CN103804745B - 外观和气味改善的聚乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种外观和气味改善的可用于食品包装的聚乙烯树脂组合物及其制备方法。其特点是通过在聚乙烯树脂中加入水或醇类、卤素吸收剂、改性硅胶、氧化锌、抗氧剂来达到改善外观，降低气味的效果，所用的卤素吸收剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石。组合物通过将粉料树脂与其他组分混合后经双螺杆挤出造粒，均化得到。

Description

外观和气味改善的聚乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种外观和气味改善的可用于食品包装的聚乙烯树脂组合物及其制备方法，具体涉及一种包括聚乙烯树脂、醇类、卤素吸收剂、改性硅胶、氧化锌的聚乙烯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
随着国家有关部门加大了规范产品卫生标准工作的力度，生产纯净水、矿泉水、各中饮料和医药用品的企业对塑料瓶盖专用树脂的卫生要求也越来越严格。而专用树脂的外观和气味对于其满足食品卫生要求而言至关重要。高品质的专用树脂应该具有优异的感官性能，如无嗅、无味、无外来杂质污染，还应具有高光泽度，最好是色泽均匀的白色颗粒，从而易于着色成为具有各种鲜艳颜色的瓶盖。
聚乙烯最通常的生产方法是通过淤浆法或气相法工艺生产。所有这些生产过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化体系（最常用的为齐格勒-纳塔型催化剂）参与的放热反应。在使用稀释剂的情况下，反应结束后聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，生产出粒料树脂。在不用稀释剂的情况下，反应结束后聚乙烯颗粒或粉粒经脱气随后造粒得到粒料树脂。由于目前使用的都是高效催化剂，没有后续工序对残余催化剂进行脱灰处理，使用这两种工艺得到的树脂可能会出现外观发黄，有臭味的问题。这就限制了其在瓶盖等包装材料中的应用。
日本专利JP10193436公开了通过在聚烯烃中加入0.15％以上的水，然后通过有排气孔的挤出机挤出，得到低气味能够用于食品和药品包装膜的聚烯烃材料。
欧洲专利EP253616公开了通过用烷基醇在气相状态下处理聚烯烃粉料从而降低产品气味，改善产品颜色外观的方法。烷基醇作用在于使催化剂失活，从而避免催化剂残余加速产品氧化从而使聚烯烃发黄，有气味。
专利CN201010529850.2、CN200710173555.6、CN201010543461.5、CN201010590860.7、CN200910199792.9、CN200510024840.2、CN200510028338.9、CN200510028340.6、CN200510026762.X分别通过加入气味吸附母粒、气味抑制剂、气味改性剂、吸附剂（包含硅胶、分子筛等）降低聚烯烃材料的气味。
上述公开技术中使用注水排气的方法需要专门的挤出机，在生产装置设备固定的情况下无法使用。用烷基醇处理需要在气相状态操作，需要保持装置的操作温度在烷基醇露点以上，提高了控制难度。通过加入母粒、吸附剂的方法需要专门的改性剂，且不能改善树脂产品外观。
论文“HDPE树脂中残余催化剂的研究”［塑料工业，1995（1），5-7页］提出了通过造粒中加水和硬脂酸盐改善产品外观的技术措施，但硬脂酸盐的过量使用可能会引起产品气味问题。
专利CN01123819.4配合使用水滑石类化合物、特定的双酰胺化合物、酚系抗氧化剂及磷酸脂系抗氧化剂改善含有无机填充剂的聚烯烃系树脂气味、色相稳定性，但得到样品的黄色指数仍较高。
