TWI471373B - An oxygen-absorbing resin composition, an oxygen-absorbing multilayer body, and an oxygen-absorbing hollow container - Google Patents

An oxygen-absorbing resin composition, an oxygen-absorbing multilayer body, and an oxygen-absorbing hollow container Download PDF

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TWI471373B
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Kiyonori Michiba
Yoshiki Itou
Kenichi Niimi
Tatsuo Iwai
Takashi Kubo
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

氧吸收性樹脂組成物，氧吸收多層體，及氧吸收中空容器
本發明關於一種氧吸收性樹脂組成物，其係含有由氧吸收性金屬所成的氧吸收劑與熱塑性樹脂。詳細而言關於一種氧吸收性樹脂組成物，即使在低濕度的氣體環境中也能夠將氧吸收除去。進一步還關於一種使用這種氧吸收性樹脂組成物的氧吸收多層體及氧吸收中空容器。
食品或醫藥品等的其中一個保存技術為利用氧吸收劑(脫氧劑)的保存技術。具體而言，藉由將氣體環境中的氧除去的脫氧劑與對象物一起置入密閉包裝體的內部，使密閉包裝體的內部成為無氧狀態，抑制對象物的氧化劣化、發黴、變色等的技術。
目前為止，關於將氣體環境中的氧除去的脫氧劑，已有文獻提出由各種無機系材料所成之物及由有機系材料所成之物。例如無機系主劑可列舉使用鐵等的金屬粉、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞二硫磺酸鹽等；有機系主劑可列舉使用L-抗壞血酸、異抗壞血酸及該等的鹽、葡萄糖等的糖類、兒茶酚、五倍子酚等的還原性多元醇類等。
然而，該等以往的脫氧劑若在使用時沒有水或沒有供給水分，則會有無法得到實用的脫氧能力的問題。亦即，以往的脫氧劑在使用時，必須藉由利用水或保持水分的物質，例如混合具有結晶水的化合物或欲保存的食品等所產 生的水蒸氣，才能夠得到實用的脫氧能力。因此以往的脫氧劑難以適用於必須在乾燥條件下使用或保存的醫藥品或乾燥食品、或忌水或水分存在的金屬製品的防銹保存。
因此，在這些用途上會需要一種在吸收氧時不須水分的氧吸收劑。關於能夠符合這樣的要求的氧吸收劑，有文獻報告了例如(a)以利用氧缺陷的氧化鈰作為主劑之脫氧劑(日本特許第4001614號(專利文獻1))、(b)以具有氧缺陷的氧化鈦作為主劑之脫氧劑(日本特許第4248986號(專利文獻2))、及(c)以進行氫還原的金屬作為主劑之脫氧劑(日本特開昭62-277148號(專利文獻3))、及(d)利用有機物的自發性氧化之脫氧劑等。
然而，其中關於上述(a)及(b)的脫氧劑，作為脫氧劑的原料的金屬為稀有金屬，因此稀少且高價。此外還必須依賴海外輸入，採購量依照情勢而變動，而會有產量不安定的情形。因此，從成本與安定供給的觀點看來，未必能夠令人滿意。另外，關於上述(c)的脫氧劑，必須設置大規模的氫還原設備，因此並非簡便的手段，並且在大氣中的使用性不算良好。此外，上述(d)的主劑利用了有機物的氧化反應，因此會有在氧吸收後產生副產物的問題。
因此仍然希望有一種氧吸收性樹脂組成物，即使在沒有水分或幾乎沒有水分的氣體環境下也具有吸收氣體環境中的氧的能力、原料較低價且安定、也幾乎沒有副產物的問題、沒有必要設置像是進行氫還原的情況般的大規模裝置。
近年來發展出將脫氧劑與樹脂混練，製成薄片狀或薄膜狀的薄片狀包裝材料，使用此包裝材料來包裝被保存物(例如日本特許第3496427號(專利文獻4)及國際公開公報WO2010/147097(專利文獻5))。即使是有必要在乾燥條件下使用或保存的醫藥品或乾燥食品、或忌水或水分存在的金屬製品的防銹保存，也希望使用薄片狀包裝材料。亦即，希望在製成薄片狀或薄膜狀的氧吸收性的薄片狀包裝材料的情況，即使在沒有水分或幾乎沒有水分的氣體環境下，也具有吸收氣體環境中的氧的能力。
另外，在食品或醫藥品等的保存技術方面，已知有各種形態。例如以氣體遮蔽性高的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯為主體的中空容器可使用於茶、果汁飲料、碳酸飲料等。另外，使用了例如聚己二醯間苯二甲胺樹脂(以下亦稱為「MXD6樹脂」)或乙烯-乙烯醇共聚合樹脂(以下亦稱為「EVOH樹脂」)等的氣體遮蔽性樹脂的中空容器，除了飲料以外，也被廣泛利用於食品或醫藥品的保存。
特別是在急速成長的飲料用途所使用的聚酯系樹脂製中空容器，會因為可攜行的便利性的緣故而往小型化發展，目前已可發現許多種內容量未滿500mL的產品。使用於綠茶、運動飲料、碳酸飲料、茶、果汁飲料、咖啡、蔬菜系飲料等各種內容物，這些內容物大多容易因為光線或氧而受到劣化的影響。
在飲料用途以外，口香糖錠、化妝品、機能性補給 品、錠劑型醫藥品採用內容量100mL左右的小容量的聚烯烴系樹脂製的中空容器的情形逐漸增加。隨著小型化，中空容器每單位體積的表面積的比例變大，因此在小型化的情況，會有內容物的品質劣化變快，品質保證期變短的傾向。
因此，為了延長中空容器內容物的保存期限，有文獻提出各種技術並且實施。關於延長中空容器的內容物的保存期限的基本技術的一個例子，在日本特開2002-320662(專利文獻6)中記載了一種技術，係將透氧性良好的密閉容器與小袋狀脫氧劑加以組合來抑制易氧化性藥物的氧化劣化。然而，在此發明中，若中空容器的內容物為液體，則會有無法封入小袋狀脫氧劑，必須設置封入脫氧劑的機械、製造時的作業步驟增加，使用後的廢棄物較多等的課題。
關於其他例子，在日本專利申請公告昭和62-1824(專利文獻7)中記載了一種技術，其係在透氧性樹脂中摻合以還原性鐵作為主劑的脫氧劑，形成氧吸收層、袋子、瓶管等的脫氧多層構造物。然而在此發明中，以氧化鐵作為原料而必須設置大規模的氫還原設備，因此並非簡便的手段。另外，在氧化反應中水是必須的，因此還有可容納在此多層構造物中的內容物受限於含水物的課題。
還有另一個例子是例如在日本特許第4501044(專利文獻8)中記載了一種技術，係使用被氧化性的聚醯胺樹脂與過渡金屬觸媒，可吸收隨著時間經過由中空容器的外 側穿透至內側的氧，而具有高遮蔽性，且吸收由容器內壁而溶於液體的氧，可抑制以及減低內容物的氧化劣化，並且還記載了可適合使用於容納啤酒或茶的用途。然而，在此發明中利用了有機物的氧化反應，而會有隨著氧化反應的進行而產生副產物，氧化反應造成中空容器的強度降低這些課題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特許第4001614號公報
專利文獻2：日本特許第4248986號公報
專利文獻3：日本特開昭62-277148號公報
專利文獻4：日本特許第3496427號
專利文獻5：國際公開公報WO2010/147097
專利文獻6：日本特開2002-320662號
專利文獻7：日本特願公告昭和62-1824號
專利文獻8：日本特許第4501044號
本發明人等發現了使用氫氧化鈉水溶液而僅將鋁從由鋁與鐵所成的合金或由鋁與鎳所成的合金中除去，所形成的金屬即使在30%RH(25℃)以下這種沒有水分或幾乎沒有水分的氣體環境中，也能夠吸收除去氣體環境中的氧，且與以往的脫氧劑相同等級。進一步檢討的結果，發現了所 使用的合金只要是含有特定種類的過渡金屬(成分(A)之範圍者)與選自鋁、鋅、錫、鉛、鎂及矽所成群之一種(成分(B)之範圍者)的合金即適合使用，另外，經由酸或鹼的水溶液處理，使成分(B)的至少一部分由合金溶離(溶出)除去，藉此可得到由目標的金屬所成的氧吸收劑。然後，藉由將此氧吸收劑與熱塑性樹脂混練，可得到氧吸收性樹脂組成物。此外，藉由使用這種氧吸收性樹脂組成物還成功地得到一種即使在低濕度氣體環境下也能夠吸收氧的氧吸收多層體及氧吸收中空容器。本發明基於這些見解而完成。
所以，本發明目的在於提供一種氧吸收性樹脂組成物，係即使在沒有水分或幾乎沒有水分的氣體環境下，也具有吸收氣體環境中的氧的能力的氧吸收性樹脂組成物，並且原料較低價且安定，也幾乎沒有副產物的問題，沒有必要附帶像進行氫還原的情況這種大規模的裝置。此外，本發明之目的還在於提供一種使用這種氧吸收性樹脂組成物的氧吸收多層體及氧吸收中空容器。
亦即依據本發明，可提供以下的(1)~(33)之發明。
(1)一種氧吸收性樹脂組成物，其特徵為含有下述(I)氧吸收劑及(II)熱塑性樹脂：(I)由將含有(A)選自錳族、鐵族、鉑族及銅族所成群之至少1種過渡金屬、與(B)選自鋁、鋅、錫、鉛、鎂及 矽所成群之至少1種元素之合金，經由酸或鹼的水溶液處理，溶離除去前述成分(B)的至少一部分後而得之金屬((I)的金屬)所成的氧吸收劑；(II)熱塑性樹脂。
(2)如(1)所記載之氧吸收性樹脂組成物，其中即使在30%RH(25℃)以下的低濕度的氣體環境亦可吸收氧。
(3)如(1)或(2)所記載之氧吸收性樹脂組成物，其中即使在30%RH(25℃)以下的低濕度的氣體環境，前述(I)的金屬可吸收至少5mL/g的氧。
(4)如(1)~(3)項中任一項所記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述(I)的金屬為多孔質形狀。
(5)如(1)~(4)項中任一項所記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述成分(A)係由選自鐵、鈷、鎳、及銅所成群的至少1種。
(6)如(1)~(5)項中任一項所記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述成分(B)為鋁。
(7)如(1)~(6)項中任一項所記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述(I)的金屬之前述成分(B)的含有率為0.1~50質量%。
(8)如(1)~(7)項中任一項所記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述(I)的金屬藉由BET法所測定的比表面積至少為10m2 /g。
(9)如(1)~(8)項中任一項所記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述合金為粉末狀，前述(I)的金屬為粉末 狀。
