JPH0523597A - 触媒用球状ラネ−合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】チャンバ−１のカバ−部に取り付けた保持炉２
内の触媒活性金属とアルミニウム又はシリコンとの合金
の溶融液３を高速回転円盤５の上面に滴下し、遠心力に
より飛散させて微細液滴を不活性ガス雰囲気中において
冷却凝固させる触媒用球状ラネ−合金の製造方法。 【効果】本発明の方法により、望ましい狭い粒径範囲に
コントロ−ルされた触媒用球状ラネ−合金を効果的に製
造することができ、展開して優れた触媒寿命及び触媒能
を有するラネ−触媒を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒用球状ラネ−合金
の製造方法及び得られた球状ラネ−合金を展開してラネ
−触媒を製造する方法に関し、特に、粒径範囲がコント
ロ−ルされた流動床反応に好適に使用される触媒の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラネ−触媒は、還元用粉末触媒と
して広く用いられているが、一般に、ラネ−合金のイン
ゴットを粉砕する粉砕法及びアトマイズ法により合金粉
末を造り、これらをアルカリ液で展開して調製されてい
る。

【０００３】しかし、粉砕法は、粉砕手段によって多少
異なるが、おおむね粉砕された粒子の粒度分布は広く、
微細粉も多量に形成される。微細粉は活性化工程におい
ては厄介な存在であり、更に流動床においては逸流して
ロスとなるので著しく不利である。それ故、所望の粒度
範囲のものを得るために、通常、篩い分けされるが、そ
のための手数を要するだけでなく、歩留まりは悪く、ま
た個々の粉末粒子は不規則形状であるからラネ−触媒と
して必ずしも満足し得るものではない。特に、展延性を
有する合金類には粉砕法を適用することが実質的に困難
である。

【０００４】また、例えば、特開平２−１２６９４０号
公報に開示されるようなアトマイズ法によって形成され
るラネ−合金粒子は、粉砕法に比較すれば、粒径及び粒
度分布はある程度コントロ−ルされているが、球がつぶ
れたり引き延ばされたような不定形の曲面形状体であっ
て、粒子径の拡がりはまだかなり大きい。特に、流動床
反応用等のラネ−触媒としては沈降性が悪く、また触媒
粒子の偏在化による輸送配管の目詰まり等のトラブルを
起こし易く、しばしば篩い分けが必要となるなど、狭い
粒径範囲で且つ可及的球状の粒子に調整することが要求
される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、篩い分け処理を必要としない所望の狭い粒径範囲に
コントロ−ルされたラネ−合金粒子の形成方法を提供す
ることにある。また、本発明の他の課題は、実質的に球
形を有する触媒用合金粒子、及び展開により流動床反応
に極めて望ましい触媒を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、触媒用ラネ−合金の直接粉末化方法に関
し、各種の技術的要因について検討を重ねた結果、特
に、遠心力を利用する球状化が好適であり、実用的に極
めて望ましい結果が得られることを見出し、本発明に至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、触媒活性金属にアル
ミニウム又はシリコンを含有せしめた合金の溶融液を高
速回転体の円盤上面に滴下し、遠心力により飛散させ
て、微細液滴を不活性ガス雰囲気中において冷却凝固さ
せることを特徴とする粒径のコントロ−ルされた触媒用
球状ラネ−合金の製造方法及びそれを展開して、特に流
動床反応用として好適なラネ−触媒を製造する方法の提
案に係るものである。

【０００８】本発明の方法に係る触媒用ラネ−合金は、
触媒活性金属に、あるいは該触媒活性金属と必要に応じ
て少量の助触媒金属とに、展開時に溶出されるアルミニ
ウム又はシリコンを含有せしめて成る合金類である。該
合金を構成する触媒活性金属としては、触媒能を有する
金属、例えばニッケル，コバルト，鉄，銅，銀，ルテニ
ウム及びパラジウム等の金属類が代表的に挙げられる。
また、助触媒金属としては、例えば、クロム，鉄，モリ
ブデン，タングステン及び錫等が挙げられる。これら触
媒金属と助触媒金属は、好ましくは、合金を基準にし
て、それぞれ30〜60重量％及び０〜10重量％の割合で含
有させることが好ましく、残部は展開溶出させるアルミ
ニウム又はシリコンである。

