CN103384703A - 吸氧性树脂组合物、吸氧多层体及吸氧中空容器 - Google Patents

吸氧性树脂组合物、吸氧多层体及吸氧中空容器 Download PDF

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Abstract

[课题]提供即使在低湿度的气氛下也能够吸收该气氛中的氧气的吸氧性树脂组合物、吸氧多层体和吸氧中空容器。[解决方案]本发明的吸氧性树脂组合物，其含有：(I)吸氧剂，所述吸氧剂包含将含有成分(A)和成分(B)的合金供于酸或碱的水溶液处理、溶出并去除该成分(B)的至少一部分而得到的金属即(I)的金属，所述成分(A)为选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分(B)为选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种，和(II)热塑性树脂而成。

Description

吸氧性树脂组合物、吸氧多层体及吸氧中空容器
技术领域
本发明涉及含有包含吸氧性金属的吸氧剂和热塑性树脂的吸氧性树脂组合物。具体而言，涉及即使在低湿度的气氛中也能够吸收、去除氧气的吸氧性树脂组合物。进而涉及使用了这种吸氧性树脂组合物的吸氧多层体和吸氧中空容器。
背景技术
作为食品、药品等的保存技术之一，有利用吸氧剂(脱氧剂)的保存技术。具体而言，其为将去除气氛中的氧气的脱氧剂与对象物一起装入到密闭包装体的内部，使密闭包装体的内部为无氧状态，由此抑制对象物的氧化劣化、霉、变色等的技术。
迄今为止，作为去除气氛中的氧气的脱氧剂，提出了包含各种无机系材料的脱氧剂以及包含有机系材料的脱氧剂。可列举出例如使用铁等的金属粉末、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐等作为无机系主剂的脱氧剂，使用L-抗坏血酸、异抗坏血酸以及它们的盐、葡萄糖等糖类、邻苯二酚、连苯三酚等还原性多元醇类作为有机系主剂的脱氧剂等。
但是，这些现有的脱氧剂存在下述问题：在使用时若没有水或供给水分的物质则不能得到实用上的脱氧能力。即，对于现有的脱氧剂而言，在使用时通过混合水或保持水分的物质例如具有结晶水的化合物，或者通过利用从想要保存的食品等产生的水蒸气，才可以得到实用上的脱氧能力。因此，难以将现有的脱氧剂适用于需要在干燥条件下使用或保存的药品或干燥食品、忌避水或水分的存在的金属制品的防锈保存。
因此，在这些用途中，寻求在吸氧时无需水分的吸氧剂。作为可以响应这种要求的吸氧剂，例如报告了(a)以利用氧缺陷的氧化铈作为主剂的脱氧剂(日本专利第4001614号(专利文献1))、(b)以具有氧缺陷的氧化钛作为主剂的脱氧剂(日本专利第4248986号(专利文献2))、(c)以进行氢还原的金属作为主剂的脱氧剂(日本特开昭62-277148号(专利文献3))、以及(d)利用有机物的自动氧化的脱氧剂等。
但是，其中对于上述(a)和(b)而言，成为这些脱氧剂的原料的金属为稀有金属，因此稀少且价格昂贵。另外，不得不依赖于从海外进口，根据形势而采购变动，有可能不能期待稳定的生产量。因此，从成本和稳定供给的观点考虑，未必可以令人满意。另外，对于上述(c)而言，需要附带大规模的氢还原设备，并非简便的手法，大气中的操作性不好。进而，对于上述(d)而言，作为主剂利用有机物的氧化反应，因此存在吸氧后产生的副产物的问题。
因此，依然期待即使在没有水分或几乎没有水分的气氛下、也具有吸收气氛中的氧气的能力的吸氧性树脂组合物，该吸氧性树脂组合物的原料比较廉价且稳定、几乎没有副产物的问题、无需附带如进行氢还原时那样的大规模的装置。
近年来，使用将脱氧剂与树脂混炼并形成片材状或薄膜状的片材状包装材料来包装被保存物(例如日本专利第3496427号(专利文献4)和国际公开公报WO2010/147097(专利文献5))。对于需要在干燥条件下使用或保存的药品或干燥食品、忌避水或水分的存在的金属制品的防锈保存而言，也期待使用片材状的包装材料。即，形成片材状或薄膜状的吸氧性的片材状包装材料的情况下，也期待即使在没有水分或几乎没有水分的气氛下、也具有吸收气氛中的氧气的能力的吸氧性树脂组合物。
另外，食品、药品等的保存技术有各种方式。例如以阻气性高的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯作为主体的中空容器用于茶、果汁饮料、碳酸饮料等。另外，除了饮料以外，使用诸如聚己二酰间苯二甲胺树脂(以下也称为“MXD6树脂”)、乙烯-乙烯醇共聚树脂(以下也称为“EVOH树脂”)等阻气性树脂的中空容器也被广泛用于食品、药品的保存。
特别是取得快速发展的饮料用途中使用的聚酯系树脂制的中空容器，从可携带的方便性方面考虑，小型化得到发展，可见很多内容量不足500mL的聚酯系树脂制的中空容器。用于绿茶、运动饮料、碳酸饮料、茶、果汁饮料、咖啡、蔬菜系饮料等各种内容物，这些内容物大多易受到对光、氧气劣化的影响。
饮料用途以外，片式口香糖(tablet gum)、化妆品、功能性营养补充剂、片剂型药品采用内容量100mL程度的小容量的聚烯烃系树脂制中空容器的情况增多。中空容器由于随着小型化而单位体积的表面积的比例增大，因此在进行了小型化的情况下，内容物的品质劣化变快，存在质量保证期缩短的倾向。
因此，为了延长中空容器的内容物的质量保证期，提出并实施了各种技术。作为延长中空容器的内容物的质量保证期的基本技术之一的例子，日本特开2002-320662(专利文献6)中记载了将透氧性良好的密闭容器和小袋状的脱氧剂组合来抑制易氧化性药物的氧化劣化的技术。但是，该发明存在下述问题：若中空容器的内容物为液体则不能封入小袋状的脱氧剂、需要设置封入脱氧剂的设备、制造时的操作工序增加、使用后的废弃物多等。
作为其它的例子，日本专利申请公告昭和62-1824(专利文献7)中记载了在透氧性树脂中配混以还原性铁作为主剂的脱氧剂、形成有吸氧层的袋、瓶管(bottle tube)等脱氧多层结构物的技术。但是该发明由于需要附带以氧化铁为原料的大规模的氢还原设备，因此并非简便的手法。另外，氧化反应需要水，存在可以容纳于该多层结构物的内容物限于含水物的问题。
进而，作为其它的例子，例如日本专利第4501044(专利文献8)中记载了通过使用可氧化性的聚酰胺树脂和过渡金属催化剂，吸收经时地从中空容器的外侧透过到内侧的氧气而具有高的阻气性、并且吸收从容器内壁溶解于液体的氧来抑制、降低内容物的氧化劣化的技术，记载了可以合适地用于容纳啤酒、茶的用途。但是，该发明存在下述问题：利用有机物的氧化反应，产生氧化反应伴随的副产物，产生氧化反应伴随的中空容器的强度降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4001614号公报
专利文献2：日本专利第4248986号公报
专利文献3：日本特开昭62-277148号公报
专利文献4：日本专利第3496427号
专利文献5：国际公开公报WO2010/147097
专利文献6：日本特开2002-320662号
专利文献7：日本专利申请公告昭和62-1824号
专利文献8：日本专利第4501044号
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等发现，使用氢氧化钠水溶液从包含铝和铁的合金、或包含铝和镍的合金仅去除铝而得到的金属，即使在30%RH(25℃)以下这样几乎没有水分的气氛中，也可以以与现有的脱氧剂同等的水平吸收、去除气氛中的氧气。进一步研究的结果可知，作为要使用的合金，只要为含有特定种类的过渡金属(成分(A)的范围内的金属)以及选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种(成分(B)的范围内的金属)的合金则可以使用，另外，通过供于酸或碱的水溶液处理、从合金溶出(浸出)并去除成分(B)的至少一部分，由此可以得到包含目的金属的吸氧剂。然后通过将该吸氧剂和热塑性树脂混炼，可以得到吸氧性树脂组合物。进一步，通过使用这种吸氧性树脂组合物，成功地得到即使在低湿度气氛下也能够吸收氧气的吸氧多层体和吸氧中空容器。本发明是基于这些发现而提出的。
因而，本发明的目的在于，提供即使在没有水分或几乎没有水分的气氛下、也具有吸收气氛中的氧气的能力的吸氧性树脂组合物，该吸氧性树脂组合物的原料比较廉价且稳定、几乎没有副产物的问题、无需附带如进行氢还原时的大规模的装置。进而，本发明的目的还在于，提供使用了这种吸氧性树脂组合物的吸氧多层体和吸氧中空容器。
用于解决问题的方案
即，根据本发明，提供以下的(1)～(33)的发明。
(1)一种吸氧性树脂组合物，其含有：
(I)吸氧剂，所述吸氧剂包含将含有成分(A)和成分(B)的合金供于酸或碱的水溶液处理、溶出并去除前述成分(B)的至少一部分而得到的金属即(I)的金属，所述成分(A)为选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分(B)为选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种，和
(II)热塑性树脂而成。
(2)根据(1)所述的吸氧性树脂组合物，其即使在30%RH(25℃)以下的低湿度的气氛中也能够吸收氧气。
(3)根据(1)或(2)所述的吸氧性树脂组合物，其中，在30%RH(25℃)以下的低湿度的气氛中，前述(I)的金属能够吸收至少5mL/g的氧气。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述(I)的金属为多孔形状。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述成分(A)为选自由铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述成分(B)为铝。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述(I)的金属的前述成分(B)的含有率为0.1～50质量%。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述(I)的金属的利用BET法测得的比表面积至少为10m2/g。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述合金为粉末状，前述(I)的金属为粉末状。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述水溶液处理中使用氢氧化钠水溶液。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，前述(II)的热塑性树脂为选自由聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物和氯系树脂组成的组中的至少一种。
(12)一种吸氧包装体，其使用全部或一部分利用了透气性包装材料的包装材料，将(1)～(11)中任一项所述的吸氧性树脂组合物包装而成。
(13)一种吸氧多层体，其包含：
由(1)～(11)中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(a层)，和
处于前述吸氧层(a层)的一侧或两侧的由含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物形成的热塑性树脂层(b层)而成。
(14)根据(13)所述的吸氧多层体，其还包含阻气层(c层)而成。
(15)根据(13)或(14)所述的吸氧多层体，其在前述吸氧层(a层)与前述热塑性树脂层(b层)之间还包含粘接层(d层)而成。
(16)根据(14)所述的吸氧多层体，其在前述吸氧层(a层)与前述阻气层(c层)之间、和/或在前述热塑性树脂层(b层)与前述阻气层(c层)之间还包含粘接层(d层)而成。
(17)根据(13)～(16)中任一项所述的吸氧多层体，其中，前述热塑性树脂层(b层)中使用的热塑性树脂为选自由聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂和氯系树脂组成的组中的至少一种。
(18)根据(13)～(17)中任一项所述的吸氧多层体，其中，吸氧多层体为选自由颗粒、薄膜、片材、盘、杯、药品包装用(PTP)容器、瓶、管、块和盖组成的组中的至少一种。
(19)一种吸氧性包装容器用预成型体，其由(13)～(17)中任一项所述的吸氧多层体形成。
(20)一种吸氧性包装容器，其中，包装容器的至少一部分使用(13)～(18)中任一项所述的吸氧多层体。
(21)一种吸氧中空容器，其包含由(1)～(11)中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(a层)而成。
