WO2014014083A1 - 活性粒子を含有する樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

活性粒子を含有する樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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章宏 増田
芳樹 伊東
清智 道場
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin composition in which active particles capable of reacting with oxygen in an atmosphere are dispersed in a thermoplastic resin. More specifically, the present invention relates to a method for producing active particles in a thermoplastic resin safely and inexpensively. The present invention relates to a method for producing a dispersed resin composition.
  • a preservation technology using an oxygen absorbent (deoxygenating agent) that removes oxygen in the atmosphere As such a storage technique, conventionally, an oxygen absorbent has been put into a package body together with an object and sealed. However, in recent years, oxygen absorption performance can be improved by providing the package body with oxygen absorption performance. A technique for suppressing oxidative degradation of an object in a package without enclosing an agent has been used.
  • a packaging body having oxygen absorption performance is formed by forming a resin composition in which an oxygen absorbent is blended with a thermoplastic resin generally used as a packaging body material into a film or a sheet by extrusion molding, and then packaging it. It is made by processing the body.
  • oxygen absorbent in addition to conventional inorganic main agents such as iron powder and sulfite, and organic main agents such as L-ascorbic acid and erythorbic acid, recently, oxygen that does not require moisture for oxygen absorption.
  • Absorbents are beginning to be used.
  • oxygen absorbers include oxygen scavengers based on cerium oxide utilizing oxygen defects (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-185653, International Publication No. 2008/099935, International Publication No. 2008/133057, etc.), Oxygen scavengers based on titanium oxide having oxygen defects (Japanese Patent Laid-Open No.
  • oxygen scavengers based on hydrogen-reduced metal Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-277148
  • oxygen scavengers utilizing auto-oxidation of organic substances are known. These oxygen absorbers absorb oxygen in the package by reacting directly with oxygen without going through water, so there is a need to use or store under dry conditions or the presence of water or moisture. Suitable for rust-preserving of metal products that dislike it.
  • the oxygen absorbent reacts directly with oxygen in the atmosphere, if the oxygen absorbent is stored in the air, it reacts with oxygen in the air and the oxygen absorption performance deteriorates over time or in extreme cases There are concerns about safety issues such as spontaneous ignition in the air. Therefore, the oxygen absorbent as described above is often used depending on the form dispersed in the resin. However, when the oxygen absorbent is dispersed in the resin, the oxygen absorbent reacts with the oxygen in the atmosphere, so the oxygen absorbent is added to the resin under an inert gas or vacuum, or added to the resin. In doing so, it is necessary to temporarily reduce the activity of the oxygen absorbent. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2007-185653 proposes suppressing the reaction with oxygen in the atmosphere by reducing the specific surface area of the oxygen scavenger particles.
  • International Publication No. 2008/099935 proposes that an active site that reacts with oxygen in an oxygen absorbent is closed with carbon dioxide and dispersed in a resin.
  • International Publication No. 2008/133057 proposes adding an antioxidant to the resin in a nitrogen atmosphere.
  • the present inventors have recently added an oxygen absorbent that can react with oxygen in the atmosphere as described above to the resin while adding the oxygen absorbent to the resin while protecting the oxygen absorbent with water, and melt-kneading the resin.
  • the resin composition in which the oxygen absorbent is dispersed in the resin can be obtained without removing the water and replacing the water around the oxygen absorbent with the resin without bringing the oxygen absorbent into contact with oxygen. I understood. And according to such a method, the knowledge that the resin composition which disperse
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a resin composition in which active particles capable of reacting with oxygen are dispersed in a thermoplastic resin safely and inexpensively.
  • the method for producing a resin composition according to the present invention is a method for producing a resin composition comprising at least a thermoplastic resin and active particles dispersed in the thermoplastic resin and capable of reacting with oxygen in the atmosphere. There, Protecting the active particles with a dispersion medium so that oxygen in the atmosphere does not come into contact with the active particles; A step of replacing the dispersion medium and the thermoplastic resin by removing the dispersion medium while melting and kneading the active particles protected by the dispersion medium with the thermoplastic resin; A step of cooling and solidifying the thermoplastic resin in which the active particles are dispersed; Is included.
  • the active particles are (A) at least one transition metal selected from the group consisting of manganese group, iron group, platinum group and copper group; (B) at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zinc, tin, lead, magnesium and silicon; A metal obtained by subjecting an alloy containing a solution to acid or alkali solution treatment to elute and remove at least a part of the component (B) may be used.
  • the active particles protected with the dispersion medium may be melt-kneaded with the thermoplastic resin as a slurry composed of the active particles and the dispersion medium.
  • the dispersion medium may be selected from the group consisting of water, an organic solvent, and a mixture thereof.
  • the slurry may contain 10 to 90% by mass of a dispersion medium.
  • a part of the dispersion medium when removing the dispersion medium from the slurry, a part of the dispersion medium may be removed as gas and / or liquid.
  • the dispersion medium and the thermoplastic resin are replaced by removing the dispersion medium from the slurry until the content of the dispersion medium in the resin composition is 5000 ppm or less. May be.
  • the dispersion medium may be water.
  • the metal obtained by eluting and removing at least a part of the component (B) may have a porous shape.
  • the component (A) may be selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, and copper.
  • the component (B) may be aluminum.
  • the content of the component (B) in the metal obtained by eluting and removing at least a part of the component (B) may be 0.01 to 50% by mass. .
  • the specific surface area of the metal obtained by eluting and removing at least a part of the component (B) as measured by the BET method may be at least 10 m 2 / g. .
  • the thermoplastic resin is selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyvinyl alcohol resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and a chlorine resin. There may be more than species.
  • thermoplastic resin a resin composition in which active particles capable of reacting with oxygen are dispersed in a thermoplastic resin safely and inexpensively can be produced.
  • the method for producing a resin composition according to the present invention comprises (1) a step of protecting active particles with a dispersion medium so that oxygen in the atmosphere does not come into contact with the active particles, and (2) protection with the dispersion medium.
  • Active particles used in the present invention can react with oxygen in the atmosphere, and as such active particles, nanometal particles, oxygen known as an oxygen absorbent Metal oxide having defects (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-185653, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-104064, etc.), metal subjected to hydrogen reduction (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-277148), two specific types as described later Examples include metals obtained by eluting and removing one metal from a metal alloy.
  • the active particles preferably used in the present invention include the following two components: (A) at least one transition metal selected from the group consisting of manganese group, iron group, platinum group and copper group, and (B ) A metal obtained by subjecting an alloy containing at least one selected from the group consisting of amphoteric metals, magnesium and silicon to an acid or alkali aqueous solution treatment and eluting and removing at least a part of the component (B). Is mentioned.
  • Transition metals that can be used as component (A) are manganese group (manganese, technetium, rhenium), iron group (iron, cobalt, nickel), platinum group (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum), copper group (Copper, silver, gold).
  • the transition metals described above may be used alone or in combination of two or more.
  • an Fe—Ni alloy may be used as component (A).
  • the component (A) is preferably manganese, iron, cobalt, nickel, or copper, more preferably iron, cobalt, nickel, or copper, still more preferably iron, nickel, Preferably, it is iron. Among these, iron is preferable because it is safe and inexpensive.
  • Component (B) is selected from aluminum, zinc, tin, lead, magnesium and silicon. These may be used alone or in combination of two or more. Among those exemplified as the component (B), those selected from aluminum, zinc, magnesium or silicon are preferable, aluminum, zinc, magnesium or silicon is more preferable, and aluminum is more preferable. Of these, aluminum is preferable because it is inexpensive.
  • An alloy containing the component (A) and the component (B) described above is prepared. At this time, molybdenum, chromium, titanium, vanadium, tungsten, or the like may be further added to the alloy as an additive metal. It may further contain additional components such as cyanic acids.
  • the alloy containing the component (A) and the component (B) as described above can be prepared by a melting method.
  • the composition ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 20 to 80% by mass when the component (A) is 20 to 80% by mass, and more Preferably, when component (A) is 30 to 70% by mass, component (B) is 30 to 70% by mass. More specifically, when the component (A) is iron or nickel and the component (B) is aluminum, the ratio of iron or nickel is 30 to 55% by mass, and the ratio of aluminum is 45 to 70% by mass. Preferably there is.
  • alloy may be directly subjected to an acid or alkali aqueous solution treatment, but is usually subjected to an acid or alkali aqueous solution treatment after being finely pulverized.
  • alloy includes not only a single composition having a specific crystal structure but also a mixture thereof and a mixture of metals themselves.
  • a conventional method for crushing and pulverizing metals can be used as appropriate, for example, pulverizing with a jaw crusher, a roll crusher, a hammer mill, etc. It can be finely pulverized with a ball mill.
  • the molten alloy may be pulverized by a rapid solidification method such as an atomizing method.
  • the atomizing method when used, it is preferably performed in an inert gas such as an argon gas.
  • a method described in JP-A-5-23597 can be used.
  • the particle size of the obtained alloy powder is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m, and the particle size distribution is preferably as narrow as possible. From the viewpoint of eliminating particles having a large particle size or aligning the particle size distribution, sieving (classification) may be appropriately performed using a commercially available mesh sieve (for example, a 200 mesh sieve). In the case of the atomizing method, the powder tends to be nearly spherical and the particle size distribution tends to be narrow.
  • the alloy or alloy powder obtained as described above is subjected to an acid or alkali aqueous solution treatment to elute and remove at least part of the component (B) from the alloy. That is, as the oxygen absorbent used in the storage method according to the present invention, a metal obtained after eluting and removing at least a part of the component (B) from the alloy is used.