【０００９】上記触媒金属類は、目的とする有機化学反
応等に応じた触媒活性を有する金属の一種又は二種以上
が選択されるが、合金中のその含有量が30重量％より少
ないと展開して形成される粉粒状多孔体触媒としての強
度が不足するので好ましくなく、60重量％を超えるとそ
の触媒としての多孔体表面積が不足し、触媒活性が低減
するので不適切である。また、助触媒金属は、通常、該
触媒金属の触媒活性を促進させる金属成分であって、一
般に触媒金属の10重量％以下程度の少量が好ましく添加
使用される。更に、合金の残部を構成するアルミニウム
又はシリコンは、これを展開して広い表面積と粒子強度
を持った触媒金属の多孔質体を形成させるためのもの
で、通常、合金粒子をアルカリ液で処理することにより
溶解除去される成分である。その含有量は、合金に基づ
いて約30〜70重量％程度である。

【００１０】本発明の方法においては、選択された触媒
活性金属，助触媒金属及び溶出用金属の所望量を混合
し、これを加熱溶融して、その融液が高速回転している
円盤状回転体の上面に滴下される。合金の融液は、通
常、その融点より50〜150℃程度高めの温度範囲に加熱
保持される。その温度があまり低すぎると融液が遠心飛
散する前に凝固する恐れがあるので不都合であり、ま
た、あまり高すぎると遠心飛散する融液滴が落下の間に
冷却凝固しきれずにチャンバ−内壁に衝突して変形する
ので好ましくない。

【００１１】このような合金融液を遠心飛散させるに
は、本発明のラネ−合金粒子の形成においては、円盤を
高速で回転させることが重要である。その回転速度は、
融液の粘度等により、また200μm以下の所望の微細な粒
子径によって選択されるが、例えば、毎分10000回転な
いし50000回転(ｒｐｍ）程度であり、本発明方法におい
て高速回転とは、上記範囲が実用的に包含される。この
ような高速で回転する回転体の水平な円形上面に溶融合
金液を、例えば、２cmないし20cm上方から少量ずつ滴下
すると、その融液粘度と回転速度に関連してそれぞれの
場合に対応するコントロ−ルされた狭い粒度範囲の粒子
が遠心飛散する。その粒子径は、融液の粘度が低いほ
ど、また回転体の回転速度が大きいほど小さくなるの
で、調製しようとする所望粒径に応じてそれらの条件は
選択され、適宜コントロ−ルされる。

【００１２】本発明の方法に用いられる上記円盤状回転
体は、溶融合金の温度に対して充分な耐熱性を有する素
材であれば特に制限はないが、各種合金の融点より高い
耐熱温度を有する耐摩耗性の優れた物質、例えば、チタ
ンナイトライド，ボロンナイトライド，シリコンカ−バ
イド及びタングステンカ−バイド等のセラミック類が好
都合に使用される。また、球状微粒合金の粒径は、操作
条件のみならず、円盤状回転体の表面の粗さや周縁エッ
ジの鋭さ、そのエッジ角度等によって左右され、特に、
狭い粒径範囲のものを得るには、円盤状回転体の表面
を、例えばダイヤモンド砥粒等で研磨して、その粗さを
Ｒmax１μm以下とすることが望ましく、また、円盤状回
転体のエッジの角度は、所望する平均粒径範囲に応じて
選択することが望ましい。それらの円盤状回転体の条件
は簡単な実験等により容易に選択決定される。

