KR101373356B1 - 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수 중공 용기 - Google Patents

산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수 중공 용기 Download PDF

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Abstract

저습도의 분위기 하에서도 상기 분위기 중의 산소를 흡수할 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수 다층체, 및 산소 흡수 중공 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 산소 흡수성 수지 조성물은, (I) (A) 망간족, 철족, 백금족 및 구리족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과, (B) 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금을, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기 성분 (B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속((I)의 금속)으로 이루어지는 산소 흡수제, 및 (II) 열가소성 수지를 포함하는 것이다.

Description

산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수 중공 용기{OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITION, OXYGEN-ABSORBING MULTILAYER LAMINATE, AND OXYGEN-ABSORBING HOLLOW CONTAINER}
본 발명은, 산소 흡수성 금속으로 이루어지는 산소 흡수제와 열가소성 수지를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 저습도의 분위기 중에서도 산소를 흡수, 제거할 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 이러한 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수 중공(中空) 용기에도 관한 것이다.
식품이나 의약품 등의 보존 기술의 하나로서 산소 흡수제(탈산소제)에 의한 보존 기술이 있다. 구체적으로는, 분위기 중의 산소를 제거하는 탈산소제를 대상물과 함께 밀폐 포장체의 내부에 넣어, 밀폐 포장체의 내부를 무산소 상태로 함으로써, 대상물의 산화 열화, 곰팡이, 변색 등을 억제하는 기술이다.
지금까지 분위기 중의 산소를 제거하는 탈산소제로서, 각종 무기계 재료로 이루어지는 것 및 유기계 재료로 이루어지는 것이 제안되어 있다. 예컨대, 무기계 주제(主劑)로서 철 등의 금속 분말, 아황산염, 아황산수소염, 아이티온산염 등을 이용한 것, 유기계 주제로서 L-아스코르브산, 에리소르브산 및 그들의 염, 글루코스 등의 당류, 카테콜, 피로갈롤 등의 환원성 다가 알코올류를 이용한 것 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 종래의 탈산소제는, 사용 시에 물 또는 수분을 공급하는 것이 없으면 실용적인 탈산소능을 얻을 수 없다고 하는 문제점이 있었다. 즉, 종래의 탈산소제는, 사용할 때에 물 또는 수분을 유지시킨 물질, 예컨대, 결정수를 지닌 화합물을 혼합하거나, 또는 보존하고자 하는 식품 등으로부터 나오는 수증기를 이용함으로써 비로소 실용적인 탈산소능을 얻을 수 있는 것이었다. 이 때문에, 종래의 탈산소제를, 건조 조건 하에서 사용 또는 보존할 필요가 있는 의약품 또는 건조 식품이나, 물 또는 수분의 존재를 꺼리는 금속 제품의 방청 보존에 대하여 적용하는 것은 곤란했다.
이 때문에, 이들 용도에 있어서는, 산소 흡수 시에 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수제가 요구되고 있었다. 이러한 요구에 응할 수 있는 산소 흡수제로서는, 예컨대, (a) 산소 결함을 이용한 산화세륨을 주제로 한 탈산소제(일본 특허 제4001614호(특허문헌 1)), (b) 산소 결함을 갖는 산화타이타늄을 주제로 한 탈산소제(일본 특허 제4248986호(특허문헌 2)), 및 (c) 수소 환원을 행한 금속을 주제로 한 탈산소제(일본 특허공개 소62-277148호(특허문헌 3)), 및 (d) 유기물의 자동 산화를 이용한 탈산소제 등이 보고되어 있다.
그러나, 이 중, 상기의 (a) 및 (b)에 대해서는, 이들의 탈산소제의 원료로 되는 금속은 희소 금속이기 때문에, 희소하고 고가이다. 또한 해외로부터의 수입에 의지하지 않을 수 없고, 정세에 따라서는 구입이 변동하여 안정된 생산량을 바랄 수 없게 되는 경우도 있다. 이 때문에, 비용과 안정 공급의 관점에서 반드시 만족할 수 있다고는 말할 수 없었다. 또한, 상기 (c)에 대해서는, 대규모의 수소 환원 설비를 부대할 필요가 있기 때문에, 간편한 수법이 아니고, 대기 중에서의 취급성이 좋다고도 할 수 없다. 또한, 상기한 (d)는, 주제로서 유기물의 산화 반응을 이용하고 있기 때문에, 산소 흡수 후에 발생하는 부산물의 문제가 있다.
이 때문에, 수분이 없거나 거의 없는 분위기 하에서도 분위기 중의 산소를 흡수하는 능력을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 원료가 비교적 저렴하고 안정되어 있으며, 부산물의 문제도 거의 없고, 수소 환원을 행하는 경우와 같은 대규모 장치를 부대할 필요가 없는 것이, 여전히 요망되고 있었다.
최근, 탈산소제를 수지와 혼련하여 시트상 또는 필름상으로 한 시트상 포장재를 이용하여 피보존물을 포장하는 것이 행해지고 있다(예컨대, 일본 특허 제3496427호(특허문헌 4) 및 국제공개공보 W02010/147097호(특허문헌 5)). 건조 조건 하에서 사용 또는 보존할 필요가 있는 의약품 또는 건조 식품이나, 물 또는 수분의 존재를 꺼리는 금속 제품의 방청 보존에 있어서도, 시트상의 포장재를 사용하는 것이 요망되고 있었다. 즉, 시트상 또는 필름상으로 한 산소 흡수성 시트상 포장재의 경우에도, 수분이 없거나 거의 없는 분위기 하에서도 분위기 중의 산소를 흡수하는 능력을 갖는 것이 요망되고 있었다.
또한, 식품이나 의약품 등의 보존 기술에는 다양한 형태가 있다. 예컨대, 가스 배리어성이 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터를 주체(主體)로 하는 중공 용기가, 차, 과즙 음료, 탄산 음료 등에 사용되고 있다. 또한 음료 이외에도, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드 수지(이하, 「MXD6 수지」라고도 함)나 에틸렌-바이닐알코올 공중합 수지(이하, 「EVOH 수지」라고도 함) 등으로 예시되는 가스 배리어성 수지를 사용한 중공 용기가 식품이나 의약품의 보존에 널리 이용되고 있다.
특히 급성장을 이뤄 온 음료 용도에 사용되고 있는 폴리에스터계 수지제의 중공 용기는, 휴대할 수 있는 편리성 때문에 소형화가 진행되어, 내용량 500mL 미만의 것을 많이 볼 수 있다. 녹차, 스포츠 드링크, 탄산 음료, 차, 과즙 음료, 커피, 야채계 음료 등 다양한 내용물에 사용되고 있고, 이들의 내용물의 대부분은 빛이나 산소에 대하여 열화의 영향을 받기 쉬운 경우가 많다.
음료 용도 이외에서는, 타블렛 검, 화장품, 기능성 보조제, 정제형 의약품에 내용량 100mL 정도의 소용량의 폴리올레핀계 수지제의 중공 용기의 채용이 많아지고 있다. 중공 용기는, 소형화됨에 따라 단위 부피당 표면적의 비율이 커지기 때문에, 소형화한 경우에는, 내용의 품질 열화가 빨라져 품질 보증 기간이 짧아지는 경향이 있다.
그 때문에, 중공 용기의 내용의 유통 기한을 늘리기 위해서 다양한 기술이 제안되어 실시되고 있다. 중공 용기의 내용의 유통 기한을 늘리는 기본적인 기술의 하나의 예로서, 일본 특허공개 제2002-320662호(특허문헌 6)에, 산소 투과성이 좋은 밀폐 용기와 파우치 형상의 탈산소제를 조합시켜, 산화 용이성 약품의 산화 열화를 억제한다고 하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이 발명에는, 중공 용기의 내용이 액체이면, 파우치 형상의 탈산소제가 봉입될 수 없다는 것, 탈산소제를 봉입하는 기계의 설치가 필요하다는 것, 제조 시의 작업 공정이 증가한다는 것, 사용 후의 폐기물이 많다는 것 등의 문제가 있었다.
다른 예로서, 일본 특허출원공고 소62-1824호(특허문헌 7)에는, 산소 투과성 수지에 환원성 철을 주제로 하는 탈산소제를 배합하여 산소 흡수층을 형성한, 봉지, 보틀 튜브 등의 탈산소 다층 구조물의 기술이 기재되어 있다. 그러나, 이 발명에는, 산화철을 원료로 대규모 수소 환원 설비를 부대할 필요가 있기 때문에, 간편한 수법은 아니었다. 또한, 산화 반응에 물이 필요하고, 이 다층 구조물에 수용할 수 있는 내용물은 함수물인 것으로 한정되어 있다는 문제가 있었다.
또 다른 예로서, 예컨대 일본 특허 제4501044호(특허문헌 8)에는, 피산화성 폴리아마이드 수지와 전이 금속 촉매를 사용하여, 경시적으로 중공 용기의 외측으로부터 내측으로 투과해 오는 산소를 흡수함으로써 높은 배리어성을 갖고, 또한 용기 내벽으로부터 액체에 용존되어 있는 산소를 흡수하여 내용물의 산화 열화를 억제, 저감하는 기술이 기재되어 있으며, 맥주나 차를 수용하는 용도에 적합하게 사용될 수 있음이 기재되어 있다. 그러나, 이 발명에는, 유기물의 산화 반응을 이용하고 있어, 산화 반응에 동반하는 부생성물의 발생이 있고, 산화 반응에 수반되어 중공 용기의 강도 저하가 일어난다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허 제4001614호 공보 일본 특허 제4248986호 공보 일본 특허공개 소62-277148호 공보 일본 특허 제3496427호 국제공개공보 W02010/147097호 일본 특허공개 제2002-320662호 일본 특허출원공고 소62-1824호 일본 특허 제4501044호
본 발명자들은, 알루미늄과 철로 이루어지는 합금, 또는 알루미늄과 니켈로 이루어지는 합금으로부터 수산화나트륨 수용액을 이용하여 알루미늄만을 제거한 금속이, 30%RH(25℃) 이하인 것과 같은 수분이 없거나 거의 없는 분위기 중에서도, 분위기 중의 산소를 종래의 탈산소제와 동등한 수준으로 흡수·제거할 수 있다는 것을 발견했다. 추가적으로 검토한 결과, 사용하는 합금으로서는, 특정한 종류의 전이 금속(성분 (A)의 범위의 것)과, 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종(성분 (B)의 범위의 것)을 포함하는 합금이면 사용할 수 있고, 또한 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공함으로써, 합금으로부터, 성분 (B)의 적어도 일부를 용출(침출)하여 제거함으로써, 원하는 금속으로 이루어지는 산소 흡수제를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 그리고, 이 산소 흡수제와 열가소성 수지를 혼련함으로써 산소 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있었다. 또한, 이러한 산소 흡수성 수지 조성물을 이용함으로써 저습도 분위기 하에서도 산소 흡수 가능한 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수 중공 용기를 얻는 것에 성공했다. 본 발명은 이들 지견에 기초하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 수분이 없거나 거의 없는 분위기 하에서도 분위기 중의 산소를 흡수하는 능력을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 원료가 비교적 저렴하고 안정되어 있으며, 부산물의 문제도 거의 없고, 수소 환원을 행하는 경우와 같은 대규모 장치를 부대할 필요가 없는 산소 흡수성 수지 조성물의 제공을 그 목적으로 한다. 또한, 이러한 산소 흡수성 수지 조성물을 이용한 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수 중공 용기의 제공도 목적으로 한다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 (1) 내지 (33)의 발명이 제공된다.
(1) (I) (A) 망간족, 철족, 백금족 및 구리족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과,
(B) 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을
포함하는 합금을, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기 성분 (B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속((I)의 금속)으로 이루어지는 산소 흡수제, 및
(II) 열가소성 수지
를 포함하여 이루어지는, 산소 흡수성 수지 조성물.
(2) (1)에 있어서,
30%RH(25℃) 이하의 저습도 분위기에서도 산소를 흡수할 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서,
30%RH(25℃) 이하의 저습도의 분위기에서, 상기 (I)의 금속이 적어도 5mL/g의 산소를 흡수할 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (I)의 금속이 다공질 형상인 산소 흡수성 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
상기 성분 (A)가 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 산소 흡수성 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 성분 (B)가 알루미늄인 산소 흡수성 수지 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (I)의 금속의 상기 성분 (B)의 함유율이 0.1 내지 50질량%인 산소 흡수성 수지 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (I)의 금속의 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 적어도 10m2/g인 산소 흡수성 수지 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서,
상기 합금이 분말상이며, 상기 (I)의 금속이 분말상인 산소 흡수성 수지 조성물.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수용액 처리에서, 수산화나트륨 수용액이 이용되는 산소 흡수성 수지 조성물.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서,
상기 (II)의 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 산소 흡수성 수지 조성물.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을, 통기성 포장재를 전부 또는 일부에 이용한 포장재로 포장하여 이루어지는, 산소 흡수 포장체.
(13) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(a층)과,
상기 산소 흡수층(a층)의 한쪽 또는 양쪽에, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 열가소성 수지층(b층)을
포함하여 이루어지는 산소 흡수 다층체.
(14) (13)에 있어서,
가스 배리어층(c층)을 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 다층체.
(15) (13) 또는 (14)에 있어서,
상기 산소 흡수층(a층)과 상기 열가소성 수지층(b층)의 사이에, 접착층(d)을 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 다층체.
(16) (14)에 있어서,
상기 산소 흡수층(a층)과 상기 가스 배리어층(c층)의 사이 및/또는 상기 열가소성 수지층(b층)과 상기 가스 배리어층(c층)의 사이에, 접착층(d)을 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 다층체.
(17) (13) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 수지층(b층)에 이용되는 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 에틸렌바이닐알코올 공중합 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 산소 흡수 다층체.
(18) (13) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서,
산소 흡수 다층체가 펠렛, 필름, 시트, 트레이, 컵, PTP 용기, 보틀, 튜브, 블록 및 캡으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 산소 흡수 다층체.
(19) (13) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수 다층체로 이루어진 산소 흡수성 포장 용기용 예비 성형체.
(20) (13) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수 다층체가 포장 용기의 적어도 일부에 사용되고 있는 산소 흡수성 포장 용기.
(21) (1) 내지 (l1) 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(a층)을 포함하여 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
(22) (21)에 있어서,
상기 산소 흡수 중공 용기의 적어도 1층이 차광재를 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
(23) (22)에 있어서,
상기 차광재가 카본 블랙, 타이타늄 블랙 및 산화타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 산소 흡수 중공 용기.
(24) (21) 내지 (23) 중 어느 하나에 있어서,
상기 산소 흡수 중공 용기의 최내층 및/또는 최외층이 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 열가소성 수지층(b층)인 산소 흡수 중공 용기.
(25) (21) 내지 (24) 중 어느 하나에 있어서,
가스 배리어층(c층)을 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
(26) (25)에 있어서,
외측면으로부터 내측면으로, 열가소성 수지층(b층), 가스 배리어층(c층), 산소 흡수층(a층) 및 열가소성 수지층(b층)의 순차로 배치되어 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
(27) (21) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서,
접착층(d층)을 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
(28) (27)에 있어서,
외측면으로부터 내측면으로, 열가소성 수지층(b층), 접착층(d층), 가스 배리어층(c층), 접착층(d층), 산소 흡수층(a층), 열가소성 수지층(b층)의 순차로 배치되어 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
(29) (24) 내지 (28) 중 어느 하나에 있어서,
산소 흡수층(a층)보다도 외측에 배치된 열가소성 수지층(b층)이 백색 안료를 포함하여 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
(30) (24) 내지 (29) 중 어느 하나에 있어서,
상기 열가소성 수지층(b층)에 이용되는 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 에틸렌바이닐알코올 공중합 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 산소 흡수 중공 용기.
