JP5440968B1 - 活性粒子を含有する樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
[課題]安全かつ安価に、酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法を提供する。
[手段]熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散した、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子と、を少なくとも含んでなる樹脂組成物を製造する方法であって、前記活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、および前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、を含む。
[手段]熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散した、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子と、を少なくとも含んでなる樹脂組成物を製造する方法であって、前記活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、および前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、を含む。
Description
本発明は、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法に関し、より詳細には、安全かつ安価に、活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法に関する。
食品や医薬品などの保存技術の一つとして、雰囲気中の酸素を除去する酸素吸収剤(脱酸素剤)による保存技術がある。このような保存技術として、従来、酸素吸収剤を対象物と共に包装体の内部に入れて密封することが行われてきたが、近年、包装体自体に酸素吸収性能を持たせることによって、酸素吸収剤を同封することなく包装体内の対象物の酸化劣化を抑制する技術が用いられるようになってきた。酸素吸収性能を有する包装体は、包装体材料として一般的に使用される熱可塑性樹脂に、酸素吸収剤を配合した樹脂組成物を、押出成形によりフィルム状ないしシート状に成形し、それを包装体に加工することにより作製される。
ところで、酸素吸収剤として、従来の鉄粉、亜硫酸塩等の無機系主剤や、L−アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機系主剤に加え、最近では、酸素吸収の際に水分を必要としない酸素吸収剤が使用され始めている。このような酸素吸収剤として、例えば、酸素欠陥を利用した酸化セリウムを主剤とした脱酸素剤(特開2007−185653号公報、国際公開第2008/099935号、国際公開2008/133057号等)、酸素欠陥を有した酸化チタンを主剤とした脱酸素剤(特開2005−104064号公報等)、水素還元を行った金属を主剤とした脱酸素剤(特開昭62−277148号公報等)、および有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤などが知られている。これら酸素吸収剤は、水を介することなく直接酸素と反応することにより包装体内の酸素を吸収するため、乾燥条件下にて使用または保存する必要のある医薬品または乾燥食品や、水もしくは水分の存在を嫌う金属製品の防錆保存などに適している。
一方、上記した酸素吸収剤は雰囲気中の酸素と直接反応するため、酸素吸収剤を空気中で保管すると、空気中の酸素と反応し、酸素吸収性能が経時的に劣化したり、極端な場合は空気中で自然発火するなど、安全上の問題も懸念される。そのため、上記したような酸素吸収剤は樹脂中に分散させた形態等によって使用されることが多い。しかしながら、樹脂中に酸素吸収剤を分散させる際にも、酸素吸収剤が雰囲気中の酸素と反応してしまうため、不活性ガスや真空下で酸素吸収剤を樹脂に添加したり、樹脂に添加する際に、酸素吸収剤の活性を一時的に低下させておく必要がある。例えば、特開2007−185653号公報では、脱酸素剤粒子の比表面積を下げることにより、雰囲気中の酸素との反応を抑制することが提案されている。また、国際公開第2008/099935号では、酸素吸収剤の酸素と反応する活性点を二酸化炭素で閉鎖して樹脂に分散させることが提案されている。さらに、国際公開2008/133057号では、窒素雰囲気中で酸化防止剤を樹脂に添加することが提案されている。
本発明者らは、今般、上記のような雰囲気中の酸素と反応し得る酸素吸収剤を樹脂中に添加するに際し、水で酸素吸収剤を保護しながら樹脂に添加し、樹脂と溶融混練しながら水を除去し、酸素吸収剤の周囲にある水を樹脂と置換することにより、酸素吸収剤を酸素に接触させることなく、酸素吸収剤が樹脂中に分散した樹脂組成物を得ることができることが分かった。そして、このような方法によれば、安全かつ安価に、酸素吸収剤を樹脂中に分散させた樹脂組成物を得ることができるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
したがって、本発明の目的は、安全かつ安価に、酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法を提供するものである。
本発明による樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散した、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子と、を少なくとも含んでなる樹脂組成物を製造する方法であって、
前記活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、
前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、
前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、
を含んでなるものである。
前記活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、
前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、
前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、
を含んでなるものである。
また、本発明の実施態様によれば、前記活性粒子が、
(A)マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属と、
(B)アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも1種の金属と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属であってもよい。
(A)マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属と、