  • the aqueous solution of acid or alkali the component (A) does not dissolve or hardly dissolves, and the component (B) mainly dissolves, or both the components (A) and (B) dissolve.
  • the dissolution rate of the component (B) is higher than that of the component (A), it can be used without any particular limitation.
  • Examples of the acid in the aqueous acid solution include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • Examples of the alkali in the aqueous alkali solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH). ), Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , ammonia, and the like.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • an aqueous alkali solution is preferably used as the aqueous acid or alkali solution, more preferably an aqueous sodium hydroxide solution.
  • aqueous sodium hydroxide solution when aluminum is used as the component (B), when sodium hydroxide is used as the alkaline aqueous solution, excess sodium hydroxide can be easily removed by washing with water, and the eluted aluminum can be easily removed. The effect of reducing the number of washings can be expected.
  • the alloy powder In the treatment with an acid or alkali aqueous solution, usually, if an alloy powder is used, the alloy powder is gradually added to the acid or alkali aqueous solution while stirring, but the alloy powder is put in water and concentrated acid solution is added. Alternatively, alkali may be dropped.
  • the concentration of the acid or alkali aqueous solution used is, for example, 5 to 60% by mass, and more specifically, for example, 10 to 40% by mass in the case of sodium hydroxide.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably about 20 to 120 ° C., for example. A more preferable temperature is 25 to 100 ° C.
  • the treatment time for which the alloy or alloy powder is subjected to the acid or alkali aqueous solution treatment may vary depending on the shape and state of the alloy used, the amount thereof, the concentration of the acid or alkali aqueous solution, the temperature during the treatment, etc. Usually, it may be about 30 to 300 minutes. By adjusting the treatment time, the elution amount of the component (B) from the alloy can be adjusted.
  • At least a part of the component (B) is eluted and removed from the alloy by treatment with an aqueous solution of acid or alkali.
  • “leaving and removing at least a part of the component (B)” means to elute and remove a part of the component (B) from the alloy containing the component (A) and the component (B), It also includes the case where all of component (B) is eluted and removed from the alloy.
  • “at least a part of component (B)” includes only component (B). It is not necessary to interpret the present invention only when it is eluted with an aqueous solution of acid or alkali.
  • the component (B) for example, aluminum
  • the elution ratio of the component (B) from the alloy can be indicated by the content (mass basis) (residual rate) of the component (B) in the metal obtained by elution removal.
  • the content of the component (B) is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass. More specifically, for example, when the alloy is an Al—Fe alloy, the aluminum content in the metal obtained by elution and removal of aluminum by treatment with an aqueous solution of acid or alkali is preferably 0.01 to 50% by mass. More preferably, it is 0.1 to 40% by mass, and further preferably 1 to 5% by mass.
  • content of the component (B) (for example, aluminum) in the metal used for an oxygen absorber can be measured by ICP method, for example.
  • the metal obtained as described above has a porous shape (or a porous body).
  • the porous shape means a state having a large number of pores on the surface and inside that can be confirmed with an electron microscope.
  • the degree of the porous shape of the metal can be expressed by its specific surface area.
  • the specific surface area of the metal according to the BET method is at least 10 m 2 / g, preferably at least 20 m 2 / g, more preferably at least 40 m 2 / g.
  • the specific surface area of the resulting porous metal is about 20 to 120 m 2 / g.
  • the specific surface area is about 0.07 to 0.13 m 2 / g, and it is clear whether it is a porous shape or not. It is.
  • the degree of the porous shape which a metal has can also be represented by a bulk density.
  • the bulk density of the metal used for the oxygen absorbent of the present invention is 2 g / cm 3 or less, and preferably 1.5 g / cm 3 or less.
  • the bulk density is about 2 to 3 g / cm 3 .
  • the porous metal used as the active metal since the porous metal used as the active metal has high oxygen absorption activity, it is under an atmosphere of low humidity conditions (for example, conditions of 30% RH (relative humidity) (25 ° C.) or lower). Even so, it can be suitably used as an oxygen absorbent. Needless to say, it can be suitably used as an oxygen absorbent even in an atmosphere of high humidity conditions (for example, conditions of 100% RH (relative humidity) (25 ° C.)).
  • the metal obtained as described above absorbs at least 5 mL / g oxygen, more preferably 10 mL / g oxygen, in a low humidity atmosphere of 30% RH (relative humidity) (25 ° C.) or less. Can do.
  • the oxygen absorption amount when the active particles made of the metal are used alone as an oxygen absorbent is, for example, 5 to 150 mL / g in a low humidity atmosphere of 30% RH (relative humidity) (25 ° C.) or less. It becomes.
  • the active particles usually react with oxygen in the atmosphere immediately in the air, and the oxygen absorption performance is deteriorated. Therefore, before using the active particles, it is necessary to avoid oxygen as much as possible.
  • the active particles can be prevented from coming into contact with oxygen by protecting the active particles with a dispersion medium. That is, by covering the active particles with the dispersion medium so as to cover the periphery of the active particles, it is possible to prevent oxygen molecules from contacting the active particles and causing an oxidation reaction.
  • a dispersion medium can be used without particular limitation as long as it can physically or chemically prevent oxygen from coming into contact with the surface of the active particles.
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent
  • oxygen in the atmosphere can be prevented from coming into contact with the metal particles.
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent
  • Any dispersion medium other than those that react with metal particles can be used without particular limitation.
  • an organic solvent it is preferable to use one having a low flash point. Examples include secondary alcohols such as 2-propanol and 2-butanol, methanol, ethanol, methylene chloride, methyl ethyl ketone, and the like, but are not limited thereto.
  • the slurry-like metal particles after the washing with water may be used for the next substitution step as they are.
  • the metal particles are produced and then immersed in a storage medium (corresponding to a dispersion medium) and stored, the slurry composed of the metal particles and the storage medium may be directly used for the next replacement step.
  • a storage medium include a storage medium having a buffering action such as a buffer solution added to water, and an acidic aqueous solution to which an inorganic acid or an organic acid is added.
  • the amount of the dispersion medium (water, organic solvent, etc.) contained in the slurry is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, particularly 20 to 70% by mass. If the amount of the dispersion medium contained in the slurry is too small, the surface of the active particles cannot be completely covered with the dispersion medium and may react with oxygen in the atmosphere, while the content of the dispersion medium is large. If it is too much, it will be difficult to remove the dispersion medium at a time in the substitution step as described later, and it will be necessary to remove the dispersion medium in a plurality of steps, which complicates the process.
  • a stirring or kneading apparatus equipped with a heating device
  • a heating device such as a kneader, a Banbury mixer, a planetary mixer, a butterfly mixer, or a single-screw or multi-screw extruder
  • a mixture of active particles and a dispersion medium is added to the thermoplastic resin. Stir while heating.
  • the molten thermoplastic resin is kneaded with the mixture of active particles and the dispersion medium, and at the same time, the dispersion medium is removed.
  • the dispersion medium existing on the surface of the active particles is replaced with the molten thermoplastic resin, the active particles are dispersed in the molten thermoplastic resin.
  • additives when the active particles protected with the dispersion medium are added to the thermoplastic resin, various additives may be added as long as the resin properties are not impaired.
  • plasticizers UV stabilizers, coloring Inhibitors, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, mold release agents, antioxidants, coloring pigments, and the like can be added.
  • additives are preferably added in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the thermoplastic resin.
  • the stirring or kneading apparatus preferably includes a devolatilization unit, a dehydration unit, or both.
  • a vent type extruder having a vent in a part of the barrel of the screw extruder can be suitably used.
  • the vent may be a devolatilization vent connected to a vacuum pump for efficient removal of the dispersion medium. Since the dispersion medium volatilizes and becomes a gas due to heat at the time of melt kneading, it can be removed through a devolatilizing means.
  • a screw extruder provided with a dewatering slit or a vent stuffer in a part of the barrel can also be used.
  • the dispersion medium can be more efficiently removed.
  • a slurry containing a dispersion medium is introduced from the supply zone and kneading or compression is performed with a screw, the dispersion medium can be removed in a liquid state from the above-described dehydration slit and vent stuffer.
  • the mixing zone conventionally known screws such as a dalmage screw, a wave screw, a barrier screw, a unimelt screw, an HM screw, a pin screw, and a DIS screw can be used. Moreover, you may use the screw arrange
  • a forward kneading disk, an orthogonal kneading disk, a reverse kneading disk, a seal ring, a pineapple screw, a reverse full flight screw, a rotor, and the like can be used.
  • a part of the dispersion medium in the slurry can be efficiently removed as a gas and a part as a liquid.
  • the dispersion medium can be removed until the content of the dispersion medium in the obtained resin composition becomes 5000 ppm or less during melt-kneading with the thermoplastic resin. it can. If the dispersion medium is not sufficiently removed, the resin may be hydrolyzed when the thermoplastic resin is melt-kneaded, and the physical properties of the resin may decrease.
  • the active particles protected with the dispersion medium are melt-kneaded with the thermoplastic resin by using a stirring or kneading apparatus, it is preferably performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or under reduced pressure.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon or under reduced pressure.
  • melt-kneading under a low oxygen partial pressure it is possible to suppress reaction deterioration due to oxygen coming into contact with the active particles, and it is possible to suppress the thermoplastic resin from being oxidized by oxygen.
  • a low oxygen partial pressure state can be realized by replacing the air in the main feeder with an inert gas.
  • the screw extruder is equipped with a devolatilization means or a dehydration means, not only the main feeder, but also the devolatilization means and the dehydration means are replaced with an inert gas or operated under reduced pressure to reduce the low oxygen content. It is preferable to perform melt kneading under pressure.