(31) (21) 내지 (30) 중 어느 하나에 있어서,
상기 산소 흡수 중공 용기의 최내층의 두께가 200㎛이하인 산소 흡수 중공 용기.
(32) (21) 내지 (31) 중 어느 하나에 있어서,
상기 산소 흡수 중공 용기의 적어도 1층이 건조제를 함유하는 산소 흡수 중공 용기.
(33) (13) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수 다층체, (20)에 기재된 산소 흡수성 포장 용기, 또는 (21) 내지 (32) 중 어느 하나에 기재된 산소 흡수 중공 용기를 이용하여 피보존물을 보존하는 물품의 보존 방법.
본 발명에 의한 산소 흡수성 수지 조성물은, 수분이 없거나 거의 없는 분위기 중에서도, 분위기 중의 산소를, 종래의 탈산소제를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물과 동등한 수준으로 흡수·제거할 수 있는 것이 가능하다. 그 때문에, 종래의 탈산소제의 적용이 어려웠던, 수분을 꺼리는 건조 식품, 의약품, 전자 재료의 패키지의 분위기 중을 탈산소 상태로 하는 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 산소 흡수 다층체 및 산소 흡수 중공 용기는, 이러한 산소 흡수성 수지 조성물을 이용함으로써, 수분이 없거나 거의 없는 분위기 중에서도, 분위기 중의 산소를, 종래의 탈산소제를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물과 동등한 수준으로, 흡수, 제거할 수 있는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 의한 산소 흡수 다층체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 산소 흡수 다층체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는 본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은 본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은 본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8은 본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 9는 본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 10은 본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 산소량 흡수량을 측정하는 시험 장치의 모식도이다.
산소 흡수성 수지 조성물
본 발명에 의한 산소 흡수성 수지 조성물은, (I) 산소 흡수제와, (II) 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 것이다. 여기서, 산소 흡수성이란, 이러한 수지 조성물을 설치한 주위의 분위기 중에서 산소를 선택적으로 흡수할 수 있다는 것을 말한다.
산소 흡수제
본 발명에서 이용되는 산소 흡수제는, 하기의 2성분, 즉, (A) 망간족, 철족, 백금족 및 구리족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과, (B) 양쪽성 금속, 마그네슘 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 합금을, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기의 성분 (B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속으로 이루어지는 것이다. 한편, 본 명세서에서, 「산소 흡수제」란, 이를 설치한 주위의 분위기 중으로부터 산소를 선택적으로 흡수할 수 있는 것을 말한다.
(I)의 금속
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 포함되는 「(I)의 금속」은 상기한 것과 같이,
(A) 망간족, 철족, 백금족 및 구리족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속과,
(B) 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을
포함하는 합금을, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기의 성분 (B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 것이다.
성분 (A)
산소 흡수제를 구성하는 성분 (A)로서 사용 가능한 전이 금속은, 망간족(망간, 테크네튬, 레늄), 철족(철, 코발트, 니켈), 백금족(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금), 구리족(구리, 은, 금)으로부터 선택되는 1종 이상인 것이다. 이 때문에, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋고, 예컨대, 철과 니켈이 선택되는 경우, 성분 (A)로서, Fe-Ni 합금을 사용하여도 좋다.
성분 (A)로서는, 바람직하게는 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, 보다 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, 더욱 바람직하게는 철 또는 니켈이며, 특히 바람직하게는 철이다. 이 중, 철은, 안전성이 높고 저렴하기 때문에 바람직하다.
성분 (B)
산소 흡수제를 구성하는 성분 (B)는 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로부터 선택되는 1종 이상의 것이다. 성분 (B)로서는, 바람직하게는 알루미늄, 아연, 마그네슘 또는 규소로부터 선택되는 1종 이상의 것이고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 아연, 마그네슘 또는 규소이며, 더욱 바람직하게는 알루미늄이다. 이 중, 알루미늄은 저렴하기 때문에 바람직하다.
성분 (C)
본 발명에서는, 성분 (A)와 성분 (B)를 포함하는 합금을 조제하지만, 이때, 합금에는, 첨가 금속으로서 추가로 몰리브덴, 크로뮴, 타이타늄, 바나듐, 텅스텐 등을 가하여도 좋다. 사이안산류 등의 첨가 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에서는, 성분 (A)와 성분 (B)를 포함하는 합금을, 용융법에 따라 조제한다. 이때, 합금 중의 성분 (A)와 성분 (B)의 조성비(성분 (A):성분 (B))는, 바람직하게는 20:80 내지 80:20이며, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다. 보다 구체적인 예를 들면, 성분 (A)가 철 또는 니켈, 성분 (B)가 알루미늄인 경우, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 철 또는 니켈의 비율은 30 내지 55질량부, 알루미늄의 비율은 45 내지 70질량부인 것이 바람직하다.
얻어지는 합금은, 그대로, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공되어도 좋지만, 보통은, 미분쇄한 후에, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공된다. 본 명세서에서, 「합금」이란, 특정한 결정 구조를 갖고 있는 단일 조성의 것뿐만 아니라, 그들의 혼합물 및 금속 자체의 혼합물을 포함하는 것을 말한다.
합금을 미분쇄하는 방법으로서는, 관용되는 금속의 해쇄(解碎)·분쇄를 위한 방법을 적절히 사용할 수 있고, 예컨대, 조 크러셔(jaw crusher)나, 롤 크러셔, 햄머 밀 등으로 분쇄하고, 추가로 필요에 따라 볼 밀로 미분쇄할 수 있다. 또는, 상기의 합금의 용탕을 아토마이즈법 등의 급냉 응고법에 의해 미분화하여도 좋다. 여기서, 아토마이즈법에 의한 경우에는, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 아토마이즈법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 평5-23597호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
얻어지는 합금 분말의 입경은 5 내지 200㎛의 범위 내로 되는 것이 바람직하고, 또한 이 입경 분포는 가능한 한 좁은 것이 바람직하다. 입경이 큰 것을 배제하거나, 입경 분포를 맞추거나 하는 관점에서, 시판 중인 메쉬 체(예컨대, 200메쉬 체 등)를 사용하여 체 분리(분급)를 적절히 행하여도 좋다. 한편, 아토마이즈법에 의한 경우, 분말은 구상에 가깝게 되는 경향이 있고, 또한, 입경 분포를 좁게 되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 수득된 합금 또는 합금 분말을, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공되어, 합금으로부터, 성분 (B)의 적어도 일부를 용출시켜 제거한다. 즉, 본 발명에서는, 합금으로부터 성분 (B)의 적어도 일부를 용출시켜 제거한 후에 얻어지는 금속을 사용한다. 여기서 사용하는 산 또는 알칼리 수용액으로서는, 성분 (A)를 용해하지 않거나 거의 용해하지 않는 것인 한쪽에서, 성분 (B) 부분을 용해하여 제거할 수 있는 것, 즉 합금으로부터 성분 (B)를 침출시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 어느 것도 사용 가능하다. 산 수용액에서의 산으로서는, 예컨대, 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있고, 알칼리 수용액에서의 알칼리로서는, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, Na2CO3, K2CO3, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 이들 산 및 알칼리 수용액에 대해서는 각각, 필요에 따라 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기의 산 또는 알칼리의 수용액은 알칼리 수용액이며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다. 예컨대, 성분 (B)로서 알루미늄을 이용한 경우, 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨을 이용하면, 수세에 의해 과잉량의 수산화나트륨을 제거하고, 또한 용출된 알루미늄을 제거하는 것이 용이하고, 이 때문에, 수세 횟수를 삭감할 수 있다고 하는 효과를 기대할 수 있다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에서, 보통은, 합금 분말이면, 합금 분말을 상기의 수용액 중에 교반하면서 조금씩 투입하지만, 합금 분말을 수 중에 넣어 두고, 여기에 농후한 산 또는 알칼리를 적하하여도 좋다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에서, 사용하는 산 또는 알칼리 수용액의 농도는, 예컨대 5 내지 60질량%이며, 보다 구체적으로는, 예컨대 수산화나트륨의 경우, 10 내지 40질량%가 바람직하다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에서는, 상기 수용액의 온도를, 예컨대 20 내지 120℃ 정도로 가온하여 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 알칼리 수용액의 온도는 25 내지 100℃이다.
합금 또는 합금 분말을 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하는 처리 시간은, 사용하는 합금의 형상, 상태 및 그의 양, 산 또는 알칼리의 수용액의 농도, 처리할 때의 온도 등에 따라 변화될 수 있지만, 보통은 30 내지 300분간 정도로 좋다. 처리 시간을 조정함으로써, 합금으로부터의 성분 (B)의 용출량을 조절할 수도 있다.
본 발명에서는, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의해서, 합금으로부터, 성분 (B)의 적어도 일부를 용출 제거한다. 여기서, 「성분 (B)의 적어도 일부」를 용출 제거한다는 것은, 성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 합금으로부터, 성분 (B)의 일부를 용출시켜 제거하는 것에 더하여, 성분 (B)의 전부를 합금으로부터 용출시켜 제거하는 경우도 포함하는 의미이다. 한편, 용출의 과정에서는, 결과로서 성분 (A)의 일부가 용해할 가능성도 부정할 수 없기 때문에, 「성분 (B)의 적어도 일부」에는, 성분 (B)만이 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의해서 용출되는 경우로 한정하여 해석할 필요는 없다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의해서, 성분 (B)(예컨대, 알루미늄)의 적어도 일부, 바람직하게는 그의 대부분이 합금으로부터 용출된다. 합금으로부터의 성분 (B)의 용출의 비율은, 용출 제거에 의해서 얻어지는 금속에서의 성분 (B)의 함유율(질량 기준)(잔존률)로 나타낼 수 있다.
산소 흡수제로서 이용되고 있는 (I)의 금속에서, 성분 (B)의 함유율은, 바람직하게는 0.1 내지 50질량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 40질량%이다. 보다 구체적으로는, 예컨대 합금이 Al-Fe 합금인 경우, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의한 알루미늄의 용출 제거에 의해서 얻어지는 금속에서의 알루미늄의 함유율은, 바람직하게는 0.1 내지 50질량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 40질량%이다. 한편, 산소 흡수성 수지 조성물에 포함되는 (I)의 금속 중의 성분 (B)(예컨대, 알루미늄)의 함유율은, 예컨대, ICP법에 의해 측정할 수 있다.
용출 제거 처리를 행한 후, 보통은 수세를 행한다. 이렇게 하여 수득된 금속 또는 금속 분말은, 보통, 대기 중에서는 즉시 산화 열화해 버리기 때문에, 필요에 따라, 수중에서 보존할 수 있다.
산소 흡수제로서 이용되는 (I)의 금속을 얻는 데 있어서는, 성분 (A)와 성분 (B)를 포함하는 합금을, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 부칠 때에, 그 처리 이후에 대해서는, 금속 및 합금이, 산소에 극력 닿지 않도록 배려할 필요가 있다. 이 때문에, 이들 일련의 처리를, 수용액 중 및 수중에서 행하여 그대로 보존하거나, 무산소 조건 하, 또는 불활성 가스 하에서 행하거나 하는 것이 바람직하다. 또한, 사용에 있어서는, 수중으로부터 꺼내어 금속을 건조시킬 필요가 있는 경우에는, 예컨대, 진공 건조 등의 수단에 의해, 산소에 의한 영향을 가능한 한 배제한 조건에서, 건조를 행하고, 유지하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 수득된 (I)의 금속은, 다공질 형상(또는 다공체)이다. 여기서, 다공질 형상이란, 전자 현미경으로 확인할 수 있는 정도의 다수의 세공을 표면 및 내부에 갖고 있는 상태를 말한다. 본 발명에서는, 금속이 갖는 다공질 형상의 정도는, 그 비표면적으로 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 의한 산소 흡수성 수지 조성물에 이용되는 금속의 BET법에 의한 비표면적은 적어도 10m2/g이며, 바람직하게는 적어도 20m2/g이다.
예컨대, 본 발명에서, 성분 (A)로서 철을 이용하고, 성분 (B)로서 알루미늄을 이용한 경우, 얻어지는 다공질 형상의 금속의 비표면적(BET법에 의한 것)은, 예컨대, 20 내지 40m2/g 정도인 한편, 다공질이 아닌 보통의 철 분말(환원 철 분말 또는 아토마이즈 철 분말)의 경우, 그 비표면적은 0.07 내지 0.13m2/g 정도이며, 다공질 형상인지 아닌지는 분명하다.
또한, 금속이 갖는 다공질 형상의 정도는, 부피 밀도(bluk density)로 나타낼 수도 있다. 산소 흡수제로서 이용되는 (I)의 금속의 부피 밀도는 2g/cm3 이하이며, 바람직하게는 1.5g/cm3 이하이다. 따라서, 다공질이 아닌 보통의 철 분말(환원 철 분말 또는 아토마이즈 철 분말)의 경우, 그 부피 밀도는 2 내지 3g/cm3 정도이다.
본 발명에서, 성분 (A)로서 철을 이용하고, 성분 (B)로서 알루미늄을 이용한 경우, 얻어지는 다공질 형상의 (I)의 금속 분체의 평균 입자 직경은, 보통 1 내지 1,000㎛, 바람직하게는 10 내지 500㎛이다. 본 명세서에서, 「평균 입자 직경」은, 레이저 회절법에 의해 입자 직경을 측정하고, 수득된 입도 분포로부터 산출한 값이며, 예컨대, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기(주식회사 세이신기업제 SK 레이저 마이크론 사이저 LMS-2000e)를 이용하여 측정할 수 있다.
산소 흡수제로서 이용되는 다공질의 (I)의 금속은, 높은 산소 흡수 활성을 갖고 있기 때문에, 저습도 조건(예컨대, 30%RH(상대 습도)(25℃) 이하의 조건)의 분위기 하에서도, 산소 흡수제로서의 성능을 적합하게 발휘할 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수성 수지 조성물에 포함되는 산소 흡수제는, 30%RH(25℃) 이하의 저습도의 분위기에서도 산소를 흡수하는 것이다. 보다 상세하게는, 30%RH(상대 습도)(25℃) 이하의 저습도의 분위기에서, 산소 흡수제로서 이용되는 (I)의 금속이 적어도 5mL/g의 산소, 보다 바람직하게는 10mL/g의 산소를 흡수한다. 상기의 (I)의 금속의 산소 흡수량은, 예컨대, 30%RH(상대 습도)(25℃) 이하의 저습도의 분위기에서, 5 내지 150mL/g일 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수성 수지 조성물에서, (I)의 금속을 하기의 (II) 열가소성 수지와 혼합할 때, 산소 흡수성 수지 조성물 중의 (I)의 금속의 함유량은 1 내지 80질량%이며, 바람직하게는 5 내지 70질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 65질량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. (I)의 금속의 함유량이 1질량% 이상이면, 보다 높은 산소 흡수 성능이 얻어지는 이점이 있고, (I)의 금속의 함유량이 80질량% 이하이면, 금속 함유량 증가에 수반되는 전체의 점도 상승을 억제할 수 있기 때문에 수지 가공성 등을 양호하게 유지할 수 있다.