(22)根据(21)所述的吸氧中空容器，其中，前述吸氧中空容器的至少一层还含有遮光材料而成。
(23)根据(22)所述的吸氧中空容器，其中，前述遮光材料含有选自由炭黑、钛黑和氧化钛组成的组中的至少一种而成。
(24)根据(21)～(23)中任一项所述的吸氧中空容器，其中，前述吸氧中空容器的最内层和/或最外层为由含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物形成的热塑性树脂层(b层)。
(25)根据(21)～(24)中任一项所述的吸氧中空容器，其还包含阻气层(c层)而成。
(26)根据(25)所述的吸氧中空容器，其从外侧表面向着内侧表面依次配置热塑性树脂层(b层)、阻气层(c层)、吸氧层(a层)和热塑性树脂层(b层)而成。
(27)根据(21)～(26)中任一项所述的吸氧中空容器，其还包含粘接层(d层)而成。
(28)根据(27)所述的吸氧中空容器，其从外侧表面向着内侧表面依次配置热塑性树脂层(b层)、粘接层(d层)、阻气层(c层)、粘接层(d层)、吸氧层(a层)、热塑性树脂层(b层)而成。
(29)根据(24)～(28)中任一项所述的吸氧中空容器，其中，配置在吸氧层(a层)的外侧的热塑性树脂层(b层)含有白色颜料而成。
(30)根据(24)～(29)中任一项所述的吸氧中空容器，其中，前述热塑性树脂层(b层)中使用的热塑性树脂为选自由聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂和氯系树脂组成的组中的至少一种。
(31)根据(21)～(30)中任一项所述的吸氧中空容器，其中，前述吸氧中空容器的最内层的厚度为200μm以下。
(32)根据(21)～(31)中任一项所述的吸氧中空容器，其中，前述吸氧中空容器的至少一层含有干燥剂。
(33)一种物品的保存方法，其使用(13)～(18)中任一项所述的吸氧多层体、(20)所述的吸氧性包装容器或(21)～(32)中任一项所述的吸氧中空容器来保存被保存物。
发明的效果
关于本发明的吸氧性树脂组合物，即使在没有水分或几乎没有水分的气氛中，也能够以与含有现有的脱氧剂的吸氧性树脂组合物同等的水平吸收、去除气氛中的氧气。因此，能够适用于难以适用现有的脱氧剂的使忌避水分的干燥食品、药品、电子材料的封装的气氛中为脱氧状态等用途。进而，本发明的吸氧多层体和吸氧中空容器通过使用这种吸氧性树脂组合物，即使在没有水分或几乎没有水分的气氛中，也能够以与含有现有的脱氧剂的吸氧性树脂组合物同等的水平吸收、去除气氛中的氧气。
附图说明
图1为表示本发明的吸氧多层体的一例的截面示意图。
图2为表示本发明的吸氧多层体的一例的截面示意图。
图3为表示本发明的吸氧中空容器的一例的截面示意图。
图4为表示本发明的吸氧中空容器的一例的截面示意图。
图5为表示本发明的吸氧中空容器的一例的截面示意图。
图6为表示本发明的吸氧中空容器的一例的截面示意图。
图7为表示本发明的吸氧中空容器的一例的截面示意图。
图8为表示本发明的吸氧中空容器的一例的截面示意图。
图9为表示本发明的吸氧中空容器的一例的截面示意图。
图10为用于测定本发明的吸氧中空容器的吸氧量的试验装置的示意图。
具体实施方式
吸氧性树脂组合物
本发明的吸氧性树脂组合物含有(I)吸氧剂和(II)热塑性树脂而成。在此，吸氧性指的是可以从设置有上述树脂组合物的周围的气氛中选择性地吸收氧气的特性。
吸氧剂
本发明中使用的吸氧剂包含将含有下述两种成分即成分(A)和成分(B)的合金供于酸或碱的水溶液处理、溶出并去除上述成分(B)的至少一部分而得到的金属，所述成分(A)为选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分(B)为选自由两性金属、镁和硅组成的组中的至少一种。需要说明的是，本说明书中，“吸氧剂”指的是可以从设置有上述吸氧剂的周围的气氛中选择性地吸收氧气的物质。
(I)的金属
本发明的吸氧性树脂组合物中含有的“(I)的金属”如上所述为将含有成分(A)和成分(B)的合金供于酸或碱的水溶液处理、溶出并去除上述成分(B)的至少一部分而得到的，所述成分(A)为选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分(B)为选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种。
成分(A)
能够用作构成吸氧剂的成分(A)的过渡金属为选自锰族(锰、锝、铼)、铁族(铁、钴、镍)、铂族(钌、铑、钯、锇、铱、铂)、铜族(铜、银、金)中的一种以上。因此，也可以将两种以上组合来使用，例如选择铁和镍时，作为成分(A)，可以使用Fe-Ni合金。
作为成分(A)，优选为锰、铁、钴、镍或铜，更优选为铁、钴、镍或铜，进一步优选为铁或镍，特别优选为铁。这些之中，铁由于安全性高、廉价而优选。
成分(B)
构成吸氧剂的成分(B)为选自铝、锌、锡、铅、镁和硅中的一种以上。作为成分(B)，优选为选自铝、锌、镁或硅中的一种以上，更优选为铝、锌、镁或硅，进一步优选为铝。这些之中，铝由于廉价而优选。
成分(C)
本发明中，制造含有成分(A)和成分(B)的合金，此时，合金中，作为添加金属也可以进而添加钼、铬、钛、钒、钨等。还可以进而含有氰酸类等添加成分。
本发明中，通过熔融法制造含有成分(A)和成分(B)的合金。此时，合金中的成分(A)与成分(B)的组成比(成分(A):成分(B))优选为20:80～80:20，更优选为30:70～70:30。若列举出更具体的例子，则成分(A)为铁或镍、成分(B)为铝时，优选相对于成分(A)与成分(B)的总计100质量份，铁或镍的比例为30～55质量份、铝的比例为45～70质量份。
所得到的合金可以直接供于酸或碱的水溶液处理，但是通常在微粉碎后，供于酸或碱的水溶液处理。本说明书中，“合金”不仅指的是具有特定晶体结构的单一组成的物质，还包括它们的混合物以及金属自身的混合物。
作为将合金微粉碎的方法，可以适当使用惯用的用于破碎/粉碎金属的方法，例如可以用颚式破碎机、辊式破碎机、锤磨机等粉碎，进而根据需要用球磨机微粉碎。或者也可以通过雾化法等骤冷凝固法将上述合金的熔融金属微粉化。在此，利用雾化法时，优选在氩气等非活性气体中进行。作为雾化法，例如可以使用日本特开平5-23597号公报中记载的方法。
所得到的合金粉末的粒径优选处于5～200μm的范围内，另外，优选该粒径分布尽可能狭窄。从排除粒径大的合金粉末或使粒径分布一致的观点考虑，可以使用市售的网筛(例如200目筛等)适当进行筛分(分级)。需要说明的是，利用雾化法时，粉末存在接近球状的倾向，另外，存在可以使粒径分布狭窄的倾向。
本发明中，将所得到的合金或合金粉末供于酸或碱的水溶液处理，从合金溶出并去除成分(B)的至少一部分。即，本发明中，使用从合金溶出并去除成分(B)的至少一部分后得到的金属。作为在此使用的酸或碱的水溶液，只要为不溶解或几乎不溶解成分(A)的酸或碱的水溶液，另一方面，可以溶解、去除成分(B)的酸或碱的水溶液，即可以从合金浸出成分(B)的酸或碱的水溶液，则没有特别限制，可以使用任意一种酸或碱的水溶液。作为酸水溶液中的酸，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸等，作为碱水溶液中的碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、Na2CO3、K2CO3、氨等。对于这些酸和碱水溶液而言，可以分别根据需要组合两种以上来使用。
根据本发明的优选方式，上述酸或碱的水溶液优选为碱水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。例如使用铝作为成分(B)时，若使用氢氧化钠作为碱水溶液，则通过水洗来去除过量的氢氧化钠，另外去除所溶出的铝是容易的，因此，可以期待可减少水洗次数的效果。
酸或碱的水溶液处理中，通常若为合金粉末，则在搅拌的同时一点一点地将合金粉末投入到上述水溶液中，但是也可以预先将合金粉末加入到水中，向其中滴加浓的酸或碱。
酸或碱的水溶液处理中，使用的酸或碱水溶液的浓度例如为5～60质量%，更具体而言，例如氢氧化钠的情况下，优选为10～40质量%。
酸或碱的水溶液处理中，优选将该水溶液的温度例如加温到20～120℃左右来使用。优选碱水溶液的温度为25～100℃。
将合金或合金粉末供于酸或碱的水溶液处理的处理时间可以根据所使用的合金的形状、状态及其量、酸或碱的水溶液的浓度、处理时的温度等变化而变化，通常可以为30～300分钟左右。通过调整处理时间，也可以调节成分(B)从合金的溶出量。
本发明中，通过酸或碱的水溶液处理，从合金溶出并去除成分(B)的至少一部分。在此，溶出并去除“成分(B)的至少一部分”不仅指的是从含有成分(A)和成分(B)的合金溶出并去除成分(B)的至少一部分，还包括从合金溶出并去除全部成分(B)的情况。需要说明的是，溶出的过程中，作为结果，不能否定成分(A)的一部分溶解的可能性，因此“成分(B)的至少一部分”无需限定解释为通过酸或碱的水溶液处理仅成分(B)溶出的情况。
通过酸或碱的水溶液处理，成分(B)(例如铝)的至少一部分、优选其大部分从合金溶出。成分(B)从合金溶出的比例可以以通过溶出并去除而得到的金属中的成分(B)的含有率(质量基准)(残留率)表示。
用作吸氧剂的(I)的金属中，成分(B)的含有率优选为0.1～50质量%，更优选为1～40质量%。更具体而言，例如合金为Al-Fe合金的情况下，通过利用酸或碱的水溶液处理进行的铝的溶出并去除而得到的金属中的铝的含有率优选为0.1～50质量%，更优选为1～40质量%。需要说明的是，吸氧性树脂组合物中含有的(I)的金属中的成分(B)(例如铝)的含有率例如可以通过ICP法测定。
进行溶出并去除处理后，通常进行水洗。如此得到的金属或金属粉末，由于通常在大气中立即氧化劣化，因此根据需要可以在水中保存。
得到用作吸氧剂的(I)的金属时，对含有成分(A)和成分(B)的合金实施酸或碱的水溶液处理时，对于该处理以后而言，需要考虑到尽可能使金属和合金与氧气不接触。因此，这一系列的处理期望在水溶液中以及水中进行而直接保存，或者在无氧条件下或非活性气体下进行。另外，使用时，需要从水中取出并将金属干燥的情况下，例如优选通过真空干燥等手段，在尽可能排除由于氧气所导致的影响的条件下，进行干燥并进行保持。
如此得到的(I)的金属为多孔形状(或多孔体)。在此，多孔形状指的是表面和内部具有可以用电子显微镜确认的程度的很多细孔。本发明中，金属所具有的多孔形状的程度可以以其比表面积表示。具体而言，本发明的吸氧性树脂组合物中使用的金属的利用BET法测得的比表面积至少为10m2/g，优选至少为20m2/g。
例如，本发明中，使用铁作为成分(A)、使用铝作为成分(B)时，所得到的多孔形状的金属的比表面积(利用BET法得到)例如为20～40m2/g左右，另一方面，并非多孔质的通常的铁粉(还原铁粉或雾化铁粉)的情况下，其比表面积为0.07～0.13m2/g左右，可知是否为多孔形状。
另外，金属所具有的多孔形状的程度也可以以体积密度表示。用作吸氧剂的(I)的金属的体积密度为2g/cm3以下，优选为1.5g/cm3以下。另外，并非多孔质的通常的铁粉(还原铁粉或雾化铁粉)的情况下，其体积密度大于2且为3g/cm3以下左右。
本发明中，使用铁作为成分(A)、使用铝作为成分(B)时，所得到的多孔形状的(I)的金属粉体的平均粒径通常为1～1000μm，优选为10～500μm。本说明书中，“平均粒径”为通过激光衍射法测定粒径、由所得到的粒度分布算出的值，例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定器(SEISHINENTERPRISE Co.,Ltd.制SK Laser Micron Sizer LMS-2000e)进行测定。
用作吸氧剂的多孔质的(I)的金属，由于具有高的吸氧活性，因此即使在低湿度条件(例如30%RH(相对湿度)(25℃)以下的条件)的气氛下，也可以合适地发挥作为吸氧剂的性能。
本发明的吸氧性树脂组合物中含有的吸氧剂即使在30%RH(25℃)以下的低湿度的气氛中也吸收氧气。更详细而言，在30%RH(相对湿度)(25℃)以下的低湿度的气氛中，用作吸氧剂的(I)的金属吸收至少5mL/g的氧气、更优选10mL/g的氧气。上述(I)的金属的吸氧量例如在30%RH(相对湿度)(25℃)以下的低湿度的气氛中，可以为5～150mL/g。
本发明的吸氧性树脂组合物中，将(I)的金属与下述(II)热塑性树脂混合时，优选使得吸氧性树脂组合物中的(I)的金属的含量为1～80质量%、优选为5～70质量%、特别优选为10～65质量%来进行添加。若(I)的金属的含量为1质量%以上，则具有能得到更高的吸氧性能的优点，若(I)的金属的含量为80质量%以下，则可以抑制金属含量增加伴随的整体的粘度升高，因此可以良好地维持树脂加工性等。