【００１３】本発明の方法は、合金融液を遠心飛散させ
るので、通常、閉じたチャンバ−内で操作され、凝固粒
子はチャンバ−底部に収集される。その際、微粒状溶融
液はチャンバ−壁に接触する前に冷却凝固することが極
めて重要であり、その冷却のためにチャンバ−内に適度
の低温に温度コントロ−ルされた不活性ガスが連続的に
吹き込まれる。そのような不活性ガスとしては、例え
ば、窒素，アルゴン又はヘリウムが挙げられる。本発明
の方法においては、これらの不活性ガスは単独でもよい
が、２種以上を組み合わせて混合ガスの熱伝導度を好都
合に利用して冷却条件を選択することが実用上望まし
い。

【００１４】本発明の方法を図面により説明する。図１
は、本発明の方法により球状ラネ−合金粒子を製造する
装置の一例の説明用模式的断面図である。上部がド−ム
状にカバ−された逆円錐状の大型チャンバ−１のカバ−
部の中央に、加熱機構を備えた保持炉２が該カバ−壁を
貫通して取り付けられ、その炉内に触媒用合金の融液３
が保持される。また該チャンバ−１内の中央上部にはモ
−タ６によって回転駆動する高速回転円盤５が配置され
ている。上記保持炉内の融液３は、その炉の底部中央に
形成された融液滴下孔４から高速回転している円盤５の
中央部に連続的に滴下される。高速回転円盤面に落下接
触した融液は、その円盤の遠心力によって外周にはじき
飛ばされて微細球状液滴を形成する。

【００１５】チャンバ−１内には、そのほぼ中央部にモ
−タ６'により回転する循環ファン７とこれを囲むよう
に配置された円筒状のガス案内板８が鉛直方向に取り付
けられ、また、チャンバ−壁の適当な箇所に設けられた
冷却用ガス導入口９から所定温度にコントロ−ルされた
不活性ガスが連続的に導入される。導入されたガスはチ
ャンバ−の壁側を下降し、循環ファン７によって案内板
８の中を上昇し、高速回転している円盤５に向けて安定
な冷却用ガス流が提供される。かくして外周にはじき飛
ばされた微細球状合金液滴は、チャンバ−の傾斜壁に接
触する前に凝固して傾斜壁を伝って落下し、チャンバ−
の底部に集められて球状粒子取出口１０から連続的に取
り出される。また、ガス導入口９から連続的に導入され
る不活性ガスは、例えば、球状粒子取出口１０から連続
的に抜き出される。

【００１６】

【作用】本発明の方法によれば、酸化変性などの恐れが
なく、また偏析の起こらない均一で微細な組織を有する
微細球状合金が効果的に得られる。得られた球状合金を
展開処理するとき、狭い範囲にコントロ−ルされた粒径
を有し、比表面積の大きい多孔質体が容易に形成され、
優れた触媒活性を有し流動床用として好適なラネ−触媒
が調製される。

【００１７】

【実施例】次に、本発明の方法を具体例により、更に詳
細に説明する。 実施例 １銅−アルミニウム球状合金の製造 3000mmの上部内径を有する図１に示すようなド−ム状カ
バ−を持つ逆円錐形チャンバ−の装置を用い、銅とアル
ミニウムがそれぞれ50重量％の合金100ｋgを保持炉内で
約650℃の温度に加熱保持した融液を、融液滴下孔より
約５cm下側のチャンバ−内に設けられた直径50mmのボロ
ンナイトライド製の高速回転円盤の上面の中央部に連続
的に滴下した。円盤の回転速度は約30000rpmで、チャン
バ内は凝固用窒素ガスが１平方センチメ−トル当たり0.
1ｋgの加圧状態に保持され、その温度は約50℃であっ
た。この場合の各粒子の滞空時間は、ほゞ0.5秒であっ
た。