( II ) 열가소성 수지
(II) 열가소성 수지는, 본 발명의 효과를 본질적으로 손상하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 예컨대, 열가소성 수지는, 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 에틸렌바이닐알코올 공중합 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는, 종래 공지된 폴리올레핀 수지를 이용할 수 있다. 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류(PE), 폴리스타이렌, 폴리메틸펜텐, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌류를, 단독 또는 조합을 들 수 있다. 산소 흡수 성능이나 필름 가공성 때문에, 폴리올레핀 수지로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매에 의한 폴리에틸렌 등의 각종 폴리에틸렌류나 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 등의 각종 폴리프로필렌류가 특히 바람직하게 이용된다. 이들 폴리올레핀 수지에는, 필요에 따라, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중대체, 열가소성 엘라스토머를 첨가하여도 좋다.
폴리에스터 수지로서는, 종래 공지된 폴리에스터 수지를 이용할 수 있다. 예컨대, 방향족 폴리에스터나 지방족 폴리에스터를 들 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다.
폴리아마이드 수지로서는, 종래 공지된 폴리아마이드 수지를 이용할 수 있다. 예컨대, 방향족 폴리아마이드나 지방족 폴리아마이드를 들 수 있고, 구체적으로는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,12, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드(예컨대, 미쓰비시가스화학주식회사제 MX나일론) 등을 들 수 있다.
폴리바이닐알코올 수지로서는, 종래 공지된 폴리바이닐알코올 수지를 이용할 수 있다. 폴리바이닐알코올 수지란, 바이닐에스터 중합체, 또는 바이닐에스터와 다른 단량체의 공중합체를, 알칼리 촉매를 이용하여 비누화하여 얻어지는 수지이다. 폴리바이닐알코올 수지의 바이닐에스터 성분의 비누화도는 적합하게는 90% 이상이며, 보다 적합하게는 95% 이상이며, 더욱 적합하게는 99% 이상이다. 폴리바이닐알코올 수지는, 비누화도가 다른 2종류 이상의 폴리바이닐알코올 수지의 배합물이어도 좋다.
에틸렌바이닐알코올 공중합 수지(EVOH)로서는, 종래 공지된 에틸렌바이닐알코올 공중합 수지를 이용할 수 있다. 에틸렌-바이닐알코올 공중합 수지란, 에틸렌-바이닐에스터 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지이다. 그 중에서도 에틸렌 함량 5 내지 60몰%, 비누화도 85% 이상의 에틸렌-바이닐알코올 공중합체가 바람직하다. 에틸렌-바이닐알코올 공중합 수지의 에틸렌 함량의 하한은 바람직하게는 20몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 25몰% 이상이다. 에틸렌 함량의 상한은 바람직하게는 55몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 50몰%이다. 바이닐에스터 성분의 비누화도는 85% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다.
염소계 수지로서는, 종래 공지된 염소계 수지를 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리염화바이닐이나 폴리염화바이닐리덴(PVDC)을 주체로 하는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 또한 염화바이닐 수지를 주체로 하는 폴리머 블렌드를 들 수 있다. 염화바이닐과 공중합되는 코모노머로서는, 아세트산바이닐, 염화바이닐리덴, 아크릴산, 메타아크릴산 및 그 에스터류, 아크릴로나이트릴류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 말레산 및 그 무수물 등을 예시할 수 있다.
상기의 열가소성 수지 중에서도, 산소 흡수성을 고려하면, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 엘라스토머 또는 그들의 혼합물이 이용된다.
열가소성 수지에는, 본 발명의 효과를 본질적으로 손상하지 않는 한, 왁스, 계면 활성제 등의 분산제, 산화타이타늄 등의 착색 안료, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 안정제 등의 첨가제, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 실리카 등의 충전제, 건조제, 소취제(消臭劑), 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 난연제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 탈취제, 대전 방지제, 점착 방지제, 방담제(防曇劑), 표면 처리제 등의 임의 성분을 배합할 수 있다. 특히, 산소 흡수제의 분산을 향상시키기 위해서는 분산제를 첨가하는 것이 좋다. 또한, 제조 중에 발생한 단재(端材)를 리사이클하여, 재가공하기 위해서는, 산화 방지제를 첨가하는 것이 좋다. 배합 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 수지와 용융 혼련하는 것이 일반적이다.
산소 흡수성 수지 조성물의 제조 및 용도
본 발명에서, (I) 산소 흡수제와, (II) 열가소성 수지를 혼합하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 작성할 수 있다. 이때, 산소 흡수성 수지 조성물 중의 (I)의 금속의 농도는 1 내지 80질량%이며, 바람직하게는 5 내지 70질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 65질량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 금속의 농도가 상기 범위에 있으면, 금속 첨가량이 적은 경우에 비하여 보다 높은 산소 흡수 성능이 얻어진다는 이점이 있고, 또한 금속 첨가량이 지나치게 많은 경우에 비하여, 금속 함유량 증가에 수반되는 전체의 점도 상승을 억제할 수 있기 때문에 수지 가공성 등을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수성 수지 조성물의 제조예로서는, 예컨대, (I)의 금속과 (II) 열가소성 수지를 포함하는 마스터 배치를 용융 혼련하고, 이것을, 필요에 따라 원하는 형상으로 성형 후, 냉각하는 것으로, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 필름상, 시트상, 펠렛상, 분체상 등 각종의 형태로 사용될 수 있다. 펠렛 및 분체의 형상에도 제한은 없다. 그 중에서도, 시트, 필름 또는 분체의 형상이면, 단위 질량당 표면적이 커져, 산소 흡수 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 필름의 두께는, 보통 10㎛ 이상 250㎛ 미만이며, 시트의 두께는, 보통 250㎛ 이상 3mm 미만이다. 분체의 평균 입자 직경은, 보통 1 내지 1,000㎛, 바람직하게는 1 내지 500㎛이다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 파우치, 용기용 뚜껑재, 트레이, 컵, 라미네이트 튜브 용기, 종이 용기, 보틀 또는 블리스터(blister) 용기 등 각종의 포장 형태의 전부 또는 일부로서 이용할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 원하는 형상으로 하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 시트 또는 필름의 경우, 예컨대, 용액 캐스팅법에 의해 성형하거나, 단축 또는 다축의 용융 압출기를 이용하여, T-다이, 원형 다이 등 소정 형상의 다이를 통하여 압출 성형하거나 함으로써 성형할 수 있다. 물론, 압축 성형법, 사출 성형법 등을 채용하는 것도 가능하다. 분체의 경우, 예컨대, 산소 흡수성 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지의 Tg 미만의 온도 분위기 하에서, 산소 흡수성 수지 조성물을 분쇄함으로써 분체상의 산소 흡수제를 얻을 수 있다. 펠렛의 경우, 예컨대, 압출기로부터 토출되는 스트랜드를 펠렛화함으로써 취득할 수 있다. 특히 스트랜드를 가늘게 함으로써, 가는 펠렛을 취득할 수 있다. 수득된 분체나 펠렛을 파우치나 캐니스터에 충전함으로써 파우치 형상이나 캐니스터상의 산소 흡수제가 얻어진다. 또한, 블로우 성형법, 사출 성형법, 진공 성형법, 압공(壓空) 성형법, 장출(張出) 성형법, 플러그 어시스트 성형법, 분체 성형법을 이용하여, 원하는 형상으로 성형할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 시트 또는 필름상의 형태이다. 본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 펠렛 또는 분체의 형태이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 의하면, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 파우치, 용기용 뚜껑재, 트레이, 컵, 라미네이트 튜브 용기, 종이 용기, 보틀, 심교(深絞) 용기, 진공 성형 용기 또는 블리스터 용기 등 각종의 포장 형태의 전부 또는 일부로서 이용된다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 형상은 펠렛상이 바람직하고, 제조예로서는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, (I) 산소 흡수제와 (II) 열가소성 수지를 포함하는 마스터 배치를 용융 혼련하고, 이것을 압출기로부터 토출되는 스트랜드를 펠렛화함으로써 취득할 수 있다. 또는 다른 예로서는, T 다이에서 시트 형상으로 T 압출한 후에 재단함으로써 펠렛상의 산소 흡수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 펠렛, 분체, 시트 또는 필름상의 산소 흡수성 수지 조성물을, 통기성 포장재를 전부 또는 일부에 이용한 포장재로 포장하여 되는, 산소 흡수 포장체가 제공된다. 여기서, 포장재로서는, 2장의 통기성 포장재를 접합하여 봉지상으로 한 것이나, 1장의 통기성 포장재와 1장의 비통기성 포장재를 접합하여 봉지상으로 한 것, 1장의 통기성 포장재를 구부리고, 구부림 부분을 제외한 가장자리 부분끼리를 시일하여 봉지상으로 한 것을 들 수 있다. 또한, 통기성 포장재로서는, 산소를 투과하는 포장재가 선택될 수 있다. 상기 통기성 포장재로서는, 종이나 부직포 외에, 플라스틱 필름에 통기성을 부여한 것이 이용될 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수성 수지 조성물은, 수분 활성이 높은 영역으로부터 낮은 영역까지 적용 가능하다. 이것에 의해, 수분 활성이 낮고, 저습도의 건조 조건에서의 보존을 필요로 하는 물품에 적합하게 적용할 수 있다. 한편, 수분 활성이란 물품 중의 자유수 함유량을 나타내는 척도로, 0 내지 1의 숫자로 나타내고, 수분이 없는 물품은 0, 순수는 1이 된다. 즉, 어떤 물품의 수분 활성 Aw는, 그 물품을 밀봉하여 평형 상태에 도달한 후의 공간 내의 수증기압을 P, 순수의 수증기압을 Po, 동일 공간 내의 상대 습도를 RH(%)로 한 경우,
Aw=P/Po=RH/100으로 정의된다.
저습도에서 보존을 필요로 하는 저수분 함유 물품을 보존하기 위해서는, 저수분 함유 물품을 보존하는 분위기의 상대 습도(RH)가 바람직하게는 0 내지 70%RH, 보다 바람직하게는 0 내지 50%RH이며, 특히 바람직하게는 0 내지 30%RH이다. 특히 본 발명을 적용할 수 있는 저수분 함유 물품(피포장물)으로서 분말, 과립 식품류: (분말 스프, 분말 음료, 분말 과자, 조미료, 곡물 분말, 영양 식품, 건강 식품, 착색료, 착향료, 향신료), 분말, 과립 약품: (가루 약류, 가루 비누, 치약, 공업 약품), 이들 물품의 성형체(정제형) 등 수분의 증가를 꺼리고, 이물질의 혼입을 피할 필요가 있는 식품, 약품을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 피보존물의 수분의 유무에 의하지 않고, 산소 흡수할 수 있기 때문에, 분말 조미료, 분말 커피, 커피 원두, 쌀, 차, 콩, 오카키(쌀과자), 전병 등의 건조 식품이나 의약품, 비타민제 등의 건강 식품에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 본 발명의 시트 또는 필름상의 산소 흡수성 수지 조성물, 또는 펠렛 또는 분체의 형태의 산소 흡수성 수지 조성물을, 통기성 포장재를 전부 또는 일부에 이용한 포장재로 포장하여 이루어지는 산소 흡수 포장체와 함께 피보존물을 밀폐하여, 피보존물을 탈산소 보존하는 물품의 보존 방법이 제공된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 시트 또는 필름상의 형태의 산소 흡수성 수지 조성물의 내측에, 피보존물을 밀폐하여, 피보존물을 탈산소 보존하는 물품의 보존 방법이 제공된다.
산소 흡수 다층체
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체는, 적어도, 산소 흡수층(a층)과, 산소 흡수층(a층)의 한쪽 또는 양쪽에 열가소성 수지층(b층)을 포함하여 이루어지는 다층체이다. 이하, 본 발명에 의한 산소 흡수 다층체의 각 층 및 그 성분에 대하여, 상세를 설명한다.
산소 흡수층(a층)
산소 흡수층(a층, 이하, OA라고도 함)은, (I) 산소 흡수제와, (II) 열가소성 수지를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 산소 흡수성 수지 조성물에 대해서는, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물에서 설명한 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
열가소성 수지층(b층)
열가소성 수지층(b층)은, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 열가소성 수지에 대해서는, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물의 「(II) 열가소성 수지」로 설명한 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 다층체에 산소 흡수 속도가 요구되는 경우는, 산소 흡수층(a층) 및 열가소성 수지층(b층)에 이용되는 열가소성 수지로서 산소 투과성이 높은 열가소성 수지를 이용함으로써, 산소가 빠르게 산소 흡수를 행하는 (I)의 금속에 도달하여, 산소 흡수가 행해지는 다층체를 얻을 수 있다. 그 경우의 열가소성 수지의 산소 투과성으로서는 바람직하게는, 산소 투과 계수가 100cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이상이며, 보다 바람직하게는 1000cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이상이다. 더욱 바람직하게는 3000cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이상이다.
산소 흡수층(a층) 및 열가소성 수지층(b층)에 이용하는 열가소성 수지를 산소 투과성이 낮은 열가소성 수지를 사용함으로써 산소의 침입을 억제하면서, 산소 흡수층에서 산소를 흡수함으로써 높은 산소 배리어성을 갖는 다층체를 얻을 수도 있다. 그 경우의 열가소성 수지의 산소 투과성으로서는 바람직하게는, 산소 투과 계수가 100cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이하이며, 보다 바람직하게는 50cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이하이다. 더욱 바람직하게는 20cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이하이다.
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체의 산소 흡수층(a층) 및 열가소성 수지층(b층)에 이용되는 열가소성 수지로서, 각각 산소 투과성이 다른 열가소성 수지를 이용하여도 좋다.
예컨대, 산소 흡수층(a층) 및 열가소성 수지층(b층)에 이용되는 열가소성 수지로서, 산소 투과 계수 3000cc·20㎛/(m2·일·atm)의 폴리에틸렌 수지를 이용하여, 하기의 가스 배리어층(c층)에 PE/EVOH/PE의 구성으로 이루어지는 산소 배리어층을 이용한 c층/a층/b층의 산소 흡수 다층체(PE/EVOH/PE/OA/PE)를 예시할 수 있다. 이러한 산소 흡수 다층체를 이용하여, c층을 외측에 갖는 포장 용기를 제조함으로써, 빠르게 포장 용기 내의 가스 분위기를 일정 기간 저산소 상태·무산소 상태로 하는 포장 용기로서 이용할 수 있다.
또한, 예컨대, 산소 흡수층(a층) 및 열가소성 수지층(b층)에 이용되는 열가소성 수지층에 산소 투과 계수 80cc·20㎛/(m2·일·atm)의 폴리에스터계 수지를 이용한 b층/a층/b층의 구성의 산소 흡수 다층체나, 열가소성 수지로서 산소 투과 계수가 5cc·20㎛/(m2·일·atm)의 PVDC 수지를 이용한 b층/a층/b층의 구성의 산소 흡수 다층체를 예시할 수 있다.
가스 배리어층 (c층)
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체는, 가스 배리어층(c층)을 추가로 포함하여도 좋다. 가스 배리어층으로서는, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드 수지(이하, 「MXD6 수지」라고도 함), 에틸렌-바이닐알코올 공중합 수지(이하, 「EVOH 수지」라고도 함), 폴리염화바이닐리덴(이하, 「PVDC」라고도 함), 아민-에폭시 경화제 등을 이용한 배리어성 수지로 이루어지는 것이어도 좋고, 무기물 또는 무기 산화물의 증착막 또는 금속박으로 이루어지는 것이어도 좋다. 이하, 각 태양에 대하여 설명한다.
