CN109337200B - 成核剂在降低聚丙烯复合材料中voc的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了成核剂在降低聚丙烯复合材料中VOC的应用，按重量份计，聚丙烯复合材料包括聚丙烯70份，成核剂0.1‑1.5份；所述的成核剂选自α类成核剂、β类成核剂中的至少一种。本发明通过在聚丙烯中加入成核剂，提高了聚丙烯复合材料的结晶度，由于小分子挥发物质在结晶区域的含量相对于非结晶区少，因此减少了小分子挥发物质在聚丙烯复合材料中的含量，并且再次受热熔融后也不会增加气味和VOC。
Description
技术领域
本发明涉及高分子新材料技术领域，特别是涉及成核剂在降低聚丙烯复合材料中VOC的应用。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，健康问题越来越受到人们的重视，因而对于与生活密切相关的居住环境、工作环境和车内环境的空气质量提出了更高的要求。其中为了改善车内环境的空气质量，众多主机厂纷纷针对性的出台了各类内饰零部件散发性（包括气味和VOC：可挥发有机物（Volatile organic compounds 简称VOC），TVOC为可挥发性有机物的检测总量）的管控要求，而聚丙烯材料作为内饰零部件的重要组成部分，其散发性的状况将直接影响到车内空气质量，因此必须找到在保持或提升原有性能的基础上，简单有效地降低聚丙烯材料散发性的途径。
目前普遍认为聚丙烯材料的散发性（包括气味和VOC）主要受材料中小分子物质含量的影响，这些小分子物质的来源主要有两个方面：一是来自于原材料中引入，如聚丙烯在合成反应过程中，催化剂体系中所含有的酯类化合物或者烷烃化合物，以及抗氧剂等引入的苯类小分子物质；另一种则是来自于聚丙烯受热过程中新产生，由于聚丙烯中含有大量的叔碳结构，在熔融状态下副反应容易产生醛类或者酮类。以上这些小分子物质的综合作用将直接影响到聚丙烯零部件的气味和VOC。
常用的降低聚丙烯材料散发性的包括脱除法、吸附法、烘烤法，三种方法对于降低散发性都有着一定的效果，但是也存在明显的不足。脱除法的缺陷是对于设备和工艺的要求较高，需要事先制备特殊的萃取剂以及配备特殊的真空装置；吸附法的缺陷是在加工过程中需要添加吸附剂，而吸附剂具有选择吸附性，其只对特定的一种或几种小分子物质才有作用，无法使得所有的小分子物质被吸附掉，且添加后会对力学性能带来一定程度的降低；烘烤法的缺陷是需要配备有专用的烘烤设备，另外就算烘烤可以去除材料粒子中含有的大部分的小分子物质，但是由于注塑过程聚丙烯材料会再次受热熔融，又会产生新的小分子物质影响散发性。
综上所述，现有的降低聚丙烯材料散发性的方法都有局限性。
发明内容
本发明的目的在于，克服以上技术缺陷，提供成核剂在降低聚丙烯复合材料中VOC的应用，本发明对设备无特殊要求，得到的聚丙烯复合材料的气味少、并且聚丙烯复合材料再次加工后也不会增加气味。
本发明是通过以下技术方案实现的：
成核剂在降低聚丙烯复合材料中VOC的应用，按重量份计，聚丙烯复合材料包括聚丙烯70份，成核剂0.1-1.5份。
优选的，按重量份计，聚丙烯复合材料包括聚丙烯70份，成核剂0.5-1份。当成核剂的用量达到了1份后，气味和TVOC的减少接近于平稳。
所述的成核剂选自α类成核剂、β类成核剂中的至少一种。
所述的α类成核剂选自芳香族酸金属皂类α成核剂、山梨醇类α成核剂、松香类α成核剂、有机磷酸盐类α成核剂中的至少一种。
优选的，所述的α类成核剂选自山梨醇类α成核剂中的至少一种。
所述的β类成核剂选自无机盐类β成核剂、稠环芳烃类β成核剂、有机羧酸类β成核剂、有机羧酸盐类β成核剂、芳香族酰胺类β成核剂、稀土类β成核剂中的至少一种。
优选的，所述的β类成核剂选自稀土类β成核剂中的至少一种。
所述的芳香族酸金属皂类α成核剂选自芳香族羧酸的金属盐；所述的山梨醇类α成核剂选自二苄叉山梨醇、取代二苄叉山梨醇、二（对-甲基苄叉）山梨醇、（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇中的至少一种；所述的松香类α成核剂选自脱氢枞酸、松香酸盐、松香酸及其盐的混合物、松香酰胺中的至少一种；所述的有机磷酸盐类α成核剂选自有机磷酸酯、有机磷酸碱式金属盐及复配物中的至少一种。
所述的无机盐类β成核剂选自无机氧化物类β成核剂、硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙中的至少一种；所述的稠环芳烃类β成核剂选自喹吖啶酮醌、三苯二噻嗪、双偶氮黄中的至少一种；所述的有机羧酸类β成核剂选自己二酸肼、辛二酸中的至少一种；所述的有机羧酸盐类β成核剂选自邻苯二亚甲基氢二酸钠、邻苯二亚甲酸钙、辛二酸钙、庚二酸钙、多聚羧酸钙盐、多聚羧酸锌盐中的至少一种；所述的芳香族酰胺类β成核剂选自2,6-苯二甲酸环己酰胺、2,6-萘二甲酸环己酰胺；所述的稀土类β成核剂选自稀土镧系单核金属化合物、稀土多元络合物、稀土与第IIA族金属形成的双核络合物中的至少一种；所述的无机氧化物类β成核剂选自三氧化铝。
本发明还提供添加成核剂的低VOC聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比称量聚丙烯、成核剂、无机填料加入高速混料机中混合均匀，得到预混料；将预混料投入双螺杆挤出机中挤出造粒得到低VOC聚丙烯复合材料；其中，螺杆的温度分别为1区90-120℃，其余200-235℃。
还可以根据产品性能及加工情况加入弹性体、加工助剂、添加剂等材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明的成核剂在降低聚丙烯复合材料中VOC的应用，通过在聚丙烯复合材料配方中添加成核剂，提高了聚丙烯复合材料的结晶度，由于小分子挥发物质在结晶区域的含量相对于非结晶区少，因此减少了小分子挥发物质在聚丙烯复合材料中的含量，并且再次受热熔融后也不会增加气味和TVOC。本发明开拓了成核剂在制备低散发聚丙烯复合材料中的应用，提供了新的环保低气味聚丙烯复合材料的制备思路。