【００１８】チャンバ−底部から取り出されたラネ−合
金粒子は、すべてが実質的に球形であって、その粒子径
は約20〜100μmの範囲内にコントロ−ルされた極めて望
ましいものである。図２は、本実施例で得られたラネ−
合金粉末の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ
り、図３は、遠心沈降法によるその粒度分布（以下、単
に粒度分布という。）であって、各粒径範囲とそれぞれ
の範囲に含まれる合金粒の重量％との関係を示す棒グラ
フである。図４の（ａ）図と（ｂ）図は、実施例１と同
じ組成の合金を従来のラネ−合金粉末の代表的な製造法
である粉砕法及びアトマイズ法によってそれぞれ製造し
た粉末の図２と同様の顕微鏡写真であり、図５の（ａ）
図と（ｂ）図は、それぞれの粉末の図３と同様な粒度分
布の棒グラフである。

【００１９】実施例 ２ 上記実施例１で得られた銅−アルミニウムのラネ−合金
球状粒子40ｇを25重量％の水酸化ナトリウム水溶液240m
l中に入れ、温度55℃の加温条件下に混ぜながら約1.5時
間かけてアルミニウムを溶出させ、実質的に完全に展開
させた後、充分水洗して約20ｇの銅触媒を得た。

【００２０】実施例 ３ニッケル−アルミニウム系球状合金の製造 ニッケル485ｇ，モリブデン15ｇ及びアルミニウム500ｇ
から成る合金を保持炉内で約1450℃の温度に加熱溶融
し、その融液を実施例１と同様に遠心飛散させてラネ−
合金球状粒子を製造した。得られた粒子の走査型電子顕
微鏡写真及びその粒度分布の棒グラフを図６及び図７に
示す。

【００２１】実施例 ４銀−アルミニウム球状合金の製造 銀2.5ｋｇとアルミニウム2.5ｋｇの融液を、実施例１と
同様にして遠心飛散させ、ラネ−合金球状粒子を調製し
た。得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真及びその粒度
分布の概要棒グラフを図８及び図９に示す。銀−アルミ
ニウム合金は展延性を有するので、従来の粉砕法では粉
末化が極めて困難であったが、本発明の方法によれば、
粒度の調整された球状粒子が容易且つ効果的に得られ
る。

【００２２】上記顕微鏡写真及び棒グラフから明らかな
ように、本発明の方法によって製造されたラネ−合金
は、粒径がコントロ−ルされた真球状の粒子であるのに
対し、従来の代表的な粉砕法やアトマイズ法によって調
製された合金粉末は、形状が極めて不均一で、しかも粒
度分布が広く、特に触媒の調製とその使用において不都
合な微粉、例えば、10μm未満の微細粒子が多量含まれ
るので実用上著しく不利であることが判る。

【００２３】実施例 ５ 本発明の方法によって調製された上記銅触媒と従来の粉
砕法及びアトマイズ法によって調製された同様な銅触媒
について、次の各種試験を行いそれぞれの触媒性状評価
を行った。 ［触媒活性試験］予め脱酸素処理したラネ−銅触媒7.0
ｇと脱酸素水63.0ｇ及びアクリロニトリル10.0ｇを100m
lの四つ口フラスコに仕込み、フラスコ内を完全に脱酸
素したのち温度を上げ、内容液を70℃に保持して２時間
かき混ぜ条件下に反応を行う。反応後、アクリルアミド
生成量を測定し、銅１ｇ当たりの生成量（ｇ）を触媒活
性値として表示した。この触媒活性値は、数値が高いほ
ど触媒活性が優れていることを示す。

【００２４】［触媒粒子径分布］遠心沈降法により触媒
の粒子径を測定し、その粒度分布状態を棒グラフで表示
した。この粒子径分布は、微細粒子ほど表面積が大きく
触媒活性は高まるが、10μm未満の微細粒子は少ないほ
ど操作性が向上する。