가스 배리어층(c층)은, 배리어성 수지로 이루어지는 것이어도 좋다. 배리어성 수지에 이용되는 폴리메타자일릴렌아디프아마이드 수지는, 메타자이릴렌다이아민과 아디프산의 공중합체이며, 본 발명에서는, 시판되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 시판되고 있는 폴리메타자일릴렌아디프아마이드 수지로서는, 예컨대 MXD6 나일론(미쓰비시가스화학(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 폴리메타자일릴렌아디프아마이드 수지 중에 전이 금속계 촉매를 포함하는 무기산염 또는 유기산염이 함유되어도 좋다. 전이 금속계 촉매를 포함하는 무기산염 또는 유기산염의 함유량은, 가스 배리어층에 대한 금속의 질량 비율로, 300 내지 600ppm인 것이 바람직하고, 350 내지 500ppm인 것이 보다 바람직하다. 전이 금속계 촉매의 함유량이 상기 범위 정도이면, 산소의 차폐 작용뿐만 아니라, 본 발명에 의한 산소 흡수 다층체를 이용하여 제조한 플라스틱 용기 중에 충전된 내용물 중의 용존 산소를 흡수할 수도 있다. 즉, 용기에 충전된 내용물은, 경시적으로 용존 산소량이 감소되기 때문에, 내용물의 종류에 따라서는 변질 등을 억제할 수 있다.
전이 금속계 촉매로서는, 2가 또는 3가의 상태에 있는 코발트 화합물, 또는 2가의 상태에 있는 구리 금속 등을 들 수 있다. 특히, 2가 또는 3가의 상태에 있는 코발트 금속이 바람직하다. 또한, 이 코발트 금속은, 유기산염으로서 폴리메타자일릴렌아디프아마이드 수지 중에 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스테아르산코발트 또는 네오데칸산코발트로서, 폴리메타자일릴렌아디프아마이드 수지에 첨가되는 것이 바람직하다.
가스 배리어층을 구성하는 수지는, 전이 금속계 촉매를 포함하는 무기산염 또는 유기산염이, 상기의 첨가량이 되도록 폴리메타자일릴렌아디프아마이드 수지에 혼합하여 이용하여도 좋고, 또한, 보다 고함유량의 마스터 배치를 일단 제작해 두고, 상기 범위가 되도록 상기 마스터 배치를 폴리메타자일릴렌아디프아마이드 수지로 희석하여 이용하여도 좋다.
배리어성 수지에는 PVDC를 이용할 수 있다. PVDC는 산소 배리어성에 더하여 수증기 배리어성도 우수하기 때문에, 산소와 수분에 의해서 열화되는 내용물을 보존하는 경우에 바람직하게 이용된다. 가스 배리어층으로서는, PVDC 단독의 필름을 이용할 수도 있고, 열가소성 수지로 이루어지는 기재 필름에 PVDC를 코팅한 시판 중인 필름(K 코팅 필름)을 이용할 수도 있다. 상기 기재 필름으로서는, 연신 폴리프로필렌(OPP), 연신 나일론(ONY) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체를 이용하여 산소 흡수성 포장 용기를 제조하는 경우, 용기에 충전하는 내용물의 종류에 따라서는, 자외선에 의해 변질 등이 되는 것도 있다. 특히, 의약품이나 의약 부외품 등을 충전하는 경우에서는, 자외선에 의한 충전물의 변질이 문제가 된다. 그래서, 포장 용기를 구성하는 가스 배리어층 또는 열가소성 수지층은, 자외선 차폐 기능을 갖는 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이들의 화합물은, 자외선 차폐층으로서 수지 중에 설치하는 것도 가능하지만, 용기의 리사이클성 및 기능성을 고려하면, 가스 배리어층 또는 열가소성 수지층에 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 차폐 기능을 갖는 화합물로서는, 일반적으로 시판되고 있는 자외선 흡수제(예컨대, 티누빈 등)가 적합하게 이용된다. 이들 자외선 흡수제는, 용기 성형 시의 용융 폴리머에 마스터 배치 또는 액체 주입으로 하여 첨가함으로써 형성할 수 있다. 또한, 자외선을 차폐할 수 있는 수지, 예컨대 폴리에틸렌나프탈레이트(380nm 이하를 차폐)를 가스 배리어층으로서 다층 형성할 수도 있다. 또한, 자외선뿐만 아니라, 흑색, 적색, 세피아색의 색제를 첨가함으로써, 여러가지의 파장을 차폐할 수 있다.
포장 용기를 구성하는 가스 배리어층의 두께는 0.01 내지 0.2mm인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 보다 우수한 산소 흡수능을 실현할 수 있다.
또한, 가스 배리어층(c층)은, 무기물 또는 무기 산화물의 증착막 또는 금속박으로 이루어지는 것이어도 좋다. 증착막은, 종래 공지된 무기물 또는 무기 산화물을 이용하여, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있고, 그 조성 및 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 증착막을 수지 필름 상에 형성하여, 증착 필름의 형태로 이용하여도 좋다. 가스 배리어층을 가짐으로써, 산소 가스 및 수증기 등의 투과를 저지하는 가스 배리어성을 부여하여, 가시광 및 자외선 등의 투과를 저지하는 차광성을 추가로 부여 내지 향상시킬 수도 있다. 한편, 가스 배리어층을 2층 이상 가져도 좋다. 배리어층을 2층 이상 갖는 경우, 각각이 동일한 조성이어도 좋고, 다른 조성이어도 좋다.
증착막으로서는, 예컨대, 규소(Si), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 주석(Sn), 나트륨(Na), 붕소(B), 타이타늄(Ti), 납(Pb), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 등의 무기물 또는 무기 산화물의 증착막을 사용할 수 있다. 또한, DLC(Diamond Like Carbon)막을 이용하여도 좋다. 특히, 포장용 재료(봉지) 등에 적합한 것으로서는, 알루미늄 금속의 증착막, 또는 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물의 증착막을 이용하는 것이 좋다.
무기 산화물의 표기는, 예컨대, SiOx, AlOx 등과 같이 MOx(단, 상기 화학식에서, M은 무기 원소를 나타내고, X의 값은 무기 원소에 따라서 각각 범위가 다르다.)로 표시된다. X의 값의 범위로서는, 규소(Si)는 0 내지 2, 알루미늄(Al)은 0 내지 1.5, 마그네슘(Mg)은 0 내지 1, 칼슘(Ca)은 0 내지 1, 칼륨(K)은 0 내지 0.5, 주석(Sn)은 0 내지 2, 나트륨(Na)은 0 내지 0.5, 붕소(B)는 0 내지 1, 5, 타이타늄(Ti)는 0 내지 2, 납(Pb)은 0 내지 1, 지르코늄(Zr)은 0 내지 2, 이트륨(Y)은 0 내지 1.5의 범위의 값을 들 수 있다. 상기에서, X=0인 경우, 완전한 무기 단체(순물질)이며, 투명하지 않고, 또한, X의 범위의 상한은 완전히 산화된 값이다. 포장용 재료에는, 규소(Si), 알루미늄(Al)이 적합하게 사용되고, 규소(Si)는 1.0 내지 2.0, 알루미늄(Al)은 0.5 내지 1.5의 범위의 값의 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 무기물 또는 무기 산화물의 증착막의 막 두께로서는, 사용되는 무기물 또는 무기 산화물의 종류 등에 따라서 다르지만, 예컨대 50 내지 2000Å 정도, 바람직하게는 100 내지 1000Å 정도의 범위 내에서 임의로 선택하여 형성하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로 설명하면, 알루미늄의 증착막의 경우에는, 막 두께 50 내지 600Å 정도, 더욱 바람직하게는 100 내지 450Å 정도가 바람직하고, 또한, 산화알루미늄 또는 산화규소의 증착막의 경우에는, 막 두께 50 내지 500Å 정도, 더욱 바람직하게는 100 내지 300Å 정도가 바람직한 것이다.
증착막의 형성 방법으로서는, 예컨대, 진공 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(Physical Vapor Deposition법, PVD법) 또는 플라즈마 화학 기상 성장법, 열화학 기상 성장법 및 광화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition법, CVD법) 등을 들 수 있다.
또한, 가스 배리어층(c층)은 금속을 압연하여 수득된 금속박이어도 좋다. 금속박으로서는, 종래 공지된 금속박을 이용할 수 있다. 산소 가스 및 수증기 등의 투과를 저지하는 가스 배리어성이나, 가시광 및 자외선 등의 투과를 저지하는 차광성의 점에서는 알루미늄박 등이 바람직하다.
가스 배리어층(c층)에, 무기물 또는 무기 산화물의 증착막 또는 금속박을 이용하는 경우, 폴리올레핀이나 나일론 등의 완충층을 넣는 것이 바람직하다. 이 경우, 다층체의 강성이나 꿰뚫림(천공) 강도를 향상시킬 수 있다.
산소 흡수층(a층), 열가소성 수지층(b층) 및 가스 배리어층(c층)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 원하는 성능에 따라 가변하며, 하나의 예시로서, 매우 높은 산소 흡수 속도를 필요로 하는 산소 흡수 다층체를 설계하고 싶은 경우에, 열가소성 수지층(b층)을 피포장물측에 배치한 포장체를 설계한 경우에는, 열가소성 수지층(b층)이 산소 흡수층(a층)과 산소를 흡수하는 대상인 가스의 격리층이 되기 때문에, 얇고 산소 투과 계수가 큰 열가소성 수지를 이용함으로써, 빠르고 양호한 산소 흡수 속도를 얻을 수 있다.
접착층(d층)
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체는, 산소 흡수층(a층)과 열가소성 수지층(b층)의 사이에, 접착층(d층)을 추가로 포함하여도 좋다. 또한, 산소 흡수층(a층)과 가스 배리어층(c층)의 사이나, 열가소성 수지층(b층)과 가스 배리어층(c층)의 사이에, 접착층(d층)을 추가로 포함하여도 좋다. 접착제나 접착성 수지층에 의해 접착층을 설치함으로써 층간 강도를 향상시킬 수 있다.
접착제로서는, 라미네이트용 접착제를 적합하게 사용할 수 있고, 예컨대, 1액 또는 2액형의 경화 내지 비경화 유형의 바이닐계, (메트)아크릴계, 폴리아마이드계, 폴리에스터계, 폴리에터계, 폴리우레탄계, 에폭시계, 고무계, 기타 등의 용제형, 수성형 또는 에멀젼형 등의 라미네이트용 접착제를 사용할 수 있다. 상기의 접착제의 코팅 방법으로서는, 예컨대, 다이렉트 그라비어 롤 코팅법, 그라비어 롤 코팅법, 키스 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 파운틴법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 그 밖의 방법으로 도포할 수 있다. 그의 도포량으로서는 0.1g/m2 내지 10g/m2(건조 상태) 정도가 바람직하고, 1g/m2 내지 5g/m2(건조 상태) 정도가 보다 바람직하다.
또한, 접착 수지층으로서는, 열가소성 수지로 이루어지는 수지층이 이용된다. 구체적으로는, 접착 수지층의 재료로서는, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 중밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 에틸렌·α올레핀과의 공중합체 수지, 에틸렌·폴리프로필렌 공중합체 수지, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체 수지, 에틸렌·아크릴산 공중합체 수지, 에틸렌·아크릴산에틸 공중합체 수지, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 수지, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체 수지, 에틸렌·말레산 공중합체 수지, 아이오노머 수지, 폴리올레핀 수지에 불포화 카복실산, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 에스터 단량체를 그래프트 중합 또는 공중합한 수지, 무수 말레산을 폴리올레핀 수지에 그래프트 변성된 수지 등을 사용할 수 있다. 이들의 재료는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
그 밖의 층
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체는, 그 밖의 층을 추가로 포함하여도 좋다. 예컨대, 가스 배리어층(c층)의 내측이나 외측에, 열가소성 수지로 이루어지는 보호층을 설치할 수도 있다. 보호층에 이용되는 수지로서는, 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌류, 나일론6, 나일론6,6 등의 폴리아마이드류(NY), 또한 PET 등의 폴리에스터류 및 이들의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체의 각 층에는, 본 발명의 효과를 본질적으로 손상하지 않는 한, 열 안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 착색제, 가소제, 자외선 흡수제, 윤활제, 탈취제, 대전 방지제, 점착 방지제, 방담제, 표면 처리제 등의 첨가제를 추가로 배합할 수 있다. 이들 첨가제는, 산소 흡수제의 분야에서 종래 공지된 것 중에서, 목적에 따라 적절히 선택하고, 적량 배합할 수 있다. 또한, 첨가제의 배합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 산소 흡수 다층체를 구성하는 각 성분을 용융 혼련하거나, 용액 상태로 혼합한 후에 용매를 제거하거나 함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수 다층체에는 필요에 따라, 건조제를 함유하는 건조제층을 적층하여도 좋고, 상기의 어느 층에 건조제를 함유시켜도 좋다. 건조제는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 건조제를 이용할 수 있다. 예컨대, 분자체, 하소 알루나이트, 점토 광물, 제올라이트, 활성탄, 활성 알루미나, 실리카 겔, 산화칼슘, 산화바륨, 산화스트론튬, 산화마그네슘, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트, 황산갈륨, 황산타이타늄 및 황산니켈 등을 들 수 있고, 특히 분자체가 바람직하다.
산소 흡수 다층체의 층 구성
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체의 구체적인 층 구성을 이하에 예시한다. 도 1 및 도 2에, 본 발명에 의한 산소 흡수 다층체의 일례의 모식 단면도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 산소 흡수 다층체(2)는, 산소 흡수층(a층)(3)의 양쪽에 열가소성 수지층(b층)(4)이 적층되어 이루어지는 층 구성을 갖는다. 도 2에 나타내는 산소 흡수 다층체(5)는, 산소 흡수층(a층)(6)의 양측에 열가소성 수지층(b층)(7)이 적층되어 이루어지고, 열가소성 수지층(b층)(7)의 한쪽에 가스 배리어층(c층)(8)이 적층되어 이루어지는 층 구성을 갖는다. 상기 이외의 층 구성으로서는, 가스 배리어층(c층), 산소 흡수층(a층), 열가소성 수지층(b층)의 순차로 적층되어 이루어지는 층 구성을 들 수 있다.
산소 흡수 다층체의 제조 및 용도
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체를 원하는 형상으로 하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 용액 캐스팅법에 의해 성형하거나, 단축 또는 다축의 용융 압출기를 이용하여, T-다이, 원형 다이 등 소정 형상의 다이를 통해서 압출 성형하거나, 캘린더 롤을 사용하여 캘린더법으로 성형함으로써 성형할 수 있다. 또한, 진공 성형, 압공 성형 또는 플러그 어시스트 성형 등의 성형 방법에 의해서도 성형할 수 있다. 그 외에도, 2종류 이상의 필름이나 시트를 드라이 라미네이트나 압출 라미네이트에 의해 적층함으로써 성형할 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 펠렛, 필름, 시트, 트레이, 컵, PTP(Press Through Package) 용기, 보틀, 튜브, 블록, 심교 용기, 진공 성형 용기 및 캡으로 하여 다양한 형태로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 산소 흡수 다층체는, 산소 흡수성 포장 용기용 예비 성형체(프리폼으로도 칭함)의 형태이어도 좋다. 예컨대, 예비 성형체의 성형에는 공사출 성형법을 이용할 수 있다. 예비 성형체를 2축 연신 블로우 성형에 부치는 방법에 의해서, 산소 흡수성 포장 용기를 제조할 수 있다.
