KR101576430B1 - 활성 입자를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 안전하고 저렴하게, 산소와 반응할 수 있는 활성 입자를 열가소성 수지 중에 분산시킨 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
[수단] 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지 중에 분산된, 분위기 중의 산소와 반응할 수 있는 활성 입자를 적어도 포함하여 이루어지는 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 활성 입자를 분산매로 보호하여, 분위기 중의 산소가 상기 활성 입자와 접촉하지 않도록 해 두는 공정, 상기 분산매로 보호된 활성 입자를 상기 열가소성 수지와 용융 혼련하면서 상기 분산매를 제거하는 것에 의해, 상기 분산매와 상기 열가소성 수지를 치환하는 공정, 및 상기 활성 입자가 분산된 상기 열가소성 수지를 냉각 고화하는 공정을 포함한다.

Description

활성 입자를 함유하는 수지 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RESIN COMPOSITION CONTAINING ACTIVE PARTICLES}
본 발명은 분위기 중의 산소와 반응할 수 있는 활성 입자를 열가소성 수지 중에 분산시킨 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 안전하고 저렴하게, 활성 입자를 열가소성 수지 중에 분산시킨 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
식품이나 의약품 등의 보존 기술의 하나로서, 분위기 중의 산소를 제거하는 산소 흡수제(탈산소제)에 의한 보존 기술이 있다. 이와 같은 보존 기술로서, 종래, 산소 흡수제를 대상물과 함께 포장체의 내부에 넣어 밀봉하는 것이 행해져 왔지만, 최근, 포장체 자체에 산소 흡수 성능을 가지게 하는 것에 의해, 산소 흡수제를 동봉함이 없이 포장체 내의 대상물의 산화 열화를 억제하는 기술이 이용되어져 왔다. 산소 흡수 성능을 갖는 포장체는, 포장체 재료로서 일반적으로 사용되는 열가소성 수지에 산소 흡수제를 배합한 수지 조성물을, 압출 성형에 의해 필름 형상 내지 시트 형상으로 성형하고, 그것을 포장체로 가공하는 것에 의해 제작된다.
그런데, 산소 흡수제로서, 종래의 철 분말, 아황산염 등의 무기계 주제(主劑)나 L-아스코르브산, 에리소르브산 등의 유기계 주제에 더하여, 최근에는 산소 흡수 시에 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수제가 사용되기 시작하고 있다. 이와 같은 산소 흡수제로서, 예컨대 산소 결함을 이용한 산화세륨을 주제로 한 탈산소제(일본 특허공개 2007-185653호 공보, 국제 공개 제2008/099935호, 국제 공개 제2008/133057호 등), 산소 결함을 가진 산화타이타늄을 주제로 한 탈산소제(일본 특허공개 2005-104064호 공보 등), 수소 환원을 행한 금속을 주제로 한 탈산소제(일본 특허공개 소62-277148호 공보 등), 및 유기물의 자동 산화를 이용한 탈산소제 등이 알려져 있다. 이들 산소 흡수제는, 물을 개재함이 없이 직접 산소와 반응하는 것에 의해 포장체 내의 산소를 흡수하기 때문에, 건조 조건 하에서 사용 또는 보존할 필요가 있는 의약품 또는 건조 식품이나, 물 또는 수분의 존재를 꺼리는 금속 제품의 방청 보존 등에 적합하다.
한편, 상기한 산소 흡수제는 분위기 중의 산소와 직접 반응하기 때문에, 산소 흡수제를 공기 중에서 보관하면, 공기 중의 산소와 반응하여, 산소 흡수 성능이 경시적으로 열화되거나, 극단적인 경우에는 공기 중에서 자연 발화되는 등 안전상의 문제도 염려된다. 그 때문에, 상기한 바와 같은 산소 흡수제는 수지 중에 분산시킨 형태 등에 의해서 사용되는 경우가 많다. 그러나, 수지 중에 산소 흡수제를 분산시킬 때에도, 산소 흡수제가 분위기 중의 산소와 반응해 버리기 때문에, 불활성 가스나 진공 하에서 산소 흡수제를 수지에 첨가하거나, 수지에 첨가할 때에 산소 흡수제의 활성을 일시적으로 저하시켜 둘 필요가 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2007-185653호 공보에서는, 탈산소제 입자의 비표면적을 낮추는 것에 의해 분위기 중의 산소와의 반응을 억제하는 것이 제안되어 있다. 또한, 국제 공개 제2008/099935호에서는, 산소 흡수제의 산소와 반응하는 활성점을 이산화탄소로 폐쇄하여 수지에 분산시키는 것이 제안되어 있다. 또, 국제 공개 제2008/133057호에서는, 질소 분위기 중에서 산화방지제를 수지에 첨가하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2007-185653호 공보 국제 공개 제2008/099935호 국제 공개 제2008/133057호 일본 특허공개 2005-104064호 공보 일본 특허공개 소62-277148호 공보
본 발명자들은 이번에, 상기와 같은 분위기 중의 산소와 반응할 수 있는 산소 흡수제를 수지 중에 첨가하는 데 있어서, 물로 산소 흡수제를 보호하면서 수지에 첨가하고, 수지와 용융 혼련하면서 물을 제거하여, 산소 흡수제의 주위에 있는 물을 수지와 치환하는 것에 의해, 산소 흡수제를 산소에 접촉시킴이 없이 산소 흡수제가 수지 중에 분산된 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 그리고, 이와 같은 방법에 의하면, 안전하고 저렴하게, 산소 흡수제를 수지 중에 분산시킨 수지 조성물을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 안전하고 저렴하게, 산소와 반응할 수 있는 활성 입자를 열가소성 수지 중에 분산시킨 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 수지 조성물의 제조 방법은, 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지 중에 분산된, 분위기 중의 산소와 반응할 수 있는 활성 입자를 적어도 포함하여 이루어지는 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 활성 입자를 분산매로 보호하여, 분위기 중의 산소가 상기 활성 입자와 접촉하지 않도록 해 두는 공정,
상기 분산매로 보호된 활성 입자를 상기 열가소성 수지와 용융 혼련하면서 상기 분산매를 제거하는 것에 의해, 상기 분산매와 상기 열가소성 수지를 치환하는 공정, 및
상기 활성 입자가 분산된 상기 열가소성 수지를 냉각 고화하는 공정
을 포함하여 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 활성 입자가,
(A) 망간족, 철족, 백금족 및 구리족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과,
(B) 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속
을 포함하는 합금을 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기 성분(B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속이어도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 분산매로 보호된 활성 입자를, 그 활성 입자와 분산매로 이루어지는 슬러리로 하여 상기 열가소성 수지와 용융 혼련해도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 분산매가 물, 유기 용매 및 그의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 슬러리가 10∼90질량%의 분산매를 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 슬러리로부터 분산매를 제거할 때에, 분산매의 일부를 기체 및/또는 액체로서 제거해도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 수지 조성물 중의 분산매의 함유량이 5000ppm 이하가 될 때까지 상기 슬러리로부터 분산매를 제거하는 것에 의해, 상기 분산매와 상기 열가소성 수지를 치환해도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 분산매가 물이어도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 성분(B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속이 다공질 형상이어도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 성분(A)가 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 성분(B)가 알루미늄이어도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 성분(B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속에 있어서의 성분(B)의 함유율이 0.01∼50질량%여도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 성분(B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속의 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 적어도 10m2/g이어도 된다.