(II)热塑性树脂
(II)热塑性树脂只要本质上不会损害本发明的效果，则没有特别限定，可以使用以往公知的热塑性树脂。例如热塑性树脂优选为选自由聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂和氯系树脂组成的组中的至少一种。
作为聚烯烃树脂，可以使用以往公知的聚烯烃树脂。可列举出例如单独的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、利用茂金属催化剂得到的聚乙烯等各种聚乙烯类(PE)，聚苯乙烯、聚甲基戊烯，丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等聚丙烯类，或它们的组合。从吸氧性能、薄膜加工性方面考虑，作为聚烯烃树脂，特别优选使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、利用茂金属催化剂得到的聚乙烯等各种聚乙烯类，丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等各种聚丙烯类。这些聚烯烃树脂中，根据需要可以添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、热塑性弹性体。
作为聚酯树脂，可以使用以往公知的聚酯树脂。可列举出例如芳香族聚酯、脂肪族聚酯，具体而言可列举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
作为聚酰胺树脂，可以使用以往公知的聚酰胺树脂。可列举出例如芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺，具体而言，可列举出尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,12、聚己二酰间苯二甲胺(例如三菱瓦斯化学株式会社制MX尼龙)等。
作为聚乙烯醇树脂，可以使用以往公知的聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇树脂指的是使用碱催化剂将乙烯酯聚合物或乙烯酯与其它单体的共聚物皂化而得到的树脂。聚乙烯醇树脂的乙烯酯成分的皂化度优选为90%以上，更优选为95%以上，进一步优选为99%以上。聚乙烯醇树脂可以为皂化度不同的两种以上的聚乙烯醇树脂的配混物。
作为乙烯-乙烯醇共聚树脂(EVOH)，可以使用以往公知的乙烯-乙烯醇共聚树脂。乙烯-乙烯醇共聚树脂指的是将乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到的树脂。其中，优选为乙烯含量5～60摩尔%、皂化度85%以上的乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚树脂的乙烯含量的下限优选为20摩尔%以上，更优选为25摩尔%以上。乙烯含量的上限优选为55摩尔%以下，更优选为50摩尔%。乙烯酯成分的皂化度优选为85%以上，更优选为90%以上，进一步优选为99%以上。
作为氯系树脂，可以使用以往公知的氯系树脂。可列举出例如以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)作为主体的嵌段共聚物、接枝共聚物，进而以氯乙烯树脂作为主体的聚合物混合物。作为与氯乙烯共聚的共聚单体，可例示乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯腈类、乙烯、丙烯等烯烃类、马来酸及其酸酐等。
上述热塑性树脂中，若考虑到吸氧性，则优选使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、弹性体、或它们的混合物。
在热塑性树脂中，只要不会本质上损害本发明效果，则可以配混蜡、表面活性剂等分散剂，氧化钛等着色颜料，抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、稳定剂等添加剂，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，干燥剂、消臭剂、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、阻燃剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱臭剂、抗静电剂、防粘合剂、防雾剂、表面处理剂等任意成分。尤其是为了提高吸氧剂的分散，可以添加分散剂。另外，为了将制造中产生的残料再利用、再加工，可以添加抗氧化剂。对配混方法没有特别限制，通常与树脂熔融混炼。
吸氧性树脂组合物的制造及用途
本发明中，可以将(I)吸氧剂和(II)热塑性树脂混合来制成吸氧性树脂组合物。此时，优选使得吸氧性树脂组合物中的(I)的金属的浓度为1～80质量%、优选5～70质量%、特别优选10～65质量%来进行添加。若金属的浓度处于上述范围内，则具有与金属添加量少的情况相比能得到更高的吸氧性能的优点，另外，与金属添加量过多的情况相比，可以抑制金属含量增加伴随的整体的粘度升高，因此可以良好地维持树脂加工性等。
作为本发明的吸氧性树脂组合物的制造例，可列举出例如将含有(I)的金属和(II)热塑性树脂的母料熔融混炼，将其根据需要成型为所希望的形状后，进行冷却，由此可以形成本发明的吸氧性树脂组合物。
对本发明的吸氧性树脂组合物的形态没有特别限定，可以以薄膜状、片材状、颗粒状、粉体状等各种形态使用。对颗粒和粉体的形状也没有限制。其中，若为片材、薄膜或粉体的形状，则单位质量的表面积增大，吸氧速度提高，因此优选。薄膜的厚度通常为10μm以上且不足250μm，片材的厚度通常为250μm以上且不足3mm。粉体的平均粒径通常为1～1000μm，优选为10～500μm。
对本发明的吸氧性树脂组合物的形态没有特别限定，例如可以用作小袋(pouch)、容器用盖材、盘、杯、层压管容器、纸容器、瓶、或铝塑容器等各种包装形态的全部或一部分。
对将本发明的吸氧性树脂组合物制成所希望的形状的方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。片材或薄膜的情况下，例如可以利用溶液铸塑法成型，或者通过使用单螺杆或多螺杆的熔融挤出机，通过T模头、环形模头等规定形状的模头，进行挤出成型来成型。当然也可以采用压缩成型法、注射成型法等。粉体的情况下，例如在低于吸氧性树脂组合物中含有的热塑性树脂的Tg的温度气氛下，粉碎吸氧性树脂组合物，由此可以得到粉体状的吸氧剂。颗粒的情况下，例如可以通过将从挤出机吐出的线材制成颗粒来得到。特别是通过使线材变细，可以得到细的颗粒。将所得到的粉体、颗粒填充到小袋、小罐(canister)，由此得到小袋状、小罐状的吸氧剂。进而，也可以使用吹塑成型法、注射成型法、真空成型法、加压成型法、膨胀成型法、柱塞辅助成型法、粉体成型法来成型为所希望的形状。
根据本发明优选的方式，本发明的吸氧性树脂组合物为片材或薄膜状的形态。根据本发明的另外优选的方式，本发明的吸氧性树脂组合物为颗粒或粉体的形态。根据本发明的进而其它的优选方式，本发明的吸氧性树脂组合物，用作小袋、容器用盖材、盘、杯、层压管容器、纸容器、瓶、深拉深容器、真空成型容器、或铝塑容器等各种包装形态的全部或一部分。
本发明的吸氧性树脂组合物的形状优选为颗粒状，作为制造例没有特别限定。例如将含有(I)吸氧剂和(II)热塑性树脂的母料熔融混炼，将其从挤出机排出得到线材，将该线材形成颗粒，由此可以得到颗粒状的吸氧性树脂组合物。另外，作为其它的例子，利用T模头以片材状T挤出后裁断，由此可以得到颗粒状的吸氧性树脂组合物。
根据本发明的另外方式，提供使用全部或一部分利用了透气性包装材料的包装材料，将颗粒、粉体、片材或薄膜状的吸氧性树脂组合物包装而成的吸氧包装体。在此，作为包装材料，可列举出两块透气性包装材料贴合而形成袋状的包装材料，将一块透气性包装材料和一块非透气性包装材料贴合而形成袋状的包装材料，将一块透气性包装材料弯曲、将除了弯曲部的边缘部之间密封而形成袋状的包装材料。另外，作为透气性包装材料，可以选择透过氧气的包装材料。作为上述透气性包装材料，除了纸、无纺布之外，还可以使用对塑料薄膜赋予了透气性而得到的透气性包装材料。
本发明的吸氧性树脂组合物从水分活性高的领域直至水分活性低的领域都能够适用。由此，可以合适地适用于需要在水分活性低、低湿度的干燥条件下保存的物品。需要说明的是，水分活性指的是表示物品中的自由水含量的标准，以0～1的数字表示，没有水分的物品为0、纯水为1。即，关于某种物品的水分活性Aw，在密封该物品、达到平衡状态后的空间内的水蒸气压为P，纯水的水蒸气压为P0，相同空间内的相对湿度为RH(%)时，定义为
Aw=P/P0=RH/100。
为了保存需要以低湿度保存的含低水分物品，保存含低水分物品的气氛的相对湿度(RH)优选为0～70%RH，更优选为0～50%RH，特别优选为0～30%RH。特别是作为可以适用本发明的含低水分物品(被包装物)，可例示出粉末、颗粒食品类：(汤粉、粉末饮料、粉末点心、调料、谷物粉末、营养食品、健康食品、着色剂、着香剂、香辣调味料)，粉末、颗粒药品：(散剂类、肥皂粉、牙粉、工业药品)，它们的成型体(片剂型)等需要忌避水分的增加、避免混入异物的食品、药品。
进而，关于本发明的吸氧性树脂组合物，由于可以不依赖于有无被保存物的水分地吸氧，因此可以合适地用于粉末调料、粉末咖啡、咖啡豆、米、茶、豆、年糕片、煎饼等干燥食品或药品、维生素剂等健康食品。
根据本发明的其它的方式，提供将被保存物与吸氧包装体一起密闭，将被保存物脱氧保存的物品的保存方法，所述吸氧包装体使用全部或一部分利用了透气性包装材料的包装材料，将本发明的片材或薄膜状的吸氧性树脂组合物、或者颗粒或粉体的形态的吸氧性树脂组合物包装而成。根据本发明的进而其它的优选方式，提供在本发明的片材或薄膜状的形态的吸氧性树脂组合物的内侧密闭被保存物，将被保存物脱氧保存的物品的保存方法。
吸氧多层体
本发明的吸氧多层体为至少包含吸氧层(a层)、和处于吸氧层(a层)的一侧或两侧的热塑性树脂层(b层)而成的多层体。以下对本发明的吸氧多层体的各层及其成分进行详细说明。
吸氧层(a层)
吸氧层(a层、以下也称为OA)为由含有(I)吸氧剂和(II)热塑性树脂的吸氧性树脂组合物形成的层。对于吸氧性树脂组合物，可以使用与上述吸氧性树脂组合物中说明的吸氧性树脂组合物相同的吸氧性树脂组合物。
热塑性树脂层(b层)
热塑性树脂层(b层)为由含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物形成的层。对于热塑性树脂，可以使用与上述吸氧性树脂组合物的“(II)热塑性树脂”中说明的热塑性树脂相同的热塑性树脂。
对于本发明的多层体要求吸氧速度时，作为吸氧层(a层)和热塑性树脂层(b层)中使用的热塑性树脂，使用透氧性高的热塑性树脂，由此氧气快速地到达进行吸氧的(I)的金属，可以得到进行吸氧的多层体。作为这种情况下的热塑性树脂的透氧性，优选透氧系数为100cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry(干燥))以上，更优选为1000cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry)以上。进一步优选为3000cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry)以上。
通过吸氧层(a层)和热塑性树脂层(b层)中使用的热塑性树脂使用透氧性低的热塑性树脂，可以得到抑制氧气的侵入的同时通过吸氧层来吸收氧气而具有高的氧气阻隔性的多层体。作为这种情况下的热塑性树脂的透氧性，优选透氧系数为100cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry)以下，更优选为50cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry)以下。进一步优选为20cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry)以下。
作为本发明的吸氧多层体的吸氧层(a层)和热塑性树脂层(b层)中使用的热塑性树脂，可以使用透氧性互不相同的热塑性树脂。
可例示出例如作为吸氧层(a层)和热塑性树脂层(b层)中使用的热塑性树脂，使用透氧系数为3000cc·20μm/(m2·天·atm)的聚乙烯树脂，下述阻气层(c层)使用由PE/EVOH/PE的结构形成的氧气阻隔层的c层/a层/b层的吸氧多层体(PE/EVOH/PE/OA/PE)。通过使用这种吸氧多层体来制造外侧具有c层的包装容器，可以用作使包装容器内的气体气氛在一定时间快速地形成低氧状态/无氧状态的包装容器。
