CN102037066B - 填充树脂及制造填充树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造填充树脂的方法包括提供官能化粒子；在真空捏合机中使所述官能化粒子与有机基质结合并均质地混合以提供所述填充树脂，从而使得所述官能化粒子构成至少约20重量％的所述填充树脂。提供官能化粒子的步骤还可包括提供(i)未处理粒子、(ii)与所述粒子反应的表面处理剂以及(iii)溶剂的给料，并引导所述给料通过维持在足以使所述粒子与所述表面处理剂反应的温度，以在不到约4小时内提供所述官能化粒子；以及引导所述官能化粒子从所述连续反应器直接进入所述真空捏合机。在另一个方面，所述成品树脂在有机基质中包含至少约20重量％的官能化粒子。

Description

填充树脂及制造填充树脂的方法
本发明涉及填充树脂以及制造填充树脂的方法。
背景技术
用不溶性微粒加强的未固化聚合物材料通常被称为“复合树脂”或“填充树脂”。一类填充树脂是纳米粒子填充树脂，根据定义其包括具有在纳米级上测量的一个或多个尺度的微粒。固化时，所得的结合了纳米粒子或“纳米复合物”的材料可呈现出增强的特性，其包括例如导电或导热性、增强的光学特性、或诸如硬度和强度等机械特性。
纳米复合物和其他填充树脂的产品应用通常需要在最小附聚的情况下充分混合聚合物基质内的粒子。在某些情况下，粒子的表面被改性以添加官能团而使粒子与聚合物基质更相容。然而，在高粘度聚合物中和/或需要高粒子填充的情况下，更难以实现低粒子附聚的填充树脂的充分混合。此外，采用批量生产工艺来制造此类填充树脂可能会劳动强度大且成本高。因此，填充树脂(包括纳米复合物)的经济应用已受到限制。
发明内容
本发明对由有机基质中的粒子构成的填充树脂制造作出改进。
在一个方面，本发明提供一种制造填充树脂的方法，包括：提供官能化粒子；以及在真空捏合机中使官能化粒子与有机基质结合并均质地混合，以提供填充树脂，所述官能化粒子构成至少约20重量％的填充树脂。
在另一个方面，本发明提供如上所述的方法，其中提供官能化粒子还包括：提供给料，所述给料包括：(i)未处理粒子、(ii)与粒子反应性的表面处理剂以及(iii)溶剂；引导给料通过维持在足以使粒子与表面处理剂反应的温度下的连续反应器，以在不到约4小时内提供官能化粒子；以及引导官能化粒子从连续反应器直接进入真空捏合机。
在又一个方面，本发明提供一种在有机基质中具有至少约20重量％官能化粒子的成品树脂。
本文所用来描述本发明各方面的各种术语应理解为与本领域普通技术人员所知含义相同。为清楚起见，某些术语应理解为具有本文所示的含义。
“有机基质”是指聚合物材料或聚合物材料的前体(如，单体或低聚物)。
“基本对称粒子”是指在长、宽、高等量度上较为对称的粒子，这些粒子大致相同且这些粒子的平均纵横比约为1。
除非另外指明，否则说明书和权利要求中用来表述特征尺寸、数量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解为附有修饰词“约”。因此，除有相反的指示外，在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为可根据本领域技术人员使用本文所公开的教导内容而寻求获得的所需特性而改变的近似值。
如本文所使用，由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
如本文所包括，在不定冠词“一(个、种等)”后面的名词的单数形式被认为包含名词的复数形式，除非上下文另作明确规定。
附图说明
参照附图描述本发明的实施例，其中所述实施例的部件用附图标记指示，并且其中相同的附图标记表示相同的部件，且其中：
图1是根据本发明一个实施例的连续生产工艺的示意图；以及
图2是根据本文的比较例A和实例1所制作材料的剪切速率与粘度的函数关系的曲线图。
一旦考虑了包括“具体实施方式”和“实例”在内的本公开剩余部分中描述的实施例，本领域普通技术人员即会更加理解本发明的特征。
具体实施方式
本发明提供填充树脂和制造填充树脂的方法。尽管文中描述了本发明的具体实施例，这里还要提及本发明的填充树脂在有机基质中包含官能化粒子。用于制造此类填充树脂的方法包括在捏合机中使官能化粒子与有机树脂结合并均质地混合，以提供填充树脂。在本发明的实施例中，本发明的方法可包括首先将未处理的粒子进行官能化或表面改性，随后立即将官能化(表面改性)的粒子结合进有机基质，以提供填充树脂。该工艺可按批量方式以及连续方式执行。在一些实施例中，表面改性粒子与有机基质反应(如，形成共价键)，成为最终基质结构的一部分。在此类实施例中，表面改性粒子包含表面处理剂，其具有附接到粒子表面的第一官能团，以及能够与基质(如，聚合物)体系其他组分反应的第二官能团。
在本发明的一些实施例中，粒子是基本对称的。举例来说，基本对称的粒子包括大致球形、大致立方体之类的粒子。在其他实施例中，可用于本发明的粒子并非在所有三个空间量度上都是对称的。
在本发明的实施例中，当包括在溶胶中时，粒子尺寸相对均匀且非聚集的。然而，依据最终官能化产品的所需用途，可用粒子可是多种尺寸中的任一种。可用粒子包括微米粒子以及纳米粒子。在一些实施例中，粒子是微米粒子，其具有一微米或更大的平均粗度(如，长度、宽度和/或高度)。在一些实施例中，粒子具有高达约30微米的平均粗度。在一些实施例中，粒子是纳米粒子，其具有小于约一微米、在一些实施例中小于约500nm、在一些实施例中小于约100nm和在一些实施例中小于约50nm的平均粗度。在一些实施例中，粒子是基本对称的。
官能化粒子通过将一种或多种表面处理剂与未处理粒子反应来制备。在一些实施例中，未处理粒子包括有机材料，在其他实施例中未处理粒子包括无机材料。在本发明的实施例中，未处理粒子可选自很多种类的无机材料，所述无机材料包括但不限于诸如金属、无机氧化物、无机硫化物、无机锑化物、无机盐、无机氮化物、金属粒子、金属镀覆粒子。合适的有机材料包括例如炭黑和有机颜料。
官能化或表面改性粒子与有机基质结合，形成填充树脂。在本发明的实施例中，填充树脂含有高浓度的官能化粒子。在一些实施例中，填充树脂含有不止一种官能化粒子(如，不止一种材料和/或不止一种平均粒度)。在一些实施例中，官能化粒子包括官能化的纳米粒子。在此类实施例中，官能化纳米粒子可按至少约20重量％的浓度存在于成品树脂中。在一些实施例中，官能化纳米粒子可按至少约30重量％、在一些实施例中至少约40重量％、在一些实施例中至少约50重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％或至少约75重量％的浓度存在于成品树脂中。在一些实施例中，官能化纳米粒子按不大于约80重量％、不大于约70重量％、不大于约65重量％、不大于约60重量％、不大于约50重量％、不大于约40重量％、不大于约30重量％的浓度存在于成品树脂中。在一些实施例中，填充树脂的有机基质包括至少一种聚合物，而在一些实施例中包括不止一种聚合物。在一些实施例中，有机基质可包括低聚物和/或单体。在再一些实施例中，有机基质可包括单体、低聚物和/或聚合物。
官能化粒子在捏合机中与有机基质结合，以充分混合有机基质中的粒子，并同时也去除液体(如，溶剂)。捏合机提供有利于完成分散工艺的环境。
如上所述，本发明的工艺可按批量方式执行，其中未处理粒子首先在单独不同的处理步骤中被官能化，然后将一定量的官能化粒子与测定量的有机基质一起添加到捏合机。一旦添加到捏合机，基质和官能化粒子就如本文所述被充分混合。
在一些实施例中，本发明的工艺按连续方式执行。在一些连续工艺实施例中，未处理的粒子用一种或多种表面处理剂处理，并且表面处理反应的反应产物或流出物被引入捏合机，在捏合机中官能化粒子与有机基质混合，过量的溶剂被移除，并且基质被充分混合，以在树脂中提供高填充的官能化粒子。
