无机氧化物，所述无机氧化物选自二氧化锆–ZrO₂、氧化铝–Al₂O₃、二氧化铈–CeO₂、二氧化钛–TiO₂、氧化铁-FeO、四氧化三铁-Fe₃O₄、三氧化二铁-Fe₂O₃、氧化锌-ZnO、二氧化硅–SiO₂、三氧化锑–Sb₂O₃、氧化硼–B₂O₃、次氧化硼–B₆O、三氧化二铋–Bi₂O₃、氧化亚铜–Cu₂O、氧化铜-CuO、氧化铬–Cr₂O₃、氧化镁–MgO、二氧化锰–MnO₂以及上述两种或更多种物质的组合。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子包括无机硫化物，所述无机硫化物选自硫化亚铜、硫化铜、硫化锌以及上述两种或更多种物质的组合。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子包括选自下述物质的材料：磷化铟、磷化铝、黄铜、涂有金属的玻璃、碳化硼、氮化硼、碳化钙、氢氧化钙、氢氧化铜、氢氧化锂、氢氧化镁、铝、氢氧化铝、硫酸铝、硫酸钙、碳酸钴、碳酸铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸镁、磷酸镁、硫酸镁、一水硫酸锰、磷酸锰、碳酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、二氧化硅、二氧化钛、碳酸锌、氧化锌、硫酸锌以及上述两种或更多种物质的组合。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子包括金属氧化物，所述金属氧化物选自二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锑、氧化锡以及上述两种或更多种物质的混合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒用有机硅烷表面改性剂加以官能化，所述有机硅烷表面改性剂选自聚乙二醇(三甲氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及上述两种或更多种物质的组合。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机基质包括环氧树脂。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机基质包括(甲基)丙烯酸酯树脂。