【００２５】［触媒粒子の沈降性］50ml共栓付きメスシ
リンダ−に触媒５ｇを入れ、水で50mlに容量調整した
後、これを急速に20回上下転倒させて静置し、触媒粒子
の単位時間（秒）についての沈降距離を測定して沈降速
度とした。この沈降速度は大きいほど好ましく、また使
用ごとの速度の低下が小さいほど工業的に優れたもので
ある。

【００２６】これらの評価試験の結果を下掲表１にまと
めて示す。なお、上記粒度分布においては、活性試験の
前後の粒子径を測定し対比して示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】上表より明らかなように、本発明の方法で
製造され、提供される球状ラネ−触媒は、従来の粉砕法
及びアトマイズ法によって得られた従来のラネ−触媒に
比べて粒径10μm未満の微粉状粒子が極めて少なく、沈
降速度が格段に早いという利点を有する。また、本発明
に係る球状ラネ−合金触媒は、従来のものに比べて総体
的に粒径が大きく表面積が小さいのもかかわらず、主と
して20〜50μmの粒径範囲にコントロ−ルされたシャ−
プな粒度分布を有し、従来品より遥かに高い触媒活性値
を示す実用性と操作性の優れたものであり、従来知られ
たラネ−合金触媒よりも有機化学還元触媒として顕著に
改善された触媒活性を有するものであることが理解でき
る。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法は、実質的に球状で、その
球状粒子の径が高度にコントロ−ルされた緻密な組織を
持つ触媒用ラネ−合金を効果的に得ることができる。こ
れを展開して得られるラネ−触媒は、特に流動床用とし
て望ましいものであり、従って、本発明の工業的有用性
は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の実施状態を示す一例の装置の説
明用模式的断面図である。

【図２】実施例１で得られたラネ−銅合金の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真である。

【図３】実施例１で得られたラネ−銅合金の粒度分布
（各粒径範囲とそれぞれの範囲に含まれる合金粒の重量
％）の棒グラフである。

【図４】その（ａ）図と（ｂ）図は、従来の粉砕法及び
アトマイズ法によって造ったラネ−銅合金粉末の図２と
同様の顕微鏡写真である。

【図５】その（ａ）図と（ｂ）図は、それぞれの粉末の
粒度分布の棒グラフである。

【図６】実施例３で得られたラネ−ニッケル系合金の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図７】実施例３で得られたラネ−ニッケル系合金の粒
度分布の棒グラフである。

【図８】実施例４で得たラネ−銀合金粉末の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真である。

【図９】実施例４で得られたラネ−銀合金の粒度分布の
棒グラフである。

【符号の説明】

１・・・チャンバ− ２・・・保持炉 ３・・・合金融液 ４・・・融液滴下孔 ５・・・円盤 ６，６'・・・モ−タ ７・・・循環ファン ８・・・案内板 ９・・・ガス導入口 １０・・・球状粒子取出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長澤 実 埼玉県与野市上落合1177−１ ツインエル 与野２−405 (72)発明者 岩谷 勝能 茨城県猿島郡総和町大字小堤1913−183

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒活性金属にアルミニウム又はシリコン
   を含有せしめた合金の溶融液を高速回転体の円盤上面に
   滴下し、遠心力により飛散させて、微細液滴を不活性ガ
   ス雰囲気中において冷却凝固させることを特徴とする粒
   径のコントロ−ルされた触媒用球状ラネ−合金の製造方
   法。
2. 【請求項２】合金が、ニッケル，コバルト，鉄，銅，銀
   並びにルテニウムより成る群から選択される少なくとも
   一種の触媒活性金属30〜60重量％と、クロム，鉄，モリ
   ブデン，タングステン並びに錫より成る群から選択され
   る少なくとも一種の助触媒金属０〜10重量％及び残部が
   アルミニウム又はシリコンとから成る請求項１記載の触
   媒用球状ラネ−合金の製造方法。
3. 【請求項３】上記請求項１又は２に記載の触媒用球状ラ
   ネ−合金を展開することを特徴とするラネ−触媒の製造
   方法。