适用于本发明的捏合机市场上有售，例如以商品名“LIST”销售的那些捏合机。一种这样的捏合机是以商品名LIST DISCOTHERM B6捏合机购自马萨诸塞州阿克顿的List AG的高粘度处理机(HVP)。该HVP具有带同心搅拌轴的水平圆柱形的机体。安装在轴上(并垂直于该轴而延伸)的是盘形件，所述盘形件具有成角度的周边混合-捏合棒和安装在外壳内侧的静止钩状棒，所述静止钩状棒随着转动而与轴和盘形件相互作用并将其清理。HVP具有用于材料移除的双螺杆排出口。HVP的总容积是17.5升，工作容积是12升。外壳、轴和盘形件全都经由热油加热系统加热。反应器的传热面积是0.67m2。在HVP内的三个位置控制并监测温度：(1)反应器入口区(区1)、(2)反应器中间区(区2)以及(3)反应器出口区(区3)。变速马达以1200Nm的最大扭矩驱动搅拌轴。真空泵在区2的顶部附接到反应器，用于蒸汽移除。此高粘度处理机结合了大的传热表面和长的停留时间来达成充分的混合及捏合。传热表面由捏合元件连续地清扫，这提高了热效率并确保了高传热率。内腔也具有较大的工作容积(即，由反应混合物所占据的体积)和填充水平，从而顾及高通过量和长保留时间。然而，工作容积仅占据反应器总容积的约60％，该容积提供宽敞的空间，以便于废气和蒸汽随着经由强化混合带到体表面而离析并闪蒸。
适用于装有真空系统的批量系统的捏合机的实例是以商品名“MKD 0，6-H 60 IKAVISC”购自IKA Labortechnik，Janke & KunkelGmbh & Co.KG(Germany)的一种高性能测量捏合机。
适用的高性能捏合机的另一实例是以商品名“SRUGO SIGMAKNEADER”购自Srugo Machines Engineering(Netivot，Israel)的捏合机。此捏合机设有用于连接到真空设备的真空口。
高粘度真空捏合机技术的使用提供了以产生具有最小粒子附聚的最终填充树脂方式在有机基质中分散高填充官能化粒子的手段。在一些实施例中，最终树脂中粒子附聚程度在至少约20重量％的粒子填充下小于约10％附聚。如本领域普通技术人员所知，可通过显微图中绘制区的统计分析确定粒度分布，并由成品树脂的SEM检查来确定附聚程度。
捏合机可是以连续方式运行的系统中的一个部件。例如，粒子的官能化可在连续水热反应器中完成，如下所述，其中连续水热反应器的流出物中的官能化粒子可引入捏合机，并且在其添加到基质之前与有机基质混合，而不需要首先分离或弄干流出物内的粒子。在捏合机中混合期间可通过热和局部真空的施加来实现溶剂移除，从基质(如聚合物)和官能化粒子中移除水以及有机溶剂。另外，捏合机能够使官能化粒子与包括热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体等的粘性(如，大于约30,000厘泊)的聚合物体系混合。
在一些实施例中，捏合机处理含有有机基质、粒子和溶剂的给料，其中随着给料进入捏合机，溶剂水平在从约30重量％至约50重量％的范围内，并且溶剂被脱挥发份，以致当所得填充树脂离开捏合机时溶剂水平在0.5％或更小的范围内。
图1示意性地示出根据本发明的按连续方式运行的系统100的实施例。给料110在溶胶中包括一种或多种表面处理剂和未处理粒子(如，胶态二氧化硅纳米粒子)。给料110混合并放置在加料槽115内。加料槽115通过管子或管道117连接到泵120。管子或管道117可由任何合适的(如，非反应性)材料例如诸如聚合物材料或陶瓷材料制成。在一些实施例中，管子或管道117可是未被加热且不承受高压的连续水热反应器系统100的部分中的聚乙烯管或聚丙烯管。设有泵120以将给料110从加料槽115通过管子或管道117泵入管式反应器130的入口132。.泵120可为能够克服通常维持在管式反应器130内的高压进行泵送的任何类型的泵。.进入管式反应器130给料流110由泵120进行控制，该泵可提供恒定流速或非恒定或脉冲的流速。
如本文所用，“管式反应器”是指通常维持在高温的连续水热反应器系统的部分(即被加热区)。管式反应器130在图1中示为盘管状，然而应当理解管式反应器可具有任何合适的形状。管式反应器的形状通常基于管式反应器的所需长度和用于加热管式反应器的方法来选择。例如，管式反应器可是直形的、U形的或盘管形的。管式反应器的内部可是平滑/平坦的，或可包含导流板、球或其他用于混合穿过其中组分的已知装置。
如图1所示，管式反应器130放置在加热容器150内的加热介质140中。加热介质140可以是例如可加热到显著高温的油、沙等。在其中表面处理剂是可水解有机硅烷(如，三烷氧基硅烷)的实施例中，加热介质被加热到表面处理剂的水解和冷凝温度之上的温度。用作加热介质140的合适的油包括例如诸如花生油和低芥酸菜子油的植物油。为防止或将油的氧化减至最小，一些植物油加热时最好保持在氮气下。1其他合适的油包括聚二甲基硅氧烷，例如以商品名“DURATHERM S”购自Duratherm Extended Fluids(Lewiston，NY)的那些油料。加热容器150可为能容纳加热介质并经受用于管式反应器130加热温度的任何合适的容器。加热容器150可使用任何合适的装置来加热。在许多实施例中，加热容器150设置在电热盘管(未示出)的内部。或者，也可用其他类型的加热器诸如电感加热器、燃油加热器、加热带和蒸汽盘管代替加热容器150、加热介质140或这两者。
管式反应器130可用能够经受用以制备官能化粒子的温度和压力的任何材料制成。管式反应器130优选地由当暴露在表面处理反应的反应条件下时抗损坏的材料构成。例如，在本发明的一些实施例中可用有机酸作为表面处理剂。在此类实施例中，羧酸可存在于给料中或者可作为连续水热反应器系统内的反应副产物产生，且在此类酸存在的情况下管式反应器应当抗腐蚀或其他损坏。在一些实施例中，管式反应器由不锈钢、镍、钛、碳钢等制成。在一些实施例中，管式反应器130可被提供用作推流搅拌管式反应器，如在2003年2月20号公布的名称为“A Continuous Process for the Production of CombinatorialLibraries of Materials”的美国专利申请Serial No.09/824,330、专利公开No.US 2003/0035756 A1中所述。
在本发明的实施例中，加热介质140将管式反应器130中的给料在等于或高于防止介质沸腾所需压力的压力下被保持在给料中使用的溶剂的正常沸点以上的温度。给料连续地引入管式反应器130的被加热区，且流出物连续地从管式反应器的被加热区移除。给料的引入和流出物的移除可以是连续的或间断的(如，脉冲的)。
在一些实施例中，管式反应器130的内表面可涂敷以氟化聚合物材料如氟化聚烯烃之类。在一些实施例中，聚合物材料是聚四氟乙烯(“PTFE”)，例如以商品名“TEFLON”购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司的材料。一些管式反应器可包括氟化聚合物材料的挠性软管，例如包含在诸如编织不锈钢壳的金属外壳内的由PTFE构成的软管。意想不到的是，通过氟化聚合物材料的热传递可足以在连续水热条件下将给料中的粒子和一种或多种表面处理剂转变为官能化粒子。氟化聚合物表面对于与含有羧酸的给料溶液和/或反应产物一起使用特别有利。这些羧酸可将金属从一些已知的水热反应器诸如那些由不锈钢构成的反应器浸析出。
管式反应器130的第二端134连接到合适的冷却装置160。在一些实施例中，冷却装置160是包括一段管子或管道的换热器，所述管子或管道带有填充了诸如冷冻水之类的冷却介质的外套。在其他实施例中，冷却装置160包括放置在含有冷冻水的容器中的管子或管道的盘绕段。在这些实施例的任一个中，反应器流出物通过管子段并从管式反应器130的温度冷却到不大于100℃、在一些实施例中不大80℃、不大于60℃、不大于40℃或不大于25℃的温度。在一些实施例中，管子段被冷却到不大于10℃的温度。还可使用其他含有干冰或制冷盘管的冷却装置。在冷却后，反应器流出物被排入捏合机180。在一些替代实施例中，系统100中捏合机180前可设置双螺杆挤出机(未示出)。