另外，可例示出例如吸氧层(a层)和热塑性树脂层(b层)中使用的热塑性树脂层使用透氧系数为80cc·20μm/(m2·天·atm)的聚酯系树脂的b层/a层/b层的结构的吸氧多层体、作为热塑性树脂使用透氧系数为5cc·20μm/(m2·天·atm)的PVDC树脂的b层/a层/b层的结构的吸氧多层体。
阻气层(c层)
本发明的吸氧多层体可以还包含阻气层(c层)。作为阻气层，可以为由使用聚己二酰间苯二甲胺树脂(以下也称为“MXD6树脂”)、乙烯-乙烯醇共聚树脂(以下也称为“EVOH树脂”)、聚偏二氯乙烯(以下也称为“PVDC”)、胺-环氧固化剂等的阻气性树脂形成的层，也可以为由无机物或无机氧化物的蒸镀膜或者金属箔形成的层。以下对各方式进行详细说明。
阻气层(c层)可以由阻气性树脂形成。阻气性树脂中使用的聚己二酰间苯二甲胺树脂为间苯二甲胺与己二酸的共聚物，本发明中，可以合适地使用市售品。作为市售的聚己二酰间苯二甲胺树脂，可列举出例如MXD6尼龙(三菱瓦斯化学株式会社制)等。
上述聚己二酰间苯二甲胺树脂中可以含有包含过渡金属系催化剂的无机酸盐或有机酸盐。包含过渡金属系催化剂的无机酸盐或有机酸盐的含量按金属与阻气层的质量比例计优选为300～600ppm，更优选为350～500ppm。若过渡金属系催化剂的含量为上述范围程度，则不仅具有氧气的阻隔作用，还可以吸收在使用本发明的吸氧多层体制造的塑料容器中填充的内容物中的溶解氧。即，在容器中填充的内容物由于溶解氧量经时性地减少，因此根据内容物的种类可以抑制变质等。
作为过渡金属系催化剂，可列举出处于二价或三价的状态的钴化合物、或者处于二价状态的铜金属等。特别优选为处于二价或三价的状态的钴金属。另外，该钴金属优选以有机酸盐形式添加到聚己二酰间苯二甲胺树脂中，更优选以硬脂酸钴或新癸酸钴形式添加到聚己二酰间苯二甲胺树脂中。
对于构成阻气层的树脂而言，可以将包含过渡金属系催化剂的无机酸盐或有机酸盐以上述添加量混合到聚己二酰间苯二甲胺树脂来使用，另外，也可以暂时制作更高含量的母料，用聚己二酰间苯二甲胺树脂稀释该母料以形成上述范围来使用。
阻气性树脂也可以使用PVDC。PVDC由于除了氧气阻隔性优异之外，水蒸气阻隔性也优异，因此优选用于保存由于氧气和水分而劣化的内容物的情况。作为阻气层，可以使用单独PVDC的薄膜，也可以使用在由热塑性树脂形成的基材薄膜涂覆PVDC而成的市售的薄膜(K Coat Film)。作为上述基材薄膜，可列举出拉伸聚丙烯(OPP)、拉伸尼龙(ONY)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。
使用本发明的吸氧多层体来制造吸氧性包装容器时，根据填充到容器的内容物的种类，也存在由于紫外线而变质等情况。尤其是填充药品、准药品等的情况下，由于紫外线而填充物变质成为问题。因此，构成包装容器的阻气层或热塑性树脂层优选含有具有紫外线阻隔功能的化合物。这些化合物也可以以紫外线阻隔层形式设置在树脂中，但是若考虑到容器的再利用性和功能性，则优选添加到阻气层或热塑性树脂层。
作为具有紫外线阻隔功能的化合物，合适地使用通常市售的紫外线吸收剂(例如TINUVIN等)。这些紫外线吸收剂可以通过以母料或液体注入形式添加到容器成型时的熔融聚合物中来形成。另外，也可以以可阻隔紫外线的树脂例如聚萘二甲酸乙二酯(阻隔380nm以下)作为阻气层来形成多层。进而，通过添加黑、红、乌贼墨色的颜料，不仅可以阻隔紫外线，还可以阻隔各种波长。
构成包装容器的阻气层的厚度优选为0.01～0.2mm。通过处于该范围内，可以实现更优异的吸氧能力。
另外，阻气层(c层)可以由无机物或无机氧化物的蒸镀膜或者金属箔形成。蒸镀膜可以使用以往公知的无机物或无机氧化物，利用以往公知的方法形成，对其组成和形成方法没有特别限定。可以在树脂薄膜上形成蒸镀膜，以蒸镀薄膜的形态使用。通过具有阻气层，可以赋予阻止氧气和水蒸气等透过的阻气性，也可以进一步赋予或提高阻止可见光和紫外线等透过的遮光性。需要说明的是，可以具有两层以上的阻气层。具有两层以上阻气层时，各阻气层可以为相同的组成或不同的组成。
作为蒸镀膜，例如可以使用硅(Si)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、钾(K)、锡(Sn)、钠(Na)、硼(B)、钛(Ti)、铅(Pb)、锆(Zr)、钇(Y)等无机物或无机氧化物的蒸镀膜。另外，也可以使用类金刚石碳(DLC、Diamond Like Carbon)膜。特别是作为适于包装用材料(袋)等的蒸镀膜，使用铝金属的蒸镀膜、或者硅氧化物或铝氧化物的蒸镀膜为宜。
无机氧化物的记载，例如像SiOX、AlOX等那样以MOX(其中，式中，M表示无机元素，X的值根据无机元素不同而为各种范围)表示。作为X的值的范围，硅(Si)可以采用0～2范围内的值，铝(Al)可以采用0～1.5范围内的值，镁(Mg)可以采用0～1范围内的值，钙(Ca)可以采用0～1范围内的值，钾(K)可以采用0～0.5范围内的值，锡(Sn)可以采用0～2范围内的值，钠(Na)可以采用0～0.5范围内的值，硼(B)可以采用0～1.5范围内的值，钛(Ti)可以采用0～2范围内的值，铅(Pb)可以采用0～1范围内的值，锆(Zr)可以采用0～2范围内的值，钇(Y)可以采用0～1.5范围内的值。上述中，X=0时为完全的无机单质(纯物质)，不透明。另外，X的范围的上限为完全氧化的值。包装用材料合适地使用硅(Si)、铝(Al)，可以使用硅(Si)为1.0～2.0、铝(Al)为0.5～1.5范围内的值的包装材料。
作为上述无机物或无机氧化物的蒸镀膜的膜厚，根据使用的无机物或无机氧化物的种类等不同而异，例如在50～2000
Figure BDA0000370751560000231
左右，优选在100～1000
Figure BDA0000370751560000232
左右的范围内任意选择来形成。若进行更具体的说明，则铝的蒸镀膜的情况下，膜厚优选为50～600左右，进一步优选为100～450
Figure BDA0000370751560000233
左右，另外，氧化铝或氧化硅的蒸镀膜的情况下，膜厚优选为50～500左右，进一步优选为100～300
Figure BDA0000370751560000234
左右。
作为蒸镀膜的形成方法，可列举出例如真空蒸镀法、溅射法和离子镀法等物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)，或等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法和光化学气相沉积法等化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等。
另外，阻气层(c层)可以为轧制金属而得到的金属箔。作为金属箔，可以使用以往公知的金属箔。从阻止氧气和水蒸气等透过的阻气性、阻止可见光和紫外线等透过的遮光性的观点考虑，优选为铝箔等。
阻气层(c层)使用无机物或无机氧化物的蒸镀膜或者金属箔时，优选具有聚烯烃、尼龙等的缓冲层。这种情况下，可以提高多层体的刚性、贯穿强度。
对吸氧层(a层)、热塑性树脂层(b层)和阻气层(c层)的厚度没有特别限定。可以根据所要求的性能变化，作为例示之一，想要设计需要极高的吸氧速度的吸氧多层体时，设计热塑性树脂层(b层)配置在被包装物侧的包装体的情况下，热塑性树脂层(b层)成为吸氧层(a层)与作为吸收氧气的对象即气体的隔离层，因此通过使用薄且透氧系数大的热塑性树脂，可以得到快速、良好的吸氧速度。
粘接层(d层)
本发明的吸氧多层体在吸氧层(a层)与热塑性树脂层(b层)之间可以还包含粘接层(d层)。另外，在吸氧层(a层)与阻气层(c层)之间、在热塑性树脂层(b层)与阻气层(c层)之间可以还包含粘接层(d层)。通过粘接剂、粘接性树脂层设置粘接层，由此可以提高层间强度。
作为粘接剂，可以合适地使用层压用粘接剂，例如可以使用单组分或双组分的固化或非固化类型的乙烯系、(甲基)丙烯酸(酯)系、聚酰胺系、聚酯系、聚醚系、聚氨酯系、环氧系、橡胶系、其它等溶剂型，水性型，或乳液型等的层压用粘接剂。作为上述粘接剂的涂覆方法，例如可以用直接照相凹版辊涂覆法、照相凹版辊涂覆法、辊舐涂覆法、反辊涂覆法、喷注式涂布法、转送辊涂覆法、其它的方法涂布。作为其涂布量，优选为0.1g/m2～10g/m2(干燥状态)左右，更优选为1g/m2～5g/m2(干燥状态)左右。
另外，作为粘接树脂层，使用由热塑性树脂形成的树脂层。具体而言，作为粘接树脂层的材料，可以使用低密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂、利用茂金属催化剂而聚合得到的乙烯-α烯烃的共聚物树脂、乙烯-聚丙烯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-马来酸共聚物树脂、离聚物树脂，聚烯烃树脂与不饱和羧酸、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、酯单体接枝聚合或共聚而成的树脂使马来酸酐与聚烯烃树脂接枝改性而成的树脂等。这些材料可以单独使用或两种以上组合来使用。
其它的层
本发明的吸氧多层体可以还含有其它的层。例如也可以在阻气层(c层)的内侧、外侧设置由热塑性树脂形成的保护层。作为保护层中使用的树脂，可列举出例如高密度聚乙烯等聚乙烯类，丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯类，尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺类(NY)，进而PET等聚酯类以及它们的组合。
本发明的吸氧多层体的各层中，只要不会本质上损害本发明效果，则可以还配混热稳定剂、增强剂、填充剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱臭剂、抗静电剂、防粘合剂、防雾剂、表面处理剂等添加剂。这些添加剂可以从吸氧剂的领域中以往公知的添加剂中根据需要适当选择来配混适量。另外，对添加剂的配混方法没有特别限制，可以通过将构成吸氧多层体的各成分熔融混炼、或以溶液状态混合后去除溶剂来进行。
根据需要可以在本发明的吸氧多层体层叠含有干燥剂的干燥剂层，也可以使上述任意一层含有干燥剂。对干燥剂没有特别限定，可以使用以往公知的干燥剂。可列举出例如分子筛、煅烧明矾石、粘土矿物、沸石、活性炭、活性氧化铝、硅胶、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化镁、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴、硫酸镓、硫酸钛和硫酸镍等，特别优选为分子筛。
吸氧多层体的层结构
以下例示本发明的吸氧多层体的具体的层结构。图1和图2表示本发明的吸氧多层体的一例的截面示意图。图1所示的吸氧多层体2具有在吸氧层(a层)3的两侧层叠热塑性树脂层(b层)4而成的层结构。图2所示的吸氧多层体5具有在吸氧层(a层)6的两侧层叠热塑性树脂层(b层)7、在热塑性树脂层(b层)7的一方层叠阻气层(c层)8而成的层结构。作为上述以外的层结构，可列举出依次层叠阻气层(c层)、吸氧层(a层)、热塑性树脂层(b层)而成的层结构。
吸氧多层体的制造及用途
对于使本发明的吸氧多层体制成所希望的形状的方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如可以利用溶液铸塑法成型，或者使用单螺杆或多螺杆的熔融挤出机，通过T模头、环形模头等规定形状的模头，进行挤出成型，或者使用压延辊利用压延法进行成型来成型。另外，也可以通过真空成型、加压成型、或柱塞辅助成型等成型方法来成型。另外，还可以利用干式层压、挤出层压将两种以上薄膜、片材层叠来成型。
对本发明的吸氧多层体的形态没有特别限定。例如可以以各种形态用作颗粒、薄膜、片材、盘、杯、药品包装用(PTP、Press Through Package)容器、瓶、管、块、深拉深容器、真空成型容器和盖。
另外，本发明的吸氧多层体可以为吸氧性包装容器用预成型体(也称为预制体(preform))的形态。例如预成型体的成型可以使用共注射成型法。通过对预成型体实施双螺杆拉伸吹塑成型的方法，可以制造吸氧性包装容器。
使用吸氧多层体制造的吸氧性包装容器通过适当选择配混到吸氧层、热塑性树脂层的热塑性树脂的温度特性，可以对应于包装容器的被使用温度。
通过使热塑性树脂层(b)层作为内侧、将本发明的吸氧多层体用于密封用包装容器的一部分或全部而形成吸氧包装体，由此除了吸收从容器外侵入的少量氧气之外，还吸收容器内的氧气，可以防止由于氧气所导致的容器内容纳物的变质等。