(10)如(1)~(9)項中任一項所記載之氧吸收性樹脂組成物，其中在前述水溶液處理中，使用氫氧化鈉水溶液。
(11)如(1)~(10)項中任一項所記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述(II)的熱塑性樹脂為選自聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、及氯系樹脂所成群的至少1種。
(12)一種氧吸收包裝體，其特徵為將如(1)~(11)項中任一項所記載之氧吸收性樹脂組成物以全部或一部分使用通氣性包裝材料之包裝材料進行包裝所成者。
(13)一種氧吸收多層體，其特徵為含有由如(1)~(11)項中任一項所記載之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層(a層)與前述氧吸收層(a層)的單面或雙面上之由含有熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物所成的熱塑性樹脂層(b層)而成者。
(14)如(13)所記載之氧吸收多層體，其中更含有氣體遮蔽層(c層)而成者。
(15)如(13)或(14)所記載之氧吸收多層體，其中於前述氧吸收層(a層)與前述熱塑性樹脂層(b層)之間，進一步含有接著層(d)而成者。
(16)如(14)所記載之氧吸收多層體，其中前述氧吸收層(a層)與前述氣體遮蔽層(c層)之間、及/或前述熱塑性樹脂層(b層)與前述氣體遮蔽層(c層)之間，進一步含有 接著層(d)而成者。
(17)如(13)~(16)項中任一項所記載之氧吸收多層體，其中前述熱塑性樹脂層(b層)所使用的熱塑性樹脂為選自聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚合樹脂、及氯系樹脂所成群之至少1種。
(18)如(13)~(17)項中任一項所記載之氧吸收多層體，其中氧吸收多層體為選自顆粒、薄膜、薄片、盤狀物、杯狀物、PTP容器、瓶、管、塊狀物、及蓋子所成群之至少1種。
(19)一種氧吸收性包裝容器用預備成形體，其特徵為由如(13)~(17)項中任一項所記載之氧吸收多層體所成。
(20)一種氧吸收性包裝容器，其特徵為如(13)~(18)項中任一項所記載之氧吸收多層體使用於包裝容器的至少一部分。
(21)一種氧吸收中空容器，其特徵為含有由如(1)~(11)項中任一項所記載之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層(a層)。
(22)如(21)所記載之氧吸收中空容器，其中前述氧吸收中空容器的至少1層進一步含有遮光材料而成。
(23)如(22)所記載之氧吸收中空容器，其中前述遮光材料為含有選自碳黑、鈦黑、及氧化鈦所成群之至少1種。
(24)如(21)~(23)項中任一項所記載之氧吸收中空容器，其中前述氧吸收中空容器的最內層及/或最外層為由含有熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物所成的熱塑性樹脂層(b層)。
(25)如(21)~(24)項中任一項所記載之氧吸收中空容器，其中進一步含有氣體遮蔽層(c層)而成者。
(26)如(25)所記載之氧吸收中空容器，其中由外側面至內側面，以熱塑性樹脂層(b層)、氣體遮蔽層(c層)、氧吸收層(a層)、及熱塑性樹脂層(b層)的順序配置而成者。
(27)如(21)~(26)項中任一項所記載之氧吸收中空容器，其中進一步含有接著層(d層)而成者。
(28)如(27)所記載之氧吸收中空容器，其中由外側面至內側面，以熱塑性樹脂層(b層)、接著層(d層)、氣體遮蔽層(c層)、接著層(d層)、氧吸收層(a層)、熱塑性樹脂層(b層)的順序配置而成者。
(29)如(24)~(28)項中任一項所記載之氧吸收中空容器，其中被配置在比氧吸收層(a層)更外側的熱塑性樹脂層(b層)含有白色顏料而成者。
(30)如(24)~(29)項中任一項所記載之氧吸收中空容器，其中前述熱塑性樹脂層(b層)所使用的熱塑性樹脂為選自聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚合樹脂、及氯系樹脂所成群之至少1種。
(31)如(21)~(30)項中任一項所記載之氧吸收中空容器，其中前述氧吸收中空容器的最內層之厚度為200μm以下。
(32)如(21)~(31)項中任一項所記載之氧吸收中空容器，其中前述氧吸收中空容器的至少1層含有乾燥劑。
(33)一種物品的保存方法，其特徵為使用如(13)~(18)項中任一項所記載之氧吸收多層體、如(20)所記載之氧吸收性包裝容器、或如(21)~(32)項中任一項所記載之氧吸收中空容器來保存被保存物。
藉由本發明所得到的氧吸收性樹脂組成物，即使在沒有水分或幾乎沒有水分的氣體環境中也能夠吸收除去氣體環境中的氧，且與含有以往的脫氧劑的氧吸收性的樹脂組成物相同等級。因此能夠適用於忌水分而難以使用以往的脫氧劑使包裝中的氣體環境成為脫氧狀態的用途，如乾燥食品、醫藥品、電子材料等。進一步而言，藉由本發明所得到的氧吸收多層體及氧吸收中空容器，由於使用了這種氧吸收性樹脂組成物，因此即使在沒有水分或幾乎沒有水分的氣體環境中也能夠吸收除去氣體環境中的氧，且與含有以往的脫氧劑的氧吸收性的樹脂組成物相同等級。
 氧吸收性樹脂組成物
藉由本發明所得到的氧吸收性樹脂組成物含有(I)氧吸收劑與(II)熱塑性樹脂而成者。此處氧吸收性是指可選擇性地由設置該樹脂組成物的周圍的氣體環境中吸收氧。
氧吸收劑
在本發明中所使用的氧吸收劑係由下述2成分所成者，亦即，由將含有(A)選自錳族、鐵族、鉑族及銅族所成群之至少1種過渡金屬與(B)選自兩性金屬、鎂及矽所成群之至少1種元素的合金，經由酸或鹼的水溶液處理，溶離除去上述成分(B)的至少一部分後而得之金屬所成。此外，在本說明書之中，「氧吸收劑」是指可選擇性地由設置該劑的周圍的氣體環境中吸收氧的物質。
(I)的金屬
本發明之氧吸收性樹脂組成物所含有的「(I)的金屬」如上述般，將含有(A)選自錳族、鐵族、鉑族及銅族所成群之至少1種過渡金屬、與(B)選自鋁、鋅、錫、鉛、鎂及矽所成群之至少1種元素之合金，經由酸或鹼的水溶液處理，溶離除去上述成分(B)的至少一部分所得者。
成分(A)
構成氧吸收劑的成分(A)所可使用的過渡金屬係選自錳族(錳、鎝、錸)、鐵族(鐵、鈷、鎳)、鉑族(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)、銅族(銅、銀、金)的一種以上。因此亦可組合兩種以上來使用，例如在選擇鐵與鎳的情況，成 分(A)亦可採用Fe-Ni合金。
成分(A)宜為錳、鐵、鈷、鎳或銅，較佳為鐵、鈷、鎳或銅，更佳為鐵或鎳，特佳為鐵。其中，鐵由於安全性高並且低價，故為適合。
成分(B)
構成氧吸收劑的成分(B)係選自鋁、鋅、錫、鉛、鎂及矽的一種以上。成分(B)宜為選自鋁、鋅、鎂或矽的一種以上，較佳為鋁、鋅、鎂或矽，更佳為鋁。其中，鋁由於為低價，故為適合。
成分(C)
在本發明中調製了含有成分(A)與成分(B)的合金，然而此時亦可在合金中進一步加入鉬、鉻、鈦、釩、鎢等作為添加金屬。亦可進一步含有氰酸類等的添加成分。
在本發明中，藉由熔融法來調製含有成分(A)與成分(B)的合金。此時，合金中的成分(A)與成分(B)的組成比(成分(A)：成分(B))宜為20：80~80：20，較佳為30：70~70：30。若列舉更具體的例子，則在成分(A)為鐵或鎳、成分(B)為鋁的情況下，鐵或鎳的比例係以相對於成分(A)與成分(B)的合計100質量份佔30~55質量份為佳，鋁的比例係以45~70質量份為佳。
所得到的合金亦可直接供給至酸或鹼的水溶液處理，通常在微粉碎之後供給至酸或鹼的水溶液處理。在本說明書之中，「合金」不僅是指具有特定結晶構造的單一組成，還包括這些混合物及金屬本身的混合物。
關於將合金微粉碎的方法，可適當地使用將慣用的金屬解碎．粉碎的方法，例如可藉由顎式破碎機或輥式破碎機、鎚碎機等進行粉碎，進一步因應必要藉由球磨機進行微粉碎。或可藉由霧化法等的急冷凝固法使上述合金的溶湯微粉化。此處藉由霧化法的情況，係以在氬氣等的惰性氣體中進行為佳。霧化法可採用例如日本特開平5-23597號公報所記載之方法。
所得到的合金粉末的粒徑，係以在5~200μm的範圍內為佳，另外，此粒徑分布係以儘量狹窄為佳。從將粒徑大的顆粒排除或使粒徑分布均勻的觀點看來，亦可使用市售的篩網(例如200mesh的篩網等)適當地進行過篩(分級)。此外，在利用霧化法的情況，會有粉末接近球狀的傾向，另外還會有能夠使粒徑分布狹窄的傾向。
在本發明中，將所得到的合金或合金粉末經由酸或鹼的水溶液處理，將成分(B)的至少一部分由合金溶離除去。亦即，在本發明中是使用將成分(B)的至少一部分由合金溶離除去之後所得到的金屬。此處所使用的酸或鹼的水溶液，只要是不會或幾乎不會使成分(A)溶解溶解，而成分(B)的部分可溶解除去的物質，亦即能夠使成分(B)由合金溶出的物質，則並無特別限制，任一者皆可使用。酸水溶液中的酸可採用例如鹽酸、硫酸、硝酸等，鹼水溶液中的鹼可採用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、Na2 CO3 、K2 CO3 、氨等。關於該等的酸及鹼水溶液，分別可因應必要組合兩種以上來使用。
依據本發明之合適樣態，上述酸或鹼的水溶液為鹼水溶液，較佳為氫氧化鈉水溶液。例如在成分(B)採用鋁的情況，若鹼水溶液採用氫氧化鈉，則藉由水洗可將過剩量的氫氧化鈉除去，此外也容易將溶離的鋁除去，因此能夠期待具有可減少水洗次數的效果。
在酸或鹼的水溶液處理中，通常如果是合金粉末，則在攪拌下逐漸地將合金粉末加入上述水溶液中，然而亦可將合金粉末置於水中並於其中滴入高濃度的酸或鹼。
在酸或鹼的水溶液處理中，所使用的酸或鹼水溶液的濃度為例如5~60質量%，更具體而言，例如在氫氧化鈉的情況，以10~40質量%為佳。
在酸或鹼的水溶液處理中，關於該水溶液的溫度，例如宜為加熱至20~120℃左右來使用。理想的情況鹼水溶液的溫度為25~100℃。
合金或合金粉末經由酸或鹼的水溶液處理的處理時間亦可依照所使用的合金的形狀、狀態、及其量、酸或鹼的水溶液的濃度、處理時的溫度等而改變，而通常在30~300分鐘左右即可。藉由調整處理時間亦可調節成分(B)由合金溶離的溶離量。
在本發明中，藉由酸或鹼的水溶液處理，將成分(B)的至少一部分由合金溶離除去。此處將「成分(B)的至少一部分」溶離除去，意思包括使成分(B)的一部分由含有成分(A)及成分(B)的合金溶離除去以及使成分(B)的全部由合金溶離除去的情況。此外，在溶離的過程中，就結果 而言，亦無法否定成分(A)之一部分熔融的可能性，因此「成分(B)的至少一部分」，沒有必要限定地解釋成僅成分(B)藉由酸或鹼的水溶液處理而溶離的情況。