(B)アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも1種の金属と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属であってもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記分散媒で保護された活性粒子を、該活性粒子と分散媒とからなるスラリーとして、前記熱可塑性樹脂と溶融混練してもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記分散媒が、水、有機溶媒およびその混合物からなる群より選択されるものであってもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記スラリーが10〜90質量%の分散媒を含有していてもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記スラリーから分散媒を除去する際に、分散媒の一部を気体および/または液体として除去してもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記樹脂組成物中の分散媒の含有量が5000ppm以下になるまで前記スラリーから分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換してもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記分散媒が水であってもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が、多孔質形状であってもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記成分(A)が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択されるものであってもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記成分(B)がアルミニウムであってもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属における成分(B)の含有率が、0.01〜50質量%であってもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、BET法により測定される比表面積が、少なくとも10m2/gであってもよい。
また、本発明の実施態様によれば、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選択される1種以上のものであってもよい。
本発明によれば、安全かつ安価に、酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造することができる。
本発明による樹脂組成物の製造方法は、(1)活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、(2)前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、(3)前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、を含むものである。各工程について説明する。
(1)活性粒子の保護工程
本発明において使用される活性粒子は雰囲気中の酸素と反応し得るものであり、このような活性粒子としては、ナノ金属粒子、酸素吸収剤として知られている酸素欠陥を有する金属酸化物(特開2007−185653号公報、特開2005−104064号公報等)、水素還元を行った金属(特開昭62−277148号公報)、後記するような特定の2種金属からなる合金から一方の金属を溶出除去して得られる金属等が挙げられる。
本発明において使用される活性粒子は雰囲気中の酸素と反応し得るものであり、このような活性粒子としては、ナノ金属粒子、酸素吸収剤として知られている酸素欠陥を有する金属酸化物(特開2007−185653号公報、特開2005−104064号公報等)、水素還元を行った金属(特開昭62−277148号公報)、後記するような特定の2種金属からなる合金から一方の金属を溶出除去して得られる金属等が挙げられる。
本発明において好ましく使用される活性粒子としては、下記の2成分、即ち、(A)マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属と、(B)両性金属、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも1種とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が挙げられる。
成分(A)として使用可能な遷移金属は、マンガン族(マンガン、テクネチウム、レニウム)、鉄族(鉄、コバルト、ニッケル)、白金族(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金)、銅族(銅、銀、金)から選択されるものである。上記した遷移金属は、単独でも2種以上を組み合わせて用いても良く、例えば、鉄とニッケルが選択される場合、成分(A)として、Fe−Ni合金を使用しても良い。
成分(A)としては、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、より好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、さらに好ましくは、鉄、またはニッケルであり、特に好ましくは、鉄である。このうち、鉄は、安全性が高く安価であるため好ましい。
成分(B)としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素から選択されるものを使用する。これらは単独でも2種以上を組み合わせて用いても良い。成分(B)として例示したなかでも、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選択されるものが好ましく、より好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素であり、さらに好ましくはアルミニウムである。このうち、アルミニウムは安価であるため好ましい。
上記した成分(A)と成分(B)とを含む合金を調製するが、このとき、合金には、添加金属として、さらに、モリブデン、クロム、チタン、バナジウム、タングステンなどを加えても良い。シアン酸類等の添加成分をさらに含有していても良い。
上記したような成分(A)と成分(B)とを含む合金は、溶融法により調製することができる。このとき、成分(A)と成分(B)との組成の割合は、好ましくは、成分(A)が20〜80質量%であるとき、成分(B)は20〜80質量%であり、より好ましくは、成分(A)が30〜70質量%であるとき、成分(B)は30〜70質量%である。より具体的な例を挙げると、成分(A)が鉄またはニッケル、成分(B)がアルミニウムである場合、鉄またはニッケルの割合は30〜55質量%、アルミニウムの割合は45〜70質量%であることが好ましい。
得られる合金は、そのまま、酸またはアルカリの水溶液処理に供してもよいが、通常は、微粉砕した後に、酸またはアルカリの水溶液処理に供する。なお、本明細書において「合金」とは、特定の結晶構造を有している単一組成のもののみならず、それらの混合物及び金属自体の混合物を含むものとする。
合金を微粉砕する方法としては、慣用の金属の解砕・粉砕のための方法を適宜使用することができ、例えば、ジョークラッシャーや、ロールクラッシャー、ハンマーミル等で粉砕し、さらに必要に応じてボールミルで微粉砕することができる。あるいは、前記合金の溶湯をアトマイズ法等の急冷凝固法により微粉化してもよい。ここでアトマイズ法による場合には、アルゴンガス等の不活性ガス中で行なうのが好ましい。アトマイズ法としては、例えば特開平5−23597号公報に記載の方法を使用することができる。
得られる合金粉末の粒径は、5〜200μmの範囲内となることが好ましく、またこの粒径分布はできるだけ狭いことが好ましい。粒径の大きなものを排除したり、粒径分布をそろえたりする観点から、市販のメッシュ篩(例えば、200メッシュ篩など)を使用して篩い分け(分級)を適宜行っても良い。なお、アトマイズ法による場合、粉末は球状に近くなる傾向にあり、また、粒径分布を狭くできる傾向にある。
次いで、上記のようにして得られた合金または合金粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、合金から、成分(B)の少なくとも一部を溶出させ除去する。すなわち、本発明による保存方法において使用される酸素吸収剤としては、上記合金から成分(B)の少なくとも一部を溶出させ除去した後に得られる金属が使用される。酸またはアルカリの水溶液としては、成分(A)が溶解しないか殆ど溶解せず、かつ、成分(B)が主として溶解するもの、あるいは、成分(A)および(B)のいずれもが溶解するが、成分(B)の溶解速度が成分(A)よりも高いものであれば特に制限はなく使用することができる。酸水溶液における酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを使用することができ、アルカリ水溶液におけるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、Na2CO3、K2CO3、アンモニアなどを使用することができる。これら酸およびアルカリ水溶液についてはそれぞれついて、必要に応じて2種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明の好ましい態様によれば、酸またはアルカリの水溶液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。例えば、成分(B)としてアルミニウムを用いた場合、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを用いると、水洗により過剰量の水酸化ナトリウムを除去し、また溶出したアルミニウムを除去することが容易であり、このため、水洗回数を削減できるという効果が期待できる。