作为将吸氧多层体用于密封用包装容器的一部分的具体例，可列举出自立袋(standing pouch)的筒部的仅一面使用吸氧多层体，筒部的另一面、底部不使用吸氧多层体而使用阻气性树脂的结构。这种情况下，可例示出吸氧多层体为二氧化硅蒸镀PET/NY/OA/PE、具有阻气性树脂的部分为二氧化硅蒸镀PET/NY/PE的层结构。
另外，作为将吸氧多层体用于密封用包装容器的一部分的其它的具体例，可列举出深拉深容器主体使用具有EVOH树脂等阻气性树脂的层叠体、盖材使用吸氧多层体的结构。作为这种情况下的层结构，可例示出深拉深容器主体为PE/AL/PE/EVOH/PE、盖材为PE/AL/OA/易剥离层的层结构。另外，可例示出容器主体为PVC/EVOH/PVC、在容器外侧的PVC层添加白色颜料、盖材为NY/AL/OA/PVC的层结构。
密封用包装容器设置易剥离层时，作为吸氧多层体的优选层结构，可例示出NY/PE/AL/PE/OA/易剥离层、PE/AL/OA/易剥离层。
可以在包装容器中装入该吸氧多层体和被包装物并密封，使包装体中成为低氧状态或无氧状态，也可以形成一部分具有该吸氧多层体的包装容器，装入被包装物并密封，由此使包装体中成为低氧状态或无氧状态。
本发明的吸氧多层体与水分活性无关地进行吸氧，从水分活性高的领域直至水分活性低的领域都能够适用。另外，可以合适地适用于需要在水分活性低、低湿度的干燥条件下保存的物品。需要说明的是，水分活性指的是表示物品中的自由水含量的标准，以0～1的数字表示，没有水分的物品为0、纯水为1。即，关于某种物品的水分活性Aw，在密封该物品、达到平衡状态后的空间内的水蒸气压为P，纯水的水蒸气压为P0，相同空间内的相对湿度为RH(%)时，定义为
Aw=P/P0=RH/100。
本发明的吸氧多层体在直至所配混的吸氧剂的能力完全失效为止的一定时间期间，可以单独用作铝、蒸镀氧化铝的薄膜、蒸镀二氧化硅的薄膜、涂覆PVDC的薄膜、EVOH系阻隔薄膜等氧气阻隔包装材料。另外，也可以将该多层体与氧气阻隔层(c层)组合来使用，在直至所配混的吸氧剂的能力完全失效为止的一定时间期间，以具有比氧气阻隔层(c层)的氧气阻隔性更高的氧气阻隔性或改善氧气阻隔层(c层)的氧气阻隔性的目的使用。
本发明的吸氧多层体由于可以不依赖于有无被保存物的水分地吸氧，因此可以合适地用于医疗品、药品类(阿托伐他丁、左甲状腺素等)、输液制剂、电子元件、颗粒食品类：(汤粉、粉末饮料、粉末点心、调料、谷物粉末、营养食品、健康食品、着色剂、着香剂、香辣调味料)、粉末咖啡、咖啡豆、米、茶、豆、年糕片、煎饼等干燥食品、颗粒药品：(散剂类、肥皂粉、牙粉、工业药品)、或它们的成型体(片剂型)。
提供通过使用本发明的吸氧多层体或利用该多层体制造的吸氧性包装容器，即使是30%RH(25℃)以下的低湿度的气氛，也可以将被保存物脱氧、保存的物品的保存方法。
吸氧中空容器
本发明的吸氧中空容器为至少包含吸氧层(a层)而成的容器。以下对本发明的吸氧中空容器的各层及其成分进行具体说明。
吸氧层(a层)
吸氧层(a层)为由含有(I)吸氧剂和(II)热塑性树脂的吸氧性树脂组合物形成的层。对于吸氧性树脂组合物，可以使用与上述吸氧性树脂组合物中说明的吸氧性树脂组合物相同的吸氧性树脂组合物。
热塑性树脂层(b层)
本发明的吸氧中空容器优选最内层和/或最外层为热塑性树脂层(b层)。热塑性树脂层(b层)为由含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物形成的层。热塑性树脂层(b层)可以使用与上述吸氧性树脂组合物的“(II)热塑性树脂”中说明的热塑性树脂相同的热塑性树脂。
作为本发明的吸氧中空容器的吸氧层(a层)和热塑性树脂层(b层)中使用的热塑性树脂，可以使用种类互不相同的热塑性树脂。
热塑性树脂可以根据需要选定，例如需要吸收中空容器的内部的氧气的速度时，在接近中空容器的内侧的层使用透氧系数大的热塑性树脂即可。这种情况下，作为热塑性树脂的透氧性，优选透氧系数为200cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry)以上，更优选为1000cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry)以上。进一步优选为3000cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry)以上。特别是聚乙烯系树脂和聚丙烯树脂在实用上是有用的。
与以上相反，通过在接近中空容器的外侧的层使用透氧系数小的热塑性树脂，可以抑制氧气透过到内部。这种情况下，作为热塑性树脂的透氧性，优选透氧系数为100cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry)以下，更优选为50cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry)以下。进一步优选为10cc·20μm/(m2·天·atm)(23℃、dry)以下。特别是聚酯系树脂、氯系树脂在实用上是有用的。
配置在吸氧层(a层)的外侧的热塑性树脂层(b层)优选含有白色颜料而成。通过加入白色颜料，具有高的遮光性的同时可以使容器外观变白，可以形成在对中空容器的最外层实施制品标签、印刷时没有不谐调感的中空容器。白色颜料可以使用公知的物质。作为优选的物质，可列举出氧化钛。
白色颜料的含量相对于热塑性树脂层(b层)中的热塑性树脂100质量份优选为5～30质量份，更优选为10～20质量份。处于前述范围内时，与不足5质量份的情况相比，即使b层的厚度变薄，也能得到充分的着色效果，因此可以确保层结构的设计自由度，所以优选。另外，与超过30质量份的情况相比，可以提高中空容器的强度，所以优选。
阻气层(c层)
本发明的吸氧中空容器可以还包含阻气层(c层)。阻气层(c层)可以使用与上述吸氧多层体的阻气层(c层)中说明的阻气层(c层)相同的阻气层(c层)。
粘接层(d层)
本发明的中空容器可以在吸氧层(a层)、热塑性树脂层(b层)以及阻气层(c层)的各层之间的任一者还包含粘接层(d层)。粘接层(d层)可以使用与上述吸氧多层体的粘接层(d层)中说明的粘接层(d层)相同的粘接层(d层)。
其它的层
对于本发明的吸氧中空容器，为了节省制造工序上的浪费，也可以另外设置包含中空容器的再利用材料(粉碎物)的再利用树脂层。这种情况下，从卫生性的观点考虑，优选配置在最内层以外的层。
遮光材料
本发明的吸氧中空容器优选至少一层含有遮光材料。本发明的遮光材料只要为可以降低紫外光、可见光线的透过率的物质，则没有特别限定。例如可以使用公知的颜料。对颜料的颜色没有特别限定，可以根据用途适当选择。例如，作为黑色颜料，可列举出炭黑、苯胺黑、苝黑等有机黒颜料，含有铜、铁、铬、锰、钴等的无机系黑、钛黑、黑色干涉铝颜料等，作为白色颜料，可列举出氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝粉末、氧化镁、硫化锌等。上述遮光材料中，优选使用黑色颜料和/或白色颜料，特别优选为炭黑、钛黑、氧化钛。另外，上述遮光材料可以使用单独一种或两种以上混合来使用。通过使用遮光材料，可以长期保存由于紫外线、可见光线而易劣化的内容物。本发明的遮光材料可以配混到构成中空容器的任意层，但是优选配混到吸氧层(a层)。这种情况下，对中空容器赋予遮光性的同时，可以屏蔽至肉眼不能检知由于作为吸氧剂的前述(I)的金属的氧化所导致的变色的程度。因此，可以提供吸氧前后中空容器整体尤其是开口部端面的颜色没有变化的具有良好的美观的中空容器。
遮光材料的含量相对于前述(II)热塑性树脂100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，特别优选为1.0～4.0质量份。处于前述范围内时，与不足0.1质量份的情况相比可以提高遮光性。另外，与大于10质量份的情况相比，可以进一步提高成型性。
另外，除了前述遮光材料，还组合使用具有阻隔紫外线、可见光线的功能的化合物，由此可以进一步提高中空容器的遮光性。合适地使用通常市售的紫外线吸收剂(例如TINUVIN等)。这些紫外线吸收剂可以通过以母料或液体注入形式添加到容器成型时的熔融聚合物中来形成。也可以以可阻隔紫外线的树脂例如聚萘二甲酸乙二酯(阻隔380nm以下)作为阻气层来形成多层。进而，通过添加黑、红、乌贼墨色的颜料，不仅可以阻隔紫外线，还可以阻隔各种波长。
干燥剂
本发明的吸氧中空容器在填充于中空容器的内容物忌避水时，优选至少一层含有干燥剂。对干燥剂没有特别限定，可以使用以往公知的干燥剂。可列举出例如分子筛、煅烧明矾石、粘土矿物、沸石、活性炭、活性氧化铝、硅胶、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化镁、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴、硫酸镓、硫酸钛和硫酸镍等，特别优选为分子筛。对于配混干燥剂的层而言，若配混到阻气层(c层)则有可能导致阻气层(c层)的阻气性能劣化，所以优选避免配混到阻气层(c层)。若配混到粘接层(d层)则有可能导致层间强度的降低，所以优选避免配混到粘接层(d层)。因此，配混干燥剂的层优选为热塑性树脂层(b层)、或从本发明中使用的吸氧剂不需要水分地吸氧方面考虑而优选配混到吸氧层(a层)。
吸氧中空容器的各层的厚度
本发明的吸氧中空容器的各层的厚度根据层结构、容器形态、容器的用途、所要求的物性等适当选择。吸氧层(a层)的厚度优选为5μm～500μm，更优选为10μm～200μm。配置在吸氧中空容器的最外侧情况下的热塑性树脂层(b层)的厚度优选为300μm～2000μm，更优选为500μm～1000μm。另一方面，配置在吸氧中空容器的最内侧情况下的热塑性树脂层(b层)厚度优选为5μm～200μm，更优选为10μm～100μm。阻气层(c层)的厚度优选为5μm～200μm，更优选为20μm～100μm。粘接层(d层)的厚度优选为5μm～200μm，更优选为20μm～100μm。
对阻气层的厚度与本发明的吸氧中空容器的全部层的厚度的比率没有特别限定。阻气层(c层)的厚度相对于全部层的总厚度，优选为1～20%，更优选为1.5～15%，进一步优选为2～10%。若阻气层(c层)的厚度的比率为1%以上则可以进一步提高阻气性，若为20%以下则可以进一步提高耐冲击性。
对本发明的吸氧中空容器的全部层的厚度也没有特别限定，可以根据层结构、容器形态、容器的用途、所要求的物性等适当选择。
吸氧中空容器的层结构
以下例示出本发明的吸氧中空容器的具体的层结构。图3表示本发明的吸氧中空容器的代表性的示意图。以下图4～图9表示本发明的吸氧中空容器的一例的截面示意图。
图4所示的吸氧中空容器10为单层，仅具有吸氧层(a层)11。
图5所示的吸氧中空容器20，在最内侧具有吸氧层(a层)21，在最外侧具有热塑性树脂层(b层)22。
图6所示的吸氧中空容器30，作为中间层具有吸氧层(a层)31，在该吸氧层(a层)31的两侧具有热塑性树脂层(b层)32。
图7所示的吸氧中空容器40，从外侧表面向着内侧表面依次配置热塑性树脂层(b层)42、阻气层(c层)43、吸氧层(a层)41、热塑性树脂层(b层)42而成。
图8所示的吸氧中空容器50，从外侧表面向着内侧表面依次配置热塑性树脂层(b层)52、粘接层(d层)54、阻气层(c层)53、粘接层(d层)54、吸氧层(a层)51、热塑性树脂层(b层)52而成。
图9所示的吸氧中空容器60，从外侧表面向着内侧表面依次配置热塑性树脂层(b层)62、粘接层(d层)64、阻气层(c层)63、粘接层(d层)64、再利用层65、吸氧层(a层)61、热塑性树脂层(b层)62而成。
吸氧中空容器的制造
本发明的吸氧中空容器的制造方法可以使用以往公知的方法，没有特别限定。可例示出例如利用熔融挤出成型将型坯成型，将其吹塑进行成型的挤出中空成型，和利用注射成型成型预成型体，将其吹塑进行成型的注射中空成型等。另外例如可以利用使用法国的AGAMI公司所具有的制造机，由多层薄膜/多层片材成型瓶的制造方法。可例示出利用该制造机，将多层片材切断为带，在喷管的周围将各带成型为管状，接着在长度方向上将各带熔敷，将如此成型的塑料管加热后，在模具中进行吹塑成型，形成瓶的制造方法。
吸氧中空容器的用途
本发明的吸氧中空容器从水分活性高的领域直至水分活性低的领域都能够适用。由此，可以合适地适用于需要在水分活性低、低湿度的干燥条件下保存的物品。需要说明的是，水分活性指的是表示物品中的自由水含量的标准，以0～1的数字表示，没有水分的物品为0、纯水为1。即，关于某种物品的水分活性Aw，在密封该物品、达到平衡状态后的空间内的水蒸气压为P，纯水的水蒸气压为P0，相同空间内的相对湿度为RH(%)时，定义为
Aw=P/P0=RH/100。