具体实施方式
通过实施例来进一步说明本发明，但是，本发明不受以下实施例的限制。
以下实施例和对比例所用原料来源如下：
聚丙烯：EP548RQ，熔指30g/10min，测试条件为230℃、2.16kg；
α成核剂A：二苄叉山梨醇；
α成核剂B：脱氢枞酸；
β成核剂A：WBG-II、广东炜林纳功能材料有限公司，稀土与第IIA族金属形成的双核络合物；
β成核剂B：硅酸钙；
滑石粉：平均粒径5微米；
弹性体：乙烯-丁烯共聚物，熔融指数8 g/10min，测试条件为230℃、2.16kg；
实施例和对比例聚丙烯复合材料的制备方法：按照配比称量聚丙烯、成核剂、无机填料、弹性体、抗氧剂加入高速混料机中混合均匀，得到预混料；将预混料投入双螺杆挤出机中挤出造粒得到低散发聚丙烯复合材料；其中，螺杆的温度分别为1区90-120℃，其余200-235℃。
实施例9：将实施例2制备得到的聚丙烯复合材料注塑成板材（注塑温度210℃）后检测气味等级和TVOC：
各性能测试方法：
（1）气味等级：按照大众PV3900执行，“取粒子20g粒料或者20g板材（对于实施例9使用板材进行测试，其余对比例和实施例使用粒子进行测试）放入气味瓶中，在80℃下烘烤2h后，冷却到室温后打开气味瓶进行气味评测”，单位为“级”；
（2）TVOC：将20g粒子或者20g板材（对于实施例9使用板材进行测试，其余对比例和实施例使用粒子进行测试）装入10L袋子中，在袋子中充入5L氮气，加热65℃ 2小时，然后通过Tenax管和DNPH管进行气体捕集，对捕集到的气体分别放入ATD-GC/MS和HPLC中进行成分分析测出TVOC值。
表1：实施例1-6各组分配比及各性能测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 聚丙烯 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| α成核剂A | 0.1 | 0.5 | 1 | 1.5 | - | 0.5 |
| β成核剂A | - | - | - | - | 0.5 | - |
| 滑石粉 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 0 |
| 弹性体 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 0 |
| 抗氧剂1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0 |
| 抗氧剂168 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0 |
| 气味等级，级 | 3.0 | 3.0 | 2.5 | 2.5 | 3.0 | 3.0 |
| TVOC，（mg/m<sup>3</sup>) | 3.16 | 2.11 | 1.85 | 1.81 | 2.06 | 1.98 |
表2：实施例7-9和对比例1-2组分配比及各性能测试结果
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 聚丙烯 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| α成核剂A | - | - | 0.5 | - | - |
| α成核剂B | 0.5 | - | - | - | - |
| β成核剂A | - | - | - | - | - |
| β成核剂B | - | 0.5 | - | - | - |
| 滑石粉 | 20 | 20 | 20 | 20 | - |
| 弹性体 | 10 | 10 | 10 | 10 | - |
| 抗氧剂1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - |
| 抗氧剂168 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - |
| 气味等级，级 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 4.5 | 4.5 |
| TVOC，（mg/m<sup>3</sup>) | 2.28 | 2.25 | 2.10 | 5.18 | 4.89 |
从对比例1和实施例1-4可以看出，加入0.1份的成核剂能够明显降低气味等级和TVOC，成核剂用量大于1份后，成核效果的增加不明显。
从实施例2和实施例7可以看出，α成核剂中山梨醇类α成核剂成核效果较好。
从实施例5和实施例8可以看出，β成核剂中稀土类β成核剂成核效果较好。
从实施例2和实施例9可以看出，经过注塑受热熔融后板材的气味和TVOC相比粒子状态并未增加，因此气味、TVOC也未增加。
Claims (1)
1.成核剂在降低聚丙烯复合材料中VOC的应用，其特征在于，按重量份计，聚丙烯复合材料包括聚丙烯70份，成核剂0.5-1份；
所述的成核剂选自α类成核剂、β类成核剂中的至少一种；
所述的α类成核剂选自取代二苄叉山梨醇、二（对-甲基苄叉）山梨醇、（3,4-二甲基二苄叉）山梨醇中的至少一种；
所述的β类成核剂选自稀土多元络合物、稀土与第IIA族金属形成的双核络合物中的至少一种；
聚丙烯复合材料再次受热熔融后也不会增加气味和TVOC。
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