酸またはアルカリの水溶液処理において、通常は、合金粉末であれば、合金粉末を酸またはアルカリの水溶液中へ攪拌しながら少しずつ投入するが、合金粉末を水中にいれておき、ここに濃厚な酸またはアルカリを滴下しても良い。
酸またはアルカリの水溶液処理において、使用する酸またはアルカリ水溶液の濃度は、例えば、5〜60質量%であり、より具体的には、例えば水酸化ナトリウムの場合、10〜40質量%が好ましい。
酸またはアルカリの水溶液処理においては、該水溶液の温度は、例えば、20〜120℃程度であることが好ましい。より好ましい温度は25〜100℃である。
合金または合金粉末を酸またはアルカリの水溶液処理に供しておく処理時間は、使用する合金の形状、状態、およびその量、酸またはアルカリの水溶液の濃度、処理する際の温度等により変化し得るが、通常は、30〜300分間程度で良い。処理時間を調整することで、合金からの成分(B)の溶出量を調節することもできる。
本発明においては、酸またはアルカリの水溶液処理によって、合金から、成分(B)の少なくとも一部を溶出除去する。ここで、「成分(B)の少なくとも一部」を溶出除去するとは、成分(A)および成分(B)を含む合金から、成分(B)の一部を溶出させ除去することに加えて、成分(B)の全部を合金から溶出させ除去する場合も包含する意味である。なお、成分(B)の溶出の過程では、結果として成分(A)の一部が溶解する可能性も否定できないので、「成分(B)の少なくとも一部」には、成分(B)のみが酸またはアルカリの水溶液処理によって溶出される場合に限定して解釈する必要はない。
酸またはアルカリの水溶液処理によって、成分(B)(例えば、アルミニウム)の少なくとも一部、好ましくはその大部分が合金から溶出する。合金からの成分(B)の溶出の割合は、溶出除去によって得られる金属における成分(B)の含有率(質量基準)(残存率)で示すことができる。
活性粒子として用いられる金属(即ち、成分(B)を溶出した後の金属)において、成分(B)の含有率は、好ましくは0.01〜50質量%であり、より好ましくは0.1〜40質量%である。より具体的には、例えば、合金が、Al−Fe合金である場合、酸またはアルカリの水溶液処理によるアルミニウムの溶出除去によって得られる金属におけるアルミニウムの含有率は、好ましくは0.01〜50質量%であり、より好ましくは0.1〜40質量%、さらに好ましくは1〜5質量%である。なお、酸素吸収剤に用いられる金属中の成分(B)(例えば、アルミニウム)の含有量は、例えば、ICP法により測定することができる。
上記のようにして得られた金属は、多孔質形状(または多孔体)を有している。ここで、多孔質形状とは、電子顕微鏡にて確認できる程度の多数の細孔を表面および内部に有している状態をいう。金属が有する多孔質形状の程度は、その比表面積にて表すことができる。具体的には、当該金属のBET法による比表面積は少なくとも10m2/gであり、好ましくは、少なくとも20m2/g、より好ましくは、少なくとも40m2/gである。
例えば、成分(A)として鉄を用い、成分(B)としてアルミニウムを用いた場合、得られる多孔質形状の金属の比表面積(BET法によるもの)は、20〜120m2/g程度である一方で、多孔質ではない通常の鉄粉(還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉)の場合、その比表面積は0.07〜0.13m2/g程度であり、多孔質形状であるか否かは明らかである。
また、金属が有する多孔質形状の程度は、かさ密度で表すこともできる。本発明の酸素吸収剤に用いられる金属のかさ密度は、2g/cm3以下であり、好ましくは、1.5g/cm3以下である。因みに、多孔質ではない通常の鉄粉(還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉)の場合、そのかさ密度は、2〜3g/cm3程度である。
本発明において、活性金属として用いられる多孔質の金属は、高い酸素吸収活性を有しているため、低湿度条件(例えば、30%RH(相対湿度)(25℃)以下の条件)の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用することができる。無論、高湿度条件(例えば、100%RH(相対湿度)(25℃)の条件)の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用できることは言うまでもない。
したがって、上記のようにして得られた金属は、30%RH(相対湿度)(25℃)以下の低湿度の雰囲気において、少なくとも5mL/gの酸素、より好ましくは10mL/gの酸素、を吸収し得る。また、当該金属からなる活性粒子を単独で酸素吸収剤として使用した場合の酸素吸収量は、例えば、30%RH(相対湿度)(25℃)以下の低湿度の雰囲気において、5〜150mL/gとなる。
上記した活性粒子は、通常、大気中では直ちに雰囲気中の酸素と反応し、酸素吸収性能が低下してしまう。したがって、活性粒子を使用する前は、酸素に極力触れさせないようにしておく必要がある。本発明においては、活性粒子を分散媒で保護することにより、活性粒子が酸素と触れないようにすることができる。すなわち、活性粒子の周囲が被覆されるように分散媒で覆うことにより、酸素分子が活性粒子に接触して酸化反応を起こすことを抑制することができる。このような分散媒としては、酸素が活性粒子の表面に接触することを物理的または化学的に抑止できるものであれば特に制限なく使用することができる。
例えば、活性粒子を水または有機溶媒等の分散媒に添加してスラリー状とすることにより、雰囲気中の酸素が当該金属粒子と接触することを抑制できる。分散媒としては、金属粒子と反応するもの以外であれば特に制限なく使用することができるが、有機溶媒を分散媒として使用する場合は、引火点の低いものを使用することが好ましい。例えば、2−プロパノール、2−ブタノール等の第2級アルコール、メタノール、エタノール、メチレンクロライド、メチルエチルケトン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。特に、活性粒子として、上記したような成分(A)および成分(B)からなる合金から成分(B)の一部を溶出除去した金属粒子を使用する場合には、当該金属粒子の製造工程においては、成分(B)の溶出除去の後に、通常は水洗が行われるため、水洗した後のスラリー状の金属粒子を、そのまま次の置換工程に供してもよい。また、当該金属粒子を製造した後、保存媒体(分散媒に相当)に浸漬して保管しておく場合も、当該金属粒子と保存媒体とからなるスラリーを、そのまま次の置換工程に供してもよい。このような保存媒体としては、水に緩衝液を添加したような緩衝作用を有する保存媒体や、無機酸または有機酸を添加した酸性水溶液等が挙げられる。
スラリー状の活性粒子とした場合、スラリー中に含まれる分散媒(水、有機溶媒等)の量は、10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜80質量%、特に20〜70質量%である。スラリー中に含まれる分散媒の量が少なすぎると、活性粒子の表面を分散媒で完全に覆うことができなくなるため雰囲気中の酸素と反応するおそれがあり、一方、分散媒の含有量が多すぎると、後記のような置換工程において、一度に分散媒を除去することが困難になり、複数の工程に分けて分散媒を除去する必要があるため、工程が複雑になる。
(2)置換工程