因此需要新的技术手段来满足饮料等包装材料对聚乙烯树脂组合物外观和气味方面的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种外观和气味改善的可用于食品包装的聚乙烯树脂组合物，其特点是通过在聚乙烯树脂中添加水或醇类、卤素吸收剂、改性硅胶、氧化锌来达到改善外观和降低气味的效果。
本发明的聚乙烯树脂组合物，以聚乙烯树脂为100重量份计，除聚乙烯树脂组分外还包括以下组分：
0.01-0.2份水或醇；
0.02-0.3份卤素吸收剂，选自硬脂酸钙、硬脂酸锌或水滑石中的一种；
0.3-3份改性硅胶；
0.05-0.5份氧化锌以及
0.15-0.3份抗氧剂。
本发明各物质的加入量均以重量份计。
其中，所述的聚乙烯树脂可以是用气相法工艺生产经脱气后或淤浆法工艺生产经分离干燥后得到的聚乙烯粉末，可以是HDPE，也可以是LLDPE。
所述的水或醇类包括生产装置所用工艺水，纯净水等杂质离子较低的水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇，丙三醇等常见的醇类。水或醇类通过与残余的催化剂反应生成相对较稳定的氢氧化物，从而改善产品白度和透明度。同时由于残余催化剂转变为稳定的化合物，避免了在后续造粒和加工成型中引发树脂产品氧化降解出现异味和发黄。水或醇类用量要多于所用催化剂体系中金属离子物质的量，优选为0.03～0.1份。
所述的卤素吸收剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌或水滑石，优选为水滑石。卤素吸收剂对聚烯烃颜色的稳定及防腐蚀有直接的贡献，可以消除残留催化剂对颜色和稳定性的不良影响。其机理在于通过去除水或醇类与残余催化剂反应生成的氯化氢，从而避免氯化氢腐蚀设备在树脂产品中引入新的杂质。所占比例为0.02～0.3份，优选为0.05～0.15份。
所述的改性硅胶是在硅胶的基础上用聚乙二醇进行改性得到。具体改性方法为：先将聚乙二醇配成质量浓度为10％～50％的乙醇溶液，然后在该溶液中加入硅胶粉末，搅拌1～3小时，聚乙二醇与硅胶的质量比为10：1～100：1，然后抽滤、干燥得到聚乙二醇改性的硅胶。
由于硅胶表面的羟基存在使其具有极性，与非极性聚乙烯相容性不好，且易于吸附其他极性组分，这就降低了其吸附非极性有机挥发物的效率，因此本发明采用聚乙二醇改性硅胶。聚乙二醇是一种无毒、无刺激性的高分子材料，分子链上的非极性碳碳键的存在使其与聚烯烃具有良好的相容性，极性碳氧键的存在使其能够通过氢键等相互作用力与水、醇类、硅胶中的羟基结合，形成相对稳定的超分子结构。经聚乙二醇改性后的硅胶表面上的羟基与聚乙二醇中的极性碳氧键相结合，处于内部，外部则被聚乙二醇分子链中非极性的碳碳键包覆，从而提高了硅胶对非极性有机挥发物的吸附效率。同时非极性的表面也增加了硅胶与聚乙烯树脂基体的相容性，且不会对其他组分产生影响。改性硅胶特定的多孔隙结构可以吸附聚乙烯树脂在挤出造粒、加工过程中产生的挥发性有机物，从而使制品不会散发出异味。
所述的氧化锌可以与水或醇处理残余催化剂生成的酸反应，避免其不良影响，同时降低硬脂酸钙和硬脂酸锌的用量，以免生成较大量的硬脂酸对设备带来的腐蚀，以及使树脂具有异味。氧化锌还具有改善树脂产品外观的作用，氧化锌可以使树脂粒子具有高光泽度，高白度，从而利于产品在应用中着色。氧化锌所占比例为0.05～0.5份，优选为0.08～0.15份。
所述抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂，如1010、1076等，也可以是亚磷酸酯类抗氧剂，如168，还可以是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂以各种比例复配，如1010与168复配、1076与168复配等。