藉由酸或鹼的水溶液處理，成分(B)(例如鋁)的至少一部分由合金溶離，宜為其大部分由合金溶離。成分(B)由合金溶離的溶離比例，可藉由溶離除去後所得到的金屬中的成分(B)的含有率(質量基準)(殘存率)來表示。
在作為氧吸收劑所使用的(I)的金屬之中，成分(B)的含有率宜為0.1~50質量%，較佳為1~40質量%。更具體而言，例如合金，Al-Fe合金的情況，藉由酸或鹼的水溶液處理將鋁溶離除去後所得到的金屬中的鋁含有率宜為0.1~50質量%，較佳為1~40質量%。此外，氧吸收性樹脂組成物所含有的(I)的金屬中的成分(B)(例如鋁)的含有率可藉由例如ICP法作測定。
進行溶離除去處理之後，通常會進行水洗。以這種方式所得到的金屬或金屬粉末通常在大氣中會立刻氧化劣化，因此可因應必要在水中保存。
在得到作為氧吸收劑所使用的(I)的金屬時，在將含有成分(A)與成分(B)的合金供給至酸或鹼的水溶液處理時，在進行該處理以後必須注意盡可能使金屬及合金不接觸到氧。因此，該等一連串的處理，希望在水溶液中及水中進行並且直接保存，或者在無氧條件或惰性氣體下進行。另外，在使用時必須由水中取出使金屬乾燥的情況，希望在例如藉由真空乾燥等的手段來儘量排除氧所造成的 影響的條件下進行乾燥、保存。
如上述方式所得到的(I)的金屬為多孔質形(或多孔體)。此處，多孔質形狀是指以可藉由電子顯微鏡確認的程度在表面及內部具有多數細孔的狀態。在本發明中，金屬所具有的多孔質形狀的程度能夠以其比表面積來表示。具體而言，藉由本發明所得到的氧吸收性樹脂組成物所使用的金屬藉由BET法測得的比表面積為至少10m2 /g，宜為至少20m2 /g。
例如在本發明中，在成分(A)採用鐵、成分(B)採用鋁的情況，所得到的多孔質形狀金屬的比表面積(藉由BET法測得的值)為例如20~40m2 /g左右，另一方面，並非多孔質的普通鐵粉(還原鐵粉或霧化鐵粉)的情況，其比表面積為0.07~0.13m2 /g左右，而明顯可知是否為多孔質形狀。
另外，金屬所具有的多孔質形狀程度亦能夠以總體密度來表示。作為氧吸收劑所使用的(I)的金屬的總體密度為2g/cm3 以下，宜為1.5g/cm3 以下。附帶一提，在並非多孔質的普通鐵粉(還原鐵粉或霧化鐵粉)的情況，其總體密度在大於2g/cm3 且在3g/cm3 以下的程度。
在本發明中，在成分(A)採用鐵而成分(B)採用鋁的情況，所得到的多孔質形狀(I)的金屬粉體的平均粒徑通常為1~1,000μm，宜為10~500μm。在本說明書之中，「平均粒徑」係藉由雷射繞射法測定粒徑，由所得到的粒度分布所計算出之值，例如可使用雷射繞射散射式粒度分 布測定器(清新企業股份有限公司製SK Laser Microsizer LMS-2000e)來作測定。
作為氧吸收劑所使用的多孔質的(I)的金屬，係具有高氧吸收活性，因此即使在低濕度條件(例如30%RH(相對濕度)(25℃)以下的條件)的氣體環境下依然採用適當地發揮出作為氧吸收劑的性能。
藉由本發明所得到的氧吸收性樹脂組成物所含有的氧吸收劑，即使在30%RH(25℃)以下的低濕度的氣體環境也能夠吸收氧。更詳細而言，在30%RH(相對濕度)(25℃)以下的低濕度的氣體環境，作為氧吸收劑所使用的(I)的金屬至少吸收5mL/g的氧，較佳為吸收10mL/g的氧。上述(I)的金屬的氧吸收量例如在30%RH(相對濕度)(25℃)以下的低濕度的氣體環境可為5~150mL/g。
在藉由本發明所得到的氧吸收性樹脂組成物之中，將(I)的金屬與下述(II)熱塑性樹脂混合時，以使氧吸收性樹脂組成物中的(I)的金屬的含量成為1~80質量%的方式進行添加為佳，宜為5~70質量%，特佳為10~65質量%。(I)的金屬的含量只要在1質量%以上，則會有可得到較高的氧吸收性能的優點，如果(I)的金屬的含量在80質量%以下，則可抑制隨著金屬含量增加造成的全體黏度上昇，因此可良好地維持樹脂加工性等。
(II)熱塑性樹脂
只要在本質上不損及本發明之效果，(II)熱塑性樹脂並不受特別限定，可使用以往周知的熱塑性樹脂，以例如 選自熱塑性樹脂係以聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚合樹脂、及氯系樹脂所成群之至少1種為佳。
聚烯烴樹脂可採用以往周知的聚烯烴樹脂。可列舉例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、利用茂金屬觸媒聚合的聚乙烯等的各種聚乙烯類(PE)、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、丙烯同元聚合物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物等的聚丙烯類，單獨或組合。從氧吸收性能或薄膜加工性的觀點看來，聚烯烴樹脂特別適合採用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、利用茂金屬觸媒聚合的聚乙烯等的各種聚乙烯類或丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物等的各種聚丙烯類。在該等聚烯烴樹脂中，亦可因應必要添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、熱塑性彈性體。
聚酯樹脂可採用以往周知的聚酯樹脂。可列舉例如芳香族聚酯或脂肪族聚酯，具體而言可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
聚醯胺樹脂可採用以往周知的聚醯胺樹脂。可列舉例如芳香族聚醯胺或脂肪族聚醯胺，具體而言可列舉耐綸-6、耐綸-6,6、耐綸-6,12、聚己二醯間苯二甲胺(例如三菱瓦斯化學股份有限公司製MX耐綸)等。
聚乙烯醇樹脂可使用以往周知的聚乙烯醇樹脂。聚乙烯醇樹脂可使用乙烯酯聚合物或乙烯酯與其他單體的共聚物，使用鹼觸媒進行皂化所得到的樹脂。聚乙烯醇樹脂的乙烯酯成分的皂化度適合為90%以上，較適合為95%以上，更適合為99%以上。聚乙烯醇樹脂亦可為皂化度不同的兩種以上的聚乙烯醇樹脂的摻合物。
乙烯-乙烯醇共聚合樹脂(EVOH)可採用以往周知的乙烯-乙烯醇共聚合樹脂。乙烯-乙烯醇共聚合樹脂是指使乙烯-乙烯酯共聚物皂化所得到的樹脂。其中，以乙烯含量5~60莫耳%、皂化度85%以上的乙烯-乙烯醇共聚物為佳。乙烯-乙烯醇共聚合樹脂的乙烯含量的下限宜為20莫耳%以上，較佳為25莫耳%以上。乙烯含量的上限宜為55莫耳%以下，較佳為50莫耳%。乙烯酯成分的皂化度宜為85%以上，較佳為90%以上，更佳為99%以上。
氯系樹脂可採用以往周知的氯系樹脂。可列舉例如以聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯(PVDC)為主體的嵌段共聚物、接枝共聚物，此外還有以氯乙烯樹脂為主體的聚合物摻合物。可與氯乙烯共聚合的共聚單體，可例示醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯類、丙烯腈類、乙烯、丙烯等的烯烴類、馬來酸及其酐等。
上述熱塑性樹脂之中，若考慮氧吸收性，則宜為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、彈性體，或可使用該等的混合物。
只要在本質上不損及本發明之效果，在熱塑性樹脂中 可摻合蠟、界面活性劑等的分散劑、氧化鈦等的著色顏料、抗氧化劑、光滑劑、抗靜電劑、安定劑等的添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等的填充劑、乾燥劑、消臭劑、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、阻燃劑、光安定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、除臭劑、抗靜電劑、黏著防止劑、防曇劑、表面處理劑等的任意成分。尤其是為了提升氧吸收劑的分散，良好的方法為添加分散劑。另外，在製造中，為了將產生的剩餘材料回收再加工，良好的方法為添加抗氧化劑。摻合方法並不受特別限制，一般為樹脂與熔融混練。
氧吸收性樹脂組成物之製造及用途
在本發明中，將(I)氧吸收劑與(II)熱塑性樹脂混合，可製作出氧吸收性樹脂組成物。此時，以使氧吸收性樹脂組成物中(I)的金屬的濃度成為1~80質量%，宜為5~70質量%，特佳為10~65質量%的方式添加為佳。若金屬的濃度在上述範圍，則與金屬添加量少的情況相比，會有可得到較高的氧吸收性能的優點，另外，與金屬添加量過多的情況相比，較能夠抑制隨著金屬含量增加造成全體的黏度上昇，因此可良好地維持樹脂加工性等。
關於藉由本發明所得到的氧吸收性樹脂組成物的製造例，例如可藉由將含有(I)的金屬與(II)熱塑性樹脂的母粒熔融混練，依照必要使其成形為所希望的形狀後，使其冷卻，而製成本發明之氧吸收性樹脂組成物。
本發明之氧吸收性樹脂組成物的形態並不受特別限定，能夠以薄膜狀、薄片狀、顆粒狀、粉體狀等各種的形態來使用。顆粒及粉體的形狀亦無限制。其中，若為薄片、薄膜或粉體的形狀，則每單位質量的表面積變大，可提升氧吸收速度，故為適合。薄膜的厚度通常為10μm以上且未滿250μm，薄片的厚度通常為250μm以上且未滿3mm。粉體的平均粒徑通常為1~1,000μm，宜為10~500μm。
本發明之氧吸收性樹脂組成物的形態並不受特別限定，可使用在例如袋子、容器用蓋材、盤狀物、杯狀物、層合管容器、紙容器、瓶、或吸塑容器等各種包裝形態的全部或一部分。
將本發明之氧吸收性樹脂組成物製成所希望的形狀之方法並不受特別限定，可採用以往周知的方法。在製成薄片或薄膜的情況，例如可藉由溶液澆鑄法成形，或可藉由使用單軸或多軸的熔融擠出機，通過T模具、圓形模具等既定形狀模具而擠出成形。理所當然地亦可採用壓縮成形法、射出成形法等。在製成粉體的情況，例如藉由在環境氣體的溫度未滿氧吸收性樹脂組成物所含有的熱塑性樹脂的Tg的溫度下將氧吸收性樹脂組成物粉碎，可得到粉體狀氧吸收劑。在製成顆粒的情況，可藉由例如使由擠出機排出的條狀物粒化而取得顆粒。尤其是藉由使條狀物變細，可取得細的顆粒。藉由將所得到的粉體或粒填充至小袋或金屬罐，可得到小袋狀或金屬罐狀氧吸收劑。進一步 還可使用吹塑成形法、射出成形法、真空成形法、壓空成形法、拉伸擴張成形法、模塞助壓成形法、粉體成形法成形為所希望的形狀。
