CN103263360B - 拟合自然牙的牙科复合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拟合自然牙的牙科复合树脂及其制备方法，其在树脂基质内混合具有放光波长527纳米以及553纳米的含磷化铟(InP)量子点，用来形成与自然牙的荧光放射光谱拟合的牙科复合树脂，其具有较贴近自然牙的真实质感的外观表现，同时具有高稳定性且不含镉(Cd)，不会危害使用者的健康。
Description
技术领域
本发明涉及一种牙科复合树脂，尤其是指一种拟合自然牙的荧光放射光谱的牙科复合树脂及其制备方法。
背景技术
因现代审美牙科发展下，牙科陶瓷与复合树脂广泛地被应用于人工牙冠以及复形充填材料。临床所使用的树脂复形材料通常包含有多种组成，其中主要的组成为树脂基质及无机填料粒子，其它的添加物则是用来引起聚合反应、加强材料的临床操作特性或是耐久性，所以被称为复合树脂；除了在机械与物理性能方面有所改良外，也有通过色料的调配而让这种复合树脂能与牙齿颜色相互配合，从而达到美观要求。
2010年台湾大学临床牙医学研究所林欣仪医师的论文《拔下之人类牙齿其荧光与色度关系》中发现自然牙的激发光谱是介于300~450纳米之间，波峰约为390纳米，放射光谱约介于410~600纳米，波峰约470纳米。已知牙科复合树脂基质与填料分子并未发出荧光，须要加入荧光物质才能与自然牙荧光相比；与自然牙荧光相近的元素多属于周期表中的III、IV、V族等元素，一般推论为铕（Europium, Eu）、铈（Cerium, Ce）、镱（Ytterbium, Yb）等稀土元素氧化物或有机分子。然而，市售复合树脂荧光物质的原料、比例都为商业机密。这种稀土元素混合后的荧光表现复杂不是单一荧光的加总，且其荧光表现与基质材料有关，当基质材料改变，荧光表现也会改变。
不同厂牌的荧光物质都有个别的激发与放射光谱，在紫外线照射下，也会放射出不同颜色及强度的荧光。一般来说，自然牙的激发光谱范围较为宽广，市售复合树脂的激发光谱的波峰宽度较窄，而且波段在430纳米后，其强度下降。
牙科复形材料须具有良好稳定性，才适用于口腔内潮湿与温差大的环境。根据Takahashi, M. K等人2008年所发表的《Fluorescence intensity of resin composites and dental tissues before and after accelerated aging: a comparative study》，其用氙弧灯照射与老化循环测试六种厂牌的市售复合树脂，这种测试方法具有光氧化能力，能打断树脂基质的碳键。由于树脂加入荧光物质可以附载于基质，或以碳键与基质聚合链连接，因此在老化循环测试后，根据六种厂牌的荧光强度都减弱，可以推断出复合树脂中荧光物质的稳定性不佳。
过去曾有将硒化镉(CdSe)量子点加入牙科复合树脂用来作为荧光物质的技术。这种量子点选用硒化镉/硫化锌(CdSe/ZnS)的核壳纳米晶体结构，而且该晶体的直径为3.7 纳米，外层则是由聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)所包覆。当使用者在室温下将不同比例的量子点掺入市售的复合树脂中后，这种混合具有硒化镉/硫化锌核壳纳米晶体结构的复合树脂的放射光谱波峰将落于608纳米，并不是自然牙荧光放射光谱的主要范围。另外，硒化镉量子点具高生物毒性，应用于牙科复合树脂会让使用者的健康面临极大的风险，因此其并不适用于生医材料。
综上所述，本发明提出一种拟合自然牙的牙科复合树脂及其制备方法，用来克服该些缺点。
发明内容
本发明的主要目的，是提供一种拟合自然牙的牙科复合树脂及其制备方法，其将含磷量子点与具荧光表现的牙科复合树脂混合，使其荧光放射光谱与自然牙的光谱拟合，这样其外观表现将较贴近自然牙的真实质感。
本发明的另一目的，是提供一种拟合自然牙的牙科复合树脂及其制备方法，其所使用的含磷量子点不具生物毒性，且不含镉金属，因此不会造成生物体健康的危害，具有环保性。