산소 흡수 다층체를 이용하여 제조한 산소 흡수성 포장 용기는, 산소 흡수층이나 열가소성 수지층에 배합되는 열가소성 수지의 온도 특성을 적절히 선택함으로써, 포장 용기의 사용되는 온도에 대응이 가능하다.
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체를, 열가소성 수지층(b층)을 내측으로 하여 밀봉용 포장 용기의 일부 또는 전부에 사용하여, 산소 흡수 포장체로 함으로써, 용기 밖에서 약간 침입하는 산소 외에, 용기 내의 산소를 흡수하여, 산소에 의한 용기 내 수납물의 변질 등을 방지할 수 있다.
산소 흡수 다층체를 밀봉용 포장 용기의 일부에 이용하는 구체예로서는, 스탠딩파우치의 몸통부의 한면에만 산소 흡수 다층체를 이용하고, 몸통부의 또 한면이나 바닥부에는 산소 흡수 다층체를 이용하지 않고 배리어성 수지를 이용하는 구성을 들 수 있다. 이 경우, 산소 흡수 다층체를 실리카 증착 PET/NY/OA/PE로 하여, 배리어성 수지를 갖는 부분을 실리카 증착 PET/NY/PE로 하는 층 구성을 예시할 수 있다.
또한, 산소 흡수 다층체를 밀봉용 포장 용기의 일부에 이용하는 다른 구체예로서는, 심교 용기 본체에 EVOH 수지 등의 배리어성 수지를 갖는 적층체를 이용하여, 뚜껑재에 산소 흡수 다층체를 이용하는 구성을 들 수 있다. 이 경우의 층 구성으로서는, 심교 용기 본체를 PE/AL/PE/EVOH/PE로 하고, 뚜껑재를 PE/AL/OA/이지필(easy-peel)층으로 하는 층 구성을 예시할 수 있다. 또한, 용기 본체를 PVC/EVOH/PVC로 하고, 용기 외측의 PVC층에 백색 안료를 첨가하고, 뚜껑재를 NY/AL/OA/PVC로 하는 층 구성을 예시할 수 있다.
밀봉용 포장 용기에 이지필층을 설치하는 경우, 산소 흡수 다층체가 바람직한 층 구성으로서는, NY/PE/AL/PE/OA/이지필층이나, PE/AL/OA/이지필층을 예시할 수 있다.
포장 용기에, 이 산소 흡수 다층체와 피포장물을 넣어 밀봉하고 포장체의 안을 저산소 상태 또는 무산소 상태로 할 수도 있고, 이 산소 흡수 다층체를 일부에 갖는 포장 용기로 하여, 피포장물을 넣어 밀봉함으로써, 포장체의 안을 저산소 상태 또는 무산소 상태로 할 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체는, 수분 활성에 무관하게 산소 흡수를 행하고, 수분 활성이 높은 영역으로부터 낮은 영역까지 적용 가능하다. 또한, 수분 활성이 낮고, 저습도의 건조 조건에서의 보존을 필요로 하는 물품에 적합하게 적용할 수 있다. 한편, 수분 활성이란 물품 중의 자유수 함유량을 나타내는 척도로, 0 내지 1의 숫자로 나타내고, 수분이 없는 물품은 0, 순수는 1이 된다. 즉, 어떤 물품의 수분 활성 Aw는, 그 물품을 밀봉하여 평형 상태에 도달한 후의 공간 내의 수증기압을 P, 순수의 수증기압을 Po, 동일 공간 내의 상대 습도를 RH(%)로 한 경우,
Aw=P/Po=RH/100으로 정의된다.
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체는, 배합된 산소 흡수제의 능력이 완전히 실효하기까지의 일정 기간의 사이는, 단독으로 알루미늄, 알루미나 증착 필름, 실리카 증착 필름, PVDC 코팅 필름, EVOH계 배리어 필름 등과 같은 산소 배리어 포장재로서도 사용할 수 있다. 또한, 이 다층체는 산소 배리어층(c층)과 조합하여 사용하여, 배합된 산소 흡수제의 능력이 완전히 실효하기까지의 일정 기간의 사이는, 산소 배리어층(c층)의 산소 배리어성을 보다 높은 산소 배리어성을 갖게 하는(개선하는) 목적으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수 다층체는, 피보존물의 수분의 유무에 의하지 않고, 산소 흡수할 수 있기 때문에, 의료품, 의약품류(아토바스타틴, 레포싸이록신 등), 수액 제제, 전자 부품, 과립 식품류: (분말 스프, 분말 음료, 분말 과자, 조미료, 곡물 분말, 영양 식품, 건강 식품, 착색료, 착향료, 향신료), 분말 커피, 커피 원두, 쌀, 차, 콩, 오카키, 전병 등의 건조 식품, 과립 약품: (가루 약류, 가루 비누, 치약, 공업 약품), 또한 이들 물품의 성형체(정제형)에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수 다층체 또는 상기 다층체를 이용하여 제조한 산소 흡수성 포장 용기를 이용함으로써 30%RH(25℃) 이하의 저습도의 분위기에서도 피보존물을 탈산소하여, 보존할 수 있는 물품의 보존 방법이 제공될 수 있다.
산소 흡수 중공 용기
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기는, 적어도, 산소 흡수층(a층)을 포함하여 이루어지는 용기이다. 이하, 본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 각 층 및 그 성분에 대하여, 상세를 설명한다.
산소 흡수층(a층)
산소 흡수층(a층)은, (I) 산소 흡수제와, (II) 열가소성 수지를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 산소 흡수성 수지 조성물에 대해서는, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물에서 설명한 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
열가소성 수지(b층)
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기는, 최내층 및/또는 최외층이 열가소성 수지층(b층)인 것이 바람직하다. 열가소성 수지층(b층)은, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 열가소성 수지층(b층)은, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물의 「(II) 열가소성 수지」에서 설명한 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 산소 흡수층(a층) 및 열가소성 수지층(b층)에 이용하는 열가소성 수지로서, 각각 다른 종류의 열가소성 수지를 이용하여도 좋다.
열가소성 수지는 목적에 따라서 선정하면 좋고, 예컨대 중공 용기의 내부의 산소를 흡수하는 속도를 필요로 하는 경우에는, 중공 용기의 내측에 가까운 층에, 산소 투과 계수가 큰 열가소성 수지를 사용하면 좋다. 그 경우, 열가소성 수지의 산소 투과성으로서는, 바람직하게는 산소 투과 계수가 200cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이상이며, 보다 바람직하게는 1000cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이상이다. 더욱 바람직하게는 3000cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이상이다. 특히, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지가 실용상 유용하다.
상기와는 역으로, 중공 용기의 외측에 가까운 층에, 산소 투과 계수가 작은 열가소성 수지를 사용함으로써, 내부로의 산소 투과를 억제할 수 있다. 그 경우, 열가소성 수지의 산소 투과성으로서는, 바람직하게는 산소 투과 계수가 100cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이하이며, 보다 바람직하게는 50cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이하이다. 더욱 바람직하게는 10cc·20㎛/(m2·일·atm)(23℃, dry) 이하이다. 특히, 폴리에스터계 수지나 염소계 수지가 실용상 유용하다.
산소 흡수층(a층)보다도 외측에 배치된 열가소성 수지층(b층)은, 백색 안료를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 백색 안료를 가함으로써 높은 차광성을 가지면서, 용기 외관을 희게 할 수 있고, 중공 용기의 최외층에 제품 라벨이나 인쇄를 실시하거나 했을 때에 위화감이 없는 중공 용기로 할 수 있다. 백색 안료는 공지된 물질을 이용할 수 있다. 바람직한 물질로서, 산화타이타늄을 들 수 있다.
백색 안료의 함유량은, 열가소성 수지층(b층) 중의 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 5 내지 30질량부가 바람직하고, 10 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위로 한 경우, 5질량부 미만의 경우에 비하여, b층의 두께를 얇게 하여도 충분한 착색 효과가 얻어지기 때문에, 층 구성의 설계 자유도를 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 30질량부를 초과한 경우에 비하여 중공 용기의 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
가스 배리어층(c층)
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기는, 가스 배리어층(c층)을 추가로 포함하여도 좋다. 가스 배리어층(c층)은, 상기의 산소 흡수 다층체의 가스 배리어층(c층)에서 설명한 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
접착층(d층)
본 발명에 의한 중공 용기는, 산소 흡수층(a층), 열가소성 수지층(b층) 및 가스 배리어층(c층)의 각 층간의 어느 곳에 접착층(d층)을 추가로 포함하여도 좋다. 접착층(d층)은, 상기의 산소 흡수 다층체의 접착층(d층)에서 설명한 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
그 밖의 층
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기는, 제조 공정 상의 낭비를 생략하기 위해, 중공 용기의 리사이클재(분쇄물)를 포함하는 리사이클 수지층을 별도 설치할 수도 있다. 그 경우는 위생성의 관점에서, 최내층 이외의 층에 배치하는 것이 바람직하다.
차광재
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기는, 적어도 1층이 차광재를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 차광재는, 자외광이나 가시 광선의 투과율을 저감할 수 있는 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 공지된 안료를 이용할 수 있다. 안료의 색은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙 등의 유기 흑안료, 구리·철·크로뮴·망간·코발트 등을 함유한 무기계 블랙, 타이타늄 블랙, 흑색 간섭 알루미늄 안료 등, 백색 안료로서는, 산화타이타늄, 산화아연, 산화지르코니아, 알루미나 분말, 산화마그네슘, 황화아연 등을 들 수 있다. 상기 차광재 중에서도, 흑색 안료 및/또는 백색 안료가 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 산화타이타늄이다. 또한, 상기의 차광재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 차광재를 이용함으로써 자외선이나 가시 광선에 의해 열화되기 쉬운 내용물을 장기간 보존할 수 있다. 본 발명의 차광재는 중공 용기를 구성하는 어떤 층에서도 배합하는 것이 가능하지만, 산소 흡수층(a층)에 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중공 용기에 차광성을 부여하는 동시에, 산소 흡수제인 상기 (I)의 금속의 산화에 의한 변색을 육안으로 검지할 수 없는 정도까지 마스킹할 수 있다. 따라서, 산소 흡수의 전후에서, 중공 용기 전체, 특히 개구부 단면의 색미의 변화가 없고, 양호한 미관을 갖는 중공 용기를 제공할 수 있다.
차광재의 함유량은 상기 (II) 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 1.0 내지 4.0질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위로 한 경우, 0.1질량부 미만인 경우에 비하여 차광성을 높일 수 있다. 또한, 10질량부보다 큰 경우에 비하여, 성형성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 차광재에 더하여, 자외선이나 가시 광선을 차폐하는 기능을 갖는 화합물을 병용함으로써, 중공 용기의 차광성을 더욱 높일 수 있다. 일반적으로 시판되고 있는 자외선 흡수제(예컨대, 티누빈 등)가 적합하게 사용된다. 이들 자외선 흡수제는, 용기 성형 시의 용융 폴리머에 마스터 배치 또는 액체 주입으로 하여 첨가함으로써 형성할 수 있다. 자외선을 차폐할 수 있는 수지, 예컨대 폴리에틸렌나프탈레이트(380nm 이하를 차폐)를 가스 배리어층으로서 다층 형성하여도 좋다. 또한, 자외선뿐만 아니라, 흑색, 적색, 세피아색의 색제를 첨가함으로써, 여러가지의 파장을 차폐할 수 있다.
건조제
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기는, 중공 용기에 충전하는 내용물이 물을 꺼리는 것인 경우에는, 적어도 1층이 건조제를 함유하는 것이 바람직하다. 건조제는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 건조제를 이용할 수 있다. 예컨대, 분자체, 하소 알루나이트, 점토 광물, 제올라이트, 활성탄, 활성 알루미나, 실리카 겔, 산화칼슘, 산화바륨, 산화스트론튬, 산화마그네슘, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트, 황산갈륨, 황산타이타늄 및 황산니켈 등을 들 수 있고, 특히 분자체가 바람직하다. 건조제를 배합하는 층에 대해서는, 가스 배리어층(c층)에 배합하면, 가스 배리어층(c층)의 배리어 성능 열화를 부를 우려가 있기 때문에, 피하는 쪽이 바람직하다. 접착층(d층)에 배합하면, 층간 강도의 저하를 부를 우려가 있기 때문에, 피하는 쪽이 바람직하다. 그 때문에, 배합하는 층은, 열가소성 수지층(b층)이거나, 또는 본 발명에서 사용되는 산소 흡수제는 수분을 필요로 하지 않고 산소 흡수하는 것이므로 산소 흡수층(a층)에 배합하는 것이 바람직하다.
산소 흡수 중공 용기의 각 층의 두께
본 발명의 산소 흡수 중공 용기의 각 층의 두께는, 층 구성, 용기 형태나 용기의 용도, 요구되는 물성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 산소 흡수층(a층)의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 내지 500㎛이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 200㎛이다. 산소 흡수 중공 용기의 최외측에 배치되는 경우의 열가소성 수지층(b층)의 두께는, 바람직하게는 300㎛ 내지 2000㎛이며, 보다 바람직하게는 500㎛ 내지 1000㎛이다. 한편, 산소 흡수 중공 용기의 최내측에 배치되는 경우의 열가소성 수지층(b층) 두께는, 바람직하게는 5㎛ 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛이다. 가스 배리어층(c층)의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 100㎛이다. 접착층(d층)의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 100㎛이다.
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 전체 층의 두께에 대한 가스 배리어 함유층의 두께의 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 가스 배리어층(c층)의 두께는, 전체 층의 총 두께에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20%이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 15%이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 10%이다. 가스 배리어층(c층)의 두께의 비율이 1% 이상이면 가스 배리어성을 보다 향상시킬 수 있고, 20% 이하이면 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 전체 층의 두께도 특별히 한정되지 않고, 층 구성, 용기 형태나 용기의 용도, 요구되는 물성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
산소 흡수 중공 용기의 층 구성
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 구체적인 층 구성을 이하에 예시한다. 도 3에는, 본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 대표적인 모식도를 나타낸다. 이하, 도 4 내지 도 9에, 본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 일례의 모식 단면도를 나타낸다.
도 4에 나타내는 산소 흡수 중공 용기(10)는 단층이며, 산소 흡수층(a층)(11)만을 갖는다.
도 5에 나타내는 산소 흡수 중공 용기(20)는 최내측에 산소 흡수층(a층)(21)을 갖고, 최외측에 열가소성 수지층(b층)(22)을 갖는다.
도 6에 나타내는 산소 흡수 중공 용기(30)는 중간층으로서 산소 흡수층(a층)(31)을 갖고, 상기 산소 흡수층(a층)(31)의 양측에 열가소성 수지층(b층)(32)을 갖는다.
도 7에 나타내는 산소 흡수 중공 용기(40)는, 외측면으로부터 내측면으로, 열가소성 수지층(b층)(42), 가스 배리어층(c층)(43), 산소 흡수층(a층)(41), 열가소성 수지층(b층)(42)의 순서로 층이 배치되어 이루어진다.
도 8에 나타내는 산소 흡수 중공 용기(50)는, 외측면으로부터 내측면으로, 열가소성 수지층(b층)(52), 접착층(d층)(54), 가스 배리어층(c층)(53), 접착층(d층)(54), 산소 흡수층(a층)(51), 열가소성 수지층(b층)(52)의 순서로 층이 배치되어 이루어진다.