依據本發明的合適樣態，本發明之氧吸收性樹脂組成物為薄片或薄膜狀的形態。依據本發明的另一個合適樣態，本發明之氧吸收性樹脂組成物為顆粒或粉體的形態。依據本發明的再另一個合適樣態，本發明之氧吸收性樹脂組成物可使用作為袋子、容器用蓋材、盤狀物、杯狀物、層合管容器、紙容器、瓶、深拉容器、真空成型容器、或吸塑容器等各種包裝形態的全部或一部分。
本發明之氧吸收性樹脂組成物的形狀係以粒狀為佳，製造例並不受特別限定。可列舉例如藉由將含有(I)氧吸收劑與(II)熱塑性樹脂的母粒熔融混練，並使其由擠出機排出，使所排出的條狀物粒化而取得。此外，其他的例子還有以T模具進行T擠出而成為薄片狀之後切斷，藉此可得到粒狀氧吸收性樹脂組成物。
依據本發明的另一個樣態，可提供一種氧吸收包裝體，其係將顆粒、粉體、薄片或薄膜狀氧吸收性樹脂組成物以全部或一部分使用通氣性包裝材料之包裝材料進行包裝所成者。此處，包裝材料是將兩枚通氣性包裝材料貼合而製成袋狀，或將1枚通氣性包裝材料與1枚非通氣性包裝材料貼合而製成袋狀，或將1枚通氣性包裝材料彎折，將除了彎折部以外的緣部彼此加以密封而製成袋狀。另外，通氣性包裝材料可選擇透氧的包裝材料。上述通氣性 包裝材料，除了可採用紙或不織布以外，還可採用對塑膠薄膜賦予通氣性而成的材料。
藉由本發明所得到的氧吸收性樹脂組成物在水分活性高至低的領域皆可適用。藉此可適合使用於必須在水分活性低、低濕度的乾燥條件下保存的物品。此外，水分活性是表示物品中的自由水含量的尺度，以0~1的數字來表示，沒有水分的物品為0，純水為1。亦即，某物品的水分活性Aw定義為：在將該物品密封，到達平衡狀態之後，空間內的水蒸氣壓定為P、純水的水蒸氣壓定為P0 、相同空間內的相對濕度定為RH(%)時，Aw=P/P0 =RH/100。
為了保存必須在低濕度保存的低含水量的物品，低含水量的物品保存時的氣體環境的相對濕度(RH)宜為0~70%RH，較佳為0~50%RH，特佳為0~30%RH。特別是可適用本發明的低含水量的物品(被包裝物)可例示粉末、顆粒食品類：(湯粉、飲料粉、糖果粉、調味料、穀物粉、營養食品、健康食品、著色劑、香味劑、香辛料)、粉末、顆粒藥品：(散藥類、粉皂、牙粉、工業藥品)、這些物品的成形體(錠劑型)等忌水分增加並且有必要避免異物混入的食品、藥品。
再者，本發明之氧吸收性樹脂組成物可吸收氧而與被保存物有無水分的無關，因此適合使用於粉末調味料、咖啡粉、咖啡豆、米、茶、豆、年糕片、仙貝等的乾燥食品或醫藥品、維他命劑等的健康食品。
依據本發明的另一個樣態，可提供一種氧吸收包裝體，其係將本發明之薄片或薄膜狀氧吸收性樹脂組成物或顆粒或粉體的形態的氧吸收性樹脂組成物以全部或一部分使用通氣性包裝材料之包裝材料進行包裝所成者；以及可提供一種物品的保存方法，其係將被保存物密閉，將被保存物脫氧保存。依據本發明再另一個合適樣態，可提供一種物品的保存方法，其係將被保存物密閉在本發明的薄片或薄膜狀的形態的氧吸收性樹脂組成物的內側，而將被保存物脫氧保存。
氧吸收多層體
藉由本發明所得到的氧吸收多層體係至少含有氧吸收層(a層)與於氧吸收層(a層)的單面或雙面上之熱塑性樹脂層(b層)而成。以下針對藉由本發明所得到的氧吸收多層體的各層及其成分作詳細說明。
氧吸收層(a層)
氧吸收層(a層，以下亦稱為OA)係由含有(I)氧吸收劑與(II)熱塑性樹脂的氧吸收性樹脂組成物所成的層。氧吸收性樹脂組成物可採用與上述氧吸收性樹脂組成物所說明的物質相同者。
熱塑性樹脂層(b層)
熱塑性樹脂層(b層)係由含有熱塑性樹脂的熱塑性樹 脂組成物所成的層。熱塑性樹脂可採用與上述氧吸收性樹脂組成物之「(II)熱塑性樹脂」所說明的物質相同者。
在本發明之多層體要求氧吸收速度的情況，氧吸收層(a層)及熱塑性樹脂層(b層)所使用的熱塑性樹脂採用透氧性高的熱塑性樹脂，藉此可使得氧快速到達用來進行氧吸收的(I)的金屬，而得到能夠進行氧吸收的多層體。此情況下，熱塑性樹脂的透氧性宜為透氧係數在100cc．20μm/(m2 ．天．atm)(23℃、dry)以上，較佳為在1000cc．20μm/(m2 ．天．atm)(23℃、dry)以上。更佳為在3000cc．20μm/(m2 ．天-atm)(23℃、dry)以上。
藉由氧吸收層(a層)及熱塑性樹脂層(b層)所使用的熱塑性樹脂採用透氧性低的熱塑性樹脂，可抑制氧的侵入，同時藉由氧吸收層來吸收氧，亦可得到具有高氧遮蔽性的多層體。此情況下，熱塑性樹脂的透氧性宜為透氧係數在100cc．20μm/(m2 ．天．atm)(23℃，dry)以下，較佳為在50cc．20μm/(m2 ．天．atm)(23℃，dry)以下。更佳為在20cc．20μm/(m2 ．天．atm)(23℃，dry)以下。
在藉由本發明所得到的氧吸收多層體中，氧吸收層(a層)及熱塑性樹脂層(b層)所使用的熱塑性樹脂分別可採用透氧性不同的熱塑性樹脂。
可例示例如氧吸收層(a層)及熱塑性樹脂層(b層)所使用的熱塑性樹脂採用透氧係數3000cc．20μm/(m2 ．天．atm)之聚乙烯樹脂，下述氣體遮蔽層(c層)採用由PE/EVOH/PE的構造所構成的氧遮蔽層的c層/a層/b層的 氧吸收多層體(PE/EVOH/PE/OA/PE)。藉由使用這種氧吸收多層體來製造外側具有c層的包裝容器，可使用作為迅速使包裝容器內的氣體環境在一定期間成為低氧狀態．無氧狀態的包裝容器。
另外還可例示例如氧吸收層(a層)及熱塑性樹脂層(b層)所使用的熱塑性樹脂層採用透氧係數為80cc．20μm/(m2 ．天．atm)的聚酯系樹脂的b層/a層/b層的構造的氧吸收多層體，或熱塑性樹脂採用透氧係數為5cc．20μm/(m2 ．天．atm)的PVDC樹脂的b層/a層/b層的構造的氧吸收多層體。
氣體遮蔽層(c層)
藉由本發明所得到的氧吸收多層體亦可進一步含有氣體遮蔽層(c層)。氣體遮蔽層可為由使用了聚己二醯間苯二甲胺樹脂(以下亦稱為「MXD6樹脂」)、乙烯-乙烯醇共聚合樹脂(以下亦稱為「EVOH樹脂」)、聚偏二氯乙烯(以下亦稱為「PVDC」)、胺-環氧硬化劑等的遮蔽性樹脂所成者，或可為由無機物或無機氧化物的蒸鍍膜或金屬箔所成者。以下針對各樣態作詳細敘述。
氣體遮蔽層(c層)只要由遮蔽性樹脂形成即可。遮蔽性樹脂所使用的聚己二醯間苯二甲胺樹脂為間苯二甲胺與己二酸的共聚物，在本發明中適合使用市售的物品。市售的聚己二醯間苯二甲胺樹脂可列舉例如MXD6耐綸(三菱瓦斯化學股份有限公司製)等。
在上述聚己二醯間苯二甲胺樹脂中亦可含有含過渡金屬系觸媒的無機酸鹽或有機酸鹽。含有過渡金屬系觸媒的無機酸鹽或有機酸鹽的含量，以金屬的相對於氣體遮蔽層的質量比例而計係以300~600ppm為佳，以350~500ppm為較佳。過渡金屬系觸媒的含量只要在上述範圍的程度，則使用藉由本發明所得到的氧吸收多層體所製造出的塑膠容器不僅具有氧的遮蔽作用，還可吸收所填充的內容物中的溶存氧。亦即，填充至容器的內容物溶存氧量會隨著時間經過而減少，因此可抑制依照內容物的種類而發生變質等。
過渡金屬系觸媒可列舉在2價或3價狀態的鈷化合物，或在2價狀態的銅金屬等。尤其以在2價或3價狀態的鈷金屬為佳。另外，此鈷金屬係以有機酸鹽的形式添加至聚己二醯間苯二甲胺樹脂中為佳，較佳為以硬脂酸鈷或新癸烷酸鈷的形式添加至聚己二醯間苯二甲胺樹脂為佳。
構成氣體遮蔽層的樹脂亦可將含有過渡金屬系觸媒的無機酸鹽或有機酸鹽，以上述添加量混合至聚己二醯間苯二甲胺樹脂來使用，另外還可暫時製作成較高含量的母粒，以聚己二醯間苯二甲胺樹脂將該母粒稀釋成為上述範圍來使用。
遮蔽性樹脂亦可採用PVDC。PVDC的氧遮蔽性以及水蒸氣遮蔽性皆優異，因此適合使用於保存會因為氧與水分而劣化的內容物的情況。氣體遮蔽層可採用PVDC單獨的薄膜，亦可採用在由熱塑性樹脂所成的基材薄膜塗佈 PVDC的市售薄膜(K鍍膜)。上述基材薄膜可列舉延伸聚丙烯(OPP)、延伸耐綸(ONY)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。
在使用藉由本發明所得到的氧吸收多層體來製造氧吸收性包裝容器的情況，依照填充至容器的內容物的種類，會有紫外線造成變質等的情形。特別是在填充醫藥品或醫藥部外品等的情況，會有紫外線造成填充物變質的問題。於是，構成包裝容器的氣體遮蔽層或熱塑性樹脂層係以含有具有紫外線遮蔽機能的化合物為佳。這些化合物亦可設置於樹脂中而作為紫外線遮蔽層，而若考慮容器的回收性及機能性，則以添加至氣體遮蔽層或熱塑性樹脂層為佳。
具有紫外線遮蔽機能的化合物，適合使用一般市售的紫外線吸收劑(例如TINUVIN等)。該等紫外線吸收劑可藉由以母粒或注入液體的形式添加在容器成型時的熔融聚合物中而形成。另外，亦可使能遮蔽紫外線的樹脂例如聚萘二甲酸乙二酯(遮蔽380nm以下)形成多層，以作為氣體遮蔽層。此外，不僅是紫外線，還可藉由添加黑色、紅色、棕色的色劑來遮蔽各種波長。
構成包裝容器的氣體遮蔽層的厚度係以0.01~0.2mm為佳。藉由設定在此範圍，可實現較優異的氧吸收能力。
另外，氣體遮蔽層(c層)亦可由無機物或無機氧化物的蒸鍍膜或金屬箔所構成。蒸鍍膜可採用以往周知的無機物或無機氧化物，並藉由以往周知的方法形成，其組成及形成方法不受特別限定。亦可使蒸鍍膜形成於樹脂薄膜 上，以蒸鍍薄膜的形態來使用。藉由具有氣體遮蔽層，可賦予阻止氧氣及水蒸氣等的透過的氣體遮蔽性，亦可進一步賦予或提升阻止可見光及紫外線等的透過的遮光性。此外亦可具有2層以上的氣體遮蔽層。在具有2層以上的遮蔽層的情況，可分別為相同組成或相異組成。
蒸鍍膜可採用例如矽(Si)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鉀(K)、錫(Sn)、鈉(Na)、硼(B)、鈦(Ti)、鉛(Pb)、鋯(Zr)、釔(Y)等的無機物或無機氧化物的蒸鍍膜。另外還可採用DLC(Diamond Like carbon)膜。特別適合於包裝用材料(袋)等的膜可採用鋁金屬的蒸鍍膜，或矽氧化物或鋁氧化物的蒸鍍膜。
無機氧化物的表記可使用例如SiOx 、AlOx 般的MOx (但是，式中，M表示無機元素，X值的範圍依照無機元素而有所不同)所表示。關於X值的範圍，矽(Si)可取0~2的範圍之值、鋁(Al)為0~1.5、鎂(Mg)為0~1、鈣(Ca)為0~1、鉀(K)為0~0.5、錫(Sn)為0~2，鈉(Na)為0~0.5、硼(B)為0~1.5、鈦(Ti)為0~2，鉛(Pb)為0~1、鋯(Zr)為0~2、釔(Y)為0~1.5。在上述之中，X=0的情況，為完全的無機單體(純物質)，而並不透明，另外，X的範圍的上限為完全氧化之值。包裝用材料適合採用矽(Si)、鋁(Al)，而矽(Si)為1.0~2.0、鋁(Al)為0.5~1.5的範圍之值。