本发明的另一目的，是提供一种拟合自然牙的牙科复合树脂及其制备方法，其所使用的含磷量子点的荧光表现相当稳定，具有产业应用价值。
为了达到上述的目的，本发明揭示了一种拟合自然牙的牙科复合树脂及其制备方法，这种牙科复合树脂的内容物在树脂基质内包覆若干个第一磷化铟量子点以及若干个第二磷化铟量子点所构成，其中，该若干个第一磷化铟量子点的第一放光波长为527纳米，该若干个第二磷化铟量子点的第二放光波长为553纳米。
附图说明
图1是为本发明的一种较佳实施例的组成物示意图；
图2是为本发明的一种较佳实施例的制备方法步骤流程图；
图3是为本发明的第二磷化铟量子点、树脂与自然牙放光光谱比较图；
图4是为本发明的第一磷化铟量子点、树脂与自然牙放光光谱比较图；
图5是为本发明的一种较佳实施例的放光光谱比较图；
图6是为本发明的一种较佳实施例的色度坐标比较图；
图7是为本发明的一种较佳实施例的老化测试的结果比较图；
图8是为本发明的一种较佳实施例的生物兼容性测试的结果比较图。
具体实施方式
以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
请参图1所示，本发明的牙科复合树脂1是以树脂基质14为包覆材料，让若干个第一磷化铟量子点11以及若干个第二磷化铟量子点12均匀的包覆于其中。树脂基质14的主要作用是将复合树脂当中的各个组成成分黏合在一起，因此赋予其可塑性、固化特性和强度，其材料通常可为胺基甲酸酯双甲基丙烯酸酯并混入低黏度的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，然而并不限定于此。
第一磷化铟量子点11的粒子直径大小约2-5纳米，材质为磷化铟(InP)，其所具有的第一放光波长为527纳米，呈黄色；第二磷化铟量子点12也是以磷化铟所组成，其所具有的第二放光波长为553纳米，呈绿色。该若干个混合于树脂基质14内的磷化铟量子点可以拟合出接近自然牙的荧光放射光谱，使牙科复合树脂1的外观表现能接近自然牙。
除了放光的磷化铟量子点外，牙科复合树脂1内还混有若干个无机填料粒子13。该若干个无机填料粒子13可以影响牙科复合树脂1的性质，例如其耐磨度、强韧度、硬度或抛光性等，使复合树脂具有优良的物化性能。本发明所采用的无机填料粒子13包含了硅酸盐(Silicate)或是氧化锆(ZrO2)。
在本发明中，对于拟合自然牙的荧光放射光谱的牙科复合树脂1的制备方法，请参考图2；如图所示，其步骤包括：
步骤S1：使用氯化铟(InCl3)、三(二甲胺基)磷(Tris(dimethylamino)phosphine)与十二烷胺(Dodecylamine)制备若干个磷化铟量子点；
步骤S2：离心该若干个磷化铟量子点，获得若干个第一磷化铟量子点以及若干个第二磷化铟量子点；以及
步骤S3：混合或掺杂该若干个第一磷化铟量子点以及该若干个第二磷化铟量子点于一树脂基质内，获得一牙科复合树脂。
如上所述，这些步骤中所混合于树脂基质14内的第一磷化铟量子点11以及第二磷化铟量子点12分别具有的第一放光波长和第二放光波长依序为527纳米以及553纳米，而且树脂基质14当中同时也包覆有诸如硅酸盐或氧化锆等无机填料粒子13。
以下即为本发明的拟合自然牙的牙科复合树脂的详细实际制备和测试流程；其中，图3至图7的放光波长代号对照如下表一：
| 代号 | 放光波长名称 | 代号 | 放光波长名称 |
| A | 自然牙 | F | InP-527/CHCl3 |
| B | Filtek? Z350 XT树脂 | G | (InP-553+InP-527)/树脂 |
| C | InP-553/Filtek? Z350 XT树脂 | H | Filtek? Z350 XT树脂(老化后) |
| D | InP-553/CHCl3 | I | InP-620/ Polofil Supra树脂(老化后) |
| E | InP-527/Filtek? Z350 XT树脂 | J | InP-620/ Polofil Supra树脂 |