本发明中聚乙烯树脂组合物的制备可以通过将石化装置生产的LLDPE、HDPE作为基础树脂，与水或醇类、卤素吸收剂、改性硅胶、氧化锌、抗氧剂按配方比例在混合器中混合均匀，混合时间10～20分钟，加入双螺杆挤出造粒机中挤出造粒，造粒温度160～230℃之间，挤出造粒的挤出速度及加料速度视出料情况调整，所造粒料经氮气吹扫、均化得到。
本发明中聚乙烯树脂组合物的制备还可以通过在装置生产过程中根据粉料树脂的产出量，用计量进料泵在挤出造粒机进料处按上述配方比例实时添加水或醇类、卤素吸收剂、改性硅胶、氧化锌、抗氧剂，随后经挤出造粒，氮气吹扫、均化后得到。优选为粉料树脂与其他组分同时计量添加然后挤出造粒，而不经混合器混合过程。
本发明所说的氮气吹扫、均化是所造粒料按100吨为一个批次，在通有氮气的均化仓中混合4~8小时，进一步除去组合物的挥发性组分，并保持专用料性能的均匀性。
本发明的有益效果是，提供了一种外观改善，气味降低的可用于制造食品包装材料的聚乙烯树脂组合物。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
所用原料
聚乙烯树脂粉料1：牌号为L5202，MFR为2.0g/10分钟，密度为0.950g/cm3，金属离子含量为50ppm，兰州石化公司高密度聚乙烯装置生产，采用日本三井油化淤浆法高密度聚乙烯生产工艺。
聚乙烯树脂粉料2：牌号为L5102-Ⅱ，MFR为2.2g/10分钟，密度为0.952g/cm3，金属离子含量为100ppm，兰州石化公司全密度聚乙烯装置生产，采用英国BP气相法生产工艺。
水滑石：广州呈和科技有限公司生产。
聚乙二醇：江苏海安石油化工厂生产。
硅胶粉末：兰州化工研究中心生产，粒径250目，孔径20nm。
氧化锌：西安万星氧化锌有限公司生产。
抗氧剂：1010与168按1︰2复配，营口市风光化工有限公司生产。
测试方法
外观测试：将聚乙烯树脂组合物粒子在平板硫化机上制成1×150×200mm的薄板，用RHOPOINT镜面光泽仪对该薄板进行光泽度测试。按照标准HG／T3862-2006用美国BYK—Gardner生产Color-view分光光度计测定树脂组合物粒子的黄色指数。
气味评价方法：称取本发明的聚乙烯树脂组合物粒子3g，放于250ml磨口锥形瓶中密闭，分别在室温或90℃下放置1小时后，用MINIRAE2000VOC检测仪进行挥发性有机化合物(VOC)含量测定，用于树脂组合物气味大小的定量评价。
改性硅胶1的制备：将聚乙二醇配制成质量浓度为50％的乙醇溶液，然后取1L该溶液，加入40g硅胶，搅拌3小时，然后抽滤、干燥得到聚乙二醇改性的硅胶。
改性硅胶2的制备：将聚乙二醇配制成质量浓度为10％的乙醇溶液，然后取1L该溶液，加入2g硅胶，搅拌1小时，然后抽滤、干燥得到聚乙二醇改性的硅胶。
实施例1
在带有电动搅拌，水环冷却的混合器中投入1000kg聚乙烯树脂粉料1，依次加入200g水，200g水滑石，3000g改性硅胶1，500g氧化锌以及1500g抗氧剂，混合10分钟，出料，加入挤出机料仓中(挤出机为6段式控温)，挤出机各段温度为：180℃、200℃、220℃、230℃、230℃、215℃；挤出造粒，均化8小时，得组合物。组合物光泽度为90％，黄色指数为0.8，室温VOC含量为0.5ppm，90℃下VOC含量为1.0ppm。
实施例2
聚乙烯树脂粉料1的生产速率为4000kg／小时，水的加入速度为800g／小时，水滑石加入速度为800g／小时，改性硅胶1加入速度为20kg／小时，氧化锌加入速度为2000g／小时，抗氧剂加入量为6000g／小时，各组分按上述速率同时加入挤出机下料仓中，在180℃-230℃温度下挤出造粒，均化4小时得组合物。组合物光泽度为93％，黄色指数为0.5，室温VOC含量为0.2ppm，90℃下VOC含量为0.5ppm。