도 9에 나타내는 산소 흡수 중공 용기(60)는, 외측면으로부터 내측면으로, 열가소성 수지층(b층)(62), 접착층(d층)(64), 가스 배리어층(c층)(63), 접착층(d층)(64), 리사이클층(65), 산소 흡수층(a층)(61), 열가소성 수지층(b층)(62)의 순서로 층이 배치되어 이루어진다.
산소 흡수 중공 용기의 제조
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기의 제조 방법은, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 용융 압출 성형에 의해 파리손(parison)을 성형하고, 이것을 블로우하여 성형을 행하는 압출 중공 성형과, 사출 성형에 의해 프리폼을 성형하고, 이것을 블로우하여 성형을 행하는 사출 중공 성형 등이 예시된다. 또한, 예컨대, 프랑스의 AGAMI사가 보유한 제조기를 이용하여, 다층 필름/다층 시트로부터 보틀을 성형하는 제조법을 사용할 수 있다. 이 제조기에 의해서, 다층 시트를 조편으로 절단하고, 각 조를 블로우 파이프의 회전으로 관상(狀)으로 성형시키고, 다음으로, 각 조편을 길이 방향으로 용착하여, 이와 같이 성형된 플라스틱 튜브를 가열시키고 나서, 금형의 안에서 블로우 성형하여 보틀로 하는 제조법이 예시된다.
산소 흡수 중공 용기의 용도
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기는, 수분 활성이 높은 영역으로부터 낮은 영역까지 적용 가능하다. 이것에 의해, 수분 활성이 낮고, 저습도의 건조 조건에서의 보존을 필요로 하는 물품에 적합하게 적용할 수 있다. 한편, 수분 활성이란, 물품 중의 자유수 함유량을 나타내는 척도로, 0 내지 1의 숫자로 나타내고, 수분이 없는 물품은 0, 순수는 1이 된다. 즉, 어떤 물품의 수분 활성 Aw는, 그 물품을 밀봉하여 평형 상태에 도달한 후의 공간 내의 수증기압을 P, 순수의 수증기압을 Po, 동일 공간 내의 상대 습도를 RH(%)로 한 경우,
Aw=P/Po=RH/100으로 정의된다.
본 발명에 의한 산소 흡수 중공 용기는, 피보존물의 수분의 유무에 의존하지 않고, 산소 흡수할 수 있는 것이며, 중공 용기의 내용으로서는, 미네랄 워터와 같은 물로부터, 0 내지 30%RH에서 보존되는 것이 바람직한 것과 같은 저수분 함유물이나, 수분을 포함하지 않는 물건까지 수용할 수 있다. 저수분 함유물로서는 분말, 과립 식품류: (분말 스프, 분말 음료, 분말 과자, 조미료, 곡물 분말, 영양 식품, 건강 식품, 착색료, 착향료, 향신료), 분말, 과립 약품: (가루 약류, 가루 비누, 치약, 공업 약품), 이들 물품의 성형체(정제형) 등 수분의 증가를 꺼리는 식품, 약품을 예시할 수 있다. 수분을 포함하지 않는 물건의 예로서는, 공업 부품이나 의약품류(아토바스타틴, 레포싸이록신, 등)가 예시된다.
실시예
이하에, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예의 내용에 한정되어 해석되는 것이 아니다.
실시예 1
Al(알루미늄) 분말과 Fe(철) 분말을 각각 50질량%의 비율로 혼합하고, 질소 중에서 용해하여, Al-Fe 합금을 수득했다. 수득된 Al-Fe 합금은 조 크러셔, 롤 크러셔 및 볼 밀을 이용하여 분쇄하고, 분쇄물을 눈 크기 200메쉬(0.075mm)의 망을 이용하여 분급하고, 200메쉬 이하의 Al-Fe 합금을 수득했다. 수득된 Al-Fe 합금 분말 150g을 50℃의 30질량% 수산화나트륨 수용액 중에서 1시간 교반 혼합한 후, 혼합 용액을 정치하고, 상층액을 제거했다. 남은 침전물을 pH가 10 이하로 될 때까지 증류수로 세정하고, Al-Fe 다공질 금속 분말을 수득했다. 다공질 금속 분말은, 산소에 접촉되는 것을 회피하도록, 수용액 중에서의 반응에 의해 수득했다.
수득된 다공질 금속 분말을, 200Pa 이하, 80℃에서 수분량 1질량% 이하까지 진공 건조시켜 Al-Fe 다공질 금속 분말 건조물(이하, 상기 Al-Fe 다공질 금속 분말 건조물을 「금속 분말 1」이라고 표기한다)을 수득했다. 수득된 금속 분말 1의 부피 밀도는 1.3g/cm3이었다(JIS Z2504에 준거하여 측정). 이 1g을 통기성 파우치 내에 포장하여, 건조제와 함께 가스 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣고, 500mL의 공기(산소 농도 20.9%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 1일 보존했다.
25℃에서 1일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 4.1용량%이며, 가스 배리어 봉지 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 산소 흡수량은 87.6mL/g이었다.
금속 분말 1의 평균 입경을 입도·형상 분포 측정기(주식회사세이신기업제 「PITA-2」)를 사용하여 측정한 결과, 금속 분말 1의 평균 입경은 31㎛였다.
금속 분말 1의 비표면적을 자동 비표면적 측정 장치(주식회사 시마즈제작소제 「제미니 VII2390」)를 사용하여 측정한 결과, 금속 분말 1의 비표면적은 37.0m2/g이었다. 결과는 표 1에 나타낸 대로였다.
금속 분말 1과, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(우베마루젠폴리에틸렌으로부터 입수 가능, MFR 4.0g/10min(JIS K7210에 준거하여 측정), 이하 「LLDPE」라고 표기한다)을 LLDPE:금속 분말 1=50:50이 되도록 2축 압출기에서 용융 혼련하고 「산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 A」를 수득했다. 산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 A의 밀도는 1.62g/cm3이었다. 2축 압출기에는 각각 질소 가스로 치환한 메인 공급기와 사이드 공급기의 2종류의 공급기에 의해 원료를 투입했다. LLDPE는 메인 공급기에 의해 투입하고, 용융된 LLDPE에 사이드 공급기에 의해 금속 분말 1을 투입했다.
수득된 산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 A를, 질소 중에서 프레스기를 이용하여 180℃에서 프레스함으로써 평균 두께 약 200㎛의 산소 흡수성 수지 필름을 수득했다.
수득된 산소 흡수성 수지 필름의 외관을, 하기의 기준에 따라서 평가한 바, 결과는 「◎」(양호)였다.
필름 외관의 평가 기준:
◎: 필름 외관이 양호, 즉, 필름은 매끈하고, 또한 강도도 적절하다.
○: 필름 외관은 양호, 필름은 매끈하다.
△: 필름 외관은 허용될 수 있지만, 필름이 취성이고, 일부에 구멍이 뚤려 있음이 확인된다.
×: 필름으로서 불충분하며, 외관도 양호하다고는 할 수 없다.
수득된 산소 흡수성 수지 필름을 10cm×10cm로 절취하였다. 절취한 필름의 질량은 3.25g이며, 상기 필름 중의 LLDPE와 금속 분말 1의 질량비로부터 산출하면, 상기 필름 중에 함유되는 금속 분말 1의 질량은 1.62g이었다. 상기 필름을 건조제와 함께 가스 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣고, 400mL의 공기(산소 농도 20.9%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 30일 보존했다.
25℃에서 30일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 5.5용량%이며, 가스 배리어 봉지 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 수지 조성물의 산소 흡수량은 산소 흡수성 수지에 포함되는 금속 분말 1의 단위 질량당 산소 흡수량은 40.2mL/g이었다.
결과는 표 2에 나타낸 대로였다.
실시예 2
Fe 대신에 Ni(니켈)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, Al-Ni 다공질 금속 분말 건조물(이하, 상기 Al-Ni 다공질 금속 분말 건조물을 「금속 분말 2」라고 표기한다)을 수득했다. 수득된 금속 분말 2의 부피 밀도는 1.4g/cm3이었다. 실시예 1과 같이 하여 금속 분말 2의 산소 흡수 성능, 평균 입경 및 비표면적을 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 5.8%, 산소 흡수량은 80.1mL/g, 평균 입경은 18㎛, 비표면적은 80.0m2/g이었다.
금속 분말 2와 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(니폰폴리프로주식회사로부터 입수 가능, MFR 1.3g/10분, 이하 PP라고 표기한다)를 PP:금속 분말 2=70:30이 되도록 용융 혼련하여 「산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 B」를 수득했다. 산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 B의 밀도는 1.24g/cm3이었다.
수득된 산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 B를 분쇄기(플로인트·터보사제 터보 디스크 밀)로 분쇄하고, 산소 흡수성 수지 분말을 수득했다. 수득된 산소 흡수성 수지 분말 3.0g을 계량했다. 산소 흡수성 수지 분말 3.0g 중에 함유되는 금속 분말 2의 질량은 0.90g이었다. 상기 산소 흡수성 수지 분말을 통기성 파우치 내에 포장하고, 건조제와 함께 가스 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣어, 실시예 1과 같이 하여 25℃에서 30일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 15.1용량%이며, 상기 산소 흡수성 수지 분말에 포함되는 금속 분말 2의 단위 질량당 산소 흡수량은 30.4mL/g이었다.
실시예 3
용융 혼련 시의 질량비를 LLDPE:금속 분말 1=25:75로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이하여, 평균 두께 약 200㎛의 산소 흡수성 수지 필름을 수득했다. 상기 산소 흡수성 수지 필름의 밀도는 2.67g/cm3이었다. 수득된 산소 흡수성 수지 필름의 외관은, 실시예 1에 기재된 평가 기준에 의하면, 「○」였다. 즉, 외관은 거의 양호하지만, 필름은 취성이고, 약간 구멍이 뚫려 있는 것이 확인되었다.
실시예 1과 같이 하여, 상기 산소 흡수성 수지 필름을 10cm×10cm의 크기로 절취하고, 건조제와 함께 가스 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣어, 25℃에서 30일 보존했다. 절취한 필름의 질량은 5.34g이며, 절취한 필름 중에 함유되는 금속 분말 1의 질량은 4.00g이었다. 25℃에서 30일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 0.1용량% 이하이며, 산소 흡수성 수지 필름에 포함되는 금속 분말 1의 단위 질량당 산소 흡수량은 20.8mL/g이었다.
비교예 1
평균 입경 35㎛의 철 분말 200kg을 가열 쟈켓 부착 밀폐형 리본 믹서에 투입하고, 1.5kPa의 감압 하 150℃에서 혼합하면서, 염화칼슘 45질량% 수용액 70kg을 분무하고, 건조시킨 후, 체 분리하여 조립(粗粒)을 제거하고, 평균 입경 35㎛의 철계 산소 흡수제를 얻었다(이하, 「금속 분말 3」이라고 표기한다). 수득된 금속 분말 3의 부피 밀도는 2.7g/cm3이었다. 실시예 1과 같이 하여 금속 분말 3의 산소 흡수 성능 및 비표면적을 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 20.5용량%, 산소 흡수량은 2.5mL/g, 비표면적은 0.1m2/g이었다.
금속 분말 3과 LLDPE를 LLDPE:금속 분말 3=70:30으로 되도록 용융 혼련한 것 이외는, 실시예 1과 같이 평균 두께 약 200㎛의 산소 흡수성 수지 필름을 수득했다. 상기 산소 흡수성 수지 필름의 밀도는 1.24g/cm3이었다. 수득된 산소 흡수성 수지 필름의 외관은, 실시예 1에 기재된 평가 기준에 의하면, 「◎」(양호)였다.
실시예 1과 같이 하여, 상기 산소 흡수성 수지 필름을 10cm×10cm의 크기로 절취하고, 건조제와 함께 가스 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣어, 25℃에서 30일 보존했다. 절취한 필름의 질량은 2.48g이며, 절취한 필름 중에 함유되는 금속 분말 3의 질량은 0.75g이었다. 25℃에서 30일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 20.7용량%이며, 산소 흡수성 수지 필름에 포함되는 금속 분말 3의 단위 질량당 산소 흡수량은 1.4mL/g이었다.
비교예 2
금속 분말 1 대신에 평균 입경 0.6㎛의 Ni 분말(도보타이타늄제, 부피 밀도 3.5g/cm3, 이하, 금속 분말 4라고 표기한다)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여, 금속 분말 4의 산소 흡수 성능 및 비표면적을 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 20.8용량%, 산소 흡수량은 1.0mL/g 이하, 비표면적은 2.0m2/g이었다.
금속 분말 4와 LLDPE를 LLDPE:금속 분말 4=70:30이 되도록 용융 혼련한 것 이외는, 실시예 1과 같이 평균 두께 약 200㎛의 산소 흡수성 수지 필름을 수득했다. 상기 산소 흡수성 수지 필름의 밀도는 1.25g/cm3이었다. 수득된 산소 흡수성 수지 필름의 외관은, 실시예 1에 기재된 평가 기준에 의하면, 「◎」(양호)였다.
실시예 1과 같이 하여, 상기 산소 흡수성 수지 필름을 10cm×10cm의 크기로 절취하고, 건조제와 함께 가스 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣어, 25℃에서 30일 보존했다. 절취한 필름의 질량은 2.49g이며, 절취한 필름 중에 함유되는 금속 분말 4의 질량은 0.75g이었다. 25℃에서 30일 보존된 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 20.8용량%이며, 산소 흡수성 수지 필름에 포함되는 금속 분말 4의 단위 질량당 산소 흡수량은 1.0mL/g 이하였다.
Figure 112013054009770-pct00001
Figure 112013054009770-pct00002
실시예 1 내지 3으로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 상대 습도 3%RH의, 수분이 거의 없는 분위기 하에서도 산소 흡수 성능이 우수한 산소 흡수성 수지 조성물이었다.
실시예 4
Al(알루미늄) 분말과 Fe(철) 분말을 각각 50질량%의 비율로 혼합하여, 질소 중에서 고주파 유도 용해로를 이용하여 용해하여, Al-Fe 합금을 수득했다. 수득된 Al-Fe 합금은 조 크러셔, 롤 크러셔 및 볼 밀을 이용하여 분쇄하고, 분쇄물을 눈 크기 200메쉬(0.075mm)의 망을 이용하여 분급하여, 200메쉬 이하의 Al-Fe 합금을 수득했다. 수득된 Al-Fe 합금 분말 400g을 55℃의 30질량% 수산화나트륨 수용액 중에서 1시간 교반 혼합한 후, 혼합 용액을 정치하고, 상층액을 제거했다. 남은 침전물을 pH가 10 이하로 될 때까지 증류수로 세정하여, Al-Fe 다공질 금속 분말을 수득했다. 다공질 금속 분말은, 산소에 접촉되는 것을 회피하도록, 수용액 중에서의 반응에 의해 수득했다.
수득된 다공질 금속 분말을 200Pa 이하, 100℃에서 수분량 1질량% 이하까지 진공 건조시켜 Al-Fe 다공질 금속 분말 건조물(이하, 상기 Al-Fe 다공질 금속 분말 건조물을 「금속 분말 5」라고 표기한다)을 수득했다. 수득된 금속 분말 5의 부피 밀도는 1.3g/cm3이었다(JIS Z2504에 준거하여 측정). 1g의 금속 분말 5를 통기성 파우치 내에 포장된 건조제와 함께 가스 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣고, 650mL의 공기(산소 농도 20.9용량%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 1일 보존했다. 보존 중에 가스 배리어 봉지 내의 상대 습도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 상대 습도는 3%RH 이하였다.