本发明的吸氧中空容器可以不依赖于有无被保存物的水分地吸氧，作为中空容器的内容物，从矿泉水等水直至优选在0～30%RH下保存的低水分含有物、不含有水的物质都可以容纳。作为低水分含有物，可例示出粉末、颗粒食品类：(汤粉、粉末饮料、粉末点心、调料、谷物粉末、营养食品、健康食品、着色剂、着香剂、香辣调味料)，粉末、颗粒药品：(散剂类、肥皂粉、牙粉、工业药品)，它们的成型体(片剂型)等忌避水分的增加的食品、药品。作为不含有水分的物质的例子，可例示出工业部件、药品类(阿托伐他丁、左甲状腺素等)。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于以下的实施例的内容来进行解释。
实施例1
分别以50质量%的比例将Al(铝)粉末和Fe(铁)粉末混合，在氮气中熔解，得到Al-Fe合金。使用颚式破碎机、辊式破碎机和球磨机将所得到的Al-Fe合金粉碎，使用孔径200目(0.075mm)的网将粉碎物分级，得到200目以下的Al-Fe合金。将所得到的Al-Fe合金粉末150g在50℃的30质量%氢氧化钠水溶液中搅拌混合1小时后，静置混合溶液，去除上层液。用蒸馏水将所残留的沉淀物洗涤至pH为10以下，得到Al-Fe多孔质金属粉末。多孔质金属粉末为了避免与氧气接触而通过在水溶液中反应得到。
将所得到的多孔质金属粉末在200Pa以下、80℃下真空干燥至水分量1质量%以下，得到Al-Fe多孔质金属粉末干燥物(以下将该Al-Fe多孔质金属粉末干燥物记载为“金属粉末1”)。所得到的金属粉末1的体积密度为1.3g/cm3(根据JIS Z2504测定)。将1g该金属粉末1包装到透气性小袋内，与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，填充500mL的空气(氧气浓度为20.9%)并密封，25℃下保存1天。
通过气相色谱测定25℃下保存了1天的阻气袋内的氧气浓度，结果阻气袋内的氧气浓度为4.1体积%，由阻气袋内的减少了的氧气浓度算出吸氧量，结果吸氧量为87.6mL/g。
使用粒度-形状分布测定器(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.“PITA-2”)测定金属粉末1的平均粒径，结果金属粉末1的平均粒径为31μm。
使用自动比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制“GEMINI VII2390”)测定金属粉末1的比表面积，结果金属粉末1的比表面积为37.0m2/g。结果如表1所示。
用双螺杆挤出机将金属粉末1和直链低密度聚乙烯(可以由UBE-MARUZEN POLYETHYLENE CO.,LTD.得到，MFR4.0g/10分钟(根据JIS K7210测定)，以下记载为“LLDPE”)以LLDPE:金属粉末1=50:50熔融混炼，得到“吸氧性树脂组合物颗粒A”。吸氧性树脂组合物颗粒A的密度为1.62g/cm3。分别通过用氮气置换的主要给料器和侧向给料器的两种给料器向双螺杆挤出机投入原料。LLDPE通过主要给料器投入，通过侧向给料器向熔融了的LLDPE投入金属粉末1。
氮气中使用加压机在180℃下对所得到的吸氧性树脂组合物颗粒A进行加压，由此得到平均厚度为约200μm的吸氧性树脂薄膜。
根据下述基准评价所得到的吸氧性树脂薄膜的外观，，结果为“◎”(良好)。
·薄膜外观的评价基准：
◎：薄膜外观良好，即薄膜光滑并且强度也适当。
○：薄膜外观良好，薄膜光滑。
△：薄膜外观可以容许，但是薄膜脆，发现局部开孔。
×：作为薄膜不充分，外观也不好。
将所得到的吸氧性树脂薄膜切取为10cm×10cm。所切取的薄膜的质量为3.25g，由该薄膜中的LLDPE与金属粉末1的质量比算出时，该薄膜中含有的金属粉末1的质量为1.62g。将该薄膜与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，填充400mL的空气(氧气浓度为20.9%)并密封，25℃下保存30天。
通过气相色谱测定25℃下保存了30天的阻气袋内的氧气浓度，结果阻气袋内的氧气浓度为5.5体积%，由阻气袋内的减少了的氧气浓度算出吸氧量，结果对于树脂组合物的吸氧量而言，吸氧性树脂中含有的金属粉末1的单位质量的吸氧量为40.2mL/g。
结果如表2所示。
实施例2
使用Ni(镍)来替代Fe，除此之外与实施例1同样地得到Al-Ni多孔质金属粉末干燥物(以下将该Al-Ni多孔质金属粉末干燥物记载为“金属粉末2”)。所得到的金属粉末2的体积密度为1.4g/cm3。与实施例1同样地测定金属粉末2的吸氧性能、平均粒径和比表面积，结果阻气袋内的氧气浓度为5.8%、吸氧量为80.1mL/g、平均粒径为18μm、比表面积为80.0m2/g。
将金属粉末2和乙烯-丙烯无规共聚物(可以由Japan PolypropyleneCorporation得到、MFR1.3g/10分钟、以下记载为PP)以PP:金属粉末2=70:30熔融混炼，得到“吸氧性树脂组合物颗粒B”。吸氧性树脂组合物颗粒B的密度为1.24g/cm3。
使用粉碎机(FREUND-TURBO CORPORATION制Turbo Disk Mill)将所得到的吸氧性树脂组合物颗粒B粉碎，得到吸氧性树脂组合物。量取所得到的吸氧性树脂组合物3.0g。吸氧性树脂粉末3.0g中含有的金属粉末2的质量为0.90g。将该吸氧性树脂粉末包装到透气性小袋内，与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，与实施例1同样地测定25℃下保存了30天的阻气袋内的氧气浓度，结果阻气袋内的氧气浓度为15.1体积%，该吸氧性树脂树脂粉末中含有的金属粉末2的单位质量的吸氧量为30.4mL/g。
实施例3
熔融混炼时的质量比为LLDPE:金属粉末1=25:75，除此之外与实施例1同样地得到平均厚度为约200μm的吸氧性树脂薄膜。该吸氧性树脂薄膜的密度为2.67g/cm3。所得到的吸氧性树脂薄膜的外观根据实施例1的栏目中记载的评价基准为“○”。即，外观大致良好，但是薄膜脆，发现若干开孔。
与实施例1同样地，将该吸氧性树脂薄膜切取为10cm×10cm的尺寸，与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，25℃下保存30天。所切取的薄膜的质量为5.34g，所切取的薄膜中含有的金属粉末1的质量为4.00g。测定25℃下保存了30天的阻气袋内的氧气浓度，结果阻气袋内的氧气浓度为0.1体积%以下，该吸氧性树脂树脂薄膜中含有的金属粉末1的单位质量的吸氧量为20.8mL/g。
比较例1
将平均粒径35μm的铁粉末200kg投入到带加热夹套的密闭型螺条混合器，1.5kPa的减压下150℃下进行混合的同时，喷雾氯化钙45质量%水溶液70kg，干燥后，筛分去除粗粒，得到平均粒径35μm的铁系吸氧剂(以下记载为“金属粉末3”)。所得到的金属粉末3的体积密度为2.7g/cm3。与实施例1同样地测定金属粉末3的吸氧性能和比表面积，结果阻气袋内的氧气浓度为20.5体积%、吸氧量为2.5mL/g、比表面积为0.1m2/g。
将金属粉末3和LLDPE以LLDPE:金属粉末3=70:30熔融混炼，除此之外与实施例1同样地得到平均厚度为约200μm的吸氧性树脂薄膜。该吸氧性树脂薄膜的密度为1.24g/cm3。所得到的吸氧性树脂薄膜的外观根据实施例1的栏目中记载的评价基准为“◎”(良好)。
与实施例1同样地，将该吸氧性树脂薄膜切取为10cm×10cm的尺寸，与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，25℃下保存30天。所切取的薄膜的质量为2.48g，所切取的薄膜中含有的金属粉末3的质量为0.75g。测定25℃下保存了30天的阻气袋内的氧气浓度，结果阻气袋内的氧气浓度为20.7体积%，该吸氧性树脂树脂薄膜中含有的金属粉末3的单位质量的吸氧量为1.4mL/g。
比较例2
使用平均粒径0.6μm的Ni粉末(TOHO TITANIUM CO.,LTD.制、体积密度3.5g/cm3、以下记载为金属粉末4)来替代金属粉末1，除此之外与实施例1同样地测定金属粉末4的吸氧性能和比表面积，结果阻气袋内的氧气浓度为20.8体积%、吸氧量为1.0mL/g以下、比表面积为2.0m2/g。
将金属粉末4和LLDPE以LLDPE:金属粉末4=70:30熔融混炼，除此之外与实施例1同样地得到平均厚度为约200μm的吸氧性树脂薄膜。该吸氧性树脂薄膜的密度为1.25g/cm3。所得到的吸氧性树脂薄膜的外观根据实施例1的栏目中记载的评价基准为“◎”(良好)。
与实施例1同样地，将该吸氧性树脂薄膜切取为10cm×10cm的尺寸，与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，25℃下保存30天。所切取的薄膜的质量为2.49g，所切取的薄膜中含有的金属粉末4的质量为0.75g。测定25℃下保存了30天的阻气袋内的氧气浓度，结果阻气袋内的氧气浓度为20.8体积%，吸氧性树脂树脂薄膜中含有的金属粉末4的单位质量的吸氧量为1.0mL/g以下。
[表1]
Figure BDA0000370751560000381
1)()内的数值表示各成分的重量％。
D金属粉末1和金属粉末2为溶出并去除Al的一部分而得到的多孔质金属粉末
[表2]
Figure BDA0000370751560000391
1)热塑性树脂重量:金属粉末重量
2)吸氧性树脂组合物中含有的金属粉末的单位重量的吸氧量(试验开始起第30天)
由实施例1～3可知，本发明的吸氧性树脂组合物为即使在相对湿度3%RH的几乎没有水分的气氛下、吸氧性能也优异的吸氧性树脂组合物。
实施例4
分别以50质量%的比例将Al(铝)粉末和Fe(铁)粉末混合，在氮气中使用高频感应熔化炉熔解，得到Al-Fe合金。使用颚式破碎机、辊式破碎机和球磨机将所得到的Al-Fe合金粉碎，使用孔径200目(0.075mm)的网将粉碎物分级，得到200目以下的Al-Fe合金。将所得到的Al-Fe合金粉末400g在55℃的30质量%氢氧化钠水溶液中搅拌混合1小时后，静置混合溶液，去除上层液。用蒸馏水将所残留的沉淀物洗涤至pH为10以下，得到Al-Fe多孔质金属粉末。多孔质金属粉末为了避免与氧气接触而通过在水溶液中反应得到。
将所得到的多孔质金属粉末在200Pa以下、100℃下真空干燥至水分量1质量%以下，得到Al-Fe多孔质金属粉末干燥物(以下将该Al-Fe多孔质金属粉末干燥物记载为“金属粉末5”)。所得到的金属粉末5的体积密度为1.3g/cm3(根据JIS Z2504测定)。将1g金属粉末5包装到透气性小袋内，与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，填充650mL的空气(氧气浓度为20.9体积%)并密封，25℃下保存1天。保存中，通过气相色谱测定阻气袋内的相对湿度，结果相对湿度为3%RH以下。
通过气相色谱测定25℃下保存了1天的阻气袋内的氧气浓度，结果氧气浓度为9.7体积%，散装粉末的吸氧量为80.6mL/g。
通过激光衍射散射式粒度分布测定器(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制SK Laser Micron Sizer LMS-2000e)测定金属粉末5的平均粒径，结果金属粉末5的平均粒径为35μm。
使用自动比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制“GEMINI VII2390”)测定金属粉末5的比表面积，结果金属粉末5的比表面积为41.0m2/g。这些结果如表3所示。
用双螺杆挤出机将金属粉末5和直链低密度聚乙烯(可以由JapanPolyethylene Corporation得到，MFR10.5g/10分钟(根据JIS K7210测定)，以下记载为“LLDPE2”)以LLDPE2:金属粉末5=60:40熔融混炼，得到“吸氧性树脂组合物A”。吸氧性树脂组合物A的密度为1.40g/cm3。分别通过用氮气置换的主要给料器和侧向给料器的两种给料器向双螺杆挤出机投入原料。LLDPE2通过主要给料器投入，通过侧向给料器向熔融了的LLDPE2投入金属粉末5。
对于所得到的吸氧性树脂组合物A作为吸氧层、LLDPE2作为热塑性树脂层(b)层的两种双层薄膜(厚度：吸氧层40μm/热塑性树脂层20μm)，以宽度450mm、30m/分钟对吸氧层表面进行电晕放电处理，制作薄膜卷。薄膜卷没有凸起等厚度不均，所得到的薄膜的外观良好。对于所制作的两种双层薄膜，在电晕处理面侧，使用聚氨酯系干式层压用粘接剂(Toyo-Morton,Ltd.制)，得到PET(东洋纺织株式会社制、一面完成电晕处理、12)/粘接剂(3)/铝箔(9)/粘接剂(3)/尼龙(东洋纺织株式会社制、两面完成电晕处理、15)/粘接剂(3)/吸氧层(40)/LLDPE2(20)的吸氧多层薄膜。该吸氧多层薄膜记载为“吸氧多层薄膜1”。需要说明的是，括号内的数字指的是各层的厚度(单位：μm)。