实施例3
聚乙烯树脂粉料2的生产速率为1000kg／小时，水的加入速度为400g／小时，水滑石加入速度为400g／小时，改性硅胶2加入速度为30kg／小时，氧化锌加入速度为1000g／小时，抗氧剂加入量为3000g／小时，各组分按上述速率同时加入挤出机下料仓中，在190℃-230℃温度下挤出造粒，均化4小时得组合物。组合物光泽度为94％，黄色指数为0.4，室温VOC含量为0.3ppm，90℃下VOC含量为0.7ppm。
实施例4
在带有电动搅拌，水环冷却的混合器中投入1000kg聚乙烯树脂粉料2，依次加入2000g乙醇，500g硬脂酸钙，5000g改性硅胶1，800g氧化锌以及2000g抗氧剂，混合10分钟，出料，加入挤出机料仓中(挤出机为6段式控温)，挤出机各段温度为：180℃、200℃、220℃、230℃、230℃、215℃；挤出造粒，均化8小时，得组合物。组合物光泽度为91％，黄色指数为1.2，室温VOC含量为0.6ppm，90℃下VOC含量为0.9ppm。
实施例5
在带有电动搅拌，水环冷却的混合器中投入1000kg聚乙烯树脂粉料1，依次加入1000g乙二醇，1200g硬脂酸锌，6000g改性硅胶2，1000g氧化锌以及2200g抗氧剂，混合20分钟，出料，加入挤出机料仓中(挤出机为6段式控温)，挤出机各段温度为：190℃、210℃、215℃、220℃、220℃、210℃；挤出造粒，均化4小时，得组合物。组合物光泽度为96％，黄色指数为0.5，室温VOC含量为0.4ppm，90℃下VOC含量为0.7ppm。
实施例6
在带有电动搅拌，水环冷却的混合器中投入1000kg聚乙烯树脂粉料1，依次加入800g甲醇，1000g水滑石，8000g改性硅胶2，1500g氧化锌以及1800g抗氧剂，混合20分钟，出料，加入挤出机料仓中(挤出机为6段式控温)，挤出机各段温度为：190℃、210℃、215℃、230℃、230℃、210℃；挤出造粒，均化4小时，得组合物。组合物光泽度为95％，黄色指数为0.4，室温VOC含量为0.2ppm，90℃下VOC含量为0.4ppm。
对比例1
在带有电动搅拌，水环冷却的混合器中投入1000kg聚乙烯树脂粉料1，依次加入200g水滑石，3000g改性硅胶1，500g氧化锌以及1500g抗氧剂，混合10分钟，出料，加入挤出机料仓中(挤出机为6段式控温)，挤出机各段温度为：180℃、200℃、220℃、230℃、230℃、215℃；挤出造粒，均化8小时，得组合物。组合物光泽度为80％，黄色指数为3.8，室温VOC含量为2.5ppm，90℃下VOC含量为6.0ppm。
对比例2
聚乙烯树脂粉料1的生产速率为4000kg／小时，水的加入速度为800g／小时，改性硅胶1加入速度为20kg／小时，抗氧剂加入量为6000g／小时，各组分按上述速率同时加入挤出机下料仓中，在180℃-230℃温度下挤出造粒，均化4小时得组合物。组合物光泽度为78％，黄色指数为3.5，室温VOC含量为3.2ppm，90℃下VOC含量为7.5ppm。
对比例3
聚乙烯树脂粉料2的生产速率为1000kg／小时，水的加入速度为400g／小时，水滑石加入速度为400g／小时，改性硅胶2加入速度为30kg／小时，抗氧剂加入量为3000g／小时，各组分按上述速率同时加入挤出机下料仓中，在190℃-230℃温度下挤出造粒，均化4小时得组合物。组合物光泽度为72％，黄色指数为3.7，室温VOC含量为0.5ppm，90℃下VOC含量为1.1ppm。
对比例4