次に、分散媒で保護された活性粒子を熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、分散媒を除去することにより、分散媒と熱可塑性樹脂とを置換する。活性粒子表面の周囲にある分散媒を、溶融した熱可塑性樹脂で置換することにより、活性粒子の表面に酸素が接触することなく、熱可塑性樹脂中に活性粒子を分散させることができる。分散媒で保護された活性粒子、即ち、活性粒子と分散媒との混合物を、熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、同時に分散媒のみを除去する方法としては、加熱装置を備えた撹拌ないし混練装置、例えばニーダーやバンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー等や、1軸または多軸のスクリュー押出機等の公知の装置を用いて、熱可塑性樹脂に活性粒子と分散媒との混合物を添加し、加熱しながら撹拌を行う。溶融した熱可塑性樹脂が活性粒子と分散媒との混合物と混練されると同時に、分散媒を除去する。その結果、活性粒子表面に存在していた分散媒が、溶融した熱可塑性樹脂に置き換わると、溶融した熱可塑性樹脂中に活性粒子が分散した状態となる。作業性、連続運転による効率性の観点からは、スクリュー押出機を使用することが好ましい。
次に、分散媒で保護された活性粒子を熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、分散媒を除去することにより、分散媒と熱可塑性樹脂とを置換する。活性粒子表面の周囲にある分散媒を、溶融した熱可塑性樹脂で置換することにより、活性粒子の表面に酸素が接触することなく、熱可塑性樹脂中に活性粒子を分散させることができる。分散媒で保護された活性粒子、即ち、活性粒子と分散媒との混合物を、熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、同時に分散媒のみを除去する方法としては、加熱装置を備えた撹拌ないし混練装置、例えばニーダーやバンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー等や、1軸または多軸のスクリュー押出機等の公知の装置を用いて、熱可塑性樹脂に活性粒子と分散媒との混合物を添加し、加熱しながら撹拌を行う。溶融した熱可塑性樹脂が活性粒子と分散媒との混合物と混練されると同時に、分散媒を除去する。その結果、活性粒子表面に存在していた分散媒が、溶融した熱可塑性樹脂に置き換わると、溶融した熱可塑性樹脂中に活性粒子が分散した状態となる。作業性、連続運転による効率性の観点からは、スクリュー押出機を使用することが好ましい。
また、分散媒で保護された活性粒子を熱可塑性樹脂に添加する際に、樹脂特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、熱可塑性樹脂に対して、0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましい。
上記のように分散媒の除去をより効率的に行うために、撹拌ないし混練装置は脱揮手段または脱水手段、あるいはその両方を備えていることが好ましい。例えば、スクリュー押出機を用いて溶融混練を行う場合、スクリュー押出機のバレルの一部にベントを備えたベント式押出機を好適に使用することができる。ベントは、効率的な分散媒の除去のために、真空ポンプを連結した脱揮ベントとすることもできる。分散媒は、溶融混練する際の熱により揮発して気体となるため脱揮手段を通して除去することができる。また、バレルの一部に脱水スリットやベントスタッファを備えたスクリュー押出機を使用することもできる。このような脱水手段を備えた撹拌ないし混練装置を使用することにより、より効率的に分散媒の除去を行うことができる。供給ゾーンから分散媒を含むスラリーが投入され、スクリューにて混練ないし圧縮が行われる際に、上記した脱水スリットやベントスタッファから、液体の状態で分散媒を除去することができる。さらに、脱水効率を向上させて効率的な分散媒の除去を行うために、バレルの一部に脱水スリットやベントスタッファを設けるとともに、ミキシングゾーンを備えたスクリュー押出機を使用することもできる。ミキシングゾーンとしては、ダルメージスクリュー、ウェーブスクリュー、バリアスクリュー、ユニメルトスクリュー、HMスクリュー、ピンスクリュー、DISスクリュー等の従来公知のスクリューを使用することができる。また、ミキシングゾーンとして各種のミキシングセグメントを組み合わせて配置したスクリューを使用しても良い。ミキシングセグメントとしては、順ニーディングディスク、直交ニーディングディスク、逆ニーディングディスク、シールリング、パイナップルスクリュー、逆フルフライトスクリュー、ロータ等を使用できる。上記のような脱揮手段および脱水手段の両方を備えた撹拌ないし混練装置を使用することにより、スラリー中の分散媒の一部を気体、一部を液体として効率的に除去することができる。
上記のような撹拌ないし混練装置を用いることにより、熱可塑性樹脂との溶融混練の際に、得られる樹脂組成物中の分散媒の含有量が5000ppm以下となるまで、分散媒を除去することができる。分散媒の除去が不十分であると、熱可塑性樹脂を溶融混練した際に、樹脂の加水分解等が起こり、樹脂物性が低下する場合がある。
また、撹拌ないし混練装置を用いて、分散媒で保護された活性粒子を熱可塑性樹脂と溶融混練する際は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。低酸素分圧下で溶融混練を行うことにより、活性粒子に酸素が接触して反応劣化してしまうことを抑制できるとともに、熱可塑性樹脂が酸素により酸化してしまうのを抑制することができる。例えば、酸素分圧が10kPa以下であるような低酸素分圧下で溶融混練を行うことが好ましく、より好ましくは5kPa以下であり、さらに好ましくは1kPa以下である。例えば、スクリュー押出機を用いて溶融混練を行う場合、メインフィーダー中の空気を不活性ガスで置換することにより低酸素分圧状態を実現できる。また、スクリュー押出機が脱揮手段または脱水手段を備えている場合は、メインフィーダーだけでなく、脱揮手段や脱水手段も不活性ガスで置換するか、あるいは減圧下で運転し、低酸素分圧下で溶融混練を行うことが好ましい。
撹拌ないし混練装置に供給される熱可塑性樹脂と活性粒子との割合は、活性粒子を保護している分散媒の量にもよるが、熱可塑性樹脂に対して活性粒子が1〜80質量%含まれることが好ましく、より好ましくは5〜70質量%である。熱可塑性樹脂と活性粒子との割合が上記の範囲であれば、樹脂中に分散した活性粒子の機能(例えば活性粒子が酸素吸収剤の場合は酸素吸収性能)を維持しながら、活性粒子を樹脂中に均一に分散させることができる。
使用する熱可塑性樹脂としては、その種類に特に制限はないが、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及び塩素系樹脂が挙げられ、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エラストマー、またはこれらの混合物を好適に使用することができる。
(3)固化工程
次に、活性粒子が均一に分散した溶融状態にある熱可塑性樹脂を冷却固化する。溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化する手段は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば空気を利用して冷却固化を行うこともできるが、活性粒子の性能劣化を抑制する観点からは、冷却媒として、水等の液体や不活性ガスを使用することが好ましい。例えば、水浴中に溶融した熱可塑性樹脂を浸漬することにより溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化することができる。固化した熱可塑性樹脂は、粒状、ペレット状、ストランド状等の形態に適宜加工してもよい。
次に、活性粒子が均一に分散した溶融状態にある熱可塑性樹脂を冷却固化する。溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化する手段は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば空気を利用して冷却固化を行うこともできるが、活性粒子の性能劣化を抑制する観点からは、冷却媒として、水等の液体や不活性ガスを使用することが好ましい。例えば、水浴中に溶融した熱可塑性樹脂を浸漬することにより溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化することができる。固化した熱可塑性樹脂は、粒状、ペレット状、ストランド状等の形態に適宜加工してもよい。