管式反应器130内部的压力至少部分地可由背压阀170控制，所述背压阀170通常设置在冷却装置160和捏合机180之间。背压阀170控制连续水热反应器系统100出口处的压力并帮助控制管式反应器130内的压力。背压经常至少为100磅每平方英寸(0.7MPa)、至少200磅每平方英寸(1.4MPa)、至少300磅每平方英寸(2.1MPa)、至少400磅每平方英寸(2.8MPa)、至少500磅每平方英寸(3.5MPa)、至少600磅每平方英寸(4.2MPa)或至少700磅每平方英寸(4.9MPa)。在一些实施例中，背压为大于约700磅每平方英寸(4.9MPa)。背压应维持在足够高的压力以防止反应器130内沸腾。
管式反应器130的尺寸可变化，并可结合给料的流速进行选择来为管式反应器内的反应物提供合适的停留时间。如本文所使用，术语“停留时间”是指给料在连续水热反应器系统的被加热区内的平均时间长度。也就是说，停留时间是给料在管式反应器130内的平均时间且等于管式反应器容积除以给料的流速。只要停留时间足以使给料转变为官能化粒子，可使用任何合适长度的管式反应器。管式反应器经常具有至少0.5米、至少1米、至少2米、至少5米、至少10米、至少15米、至少20米、至少30米、至少40米或至少50米的长度。在一些实施例中，管式反应器的长度小于1000米、小于500米、小于400米、小于300米、小于200米、小于100米、小于80米、小于60米、小于40米或小于20米。
在一些实施例中，使用具有较小内径的管式反应器。例如，具有不大于约3厘米内径的管式反应器可达到较快的给料加热速率。另外，与那些较大内径的反应器相比，较小内径的管式反应器在管式反应器130两端之间的温度梯度较小。然而，如果管式反应器130的内径太小，则会增加由于材料沉积在反应器壁上造成的反应器在工作期间堵塞或部分堵塞的可能性。管式反应器130的内径经常至少为0.1厘米、至少0.15厘米、至少0.2厘米、至少0.3厘米、至少0.4厘米、至少0.5厘米或至少0.6厘米。在一些实施例中，管式反应器130的直径不大于3厘米、不大于2.5厘米、不大于2厘米、不大于1.5厘米或不大于1.0厘米。一些管式反应器具有在0.1至3.0厘米范围内、在0.2至2.5厘米范围内、在0.3至2厘米范围内、在0.3至1.5厘米范围内或在0.3至1厘米范围内的内径。
作为增加管式反应器130内径的替代方式，可使用多个管式反应器，其中各反应器具有较小内径，两个或多个此类反应器平行布置。管式反应器130的管子可被分成具有不同内径且由不同材料制成的两段或多段。例如，管子的第一段可具有比第二段小的直径，以有助于在保持在第二段中的所需加工温度之前更快地加热较小直径管子中的给料溶液。在一个实施例中，管式反应器130的第一段由具有1厘米内径的不锈钢管制成，第二段由包含在不锈钢壳内的具有2厘米内径的PTFE管制成。
给料通过管式反应器的流速是可改变的，只要停留时间足够长而使给料转变为官能化粒子。较高的流速有利于增加通过量并最小化管式反应器壁上材料的沉积。流速可根据使给料转变为官能化粒子所需要的停留时间来选择。当管式反应器的长度增加或当管式反应器的长度和直径两者都增加时，往往可使用较高的流速。通过管式反应器的流体可是层流、湍流或推流。
在本发明的实施例中，管式反应器130保持在大于一种或多种表面处理剂的水解和冷凝反应温度的温度下。温度经常为至少130℃、至少140℃或至少150℃。如果温度太高，则管式反应器的压力会高得无法接受。温度通常不大于230℃、不大于225℃或不大于220℃。在许多实施例中，反应温度选择在130℃至230℃的范围内、在140℃至220℃的范围内、在140℃至200℃的范围内、在150℃至200℃的范围内或在150℃至180℃的范围内。
管式反应器130内给料的停留时间可通过改变管式反应器的长度以及通过改变给料溶液的流速来改变。在许多实施例中，停留时间为至少2分钟、至少4分钟、至少6分钟、至少8分钟或至少10分钟。停留时间通常不大于4小时、不大于2小时、不大于90分钟、不大于60分钟或不大于50分钟。在许多实施例中，停留时间在2至90分钟的范围内、在2至60分钟的范围内、在5至60分钟的范围内或在5至50分钟的范围内。
在放置在捏合机180内之前，水热反应器管130的流出物可收集在单独的容器(未示出)中，以可在使官能化粒子与有机基质混合之前移除流出物中至少一部分溶剂(如水)。在一些实施例中，流出物可在高温下干燥，以便于溶剂移除。
然而，在连续方式运行中，流出物从反应器管130引出、通过冷却装置160和背压阀170并直接进入捏合机180，而通常不需要首先降低流出物中的溶剂水平。有机基质190从第二加料槽195通过管子或管道197进入捏合机180而供给到捏合机180，其中有机基质190与反应器130的流出物中包含的官能化粒子混合。捏合机180通常设有或连接到真空泵(未示出)，以允许捏合机内腔内的空气被至少部分地抽空。优选的是，捏合机180能够被加热(如，通过内部热源)以升高有机基质和官能化粒子的混合物的温度，以有助于溶剂从混合物移除并提供有利于聚合基质并结合其中官能化粒子以提供固化树脂所需的化学反应的条件。
在其中官能化粒子包括纳米粒子的一些实施例中，所得的纳米复合物可预期呈现一些增强的特性，例如增强的光学特性、介电特性、热特性或诸如硬度和强度等机械特性。当采用上述连续生产工艺时，本发明通过消除对官能化纳米粒子初始粒子分离的需要以及对此类粒子后续再分散的需要来节省成本。连续系统将制造过程保持在闭合系统中，从而避免了对干燥纳米粒子的处理。充分的混合和捏合与大传热表面和长停留时间的结合使得移除溶剂和水相对容易，且捏合机的传热表面被连续地清扫，从而提高了热效率并确保高传热速率。本发明考虑到在存在或不存在溶剂的情况下使用各种的单体(环氧树脂、乙烯基酯、丙烯酸酯)和聚合物样品(热熔融、溶液、袋装粘合剂)。连续反应器系统的推流性质便于用可按组合方式改变的粒子填充来形成纳米复合物。
在形成纳米复合物之后，可通过将不含粒子的聚合物喂入与纳米复合物树脂相连的捏合机来执行完工步骤，以“降低”整体纳米粒子浓度。诸如LIST捏合机的捏合机使用提供了处理例如用于研制高填充热固性浓缩物的高粘度聚合物的能力，从而增加每单位时间的通过量并通过提供用于后续制剂的高浓度“给料”树脂而为高度可调整的树脂流做好准备。例如，使用由环氧树脂构成的基质，可生成70％纳米二氧化硅填充树脂，并且所得的填充树脂可与多种稀释剂、颜料和其他添加剂进一步混合，以研发定制制剂。
根据本发明制造的填充树脂材料包括现在将要描述的多种组分。
填充树脂包括分散在有机基质中的粒子。合适的粒子可包括各种材料的任一种。在一些实施例中，粒子包括有机材料。在其他实施例中，粒子包括无机材料。还设想了有机和无机材料的组合。在本发明的实施例中，粒子可选自许多种类的无机材料，所述无机材料包括但不限于例如金属、无机氧化物、无机硫化物、无机锑化物、无机盐、无机氮化物、金属粒子、金属镀覆粒子。合适的有机材料包括例如炭黑和有机颜料。还可使用无机颜料。
在利用无机粒子的本发明的实施例中，粒子可包括金属粒子，例如金、铂、银、镍粒子以及上述两种或多种粒子的组合。
在一些实施例中，有机粒子诸如炭黑和有机颜料可用于本发明的工艺中。还可使用无机颜料，例如红色氧化铁、黄色763ED(Pb铬酸盐)、绿色Co(Al、Cr)2O4、硫硅酸铝钠(群青蓝)、碳酸锶、磷酸锌、碱式碳酸镁以及上述两种或多种的组合。
无机氧化物可适于在本发明的工艺中使用。合适的氧化物包括氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、二氧化硅(硅石)、三氧化锑、氧化硼、低价氧化硼、氧化铋(III)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化铬(III)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化镁、氧化锰(IV)。