  • the ratio of the thermoplastic resin and the active particles supplied to the stirring or kneading apparatus depends on the amount of the dispersion medium protecting the active particles, but the active particles are contained in an amount of 1 to 80% by mass with respect to the thermoplastic resin. It is preferably 5 to 70% by mass. If the ratio between the thermoplastic resin and the active particles is within the above range, the active particles are resin while maintaining the function of the active particles dispersed in the resin (for example, oxygen absorbing performance when the active particles are oxygen absorbents). It can be uniformly dispersed in.
  • thermoplastic resin to be used is not particularly limited, but examples thereof include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polyvinyl alcohol resins and chlorinated resins. Particularly, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer , Elastomers, or mixtures thereof can be suitably used.
  • thermoplastic resin in the molten state in which the active particles are uniformly dispersed is cooled and solidified.
  • the means for cooling and solidifying the molten thermoplastic resin is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • air can be used for cooling and solidification, but from the viewpoint of suppressing the performance deterioration of the active particles, it is preferable to use a liquid such as water or an inert gas as the cooling medium.
  • the molten thermoplastic resin can be cooled and solidified by immersing the molten thermoplastic resin in a water bath.
  • the solidified thermoplastic resin may be appropriately processed into a granular shape, a pellet shape, a strand shape, or the like.
  • the active particle-containing thermoplastic resin obtained as described above can be used as an oxygen-absorbing packaging material by being molded into a desired form using a melt extruder or the like.
  • the form as an oxygen absorptive packaging material is not specifically limited, For example, a single layer thru
  • a thermoplastic resin is supplied to an extrusion molding machine heated to a temperature equal to or higher than its melting point, extruded from a die such as a T-die into a film or sheet, and extruded.
  • a film or sheet-like material can be molded by a solution casting method in which it is rapidly cooled and solidified by a rotating cooling drum or the like, or a compression molding method, an injection molding method, or the like can be employed.
  • a known molding method such as a blow molding method, an injection molding method, a vacuum molding method, a compressed air molding method, a stretch molding method, a plug assist molding method, etc. should be adopted.
  • a single screw extruder, a twin screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, or the like can be used depending on the purpose.
  • the obtained film or sheet may be unstretched or biaxially stretched from the viewpoint of mechanical strength and the like.
  • Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method.
  • the film extruded onto the cooling drum as described above is subsequently heated by roll heating, infrared heating, or the like, and stretched in the longitudinal direction to obtain a longitudinally stretched film.
  • This stretching is preferably performed by utilizing the difference in peripheral speed between two or more rolls.
  • the longitudinal stretching is usually performed in a temperature range of 50 to 100 ° C.
  • the longitudinal stretching ratio is preferably 2.5 to 4.2 times, although it depends on the required properties for film applications.
  • the molded body obtained as described above can be suitably used as an oxygen-absorbing packaging material.
  • the thickness of the oxygen-absorbing packaging material is arbitrary depending on the application, but is about 5 to 500 ⁇ m. If the thickness of the oxygen-absorbing packaging material exceeds the above range, the oxygen absorption rate may decrease.
  • Synthesis example 1 ⁇ Production of active particles> Al (aluminum) powder and Fe (iron) powder were mixed at a ratio of 50% by mass and dissolved in nitrogen to obtain an Al—Fe alloy.
  • the obtained Al—Fe alloy was pulverized using a jaw crusher, a roll crusher and a ball mill, and the pulverized product was classified using a 200 mesh (0.075 mm) mesh to obtain an Al—Fe alloy of 200 mesh or less. It was.
  • 100 g of the obtained Al—Fe alloy powder was stirred and mixed in a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 1 hour, the mixed solution was allowed to stand and the upper layer liquid was removed. The remaining precipitate was washed with distilled water until the pH became 10 or less to obtain Al—Fe porous metal powder (active particles). Therefore, the porous metal powder was obtained by reaction in an aqueous solution to avoid contact with oxygen.
  • the porous metal powder obtained as described above was adjusted to a slurry having a moisture content of 50% by mass (hereinafter referred to as “metal slurry A”) and a moisture content of 80% by mass. % Slurry (hereinafter referred to as “metal slurry B”) was prepared.
  • the obtained porous metal powder was vacuum dried at 200 Pa or less and 50 ° C. to a moisture content of 1 mass% or less to obtain a dried Al—Fe porous metal powder (hereinafter referred to as “metal powder dried product”). .
  • the bulk density of the obtained dried metal powder was 1.4 g / cm 3 (measured according to JIS Z2504).
  • 1 g of the resulting dried metal powder was dissolved in a small amount of hydrochloric acid and then diluted with pure water to prepare a 50 mL solution. Using this solution, the ICP method (ICPE-9000 (multitype), Shimadzu Corporation) was prepared.
  • the Al content of the metal powder obtained by (made by Co., Ltd.) was calculated.
  • 1 g of dried metal powder is packed in a breathable sachet, put in a gas barrier bag (Al foil laminated plastic bag) together with a desiccant, filled with 400 mL of air (oxygen concentration 20.9%), sealed, and 25 ° C. And stored for 1 day.
  • a gas barrier bag Al foil laminated plastic bag
  • the oxygen concentration was 6.5%.
  • the oxygen absorption amount was 61. It was 6 mL / g.
  • the average particle size of the obtained metal powder was measured using a particle size / shape distribution measuring device (“PITA-2” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), the average particle size was about 30 ⁇ m.
  • the specific surface area of the metal powder was measured using an automatic specific surface area measuring apparatus (“Gemini VII2390” manufactured by Shimadzu Corporation), the specific surface area was 24.0 m 2 / g.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the pump was handled in the air without nitrogen substitution, and the main feeder was handled with nitrogen substitution at an oxygen concentration of 3% or less (measured with a new Cosmos oxygen detector).
  • the metal slurry A was allowed to stand for 30 minutes in the pump tank before the metal slurry A was put into the twin-screw co-rotating extruder, the metal slurry A did not generate heat and was stable.
  • the pressure of the devolatilization vent during operation was 5 kPa or less.
  • the metal slurry A and LLDPE are melted and kneaded to remove moisture from the devolatilization vent, and the molten material dispersed in the LLDPE in which the porous metal powder is melted is extruded from the strand die and cooled and solidified in a water bath.
  • the resin pellet 1 was obtained by cutting with a pelletizer. At this time, strand breakage and foaming were not recognized, and the resin pellet 1 could be produced satisfactorily.
  • the moisture content of the obtained resin pellet 1 was measured at a measurement temperature of 185 ° C. using a desktop coulometric moisture meter (CA-200, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). 690 ppm.
  • the resin pellet 1 obtained as described above was pressed under conditions of 150 ° C. and 300 kgf / cm 2 in nitrogen using a press machine to obtain a resin film 1 having an average thickness of about 150 ⁇ m.
  • test piece What obtained by cutting out the obtained resin film 1 in 10 cm x 10 cm was used as the test piece.
  • the weight of the test piece was 1.75 g, and the amount of porous metal powder contained in the test piece was calculated from the blending ratio of LLDPE and metal slurry A, and was 0.44 g.
  • the test piece was put together with a desiccant into a gas barrier bag (Al foil laminated plastic bag), sealed with 200 mL of air (oxygen concentration 20.9%), and stored at 25 ° C. for 30 days.
  • gas barrier bag Al foil laminated plastic bag
  • the oxygen concentration in the gas barrier bag after storage was measured by a gas chromatograph, the oxygen concentration was 16.3%, and the oxygen absorption amount was calculated from the reduced oxygen concentration in the gas barrier bag.
  • the oxygen absorption amount per unit weight of the fine metal powder was 25.0 mL / g.
  • the wet powder A was charged from the main feeder into a biaxial different-direction rotary extruder (screw diameter 20 mm, L / D value 25) equipped with a main feeder and a devolatilization vent.
  • the main feeder was handled with an oxygen concentration of 1% or less (measured with a new Cosmos oxygen detector) by nitrogen replacement.
  • the wet powder A did not generate heat and was stable.
  • the pressure of the devolatilization vent during operation was 3 kPa or less.
  • the wet powder A is melt-kneaded to remove moisture from the devolatilization vent, and the melt dispersed in the PP in which the porous metal powder is melted is extruded from the strand die, and is cooled and solidified in a water bath. After forming a strand shape having an outer diameter of about 3 mm, it was cut with a pelletizer to obtain a resin pellet 2. At this time, no strand breakage or foaming was observed, and the resin pellet 2 could be produced satisfactorily.
  • the obtained resin film 2 cut into 10 cm ⁇ 10 cm was used as a test piece.
  • the weight of the test piece was 1.96 g, and the amount of porous metal powder contained in the test piece was calculated from the blending ratio of PP and metal slurry A, and was 0.16 g.
  • the test piece was placed in a gas barrier bag (Al foil laminated plastic bag) together with a desiccant, filled with 150 mL of air (oxygen concentration 20.9%), sealed, and stored at 25 ° C. for 30 days.
  • the oxygen concentration in the gas barrier bag after storage was measured by a gas chromatograph, the oxygen concentration was 19.0%.
  • the porous content contained in the test piece was The oxygen absorption amount per unit weight of the fine metal powder was 22.0 mL / g.
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, the powder PP and the metal slurry B were mixed so that the mass ratio of the powder PP and the metal slurry B was 69:31, and the powder PP was impregnated with the metal slurry B. (Hereinafter referred to as “wet powder B”).
  • the wet powder B was introduced from the main feeder into a biaxial different direction rotary extruder (screw diameter 20 mm, L / D value 25) equipped with a main feeder and a devolatilization vent.