在带有电动搅拌，水环冷却的混合器中投入1000kg聚乙烯树脂粉料2，5000g改性硅胶1，加入2000g抗氧剂，混合10分钟，出料，加入挤出机料仓中(挤出机为6段式控温)，挤出机各段温度为：180℃、200℃、220℃、230℃、230℃、215℃；挤出造粒，均化8小时，得组合物。组合物光泽度为70％，黄色指数为6.8，室温VOC含量为4.6ppm，90℃下VOC含量为14.9ppm。
对比例5
在带有电动搅拌，水环冷却的混合器中投入1000kg聚乙烯树脂粉料1，依次加入1000g乙二醇，5000g改性硅胶2，1000g氧化锌以及2200g抗氧剂，混合20分钟，出料，加入挤出机料仓中(挤出机为6段式控温)，挤出机各段温度为：190℃、210℃、215℃、220℃、220℃、210℃；挤出造粒，均化4小时，得组合物。组合物光泽度为89％，黄色指数为4.5，室温VOC含量为3.1ppm，90℃下VOC含量为5.3ppm。
对比例6
在带有电动搅拌，水环冷却的混合器中投入1000kg聚乙烯树脂粉料1，依次加入800g甲醇，1000g水滑石，1500g氧化锌以及1800g抗氧剂，混合20分钟，出料，加入挤出机料仓中(挤出机为6段式控温)，挤出机各段温度为：190℃、210℃、215℃、230℃、230℃、210℃；挤出造粒，均化4小时，得组合物。组合物光泽度为75％，黄色指数为3.7，室温VOC含量为3.0ppm，90℃下VOC含量为5.1ppm。
从实施例数据可知，满足本发明要求的聚乙烯树脂组合物具有高的光泽度（大于90％），低的黄色指数（小于1.0），外观良好；同时组合物在室温和加热情况下基本不会产生异味（VOC含量在1.0ppm以下，不会被人感官觉察异味）。从对比例的数据对比可知，如不满足本发明要求，在聚乙烯树脂组合物中不使用某一种或几种组分，得到组合物在外观和气味某些方面不能达到要求，组合物光泽度低，外观发黄（黄色指数大于3），或者有明显的异味（VOC含量高）。

Claims (7)

1.一种聚乙烯树脂组合物，其特征在于以重量份计，包含以下组分：100份聚乙烯树脂；
0.01～0.2份水或醇；
0.02～0.3份卤素吸收剂；
0.3～3份改性硅胶；
0.05～0.5份氧化锌；以及
0.15～0.3份抗氧剂；
其中，所述改性硅胶的制备方法为：先将聚乙二醇配成质量浓度为10％～50％的乙醇溶液，然后加入硅胶粉末，聚乙二醇与硅胶的质量比为10:1～100:1，搅拌1～3小时，抽滤、干燥得到改性硅胶；
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的聚乙烯树脂为LLDPE或HDPE。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于水或醇的含量为0.03～0.1重量份。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的卤素吸收剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌或水滑石中的一种。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的卤素吸收剂的含量为0.05～0.15重量份。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的氧化锌的含量为0.08～0.15重量份。
7.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚乙烯树脂与水或醇类、卤素吸收剂、改性硅胶、氧化锌、抗氧剂在混合器中混合均匀，混合时间10～20分钟；
(2)将混合均匀的物料加入双螺杆挤出造粒机中，挤出，造粒，造粒温度160～230℃之间；
(3)得到粒料经氮气吹扫、均化得到组合物。
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