上記のようにして得られた活性粒子含有熱可塑性樹脂は、溶融押出機等を用いて所望の形態に成形加工することにより、酸素吸収性包装材料として使用することができる。酸素吸収性包装材料としての形態は特に限定されるものではないが、例えば、単層ないし多層のシート、フィルム、トレー、カップ、ボトル等が挙げられる。シートないしフィルムの形態に成形加工するには、例えば、熱可塑性樹脂を、その融点以上の温度に加熱された押出成形機に供給し、Tダイなどのダイよりフィルムないしシート状に押出し、押出されたフィルムないしシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化する溶液キャスト法により成形したり、圧縮成形法、射出成形法等を採用することもできる。また、カップやボトル状の形態に成形加工するには、ブロー成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法、張出成形法、プラグアシスト成形法等の公知の成形方法を採用することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
得られたフィルムないしシート状物は、未延伸のものであってもよく、また、機械的強度等の観点から2軸延伸されていてもよい。2軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は2個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、50〜100℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、2.5〜4.2倍とするのが好ましい。
上記のようにして得られた成形体は、酸素吸収性包装材料として好適に使用することができる。酸素吸収性包装材料の厚さは、その用途に応じて任意であるが、5〜500μm程度である。酸素吸収性包装材料の厚みが上記の範囲以上になると、酸素吸収速度が低下する場合がある。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
合成例1
<活性粒子の作製>
Al(アルミニウム)粉とFe(鉄)粉をそれぞれ50質量%の割合で混合し、窒素中で溶解して、Al−Fe合金を得た。得たAl−Fe合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き200メッシュ(0.075mm)の網を用いて分級し、200メッシュ以下のAl−Fe合金を得た。得られたAl−Fe合金粉100gを、50℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液中で1時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をpHが10以下になるまで蒸留水で洗浄し、Al−Fe多孔質金属粉(活性粒子)を得た。したがって、多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。
<活性粒子の作製>
Al(アルミニウム)粉とFe(鉄)粉をそれぞれ50質量%の割合で混合し、窒素中で溶解して、Al−Fe合金を得た。得たAl−Fe合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き200メッシュ(0.075mm)の網を用いて分級し、200メッシュ以下のAl−Fe合金を得た。得られたAl−Fe合金粉100gを、50℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液中で1時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をpHが10以下になるまで蒸留水で洗浄し、Al−Fe多孔質金属粉(活性粒子)を得た。したがって、多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。
上記のようにして得られた多孔質金属粉を、蒸留水の量を調節して、水分量が50質量%のスラリー(以下、「金属スラリーA」と表記する)、および水分量が80質量%スラリー(以下、「金属スラリーB」と表記する)の2種類のスラリーを作製した。
得られた多孔質金属粉を、200Pa以下、50℃で水分量1質量%以下まで真空乾燥してAl−Fe多孔質金属粉乾燥物(以下、「金属粉乾燥物」という。)を得た。得られた金属粉乾燥物のかさ密度は1.4g/cm3であった(JIS Z2504に準拠して測定)。また、得られた金属粉乾燥物1gを、少量の塩酸で溶解した後に純水で希釈して50mLの溶液を調製し、この溶液を用いてICP法(ICPE−9000(マルチタイプ)、島津製作所株式会社製)により得られた金属粉のAl含有率を算出した。
金属粉乾燥物1gを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤とともにガスバリア袋(Al箔ラミネートプラスチック袋)に入れ、400mLの空気(酸素濃度20.9%)を充填して密封し、25℃で1日保存した。保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は6.5%であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収量は61.6mL/gであった。
また、得られた金属粉の平均粒径を、粒度・形状分布測定器(株式会社セイシン企業製「PITA−2」)を使用して測定したところ、平均粒径は約30μmであった。また、金属粉の比表面積を自動比表面積測定装置(株式会社島津製作所製「ジェミニVII2390」を使用して測定したところ、比表面積は24.0m2/gであった。
実施例1
メインフィーダー、ベント、および脱揮ベントを備えた二軸同方向回転押出機(スクリュー径26mm、L/D値64)を用いて、金属スラリーAと、直鎖低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、MFR10.5g/10min(JIS K7210に準拠して測定)、以下、「LLDPE」と表記する)とを溶融混練した。先ず、メインフィーダーを使用してLLDPEを投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーAを投入し、両者の質量比が、LLDPE:金属スラリーA=60:40となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。このとき、ポンプは窒素置換を行わず、空気中で取扱い、メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度3%以下(新コスモス電機製酸素検知器にて測定)で取り扱った。金属スラリーAを二軸同方向回転押出機に投入する前に、金属スラリーAをポンプのタンク内で30分間静置したところ、金属スラリーAは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱揮ベントの圧力は5kPa以下であった。
メインフィーダー、ベント、および脱揮ベントを備えた二軸同方向回転押出機(スクリュー径26mm、L/D値64)を用いて、金属スラリーAと、直鎖低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、MFR10.5g/10min(JIS K7210に準拠して測定)、以下、「LLDPE」と表記する)とを溶融混練した。先ず、メインフィーダーを使用してLLDPEを投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーAを投入し、両者の質量比が、LLDPE:金属スラリーA=60:40となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。このとき、ポンプは窒素置換を行わず、空気中で取扱い、メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度3%以下(新コスモス電機製酸素検知器にて測定)で取り扱った。金属スラリーAを二軸同方向回転押出機に投入する前に、金属スラリーAをポンプのタンク内で30分間静置したところ、金属スラリーAは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱揮ベントの圧力は5kPa以下であった。