在一些实施例中，合适的粒子包括无机硫化物的粒子，所述无机硫化物可包括但不限于硫化铜(I)-Cu2S、硫化铜(II)-CuS和硫化锌-ZnS。在一些实施例中，合适的粒子包括磷化铟、磷化铝、黄铜、金属涂覆的玻璃、碳化硼-B4C、氮化硼-BN、碳化钙-CaC2、氢氧化钙、氢氧化铜(II)、氢氧化锂、氢氧化镁、铝、氢氧化铝、硫酸铝、硫酸钙、碳酸钴(II)、碳酸铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、碳酸锂、硝酸锂-LiNO3、硫酸锂-Li2SO4、碳酸镁-MgCO3、磷酸镁-Mg3(PO4)2、硫酸镁-MgSO4、一水硫酸锰(II)-MnSO4·H2O、磷酸锰(II)-Mn3(PO4)2、碳酸镍(II)-NiCO3、氢氧化镍(II)-Ni(OH)2、硝酸镍(II)-Ni(NO3)2、二氧化硅-SiO2、二氧化钛(氧化钛(IV))-TiO2、碳酸锌-ZnCO3、氧化锌-ZnO、硫酸锌-ZnSO4。
上述微粒材料的任何两种或多种的组合均在本发明的范围内予以考虑。
在本发明的某些实施例中，未反应的粒子包括二氧化硅(SiO2或“硅石”)。一些合适的二氧化硅粒子可作为纳米粒子或作为微米粒子提供。在一些实施例中，二氧化硅粒子为致密颗粒(例如，非中空)。在一些实施例中，二氧化硅粒子可作为中空玻璃微球提供。在其他实施例中，二氧化硅粒子可作为致密(例如，非中空)玻璃珠提供。在一些实施例中，胶态硅石是优选的。可利用其他胶态金属氧化物，例如，胶态二氧化钛、胶态氧化铝、胶态氧化锆、胶态氧化钒、胶态氧化铬、胶态氧化铁、胶态氧化锑、胶态氧化锡以及上述两种或多种的混合物。合适的胶态粒子可大致包括单一氧化物例如硅石，或者可包含其上沉积有另一种氧化物的一种氧化物芯。在一些实施例中，合适的胶态粒子包含其上沉积有金属氧化物的金属氧化物之外材料的芯部。
胶态微米粒子或纳米粒子优选地尺寸相对均匀并保持基本上非集聚，以避免发生聚集、沉淀、胶化(gellation)或溶胶粘度显著增加。在一些实施例中，用于本发明的尤为理想的一类粒子包括无机粒子的溶胶(如，液体介质中无机粒子胶态分散体)，尤其是无定形硅石的溶胶。此类溶胶可通过各种技术制备且可为各种形式，其中包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中使用有机液体)和混合溶胶(其中液体介质包含水和有机液体)。参见例如美国专利No.2,801,185(Iler)和No.4,522,958(Das等人)。还可参见R.K.Iler的The Chemistryof Silica，John Wiley & Sons，New York(1979)。
合适的二氧化硅水溶胶能够以多种粒度和浓度可商购获得，诸如以商品名“Nalco 2329”和“Nalco 2327”购自伊利诺斯州内珀维尔的Ondeo Nalco化学公司的那些二氧化硅水溶胶。合适的二氧化硅溶胶的另一来源是以商品名“Nissan MP2040”购自克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司。二氧化硅水溶胶可例如通过用酸将碱金属硅酸盐的水溶液部分地中和到约8或9的pH值(以致基于氧化钠所得溶液的钠含量小于约1重量％)来制备。制备二氧化硅水溶胶的其他方法是已知的，如电渗析、硅酸钠的离子交换、硅化合物的水解以及工业硅的溶解。
在本发明中，给料通过通常在溶胶中使粒子与表面处理剂结合来制备。本发明的工艺提供与诸如有机聚合物的有机基质材料相容的官能化粒子。合适的表面处理剂包括但不限于有机硅烷、有机钛酸盐、有机诰酸盐、有机酸、有机胺、有机硫醇、次膦酸以及它们的组合。在一些实施例中，粒子、表面处理剂和溶剂以及表面官能化反应可在捏合机的混合室中发生。
在粒子包括胶态二氧化硅、氧化锆、二氧化钛的应用中，溶胶中粒子的浓度通常在约60重量％和约20重量％之间、在一些实施例中在55重量％和30重量％之间、在一些实施例中在约35重量％和45重量％之间。
另外根据本发明，粒度不同粒子的混合物可被官能化并结合进单一树脂中。一些合适的粒度组合的实例包括具有约20nm粗度的粒子与其他较大粒子(例如具有约142nm粗度的那些粒子)的混合物。另外，20nm粒子可与200nm粒子组合，并且20nm粒子可与500nm粒子组合。上述组合粒度的合适重量比可在宽范围内，在一些实施例中在1/20和20/1之间。
在本发明的实施例中，粒子表面上的反应基团(如，羟基基团)可用来与一种或多种表面处理剂相互作用，以形成官能化粒子。在某些实施例中，粒子表面上的反应基团(如，羟基基团)与一种或多种表面处理剂共价结合。在一些实施例中，粒子表面上的反应基团与一种或多种表面处理剂离子结合。
在利用氧化物粒子(如，二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆等)的本发明的实施例中，合适的表面处理剂包括沿着粒子的表面与羟基基团反应的那些表面处理剂。在一些实施例中，合适的表面处理剂包括有机硅烷。在一些实施例中，合适的有机硅烷包括一个有机取代基和三个可水解取代基。示例性有机硅烷包括：[2-(3-环己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、-9-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、七甲基(2-[三(2-甲氧基乙氧基)-甲硅烷基]乙基)三硅氧烷(如，在美国2003/0220204 A1中所述)、聚二甲基硅氧烷、芳基硅烷(包括如取代和未取代的芳基硅烷)、烷基硅烷(包括如取代和未取代的烷基硅烷，其包括甲氧基和羟基取代烷基硅烷以及上述两种或多种的组合)。
用于聚氨酯环境中硅石粒子内含物的合适表面处理可通过合适的双官能或三官能多元醇与3-三乙氧基甲硅基丙基异氰酸酯的反应而产生，结果得到氨基甲酸酯键。合适的多元醇包括聚乙二醇、聚丙烯乙二醇、聚己内酯、聚己酸内酯(Tone 2221，可得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)、端羟基聚丁二烯和聚四氢呋喃。
适于与氧化物粒子一起使用的其他表面处理剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙酸(MEEAA)、β-羧乙基丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧苯基乙酸以及上述两种或多种的组合。在一些实施例中，可使用商品名为“Silquest A1230”的专卖硅烷表面改性剂(可购自康涅狄格州威尔顿的Momentive Specialties公司)。
在一些实施例中，合适的表面处理剂包括烷基胺和/或芳基胺。在某些实施例中，可使用包括C1-C30烷基的表面处理剂和芳基胺，特别是聚乙二醇官能胺(如，jeffamine材料)、硬脂酰胺、二十二烷基胺以及它们的组合。在其他实施例中，合适的表面处理剂包括含有硫醇的那些表面处理剂，特别是C1-C30烷基和芳基硫醇。在其他实施例中，会需要包括羧酸的表面处理剂，特别是包括C1-C30烷基和芳基羧酸的那些表面处理剂。在再一些实施例中，会需要包括次膦酸的表面处理剂，特别是包括C1-C30烷基和芳基次膦酸的那些表面处理剂。
在其中水被用作主要溶剂的实施例中，有机共溶剂可被任选地加到溶胶中，以促进表面处理剂以及官能化粒子的可溶性。合适的共溶剂包括各种水溶性有机溶剂中的任一种。在一些实施例中，一种或多种共溶剂可选自例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、和/或1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甘醇醚(二甘醇二甲醚)、甲醇、甲氧基(乙氧基(乙氧基))乙醇以及上述两种或多种的混合物。