또한, 본 발명의 실시태양에 의하면, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리바이닐 알코올 수지, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체 및 염소계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것이어도 된다.
본 발명에 의하면, 안전하고 저렴하게, 산소와 반응할 수 있는 활성 입자를 열가소성 수지 중에 분산시킨 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 수지 조성물의 제조 방법은, (1) 활성 입자를 분산매로 보호하여, 분위기 중의 산소가 상기 활성 입자와 접촉하지 않도록 해 두는 공정, (2) 상기 분산매로 보호된 활성 입자를 상기 열가소성 수지와 용융 혼련하면서 상기 분산매를 제거하는 것에 의해, 상기 분산매와 상기 열가소성 수지를 치환하는 공정, 및 (3) 상기 활성 입자가 분산된 상기 열가소성 수지를 냉각 고화하는 공정을 포함하는 것이다. 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 활성 입자의 보호 공정
본 발명에 있어서 사용되는 활성 입자는 분위기 중의 산소와 반응할 수 있는 것이며, 이와 같은 활성 입자로서는, 나노 금속 입자, 산소 흡수제로서 알려져 있는 산소 결함을 갖는 금속 산화물(일본 특허공개 2007-185653호 공보, 일본 특허공개 2005-104064호 공보 등), 수소 환원을 행한 금속(일본 특허공개 소62-277148호 공보), 후기하는 바와 같은 특정한 2종 금속으로 이루어지는 합금으로부터 한쪽의 금속을 용출 제거하여 얻어지는 금속 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 활성 입자로서는, 하기의 2성분, 즉 (A) 망간족, 철족, 백금족 및 구리족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과, (B) 양쪽성 금속, 마그네슘 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금을 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기 성분(B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속을 들 수 있다.
성분(A)로서 사용 가능한 전이 금속은, 망간족(망간, 테크네튬, 레늄), 철족(철, 코발트, 니켈), 백금족(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금) 및 구리족(구리, 은, 금)으로부터 선택되는 것이다. 상기한 전이 금속은 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 예컨대 철과 니켈이 선택되는 경우, 성분(A)로서 Fe-Ni 합금을 사용해도 된다.
성분(A)로서는, 바람직하게는 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고, 보다 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, 더 바람직하게는 철 또는 니켈이고, 특히 바람직하게는 철이다. 이 중, 철은 안전성이 높고 저렴하기 때문에 바람직하다.
성분(B)로서는, 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로부터 선택되는 것을 사용한다. 이들은 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 성분(B)로서 예시한 것 중에서도, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 규소로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 아연, 마그네슘 또는 규소이며, 더 바람직하게는 알루미늄이다. 이 중, 알루미늄은 저렴하기 때문에 바람직하다.
상기한 성분(A)와 성분(B)를 포함하는 합금을 조제하지만, 이때, 합금에는, 첨가 금속으로서 추가로 몰리브덴, 크로뮴, 타이타늄, 바나듐, 텅스텐 등을 가해도 된다. 사이안산류 등의 첨가 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기한 바와 같은 성분(A)와 성분(B)를 포함하는 합금은 용융법에 의해 조제할 수 있다. 이때, 성분(A)와 성분(B)의 조성 비율은, 바람직하게는 성분(A)가 20∼80질량%일 때 성분(B)는 20∼80질량%이고, 보다 바람직하게는 성분(A)가 30∼70질량%일 때 성분(B)는 30∼70질량%이다. 보다 구체적인 예를 들면, 성분(A)가 철 또는 니켈, 성분(B)가 알루미늄인 경우, 철 또는 니켈의 비율은 30∼55질량%, 알루미늄의 비율은 45∼70질량%인 것이 바람직하다.
얻어지는 합금은, 그대로 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공해도 되지만, 통상은, 미(微)분쇄한 후에 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공한다. 한편, 본 명세서에 있어서 합금이란, 특정한 결정 구조를 갖고 있는 단일 조성의 것뿐만 아니라, 그들의 혼합물 및 금속 자체의 혼합물을 포함하는 것으로 한다.
합금을 미분쇄하는 방법으로서는, 관용의 금속의 해쇄(解碎)·분쇄를 위한 방법을 적절히 사용할 수 있으며, 예컨대 조 크러셔(jaw crusher)나 롤 크러셔, 해머 밀 등으로 분쇄하고, 추가로 필요에 따라 볼 밀로 미분쇄할 수 있다. 또는, 상기 합금의 용탕을 아토마이즈법 등의 급냉 응고법에 의해 미분화해도 된다. 여기에서 아토마이즈법에 의한 경우에는, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 아토마이즈법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 평5-23597호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
얻어지는 합금 분말의 입경은 5∼200㎛의 범위 내가 되는 것이 바람직하고, 또한 이 입경 분포는 가능한 한 좁은 것이 바람직하다. 입경이 큰 것을 배제하거나 입경 분포를 고르게 하거나 하는 관점에서, 시판 중의 메시 체(예컨대, 200메시 체 등)를 사용하여 체질(분급)을 적절히 행해도 된다. 한편, 아토마이즈법에 의한 경우, 분말은 구상에 가까워지는 경향이 있고, 또한 입경 분포를 좁게 할 수 있는 경향이 있다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 합금 또는 합금 분말을 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 합금으로부터 성분(B)의 적어도 일부를 용출시켜 제거한다. 즉, 본 발명에 의한 보존 방법에 있어서 사용되는 산소 흡수제로서는, 상기 합금으로부터 성분(B)의 적어도 일부를 용출시켜 제거한 후에 얻어지는 금속이 사용된다. 산 또는 알칼리의 수용액으로서는, 성분(A)가 용해되지 않거나 거의 용해되지 않고, 또한 성분(B)가 주로 용해되는 것, 또는 성분(A) 및 (B)의 모두가 용해되지만, 성분(B)의 용해 속도가 성분(A)보다도 높은 것이면 특별히 제한은 없이 사용할 수 있다. 산 수용액에 있어서의 산으로서는, 예컨대 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있고, 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), Na2CO3, K2CO3, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 이들 산 및 알칼리 수용액에 대해서는 각각에 대하여, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 산 또는 알칼리의 수용액으로서 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다. 예컨대, 성분(B)로서 알루미늄을 이용한 경우, 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨을 이용하면, 수세에 의해 과잉량의 수산화나트륨을 제거하고, 또한 용출된 알루미늄을 제거하는 것이 용이하며, 이 때문에 수세 횟수를 삭감할 수 있다는 효과를 기대할 수 있다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에 있어서, 통상은, 합금 분말이면, 합금 분말을 산 또는 알칼리의 수용액 중으로 교반하면서 조금씩 투입하지만, 합금 분말을 수중에 넣어 두고, 여기에 농후한 산 또는 알칼리를 적하해도 된다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에 있어서, 사용하는 산 또는 알칼리 수용액의 농도는, 예컨대 5∼60질량%이며, 보다 구체적으로는, 예컨대 수산화나트륨의 경우, 10∼40질량%가 바람직하다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에 있어서는, 해당 수용액의 온도는, 예컨대 20∼120℃ 정도인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 온도는 25∼100℃이다.