  • the main feeder was handled with an oxygen concentration of 1% or less (measured with a new Cosmos oxygen detector) by nitrogen replacement.
  • the wet powder B was introduced by the main feeder, the dry powder B did not generate heat and was stable.
  • the pressure of the devolatilization vent during operation was 3 kPa or less.
  • the wet powder B is melted and kneaded to remove moisture from the devolatilization vent, thereby extruding the melt dispersed in the PP in which the porous metal powder is melted from the strand die, and cooling and solidifying in a water bath.
  • the resin pellet 3 As compared with the case of the resin pellet 2, some foaming was observed in the strand. This foaming is thought to be due to the fact that some dispersion medium remained in the molten resin.
  • the resin pellet 3 obtained as described above was pressed under conditions of 180 ° C. and 300 kgf / cm 2 in nitrogen using a press machine to obtain a resin film 3 having an average thickness of about 200 ⁇ m.
  • the obtained resin film 3 cut into 10 cm ⁇ 10 cm was used as a test piece.
  • the weight of the test piece was 1.94 g, and the amount of the porous metal powder contained in the test piece was calculated from the blending ratio of PP and metal slurry B to be 0.16 g.
  • the test piece was placed in a gas barrier bag (Al foil laminated plastic bag) together with a desiccant, filled with 150 mL of air (oxygen concentration 20.9%), sealed, and stored at 25 ° C. for 30 days.
  • the oxygen concentration in the gas barrier bag after storage was measured by gas chromatography, the oxygen concentration was 19.3%, and the oxygen absorption amount was calculated from the reduced oxygen concentration in the gas barrier bag.
  • the oxygen absorption amount per unit weight of the fine metal powder was 18.6 mL / g.
  • Example 4 Metal slurry A and medium density polyethylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR 135 g / 10 min (measured according to JIS K7210), hereinafter referred to as “MDPE”) using a trimix (tank volume 15 L). Melt kneaded.
  • MDPE medium density polyethylene
  • trimix trimix (tank volume 15 L).
  • the metal slurry A charged in the tank did not generate heat and was stable.
  • a trimix tank is attached to the ram press, and the ram press is used to extrude the melt from the discharge port having an inner diameter of 25 mm at the bottom of the tank, to cool and solidify in a water bath, Obtained.
  • Resin having an average thickness of about 150 ⁇ m is obtained by pressing the solidified product obtained as described above and removing the necessary amount in nitrogen using a press machine at 150 ° C. and 300 kgf / cm 2. Film 4 was obtained.
  • test piece What obtained by cutting out the obtained resin film 4 to 10 cm x 10 cm was used as the test piece.
  • the weight of the test piece was 1.62 g, and the amount of the porous metal powder contained in the test piece was calculated from the blending ratio of MDPE and metal slurry A, and was 0.29 g.
  • the test piece was put together with a desiccant into a gas barrier bag (Al foil laminated plastic bag), sealed with 200 mL of air (oxygen concentration 20.9%), and stored at 25 ° C. for 30 days.
  • gas barrier bag Al foil laminated plastic bag
  • the oxygen concentration in the gas barrier bag after storage was measured by a gas chromatograph, the oxygen concentration was 18.5%.
  • the porosity contained in the test piece was calculated.
  • the oxygen absorption amount per unit weight of the fine metal powder was 20.3 mL / g.
  • Example 5 Metal slurry A and high-density polyethylene (Japan) using a twin-screw co-rotating extruder (screw diameter 41 mm, L / D value 60) equipped with a main feeder, dewatering slit, vent, and devolatilization vent from the upstream side MFR 0.3 g / 10 min (measured according to JISK7210), hereinafter referred to as “HDPE”) manufactured by Polyethylene Co., Ltd. was melt-kneaded.
  • HDPE high-density polyethylene
  • the metal slurry A and HDPE are melted and kneaded to remove moisture from the dehydration slit and the devolatilization vent, thereby extruding the melt dispersed in the HDPE in which the porous metal powder is melted from the strand die.
  • the resin pellet 5 was obtained by cutting with a pelletizer. At this time, it was confirmed that liquid water and water vapor were discharged from the dehydration slit during operation, and water vapor was discharged from the devolatilization vent. Water and water vapor were discharged from the dehydration slit, and no porous metal powder was observed. Moreover, the strand breakage and foaming were not recognized, but the resin pellet 5 was able to be produced favorably.
  • the resin pellet 5 obtained as described above was pressed under conditions of 180 ° C. and 300 kgf / cm 2 in nitrogen using a press machine to obtain a resin film 5 having an average thickness of about 150 ⁇ m.
  • the obtained resin film 5 cut into 10 cm ⁇ 10 cm was used as a test piece.
  • the weight of the test piece was 2.04 g, and the amount of the porous metal powder contained in the test piece was calculated from the blending ratio of HDPE and metal slurry A to be 0.77 g.
  • the test piece was put in a gas barrier bag (Al foil laminated plastic bag) together with a desiccant, filled with 250 mL of air (oxygen concentration 20.9%), sealed, and stored at 25 ° C. for 30 days.
  • the oxygen concentration in the gas barrier bag after storage was measured with a gas chromatograph, the oxygen concentration was 11.2%.
  • the porosity contained in the test piece was The oxygen absorption amount per unit weight of the fine metal powder was 35.5 mL / g.
  • the main feeder during operation was purged with nitrogen as in Example 1, the dehydration slit was sprayed with 10 L / min of nitrogen as in Example 5, and the vent stuffer was sprayed with 10 L / min of nitrogen at the opening. It was.
  • the oxygen concentration of the main feeder was 1% or less (measured with a new Cosmos oxygen detector), the oxygen concentration near the dehydration slit was 4% or less, and the oxygen concentration near the vent stuffer opening was 2% or less ( (Measured using HT-1200N manufactured by Hodaka Corporation).
  • the pressure of the devolatilization vent during operation was 3 kPa or less.
  • resin pellets 6 having an outer diameter of about 2 mm were obtained in the same manner as in Example 5. At this time, it was confirmed that liquid water and water vapor were discharged from the dehydration slit and vent stuffer during operation, and water vapor was discharged from the devolatilization vent. Water and water vapor were discharged from the dehydration slit and vent stuffer, and no porous metal powder was observed. Moreover, no strand breakage or foaming was observed, and the resin pellet 6 could be produced satisfactorily.
  • the resin pellet 6 obtained as described above was pressed under conditions of 180 ° C. and 300 kgf / cm 2 in nitrogen using a press machine to obtain a resin film 6 having an average thickness of about 150 ⁇ m.
  • test piece What obtained by cutting out the obtained resin film 6 in 10 cm x 10 cm was used as the test piece.
  • the weight of the test piece was 2.04 g, and the amount of the porous metal powder contained in the test piece was calculated from the blending ratio of HDPE and metal slurry A to be 0.77 g.
  • the test piece was put in a gas barrier bag (Al foil laminated plastic bag) together with a desiccant, filled with 250 mL of air (oxygen concentration 20.9%), sealed, and stored at 25 ° C. for 30 days.
  • the oxygen concentration in the gas barrier bag after storage was measured with a gas chromatograph, the oxygen concentration was 10.9%.
  • the porosity contained in the test piece was The oxygen absorption amount per unit weight of the fine metal powder was 36.4 mL / g.
  • a resin pellet 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that. At this time, when the dried metal powder was allowed to stand for 30 minutes in the pump tank before being put into the twin-screw co-rotating extruder, the metal powder reacted with oxygen by contact with air and generated heat.
  • Resin film 4 was produced in the same manner as Example 1 using the obtained pellets 4. Subsequently, when the test piece was carried out similarly to Example 1, the quantity of the porous metal powder contained in the test piece was 0.44 g. The test piece was put together with a desiccant into a gas barrier bag (Al foil laminated plastic bag), sealed with 200 mL of air (oxygen concentration 20.9%), and stored at 25 ° C. for 30 days.
  • a gas barrier bag Al foil laminated plastic bag
  • the oxygen concentration in the gas barrier bag after storage was measured by a gas chromatograph, the oxygen concentration was 20.1%.
  • the porosity contained in the test piece was The oxygen absorption amount per unit weight of the fine metal powder was 4.6 mL / g.