【制备磷化铟量子点】
以氯化铟(InCl3)、三(二甲胺基)磷(Tris(dimethylamino)phosphine) 与十二烷胺(Dodecylamine)为前驱物，以溶剂热法(Solvothermal Method)处理，经离心步骤将量子点分离为大小不同的粒径，再经光蚀(Photoetching)步骤提高磷化铟量子点的发光效率，并将其分散于氯仿(CHCl3)。
【混合磷化铟量子点于树脂基质试片】
选择荧光强度较自然牙弱的树脂Filtek? Z350 XT (3M ESPE, USA)混合。取分散于氯仿中放光波长为553纳米与527纳米的磷化铟量子点，将其干燥后，秤0.3毫克与适量的树脂基质混合。将两者均匀混合后，将其置入塑料模具中，上下再用盖玻片覆盖，并轻压盖玻片，使树脂与盖玻片紧密贴合，使试片表面呈平坦。正反面再均匀地以聚合光源(LED Curing Light，输出光强度为500-700毫瓦/平方公分)照射40秒，制成直径10毫米、厚2毫米的圆形试片，置于室温保存。
【氙弧灯试验箱老化测试】
取具有上述圆形试片以及无荧光反应的 Polofil Supra (VOCO GmbH, Cuxhaven, Germany)复合树脂混合放光波长为620纳米的磷化铟量子点0.5毫克制成的试片，每一组各三片，置于37°C、100%湿度下保存24小时。
老化测试由台湾检验科技股份有限公司的材料与工程实验室执行。根据美国材料与试验协会标准(American Society for Testing Materials，ASTM)对于非金属材料氙弧灯试验箱老化测试标准操作规范(Standard Practice for Operating Xenon Arc Light Apparatus for Exposure of Non-Metallic Materials，G155)，使用Q-SUN Xe-1-S试验箱进行循环一(cycle 1)，条件环境设为氙弧灯经由日光滤光片、照射波长设定为340 纳米、光照强度为0.35 瓦/平方公尺，温度为63°C ± 2°C。测试循环一次是120分钟，在50%湿度环境下照光102分钟与洒水，再照光18分钟，共进行60个循环共120小时。测试后试片置于100%湿度的环境。
【生物兼容性测试】
取放光波长为620纳米的磷化铟量子点，处理方式是先将干燥的磷化铟量子点以无水酒精洗去氯仿，重复三次。称1.0毫克的磷化铟量子点与适量的无荧光反应复合树脂Polofil Supra (VOCO GmbH, Cuxhaven, Germany)混合，为实验组。这种生物兼容性测试是根据医疗器材生物兼容性国际标准(ISO 10993-1: 2007)第十二部分的指示进行样品试液的制备。混合均匀后，再制成直径8毫米、厚1.2毫米的圆形试片，每个试片总表面积为4.62平方公分。测试时，未添加磷化铟量子点的复合树脂Polofil Supra为正对照组，浸泡于10毫升的培养基中；而未浸泡任何样品的培养基为负对照组。将样品培养基置于37°C与5%二氧化碳的环境经24小时后，再以针头式过滤器(Syringe-driven filter)(孔径大小0.22微米)过滤，作为测试培养基。再根据医疗器材生物兼容性国际标准(ISO 10993-1: 2009)第五部分的指示，进行五天的细胞存活检测(MTT cell viability assay)。
【混合磷化铟量子点的牙科复合树脂试片】
图3为Filtek? Z350 XT树脂混合放光波长为553纳米的磷化铟量子点与其他状况比较的放射放光光谱；图4为Filtek? Z350 XT 树脂混合放光波长为527纳米的磷化铟量子点与其他状况比较的放射放光光谱；图5则为同时混合有放光波长为553纳米以及527纳米的磷化铟量子点与其他状况比较的放射放光光谱。经比较可知，当加入放光波长553纳米的第二磷化铟量子点后，放射波峰与未加入的试片一样，但其强度下降，且在553 纳米也有一波峰；而当加入放光波长为527纳米的第一磷化铟量子点后，也显示波峰强度下降，虽然在527纳米未有明显波峰，但观察其波形变为平坦，另外当同时加入放光波长553纳米与 527纳米的磷化铟量子点后，其波形愈趋于平坦。