합금 또는 합금 분말을 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공해 두는 처리 시간은, 사용하는 합금의 형상, 상태 및 그의 양, 산 또는 알칼리의 수용액의 농도, 처리할 때의 온도 등에 따라 변화될 수 있지만, 통상은 30∼300분간 정도면 된다. 처리 시간을 조정함으로써, 합금으로부터의 성분(B)의 용출량을 조절할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의해서 합금으로부터 성분(B)의 적어도 일부를 용출 제거한다. 여기에서, 「성분(B)의 적어도 일부」를 용출 제거한다는 것은, 성분(A) 및 성분(B)를 포함하는 합금으로부터 성분(B)의 일부를 용출시켜 제거하는 것에 더하여, 성분(B)의 전부를 합금으로부터 용출시켜 제거하는 경우도 포함하는 의미이다. 한편, 성분(B)의 용출 과정에서는, 결과로서 성분(A)의 일부가 용해될 가능성도 부정할 수 없기 때문에, 「성분(B)의 적어도 일부」는, 성분(B)만이 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의해서 용출되는 경우로 한정하여 해석할 필요는 없다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의해서 성분(B)(예컨대, 알루미늄)의 적어도 일부, 바람직하게는 그의 대부분이 합금으로부터 용출된다. 합금으로부터의 성분(B)의 용출 비율은, 용출 제거에 의해서 얻어지는 금속에 있어서의 성분(B)의 함유율(질량 기준)(잔존율)로 나타낼 수 있다.
활성 입자로서 이용되는 금속(즉, 성분(B)를 용출한 후의 금속)에 있어서, 성분(B)의 함유율은 바람직하게는 0.01∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량%이다. 보다 구체적으로는, 예컨대 합금이 Al-Fe 합금인 경우, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의한 알루미늄의 용출 제거에 의해서 얻어지는 금속에 있어서의 알루미늄의 함유율은 바람직하게는 0.01∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량%, 더 바람직하게는 1∼5질량%이다. 한편, 산소 흡수제에 이용되는 금속 중의 성분(B)(예컨대, 알루미늄)의 함유량은, 예컨대 ICP법에 의해 측정할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 금속은 다공질 형상(또는 다공체)을 갖고 있다. 여기에서, 다공질 형상이란, 전자 현미경으로 확인할 수 있을 정도의 다수의 세공을 표면 및 내부에 갖고 있는 상태를 말한다. 금속이 갖는 다공질 형상의 정도는 그의 비표면적으로 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 당해 금속의 BET법에 의한 비표면적은 적어도 10m2/g이고, 바람직하게는 적어도 20m2/g, 보다 바람직하게는 적어도 40m2/g이다.
예컨대, 성분(A)로서 철을 이용하고, 성분(B)로서 알루미늄을 이용한 경우, 얻어지는 다공질 형상의 금속의 비표면적(BET법에 의한 것)은 20∼120m2/g 정도인 한편, 다공질이 아닌 통상의 철 분말(환원 철 분말 또는 아토마이즈 철 분말)의 경우, 그의 비표면적은 0.07∼0.13m2/g 정도이어서, 다공질 형상인지 아닌지는 분명하다.
또한, 금속이 갖는 다공질 형상의 정도는 부피 밀도(bulk density)로 나타낼 수도 있다. 본 발명의 산소 흡수제에 이용되는 금속의 부피 밀도는 2g/cm3 이하이고, 바람직하게는 1.5g/cm3 이하이다. 덧붙여서 말하면, 다공질이 아닌 통상의 철 분말(환원 철 분말 또는 아토마이즈 철 분말)의 경우, 그의 부피 밀도는 2∼3g/cm3 정도이다.
본 발명에 있어서, 활성 금속으로서 이용되는 다공질의 금속은, 높은 산소 흡수 활성을 갖고 있기 때문에, 저습도 조건(예컨대, 30% RH(상대습도)(25℃) 이하의 조건)의 분위기 하에서도 산소 흡수제로서 적합하게 사용할 수 있다. 물론, 고습도 조건(예컨대, 100% RH(상대습도)(25℃)의 조건)의 분위기 하에서도 산소 흡수제로서 적합하게 사용할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
따라서, 상기와 같이 하여 얻어진 금속은 30% RH(상대습도)(25℃) 이하의 저습도의 분위기에서 적어도 5mL/g의 산소, 보다 바람직하게는 10mL/g의 산소를 흡수할 수 있다. 또한, 당해 금속으로 이루어지는 활성 입자를 단독으로 산소 흡수제로서 사용한 경우의 산소 흡수량은, 예컨대 30% RH(상대습도)(25℃) 이하의 저습도의 분위기에서 5∼150mL/g이 된다.