Abstract

［課題］安全かつ安価に、酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法を提供する。 ［手段］熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散した、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子と、を少なくとも含んでなる樹脂組成物を製造する方法であって、前記活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、および前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、を含む。

Description

活性粒子を含有する樹脂組成物の製造方法
　本発明は、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法に関し、より詳細には、安全かつ安価に、活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法に関する。
　食品や医薬品などの保存技術の一つとして、雰囲気中の酸素を除去する酸素吸収剤（脱酸素剤）による保存技術がある。このような保存技術として、従来、酸素吸収剤を対象物と共に包装体の内部に入れて密封することが行われてきたが、近年、包装体自体に酸素吸収性能を持たせることによって、酸素吸収剤を同封することなく包装体内の対象物の酸化劣化を抑制する技術が用いられるようになってきた。酸素吸収性能を有する包装体は、包装体材料として一般的に使用される熱可塑性樹脂に、酸素吸収剤を配合した樹脂組成物を、押出成形によりフィルム状ないしシート状に成形し、それを包装体に加工することにより作製される。
　ところで、酸素吸収剤として、従来の鉄粉、亜硫酸塩等の無機系主剤や、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機系主剤に加え、最近では、酸素吸収の際に水分を必要としない酸素吸収剤が使用され始めている。このような酸素吸収剤として、例えば、酸素欠陥を利用した酸化セリウムを主剤とした脱酸素剤（特開２００７－１８５６５３号公報、国際公開第２００８／０９９９３５号、国際公開２００８／１３３０５７号等）、酸素欠陥を有した酸化チタンを主剤とした脱酸素剤（特開２００５－１０４０６４号公報等）、水素還元を行った金属を主剤とした脱酸素剤（特開昭６２－２７７１４８号公報等）、および有機物の自動酸化を利用した脱酸素剤などが知られている。これら酸素吸収剤は、水を介することなく直接酸素と反応することにより包装体内の酸素を吸収するため、乾燥条件下にて使用または保存する必要のある医薬品または乾燥食品や、水もしくは水分の存在を嫌う金属製品の防錆保存などに適している。
　一方、上記した酸素吸収剤は雰囲気中の酸素と直接反応するため、酸素吸収剤を空気中で保管すると、空気中の酸素と反応し、酸素吸収性能が経時的に劣化したり、極端な場合は空気中で自然発火するなど、安全上の問題も懸念される。そのため、上記したような酸素吸収剤は樹脂中に分散させた形態等によって使用されることが多い。しかしながら、樹脂中に酸素吸収剤を分散させる際にも、酸素吸収剤が雰囲気中の酸素と反応してしまうため、不活性ガスや真空下で酸素吸収剤を樹脂に添加したり、樹脂に添加する際に、酸素吸収剤の活性を一時的に低下させておく必要がある。例えば、特開２００７－１８５６５３号公報では、脱酸素剤粒子の比表面積を下げることにより、雰囲気中の酸素との反応を抑制することが提案されている。また、国際公開第２００８／０９９９３５号では、酸素吸収剤の酸素と反応する活性点を二酸化炭素で閉鎖して樹脂に分散させることが提案されている。さらに、国際公開２００８／１３３０５７号では、窒素雰囲気中で酸化防止剤を樹脂に添加することが提案されている。
特開２００７－１８５６５３号公報 国際公開第２００８／０９９９３５号 国際公開２００８／１３３０５７号 特開２００５－１０４０６４号公報 特開昭６２－２７７１４８号公報
　本発明者らは、今般、上記のような雰囲気中の酸素と反応し得る酸素吸収剤を樹脂中に添加するに際し、水で酸素吸収剤を保護しながら樹脂に添加し、樹脂と溶融混練しながら水を除去し、酸素吸収剤の周囲にある水を樹脂と置換することにより、酸素吸収剤を酸素に接触させることなく、酸素吸収剤が樹脂中に分散した樹脂組成物を得ることができることが分かった。そして、このような方法によれば、安全かつ安価に、酸素吸収剤を樹脂中に分散させた樹脂組成物を得ることができるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
　したがって、本発明の目的は、安全かつ安価に、酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造する方法を提供するものである。
　本発明による樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散した、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子と、を少なくとも含んでなる樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、
　前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、
　前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、
を含んでなるものである。
　また、本発明の実施態様によれば、前記活性粒子が、
　（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
　（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属であってもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記分散媒で保護された活性粒子を、該活性粒子と分散媒とからなるスラリーとして、前記熱可塑性樹脂と溶融混練してもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記分散媒が、水、有機溶媒およびその混合物からなる群より選択されるものであってもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記スラリーが１０～９０質量％の分散媒を含有していてもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記スラリーから分散媒を除去する際に、分散媒の一部を気体および／または液体として除去してもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記樹脂組成物中の分散媒の含有量が５０００ｐｐｍ以下になるまで前記スラリーから分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換してもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記分散媒が水であってもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が、多孔質形状であってもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記成分（Ａ）が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択されるものであってもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記成分（Ｂ）がアルミニウムであってもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属における成分（Ｂ）の含有率が、０．０１～５０質量％であってもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇであってもよい。
　また、本発明の実施態様によれば、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選択される１種以上のものであってもよい。
　本発明によれば、安全かつ安価に、酸素と反応し得る活性粒子を熱可塑性樹脂中に分散させた樹脂組成物を製造することができる。
　本発明による樹脂組成物の製造方法は、（１）活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、（２）前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、（３）前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、を含むものである。各工程について説明する。
（１）活性粒子の保護工程
　本発明において使用される活性粒子は雰囲気中の酸素と反応し得るものであり、このような活性粒子としては、ナノ金属粒子、酸素吸収剤として知られている酸素欠陥を有する金属酸化物（特開２００７－１８５６５３号公報、特開２００５－１０４０６４号公報等）、水素還元を行った金属（特開昭６２－２７７１４８号公報）、後記するような特定の２種金属からなる合金から一方の金属を溶出除去して得られる金属等が挙げられる。
　本発明において好ましく使用される活性粒子としては、下記の２成分、即ち、（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、（Ｂ）両性金属、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種とを含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が挙げられる。
　成分（Ａ）として使用可能な遷移金属は、マンガン族（マンガン、テクネチウム、レニウム）、鉄族（鉄、コバルト、ニッケル）、白金族（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、銅族（銅、銀、金）から選択されるものである。上記した遷移金属は、単独でも２種以上を組み合わせて用いても良く、例えば、鉄とニッケルが選択される場合、成分（Ａ）として、Ｆｅ－Ｎｉ合金を使用しても良い。
　成分（Ａ）としては、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、より好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、さらに好ましくは、鉄、またはニッケルであり、特に好ましくは、鉄である。このうち、鉄は、安全性が高く安価であるため好ましい。
　成分（Ｂ）としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素から選択されるものを使用する。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｂ）として例示したなかでも、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素から選択されるものが好ましく、より好ましくは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムまたはケイ素であり、さらに好ましくはアルミニウムである。このうち、アルミニウムは安価であるため好ましい。
　上記した成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金を調製するが、このとき、合金には、添加金属として、さらに、モリブデン、クロム、チタン、バナジウム、タングステンなどを加えても良い。シアン酸類等の添加成分をさらに含有していても良い。
　上記したような成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含む合金は、溶融法により調製することができる。このとき、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成の割合は、好ましくは、成分（Ａ）が２０～８０質量％であるとき、成分（Ｂ）は２０～８０質量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）が３０～７０質量％であるとき、成分（Ｂ）は３０～７０質量％である。より具体的な例を挙げると、成分（Ａ）が鉄またはニッケル、成分（Ｂ）がアルミニウムである場合、鉄またはニッケルの割合は３０～５５質量％、アルミニウムの割合は４５～７０質量％であることが好ましい。
　得られる合金は、そのまま、酸またはアルカリの水溶液処理に供してもよいが、通常は、微粉砕した後に、酸またはアルカリの水溶液処理に供する。なお、本明細書において「合金」とは、特定の結晶構造を有している単一組成のもののみならず、それらの混合物及び金属自体の混合物を含むものとする。
　合金を微粉砕する方法としては、慣用の金属の解砕・粉砕のための方法を適宜使用することができ、例えば、ジョークラッシャーや、ロールクラッシャー、ハンマーミル等で粉砕し、さらに必要に応じてボールミルで微粉砕することができる。あるいは、前記合金の溶湯をアトマイズ法等の急冷凝固法により微粉化してもよい。ここでアトマイズ法による場合には、アルゴンガス等の不活性ガス中で行なうのが好ましい。アトマイズ法としては、例えば特開平５－２３５９７号公報に記載の方法を使用することができる。
　得られる合金粉末の粒径は、５～２００μｍの範囲内となることが好ましく、またこの粒径分布はできるだけ狭いことが好ましい。粒径の大きなものを排除したり、粒径分布をそろえたりする観点から、市販のメッシュ篩（例えば、２００メッシュ篩など）を使用して篩い分け（分級）を適宜行っても良い。なお、アトマイズ法による場合、粉末は球状に近くなる傾向にあり、また、粒径分布を狭くできる傾向にある。