続いて、金属スラリーAとLLDPEと溶融混練して脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したLLDPE中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径3mm程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット1を得た。この際、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット1を作製可能であった。
得られた樹脂ペレット1の含水率を、卓上型電量法水分計(CA−200、三菱化学アナリテック株式会社製)を用いて測定温度185℃にて測定したところ、樹脂ペレット1の総量に対して690ppmであった。
上記のようにして得られた樹脂ペレット1を、窒素中でプレス機を用いて150℃、300kgf/cm2の条件にてプレスすることにより、平均厚み約150μmの樹脂フィルム1を得た。
得られた樹脂フィルム1を10cm×10cmに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は1.75gであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、LLDPEと金属スラリーAとの配合比率から算出したところ、0.44gであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋(Al箔ラミネートプラスチック袋)に入れ、200mLの空気(酸素濃度20.9%)を充填して密封し、25℃で30日保存した。
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は16.3%であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は25.0mL/gであった。
実施例2
ポリプロピレン(日本ポリプロピレン株式会社製、MFR5.0g/10min(JIS K7210に準拠して測定)、以下、「PP」と表記する)のペレットを、インペラーミルにて粉砕し、30メッシュ(0.51mm)の網を用いて分級し、30メッシュ以下の粉末とした(以下、「粉末PP」と言う)。得られた粉末PPと金属スラリーAとを、両者の質量比が、粉末PP:金属スラリーA=85:15となるように混合し、粉末PPに金属スラリーAを含浸させた(以下、「湿粉A」と表記する)。
ポリプロピレン(日本ポリプロピレン株式会社製、MFR5.0g/10min(JIS K7210に準拠して測定)、以下、「PP」と表記する)のペレットを、インペラーミルにて粉砕し、30メッシュ(0.51mm)の網を用いて分級し、30メッシュ以下の粉末とした(以下、「粉末PP」と言う)。得られた粉末PPと金属スラリーAとを、両者の質量比が、粉末PP:金属スラリーA=85:15となるように混合し、粉末PPに金属スラリーAを含浸させた(以下、「湿粉A」と表記する)。
メインフィーダーおよび脱揮ベントを備えた二軸異方向回転押出機(スクリュー径20mm、L/D値25)に、メインフィーダーより湿粉Aを投入した。メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度1%以下(新コスモス電機製酸素検知器にて測定)で取り扱った。メインフィーダーにより湿粉Aを投入する際、湿粉Aは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱揮ベントの圧力は3kPa以下であった。
続いて、湿粉Aを溶融混練して脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したPP中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径3mm程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット2を得た。この際、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット2を作製可能であった。
得られた樹脂ペレット2の含水率を、実施例1と同様にして測定したところ、樹脂ペレット2の総量に対して750ppmであった。
上記のようにして得られた樹脂ペレット2を、窒素中でプレス機を用いて180℃、300kgf/cm2の条件にてプレスすることにより、平均厚み約200μmの樹脂フィルム2を得た。
得られた樹脂フィルム2を10cm×10cmに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は1.96gであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、PPと金属スラリーAとの配合比率から算出したところ、0.16gであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋(Al箔ラミネートプラスチック袋)に入れ、150mLの空気(酸素濃度20.9%)を充填して密封し、25℃で30日保存した。
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は19.0%であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は22.0mL/gであった。
実施例3
実施例2と同様にして、粉末PPと金属スラリーBとを、両者の質量比が、粉末PP:金属スラリーB=69:31となるように混合し、粉末PPに金属スラリーBを含浸させた(以下、「湿粉B」と表記する)。
実施例2と同様にして、粉末PPと金属スラリーBとを、両者の質量比が、粉末PP:金属スラリーB=69:31となるように混合し、粉末PPに金属スラリーBを含浸させた(以下、「湿粉B」と表記する)。
メインフィーダーおよび脱揮ベントを備えた二軸異方向回転押出機(スクリュー径20mm、L/D値25)に、メインフィーダーより湿粉Bを投入した。メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度1%以下(新コスモス電機製酸素検知器にて測定)で取り扱った。メインフィーダーにより湿粉Bを投入する際、湿粉Bは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱揮ベントの圧力は3kPa以下であった。
続いて、湿粉Bを溶融混練して脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したPP中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径3mm程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット3を得た。樹脂ペレット3の作製工程では、樹脂ペレット2の場合と比較して、ストランドに若干の発泡が認められた。この発泡は、溶融した樹脂中に分散媒が若干残存していたことによるものと考えられる。
得られた樹脂ペレット3の含水率を、実施例1と同様にして測定したところ、樹脂ペレット3の総量に対して4360ppmであった。
上記のようにして得られた樹脂ペレット3を、窒素中でプレス機を用いて180℃、300kgf/cm2の条件にてプレスすることにより、平均厚み約200μmの樹脂フィルム3を得た。
得られた樹脂フィルム3を10cm×10cmに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は1.94gであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、PPと金属スラリーBとの配合比率から算出したところ、0.16gであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋(Al箔ラミネートプラスチック袋)に入れ、150mLの空気(酸素濃度20.9%)を充填して密封し、25℃で30日保存した。