상기한 활성 입자는 통상 대기 중에서는 즉시 분위기 중의 산소와 반응하여 산소 흡수 성능이 저하되어 버린다. 따라서, 활성 입자를 사용하기 전에는 산소에 최대한 닿지 않도록 해 둘 필요가 있다. 본 발명에 있어서는, 활성 입자를 분산매로 보호하는 것에 의해, 활성 입자가 산소와 닿지 않도록 할 수 있다. 즉, 활성 입자의 주위가 피복되도록 분산매로 덮는 것에 의해, 산소 분자가 활성 입자에 접촉하여 산화 반응을 일으키는 것을 억제할 수 있다. 이와 같은 분산매로서는, 산소가 활성 입자의 표면에 접촉하는 것을 물리적 또는 화학적으로 억지할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
예컨대, 활성 입자를 물 또는 유기 용매 등의 분산매에 첨가하여 슬러리상으로 하는 것에 의해, 분위기 중의 산소가 당해 금속 입자와 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 분산매로서는, 금속 입자와 반응하는 것 이외이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 유기 용매를 분산매로서 사용하는 경우에는, 인화점이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 2-프로판올, 2-뷰탄올 등의 제2급 알코올, 메탄올, 에탄올, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 특히, 활성 입자로서, 상기한 바와 같은 성분(A) 및 성분(B)로 이루어지는 합금으로부터 성분(B)의 일부를 용출 제거한 금속 입자를 사용하는 경우에는, 당해 금속 입자의 제조 공정에 있어서는, 성분(B)의 용출 제거 후에 통상은 수세가 행해지기 때문에, 수세한 후의 슬러리상의 금속 입자를 그대로 다음의 치환 공정에 제공해도 된다. 또한, 당해 금속 입자를 제조한 후, 보존 매체(분산매에 상당)에 침지하여 보관해 두는 경우도, 당해 금속 입자와 보존 매체로 이루어지는 슬러리를 그대로 다음의 치환 공정에 제공해도 된다. 이와 같은 보존 매체로서는, 물에 완충액을 첨가한 것과 같은 완충 작용을 갖는 보존 매체나, 무기산 또는 유기산을 첨가한 산성 수용액 등을 들 수 있다.
슬러리상의 활성 입자로 한 경우, 슬러리 중에 포함되는 분산매(물, 유기 용매 등)의 양은 10∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80질량%, 특히 20∼70질량%이다. 슬러리 중에 포함되는 분산매의 양이 지나치게 적으면, 활성 입자의 표면을 분산매로 완전히 덮을 수 없게 되기 때문에 분위기 중의 산소와 반응할 우려가 있는 한편, 분산매의 함유량이 지나치게 많으면, 후기하는 바와 같은 치환 공정에 있어서, 한번에 분산매를 제거하는 것이 곤란해져 복수의 공정으로 나누어 분산매를 제거할 필요가 있기 때문에, 공정이 복잡해진다.
(2) 치환 공정
다음으로, 분산매로 보호된 활성 입자를 열가소성 수지와 용융 혼련하면서 분산매를 제거하는 것에 의해, 분산매와 열가소성 수지를 치환한다. 활성 입자 표면의 주위에 있는 분산매를 용융된 열가소성 수지로 치환하는 것에 의해, 활성 입자의 표면에 산소가 접촉함이 없이 열가소성 수지 중에 활성 입자를 분산시킬 수 있다. 분산매로 보호된 활성 입자, 즉 활성 입자와 분산매의 혼합물을, 열가소성 수지와 용융 혼련하면서, 동시에 분산매만을 제거하는 방법으로서는, 가열 장치를 구비한 교반 내지 혼련 장치, 예컨대 니더나 밴버리 믹서, 플래너터리 믹서, 버터플라이 믹서 등이나, 1축 또는 다축 스크류 압출기 등의 공지된 장치를 이용하여 열가소성 수지에 활성 입자와 분산매의 혼합물을 첨가하고, 가열하면서 교반을 행한다. 용융된 열가소성 수지가 활성 입자와 분산매의 혼합물과 혼련됨과 동시에, 분산매를 제거한다. 그 결과, 활성 입자 표면에 존재하고 있던 분산매가, 용융된 열가소성 수지로 치환되면, 용융된 열가소성 수지 중에 활성 입자가 분산된 상태가 된다. 작업성, 연속 운전에 의한 효율성의 관점에서는, 스크류 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분산매로 보호된 활성 입자를 열가소성 수지에 첨가할 때에, 수지 특성이 손상되지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가해도 되고, 예컨대 가소제, 자외선 안정화제, 착색 방지제, 광택 제거제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 이형제, 항산화제, 착색 안료 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 열가소성 수지에 대하여 0.01∼20질량%의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 분산매의 제거를 보다 효율적으로 행하기 위해서, 교반 내지 혼련 장치는 탈휘(脫揮) 수단 또는 탈수 수단, 또는 그의 양쪽을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 스크류 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행하는 경우, 스크류 압출기의 배럴의 일부에 벤트를 구비한 벤트식 압출기를 적합하게 사용할 수 있다. 벤트는, 효율적인 분산매의 제거를 위해서, 진공 펌프를 연결한 탈휘 벤트로 할 수도 있다. 분산매는 용융 혼련할 때의 열에 의해 휘발되어 기체가 되기 때문에 탈휘 수단을 통해 제거할 수 있다. 또한, 배럴의 일부에 탈수 슬릿이나 벤트 스터퍼를 구비한 스크류 압출기를 사용할 수도 있다. 이와 같은 탈수 수단을 구비한 교반 내지 혼련 장치를 사용하는 것에 의해, 보다 효율적으로 분산매의 제거를 행할 수 있다. 공급 존으로부터 분산매를 포함하는 슬러리가 투입되고, 스크류에 의해 혼련 내지 압축이 행해질 때에, 상기한 탈수 슬릿이나 벤트 스터퍼로부터 액체의 상태로 분산매를 제거할 수 있다. 나아가, 탈수 효율을 향상시켜 효율적인 분산매의 제거를 행하기 위해서, 배럴의 일부에 탈수 슬릿이나 벤트 스터퍼를 설치함과 더불어, 혼합 존을 구비한 스크류 압출기를 사용할 수도 있다. 혼합 존으로서는, 덜메이지(dulmage) 스크류, 웨이브 스크류, 배리어 스크류, 유니멜트 스크류, HM 스크류, 핀 스크류, DIS 스크류 등의 종래 공지된 스크류를 사용할 수 있다. 또한, 혼합 존으로서 각종의 혼합 세그먼트를 조합하여 배치한 스크류를 사용해도 된다. 혼합 세그먼트로서는, 순(順) 니딩 디스크, 직교 니딩 디스크, 역(逆) 니딩 디스크, 시일 링, 파인애플 스크류, 역 풀 플라이트(full flight) 스크류, 로터 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 탈휘 수단 및 탈수 수단의 양쪽을 구비한 교반 내지 혼련 장치를 사용하는 것에 의해, 슬러리 중의 분산매의 일부를 기체, 일부를 액체로서 효율적으로 제거할 수 있다.