　次いで、上記のようにして得られた合金または合金粉末を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去する。すなわち、本発明による保存方法において使用される酸素吸収剤としては、上記合金から成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出させ除去した後に得られる金属が使用される。酸またはアルカリの水溶液としては、成分（Ａ）が溶解しないか殆ど溶解せず、かつ、成分（Ｂ）が主として溶解するもの、あるいは、成分（Ａ）および（Ｂ）のいずれもが溶解するが、成分（Ｂ）の溶解速度が成分（Ａ）よりも高いものであれば特に制限はなく使用することができる。酸水溶液における酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを使用することができ、アルカリ水溶液におけるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、アンモニアなどを使用することができる。これら酸およびアルカリ水溶液についてはそれぞれついて、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明の好ましい態様によれば、酸またはアルカリの水溶液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液である。例えば、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムを用いると、水洗により過剰量の水酸化ナトリウムを除去し、また溶出したアルミニウムを除去することが容易であり、このため、水洗回数を削減できるという効果が期待できる。
　酸またはアルカリの水溶液処理において、通常は、合金粉末であれば、合金粉末を酸またはアルカリの水溶液中へ攪拌しながら少しずつ投入するが、合金粉末を水中にいれておき、ここに濃厚な酸またはアルカリを滴下しても良い。
　酸またはアルカリの水溶液処理において、使用する酸またはアルカリ水溶液の濃度は、例えば、５～６０質量％であり、より具体的には、例えば水酸化ナトリウムの場合、１０～４０質量％が好ましい。
　酸またはアルカリの水溶液処理においては、該水溶液の温度は、例えば、２０～１２０℃程度であることが好ましい。より好ましい温度は２５～１００℃である。
　合金または合金粉末を酸またはアルカリの水溶液処理に供しておく処理時間は、使用する合金の形状、状態、およびその量、酸またはアルカリの水溶液の濃度、処理する際の温度等により変化し得るが、通常は、３０～３００分間程度で良い。処理時間を調整することで、合金からの成分（Ｂ）の溶出量を調節することもできる。
　本発明においては、酸またはアルカリの水溶液処理によって、合金から、成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去する。ここで、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」を溶出除去するとは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む合金から、成分（Ｂ）の一部を溶出させ除去することに加えて、成分（Ｂ）の全部を合金から溶出させ除去する場合も包含する意味である。なお、成分（Ｂ）の溶出の過程では、結果として成分（Ａ）の一部が溶解する可能性も否定できないので、「成分（Ｂ）の少なくとも一部」には、成分（Ｂ）のみが酸またはアルカリの水溶液処理によって溶出される場合に限定して解釈する必要はない。
　酸またはアルカリの水溶液処理によって、成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の少なくとも一部、好ましくはその大部分が合金から溶出する。合金からの成分（Ｂ）の溶出の割合は、溶出除去によって得られる金属における成分（Ｂ）の含有率（質量基準）（残存率）で示すことができる。
　活性粒子として用いられる金属（即ち、成分（Ｂ）を溶出した後の金属）において、成分（Ｂ）の含有率は、好ましくは０．０１～５０質量％であり、より好ましくは０．１～４０質量％である。より具体的には、例えば、合金が、Ａｌ－Ｆｅ合金である場合、酸またはアルカリの水溶液処理によるアルミニウムの溶出除去によって得られる金属におけるアルミニウムの含有率は、好ましくは０．０１～５０質量％であり、より好ましくは０．１～４０質量％、さらに好ましくは１～５質量％である。なお、酸素吸収剤に用いられる金属中の成分（Ｂ）（例えば、アルミニウム）の含有量は、例えば、ＩＣＰ法により測定することができる。
　上記のようにして得られた金属は、多孔質形状（または多孔体）を有している。ここで、多孔質形状とは、電子顕微鏡にて確認できる程度の多数の細孔を表面および内部に有している状態をいう。金属が有する多孔質形状の程度は、その比表面積にて表すことができる。具体的には、当該金属のＢＥＴ法による比表面積は少なくとも１０ｍ２／ｇであり、好ましくは、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好ましくは、少なくとも４０ｍ２／ｇである。
　例えば、成分（Ａ）として鉄を用い、成分（Ｂ）としてアルミニウムを用いた場合、得られる多孔質形状の金属の比表面積（ＢＥＴ法によるもの）は、２０～１２０ｍ２／ｇ程度である一方で、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、その比表面積は０．０７～０．１３ｍ２／ｇ程度であり、多孔質形状であるか否かは明らかである。
　また、金属が有する多孔質形状の程度は、かさ密度で表すこともできる。本発明の酸素吸収剤に用いられる金属のかさ密度は、２ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３以下である。因みに、多孔質ではない通常の鉄粉（還元鉄粉またはアトマイズ鉄粉）の場合、そのかさ密度は、２～３ｇ／ｃｍ３程度である。
　本発明において、活性金属として用いられる多孔質の金属は、高い酸素吸収活性を有しているため、低湿度条件（例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用することができる。無論、高湿度条件（例えば、１００％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）の条件）の雰囲気下であっても、酸素吸収剤として好適に使用できることは言うまでもない。
　したがって、上記のようにして得られた金属は、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、少なくとも５ｍＬ／ｇの酸素、より好ましくは１０ｍＬ／ｇの酸素、を吸収し得る。また、当該金属からなる活性粒子を単独で酸素吸収剤として使用した場合の酸素吸収量は、例えば、３０％ＲＨ（相対湿度）（２５℃）以下の低湿度の雰囲気において、５～１５０ｍＬ／ｇとなる。
　上記した活性粒子は、通常、大気中では直ちに雰囲気中の酸素と反応し、酸素吸収性能が低下してしまう。したがって、活性粒子を使用する前は、酸素に極力触れさせないようにしておく必要がある。本発明においては、活性粒子を分散媒で保護することにより、活性粒子が酸素と触れないようにすることができる。すなわち、活性粒子の周囲が被覆されるように分散媒で覆うことにより、酸素分子が活性粒子に接触して酸化反応を起こすことを抑制することができる。このような分散媒としては、酸素が活性粒子の表面に接触することを物理的または化学的に抑止できるものであれば特に制限なく使用することができる。
　例えば、活性粒子を水または有機溶媒等の分散媒に添加してスラリー状とすることにより、雰囲気中の酸素が当該金属粒子と接触することを抑制できる。分散媒としては、金属粒子と反応するもの以外であれば特に制限なく使用することができるが、有機溶媒を分散媒として使用する場合は、引火点の低いものを使用することが好ましい。例えば、２－プロパノール、２－ブタノール等の第２級アルコール、メタノール、エタノール、メチレンクロライド、メチルエチルケトン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。特に、活性粒子として、上記したような成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる合金から成分（Ｂ）の一部を溶出除去した金属粒子を使用する場合には、当該金属粒子の製造工程においては、成分（Ｂ）の溶出除去の後に、通常は水洗が行われるため、水洗した後のスラリー状の金属粒子を、そのまま次の置換工程に供してもよい。また、当該金属粒子を製造した後、保存媒体（分散媒に相当）に浸漬して保管しておく場合も、当該金属粒子と保存媒体とからなるスラリーを、そのまま次の置換工程に供してもよい。このような保存媒体としては、水に緩衝液を添加したような緩衝作用を有する保存媒体や、無機酸または有機酸を添加した酸性水溶液等が挙げられる。
　スラリー状の活性粒子とした場合、スラリー中に含まれる分散媒（水、有機溶媒等）の量は、１０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～８０質量％、特に２０～７０質量％である。スラリー中に含まれる分散媒の量が少なすぎると、活性粒子の表面を分散媒で完全に覆うことができなくなるため雰囲気中の酸素と反応するおそれがあり、一方、分散媒の含有量が多すぎると、後記のような置換工程において、一度に分散媒を除去することが困難になり、複数の工程に分けて分散媒を除去する必要があるため、工程が複雑になる。
（２）置換工程
　次に、分散媒で保護された活性粒子を熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、分散媒を除去することにより、分散媒と熱可塑性樹脂とを置換する。活性粒子表面の周囲にある分散媒を、溶融した熱可塑性樹脂で置換することにより、活性粒子の表面に酸素が接触することなく、熱可塑性樹脂中に活性粒子を分散させることができる。分散媒で保護された活性粒子、即ち、活性粒子と分散媒との混合物を、熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、同時に分散媒のみを除去する方法としては、加熱装置を備えた撹拌ないし混練装置、例えばニーダーやバンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー等や、１軸または多軸のスクリュー押出機等の公知の装置を用いて、熱可塑性樹脂に活性粒子と分散媒との混合物を添加し、加熱しながら撹拌を行う。溶融した熱可塑性樹脂が活性粒子と分散媒との混合物と混練されると同時に、分散媒を除去する。その結果、活性粒子表面に存在していた分散媒が、溶融した熱可塑性樹脂に置き換わると、溶融した熱可塑性樹脂中に活性粒子が分散した状態となる。作業性、連続運転による効率性の観点からは、スクリュー押出機を使用することが好ましい。
　また、分散媒で保護された活性粒子を熱可塑性樹脂に添加する際に、樹脂特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、熱可塑性樹脂に対して、０．０１～２０質量％の範囲で添加されることが好ましい。
　上記のように分散媒の除去をより効率的に行うために、撹拌ないし混練装置は脱揮手段または脱水手段、あるいはその両方を備えていることが好ましい。例えば、スクリュー押出機を用いて溶融混練を行う場合、スクリュー押出機のバレルの一部にベントを備えたベント式押出機を好適に使用することができる。ベントは、効率的な分散媒の除去のために、真空ポンプを連結した脱揮ベントとすることもできる。分散媒は、溶融混練する際の熱により揮発して気体となるため脱揮手段を通して除去することができる。また、バレルの一部に脱水スリットやベントスタッファを備えたスクリュー押出機を使用することもできる。このような脱水手段を備えた撹拌ないし混練装置を使用することにより、より効率的に分散媒の除去を行うことができる。供給ゾーンから分散媒を含むスラリーが投入され、スクリューにて混練ないし圧縮が行われる際に、上記した脱水スリットやベントスタッファから、液体の状態で分散媒を除去することができる。さらに、脱水効率を向上させて効率的な分散媒の除去を行うために、バレルの一部に脱水スリットやベントスタッファを設けるとともに、ミキシングゾーンを備えたスクリュー押出機を使用することもできる。ミキシングゾーンとしては、ダルメージスクリュー、ウェーブスクリュー、バリアスクリュー、ユニメルトスクリュー、ＨＭスクリュー、ピンスクリュー、ＤＩＳスクリュー等の従来公知のスクリューを使用することができる。また、ミキシングゾーンとして各種のミキシングセグメントを組み合わせて配置したスクリューを使用しても良い。ミキシングセグメントとしては、順ニーディングディスク、直交ニーディングディスク、逆ニーディングディスク、シールリング、パイナップルスクリュー、逆フルフライトスクリュー、ロータ等を使用できる。上記のような脱揮手段および脱水手段の両方を備えた撹拌ないし混練装置を使用することにより、スラリー中の分散媒の一部を気体、一部を液体として効率的に除去することができる。
　上記のような撹拌ないし混練装置を用いることにより、熱可塑性樹脂との溶融混練の際に、得られる樹脂組成物中の分散媒の含有量が５０００ｐｐｍ以下となるまで、分散媒を除去することができる。分散媒の除去が不十分であると、熱可塑性樹脂を溶融混練した際に、樹脂の加水分解等が起こり、樹脂物性が低下する場合がある。
　また、撹拌ないし混練装置を用いて、分散媒で保護された活性粒子を熱可塑性樹脂と溶融混練する際は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。低酸素分圧下で溶融混練を行うことにより、活性粒子に酸素が接触して反応劣化してしまうことを抑制できるとともに、熱可塑性樹脂が酸素により酸化してしまうのを抑制することができる。例えば、酸素分圧が１０ｋＰａ以下であるような低酸素分圧下で溶融混練を行うことが好ましく、より好ましくは５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。例えば、スクリュー押出機を用いて溶融混練を行う場合、メインフィーダー中の空気を不活性ガスで置換することにより低酸素分圧状態を実現できる。また、スクリュー押出機が脱揮手段または脱水手段を備えている場合は、メインフィーダーだけでなく、脱揮手段や脱水手段も不活性ガスで置換するか、あるいは減圧下で運転し、低酸素分圧下で溶融混練を行うことが好ましい。
　撹拌ないし混練装置に供給される熱可塑性樹脂と活性粒子との割合は、活性粒子を保護している分散媒の量にもよるが、熱可塑性樹脂に対して活性粒子が１～８０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５～７０質量％である。熱可塑性樹脂と活性粒子との割合が上記の範囲であれば、樹脂中に分散した活性粒子の機能（例えば活性粒子が酸素吸収剤の場合は酸素吸収性能）を維持しながら、活性粒子を樹脂中に均一に分散させることができる。