如上述般的無機物或無機氧化物的蒸鍍膜的膜厚會依照所使用的無機物或無機氧化物的種類等而有所不同，而 希望在例如50~2000Å左右的範圍內任意選擇而形成，宜為在100~1000Å左右的範圍。若進一步具體說明，則在鋁的蒸鍍膜的情況，膜厚希望為50~600Å左右，更佳為100~450Å左右，另外在氧化鋁或氧化矽的蒸鍍膜的情況，膜厚希望為50~500Å左右，更佳為100~300Å左右。
蒸鍍膜的形成方法可列舉例如真空蒸鍍法、濺鍍、及離子鍍法等的物理氣相成長法(Physical Vapor Deposition法，PVD法)，或電漿化學氣相成長法、熱化學氣相成長法、及光化學氣相成長法等的化學氣相成長法(Chemical Vapor Deposition法，CVD法)等。
另外，氣體遮蔽層(c層)亦可為將金屬壓延所得到的金屬箔。金屬箔可採用以往周知的金屬箔。從阻止氧氣及水蒸氣等透過的氣體遮蔽性或阻止可見光及紫外線等透過的遮光性的觀點看來，以鋁箔等為佳。
在氣體遮蔽層(c層)採用無機物或無機氧化物的蒸鍍膜或金屬箔的情況，以加入聚烯烴或耐綸等的緩衝層為佳。此情況下，可提升多層體的剛性或穿刺強度。
氧吸收層(a層)、熱塑性樹脂層(b層)、及氣體遮蔽層(c層)的厚度，並未受到特別限定。可因應所需要的性能而改變，其中一個例子是在欲設計需要極高的氧吸收速度的氧吸收多層體，並且設計成將熱塑性樹脂層(b層)配置於被包裝物側的包裝體的情況，熱塑性樹脂層(b層)會成為氧吸收層(a層)與吸收氧的對象的氣體之間的隔離層， 因此藉由使用薄且透氧係數大的熱塑性樹脂，可得到迅速良好的氧吸收速度。
接著層(d層)
藉由本發明所得到的氧吸收多層體可使用氧吸收層(a層)與熱塑性樹脂層(b層)之間，亦可進一步含有接著層(d層)。另外，在氧吸收層(a層)與氣體遮蔽層(c層)之間或在熱塑性樹脂層(b層)與氣體遮蔽層(C)之間，亦可進一步含有接著層(d層)。藉由使用接著劑或接著性樹脂層來設置接著層，可提升層間強度。
黏著劑適合採用層合用黏著劑，可使用例如1液或2液型的硬化型或非硬化型乙烯基系、(甲基)丙烯酸系、聚醯胺系、聚酯系、聚醚系、聚胺甲酸乙酯系、環氧系、橡膠系、其他等的溶劑型、水性型，或乳膠型等的層合用黏著劑。上述黏著劑的塗佈方法，可藉由例如直接凹版輥式塗佈法、凹版輥式塗佈法、吻合塗佈法、逆輥式塗佈法、噴注法、轉移輥式塗佈法以及其他方法來塗佈。其塗佈量係以0.1g/m2 ~10g/m2 (乾燥狀態)左右為佳，1g/m2 ~5g/m2 (乾燥狀態)左右為較佳。
另外，接著樹脂層係由熱塑性樹脂所成的樹脂層。
具體而言，接著樹脂層的材料可採用低密度聚乙烯樹脂、中密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯樹脂、利用茂金屬觸媒聚合的乙烯-α烯烴共聚物樹脂、乙烯-聚丙烯共聚物樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物樹脂、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物樹脂、乙烯．馬來酸共聚物樹脂、離子聚合物樹脂、使聚烯烴樹脂與不飽和羧酸、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、酯單體接枝聚合或共聚合的樹脂、使馬來酸酐與聚烯烴樹脂接枝變性的樹脂等。這些材料可單獨使用或可將兩種以上組合使用。
其他層
藉由本發明所得到的氧吸收多層體亦可進一步含有其他層。例如在氣體遮蔽層(c層)的內側或外側亦可設置由熱塑性樹脂所成的保護層。保護層所使用的樹脂可列舉例如高密度聚乙烯等的聚乙烯類、丙烯同元聚合物、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等的聚丙烯類、耐綸6、耐綸6,6等的聚醯胺類(NY)，此外還有PET等的聚酯類及該等的組合。
在藉由本發明所得到的氧吸收多層體的各層中，只要本質上不損及本發明之效果，可進一步摻合熱安定劑、補強劑、填充劑、阻燃劑、著色劑、可塑劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、除臭劑、抗靜電劑、黏著防止劑、防曇劑、表面處理劑等的添加劑。這些添加劑可因應目的，由氧吸收劑的領域以往周知的物質之中適當地選擇而適量地摻合。另外，添加劑的摻合方法並未受到特別限制，可藉由將構成氧吸收多層體的各成分熔融混練，或在溶液狀態混 合之後將溶劑除去來進行。
在本發明之氧吸收多層體中亦可因應必要層合含有乾燥劑的乾燥劑層，上述任一層中亦可含有乾燥劑。乾燥劑並不受特別限定，可為以往周知的乾燥劑。可列舉例如分子篩、燒明礬石、黏土礦物、沸石、活性碳、活性氧化鋁、二氧化矽膠體、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶、氧化鎂、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈷、硫酸鎵、硫酸鈦、及硫酸鎳等，尤其以分子篩為佳。
氧吸收多層體之層構造
以下例示藉由本發明所得到的氧吸收多層體的具體的層構造。圖1及圖2表示藉由本發明所得到的氧吸收多層體的一例的剖面模式圖。圖1所表示的氧吸收多層體2，係具有在氧吸收層(a層)3的雙面層合有熱塑性樹脂層(b層)4而成的層構造。圖2所表示的氧吸收多層體5係具有在氧吸收層(a層)6的雙面層合有熱塑性樹脂層(b層)7而成，在熱塑性樹脂層(b層)7的一側層合有氣體遮蔽層(c層)8而成的層構造。上述以外的層構造可列舉以氣體遮蔽層(c層)、氧吸收層(a層)、熱塑性樹脂層(b層)的順序層合而成的層構造。
氧吸收多層體之製造及用途
將藉由本發明所得到的氧吸收多層體製成所希望的形狀的方法並不受特別限定，可使用以往周知的方法。例如 可藉由溶液澆鑄法成形，或藉由使用單軸或多軸的熔融擠出機，並通過T模具、圓形模具等既定形狀模具而擠出成形，或使用軋光輥以軋光法成形。另外還可藉由真空成形、壓空成形、或模塞助壓成形等的成形方法來成形。其他還可將兩種以上的薄膜或薄片藉由乾式層合或擠出層合的方式層合而成形。
藉由本發明所得到的氧吸收多層體的形態不受特別限定。能夠以例如顆粒、薄膜、薄片、盤狀物、杯狀物、PTP(Press Through Package)容器、瓶、管、塊狀物、深拉容器、真空成型容器及蓋子等各種形態來使用。
另外，藉由本發明所得到的氧吸收多層體，可為氧吸收性包裝容器用預備成形體(亦稱為預成形體)的形態。例如預備成形體之成形可採用共射出成形法。可藉由對預備成形體實施雙軸延伸吹塑成形的方法來製造氧吸收性包裝容器。
使用氧吸收多層體所製造出的氧吸收性包裝容器，可藉由適當地選擇摻合至氧吸收層或熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂的溫度特性，而對應於包裝容器使用時的溫度。
將藉由本發明所得到的氧吸收多層體以熱塑性樹脂層(b層)作為內側而使用於密封用包裝容器的一部分或全部，製成氧吸收包裝體，藉此除了可吸收由容器外侵入的些微的氧之外，還可吸收容器內的氧，可防止氧造成容器內收納物的變質等。
密封用包裝容器以一部分使用氧吸收多層體的具體 例，可列舉僅在自立袋的主體部位的單面使用氧吸收多層體，在主體部位的另一面或底部不使用氧吸收多層體而使用遮蔽性樹脂的構成。此情況下，可例示將氧吸收多層體設計為二氧化矽蒸鍍PET/NY/OA/PE，將具有遮蔽性樹脂的部分設計為二氧化矽蒸鍍PET/NY/PE的層構造。
另外，密封用包裝容器的一部分使用氧吸收多層體的其他具體例，可列舉深拉容器本體採用具有EVOH樹脂等的遮蔽性樹脂的層合體，蓋材採用氧吸收多層體的構成。此情況下的層構造，可例示將深拉容器本體設計為PE/AL/PE/EVOH/PE，將蓋材設計為PE/AL/OA/易剝離層的層構造。另外還可例示將容器本體設計為PVC/EVOH/PVC，在容器外側的PVC層添加白色顏料，將蓋材設計為NY/AL/OA/PVC的層構造。
在密封用包裝容器設置易剝離層的情況，氧吸收多層體合適的層構造可例示NY/PE/AL/PE/OA/易剝離層，或PE/AL/OA/易剝離層。
亦可將此氧吸收多層體與被包裝物置入包裝容器，並加以密封，而使包裝體之中成為低氧狀態或無氧狀態，或可藉由製成一部分具有此氧吸收多層體的包裝容器，置入被包裝物並且加以密封，而使包裝體中成為低氧狀態或無氧狀態。
藉由本發明所得到的氧吸收多層體可吸收氧而與水分活性無關，在水分活性高至低的區域皆可適用。另外還可適合使用於必須在水分活性低、低濕度的乾燥條件保存的 物品。此外，水分活性是表示物品中的自由水含量的尺度，以0~1之數字來表示，沒有水分的物品為0、純水為1。亦即，某物品的水分活性Aw定義為：在將該物品密封並且到達平衡狀態之後，將空間內的水蒸氣壓定為P、純水的水蒸氣壓定為P0 、相同空間內的相對濕度定為RH(%)時，Aw=P/P0 =RH/100。
藉由本發明所得到的氧吸收多層體亦可在所摻合的氧吸收劑能力完全失效為止的一定期間，單獨使用作為像是如鋁、氧化鋁蒸鍍薄膜、二氧化矽蒸鍍薄膜、PVDC鍍膜、EVOH系遮蔽薄膜等這樣的氧遮蔽包裝材。另外還可將此多層體與氧遮蔽層(c層)組合使用，或為了在所摻合的氧吸收劑的能力完全失效為止的一定期間，使氧遮蔽層(c層)具有較高的氧遮蔽性(改善)而使用。
本發明之氧吸收多層體可吸收氧，與被保存物有無水分無關，因此適合使用於醫療品、醫藥品類(阿托伐他汀、左旋甲狀腺素等)、輸液製劑、電子零件、顆粒食品類：(湯粉、飲料粉、糖果粉、調味料、穀物粉、營養食品、健康食品、著色劑、香味劑、香辛料)、咖啡粉、咖啡豆、米、茶、豆、年糕片、仙貝等的乾燥食品、顆粒藥品：(散藥類、粉皂、牙粉、工業藥品)、以及這些物品的成形體(錠劑型)。
使用藉由本發明所得到的氧吸收多層體或使用該多層體所製造出的氧吸收性包裝容器，可提供一種物品的保存方法，即使在30%RH(25℃)以下的低濕度的氣體環境下， 也可將被保存物脫氧保存。
氧吸收中空容器
藉由本發明所得到的氧吸收中空容器係至少含有氧吸收層(a層)而成的容器。以下針對藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的各層及其成分作詳細說明。
氧吸收層(a層)
氧吸收層(a層)係由含有(I)氧吸收劑與(II)熱塑性樹脂的氧吸收性樹脂組成物所成的層。氧吸收性樹脂組成物可採用與上述氧吸收性樹脂組成物所說明的物質相同者。
熱塑性樹脂層(b層)
藉由本發明所得到的氧吸收中空容器，係以最內層及/或最外層為熱塑性樹脂層(b層)為佳。熱塑性樹脂層(b層)係由含有熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物所成的層。熱塑性樹脂層(b層)可採用與上述氧吸收性樹脂組成物之「(II)熱塑性樹脂」所說明的物質相同者。