상기와 같은 교반 내지 혼련 장치를 이용하는 것에 의해, 열가소성 수지와의 용융 혼련 시에, 얻어지는 수지 조성물 중의 분산매의 함유량이 5000ppm 이하가 될 때까지 분산매를 제거할 수 있다. 분산매의 제거가 불충분하면, 열가소성 수지를 용융 혼련했을 때에 수지의 가수분해 등이 일어나, 수지 물성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 교반 내지 혼련 장치를 이용하여, 분산매로 보호된 활성 입자를 열가소성 수지와 용융 혼련할 때는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 저산소분압 하에서 용융 혼련을 행하는 것에 의해, 활성 입자에 산소가 접촉하여 반응 열화되어 버리는 것을 억제할 수 있음과 더불어, 열가소성 수지가 산소에 의해 산화되어 버리는 것을 억제할 수 있다. 예컨대, 산소분압이 10kPa 이하인 것과 같은 저산소분압 하에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5kPa 이하이며, 더 바람직하게는 1kPa 이하이다. 예컨대, 스크류 압출기를 이용하여 용융 혼련을 행하는 경우, 메인 피더 중의 공기를 불활성 가스로 치환하는 것에 의해 저산소분압 상태를 실현할 수 있다. 또한, 스크류 압출기가 탈휘 수단 또는 탈수 수단을 구비하고 있는 경우에는, 메인 피더뿐만 아니라 탈휘 수단이나 탈수 수단도 불활성 가스로 치환하거나, 또는 감압 하에서 운전하여, 저산소분압 하에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다.
교반 내지 혼련 장치에 공급되는 열가소성 수지와 활성 입자의 비율은, 활성 입자를 보호하고 있는 분산매의 양에도 의존하지만, 열가소성 수지에 대하여 활성 입자가 1∼80질량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼70질량%이다. 열가소성 수지와 활성 입자의 비율이 상기 범위이면, 수지 중에 분산된 활성 입자의 기능(예컨대 활성 입자가 산소 흡수제인 경우에는 산소 흡수 성능)을 유지하면서 활성 입자를 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
사용하는 열가소성 수지로서는, 그의 종류에 특별히 제한은 없지만, 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리바이닐 알코올 수지 및 염소계 수지를 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 엘라스토머 또는 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다.
(3) 고화 공정
다음으로, 활성 입자가 균일하게 분산된 용융 상태에 있는 열가소성 수지를 냉각 고화한다. 용융된 열가소성 수지를 냉각 고화하는 수단은 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 공기를 이용하여 냉각 고화를 행할 수도 있지만, 활성 입자의 성능 열화를 억제하는 관점에서는, 냉각매로서 물 등의 액체나 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 수욕 중에 용융된 열가소성 수지를 침지하는 것에 의해, 용융된 열가소성 수지를 냉각 고화할 수 있다. 고화된 열가소성 수지는 입자 형상, 펠렛 형상, 스트랜드 형상 등의 형태로 적절히 가공해도 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 활성 입자 함유 열가소성 수지는, 용융 압출기 등을 이용하여 원하는 형태로 성형 가공하는 것에 의해, 산소 흡수성 포장 재료로서 사용할 수 있다. 산소 흡수성 포장 재료로서의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 단층 내지 다층의 시트, 필름, 트레이, 컵, 병 등을 들 수 있다. 시트 내지 필름의 형태로 성형 가공하기 위해서는, 예컨대 열가소성 수지를 그의 융점 이상의 온도로 가열된 압출 성형기에 공급하여, T 다이 등의 다이로부터 필름 내지 시트 형상으로 압출하고, 압출된 필름 내지 시트 형상물을 회전하고 있는 냉각 드럼 등으로 급냉 고화하는 용액 캐스팅법에 의해 성형하거나, 압축 성형법, 사출 성형법 등을 채용할 수도 있다. 또한, 컵이나 병 형상의 형태로 성형 가공하기 위해서는, 블로우 성형법, 사출 성형법, 진공 성형법, 압공(壓空) 성형법, 장출(張出) 성형법, 플러그 어시스트 성형법 등의 공지된 성형 방법을 채용할 수 있다. 용융 압출기로서는, 1축 압출기, 2축 압출기, 벤트 압출기, 탠덤 압출기 등을 목적에 따라 사용할 수 있다.
얻어진 필름 내지 시트 형상물은 미연신의 것이어도 되고, 또한 기계적 강도 등의 관점에서 2축 연신되어 있어도 된다. 2축 연신은 종래 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 상기와 같이 하여 냉각 드럼 상에 압출된 필름을, 계속해서 롤 가열, 적외선 가열 등으로 가열하고, 세로 방향으로 연신하여 세로 연신 필름으로 한다. 이 연신은 2개 이상의 롤의 주속(周速) 차를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 세로 연신은 통상 50∼100℃의 온도 범위에서 행해진다. 또한, 세로 연신의 배율은 필름 용도의 요구 특성에도 의존하지만, 2.5∼4.2배로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 성형체는 산소 흡수성 포장 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 산소 흡수성 포장 재료의 두께는 그의 용도에 따라 임의이지만, 5∼500㎛ 정도이다. 산소 흡수성 포장 재료의 두께가 상기 범위 이상이 되면, 산소 흡수 속도가 저하되는 경우가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
<활성 입자의 제작>
Al(알루미늄) 분말과 Fe(철) 분말을 각각 50질량%의 비율로 혼합하고, 질소 중에서 용해시켜 Al-Fe 합금을 얻었다. 얻은 Al-Fe 합금은 조 크러셔, 롤 크러셔 및 볼 밀을 이용해 분쇄하고, 분쇄물을 눈크기 200메시(0.075mm)의 망을 이용해 분급하여 200메시 이하의 Al-Fe 합금을 얻었다. 얻어진 Al-Fe 합금 분말 100g을 50℃의 25질량% 수산화나트륨 수용액 중에서 1시간 교반 혼합한 후, 혼합 용액을 정치(靜置)하고, 상층액을 제거했다. 남은 침전물을 pH가 10 이하가 될 때까지 증류수로 세정하여 Al-Fe 다공질 금속 분말(활성 입자)을 얻었다. 따라서, 다공질 금속 분말은, 산소에 접촉시키는 것을 회피하기 위해, 수용액 중에서의 반응에 의해 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 다공질 금속 분말을, 증류수의 양을 조절하여, 수분량이 50질량%인 슬러리(이하, 「금속 슬러리 A」로 표기한다) 및 수분량이 80질량%인 슬러리(이하, 「금속 슬러리 B」로 표기한다)의 2종류의 슬러리를 제작했다.
얻어진 다공질 금속 분말을 200Pa 이하, 50℃에서 수분량 1질량% 이하까지 진공 건조하여 Al-Fe 다공질 금속 분말 건조물(이하, 「금속 분말 건조물」이라고 한다)을 얻었다. 얻어진 금속 분말 건조물의 부피 밀도는 1.4g/cm3였다(JIS Z2504에 준거하여 측정). 또한, 얻어진 금속 분말 건조물 1g을 소량의 염산으로 용해시킨 후에 순수(純水)로 희석하여 50mL의 용액을 조제하고, 이 용액을 이용하여 ICP법(ICPE-9000(멀티 타입), 시마즈제작소주식회사제)에 의해 얻어진 금속 분말의 Al 함유율을 산출했다.