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は19.3%であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は18.6mL/gであった。
実施例4
トリミックス(タンク容積15L)を用いて、金属スラリーAと、中密度ポリエチレン(プライムポリマー株式会社製、MFR135g/10min(JIS K7210に準拠して測定)、以下、「MDPE」と表記する)とを溶融混練した。先ず、トリミックスのタンク内に、金属スラリーAとMDPEとを、両者の質量比が、MDPE:金属スラリーA=70:30となるように投入し、タンク内を減圧および加熱して溶融混練した。タンク内に投入された金属スラリーAは発熱を起こさず、安定であった。溶融混練後、トリミックスのタンクをラムプレスに取り付け、ラムプレスを使用して、タンク下部の内径25mmの排出口より溶融物を押し出し、水浴中で冷却固化させ、外径25mm程度の棒状の固化物を得た。
トリミックス(タンク容積15L)を用いて、金属スラリーAと、中密度ポリエチレン(プライムポリマー株式会社製、MFR135g/10min(JIS K7210に準拠して測定)、以下、「MDPE」と表記する)とを溶融混練した。先ず、トリミックスのタンク内に、金属スラリーAとMDPEとを、両者の質量比が、MDPE:金属スラリーA=70:30となるように投入し、タンク内を減圧および加熱して溶融混練した。タンク内に投入された金属スラリーAは発熱を起こさず、安定であった。溶融混練後、トリミックスのタンクをラムプレスに取り付け、ラムプレスを使用して、タンク下部の内径25mmの排出口より溶融物を押し出し、水浴中で冷却固化させ、外径25mm程度の棒状の固化物を得た。
得られた固化物の含水率を、実施例1と同様にして測定したところ、固化物の総量に対して1540ppmであった。
上記のようにして得られた固化物から必要量を削り取りとったものを、窒素中でプレス機を用いて150℃、300kgf/cm2の条件にてプレスすることにより、平均厚み約150μmの樹脂フィルム4を得た。
得られた樹脂フィルム4を10cm×10cmに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は1.62gであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、MDPEと金属スラリーAとの配合比率から算出したところ、0.29gであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋(Al箔ラミネートプラスチック袋)に入れ、200mLの空気(酸素濃度20.9%)を充填して密封し、25℃で30日保存した。
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は18.5%であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は20.3mL/gであった。
実施例5
上流側からメインフィーダー、脱水スリット、ベント、および脱揮ベントを備えた二軸同方向回転押出機(スクリュー径41mm、L/D値60)を用いて、金属スラリーAと、高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、MFR0.3g/10min(JISK7210に準拠して測定)、以下、「HDPE」と表記する)とを溶融混練した。金属スラリーAとHDPEとの質量比が、HDPE:金属スラリーA=45:55となるように定量しながら両者を二軸同方向回転押出機に投入し、脱水スリットに対して押出機外側から窒素を10L/minの流量で吹きつけた以外は実施例1と同様にして溶融混練を行った。運転中のメインフィーダーの酸素濃度は1%以下(新コスモス電機製酸素検知器にて測定)であり、脱水スリット近傍の酸素濃度は4%以下であった(ホダカ株式会社製HT−1200Nにて測定)。また、運転中の脱揮ベントの圧力は3kPa以下であった。
上流側からメインフィーダー、脱水スリット、ベント、および脱揮ベントを備えた二軸同方向回転押出機(スクリュー径41mm、L/D値60)を用いて、金属スラリーAと、高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、MFR0.3g/10min(JISK7210に準拠して測定)、以下、「HDPE」と表記する)とを溶融混練した。金属スラリーAとHDPEとの質量比が、HDPE:金属スラリーA=45:55となるように定量しながら両者を二軸同方向回転押出機に投入し、脱水スリットに対して押出機外側から窒素を10L/minの流量で吹きつけた以外は実施例1と同様にして溶融混練を行った。運転中のメインフィーダーの酸素濃度は1%以下(新コスモス電機製酸素検知器にて測定)であり、脱水スリット近傍の酸素濃度は4%以下であった(ホダカ株式会社製HT−1200Nにて測定)。また、運転中の脱揮ベントの圧力は3kPa以下であった。
続いて、金属スラリーAとHDPEとを溶融混練して脱水スリットおよび脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したHDPE中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径2mm程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット5を得た。この際、運転中の脱水スリットからは液体の水と水蒸気が排出され、脱揮ベントからは水蒸気が排出されていることを確認した。脱水スリットから排出されたのは水および水蒸気であり、多孔質金属粉は認められなかった。また、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット5を作製可能であった。
得られた樹脂ペレット5の含水率を、実施例1と同様にして測定したところ、樹脂ペレット5の総量に対して570ppmであった。
上記のようにして得られた樹脂ペレット5を、窒素中でプレス機を用いて180℃、300kgf/cm2の条件にてプレスすることにより、平均厚み約150μmの樹脂フィルム5を得た。
得られた樹脂フィルム5を10cm×10cmに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は2.04gであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、HDPEと金属スラリーAとの配合比率から算出したところ、0.77gであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋(Al箔ラミネートプラスチック袋)に入れ、250mLの空気(酸素濃度20.9%)を充填して密封し、25℃で30日保存した。
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は11.2%であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は35.5mL/gであった。
実施例6
二軸同方向回転押出機を上流側からメインフィーダー、脱水スリット、ベントスタッファ、ベント、および脱揮ベントを備えた装置(スクリュー径41mm、L/D値60)として、実施例5と同様にして、HDPEと金属スラリーAをHDPE:金属スラリーA=45:55となるように溶融混練した。この二軸同方向回転押出機には搬送されたHDPEと金属スラリーを圧搾し、水分を分離させるために、スクリューのベントと脱揮ベントの間に対応する部分にスクリューエレメントを配置した。運転中のメインフィーダーは実施例1と同様に窒素置換し、脱水スリットは実施例5と同様に10L/minの窒素を吹き付け、ベントスタッファに対しては開口部に10L/minの窒素を吹き付けた。メインフィーダーの酸素濃度は1%以下(新コスモス電機製酸素検知器にて測定)、脱水スリット近傍の酸素濃度は4%以下、ベントスタッファ開口部近傍の酸素濃度は2%以下であった(ホダカ株式会社製HT-1200Nを使用して測定)。また、運転中の脱揮ベントの圧力は3kPa以下であった。