藉由本發明所得到的氧吸收中空容器之氧吸收層(a層)及熱塑性樹脂層(b層)所使用的熱塑性樹脂亦可分別採用不同種類的熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂只要因應目的選定即可，例如在需要中空容器的內部的氧吸收速度的情況，只要在接近中空容器內側的層採用透氧係數大的熱塑性樹脂即可。此情況下，熱 塑性樹脂的透氧性宜為透氧係數在200cc．20μm/(m2 ．天．atm)(23℃，dry)以上，較佳為在1000cc．20μm/(m2 ．天．atm)(23℃，dry)以上。更佳為在3000cc．20μm/(m2 ．天．atm)(23℃，dry)以上。尤其是聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂在實用上為有用的。
與上述相反地，接近中空容器的外側的層採用透氧係數小的熱塑性樹脂，藉此可抑制透氧至內部。此情況下，熱塑性樹脂的透氧性宜為透氧係數在100cc．20μm/(m2 ．天．atm)(23℃，dry)以下，較佳為在50cc．20μm/(m2 ．天．atm)(23℃，dry)以下。更佳為10cc．20μm/(m2 ．天．atm)(23℃，dry)以下。尤其是聚酯系樹脂或氯系樹脂在實用上為有用的。
被配置在比氧吸收層(a層)更外側的熱塑性樹脂層(b層)係以含有白色顏料為佳。藉由添加白色顏料，所製成的中空容器係具有高遮光性，同時可使容器外觀變白，在中空容器的最外層貼上製品標籤或實施印刷時沒有違和感。白色顏料可使用周知的物質。合適的物質可列舉氧化鈦。
白色顏料的含量係以相對於熱塑性樹脂層(b層)中的熱塑性樹脂100質量份佔5~30質量份為佳，10~20質量份為較佳。在設定在前述範圍的情況，與未滿5質量份的情況相比，即使b層的厚度變薄，也依然可得到足夠的著色效果，因此可確保層構造的設計自由度，故為適合。另外，與超過30質量份的情況相比，可提高中空容器的 強度，故為適合。
氣體遮蔽層(c層)
藉由本發明所得到的氧吸收中空容器亦可進一步含有氣體遮蔽層(c層)。氣體遮蔽層(c層)可採用與上述氧吸收多層體的氣體遮蔽層(c層)所說明的物質相同者。
接著層(d層)
藉由本發明所得到的中空容器亦可在氧吸收層(a層)、熱塑性樹脂層(b層)、及氣體遮蔽層(c層)的各層間之任一者，進一步含有接著層(d層)。接著層(d層)可採用與上述氧吸收多層體的接著層(d層)所說明的物質相同者。
其他層
藉由本發明所得到的氧吸收中空容器可省去製造步驟上的浪費，因此亦可另外設置含有中空容器的回收材(粉碎物)的回收樹脂層。從衛生性的觀點看來，此情況下，以配置於最內層以外的層為佳。
遮光材料
藉由本發明所得到的氧吸收中空容器係以至少1層含有遮光材料為佳。本發明之遮光材料只要是可減低紫外光或可見光的透過率的物質，則不受特別限定。可使用例如 周知的顏料。顏料的顏色並不受特別限定，可因應用途適當地選擇。例如黑色顏料可列舉碳黑、苯胺黑、苝黑等的有機黑顏料、含有銅．鐵．鉻．錳．鈷等的無機系黑、鈦黑、黑色干涉鋁顏料等；白色顏料可列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化二氧化鋯、氧化鋁粉末、氧化鎂、硫化鋅等。上述遮光材料之中適合採用黑色顏料及或白色顏料，特別適合為碳黑、鈦黑、氧化鈦。另外，上述遮光材料可單獨使用一種或混合兩種以上。藉由使用遮光材料，可長期保存容易因為紫外線或可見光而劣化的內容物。本發明的遮光材料可摻合在構成中空容器的任一層，而以摻合在氧吸收層(a層)為佳。此情況下可賦予中空容器遮光性，同時，可將作為氧吸收劑的前述(I)的金屬的氧化造成的變色遮蔽至以目視無法檢測的程度。所以能夠提供一種中空容器，其係在吸收氧的前後，中空容器全體，尤其是開口部端面的色澤沒有變化，而具有良好的外觀。
遮光材料的含量係以相對於前述(II)熱塑性樹脂100質量份而言的0.1~10質量份為佳，0.5~5質量份為較佳，1.0~4.0質量份為特佳。在設定在前述範圍的情況，與未滿0.1質量份的情況相比，更能夠提高遮光性。另外，與大於10質量份的情況相比，更能夠提高成形性。
另外，除了使用前述遮光材料以外，藉由併用具有遮蔽紫外線或可見光的機能的化合物，可進一步提高中空容器的遮光性。一般市售的紫外線吸收劑(例如TINUVIN等)皆適合使用。該等紫外線吸收劑可藉由在容器成型時 以母粒或液體注入的形式添加在熔融聚合物中而形成。亦可使能夠遮蔽紫外線的樹脂例如聚萘二甲酸乙二酯(遮蔽380nm以下)形成多層，以作為氣體遮蔽層。此外，不僅是紫外線，還可藉由添加黑、紅、棕色的色劑來遮蔽各種波長。
乾燥劑
在填充至中空容器的內容物為忌水的物品的情況，藉由本發明所得到的氧吸收中空容器係以至少一層含有乾燥劑為佳。乾燥劑並不受特別限定，可採用以往周知的乾燥劑。可列舉例如分子篩、燒明礬石、黏土礦物、沸石、活性碳、活性氧化鋁、二氧化矽膠體、氧化鈣、氧化鋇、氧化鍶、氧化鎂、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈷、硫酸鎵、硫酸鈦、及硫酸鎳等，尤其以分子篩為佳。關於摻合乾燥劑的層，若摻合至氣體遮蔽層(c層)，則會有導致氣體遮蔽層(c層)的遮蔽性能劣化的顧慮，因此宜為避免。若摻合至接著層(d層)，則會有導致層間強度的降低的顧慮，因此宜為避免。因此摻合的層為熱塑性樹脂層(b層)，或者，本發明所使用的氧吸收劑不須水分即可吸收氧，因此宜為摻合至氧吸收層(a層)。
氧吸收中空容器的各層的厚度
本發明之氧吸收中空容器的各層的厚度可依照層構造、容器形態或容器的用途、所需要的物性等而適當地選 擇。氧吸收層(a層)的厚度宜為5μm~500μm，較佳為10μm~200μm。在配置於氧吸收中空容器的最外側的情況，熱塑性樹脂層(b層)的厚度宜為300μm~2000μm，較佳為500μm~1000μm。另一方面，在配置於氧吸收中空容器的最內側的情況，熱塑性樹脂層(b層)厚度宜為5μm~200μm，較佳為10μm~100μm。氣體遮蔽層(c層)的厚度宜為5μm~200μm，較佳為20μm~100μm。接著層(d層)的厚度宜為5μm~200μm，較佳為20μm~100μm。
藉由本發明所得到的氧吸收中空容器，其氣體遮蔽含有層的厚度相對於全層厚度的比率並不受特別限定。氣體遮蔽層(c層)的厚度相對於全層的總厚度宜為1~20%，較佳為1.5~15%，更佳為2~10%。氣體遮蔽層(c層)的厚度的比率只要在1%以上，即可進一步提升氣體遮蔽性，只要在20%以下，即可進一步提升耐衝撃性。
藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的全層的厚度亦不受特別限定，可依照層構造、容器形態或容器的用途、所需要的物性等而適當地選擇。
氧吸收中空容器之層構造
以下例示藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的具體的層構造。圖3表示藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的代表性的模式圖。以下，圖4~圖9表示藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的一例的剖面模式圖。
圖4所表示的氧吸收中空容器10僅具有單層的氧吸 收層(a層)11。
圖5所表示的氧吸收中空容器20在最內側具有氧吸收層(a層)21，在最外側具有熱塑性樹脂層(b層)22。
圖6所表示的氧吸收中空容器30係具有作為中間層的氧吸收層(a層)31，在該氧吸收層(a層)31的雙面具有熱塑性樹脂層(b層)32。
圖7所表示的氧吸收中空容器40，係由外側面至內側面以熱塑性樹脂層(b層)42、氣體遮蔽層(c層)43、氧吸收層(a層)41、熱塑性樹脂層(b層)42的順序配置各層而成者。
圖8所表示的氧吸收中空容器50，係由外側面至內側面以熱塑性樹脂層(b層)52、接著層(d層)54，氣體遮蔽層(c層)53、接著層(d層)54、氧吸收層(a層)51、熱塑性樹脂層(b層)52的順序配置各層而成者。
圖9所表示的氧吸收中空容器60，係由外側面至內側面以熱塑性樹脂層(b層)62、接著層(d層)64、氣體遮蔽層(c層)63、接著層(d層)64、回收層65、氧吸收層(a層)61、熱塑性樹脂層(b層)62的順序配置各層而成者。
氧吸收中空容器的製造
藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的製造方法可採用以往周知的方法，並不受特別限定。可例示例如藉由熔融擠出成形使型坯成形，將其吹塑而進行成形的擠出中空成形，與藉由射出成型使預成形體成形，將其吹塑而進行 成形的射出中空成形等。另外，例如使用法國AGAMI公司所生產的製造機，由多層薄膜/多層薄片使瓶子成形的製造法。還可例示藉由此製造機將多層薄片切成條片，在吹塑管的周圍使各條成形為管狀，接下來，將各條片沿長邊方向熔接，將這種方式成形的塑膠管加熱之後，在金屬模具之中吹塑成形而製成瓶子的製造法。
氧吸收中空容器的用途
藉由本發明所得到的氧吸收中空容器，在水分活性高至低的領域皆可適用。藉此可適合使用於必須在水分活性低、低濕度的乾燥條件的保存的物品。此外，水分活性是表示物品中的自由水含量的尺度，以0~1的數字來表示，沒有水分的物品為0，純水為1。亦即，某物品的水分活性Aw定義為：在將該物品密封並且到達平衡狀態之後，將空間內的水蒸氣壓定為P、純水的水蒸氣壓定為P0 、相同空間內的相對濕度定為RH(%)時，Aw=P/P0 =RH/100。
藉由本發明所得到的氧吸收中空容器可吸收氧而與被保存物有無水分無關，中空容器可容納的內容物為礦泉水般的水以至宜為保存在0~30%RH的這種低含水量的物體、或不含水分的物體。低含水量的物可例示粉末、顆粒食品類：(湯粉、飲料粉、糖果粉、調味料、穀物粉、營養食品、健康食品、著色劑、香味劑、香辛料)、粉末，顆粒藥品：(散藥類、粉皂、牙粉、工業藥品)、這些物品 的成形體(錠劑型)等忌水分增加的食品、藥品。不含水分的物品的例子可例示工業零件或醫藥品類(阿托伐他汀、左旋甲狀腺素等)。
[實施例]
以下列舉實施例與比較例對本發明作進一步詳細說明，然而本發明的解釋並不受限於以下的實施例的內容。
實施例1
將Al(鋁)粉與Fe(鐵)粉以分別為50質量%的比例混合，在氮氣中使其熔融，而得到Al-Fe合金。使用顎式破碎機、輥式破碎機及球磨機將所得到的Al-Fe合金粉碎，使用孔徑200mesh(0.075mm)的篩網將粉碎物分級，而得到200mesh以下的Al-Fe合金。所得到的Al-Fe合金粉150g，在50℃的30質量%氫氧化鈉水溶液中攪拌混合1小時之後，將混合溶液靜置，並除去上層液。將殘留的沉澱物以蒸餾水洗淨至pH成為10以下，而得到Al-Fe多孔質金屬粉。多孔質金屬粉應避免與氧接觸，藉由在水溶液中進行反應而得到。