금속 분말 건조물 1g을 통기성 소대(小袋) 내에 포장하여, 건조제와 함께 가스 배리어 백(bag, 袋)(Al박 라미네이트 플라스틱 백)에 넣고, 400mL의 공기(산소 농도 20.9%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 1일 보존했다. 보존 후의 가스 배리어 백 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 바, 산소 농도는 6.5%이고, 가스 배리어 백 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 산소 흡수량은 61.6mL/g이었다.
또한, 얻어진 금속 분말의 평균 입경을 입도 형상 분포 측정기(주식회사세이신기업제 「PITA-2」)를 사용하여 측정한 바, 평균 입경은 약 30㎛였다. 또한, 금속 분말의 비표면적을 자동 비표면 측정 장치(주식회사시마즈제작소제 「제미니 VII2390」)를 사용하여 측정한 바, 비표면적은 24.0m2/g이었다.
실시예 1
메인 피더, 벤트 및 탈휘 벤트를 구비한 2축 동(同)방향 회전 압출기(스크류 직경 26mm, L/D값 64)를 이용하여 금속 슬러리 A와 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(닛폰폴리에틸렌주식회사제, MFR 10.5g/10min(JIS K7210에 준거하여 측정), 이하, 「LLDPE」로 표기한다)을 용융 혼련했다. 우선, 메인 피더를 사용하여 LLDPE를 투입하고, 펌프를 사용하여 벤트로부터 금속 슬러리 A를 투입하여, 양자의 질량비가 LLDPE:금속 슬러리 A = 60:40이 되도록 정량하면서 2축 동방향 회전 압출기에 투입했다. 이때, 펌프는 질소 치환을 행하지 않고 공기 중에서 취급하고, 메인 피더는 질소 치환에 의해 산소 농도 3% 이하(신코스모스전기제 산소 검지기로 측정)에서 취급했다. 금속 슬러리 A를 2축 동방향 회전 압출기에 투입하기 전에 금속 슬러리 A를 펌프의 탱크 내에서 30분간 정치한 바, 금속 슬러리 A는 발열을 일으키지 않고 안정적이었다. 또한, 운전 중의 탈휘 벤트의 압력은 5kPa 이하였다.
계속해서, 금속 슬러리 A와 LLDPE를 용융 혼련하고 탈휘 벤트로부터 수분을 제거하는 것에 의해, 다공질 금속 분말이 용융된 LLDPE 중에 분산된 용융물을, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수욕 중에서 냉각 고화시켜, 외경 3mm 정도의 스트랜드 형상으로 한 후, 펠렛타이저로 절단하여 수지 펠렛 1을 얻었다. 이때, 스트랜드 끊어짐이나 발포는 확인되지 않고 양호하게 수지 펠렛 1을 제작 가능했다.
얻어진 수지 펠렛 1의 함수율을, 탁상형 전량법(電量法) 수분계(CA-200, 미쓰비시화학애널리틱주식회사제)를 이용하여 측정 온도 185℃에서 측정한 바, 수지 펠렛 1의 총량에 대하여 690ppm이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 수지 펠렛 1을, 질소 중에서 프레스기를 이용하여 150℃, 300kgf/cm2의 조건에서 프레스하는 것에 의해, 평균 두께 약 150㎛의 수지 필름 1을 얻었다.
얻어진 수지 필름 1을 10cm×10cm로 잘라낸 것을 시험편으로 했다. 시험편의 중량은 1.75g이고, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 양을 LLDPE와 금속 슬러리 A의 배합 비율로부터 산출한 바, 0.44g이었다. 시험편을 건조제와 함께 가스 배리어 백(Al박 라미네이트 플라스틱 백)에 넣고, 200mL의 공기(산소 농도 20.9%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 30일 보존했다.
보존 후의 가스 배리어 백 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 바, 산소 농도는 16.3%이고, 가스 배리어 백 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 단위 중량당 산소 흡수량은 25.0mL/g이었다.
실시예 2
폴리프로필렌(닛폰폴리프로필렌주식회사제, MFR 5.0g/10min(JIS K7210에 준거하여 측정), 이하, 「PP」로 표기한다)의 펠렛을 임펠러 밀로 분쇄하고, 30메시(0.51mm)의 망을 이용해 분급하여 30메시 이하의 분말로 했다(이하, 「분말 PP」라고 한다). 얻어진 분말 PP와 금속 슬러리 A를 양자의 질량비가 분말 PP:금속 슬러리 A = 85:15가 되도록 혼합하여, 분말 PP에 금속 슬러리 A를 함침시켰다(이하, 「습(濕)분말 A」로 표기한다).
메인 피더 및 탈휘 벤트를 구비한 2축 이(異)방향 회전 압출기(스크류 직경 20mm, L/D값 25)에 메인 피더로부터 습분말 A를 투입했다. 메인 피더는 질소 치환에 의해 산소 농도 1% 이하(신코스모스전기제 산소 검지기로 측정)에서 취급했다. 메인 피더에 의해 습분말 A를 투입할 때, 습분말 A는 발열을 일으키지 않고 안정적이었다. 또한, 운전 중의 탈휘 벤트의 압력은 3kPa 이하였다.
계속해서, 습분말 A를 용융 혼련하고 탈휘 벤트로부터 수분을 제거하는 것에 의해, 다공질 금속 분말이 용융된 PP 중에 분산된 용융물을, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수욕 중에서 냉각 고화시켜, 외경 3mm 정도의 스트랜드 형상으로 한 후, 펠렛타이저로 절단하여 수지 펠렛 2를 얻었다. 이때, 스트랜드 끊어짐이나 발포는 확인되지 않고 양호하게 수지 펠렛 2를 제작 가능했다.
얻어진 수지 펠렛 2의 함수율을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 수지 펠렛 2의 총량에 대하여 750ppm이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 수지 펠렛 2를, 질소 중에서 프레스기를 이용하여 180℃, 300kgf/cm2의 조건에서 프레스하는 것에 의해, 평균 두께 약 200㎛의 수지 필름 2를 얻었다.
얻어진 수지 필름 2를 10cm×10cm로 잘라낸 것을 시험편으로 했다. 시험편의 중량은 1.96g이고, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 양을 PP와 금속 슬러리 A의 배합 비율로부터 산출한 바, 0.16g이었다. 시험편을 건조제와 함께 가스 배리어 백(Al박 라미네이트 플라스틱 백)에 넣고, 150mL의 공기(산소 농도 20.9%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 30일 보존했다.
보존 후의 가스 배리어 백 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 바, 산소 농도는 19.0%이고, 가스 배리어 백 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 단위 중량당 산소 흡수량은 22.0mL/g이었다.