25℃에서 1일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 산소 농도는 9.7용량%이며, 원말(原末)의 산소 흡수량은 80.6mL/g이었다.
금속 분말 5의 평균 입경을 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기(주식회사 세이신기업제 SK 레이저 마이크론 사이저 LMS-2000e)에 의해 측정한 결과, 금속 분말 5의 평균 입경은 35㎛였다.
금속 분말 5의 비표면적을 자동 비표면적 측정 장치(주식회사 시마즈제작소제 「Gemini VII2390」)를 사용하여 측정한 결과, 금속 분말 5의 비표면적은 41.0m2/g이었다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
금속 분말 5와 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(니폰폴리에틸렌(주)로부터 입수 가능, MFR 10.5g/10min(JIS K7210에 준거하여 측정), 이하, 「LLDPE2」라고 표기한다.)을 LLDPE2:금속 분말 5=60:40(질량비)이 되도록 2축 압출기에서 용융 혼련하여 「산소 흡수성 수지 조성물 A」를 수득했다. 산소 흡수성 수지 조성물 A의 밀도는 1.40g/cm3이었다. 2축 압출기에는 각각 질소 가스로 치환한 메인 공급기와 사이드 공급기의 2종류의 공급기에 의해 원료를 투입했다. LLDPE2는 메인 공급기에 의해 투입하고, 용융된 LLDPE2에 사이드 공급기에 의해 금속 분말 5를 투입했다.
수득된 산소 흡수성 수지 조성물 A를 산소 흡수층으로 하고, LLDPE2를 열가소성 수지층(b층)으로 한, 2종 2층 필름(두께: 산소 흡수층 40㎛/열가소성 수지층 20㎛)을 폭 450mm에서, 30m/분으로 산소 흡수층면을 코로나 방전 처리하여, 필름 롤을 제작했다. 필름 롤에 혹 등의 두께 편차는 없고, 수득된 필름의 외관은 양호했다. 제작한 2종 2층 필름에 코로나 처리면측에 우레탄계 드라이 라미네이트용 접착제(도요모튼주식회사제)를 이용하여, PET(도요방적주식회사제, 편면 코로나 처리필, 12)/접착제(3)/알루미늄 박(9)/접착제(3)/나일론(도요방적주식회사제, 양면 코로나 처리필, 15)/접착제(3)/산소 흡수층(40)/LLDPE2(20)의 산소 흡수 다층 필름을 수득했다. 상기 산소 흡수 다층 필름을 「산소 흡수 다층 필름 1」이라고 표기한다. 한편, 괄호 내의 숫자는 각 층의 두께(단위: ㎛)를 의미한다.
산소 흡수 다층 필름 1을 이용하여, 15cm×20cm의 3면 시일 봉지를 제작했다. 제작한 3면 시일 봉지의 산소 흡수층의 질량, 및 상기 3면 시일 봉지에 함유되는 금속 분말 5의 질량을 산출하면, 산소 흡수층의 질량은 3.37g이며, 상기 3면 시일 봉지에 함유되는 금속 분말 5의 질량은 1.35g이었다. 제작한 3면 시일 봉지 중에 통기성 파우치 내에 포장된 건조제와 함께 100mL의 공기(산소 농도 20.9용량%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 30일 보존했다. 보존 중에 가스 배리어 봉지 내의 상대 습도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 상대 습도는 3%RH 이하였다.
25℃에서 30일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 산소 농도는 0.1용량% 이하이며, 산소 흡수 다층 필름 1에 포함되는 금속 분말 5의 단위 질량당 산소 흡수량은 15.5mL/g이었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 5
Al-Fe 다공질 금속 분말을 얻는 조건을 45℃의 30질량% 수산화나트륨 수용액 중에서 30분 교반 혼합한 후, 혼합 용액을 정치하고, 상층액을 제거하며, 남은 침전물을 pH가 10 이하로 될 때까지 증류수로 세정한 것 이외는 실시예 4와 같이 하여, Al-Fe 다공질 금속 분말 건조물(이하, 상기 Al-Fe 다공질 금속 분말 건조물을 「금속 분말 6」이라고 표기한다)을 수득했다. 수득된 금속 분말 6의 부피 밀도는 1.4g/cm3이었다. 실시예 4와 같이 하여 금속 분말 6의 산소 흡수 성능, 평균 입경 및 비표면적을 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 15.6용량%, 산소 흡수량은 40.8mL/g, 평균 입경은 35㎛, 비표면적은 20.5m2/g이었다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
금속 분말 6과 직쇄 저밀도 폴리에틸렌((주)프라임 폴리머로부터 입수 가능, MFR 3.8g/10min(JlS K7210에 준거하여 측정), 이하, 「LLDPE3」이라고 표기한다.)을 LLDPE3:금속 분말 6=70:30(질량비)이 되도록 2축 압출기에서 용융 혼련하여 「산소 흡수성 수지 조성물 B」를 수득했다. 산소 흡수성 수지 조성물 B의 밀도는 1.23g/cm3이었다. 2축 압출기에는 각각 질소 가스로 치환된 메인 공급기와 사이드 공급기의 2종류의 공급기에 의해 원료를 투입했다. LLDPE3은 메인 공급기에 의해 투입되고, 용융된 LLDPE3에 사이드 공급기에 의해 금속 분말 6을 투입했다.
산소 흡수성 수지 조성물 B를 코어층으로 하고, 스킨(skin)층을 LLDPE3으로 한, 2종 3층 필름(두께: 20㎛/30㎛/20㎛)을 폭 600mm에서, 70m/분으로 제작했다. 수득된 필름의 외관은 양호했다.
수득된 2종 3층 필름을 15cm×15cm으로 절취하고, 절취한 2종 3층 필름 2장을 통기성 파우치 내에 포장된 건조제와 함께 가스 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣고, 200mL의 공기(산소 농도 20.9용량%)를 충전하여 밀봉하고, 25℃에서 30일 보존했다. 절취한 필름의 산소 흡수층의 질량, 및 상기 필름에 함유되는 금속 분말 6의 질량을 산출하면, 산소 흡수층의 질량은 1.66g이며, 상기 필름에 함유되는 금속 분말 6의 질량은 0.50g이었다. 보존 중에 가스 배리어 봉지 내의 상대 습도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 상대 습도는 3%RH 이하였다.
25℃에서 30일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 산소 농도는 16.0용량%이며, 2종 3층 필름에 포함되는 금속 분말 6의 단위 질량당 산소 흡수량은 23.5mL/g이었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 6
Fe 대신에 Ni(니켈)을 사용한 것 이외는 실시예 4와 같이 하여, Al-Ni 다공질 금속 분말 건조물(이하, 상기 Al-Ni 다공질 금속 분말 건조물을 「금속 분말 7」이라고 표기한다)을 수득했다. 수득된 금속 분말 7의 부피 밀도는 1.2g/cm3이었다. 실시예 4와 같이 하여 금속 분말 7의 산소 흡수 성능, 평균 입경 및 비표면적을 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 10.1용량%, 산소 흡수량은 78.1mL/g, 평균 입경은 21㎛, 비표면적은 85.0m2/g이었다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
금속 분말 7과 LLDPE3을, LLDPE3:금속 분말 7=70:30(질량비)이 되도록 2축 압출기에서 용융 혼련하여 「산소 흡수성 수지 조성물 C」를 얻고, 산소 흡수성 수지 조성물 C를 코어층으로 한 것 이외는, 실시예 5와 같이 하여 2종 3층 필름을 제작했다. 산소 흡수성 수지 조성물 C의 밀도는 1.24g/cm3이었다. 수득된 필름의 외관은 양호했다. 실시예 5와 같이 하여 절취한 필름의 산소 흡수층의 질량, 및 상기 필름에 함유되는 금속 분말 7의 질량을 산출하면, 산소 흡수층의 질량은 1.68g이며, 상기 필름에 함유되는 금속 분말 7의 질량은 0.50g이었다. 25℃에서 30일 후의 2종 3층 필름의 산소 흡수 성능을 측정한 결과, 25℃에서 30일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 12.6용량%이며, 2종 3층 필름에 포함되는 금속 분말 7의 단위 질량당 산소 흡수량은 37.8mL/g이었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 7
금속 분말 7과 LLDPE3을, LLDPE3:금속 분말 7=30:70(질량비)이 되도록 2축 압출기에서 용융 혼련하여 「산소 흡수성 수지 조성물 D」를 얻고, 산소 흡수성 수지 조성물 D를 코어층으로 한 것 이외는, 실시예 5와 같이 하여 2종 3층 필름을 제작했다. 산소 흡수성 수지 조성물 D의 밀도는 2.41g/cm3이었다. 수득된 필름의 외관은 거의 양호했지만, 필름은 취성이고, 약간 구멍이 뚫려 있는 것이 확인되었다. 실시예 6과 같이 하여, 절취한 필름의 산소 흡수층의 질량, 및 상기 필름에 함유되는 금속 분말 7의 질량을 산출하면, 산소 흡수층의 질량은 3.26g이며, 상기 필름에 함유되는 금속 분말 7의 질량은 2.28g이었다. 25℃에서 30일 후의 2종 3층 필름의 산소 흡수 성능을 측정한 결과, 25℃에서 30일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 0.1용량% 이하이며, 2종 3층 필름에 포함되는 금속 분말 7의 단위 질량당 산소 흡수량은 18.2mL/g이었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 3
평균 입경 50㎛의 철 분말 100kg을 가열 쟈켓 부착 밀폐형 리본 믹서에 투입하고, 10mmHg의 감압 하 160℃에서 혼합하면서, 염화칼슘 40질량% 수용액 35kg을 분무하고, 건조시킨 후, 체 분리하여 조립을 제외하고, 평균 입경 50㎛의 철계 산소 흡수제를 얻었다(이하, 「금속 분말 8」이라고 표기한다). 수득된 금속 분말 8의 부피 밀도는 2.8g/cm3이었다. 산소 흡수 성능 측정 시에 가스 배리어 봉지에 3g의 금속 분말 8을 통기성 파우치 내에 포장된 건조제와 함께 넣은 것 이외는 실시예 4와 같이 하여, 금속 분말 8의 산소 흡수 성능 및 비표면적을 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 20.1용량%, 산소 흡수량은 2.2mL/g, 비표면적은 0.1m2/g이었다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
금속 분말 8과 LLDPE3을, LLDPE3:금속 분말 8=70:30(질량비)이 되도록 2축 압출기에서 용융 혼련하여 「산소 흡수성 수지 조성물 E」를 얻고, 산소 흡수성 수지 조성물 E를 코어층으로 한 것 이외는, 실시예 5와 같이 하여, 2종 3층 필름을 제작했다. 산소 흡수성 수지 조성물 E의 밀도는 1.24g/cm3이었다. 수득된 필름의 외관은 양호했다. 실시예 5와 같이 하여, 절취한 필름의 산소 흡수층의 질량, 및 상기 필름에 함유되는 금속 분말 8의 질량을 산출하면, 산소 흡수층의 질량은 1.67g이며, 상기 필름에 함유되는 금속 분말 8의 질량은 0.50g이었다. 25℃에서 30일 보존한 2종 3층 필름의 산소 흡수 성능을 측정한 결과, 25℃에서 30일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 20.7용량%이며, 2종 3층 필름에 포함되는 금속 분말 8의 단위 질량당 산소 흡수량은 1.0mL/g이었다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 4
금속 분말 8 대신에 평균 입경 O.3㎛의 Ni 분말(도보타이타늄제, 부피 밀도 4.0g/cm3, 이하 「금속 분말 9」라고 표기한다)을 사용한 것 이외는 비교예 3과 같이 하여, 금속 분말 9의 산소 흡수 성능 및 비표면적을 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 20.7용량%, 산소 흡수량은 1.0mL/g 이하, 비표면적은 2.4m2/g이었다. 이들의 결과를 표 3에 나타내었다.
금속 분말 9와 LLDPE3을, LLDPE3:금속 분말 9=70:30(질량비)이 되도록 2축 압출기에서 용융 혼련하여 「산소 흡수성 수지 조성물 F」를 얻고, 산소 흡수성 수지 조성물 F를 코어층으로 한 것 이외는, 실시예 5와 같이 하여, 2종 3층 필름을 제작했다. 산소 흡수성 수지 조성물 F의 밀도는 1.25g/cm3이었다. 수득된 필름의 외관은 양호했다. 실시예 5와 같이 하여, 절취한 필름의 산소 흡수층의 질량, 및 상기 필름에 함유되는 금속 분말 9의 질량을 산출하면, 산소 흡수층의 질량은 1.68g이며, 상기 필름에 함유되는 금속 분말 9의 질량은 0.50g이었다. 25℃에서 30일 보존한 2종 3층 필름의 산소 흡수 성능을 측정한 결과, 25℃에서 30일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 20.8용량%이며, 2종 3층 필름에 포함되는 금속 분말 9의 단위 질량당 산소 흡수량은 1.0mL/g 이하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112013054009770-pct00003
Figure 112013054009770-pct00004
실시예 4 내지 7로부터 분명한 것과 같이, 본 발명에 의한 산소 흡수 다층체는 30%RH(25℃) 이하의 저습도의 분위기라는 수분이 거의 없는 분위기 하에서도, 산소 흡수 성능을 나타내는 산소 흡수 다층체이며, 이 다층체를 이용함으로써 저습도 하에서도 피보존물을 탈산소 보존하는 것이 가능하다.
실시예 8
Al(알루미늄) 분말과 Fe(철) 분말을 각각 50질량%의 비율로 혼합하고, 질소 중에서 용해하여, Al-Fe 합금을 수득했다. 얻은 Al-Fe 합금은 조 크러셔, 롤 크러셔 및 볼 밀을 이용하여 분쇄하고, 분쇄물을 눈 크기 200메쉬(0.075mm)의 망을 이용하여 분급하여, 200메쉬 이하의 Al-Fe 합금을 수득했다. 수득된 Al-Fe 합금 분말 150g을, 50℃의 30질량% 수산화나트륨 수용액 중에서 1시간 교반 혼합한 후, 혼합 용액을 정치하여, 상층액을 제거했다. 남은 침전물을 pH가 10 이하로 될 때까지 증류수로 세정하여, Al-Fe 다공질 금속 분말을 수득했다. 다공질 금속 분말은, 산소에 접촉되는 것을 회피하도록, 수용액 중에서의 반응에 의해 수득했다.
수득된 다공질 금속 분말을, 200Pa 이하, 80℃에서 수분량 1질량% 이하까지 진공 건조하여 Al-Fe 다공질 금속 분말 건조물(이하, 상기 Al-Fe 다공질 금속 분말 건조물을 「금속 분말 10」이라고 표기한다)을 수득했다. 수득된 금속 분말 10의 부피 밀도는 1.3g/cm3이었다(JIS Z2504에 준거하여 측정). 이 1g을 통기성 파우치 내에 포장하여, 건조제와 함께 가스 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣고, 500mL의 공기(산소 농도 20.9용량%)를 충전하여 밀봉하여, 25℃에서 1일 보존했다.
25℃에서 1일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 4.1용량%이며, 가스 배리어 봉지 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 산소 흡수량은 87.6mL/g이었다.
금속 분말 10의 평균 입경을 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기(주식회사세이신기업제 SK 레이저 마이크론 사이저 LMS-2000e)에 의해 측정한 결과, 금속 분말 10의 평균 입경은 31㎛이었다.