使用吸氧多层薄膜1，制作15cm×20cm的三边封袋。算出所制作的三边封袋的吸氧层的质量、以及该三边封袋中含有的金属粉末5的质量时，吸氧层的质量为3.37g，该三边封袋中含有的金属粉末5的质量为1.35g。与包装在透气性小袋内的干燥剂一起将100mL的空气(氧气浓度20.9体积%)填充到所制作的三边封袋中，并密封，25℃下保存30天。保存中，通过气相色谱测定阻气袋内的相对湿度，结果相对湿度为3%RH以下。
通过气相色谱测定25℃下保存了30天的阻气袋内的氧气浓度，结果氧气浓度为0.1体积%以下，吸氧多层薄膜1中含有的金属粉末5的单位质量的吸氧量为15.5mL/g。它们的结果如表4所示。
实施例5
得到Al-Fe多孔质金属粉末的条件为：在45℃的30质量%氢氧化钠水溶液中搅拌混合30分钟后，静置混合溶液，去除上层液。用蒸馏水将所残留的沉淀物洗涤至pH为10以下，除此之外与实施例4同样地得到Al-Fe多孔质金属粉末干燥物(以下将该Al-Fe多孔质金属粉末干燥物记载为“金属粉末6”)。所得到的金属粉末6的体积密度为1.4g/cm3。与实施例4同样地测定金属粉末6的吸氧性能、平均粒径和比表面积，结果阻气袋内的氧气浓度为15.6体积%、吸氧量为40.8mL/g、平均粒径为35μm、比表面积为20.5m2/g。这些结果如表3所示。
用双螺杆挤出机将金属粉末6和直链低密度聚乙烯(可以由PrimePolymer Co.,Ltd.得到，MFR3.8g/10分钟(根据JIS K7210测定)，以下记载为“LLDPE3”)以LLDPE3:金属粉末6=70:30熔融混炼，得到“吸氧性树脂组合物B”。吸氧性树脂组合物B的密度为1.23g/cm3。分别通过用氮气置换的主要给料器和侧向给料器的两种给料器向双螺杆挤出机投入原料。LLDPE3通过主要给料器投入，通过侧向给料器向熔融了的LLDPE3投入金属粉末6。
以宽度600mm、70m/分钟制作吸氧性树脂组合物B为芯层、表层为LLDPE3的两种三层薄膜(厚度20μm/30μm/20μm)。所得到的薄膜的外观良好。
将所得到的两种三层薄膜切取为15cm×15cm，将所切取的两块两种三层薄膜与包装在透气性小袋内的干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，填充200mL的空气(氧气浓度20.9体积%)并密封，25℃下保存30天。算出所切取的薄膜的吸氧层的质量、和该薄膜中含有的金属粉末6的质量时，吸氧层的质量为1.66g，该薄膜中含有的金属粉末6的质量为0.50g。保存中，通过气相色谱测定阻气袋内的相对湿度，结果相对湿度为3%RH以下。
通过气相色谱测定25℃下保存了30天的阻气袋内的氧气浓度，结果氧气浓度为16.0体积%，两种三层薄膜中含有的金属粉末6的单位质量的吸氧量为23.5mL/g。它们的结果如表4所示。
实施例6
使用Ni(镍)来替代Fe，除此之外与实施例4同样地得到Al-Ni多孔质金属粉末干燥物(以下将该Al-Ni多孔质金属粉末干燥物记载为“金属粉末7”)。所得到的金属粉末7的体积密度为1.2g/cm3。与实施例4同样地测定金属粉末7的吸氧性能、平均粒径和比表面积，结果阻气袋内的氧气浓度为10.1体积%、吸氧量为78.1mL/g、平均粒径为21μm、比表面积为85.0m2/g。这些结果如表3所示。
用双螺杆挤出机将金属粉末7和LLDPE3以LLDPE3:金属粉末7=70:30(质量比)熔融混炼，得到“吸氧性树脂组合物C”，使吸氧性树脂组合物C为芯层，除此之外与实施例5同样地制作两种三层薄膜。吸氧性树脂组合物C的密度为1.24g/cm3。所得到的薄膜的外观良好。与实施例5同样地算出所切取的薄膜的吸氧层的质量、以及该薄膜中含有的金属粉末7的质量时，吸氧层的质量为1.68g，该薄膜中含有的金属粉末7的质量为0.50g。测定25℃下30天后的两种三层薄膜的吸氧性能，结果25℃下保存了30天的阻气袋内的氧气浓度为12.6体积%，两种三层薄膜中含有的金属粉末7的单位质量的吸氧量为37.8mL/g。它们的结果如表4所示。
实施例7
用双螺杆挤出机将金属粉末7和LLDPE3以LLDPE3:金属粉末7=30:70(质量比)熔融混炼，得到“吸氧性树脂组合物D”，使吸氧性树脂组合物D为芯层，除此之外与实施例5同样地制作两种三层薄膜。吸氧性树脂组合物D的密度为2.41g/cm3。所得到的薄膜的外观良好，但是薄膜脆，发现若干开孔。与实施例6同样地算出所切取的薄膜的吸氧层的质量、以及该薄膜中含有的金属粉末7的质量时，吸氧层的质量为3.26g，该薄膜中含有的金属粉末7的质量为2.28g。测定25℃下30天后的两种三层薄膜的吸氧性能，结果25℃下保存了30天的阻气袋内的氧气浓度为0.1体积%，两种三层薄膜中含有的金属粉末7的单位质量的吸氧量为18.2mL/g。它们的结果如表4所示。
比较例3
将平均粒径50μm的铁粉末100kg投入到带加热夹套的密闭型螺条混合器，10mmHg的减压下160℃下进行混合的同时，喷雾氯化钙40质量%水溶液35kg，干燥后，筛分去除粗粒，得到平均粒径50μm的铁系吸氧剂(以下记载为“金属粉末8”)。所得到的金属粉末8的体积密度为2.8g/cm3。在测定吸氧性能时，将3g的金属粉末8与包装在透气性小袋内的干燥剂一起装入到阻气袋，除此之外与实施例4同样地测定金属粉末8的吸氧性能和比表面积，结果阻气袋内的氧气浓度为20.1体积%、吸氧量为2.2mL/g、比表面积为0.1m2/g。这些结果如表3所示。
用双螺杆挤出机将金属粉末8和LLDPE3以LLDPE3:金属粉末8=70:30(质量比)熔融混炼，得到“吸氧性树脂组合物E”，使吸氧性树脂组合物E为芯层，除此之外与实施例5同样地制作两种三层薄膜。吸氧性树脂组合物E的密度为1.24g/cm3。所得到的薄膜的外观良好。与实施例5同样地算出所切取的薄膜的吸氧层的质量、以及该薄膜中含有的金属粉末8的质量时，吸氧层的质量为1.67g，该薄膜中含有的金属粉末8的质量为0.50g。测定25℃下保存了30天的两种三层薄膜的吸氧性能，结果25℃下保存了30天的阻气袋内的氧气浓度为20.7体积%，两种三层薄膜中含有的金属粉末8的单位质量的吸氧量为1.0mL/g。它们的结果如表4所示。
比较例4
使用平均粒径0.3μm的Ni粉末(TOHO TITANIUM CO.,LTD.制、体积密度4.0g/cm3、以下记载为“金属粉末9”)来替代金属粉末8，除此之外与比较例3同样地测定金属粉末9的吸氧性能和比表面积，结果阻气袋内的氧气浓度为20.7体积%、吸氧量为1.0mL/g以下、比表面积为2.4m2/g。这些结果如表3所示。
用双螺杆挤出机，将金属粉末9和LLDPE3以LLDPE3:金属粉末9=70:30(质量比)熔融混炼，得到“吸氧性树脂组合物F”，使吸氧性树脂组合物F为芯层，除此之外与实施例5同样地制作两种三层薄膜。吸氧性树脂组合物F的密度为1.25g/cm3。所得到的薄膜的外观良好。与实施例5同样地算出所切取的薄膜的吸氧层的质量、以及该薄膜中含有的金属粉末9的质量时，吸氧层的质量为1.68g，该薄膜中含有的金属粉末9的质量为0.50g。测定25℃下保存了30天的两种三层薄膜的吸氧性能，结果25℃下保存了30天的阻气袋内的氧气浓度为20.8体积%，两种三层薄膜中含有的金属粉末9的单位质量的吸氧量为1.0mL/g。它们的结果如表4所示。
[表3]
Figure BDA0000370751560000451
1)()内的数值表示各成分的质量％。
2）溶出并去除Al的一部分而得到的多孔质金属粉末
[表4]
1)热塑性树脂质量:金属粉末质量
2)从试验开始起第30天的袋内的氧气浓度(体积％)
3)吸氧多层体中含有的金属粉末的单位质量的吸氧量(试验开始起第30天)
4)对于吸氧性能而言，在将吸氧多层薄膜1加工而成的15cm×2Ocm的三边封袋中封入100mL空气,进行测定
5)对于吸氧性能而言，在阻气袋中封入两块15cm×15cm的两种三层薄膜和200mL的空气，进行测定
由实施例4～7可知，本发明的吸氧多层体为即使在30%RH(25℃)以下的低湿度的气氛这样几乎没有水分的气氛下、也表现出吸氧性能的吸氧多层体，通过使用该多层体，即使是低湿度下也能够将被保存物脱氧保存。
实施例8
分别以50质量%的比例将Al(铝)粉末和Fe(铁)粉末混合，在氮气中熔解，得到Al-Fe合金。使用颚式破碎机、辊式破碎机和球磨机将所得到的Al-Fe合金粉碎，使用孔径200目(0.075mm)的网将粉碎物分级，得到200目以下的Al-Fe合金。将所得到的Al-Fe合金粉末150g在50℃的30质量%氢氧化钠水溶液中搅拌混合1小时后，静置混合溶液，去除上层液。用蒸馏水将所残留的沉淀物洗涤至pH为10以下，得到Al-Fe多孔质金属粉末。多孔质金属粉末为了避免与氧气接触而通过在水溶液中反应得到。
将所得到的多孔质金属粉末在200Pa以下、80℃下真空干燥至水分量1质量%以下，得到Al-Fe多孔质金属粉末干燥物(以下将该Al-Fe多孔质金属粉末干燥物记载为“金属粉末10”)。所得到的金属粉末10的体积密度为1.3g/cm3(根据JIS Z2504测定)。将1g金属粉末10包装到透气性小袋内，与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，填充500mL的空气(氧气浓度为20.9体积%)，25℃下保存1天。
通过气相色谱测定25℃下保存了1天的阻气袋内的氧气浓度，结果阻气袋内的氧气浓度为4.1体积%，由阻气袋内的减少了的氧气浓度算出吸氧量，结果吸氧量为87.6mL/g。
通过激光衍射散射式粒度分布测定器(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制SK Laser Micron Sizer LMS-2000e)测定金属粉末10的平均粒径，结果金属粉末10的平均粒径为31μm。
使用自动比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制“GEMINI VII2390”)测定金属粉末10的比表面积，结果金属粉末10的比表面积为37.0m2/g。这些结果如表5所示。
用具有用氮气置换的主要给料器和侧向给料器的两种给料器的双螺杆挤出机，将金属粉末10和高密度聚乙烯(UBE-MARUZEN POLYETHYLENECO.,LTD.制，商品名UBE POLYETHYLENE“B300H”，MFR1.0g/10分钟(根据JIS K7210测定)，以下记载为“HDPE1”)以HDPE1:金属粉末10=60:40(质量比)熔融混炼，以线材状挤出后，用造粒机裁断，得到“吸氧性树脂组合物颗粒C”。HDPE1通过主要给料器投入，通过侧向给料器向熔融了的HDPE1投入金属粉末10。吸氧性树脂组合物颗粒C的密度为约1.5g/cm3。MFR为0.4g/10分钟(根据JIS K7210测定)。
接着如以下所述得到吸氧中空容器。吸氧层(a层)使用吸氧性树脂组合物颗粒C，热塑性树脂层(b层)也使用HDPE1，作为阻气层(c层)的树脂，使用乙烯-乙烯醇共聚树脂(日本合成化学工业株式会社制、商品名：Soarnol“DC3203RB”)，作为粘接性树脂(d)的树脂，使用羧酸改性聚烯烃树脂(三菱化学株式会社制、商品名：ZELAS“MC721AP”)。用四种六层的直接吹塑成型机制成体积100mL的容器。尺寸为高度83.5mm、容器底外径48mm、口部内径25.2mm。最内层的表面积为0.013m2。以200℃制造温度成型。吸氧中空容器的层结构从外侧表面向着内侧表面为热塑性树脂层(b层)/粘接性树脂层(d层)/阻挡层(b层)/粘接性树脂层(d层)/吸氧层(a层)/热塑性树脂层(b层)，各层的厚度从外侧表面向着内侧表面为600μm/100μm/100μm/100μm/100μm/200μm/100μm。将中空容器灰化，测定(I)的金属的含量，确认含有1.5g。
对所得到的吸氧中空容器的吸氧量进行评价。如图10所示，将该中空容器与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，进行调整、填充使得在阻气袋中填充500mL的空气(氧气浓度为20.9体积%)后密封，25℃下保存60天。保存中，通过气相色谱测定阻气袋内的相对湿度，结果相对湿度为3%RH以下。
通过气相色谱测定25℃下保存了60天的阻气袋内的氧气浓度，结果阻气袋内的氧气浓度为10.0体积%，由阻气袋内的减少了的氧气浓度算出吸氧量，结果吸氧中空容器中含有的金属粉末10的单位质量的吸氧量为40.2mL/g。该吸氧中空容器在25℃下60天吸收的氧气为60.3mL。这些结果如表6所示。由以上结果表示，具有可以充分吸收该容器(体积100mL)内的氧气(20.9mL)的吸氧能力。