　使用する熱可塑性樹脂としては、その種類に特に制限はないが、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及び塩素系樹脂が挙げられ、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エラストマー、またはこれらの混合物を好適に使用することができる。
（３）固化工程
　次に、活性粒子が均一に分散した溶融状態にある熱可塑性樹脂を冷却固化する。溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化する手段は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば空気を利用して冷却固化を行うこともできるが、活性粒子の性能劣化を抑制する観点からは、冷却媒として、水等の液体や不活性ガスを使用することが好ましい。例えば、水浴中に溶融した熱可塑性樹脂を浸漬することにより溶融した熱可塑性樹脂を冷却固化することができる。固化した熱可塑性樹脂は、粒状、ペレット状、ストランド状等の形態に適宜加工してもよい。
　上記のようにして得られた活性粒子含有熱可塑性樹脂は、溶融押出機等を用いて所望の形態に成形加工することにより、酸素吸収性包装材料として使用することができる。酸素吸収性包装材料としての形態は特に限定されるものではないが、例えば、単層ないし多層のシート、フィルム、トレー、カップ、ボトル等が挙げられる。シートないしフィルムの形態に成形加工するには、例えば、熱可塑性樹脂を、その融点以上の温度に加熱された押出成形機に供給し、Ｔダイなどのダイよりフィルムないしシート状に押出し、押出されたフィルムないしシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化する溶液キャスト法により成形したり、圧縮成形法、射出成形法等を採用することもできる。また、カップやボトル状の形態に成形加工するには、ブロー成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法、張出成形法、プラグアシスト成形法等の公知の成形方法を採用することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
　得られたフィルムないしシート状物は、未延伸のものであってもよく、また、機械的強度等の観点から２軸延伸されていてもよい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０～１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５～４．２倍とするのが好ましい。
　上記のようにして得られた成形体は、酸素吸収性包装材料として好適に使用することができる。酸素吸収性包装材料の厚さは、その用途に応じて任意であるが、５～５００μｍ程度である。酸素吸収性包装材料の厚みが上記の範囲以上になると、酸素吸収速度が低下する場合がある。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
合成例１
＜活性粒子の作製＞
　Ａｌ（アルミニウム）粉とＦｅ（鉄）粉をそれぞれ５０質量％の割合で混合し、窒素中で溶解して、Ａｌ－Ｆｅ合金を得た。得たＡｌ－Ｆｅ合金はジョークラッシャー、ロールクラッシャー及びボールミルを用いて粉砕し、粉砕物を目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級し、２００メッシュ以下のＡｌ－Ｆｅ合金を得た。得られたＡｌ－Ｆｅ合金粉１００ｇを、５０℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合した後、混合溶液を静置し、上層液を取り除いた。残った沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、Ａｌ－Ｆｅ多孔質金属粉（活性粒子）を得た。したがって、多孔質金属粉は、酸素に接触させることを回避すべく、水溶液中での反応により得た。
　上記のようにして得られた多孔質金属粉を、蒸留水の量を調節して、水分量が５０質量％のスラリー（以下、「金属スラリーＡ」と表記する）、および水分量が８０質量％スラリー（以下、「金属スラリーＢ」と表記する）の２種類のスラリーを作製した。
　得られた多孔質金属粉を、２００Ｐａ以下、５０℃で水分量１質量％以下まで真空乾燥してＡｌ－Ｆｅ多孔質金属粉乾燥物（以下、「金属粉乾燥物」という。）を得た。得られた金属粉乾燥物のかさ密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった（ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定）。また、得られた金属粉乾燥物１ｇを、少量の塩酸で溶解した後に純水で希釈して５０ｍＬの溶液を調製し、この溶液を用いてＩＣＰ法（ＩＣＰＥ－９０００（マルチタイプ）、島津製作所株式会社製）により得られた金属粉のＡｌ含有率を算出した。
　金属粉乾燥物１ｇを、通気性小袋内に包装し、乾燥剤とともにガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、４００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で１日保存した。保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は６．５％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、酸素吸収量は６１．６ｍＬ／ｇであった。
　また、得られた金属粉の平均粒径を、粒度・形状分布測定器（株式会社セイシン企業製「ＰＩＴＡ－２」）を使用して測定したところ、平均粒径は約３０μｍであった。また、金属粉の比表面積を自動比表面積測定装置（株式会社島津製作所製「ジェミニVII２３９０」を使用して測定したところ、比表面積は２４．０ｍ２／ｇであった。
実施例１
　メインフィーダー、ベント、および脱揮ベントを備えた二軸同方向回転押出機（スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ値６４）を用いて、金属スラリーＡと、直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ１０．５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＬＬＤＰＥ」と表記する）とを溶融混練した。先ず、メインフィーダーを使用してＬＬＤＰＥを投入し、ポンプを使用してベントから金属スラリーＡを投入し、両者の質量比が、ＬＬＤＰＥ：金属スラリーＡ＝６０：４０となるように、定量しながら二軸同方向回転押出機に投入した。このとき、ポンプは窒素置換を行わず、空気中で取扱い、メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度３％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）で取り扱った。金属スラリーＡを二軸同方向回転押出機に投入する前に、金属スラリーＡをポンプのタンク内で３０分間静置したところ、金属スラリーＡは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱揮ベントの圧力は５ｋＰａ以下であった。
　続いて、金属スラリーＡとＬＬＤＰＥと溶融混練して脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したＬＬＤＰＥ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径３ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット１を得た。この際、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット１を作製可能であった。
　得られた樹脂ペレット１の含水率を、卓上型電量法水分計（ＣＡ－２００、三菱化学アナリテック株式会社製）を用いて測定温度１８５℃にて測定したところ、樹脂ペレット１の総量に対して６９０ｐｐｍであった。
　上記のようにして得られた樹脂ペレット１を、窒素中でプレス機を用いて１５０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム１を得た。
　得られた樹脂フィルム１を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．７５ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＬＬＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．４４ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。
　保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１６．３％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は２５．０ｍＬ／ｇであった。
実施例２
　ポリプロピレン（日本ポリプロピレン株式会社製、ＭＦＲ５．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＰＰ」と表記する）のペレットを、インペラーミルにて粉砕し、３０メッシュ（０．５１ｍｍ）の網を用いて分級し、３０メッシュ以下の粉末とした（以下、「粉末ＰＰ」と言う）。得られた粉末ＰＰと金属スラリーＡとを、両者の質量比が、粉末ＰＰ：金属スラリーＡ＝８５：１５となるように混合し、粉末ＰＰに金属スラリーＡを含浸させた（以下、「湿粉Ａ」と表記する）。
　メインフィーダーおよび脱揮ベントを備えた二軸異方向回転押出機（スクリュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ値２５）に、メインフィーダーより湿粉Ａを投入した。メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度１％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）で取り扱った。メインフィーダーにより湿粉Ａを投入する際、湿粉Ａは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱揮ベントの圧力は３ｋＰａ以下であった。
　続いて、湿粉Ａを溶融混練して脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したＰＰ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径３ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット２を得た。この際、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット２を作製可能であった。
　得られた樹脂ペレット２の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット２の総量に対して７５０ｐｐｍであった。
　上記のようにして得られた樹脂ペレット２を、窒素中でプレス機を用いて１８０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約２００μｍの樹脂フィルム２を得た。
　得られた樹脂フィルム２を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．９６ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＰＰと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．１６ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、１５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。
　保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１９．０％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は２２．０ｍＬ／ｇであった。
実施例３
　実施例２と同様にして、粉末ＰＰと金属スラリーＢとを、両者の質量比が、粉末ＰＰ：金属スラリーＢ＝６９：３１となるように混合し、粉末ＰＰに金属スラリーＢを含浸させた（以下、「湿粉Ｂ」と表記する）。
　メインフィーダーおよび脱揮ベントを備えた二軸異方向回転押出機（スクリュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ値２５）に、メインフィーダーより湿粉Ｂを投入した。メインフィーダーは窒素置換により、酸素濃度１％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）で取り扱った。メインフィーダーにより湿粉Ｂを投入する際、湿粉Ｂは発熱を起こさず、安定であった。また、運転中の脱揮ベントの圧力は３ｋＰａ以下であった。
　続いて、湿粉Ｂを溶融混練して脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したＰＰ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径３ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット３を得た。樹脂ペレット３の作製工程では、樹脂ペレット２の場合と比較して、ストランドに若干の発泡が認められた。この発泡は、溶融した樹脂中に分散媒が若干残存していたことによるものと考えられる。
　得られた樹脂ペレット３の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット３の総量に対して４３６０ｐｐｍであった。
　上記のようにして得られた樹脂ペレット３を、窒素中でプレス機を用いて１８０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約２００μｍの樹脂フィルム３を得た。