图6则是将放射光谱的数据以1931年由国际照明委员会所制定的色度坐标图（Chromaticity diagram）的公式换算成各树脂试片所代表的色度坐标，分别为：InP-553 (0.2729, 0.2998)、InP-527 (0.2406, 0.2456) 与InP-553+InP527 (0.2763, 0.3128)，发现混合后的试片，色度坐标越接近白光区。
【氙弧灯试验箱老化测试的结果】
老化测试前后的放射光谱如图7所示，观察放射光谱，市售复合树脂在老化试验后，荧光强度下降至老化前的50～70%，波峰波长改变为11-28纳米的红位移。混合磷化铟量子点的树脂在老化试验前，波峰波长约615-619纳米；经老化试验后，波峰波长改变为至589-597纳米的蓝位移；其荧光强度下降可维持在5-30％内。
【生物兼容性测试的结果】
第五天细胞存活检测结果如图8所示，细胞存活率经过单因子方差分析(One-way analysis of variance)，检定平均数是否相同，显著性水平为0.05，计算结果p< 0.0001，各组存活率在统计学上无显著不同。再以杜凯氏差距检定(Tukey’s studentized range test)进行比较，混合磷化铟量子点的试片，其细胞存活的状况与对照组相比并无统计学上显著差异。
通过本发明所揭示的拟合自然牙的牙科复合树脂及其制备方法，放光波长为527纳米以及553纳米的含磷量子点混合于树脂基质内后，所形成的牙科复合树脂，能与自然牙的光谱拟合，进而获得外观表现将较贴近自然牙的真实质感，而且根据不含镉，符合健康及环保上的需求，具有实质的经济效益。
如上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，举凡依本发明申请专利范围所述的形状、构造、特征及精神所为之均等变化与修饰，均应包括于本发明的申请专利范围内。
Claims (10)
1.一种拟合自然牙的牙科复合树脂，其特征在于，包括：
树脂基质，且所述树脂基质具有若干个第一磷化铟(InP)量子点以及若干个第二磷化铟量子点；
其中，所述若干个第一磷化铟量子点具有第一放光波长，所述若干个第二磷化铟量子点具有与所述第一放光波长不同的第二放光波长，所述第一放光波长为527纳米，所述第二放光波长为553纳米。
2.如权利要求1所述的牙科复合树脂，其特征在于，所述若干个第一磷化铟量子点的粒径大小为2-5纳米。
3.如权利要求1所述的牙科复合树脂，其特征在于，包括若干个无机填料粒子。
4.如权利要求3所述的牙科复合树脂，其特征在于，所述若干个无机填料粒子包括硅酸盐或氧化锆。
5.如权利要求1所述的牙科复合树脂的制备方法，其步骤包括：
制备若干个磷化铟量子点；
离心所述若干个磷化铟量子点，获得若干个第一磷化铟量子点以及若干个第二磷化铟量子点；以及
混合或掺杂所述若干个第一磷化铟量子点以及所述若干个第二磷化铟量子点于一树脂基质；
其中，所述若干个第一磷化铟量子点具有一第一放光波长，所述若干个第二磷化铟量子点具有一第二放光波长。
6.如权利要求5所述的牙科复合树脂制备方法，其特征在于，制备若干个磷化铟量子点使用氯化铟(InCl3)、三(二甲胺基)磷(Tris(dimethylamino)phosphine)以及十二烷胺(Dodecylamine)。
7.如权利要求5所述的牙科复合树脂制备方法，其特征在于，所述第一放光波长为527纳米。
8.如权利要求5所述的牙科复合树脂制备方法，其特征在于，所述第二放光波长为553纳米。
9.如权利要求5所述的牙科复合树脂制备方法，其特征在于，其步骤还包含：
混合若干个无机填料粒子于所述树脂基质内。
10.如权利要求9所述的牙科复合树脂制备方法，其特征在于，所述若干个无机填料粒子包括硅酸盐或氧化锆。
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