比较例5
将平均粒径35μm的还原铁粉末200kg投入到带加热夹套的密闭型螺条混合器，1.5kPa的减压下150℃下进行混合的同时，喷雾氯化钙45质量%水溶液70kg，干燥后，筛分去除粗粒，得到平均粒径35μm的还原铁系吸氧剂(以下记载为“金属粉末11”)。所得到的金属粉末11的体积密度为2.7g/cm3。与实施例8同样地测定金属粉末11的吸氧性能和比表面积，结果阻气袋内的氧气浓度为20.5体积%、吸氧量为2.5mL/g、比表面积为0.1m2/g。这些结果如表5所示。
使用金属粉末11，除此之外制成与实施例8同样的中空容器。与实施例8同样地将该中空容器与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，25℃下保存60天。通过气相色谱测定25℃下保存了60天的阻气袋内的氧气浓度，结果阻气袋内的氧气浓度为20.7体积%，由阻气袋内的减少了的氧气浓度算出吸氧量，结果吸氧中空容器中含有的金属粉末11的单位质量的吸氧量为1.4mL/g。该中空容器在25℃下60天吸收的氧气为2.1mL。这些结果如表6所示。这表示止于该容器内的氧气(20.9mL)的10%，不具有充分的吸氧能力。
[表5]
Figure BDA0000370751560000481
1)()内的数值表示各成分的质昂％。
2)金属粉末1为溶出并去除Al的一部分而得到的多孔质金属粉末
[表6]
Figure BDA0000370751560000491
1）热塑性树脂质量:金属粉末质量
2）从试验开始起第60天的袋内的氧气浓度(体积％）
3)吸氧中空容器中含有的金属粉末的单位质量的吸氧量(试验开始起第60天)
4)对于吸氧性能而言，将吸氧中空容器与干燥剂一起装入到阻气袋，封入500mL的空气，进行测定
实施例9
用具有用氮气置换的主要给料器和侧向给料器的两种给料器的双螺杆挤出机，将金属粉末10和高密度聚乙烯(UBE-MARUZEN POLYETHYLENECO.,LTD.制，商品名UBE POLYETHYLENE“B120H”，MFR1.0g/10分钟(根据JIS K7210测定)，以下记载为“HDPE2”)以HDPE2:金属粉末10=60:40(质量比)熔融混炼，以线材状挤出后，用造粒机裁断，得到“吸氧性树脂组合物颗粒D”。HDPE2通过主要给料器投入，通过侧向给料器向熔融了的HDPE2投入金属粉末10。吸氧性树脂组合物颗粒D的密度约为1.5g/cm3。MFR为0.4g/10分钟(根据JIS K7210测定)。
接着制作以下的四种六层的遮光性吸氧中空容器。层结构从外侧表面向着内侧表面为热塑性树脂外层(b1层)/粘接性树脂层(d层)/阻气层(c层)/粘接性树脂层(d层)/遮光性吸氧层(a层)/热塑性树脂内层(b2层)，各层的厚度(μm)从外侧表面向着内侧表面为600/100/100/100/100/200/100。
热塑性树脂外层(b1层)的树脂使用相对于90质量份的HDPE2添加白色母料(TOKYO PRINTING INK MFG.CO.,LTD.制、商品名PEX6860White；LDPE/氧化钛=40质量份/60质量份)10质量份而成的树脂。粘接性树脂(d)的树脂使用羧酸改性聚烯烃树脂(三菱化学株式会社制、商品名：ZELAS“MC735”)。阻气层(c层)的树脂使用乙烯-乙烯醇共聚树脂(日本合成化学工业株式会社制、商品名：Soarnol“DT2904”)，作为遮光性吸氧层(a层)的树脂，使用相对于95质量份的吸氧性树脂组合物颗粒10添加黑色母料(TOKYOPRINTING INK MFG.CO.,LTD.制、商品名PEX32863S Black；LDPE/炭黑=70质量份/30质量份)5质量份而成的树脂。热塑性树脂内层(b2层)的树脂使用HDPE2。
使用这些材料，用直接吹塑成型机在制造温度200℃下成型体积100mL的容器。尺寸为高度83.5mm、容器底外径48mm、口部内径25.2mm。最内层的表面积为0.013m2。将所得到的遮光性吸氧中空容器灰化，测定金属粉末10的含量，结果金属粉末10约含有1.5g。
对所得到的吸氧中空容器的吸氧量进行评价。如图10所示，将该中空容器与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，进行调整、填充使得在阻气袋中填充500mL的空气(氧气浓度为20.9体积%)后密封，25℃下保存60天。保存中，通过气相色谱测定阻气袋内的相对湿度，结果相对湿度为3%RH以下。
通过气相色谱测定25℃下保存了60天的阻气袋内的氧气浓度，结果阻气袋内的氧气浓度为10.0体积%，由阻气袋内的减少了的氧气浓度算出吸氧量，结果吸氧中空容器中含有的金属粉末10的单位质量的吸氧量为40.2mL/g。该吸氧中空容器在25℃下60天吸收的氧气为60.3mL。由以上结果表示，具有可以充分吸收该容器(体积100mL)内的氧气(20.9mL)的吸氧能力。
使用紫外-可见光分光光度计(株式会社日立制作所制“U-3500”)测定所得到的遮光性吸氧中空容器的波长区域200～800nm的透光率，评价瓶的遮光性。其结果，该中空容器的紫外-可见光透过率为0.1%以下，具有充分的遮光性。进一步，通过在最外层添加白色颜料，外观为白色，具有良好的美观。
附图标记说明
2吸氧多层体
3  吸氧层(a层)
4  热塑性树脂层(b层)
5  吸氧多层体
6  吸氧层(a层)
7  热塑性树脂层(b层)
8  阻气层(c层)
1  吸氧中空容器
10 吸氧中空容器
11 吸氧层(a层)
20 吸氧中空容器
21 吸氧层(a层)
22 热塑性树脂层(b层)
30 吸氧中空容器
31 吸氧层(a层)
32 热塑性树脂层(b层)
40 吸氧中空容器
41 吸氧层(a层)
42 热塑性树脂层(b层)
43 阻气层(c层)
50 吸氧中空容器
51 吸氧层(a层)
52 热塑性树脂层(b层)
53 阻气层(c层)
54 粘接层(d层)
60 吸氧中空容器
61 吸氧层(a层)
62 热塑性树脂层(b层)
63 阻气层(c层)
64 粘接层(d层)
65 再利用层

Claims (33)

1.一种吸氧性树脂组合物，其含有：
(I)吸氧剂，所述吸氧剂包含将含有成分(A)和成分(B)的合金供于酸或碱的水溶液处理、溶出并去除所述成分(B)的至少一部分而得到的金属即(I)的金属，所述成分(A)为选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分(B)为选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种，和
(II)热塑性树脂而成。
2.根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，其即使在30%RH(25℃)以下的低湿度的气氛中也能够吸收氧气。
3.根据权利要求1或2所述的吸氧性树脂组合物，其中，在30%RH(25℃)以下的低湿度的气氛中，所述(I)的金属能够吸收至少5mL/g的氧气。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述(I)的金属为多孔形状。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述成分(A)为选自由铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述成分(B)为铝。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述(I)的金属的所述成分(B)的含有率为0.1～50质量%。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述(I)的金属的利用BET法测得的比表面积至少为10m2/g。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述合金为粉末状，所述(I)的金属为粉末状。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述水溶液处理中使用氢氧化钠水溶液。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述(II)的热塑性树脂为选自由聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物和氯系树脂组成的组中的至少一种。
12.一种吸氧包装体，其使用全部或一部分利用了透气性包装材料的包装材料，将权利要求1～11中任一项所述的吸氧性树脂组合物包装而成。
13.一种吸氧多层体，其包含：
由权利要求1～11中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(a层)，和
处于所述吸氧层(a层)的一侧或两侧的由含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物形成的热塑性树脂层(b层)而成。
14.根据权利要求13所述的吸氧多层体，其还包含阻气层(c层)而成。
15.根据权利要求13或14所述的吸氧多层体，其在所述吸氧层(a层)与所述热塑性树脂层(b层)之间还包含粘接层(d层)而成。
16.根据权利要求14所述的吸氧多层体，其在所述吸氧层(a层)与所述阻气层(c层)之间、和/或在所述热塑性树脂层(b层)与所述阻气层(c层)之间还包含粘接层(d层)而成。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的吸氧多层体，其中，所述热塑性树脂层(b层)中使用的热塑性树脂为选自由聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂和氯系树脂组成的组中的至少一种。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的吸氧多层体，其中，吸氧多层体为选自由颗粒、薄膜、片材、盘、杯、药品包装用(PTP)容器、瓶、管、块和盖组成的组中的至少一种。
19.一种吸氧性包装容器用预成型体，其由权利要求13～17中任一项所述的吸氧多层体形成。
20.一种吸氧性包装容器，其中，包装容器的至少一部分使用权利要求13～18中任一项所述的吸氧多层体。
21.一种吸氧中空容器，其包含由权利要求1～11中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层(a层)而成。
22.根据权利要求21所述的吸氧中空容器，其中，所述吸氧中空容器的至少一层还含有遮光材料而成。
23.根据权利要求22所述的吸氧中空容器，其中，所述遮光材料含有选自由炭黑、钛黑和氧化钛组成的组中的至少一种而成。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的吸氧中空容器，其中，所述吸氧中空容器的最内层和/或最外层为由含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物形成的热塑性树脂层(b层)。
25.根据权利要求21～24中任一项所述的吸氧中空容器，其还包含阻气层(c层)而成。
26.根据权利要求25所述的吸氧中空容器，其从外侧表面向着内侧表面依次配置热塑性树脂层(b层)、阻气层(c层)、吸氧层(a层)和热塑性树脂层(b层)而成。
27.根据权利要求21～26中任一项所述的吸氧中空容器，其还包含粘接层(d层)而成。
28.根据权利要求27所述的吸氧中空容器，其从外侧表面向着内侧表面依次配置热塑性树脂层(b层)、粘接层(d层)、阻气层(c层)、粘接层(d层)、吸氧层(a层)、热塑性树脂层(b层)而成。
29.根据权利要求24～28中任一项所述的吸氧中空容器，其中，配置在吸氧层(a层)的外侧的热塑性树脂层(b层)含有白色颜料而成。
30.根据权利要求24～29中任一项所述的吸氧中空容器，其中，所述热塑性树脂层(b层)中使用的热塑性树脂为选自由聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂和氯系树脂组成的组中的至少一种。
31.根据权利要求21～30中任一项所述的吸氧中空容器，其中，所述吸氧中空容器的最内层的厚度为200μm以下。
32.根据权利要求21～31中任一项所述的吸氧中空容器，其中，所述吸氧中空容器的至少一层含有干燥剂。
33.一种物品的保存方法，其使用权利要求13～18中任一项所述的吸氧多层体、权利要求20所述的吸氧性包装容器或权利要求21～32中任一项所述的吸氧中空容器来保存被保存物。
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