二軸同方向回転押出機を上流側からメインフィーダー、脱水スリット、ベントスタッファ、ベント、および脱揮ベントを備えた装置(スクリュー径41mm、L/D値60)として、実施例5と同様にして、HDPEと金属スラリーAをHDPE:金属スラリーA=45:55となるように溶融混練した。この二軸同方向回転押出機には搬送されたHDPEと金属スラリーを圧搾し、水分を分離させるために、スクリューのベントと脱揮ベントの間に対応する部分にスクリューエレメントを配置した。運転中のメインフィーダーは実施例1と同様に窒素置換し、脱水スリットは実施例5と同様に10L/minの窒素を吹き付け、ベントスタッファに対しては開口部に10L/minの窒素を吹き付けた。メインフィーダーの酸素濃度は1%以下(新コスモス電機製酸素検知器にて測定)、脱水スリット近傍の酸素濃度は4%以下、ベントスタッファ開口部近傍の酸素濃度は2%以下であった(ホダカ株式会社製HT-1200Nを使用して測定)。また、運転中の脱揮ベントの圧力は3kPa以下であった。
続いて、実施例5と同様にして外径2mm程度の樹脂ペレット6を得た。この際、運転中の脱水スリット、およびベントスタッファからは液体の水と水蒸気が排出され、脱揮ベントからは水蒸気が排出されていることを確認した。脱水スリット、およびベントスタッファから排出されたのは水および水蒸気であり、多孔質金属粉は認められなかった。また、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット6を作製可能であった。
得られた樹脂ペレット6の含水率を、実施例1と同様にして測定したところ、樹脂ペレット6の総量に対して400ppmであった。
上記のようにして得られた樹脂ペレット6を、窒素中でプレス機を用いて180℃、300kgf/cm2の条件にてプレスすることにより、平均厚み約150μmの樹脂フィルム6を得た。
得られた樹脂フィルム6を10cm×10cmに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は2.04gであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、HDPEと金属スラリーAとの配合比率から算出したところ、0.77gであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋(Al箔ラミネートプラスチック袋)に入れ、250mLの空気(酸素濃度20.9%)を充填して密封し、25℃で30日保存した。
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は10.9%であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は36.4mL/gであった。
比較例1
金属スラリーAに代えて合成例1で得られた金属粉乾燥物を使用し、両者の質量比が、LLDPE:金属粉乾燥物=75:25となるように二軸同方向回転押出機に投入した以外は、実施例1と同様にして樹脂ペレット4を作製した。この時、二軸同方向回転押出機に投入する前にポンプのタンク内で金属粉乾燥物を30分間静置したところ、金属粉は空気と接触することで、酸素と反応し、発熱した。
金属スラリーAに代えて合成例1で得られた金属粉乾燥物を使用し、両者の質量比が、LLDPE:金属粉乾燥物=75:25となるように二軸同方向回転押出機に投入した以外は、実施例1と同様にして樹脂ペレット4を作製した。この時、二軸同方向回転押出機に投入する前にポンプのタンク内で金属粉乾燥物を30分間静置したところ、金属粉は空気と接触することで、酸素と反応し、発熱した。
得られた樹脂ペレット4の含水率を、実施例1と同様にして測定したところ、樹脂ペレット4の総量に対して400ppmであった。
得られたペレット4を用いて、実施例1と同様にして樹脂フィルム4を作製した。次いで、実施例1と同様にして試験片したところ、試験片に含まれる多孔質金属粉の量は0.44gであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋(Al箔ラミネートプラスチック袋)に入れ、200mLの空気(酸素濃度20.9%)を充填して密封し、25℃で30日保存した。
保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は20.1%であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は4.6mL/gであった。
Claims (14)
- 熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散した、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子と、を少なくとも含んでなる樹脂組成物を製造する方法であって、
前記活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、
前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、および
前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、
を含んでなる、方法。 - 前記活性粒子が、
(A)マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも1種の遷移金属と、
(B)アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも1種の金属と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属である、請求項1に記載の方法。 - 前記分散媒で保護された活性粒子を、該活性粒子と分散媒とからなるスラリーとして、前記熱可塑性樹脂と溶融混練する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記分散媒が、水、有機溶媒およびその混合物からなる群より選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スラリーが10〜90質量%の分散媒を含有する、請求項3または4に記載の方法。
- 前記スラリーから分散媒を除去する際に、分散媒の一部を気体および/または液体として除去する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記樹脂組成物中の分散媒の含有量が5000ppm以下になるまで前記スラリーから分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する、請求項3〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記分散媒が水である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が、多孔質形状である、請求項2〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記成分(A)が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される、請求項2〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記成分(B)がアルミニウムである、請求項2〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属における成分(B)の含有率が、0.01〜50質量%である、請求項2〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記成分(B)の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、BET法により測定される比表面積が、少なくとも10m2/gである、請求項2〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選択される1種以上のものである、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
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