含碳粒子例如炭黑可在溶剂例如甲苯、苯或乙基苯中进行表面处理。在一些实施例中，此类含碳粒子的粒子浓度在约5重量％至约25重量％的范围内，表面处理填充物从约0.05重量％至约0.1重量％。在一些实施例中，表面处理剂选自锆酸盐、钛酸盐和有机芳基/烷基胺以及它们的组合。
一经制备，给料溶液就可通过连续水热反应器，例如图1所示本文所述的反应器。然而，可使用连续水热反应器设计中的其他设计。例如，一些合适的连续水热反应器在Adschiri等人的文章J.Am.Ceram.Soc.，75(4)，1019-1022(1992)以及美国专利No.5,453,262(Dawson等人)中有描述。在这些设计中，连续水热反应器系统的被加热部分包括直的且具有环绕电阻加热器的管子。
上述粒子与有机基质结合而提供填充树脂。在一些实施例中，有机基质是粘性液体或半固体材料，能够硬化并包括至少一种聚合物、低聚物和/或单体。在一些实施例中，有机基质的硬化包括聚合步骤，其中聚合物、低聚物和/或单体进行聚合反应而提供硬化的有机基质。合适的聚合物包括热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体等。
在一些实施例中，有机基质是烯键式不饱和可交联树脂，例如不饱和聚酯、乙烯基酯和丙烯酸酯(如氨基甲酸酯丙烯酸酯)。如本文所用，“乙烯基酯”是指一种或多种环氧树脂与一种或多种烯键式不饱和一元羧酸的反应产物。尽管此类反应产物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但是术语“乙烯基酯”一直在凝胶涂敷业中使用(参见，热固性塑料手册(第二版)，William Andrew Publishing第122页(1998))。
树脂可作为一种或多种单体和/或一种或多种预聚物(例如低聚物)存在于有机基质中。最初，树脂的分子量足够低而可溶于反应稀释剂中。在一些实施例中，可使用不饱和的聚酯树脂。在一些实施例中，不饱和聚酯树脂是一种或多种羧酸或其衍生物(例如酸酐和酯)与一种或多种醇的缩合产物。
在一些实施例中，可用的羧酸可以是不饱和的。在一些实施例中，一种或多种羧酸可以是饱和的。在一些实施例中，一种或多种羧酸可以是芳族羧酸。在一些实施例中，可使用饱和、不饱和和/或一种或多种芳族羧酸。合适的不饱和羧酸包括丙烯酸、氯代马来酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸、中康酸、甲基丙烯酸、亚甲基戊二酸(methyleneglutaric acid)以及上述两种或多种的组合。示例性饱和或芳族羧酸包括己二酸、苯甲酸、氯菌酸、二氢苯二酸、二甲基-2，6-环烷基二羧酸、二甲基戊二酸、十四烷二酸、乙基己酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、纳迪克酸酐邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、庚二酸、丙酸、癸二酸、琥珀酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、双环戊二烯顺丁烯二酸单酯、由马来酸酐和环戊二烯制成的狄尔斯-阿德尔加成物、邻苯二甲酸以及上述两种或多种的组合。
在一些实施例中，醇是多元醇，例如二羟基醇。示例性多元醇包括链烷二醇、丁烷-1，4-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、二戊赤藓醇、双(三羟甲基)丙烷、乙二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇、氧杂链烷二醇、聚乙二醇、丙烷-3-二醇、丙二醇、三甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-二甲基庚二醇、2，2-二甲基辛二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、2，3-降冰片烯二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、5-降冰片烯-2，2-二羟甲基以及2，3-二甲基-1，4-丁二醇。还可使用单官能醇。示例性单官能醇包括苄醇、环己醇、2-乙基己基醇、2-环己基醇、2，2-二甲基-1-丙醇以及月桂醇。还考虑了上述两种或多种醇的组合。
在一些实施例中，羧酸选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、它们的酯和酸酐以及它们的组合。在一些实施例中，醇选自新戊二醇、丙二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇以及它们的组合。
其他合适的树脂包括环氧树脂、可固化酰亚胺树脂例如马来酰亚胺树脂，但还包括如市售的K-3聚酰亚胺(可得自杜邦公司)和具有末端反应基团例如乙炔、丁二炔、苯乙炔基、降冰片烯、纳特酰亚胺(nadimide)或苯并环丁烷的聚酰亚胺。其他合适的树脂包括乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂(例如(甲基)丙烯酸酯或多元醇的酰胺、环氧树脂和胺类)、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂以及它们的混合物。这些树脂可以或者以单体或者以预聚物的形式被利用。
环氧树脂因其加工性能、高温性能和环境耐性而可能有用。环氧化合物可为饱和的或不饱和的、脂肪族、芳族的或杂环的，或可包括它们的组合。在一些实施例中，可用的化合物包括那些包含不止一种环氧基团(即聚环氧化合物)的化合物，并包括脂肪族和芳族这两种的聚环氧化合物，所述聚环氧化合物包含至少一个芳族结构如苯环和不止一个环氧基团。合适的芳族聚环氧化合物包括多元酚(如，双酚A衍生物树脂、甲酚醛环氧树脂、双酚F衍生物树脂、线型酚醛环氧树脂)的聚缩水甘油醚、芳族羧酸的缩水甘油酯以及芳香胺类的缩水甘油胺。多元酚的聚缩水甘油醚可商购获得，例如以商品名“EPON 828”购自康涅狄格州丹伯里的Miller-Stephenson Products的双酚A二缩水甘油醚。
可用的脂肪族聚环氧化合物包括3′4′-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯、3，4-环氧环己烷基环氧乙烷、2-(3′，4′-环氧环己基)-5，1″-螺环-3″，4″-环氧环己烷-1，3-二恶烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚麻油酸二聚体的甘油二酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、脂肪族多元醇例如甘油或氢化4，4′-二羟基联苯-丙烷的聚缩水甘油醚以及它们的混合物。