실시예 3
실시예 2와 마찬가지로 하여, 분말 PP와 금속 슬러리 B를 양자의 질량비가 분말 PP:금속 슬러리 B = 69:31이 되도록 혼합하여, 분말 PP에 금속 슬러리 B를 함침시켰다(이하, 「습분말 B」로 표기한다).
메인 피더 및 탈휘 벤트를 구비한 2축 이방향 회전 압출기(스크류 직경 20mm, L/D값 25)에 메인 피더로부터 습분말 B를 투입했다. 메인 피더는 질소 치환에 의해 산소 농도 1% 이하(신코스모스전기제 산소 검지기로 측정)에서 취급했다. 메인 피더에 의해 습분말 B를 투입할 때, 습분말 B는 발열을 일으키지 않고 안정적이었다. 또한, 운전 중의 탈휘 벤트의 압력은 3kPa 이하였다.
계속해서, 습분말 B를 용융 혼련하고 탈휘 벤트로부터 수분을 제거하는 것에 의해, 다공질 금속 분말이 용융된 PP 중에 분산된 용융물을, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수욕 중에서 냉각 고화시켜, 외경 3mm 정도의 스트랜드 형상으로 한 후, 펠렛타이저로 절단하여 수지 펠렛 3을 얻었다. 수지 펠렛 3의 제작 공정에서는, 수지 펠렛 2의 경우와 비교하여 스트랜드에 약간의 발포가 확인되었다. 이 발포는, 용융된 수지 중에 분산매가 약간 잔존하고 있던 것에 의한 것으로 생각된다.
얻어진 수지 펠렛 3의 함수율을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 수지 펠렛 3의 총량에 대하여 4360ppm이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 수지 펠렛 3을, 질소 중에서 프레스기를 이용하여 180℃, 300kgf/cm2의 조건에서 프레스하는 것에 의해, 평균 두께 약 200㎛의 수지 필름 3을 얻었다.
얻어진 수지 필름 3을 10cm×10cm로 잘라낸 것을 시험편으로 했다. 시험편의 중량은 1.94g이고, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 양을 PP와 금속 슬러리 B의 배합 비율로부터 산출한 바, 0.16g이었다. 시험편을 건조제와 함께 가스 배리어 백(Al박 라미네이트 플라스티기 백)에 넣고, 150mL의 공기(산소 농도 20.9%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 30일 보존했다.
보존 후의 가스 배리어 백 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 바, 산소 농도는 19.3%이고, 가스 배리어 백 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 단위 중량당 산소 흡수량은 18.6mL/g이었다.
실시예 4
트라이믹스(탱크 용적 15L)를 이용하여 금속 슬러리 A와 중밀도 폴리에틸렌(프라임폴리머주식회사제, MFR 135g/10min(JIS K7210에 준거하여 측정), 이하, 「MDPE」로 표기한다)을 용융 혼련했다. 우선, 트라이믹스의 탱크 내에 금속 슬러리 A와 MDPE를 양자의 질량비가 MDPE:금속 슬러리 A = 70:30이 되도록 투입하고, 탱크 내를 감압 및 가열하여 용융 혼련했다. 탱크 내에 투입된 금속 슬러리 A는 발열을 일으키지 않고 안정적이었다. 용융 혼련 후, 트라이믹스의 탱크를 램(ram) 프레스에 부착하고, 램 프레스를 사용하여 탱크 하부의 내경 25mm의 배출구로부터 용융물을 압출하고, 수욕 중에서 냉각 고화시켜, 외경 25mm 정도의 봉상(棒狀) 고화물을 얻었다.
얻어진 고화물의 함수율을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 고화물의 총량에 대하여 1540ppm이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 고화물로부터 필요량을 깎아내어 취한 것을, 질소 중에서 프레스기를 이용하여 150℃, 300kgf/cm2의 조건에서 프레스하는 것에 의해, 평균 두께 약 150㎛의 수지 필름 4를 얻었다.
얻어진 수지 필름 4를 10cm×10cm로 잘라낸 것을 시험편으로 했다. 시험편의 중량은 1.62g이고, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 양을 MDPE와 금속 슬러리 A의 배합 비율로부터 산출한 바, 0.29g이었다. 시험편을 건조제와 함께 가스 배리어 백(Al박 라미네이트 플라스틱 백)에 넣고, 200mL의 공기(산소 농도 20.9%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 30일 보존했다.
보존 후의 가스 배리어 백 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 바, 산소 농도는 18.5%이고, 가스 배리어 백 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 단위 중량당 산소 흡수량은 20.3mL/g이었다.
실시예 5
상류측으로부터 메인 피더, 탈수 슬릿, 벤트 및 탈휘 벤트를 구비한 2축 동방향 회전 압출기(스크류 직경 41mm, L/D값 60)를 이용하여 금속 슬러리 A와 고밀도 폴리에틸렌(닛폰폴리에틸렌주식회사제, MFR 0.3g/10min(JIS K7210에 준거하여 측정), 이하, 「HDPE」로 표기한다)을 용융 혼련했다. 금속 슬러리 A와 HDPE의 질량비가 HDPE:금속 슬러리 A = 45:55가 되도록 정량하면서 양자를 2축 동방향 회전 압출기에 투입하고, 탈수 슬릿에 대하여 압출기 외측으로부터 질소를 10L/min의 유량으로 내뿜은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용융 혼련을 행했다. 운전 중의 메인 피더의 산소 농도는 1% 이하(신코스모스전기제 산소 검지기로 측정)이며, 탈수 슬릿 근방의 산소 농도는 4% 이하였다(호다카주식회사제 HT-1200N으로 측정). 또한, 운전 중의 탈휘 벤트의 압력은 3kPa 이하였다.
계속해서, 금속 슬러리 A와 HDPE를 용융 혼련하고 탈수 슬릿 및 탈휘 벤트로부터 수분을 제거하는 것에 의해, 다공질 금속 분말이 용융된 HDPE 중에 분산된 용융물을, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수욕 중에서 냉각 고화시켜, 외경 2mm 정도의 스트랜드 형상으로 한 후, 펠렛타이저로 절단하여 수지 펠렛 5를 얻었다. 이때, 운전 중의 탈수 슬릿으로부터는 액체의 물과 수증기가 배출되고, 탈휘 벤트로부터는 수증기가 배출되고 있는 것을 확인했다. 탈수 슬릿으로부터 배출된 것은 물 및 수증기이고, 다공질 금속 분말은 확인되지 않았다. 또한, 스트랜드 끊어짐이나 발포는 확인되지 않고 양호하게 수지 펠렛 5를 제작 가능했다.
얻어진 수지 펠렛 5의 함수율을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 수지 펠렛 5의 총량에 대하여 570ppm이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 수지 펠렛 5를, 질소 중에서 프레스기를 이용하여 180℃, 300kgf/cm2의 조건에서 프레스하는 것에 의해, 평균 두께 약 150㎛의 수지 필름 5를 얻었다.