　得られた樹脂フィルム３を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．９４ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＰＰと金属スラリーＢとの配合比率から算出したところ、０．１６ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、１５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。
　保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１９．３％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は１８．６ｍＬ／ｇであった。
実施例４
　トリミックス（タンク容積１５Ｌ）を用いて、金属スラリーＡと、中密度ポリエチレン（プライムポリマー株式会社製、ＭＦＲ１３５ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＭＤＰＥ」と表記する）とを溶融混練した。先ず、トリミックスのタンク内に、金属スラリーＡとＭＤＰＥとを、両者の質量比が、ＭＤＰＥ：金属スラリーＡ＝７０：３０となるように投入し、タンク内を減圧および加熱して溶融混練した。タンク内に投入された金属スラリーＡは発熱を起こさず、安定であった。溶融混練後、トリミックスのタンクをラムプレスに取り付け、ラムプレスを使用して、タンク下部の内径２５ｍｍの排出口より溶融物を押し出し、水浴中で冷却固化させ、外径２５ｍｍ程度の棒状の固化物を得た。
　得られた固化物の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、固化物の総量に対して１５４０ｐｐｍであった。
　上記のようにして得られた固化物から必要量を削り取りとったものを、窒素中でプレス機を用いて１５０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム４を得た。
　得られた樹脂フィルム４を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は１．６２ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＭＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．２９ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。
　保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１８．５％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は２０．３ｍＬ／ｇであった。
実施例５
　上流側からメインフィーダー、脱水スリット、ベント、および脱揮ベントを備えた二軸同方向回転押出機（スクリュー径４１ｍｍ、Ｌ／Ｄ値６０）を用いて、金属スラリーＡと、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ＭＦＲ０．３ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定）、以下、「ＨＤＰＥ」と表記する）とを溶融混練した。金属スラリーＡとＨＤＰＥとの質量比が、ＨＤＰＥ：金属スラリーＡ＝４５：５５となるように定量しながら両者を二軸同方向回転押出機に投入し、脱水スリットに対して押出機外側から窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で吹きつけた以外は実施例１と同様にして溶融混練を行った。運転中のメインフィーダーの酸素濃度は１％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）であり、脱水スリット近傍の酸素濃度は４％以下であった（ホダカ株式会社製ＨＴ－１２００Ｎにて測定）。また、運転中の脱揮ベントの圧力は３ｋＰａ以下であった。
 続いて、金属スラリーＡとＨＤＰＥとを溶融混練して脱水スリットおよび脱揮ベントから水分を除去することにより、多孔質金属粉が溶融したＨＤＰＥ中に分散した溶融物をストランドダイから押し出して、水浴中で冷却固化させ、外径２ｍｍ程度のストランド形状とした後、ペレタイザーでカットして、樹脂ペレット５を得た。この際、運転中の脱水スリットからは液体の水と水蒸気が排出され、脱揮ベントからは水蒸気が排出されていることを確認した。脱水スリットから排出されたのは水および水蒸気であり、多孔質金属粉は認められなかった。また、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット５を作製可能であった。
　得られた樹脂ペレット５の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット５の総量に対して５７０ｐｐｍであった。
　上記のようにして得られた樹脂ペレット５を、窒素中でプレス機を用いて１８０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム５を得た。
　得られた樹脂フィルム５を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は２．０４ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＨＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．７７ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。
　保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１１．２％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は３５．５ｍＬ／ｇであった。
実施例６
　二軸同方向回転押出機を上流側からメインフィーダー、脱水スリット、ベントスタッファ、ベント、および脱揮ベントを備えた装置（スクリュー径４１ｍｍ、Ｌ／Ｄ値６０）として、実施例５と同様にして、ＨＤＰＥと金属スラリーＡをＨＤＰＥ：金属スラリーＡ＝４５：５５となるように溶融混練した。この二軸同方向回転押出機には搬送されたＨＤＰＥと金属スラリーを圧搾し、水分を分離させるために、スクリューのベントと脱揮ベントの間に対応する部分にスクリューエレメントを配置した。運転中のメインフィーダーは実施例１と同様に窒素置換し、脱水スリットは実施例５と同様に１０Ｌ／ｍｉｎの窒素を吹き付け、ベントスタッファに対しては開口部に１０Ｌ／ｍｉｎの窒素を吹き付けた。メインフィーダーの酸素濃度は１％以下（新コスモス電機製酸素検知器にて測定）、脱水スリット近傍の酸素濃度は４％以下、ベントスタッファ開口部近傍の酸素濃度は２％以下であった（ホダカ株式会社製HT-1200Nを使用して測定）。また、運転中の脱揮ベントの圧力は３ｋＰａ以下であった。
　続いて、実施例５と同様にして外径２ｍｍ程度の樹脂ペレット６を得た。この際、運転中の脱水スリット、およびベントスタッファからは液体の水と水蒸気が排出され、脱揮ベントからは水蒸気が排出されていることを確認した。脱水スリット、およびベントスタッファから排出されたのは水および水蒸気であり、多孔質金属粉は認められなかった。また、ストランド切れや発泡は認められず、良好に樹脂ペレット６を作製可能であった。
　得られた樹脂ペレット６の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット６の総量に対して４００ｐｐｍであった。
　上記のようにして得られた樹脂ペレット６を、窒素中でプレス機を用いて１８０℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にてプレスすることにより、平均厚み約１５０μｍの樹脂フィルム６を得た。
　得られた樹脂フィルム６を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを試験片とした。試験片の重量は２．０４ｇであり、試験片に含まれる多孔質金属粉の量を、ＨＤＰＥと金属スラリーＡとの配合比率から算出したところ、０．７７ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２５０ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。
　保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は１０．９％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は３６．４ｍＬ／ｇであった。
比較例１
　金属スラリーＡに代えて合成例１で得られた金属粉乾燥物を使用し、両者の質量比が、ＬＬＤＰＥ：金属粉乾燥物＝７５：２５となるように二軸同方向回転押出機に投入した以外は、実施例１と同様にして樹脂ペレット４を作製した。この時、二軸同方向回転押出機に投入する前にポンプのタンク内で金属粉乾燥物を３０分間静置したところ、金属粉は空気と接触することで、酸素と反応し、発熱した。
　得られた樹脂ペレット４の含水率を、実施例１と同様にして測定したところ、樹脂ペレット４の総量に対して４００ｐｐｍであった。
　得られたペレット４を用いて、実施例１と同様にして樹脂フィルム４を作製した。次いで、実施例１と同様にして試験片したところ、試験片に含まれる多孔質金属粉の量は０．４４ｇであった。試験片を乾燥剤とともに、ガスバリア袋（Ａｌ箔ラミネートプラスチック袋）に入れ、２００ｍＬの空気（酸素濃度２０．９％）を充填して密封し、２５℃で３０日保存した。
　保存後のガスバリア袋内の酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定したところ、酸素濃度は２０．１％であり、ガスバリア袋内の減少した酸素濃度から酸素吸収量を算出した結果、試験片に含まれる多孔質金属粉の単位重量あたりの酸素吸収量は４．６ｍＬ／ｇであった。

Claims (14)

  1. 　熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂中に分散した、雰囲気中の酸素と反応し得る活性粒子と、を少なくとも含んでなる樹脂組成物を製造する方法であって、
    　前記活性粒子を分散媒で保護して、雰囲気中の酸素が前記活性粒子と接触しないようにしておく工程、
    　前記分散媒で保護された活性粒子を前記熱可塑性樹脂と溶融混練しながら、前記分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する工程、および
    　前記活性粒子が分散した前記熱可塑性樹脂を、冷却固化する工程、
    を含んでなる、方法。
  2. 　前記活性粒子が、
    　（Ａ）マンガン族、鉄族、白金族および銅族からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属と、
    　（Ｂ）アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、マグネシウムおよびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の金属と、
    を含む合金を、酸またはアルカリの水溶液処理に供して、前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記分散媒で保護された活性粒子を、該活性粒子と分散媒とからなるスラリーとして、前記熱可塑性樹脂と溶融混練する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記分散媒が、水、有機溶媒およびその混合物からなる群より選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記スラリーが１０～９０質量％の分散媒を含有する、請求項３または４に記載の方法。
  6. 　前記スラリーから分散媒を除去する際に、分散媒の一部を気体および／または液体として除去する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記樹脂組成物中の分散媒の含有量が５０００ｐｐｍ以下になるまで前記スラリーから分散媒を除去することにより、前記分散媒と前記熱可塑性樹脂とを置換する、請求項３～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 　前記分散媒が水である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属が、多孔質形状である、請求項２～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 　前記成分（Ａ）が、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選択される、請求項２～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 　前記成分（Ｂ）がアルミニウムである、請求項２～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 　前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属における成分（Ｂ）の含有率が、０．０１～５０質量％である、請求項２～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 　前記成分（Ｂ）の少なくとも一部を溶出除去して得られる金属の、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである、請求項２～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選択される１種以上のものである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
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