可用的芳族聚环氧化合物包括芳族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三甲酸三缩水甘油酯和苯四甲酸四缩水甘油酯以及它们的混合物。N-缩水甘油基氨基苯，例如N，N-二缩水甘油基苯胺、双(N，N-二缩水-4-氨基苯)甲烷、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基)苯、N，N-二缩水-4-缩水甘油氧苯胺以及它们的混合物；以及多元酚的聚缩水甘油基衍生物，例如2，2-双-[4-(2，3-环氧丙烷氧基)苯基]丙烷、多元酚的聚缩水甘油醚如四(4-羟基苯基)乙烷、焦儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜以及三-(4-羟苯基)甲烷、酚醛的聚缩水甘油醚(在酸催化剂存在的情况下一元或多元酚与酸酐的反应产物)以及美国专利No.3,018,262(Schoeder)和No.3,298,998(Coover等人)中所描述的衍生物，以及Lee和Neville的《环氧树脂手册》(McGraw-Hill Book Co.，New York(1967))和C.May主编的《环氧树脂、化学和技术(第二版)》(Marcel Dekker，Inc.，New York(1988))中所描述的衍生物，以及它们的混合物。多元酚的聚缩水甘油醚的一个合适类别是具有碳环侧基的双酚的二缩水甘油醚，例如美国专利No.3,298,998(Coover等人)中所描述的。此类化合物的实例包括2，2-双[4-(2，3-环氧丙烷氧基)苯基]十氢-1，4，5，8-二甲桥萘以及9，9-双[4-(2，3-环氧丙烷氧基)苯基]芴。
合适的环氧树脂可通过如表氯醇与多元醇的反应来制备，例如在美国专利No.4,522,958(Das等人)中所描述，以及通过上文Lee和Neville以及May所述的其他方法来制备。
合适的马来酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺以及聚氨双马来酰亚胺。此类马来酰亚胺可通过使马来酸酐或取代的马来酸酐与一种或多种二胺或聚胺结合来方便地合成。优选的是N，N′-双马来酰亚胺，其可通过美国专利No.3,562,223(Bargain等人)、No.3,627,780(Bonnard等人)、No.3,839,358(Bargain)和No.4,468,497(Beckley等人)中所描述的方法来制备。合适的N，N′-双马来酰亚胺的代表性实例包括1，2-乙二胺、1，6-己二胺、三甲基-1，6-己二胺、1，4-苯二胺、4，4′-亚甲基双苯胺、2-甲基-1，4-苯二胺、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-氧二苯胺、4，4′-氧二苯胺、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-间苯二甲胺、1，4-间苯二甲胺、4，4′-环己烷二苯胺的N，N′-双马来酰亚胺以及它们的混合物。
与双马来酰亚胺一起使用的共反应物可包括各种不饱和有机化合物的任一种，特别是具有多不饱和烯键、炔键或这两者的那些不饱和有机化合物。实例包括丙烯酸和酰胺以及它们的酯衍生物，如丙烯酸、甲基丙酸烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和异丁烯酸甲脂；丁烯二腈；四氰基乙烯；烯丙醇；2，2′-二烯丙基双酚A；2，2′-联丙烯基双酚A；邻苯二甲酸二烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；4-烯丙基-2-甲氧基苯酚；偏苯三酸三烯丙基酯；二乙烯苯；丙烯酸双环戊二烯酯；丙烯酸双环戊二烯羟乙基酯；1，4-丁二醇二乙烯醚；1，4-二羟基-2-丁烯；苯乙烯；a-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；4-乙烯联苯；4-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；以及苯基乙烯基醚。采用与双(烷基酚)结合的双马来酰亚胺的树脂体系是有用的，并且在美国专利No.4,100,140(Zahir等人)中有关于这种树脂体系的描述。合适的组分包括例如4，4′-双马来酰亚胺二苯甲烷和o，o′-二烯丙基双酚A。
合适的聚氰酸酯树脂可通过使氯化氰或溴化氰与醇或酚结合而制备。此类树脂的制备以及它们在聚环化反应中用以生产聚氰酸酯的用途在美国专利No.4,157,360(Chung等人)中有描述。聚氰酸酯树脂的代表性实例包括1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯、1，4-二氰基苯、2，2′-二氰酰二苯甲烷、3，3′-二氰酰二苯甲烷、4，4′-二氰酰二苯甲烷以及由双酚A、双酚F和双酚S制备的双氰酸酯。三官能和更高官能度氰酸酯树脂也是合适的。
一般来说，树脂既可溶于活性稀释剂又与活性稀释剂反应，形成共聚网络。通常，可使用任何已知的活性稀释剂，其包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸氢氧乙酯和氰尿酸三烯丙酯。
热活化催化剂例如路易斯酸碱、叔胺、咪唑、复合路易斯酸以及有机金属化合物及盐，可用于固化环氧树脂。根据存在于可固化树脂组合物中环氧树脂的量，热活化催化剂通常可按从约0.05重量％至约5重量％范围的量来使用。
N，N′-双马来酰亚胺树脂可用二胺固化剂例如美国专利No.3,562,223(Bargain等人)中所述的那些二胺固化剂来固化。通常，每摩尔的N，N′-双马来酰亚胺可使用从约0.2至约0.8摩尔的二胺。N，N′-双马来酰亚胺还可通过其他机制固化，例如与芳族烯烃(如二烯丙基苯基醚、4，4′-双(丙烯基苯氧基)二苯甲酮或o，o′-二烯丙基双酚A)共固化或者通过自聚合机制而热固化。
聚氰酸酯树脂可通过加热和/或通过使用催化剂例如辛酸锌、辛酸亚锡、硬脂酸锌、硬脂酸亚锡、乙酰丙酮铜以及铁、钴、锌、铜、锰和钛与二齿配体如儿茶酚的螯合物而环三聚化。按重量计每100份聚氰酸酯树脂一般可使用约0.001份至约10份此类催化剂。
本发明的填充树脂可用于通过多种常规方法如树脂传递模塑(resin transfer molding)、缠绕成型、丝束铺放成型(tow placement)、树脂浸渍工艺(resin infusion processes)或传统预浸渍工艺(prepregprocesses)来生产制品。预浸渍制品可通过用填充树脂(或用含挥发性有机液体的树脂溶胶)浸渍大量的纤维(或织物)并随后将浸渍带或织物堆积成层来制备。所得的预浸渍制品随后可与施加压力或真空(或者两者)一起通过加热以移除任何滞留空气而硬化或固化。在其他实施例中，被填充的树脂通过暴露到辐射即紫外线、电子束等而硬化或固化。
实例
本发明的实施例将在下面的非限制性实例中进一步描述。
分析方法
流变学分析：
纳米复合物样品的流变分析在Ares Rheometric Scientific(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司)流变仪上以Couvette模式进行。
通过透射电子显微镜(TEM)检查：
用日立H-9000透射电子显微镜来检查制备的样品。用于TEM观察的样品在室温下超薄切片。所有样品以87nm的厚度切片，以可在不同百分比的粒子填充之间进行直接对比。
气相色谱法(GC)溶剂残余分析：
用各品的双份稀释液通过GC分析来确定溶剂残余。用氯仿使已知量的各样品(120-180mg左右的样品)成为10mL的体积。用0.1-1000μg/mL浓度范围的氯仿设立参考标准。用0.2μm PVDF注射器式滤器将样品和参考标准等分入小瓶并根据下面的条件进行分析：
GC仪器：安捷伦6890 GC，HP 7683进样器
柱：Innowax 30m×0.32mm 1.0um
流量：恒流下3.5mL/min氦气
进样：1μL分流进样1/60[280℃]
烘箱：在20℃/分钟从60℃至300℃，保持2分钟
检测  火焰电离[300℃]。
卡尔·费歇尔(Karl Fischer)分析：