금속 분말 10의 비표면적을 자동 비표면적 측정 장치(주식회사시마즈제작소제 「제미니 VII2390」)를 사용하여 측정한 결과, 금속 분말 10의 비표면적은 37.0m2/g이었다. 이들의 결과를 표 5에 나타내었다.
금속 분말 10과 고밀도 폴리에틸렌(우베마루젠폴리에틸렌(주)제, 상품명: UBE 폴리에틸렌 「B300H」, MFR 1.0g/10min(JIS K7210에 준거하여 측정), 이하 「HDPE1」이라고 표기한다)을 HDPE1:금속 분말 10=60:40(질량비)이 되도록, 질소 가스로 치환한 메인 공급기와 사이드 공급기의 2종류의 공급기를 갖는 2축 압출기에서 용융 혼련하여 스트랜드상(狀)으로 압출한 후, 펠렛타이저로 재단하여, 「산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 C」를 수득했다. HDPE1은 메인 공급기에 의해 투입하고, 용융된 HDPE1에 사이드 공급기에 의해 금속 분말 10을 투입했다. 산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 C의 밀도는 약 1.5g/cm3이었다. MFR O.4g/10min(JIS K7210에 준거하여 측정)이었다.
다음으로, 이하와 같이 하여 산소 흡수 중공 용기를 수득했다. 산소 흡수층(a층)에 산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 C를, 열가소성 수지층(b층)에도 HDPE1을 이용하고, 가스 배리어층(c층)의 수지로서 에틸렌바이닐알코올 공중합 수지(니폰합성화학공업주식회사제, 상품명: 소아놀 「DC3203RB」)를 이용하고, 접착성 수지층(d)의 수지로서, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지(미쓰비시화학(주)제, 상품명: 제라스 「MC721AP」)를 사용하였다． 4종 6층의 다이렉트 블로우 성형기로 용량 100mL의 용기를 작성했다. 치수는 높이 83.5mm, 용기 바닥 외경 48mm, 입구부 내경 25.2mm였다. 최내층의 표면적은 O.013m2였다. 제조 온도는 200℃에서 성형했다. 산소 흡수 중공 용기의 층 구성은, 외측면으로부터 내측면으로, 열가소성 수지층(b층)/접착성 수지층(d층)/배리어층(b층)/접착성 수지층(d층)/산소 흡수층(a층)/열가소성 수지층(b층)이며, 각 층의 두께는, 외측면으로부터 내측면으로, 600㎛/100㎛/100㎛/100㎛/100㎛/200㎛/100㎛였다. 중공 용기를 회화(灰化)시키고, (I)의 금속의 함유량을 측정하여, 1.5g 함유하고 있는 것을 확인했다.
수득된 산소 흡수 중공 용기의 산소 흡수량을 평가했다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 상기 중공 용기를 건조제와 함께 가스 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣고, 가스 배리어 봉지 중에 500mL의 공기(산소 농도 20.9용량%)가 충전되도록 조정하고 충전한 후 밀봉하여, 25℃에서 60일 보존했다. 보존 중에 가스 배리어 봉지 내의 상대 습도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 상대 습도는 3%RH 이하였다.
25℃에서 60일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 10.0용량%이며, 가스 배리어 봉지 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 산소 흡수 중공 용기에 포함되는 금속 분말 10의 단위 질량당 산소 흡수량은 40.2mL/g이었다. 상기 산소 흡수 중공 용기가 25℃에서 60일 흡수한 산소는 60.3mL였다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다. 이상의 결과로부터, 상기 용기(용량 100mL) 내의 산소(20.9mL)를 충분히 흡수할 수 있는 산소 흡수 능력을 갖고 있다는 것이 나타났다.
비교예 5
평균 입경 35㎛의 환원 철 분말 200kg을 가열 쟈켓 부착 밀폐형 리본 믹서에 투입하고, 1.5kPa의 감압 하 150℃에서 혼합하면서, 염화칼슘 45질량% 수용액 70kg을 분무하고, 건조한 후, 체 분리하여 조립을 제외하고, 평균 입경 35㎛의 환원 철계 산소 흡수제를 얻었다(이하, 「금속 분말 11」이라고 표기한다). 수득된 금속 분말 11의 부피 밀도는 2.7g/cm3이었다. 실시예 8과 같이 하여 금속 분말 11의 산소 흡수 성능 및 비표면적을 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 20.5용량%, 산소 흡수량은 2.5mL/g, 비표면적은 O.1m2/g이었다. 이들의 결과를 표 5에 나타냈다.
금속 분말 11을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 같은 중공 용기를 작성했다. 실시예 8과 같이 하여, 상기 중공 용기를 건조제와 함께 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣고, 25℃에서 60일 보존했다. 25℃에서 60일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 20.7용량%이며, 가스 배리어 봉지 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 산소 흡수 중공 용기에 포함되는 금속 분말 11의 단위 질량당 산소 흡수량은 1.4mL/g이었다. 상기 중공 용기가 25℃에서 60일 흡수한 산소는 2.1mL였다. 이들의 결과를 표 6에 나타내었다. 이것은 상기 용기 내의 산소(20.9mL)의 10%에 머물러, 충분한 산소 흡수 능력을 갖고 있지 않다는 것이 나타났다.
Figure 112013054009770-pct00005
Figure 112013054009770-pct00006
실시예 9
금속 분말 10과 고밀도 폴리에틸렌(우베마루젠폴리에틸렌(주)제, 상품명: UBE 폴리에틸렌 「B120H」, MFR 1.0g/10min(JIS K7210에 준거하여 측정), 이하 「HDPE2」라고 표기한다)을 HDPE2:금속 분말 10=60:40(질량비)이 되도록, 질소 가스로 치환한 메인 공급기와 사이드 공급기의 2종류의 공급기를 갖는 2축 압출기에서 용융 혼련하여 스트랜드상으로 압출한 후, 펠렛타이저로 재단하여, 「산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 D」를 수득했다. HDPE2는 메인 공급기에 의해 투입하고, 용융된 HDPE2에 사이드 공급기에 의해 금속 분말 10을 투입했다. 산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 D의 밀도는 약 1.5g/cm3이었다. MFR 0.4g/10min(JIS K7210에 준거하여 측정)였다.
다음으로, 이하의 4종 6층의 차광성 산소 흡수 중공 용기를 제작했다. 층 구성은, 외측면으로부터 내측면으로, 열가소성 수지 외층(b1층)/접착성 수지층(d층)/가스 배리어층(c층)/접착성 수지층(d층)/차광성 산소 흡수층(a층)/열가소성 수지 내층(b2층)으로 했다. 각 층의 두께(㎛)는, 외측면으로부터 내측면으로, 600/100/100/100/100/200/100으로 했다.
열가소성 수지 외층(b1층)의 수지에는, 90질량부의 HDPE2에 대하여, 백색 마스터 배치(도쿄잉크주식회사제, 상품명 PEX 6860 White; LDPE/산화타이타늄=40질량부/60질량부)를 10질량부 첨가한 것을 사용했다. 접착성 수지층(d층)의 수지에는, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지(미쓰비시화학주식회사제, 상품명: 제라스 「MC735」)를 이용했다. 가스 배리어층(c층)의 수지에는, 에틸렌바이닐알코올 공중합 수지(니폰합성화학공업주식회사제, 상품명: 소아놀 「DT2904」)를 이용했다. 차광성 산소 흡수층(a층)의 수지로서는, 산소 흡수성 수지 조성물 펠렛 10을 95질량부에 대하여, 흑색 마스터 배치(도쿄잉크주식회사제, 상품명 PEX 3286 3S Black; LDPE/카본 블랙=70질량부/30질량부)를 5질량부 첨가한 것을 사용했다. 열가소성 수지 내층(b2층)의 수지에는 HDPE2를 이용했다.
이들의 재료를 이용하여, 다이렉트 블로우 성형기로 용량 100mL의 용기를 제조 온도 200℃에서 성형했다. 치수는 높이 83.5mm, 용기 바닥 외경 48mm, 입구부 내경 25.2mm이며, 최내층의 표면적은 0.013m2였다. 수득된 차광성 산소 흡수 중공 용기를 회화시키고, 금속 분말 10의 함유량을 측정한 바, 금속 분말 10을 약 1.5g 함유하고 있었다.
수득된 산소 흡수 중공 용기의 산소 흡수량을 평가했다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 상기 중공 용기를 건조제와 함께 가스 배리어 봉지(Al박 라미네이트 플라스틱 봉지)에 넣고, 가스 배리어 봉지 중에 500mL의 공기(산소 농도 20.9용량%)가 충전되도록 조정하여 충전한 후 밀봉하여, 25℃에서 60일 보존했다. 보존 중에 가스 배리어 봉지 내의 상대 습도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 상대 습도는 3%RH 이하였다.
25℃에서 60일 보존한 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도를 가스 크로마토그래프에 의해 측정한 결과, 가스 배리어 봉지 내의 산소 농도는 10.0용량%이며, 가스 배리어 봉지 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 산소 흡수 중공 용기에 포함되는 금속 분말 10의 단위 질량당 산소 흡수량은 40.2mL/g이었다. 상기 산소 흡수 중공 용기가 25℃에서 60일 흡수한 산소는 60.3mL였다. 이상의 결과로부터, 상기 용기(용량 100mL) 내의 산소(20.9mL)를 충분히 흡수할 수 있는 산소 흡수 능력을 갖고 있다는 것이 나타났다.
수득된 차광성 산소 흡수 중공 용기의 파장 영역 200 내지 800nm의 광선 투과율을, 자외·가시 분광 광도계(주식회사히타치제작소제 「U-3500」)를 이용하여 측정하고, 보틀의 차광성을 평가했다. 그 결과, 본 중공 용기의 자외·가시광 투과율은 O.1% 이하이며, 충분한 차광성을 갖고 있었다. 또한, 최외층에 백색 안료를 첨가한 것으로, 외관은 백색이며, 양호한 미관을 갖고 있었다.
2 산소 흡수 다층체
3 산소 흡수층(a층)
4 열가소성 수지층(b층)
5 산소 흡수 다층체
6 산소 흡수층(a층)
7 열가소성 수지층(b층)
8 가스 배리어층(c층)
1 산소 흡수 중공 용기
10 산소 흡수 중공 용기
11 산소 흡수층(a층)
20 산소 흡수 중공 용기
21 산소 흡수층(a층)
22 열가소성 수지층(b층)
30 산소 흡수 중공 용기
31 산소 흡수층(a층)
32 열가소성 수지층(b층)
40 산소 흡수 중공 용기
41 산소 흡수층(a층)
42 열가소성 수지층(b층)
43 가스 배리어층(c층)
50 산소 흡수 중공 용기
51 산소 흡수층(a층)
52 열 가소성 수지층(b층)
53 가스 배리어층(c층)
54 접착층(d층)
60 산소 흡수 중공 용기
61 산소 흡수층(a층)
62 열가소성 수지층(b층)
63 가스 배리어층(c층)
64 접착층(d층)
65 리사이클층

Claims (33)

  1. (I) (A) 망간족, 철족, 백금족 및 구리족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과,
    (B) 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종
    을 포함하는 합금을, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기 성분 (B)의 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 금속((I)의 금속)으로 이루어지는 산소 흡수제, 및
    (II) 열가소성 수지
    를 포함하여 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    30%RH(25℃) 이하의 저습도의 분위기에서도 산소를 흡수할 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    30%RH(25℃) 이하의 저습도의 분위기에서, 상기 (I)의 금속이 적어도 5mL/g의 산소를 흡수할 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)의 금속이 다공질 형상인 산소 흡수성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 산소 흡수성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (B)가 알루미늄인 산소 흡수성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)의 금속에서 상기 성분 (B)의 함유율이 O.1 내지 50질량%인 산소 흡수성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)의 금속의 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 적어도 1Om2/g인 산소 흡수성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금이 분말상이며, 상기 (I)의 금속이 분말상인 산소 흡수성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용액 처리에서 수산화나트륨 수용액이 사용되는 산소 흡수성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (II)의 열가소성 수지가, 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 산소 흡수성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을,
    통기성 포장재를 전부 또는 일부에 이용한 포장재로 포장하여 이루어지는 산소 흡수 포장체.
  13. 제 1 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(a층)과,
    상기 산소 흡수층(a층)의 한쪽 또는 양쪽에, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 열가소성 수지층(b층)
    을 포함하여 이루어지는 산소 흡수 다층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    가스 배리어층(c층)을 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 다층체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 산소 흡수층(a층)과 상기 열가소성 수지층(b층)의 사이에, 접착층(d)을 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 다층체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 산소 흡수층(a층)과 상기 가스 배리어층(c층)의 사이, 상기 열가소성 수지층(b층)과 상기 가스 배리어층(c층)의 사이, 또는 상기 사이 모두에, 접착층(d)을 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 다층체.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지층(b층)에 사용되는 열가소성 수지가, 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 에틸렌-바이닐알코올 공중합 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 산소 흡수 다층체.
  18. 제 13 항에 있어서,
    산소 흡수 다층체가, 펠렛, 필름, 시트, 트레이, 컵, PTP(Press Through Package) 용기, 병, 튜브, 블록 및 캡으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 산소 흡수 다층체.
  19. 제 13 항에 기재된 산소 흡수 다층체로 이루어지는 산소 흡수성 포장 용기용 예비 성형체.
  20. 제 13 항에 기재된 산소 흡수 다층체가 포장 용기의 적어도 일부에 사용되어 있는 산소 흡수성 포장 용기.
  21. 제 1 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수층(a층)을 포함하여 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 산소 흡수 중공 용기의 적어도 한 층이 차광재를 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 차광재가, 카본 블랙, 티탄 블랙 및 산화타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 산소 흡수 중공 용기의 최내층, 최외층, 또는 상기 두 층 모두가, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 열가소성 수지층(b층)인 산소 흡수 중공 용기.
  25. 제 21 항에 있어서,
    가스 배리어층(c층)을 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
  26. 제 25 항에 있어서,
    외측면으로부터 내측면으로, 열가소성 수지층(b층), 가스 배리어층(c층), 산소 흡수층(a층) 및 열가소성 수지층(b층)의 순으로 배치되어 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
  27. 제 21 항에 있어서,
    접착층(d층)을 추가로 포함하여 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
  28. 제 27 항에 있어서,
    외측면으로부터 내측면으로, 열가소성 수지층(b층), 접착층(d층), 가스 배리어층(c층), 접착층(d층), 산소 흡수층(a층), 열가소성 수지층(b층)의 순으로 배치되어 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
  29. 제 24 항에 있어서,
    산소 흡수층(a층)보다도 외측에 배치된 열가소성 수지층(b층)이 백색 안료를 포함하여 이루어지는 산소 흡수 중공 용기.
  30. 제 24 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지층(b층)에 사용되는 열가소성 수지가, 폴리올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 에틸렌-바이닐알코올 공중합 수지 및 염소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 산소 흡수 중공 용기.
  31. 제 21 항에 있어서,
    상기 산소 흡수 중공 용기의 최내층의 두께가 200㎛ 이하인 산소 흡수 중공 용기.
  32. 제 21 항에 있어서,
    상기 산소 흡수 중공 용기의 적어도 한 층이 건조제를 함유하는 산소 흡수 중공 용기.
  33. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수 다층체, 제 20 항에 기재된 산소 흡수성 포장 용기, 또는 제 21 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수 중공 용기를 이용하여 피보존물을 보존하는, 물품의 보존 방법.
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