얻어진 수지 필름 5를 10cm×10cm로 잘라낸 것을 시험편으로 했다. 시험편의 중량은 2.04g이고, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 양을 HDPE와 금속 슬러리 A의 배합 비율로부터 산출한 바, 0.77g이었다. 시험편을 건조제와 함께 가스 배리어 백(Al박 라미네이트 플라스틱 백)에 넣고, 250mL의 공기(산소 농도 20.9%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 30일 보존했다.
보존 후의 가스 배리어 백 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 바, 산소 농도는 11.2%이고, 가스 배리어 백 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 단위 중량당 산소 흡수량은 35.5mL/g이었다.
실시예 6
2축 동방향 회전 압출기를 상류측으로부터 메인 피더, 탈수 슬릿, 벤트 스터퍼, 벤트 및 탈휘 벤트를 구비한 장치(스크류 직경 41mm, L/D값 60)로 하고, 실시예 5와 마찬가지로 하여 HDPE와 금속 슬러리 A를 HDPE:금속 슬러리 A = 45:55가 되도록 용융 혼련했다. 이 2축 동방향 회전 압출기에는, 반송된 HDPE와 금속 슬러리를 압착하여 수분을 분리시키기 위해서, 스크류의 벤트와 탈휘 벤트 사이에 대응하는 부분에 스크류 엘리먼트를 배치했다. 운전 중의 메인 피더는 실시예 1과 마찬가지로 질소 치환하고, 탈수 슬릿은 실시예 5와 마찬가지로 10L/min의 질소를 내뿜고, 벤트 스터퍼에 대해서는 개구부에 10L/min의 질소를 내뿜었다. 메인 피더의 산소 농도는 1% 이하(신코스모스전기제 산소 검지기로 측정), 탈수 슬릿 근방의 산소 농도는 4% 이하, 벤트 스터퍼 개구부 근방의 산소 농도는 2% 이하였다(호다카주식회사제 HT-1200N을 사용하여 측정). 또한, 운전 중의 탈휘 벤트의 압력은 3kPa 이하였다.
계속해서, 실시예 5와 마찬가지로 하여 외경 2mm 정도의 수지 펠렛 6을 얻었다. 이때, 운전 중의 탈수 슬릿 및 벤트 스터퍼로부터는 액체의 물과 수증기가 배출되고, 탈휘 벤트로부터는 수증기가 배출되고 있는 것을 확인했다. 탈수 슬릿 및 벤트 스터퍼로부터 배출된 것은 물 및 수증기이고, 다공질 금속 분말은 확인되지 않았다. 또한, 스트랜드 끊어짐이나 발포는 확인되지 않고 양호하게 수지 펠렛 6을 제작 가능했다.
얻어진 수지 펠렛 6의 함수율을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 수지 펠렛 6의 총량에 대하여 400ppm이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 수지 펠렛 6을, 질소 중에서 프레스기를 이용하여 180℃, 300kgf/cm2의 조건에서 프레스하는 것에 의해, 평균 두께 약 150㎛의 수지 필름 6을 얻었다.
얻어진 수지 필름 6을 10cm×10cm로 잘라낸 것을 시험편으로 했다. 시험편의 중량은 2.04g이고, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 양을 HDPE와 금속 슬러리 A의 배합 비율로부터 산출한 바, 0.77g이었다. 시험편을 건조제와 함께 가스 배리어 백(Al박 라미네이트 플라스틱 백)에 넣고, 250mL의 공기(산소 농도 20.9%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 30일 보존했다.
보존 후의 가스 배리어 백 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 바, 산소 농도는 10.9%이고, 가스 배리어 백 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 단위 중량당 산소 흡수량은 36.4mL/g이었다.
비교예 1
금속 슬러리 A 대신에 합성예 1에서 얻어진 금속 분말 건조물을 사용하고, 양자의 질량비가 LLDPE:금속 분말 건조물 = 75:25가 되도록 2축 동방향 회전 압출기에 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 펠렛 4를 제작했다. 이때, 2축 동방향 회전 압출기에 투입하기 전에 펌프의 탱크 내에서 금속 분말 건조물을 30분간 정치한 바, 금속 분말은 공기와 접촉함으로써 산소와 반응하여 발열했다.
얻어진 수지 펠렛 4의 함수율을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 수지 펠렛 4의 총량에 대하여 400ppm이었다.
얻어진 펠렛 4를 이용해 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 필름 4를 제작했다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편으로 한 바, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 양은 0.44g이었다. 시험편을 건조제와 함께 가스 배리어 백(Al박 라미네이트 플라스틱 백)에 넣고, 200mL의 공기(산소 농도 20.9%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 30일 보존했다.
보존 후의 가스 배리어 백 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 바, 산소 농도는 20.1%이고, 가스 배리어 백 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 시험편에 포함되는 다공질 금속 분말의 단위 중량당 산소 흡수량은 4.6mL/g이었다.

Claims (14)

  1. 열가소성 수지와, 상기 열가소성 수지 중에 분산된, 분위기 중의 산소와 반응할 수 있는 활성 입자를 적어도 포함하여 이루어지는 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 활성 입자를 분산매로 보호하여, 분위기 중의 산소가 상기 활성 입자와 접촉하지 않도록 해 두는 공정,
    상기 분산매로 보호된 활성 입자를 상기 열가소성 수지와 용융 혼련하면서 상기 분산매를 제거하는 것에 의해, 상기 분산매와 상기 열가소성 수지를 치환하는 공정, 및
    상기 활성 입자가 분산된 상기 열가소성 수지를 냉각 고화하는 공정
    을 포함하여 이루어지는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 입자가,
    (A) 망간족, 철족, 백금족 및 구리족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과,
    (B) 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속
    을 포함하는 합금을 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기 성분(B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분산매로 보호된 활성 입자를, 그 활성 입자와 분산매로 이루어지는 슬러리로 하여 상기 열가소성 수지와 용융 혼련하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분산매가 물, 유기 용매 및 그의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 슬러리가 10∼90질량%의 분산매를 함유하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 슬러리로부터 분산매를 제거할 때에, 분산매의 일부를 기체 및/또는 액체로서 제거하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 분산매의 함유량이 5000ppm 이하가 될 때까지 상기 슬러리로부터 분산매를 제거하는 것에 의해, 상기 분산매와 상기 열가소성 수지를 치환하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분산매가 물인 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속이 다공질 형상인 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(A)가 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B)가 알루미늄인 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속에 있어서의 성분(B)의 함유율이 0.01∼50질량%인 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속의 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 적어도 10m2/g인 방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항 및 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리바이닐 알코올 수지, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체 및 염소계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 방법.
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