用具有AquastarA和AquastarC试剂的Metrohm 756 Coulomat测量水分。各样品重复进行两次。约300mg的环氧材料以+/-0.0001g的精度称入干燥玻璃小瓶。样品随后用1mL的无水氯仿稀释并重新称重。小瓶加盖，并摇动样品15分钟以溶解材料。样品随后用3mL的无水氯仿稀释并重新称重。小瓶随后摇动60分钟以获得乳状悬浮液。等分试样随后由注射器从小瓶吸出，并以+/-0.0001g的精度称重。等分试样随后被送交卡尔·费歇尔滴定。从各小瓶吸出三份等分试样，以对各试样的双份样品进行共六次滴定。此外还进行氯仿/甲醇空白对照，以确定溶剂中水的本底水平。
确定断裂韧度的一般程序
除了使用0.13cm/分钟(0.050英寸/分钟)的修正加载率之外，断裂韧度(K1C)根据ASTM D 5045-99进行测量。使用紧凑拉伸几何物，其中试样具有3.18cm×3.05cm×0.64cm的公称尺寸。采用下面的参数。W＝2.54cm；a＝1.27cm；B＝0.64cm。对每种被测树脂进行6至10个样品的测量。K1C的平均值以MPa(m1/2)的单位记录。仅将符合ASTM D5045-99有效性要求的那些样品用于计算。
用于脱挥发份的设备和步骤
脱挥发份步骤1：
LIST CRP 2.5分批捏合机(由北卡罗来纳州夏洛特的LIST美国公司制造)被用于捏合粒子和有机基质。用316钛构造的捏合机具有3升总容量。CRP 2.5具有24.6cm的长度和10.6cm的直径，具有水平、双头螺旋、双螺杆混合设计。凹螺杆设计具有3.4cm外径、1.6cm底径的尺寸，入口部分具有3.0cm的螺距，输运部分的螺距为2.3cm。用G9816-J0型号的18kW Sterlco燃油加热器(可购自威斯康星州新柏林的Sterling公司)将热量加到捏合机。用RA-0040E506-1001型的单级回转叶片式真空泵(可购自弗吉尼亚州弗吉尼亚比奇的Busch LLC公司)来提供真空。
脱挥发份步骤2：
连续合成反应在LIST Discotherm B6高粘度处理机(可购自马萨诸塞州阿克顿的List AG公司)中进行。反应器具有约13.8cm的总长度和2.8cm的内径，由水平圆柱外壳构成并包括3个区域。位于外壳中央的是具有约6.35cm直径的同心主螺杆搅拌轴。安装在该轴上(并垂直于该轴而延伸)的是带有倾斜的周边混合-捏合棒(大致平行于该轴而延伸)的盘形件。安装在外壳内部的静止钩状棒随着其转动与轴和盘形件相互作用并将其清理。盘形件和混合-捏合棒的布置与静止钩状棒协同以最小的轴向混合将大致向前的推流移动加给材料。(反应器的推流性质通过使用注入有示踪剂的面团状产品而量化以获得停留时间分布曲线。该曲线相对于串联的14台理想连续搅拌槽反应器的理论曲线绘制。数据很好地符合理论曲线，表明是推流行为。)材料通过双螺杆螺旋出料机从LIST排出。反应器的总容积是17.5L，工作容积是12L。外壳、轴以及盘形件由热油加热系统加热。反应器的传热面积是0.67m。温度在反应器内的如下三个位置控制并监测：(1)反应器入口区域(温度T1)、(2)反应器中间区域(温度T2)以及(3)反应器出口区域(温度T3)。变速马达以5至70rpm的速度以及885英尺·磅(1200Nm)的最大扭矩驱动搅拌器轴。反应器上装有真空泵，用以移除蒸汽。冷凝物被收集在两个抽成高真空的玻璃溶剂收集器中，所述收集器浸没在由合适冷却剂(通常是可得自得克萨斯州休斯敦的埃克森美国公司的ISOPAR异链烷烃(C18-25))以及干冰(CO2)组成的浆浴(slurry bath)中。
材料
用于制备样品的材料列出在表1中。
表1
比较例A
硅溶胶、硅烷和甲氧基丙醇的混合物在标准实验室设备中在95℃下混合22小时。所得的表面处理硅溶胶根据美国专利No.5,648,407(Goetz等人)中所述的方法通过溶剂交换和溶剂的真空汽提而复合进适当的树脂体系。高度的表面官能化通过将粒子分散进适当的环氧树脂并获得较低粘度的液体而得到证实。汽提在旋转式蒸发器上进行。这些纳米复合物的配方细节示出在表2中。
表2
  样品   溶胶(粒度)   表面处理(比率)   树脂   ％固体
  比较例A   Nalco 2329(98nm)   PhTMS/A-1230(3∶1)   Jeffco 1401   40
实例1-10
在50/50重量％水/甲氧基丙醇中表面改性二氧化硅纳米粒子与实例1-10的树脂的混合物被预混合，并根据脱挥发份步骤1真空供给到被加热并维持在1mm Hg真空下的LIST CRP 2.5捏合机。各种所得的分散体在真空下浓缩，以40rpm转速捏合15-30min的一段时间。捏合机的内容物被倒空并根据流变学分析步骤在流变学上进行分析。残余溶剂和水的含量根据使用气相色谱法(GC)并通过卡尔·费歇尔分析的溶剂残余分析的方法来确定。热重量分析(TGA)用来确定树脂中纳米二氧化硅的浓度。
对于实例8而言，TEM在未固化的环氧树脂粉末的研磨样品上进行。实例9和实例10用UPR配制，并且表面改性硅溶胶在输送到捏合机之前通过使用旋转式蒸发器预浓缩到约50至65重量％硅石的浓度，以便缩短使这些溶液脱挥发份的时间量并限制在高温环境中UPR的热降解。
为了通过TEM分析来探测分散体，实例1-10的各样品通过添加适当的共聚单体和固化剂(参见表3)而固化。对于环氧树脂体系而言，固化样品通过将环氧树脂溶胶的Jeffco 4101-21硬化剂加入带盖广口塑料容器来制备。容器被密封，并且其内容物用SpeedMixer双不对称离心机(型号DAC 600 FVZ-sp，可得自南卡罗来纳州兰德勒姆的FlackTek公司)以2000rpm的转速混合30秒。混合后，含纳米粒子混合物被转移到用Frekote 44NC离型材料(康涅狄格州洛基希尔的汉高公司)处理过的浮法玻璃模具。样品被允许在120℃下固化1.5小时，再在150℃下后固化2小时。
通过将UPR、苯乙烷和1.25重量％环烷酸钴的含纳米粒子混合物放置在带盖广口塑料容器中来制备含UPR体系。容器被密封，并且其内容物用SpeedMixer双不对称离心机(型号DAC 600 FVZ-sp，可得自南卡罗来纳州兰德勒姆的Flack Tek公司)以2000rpm的转速混合30秒。添加1.0重量％的甲基乙酮过氧化物(MEKP)溶液(约35重量％溶液)。容器被再次密封，并且其内容物用SpeedMixer离心机以2000rpm的转速混合30秒。所得的含纳米粒子凝胶涂层被转移到用VALSPARMR 225离型材料处理过的浮法玻璃模具。样品然后被允许在室温下固化24小时，再在70℃下后固化4小时。
环氧纳米复合物的样品被固化并用TEM检查。用附加的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯配制UPR纳米复合物样品以产生40重量％的硅石填充，固化后用TEM检查。这些UPR实验的配方细节可在表3中找到。
表3
a)有机溶胶1
b)有机溶胶2
c)有机溶胶3
d)有机溶胶4
填充材料的TEM检查揭示其被良好分散，因为随着固体百分比增加并未观察到大范围附聚。在实例8的情况下，EPON 825树脂中80重量％的纳米粒子填充水平造成粉末产物的形成。
在添加苯乙烯后，实例9被固化并被交付分散分析。TEM确认由实例9生成的固化材料是高度分散的。
实例1和比较例A
实例1和比较例A的样品根据上述步骤-流变学分析检测，在该步骤中分析取决于频率的各自粘度的变化以将比较例A的传统分批汽提材料与实例1的捏合机衍生材料比较。比较示出在图2中。
实例11
Solcal 31碳酸钙(3664g)、Epon 825双酚A/环氧氯丙烷环氧树脂(1566g)、JAS(185g)和MEKP(2327g)的混合物用0.5mm氧化锆小珠在600ml Labstar介质研磨机(宾夕法尼亚州埃克斯顿，Netzsch)中以3000rpm的转速研磨90分钟，其与名称为“纳米方解石复合物”的美国临时专利申请Serial No.61/139145(代理人案卷号No.64990US002)中概括的步骤一致。使用Masterflex LS蠕动泵(新泽西州弗农山市，Cole-Parmer)实现了多次通过，将混合物以250ml/min的流量输送到研磨机。碳酸钙/Epon 825树脂的预研磨混合物根据脱挥发份步骤1被真空供给到加热至100℃并维持在1mm Hg真空下的LIST CRP 2.5捏合机，以40rpm的转速捏合60分钟的一段时间。捏合机的内容物被倒空并通过气相色谱法(GC)分析以确定残余溶剂重量百分比，并且用热解重量分析(TGA)确定树脂中纳米方解石的浓度。另外，实例11的样品通过添加EPON 828而稀释到30％硅石，与Ethacure 100(1.5当量)混合并按照断裂韧度测定的一般程序进行分析。此固化样品具有表征纳米方解石填充、Epon基环氧纳米树脂的初始K1C值1.96。
实例12
甲苯中583克的丙烯弹性体(“Engage 8401”，密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical))、550g的异辛基三甲氧基硅烷改性Nalco 2326溶胶(45重量％的Si)的混合物被按照脱挥发份步骤1真空供给到加热至153℃并维持在1mm Hg真空下的LIST CRP 2.5捏合机，以40rpm的转速捏合60min的一段时间。捏合机的内容物被倒空并通过气相色谱法(GC)分析以确定残余溶剂的重量百分比，并且用热解重量分析(TGA)确定树脂中纳米方解石的浓度。样品在150℃下被压制成透明薄膜，这表明其为高度分散的纳米填充塑料。
实例13
有机溶胶4(56重量％的硅石)和EPON 828树脂的混合物被混合，使树脂中硅石填充达到60重量％。所得溶液以与40分钟停留时间一致的速率(经由隔膜泵)泵送到LIST Discotherm B6捏合机的入口，进入Discotherm B6捏合机的第一区域。真空反应器的主螺杆搅拌轴的转速恒定保持在约34rpm，而反应器的出料螺杆维持在47rpm的转速。通过在捏合机的出口阀上配备能够不失去真空地泵送的齿轮泵，材料的排出变得更容易。或者，捏合机的出口也可装上能在真空下收集产品的真空容器。周期地释放容器上的真空，并且容器被移走并用另一容器替换。反应器在T1＝110℃、T2＝134℃以及T3＝143℃的温度分布下维持于约0.6kPa(5托)的真空。具有60重量％硅石填充以及小于0.3重量％的残余水和甲氧基丙醇含量的良好分散的环氧纳米复合物被制造出来。
实例13的样品通过添加EPON 828而稀释到30％硅石，与Ethacure100(1.5当量)混合并按照断裂韧度测定的一般程序进行分析。此固化样品具有表征纳米方解石填充、Epon基环氧纳米树脂的初始K1C值1.30。
尽管已充分详细地描述了本发明的实施例，但是本领域普通技术人员应当知道，可对所述实施例进行可预见到和未预见到的改变或修改而不背离本发明的精神或范围。

Claims (17)

1.一种制造填充树脂的方法，该方法包括：
提供给料，所述给料包含：
(i)未处理的纳米粒子，
(ii)与所述纳米粒子反应性的表面处理剂，以及
(iii)溶剂；
引导所述给料通过连续反应器，所述连续反应器维持在足以使所述纳米粒子与所述表面处理剂反应的温度，以在不到4小时内提供官能化纳米粒子；以及
在真空捏合机中使包含官能化纳米粒子和溶剂的反应器产物与有机聚合物基质结合并均质地混合，同时还移除溶剂，以致在所述填充树脂离开所述捏合机时，所述溶剂的水平在0.5％或更小的范围内，所述官能化纳米粒子构成至少20重量％的所述填充树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包括无机材料，所述无机材料选自金属、无机氧化物、无机硫化物、无机锑化物、无机盐、无机氮化物、无机颜料、金属涂覆的粒子以及上述两种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述无机氧化物选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、二氧化硅(硅石)、三氧化锑、氧化硼、低价氧化硼、氧化铋(III)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化铬(III)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化镁、氧化锰(IV)以及上述两种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述无机硫化物选自硫化铜(I)、硫化铜(II)、硫化锌以及上述两种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子选自磷化铟、磷化铝、黄铜、金属涂覆的玻璃、碳化硼、氮化硼、碳化钙、氢氧化钙、氢氧化铜(II)、氢氧化锂、氢氧化镁、铝、氢氧化铝、硫酸铝、硫酸钙、碳酸钴(II)、碳酸铜(II)、硝酸铜(II)、硫酸铜(II)、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸镁、磷酸镁、硫酸镁、一水硫酸锰(II)、磷酸锰(II)、碳酸镍(II)、氢氧化镍(II)、硝酸镍(II)、二氧化硅、二氧化钛(氧化钛(IV))、碳酸锌、氧化锌、硫酸锌以及上述两种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包括选自炭黑、有机颜料以及它们的组合的材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述真空捏合机选自以商品名“LIST”、“MKD0,6-H60IKAVISC”和“SRUGO SIGMAKNEADER”市售的那些捏合机。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述纳米粒子具有小于100nm的平均粒子尺寸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述纳米粒子具有小于50nm的平均粒子尺寸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面处理剂选自有机硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基硫醇、芳基硫醇、羧酸以及上述两种或多种的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包括无机氧化物粒子，并且所述表面处理剂包括有机硅烷，所述有机硅烷选自[2-(3-环己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、以及上述两种或多种的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米粒子包括无机氧化物粒子，并且所述表面处理剂包括七甲基(2-[三(2-甲氧基乙氧基)-甲硅烷基]乙基)三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、芳基硅烷、烷基硅烷以及上述两种或多种的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机聚合物基质选自烯键式不饱和可交联树脂、环氧树脂和可固化酰亚胺树脂。
14.根据权利要求13所述的方法，该方法还包括交联所述树脂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化纳米粒子在不到2小时内提供。
16.一种根据权利要求1所述的方法制造的填充树脂，其中在所述有机聚合物基质中的所述官能化纳米粒子占所述填充树脂的至少40重量％。
17.根据权利要求16所述的填充树脂，其中所述官能化纳米粒子包括用表面处理剂官能化的硅石纳米粒子，所述表面处理剂包括有机硅烷，所述官能化粒子被附聚少于10％。
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