所得到的多孔質金屬粉，在200Pa以下於80℃進行真空乾燥至水分量為1質量%以下，而得到Al-Fe多孔質金屬粉乾燥物(以下將該Al-Fe多孔質金屬粉乾燥物表記為「金屬粉1」)。所得到的金屬粉1的總體密度為1.3g/cm3 (依據JIS Z2504作測定)。將此金屬粉1g與包裝 在通氣性小袋內的乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，填充500mL的空氣(氧濃度20.9%)，並且密封，在25℃下保存1天。
藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋在25℃下保存1天後袋內的氧濃度，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為4.1容量%，由氣體遮蔽袋內減少的氧濃度計算出氧吸收量，其結果，氧吸收量為87.6mL/g。
使用粒度．形狀分布測定器(清新企業股份有限公司製「PITA-2」)測定金屬粉1的平均粒徑，其結果，金屬粉1的平均粒徑為31μm。
使用自動比表面積測定裝置(島津製作所股份有限公司製「Gemini VII2390」)測定金屬粉1的比表面積，其結果，金屬粉1的比表面積為37.0m2 /g。結果如表1所示。
將金屬粉1與直鏈低密度聚乙烯(可由宇部丸善聚乙烯公司取得，MFR4.0g/10min(依據JIS K7210作測定)，以下表記為「LLDPE」)以LLDPE：金屬粉1=50：50的比例，藉由雙軸擠出機熔融混練，而得到「氧吸收性樹脂組成物顆粒A」。氧吸收性樹脂組成物顆粒A的密度為1.62g/cm3 。分別藉由經過氮氣置換的主進料器與側進料器兩種進料器，將原料投入雙軸擠出機。LLDPE係藉由主進料器投入，並藉由側進料器將金屬粉1投入熔融的LLDPE中。
藉由將所得到的氧吸收性樹脂組成物顆粒A在氮氣 中使用壓延機，在180℃進行壓延，而得到平均厚度約200μm的氧吸收性樹脂薄膜。
所得到的氧吸收性樹脂薄膜的外觀，依照下述基準作評估，其結果，結果為「◎」(良好)。
．薄膜外觀的評估基準：
◎：薄膜外觀良好，亦即薄膜平滑且強度亦為適當。
○：薄膜外觀良好、薄膜平滑。
△：薄膜外觀雖然可容許，然而薄膜質脆，觀察到一部分有開孔。
×：不足以作為薄膜，外觀也不算良好。
將所得到的氧吸收性樹脂薄膜切取10cm×10cm。所切取的薄膜的質量為3.25g，若由該薄膜中的LLDPE與金屬粉1的質量比計算，則該薄膜中所含有的金屬粉1的質量為1.62g。將該薄膜與乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，填充400mL的空氣(氧濃度20.9%)並且密封，在25℃下保存30天。
藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋在25℃下保存30天後袋內的氧濃度，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為5.5容量%，由氣體遮蔽袋內減少的氧濃度計算出氧吸收量，其結果，樹脂組成物的氧吸收量，以氧吸收性樹脂所含有的金屬粉1每單位質量的氧吸收量而計為40.2mL/g。結果如表2所示。
實施例2
除了使用Ni(鎳)代替Fe以外，藉由與實施例1同樣的方式得到Al-Ni多孔質金屬粉乾燥物(以下將該Al-Ni多孔質金屬粉乾燥物表記為「金屬粉2)。所得到的金屬粉2的總體密度為1.4g/cm3 。藉由與實施例1同樣的方式測定金屬粉2的氧吸收性能、平均粒徑、及比表面積，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為5.8%、氧吸收量為80.1mL/g、平均粒徑為18μm、比表面積為80.0m2 /g。
將金屬粉2與乙烯-丙烯隨機共聚物(可由日本POLYPRO股份有限公司取得，MFR1.3g/10分鐘，以下表記為PP)以PP：金屬粉2=70：30的比例熔融混練，而得到「氧吸收性樹脂組成物顆粒B」。氧吸收性樹脂組成物顆粒B的密度為1.24g/cm3 。
將所得到的氧吸收性樹脂組成物顆粒B藉由粉碎機(FREUND-TURBO公司製渦輪式盤磨機)加以粉碎，而得到氧吸收性樹脂粉末。量取所得到的氧吸收性樹脂粉末3.0g。氧吸收性樹脂粉末3.0g中所含有的金屬粉2的質量為0.90g。將該氧吸收性樹脂粉末與包裝在通氣性小袋內的乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，與實施例1同樣的方式測定氣體遮蔽袋在25℃下保存30天袋內的氧濃度，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為15.1容量%，該氧吸收性樹脂粉末所含有的金屬粉2每單位質量的氧吸收量為30.4mL/g。
實施例3
除了將熔融混練時的質量比定為LLDPE：金屬粉1=25：75以外，藉由與實施例1同樣的方式得到平均厚度約200μm的氧吸收性樹脂薄膜。該氧吸收性樹脂薄膜的密度為2.67g/cm3 。依照實施例1之欄所記載的評估基準，則所得到的氧吸收性樹脂薄膜的外觀為「○」。亦即，外觀大致良好，薄膜質脆、觀察到一些開孔。
與實施例1同樣的方式，將該氧吸收性樹脂薄膜切取10cm×10cm的大小，與乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，在25℃下保存30天。所切取的薄膜的質量為5.34g，所切取的薄膜中所含有的金屬粉1的質量為4.00g。將氣體遮蔽袋在25℃下保存30天，測定袋內的氧濃度，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為0.1容量%以下，氧吸收性樹脂薄膜所含有的金屬粉1每單位質量的氧吸收量為20.8mL/g。
比較例1
將平均粒徑35μm的鐵粉200kg投入附有加熱套的密閉型螺帶式攪拌機，在1.5kPa的減壓下於150℃混合，同時噴灑氯化鈣45質量%水溶液70kg，使其乾燥之後，進行過篩而將粗顆粒除去，而得到平均粒徑35μm的鐵系氧吸收劑(以下表記為「金屬粉3」)。所得到的金屬粉3的總體密度為2.7g/cm3 。與實施例1同樣的方式測定金屬粉3的氧吸收性能及比表面積，其結果，氣體遮蔽袋內的氧 濃度為20.5容量%、氧吸收量為2.5mL/g、比表面積為0.1m2 /g。
除了將金屬粉3與LLDPE以LLDPE：金屬粉3=70：30的比例熔融混練以外，藉由與實施例1同樣的方式得到平均厚度約200μm的氧吸收性樹脂薄膜。依據實施例1之欄所記載的評估基準，該氧吸收性樹脂薄膜的密度為1.24g/cm3 。所得到的氧吸收性樹脂薄膜的外觀為「◎」(良好)。
藉由與實施例1同樣的方式，將該氧吸收性樹脂薄膜切取10cm×10cm的大小，與乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，在25℃下保存30天。所切取的薄膜質量為2.48g，所切取的薄膜中所含有的金屬粉3的質量為0.75g。將氣體遮蔽袋在25℃下保存30天，測定袋內的氧濃度，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為20.7容量%，氧吸收性樹脂薄膜所含有的金屬粉3每單位質量的氧吸收量為1.4mL/g。
比較例2
除了使用平均粒徑0.6μm的Ni粉(東邦鈦製，總體密度3.5g/cm3 、以下表記為金屬粉4)代替金屬粉1以外，藉由與實施例1同樣的方式測定金屬粉4的氧吸收性能及比表面積，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為20.8容量%、氧吸收量為1.0mL/g以下，比表面積為2.0m2 /g。
除了將金屬粉4與LLDPE以LLDPE：金屬粉4= 70：30的比例熔融混練以外，藉由與實施例1同樣的方式得到平均厚度約200μm的氧吸收性樹脂薄膜。該氧吸收性樹脂薄膜的密度為1.25g/cm3 。依照實施例1之欄所記載的評估基準，所得到的氧吸收性樹脂薄膜的外觀為「◎」(良好)。
藉由與實施例1同樣的方式，將該氧吸收性樹脂薄膜切取10cm×10cm的大小，與乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，在25℃下保存30天。所切取的薄膜的質量為2.49g，所切取的薄膜中所含有的金屬粉4的質量為0.75g。測定氣體遮蔽袋在25℃下保存30天後袋內的氧濃度，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為20.8容量%，氧吸收性樹脂薄膜所含有的金屬粉4每單位質量的氧吸收量為1.0mL/g以下。
1)括弧( )內的數值表示各成分的重量%。
2)金屬粉1及金屬粉2係將一部分Al溶離除去所得到的多孔質金屬粉
1)熱塑性樹脂重量：金屬粉重量
2)氧吸收性樹脂組成物所含有的金屬粉每單位重量的氧吸收量(測試開始之後第30天)
由實施例1~3明顯可知，本發明之氧吸收性樹脂組成物即使在相對濕度3%RH這種幾乎沒有水分的氣體環境下，依然為氧吸收性能優異的氧吸收性樹脂組成物。
實施例4
將Al(鋁)粉與Fe(鐵)粉以分別為50質量%的比例混合，在氮氣中使用高頻感應熔爐使其熔融，而得到Al-Fe合金。使用顎式破碎機、輥式破碎機及球磨機將所得到的Al-Fe合金加以粉碎，使用孔徑200mesh(0.075mm)的篩網將粉碎物分級，而得到200mesh以下的Al-Fe合金。所得到的Al-Fe合金粉400g，在55℃的30質量%氫氧化鈉水溶液中攪拌混合1小時之後，將混合溶液靜置，並除去上層液。以蒸餾水將殘留的沉澱物洗淨至pH成為10以下，而得到Al-Fe多孔質金屬粉。多孔質金屬粉應避免與 氧接觸，藉由在水溶液中進行反應而得到。
將所得到的多孔質金屬粉，在200Pa以下於100℃進行真空乾燥至水分量為1質量%以下，而得到Al-Fe多孔質金屬粉乾燥物(以下將該Al-Fe多孔質金屬粉乾燥物表記為「金屬粉5」)。所得到的金屬粉5的總體密度為1.3g/cm3 (依據JIS Z2504作測定)。將1g的金屬粉5與包裝在通氣性小袋內的乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，填充650mL的空氣(氧濃度20.9容量%)並且密封，在25℃下保存1天。在保存中，藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋內的相對濕度，其結果，相對濕度為3%RH以下。
藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋在25℃下保存1天後袋內的氧濃度，其結果，氧濃度為9.7容量%，原料粉末的氧吸收量為80.6mL/g。
藉由雷射繞射散射式粒度分布測定器(清新企業股份有限公司製SK Laser Microsizer LMS-2000e)測定金屬粉5的平均粒徑，其結果，金屬粉5的平均粒徑為35μm。
使用自動比表面積測定裝置(島津製作所股份有限公司製「Gemini VII2390」)測定金屬粉5的比表面積，其結果，金屬粉5的比表面積為41.0m2 /g。將這些結果揭示於表3。
將金屬粉5與直鏈低密度聚乙烯(可由日本聚乙烯股份有限公司取得，MFR10.5g/10min(依據JIS K7210作測定)，以下表記為「LLDPE2」)以LLDPE2：金屬粉5= 60：40(質量比)的比例藉由雙軸擠出機熔融混練，而得到「氧吸收性樹脂組成物A」。氧吸收性樹脂組成物A的密度為1.40g/cm3 。分別藉由經過氮氣置換的主進料器與側進料器的兩種進料器將原料投入雙軸擠出機。LLDPE2係藉由主進料器投入，並藉由側進料器將金屬粉5投入熔融的LLDPE2中。
以所得到的氧吸收性樹脂組成物A作為氧吸收層，以LLDPE2作為熱塑性樹脂層(b層)，並以寬度450mm、30m/分鐘，對氧吸收層面實施電暈放電處理，而製作出具有兩種層的2層薄膜(厚度：氧吸收層40μm/熱塑性樹脂層20μm)的薄膜捲筒。薄膜捲筒沒有出現瘤狀物等的厚度不均，所得到的薄膜的外觀良好。在所製作出的具有兩種層的2層薄膜的電暈處理面側使用胺甲酸乙酯系乾式層合用黏著劑(東洋MORTON股份有限公司製)，而得到PET(東洋紡績股份有限公司製，單面經過電暈處理，12)/黏著劑(3)/鋁箔(9)/黏著劑(3)/耐綸(東洋紡績股份有限公司製，雙面經過電暈處理，15)/黏著劑(3)/氧吸收層(40)/LLDPE2(20)的氧吸收多層薄膜。將該氧吸收多層薄膜表記為「氧吸收多層薄膜1」。此外，括弧內的數字為各層的厚度(單位：μm)。
使用氧吸收多層薄膜1製作出15cm×20cm的三邊密封袋。計算出所製作出的三邊密封袋的氧吸收層的質量、及該三邊密封袋所含有的金屬粉5的質量，則氧吸收層的質量為3.37g，該三邊密封袋所含有的金屬粉5的質量為 1.35g。在所製作出的三邊密封袋中填充100mL的空氣(氧濃度20.9容量%)，與包裝在通氣性小袋內的乾燥劑一起密封，在25℃下保存30天。在保存中藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋內的相對濕度，其結果，相對濕度為3%RH以下。
藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋在25℃下保存30天後袋內的氧濃度，其結果，氧濃度為0.1容量%以下，氧吸收多層薄膜1所含有的金屬粉5每單位質量的氧吸收量為15.5mL/g。將這些結果揭示於表4。
實施例5
除了將得到Al-Fe多孔質金屬粉的條件設定成在45℃的30質量%氫氧化鈉水溶液中攪拌混合30分鐘之後，將混合溶液靜置，並除去上層液，以蒸餾水將殘留的沉澱物洗淨至pH成為10以下以外，藉由與實施例4同樣的方式得到Al-Fe多孔質金屬粉乾燥物(以下將該Al-Fe多孔質金屬粉乾燥物表記為「金屬粉6」)。所得到的金屬粉6的總體密度為1.4g/cm3 。藉由與實施例4同樣的方式測定金屬粉6的氧吸收性能、平均粒徑、及比表面積，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為15.6容量%、氧吸收量為40.8mL/g、平均粒徑為35μm、比表面積為20.5m2 /g。將這些結果揭示於表3。
將金屬粉6與直鏈低密度聚乙烯(可由Prime Polymer股份有限公司取得，MFR3.8g/10min(依據JIS K7210作測 定)，以下表記為「LLDPE3」)以LLDPE3：金屬粉6=70：30(質量比)的比例藉由雙軸擠出機熔融混練，而得到「氧吸收性樹脂組成物B」。氧吸收性樹脂組成物B的密度為1.23g/cm3 。分別藉由經過氮氣置換的主進料器與側進料器兩種進料器將原料投入雙軸擠出機。LLDPE3係藉由主進料器投入，並藉由側進料器將金屬粉6投入熔融的LLDPE3中。
以氧吸收性樹脂組成物B作為芯層，以LLDPE3作為皮層，並以寬600mm、70m/分鐘製作出具有兩種層的3層薄膜(厚度：20μm/30μm/20μm)。所得到的薄膜的外觀良好。
將所得到的具有兩種層的3層薄膜切取15cm×15cm，將所切取的具有兩種層的3層薄膜兩枚與包裝在通氣性小袋內的乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，填充200mL的空氣(氧濃度20.9容量%)，並且加以密封，在25℃下保存30天。計算出所切取的薄膜的氧吸收層的質量、及該薄膜所含有的金屬粉6的質量，則氧吸收層的質量為1.66g，該薄膜所含有的金屬粉6的質量為0.50g。在保存中藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋內的相對濕度，其結果，相對濕度為3%RH以下。
藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋在25℃下保存30天後袋內的氧濃度，其結果，氧濃度為16.0容量%，具有兩種層的3層薄膜所含有的金屬粉6每單位質量的氧吸收量為23.5mL/g。將這些結果揭示於表4。
實施例6
除了使用Ni(鎳)代替Fe以外，藉由與實施例4同樣的方式得到Al-Ni多孔質金屬粉乾燥物(以下將該Al-Ni多孔質金屬粉乾燥物表記為「金屬粉7」)。所得到的金屬粉7的總體密度為1.2g/cm3 。與實施例4同樣的方式測定金屬粉7的氧吸收性能、平均粒徑、及比表面積，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為10.1容量%、氧吸收量為78.1mL/g，平均粒徑為21μm，比表面積為85.0m2 /g。將這些結果揭示於表3。
除了將金屬粉7與LLDPE3以LLDPE3：金屬粉7=70：30(質量比)的比例藉由雙軸擠出機熔融混練，而得到「氧吸收性樹脂組成物C」，以氧吸收性樹脂組成物C作為芯層以外，藉由與實施例5同樣的方式製作出具有兩種層的3層薄膜。氧吸收性樹脂組成物C的密度為1.24g/cm3 。所得到的薄膜的外觀良好。若與實施例5同樣的方式計算出所切取的薄膜的氧吸收層的質量、及該薄膜所含有的金屬粉7的質量，則氧吸收層的質量為1.68g，該薄膜所含有的金屬粉7的質量為0.50g。測定在25℃下30天後的具有兩種層的3層薄膜的氧吸收性能，其結果，在25℃下保存30天後的氣體遮蔽袋內的氧濃度為12.6容量%，具有兩種層的3層薄膜所含有的金屬粉7每單位質量的氧吸收量為37.8mL/g。將這些結果揭示於表4。
實施例7
除了將金屬粉7與LLDPE3以LLDPE3：金屬粉7=30：70(質量比)的比例藉由雙軸擠出機熔融混練，而得到「氧吸收性樹脂組成物D」，以氧吸收性樹脂組成物D作為芯層以外，藉由與實施例5同樣的方式製作出具有兩種層的3層薄膜。氧吸收性樹脂組成物D的密度為2.41g/cm3 。所得到的薄膜的外觀大致良好，薄膜質脆、觀察到一些開孔。若與實施例6同樣的方式計算出所切取的薄膜的氧吸收層的質量、及該薄膜所含有的金屬粉7的質量，則氧吸收層的質量為3.26g，該薄膜所含有的金屬粉7的質量為2.28g。測定具有兩種層的3層薄膜在25℃下保存30天後的氧吸收性能，其結果，在25℃下保存30天後，氣體遮蔽袋內的氧濃度為0.1容量%以下，具有兩種層的3層薄膜所含有的金屬粉7每單位質量的氧吸收量為18.2mL/g。將這些結果揭示於表4。
比較例3
將平均粒徑50μm的鐵粉100kg投入附有加熱套的密閉型螺帶式攪拌機中，在10mmHg的減壓下在160℃混合，同時噴灑氯化鈣40質量%水溶液35kg，使其乾燥之後，進行過篩而將粗顆粒除去，而得到平均粒徑50μm的鐵系氧吸收劑(以下表記為「金屬粉8」)。所得到的金屬粉8的總體密度為2.8g/cm3 。在測定氧吸收性能時，除了 將3g的金屬粉8與包裝在通氣性小袋內的乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋中以外，藉由與實施例4同樣的方式測定金屬粉8之氧吸收性能及比表面積，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為20.1容量%、氧吸收量為2.2mL/g、比表面積為0.1m2 /g。將這些結果揭示於表3。
除了將金屬粉8與LLDPE3以LLDPE3：金屬粉8=70：30(質量比)的比例藉由雙軸擠出機熔融混練，而得到「氧吸收性樹脂組成物E」，以氧吸收性樹脂組成物E作為芯層以外，藉由與實施例5同樣的方式，製作出具有兩種層的3層薄膜。氧吸收性樹脂組成物E的密度為1.24g/cm3 。所得到的薄膜的外觀良好。藉由與實施例5同樣的方式計算出所切取的薄膜的氧吸收層的質量及該薄膜所含有的金屬粉8的質量，則氧吸收層的質量為1.67g、該薄膜所含有的金屬粉8的質量為0.50g。測定具有兩種層的3層薄膜在25℃下保存30天後的氧吸收性能，其結果，在25℃下保存30天後，氣體遮蔽袋內的氧濃度為20.7容量%，具有兩種層的3層薄膜所含有的金屬粉8每單位質量的氧吸收量為1.0mL/g。將這些結果揭示於表4。
比較例4
除了使用平均粒徑0.3μm的Ni粉(東邦TITANIUM製，總體密度4.0g/cm3 、以下表記為「金屬粉9」)代替金屬粉8以外，藉由與比較例3同樣的方式，測定金屬粉9 的氧吸收性能及比表面積，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為20.7容量%、氧吸收量為1.0mL/g以下，比表面積為2.4m2 /g。將這些結果揭示於表3。
除了將金屬粉9與LLDPE3以LLDPE3：金屬粉9=70：30(質量比)的比例，藉由雙軸擠出機熔融混練，而得到「氧吸收性樹脂組成物F」，以氧吸收性樹脂組成物F作為芯層以外，藉由與實施例5同樣的方式，製作出具有兩種層的3層薄膜。氧吸收性樹脂組成物F的密度為1.25g/cm3 。所得到的薄膜的外觀良好。若與實施例5同樣的方式，計算所切取的薄膜的氧吸收層的質量、及該薄膜所含有的金屬粉9的質量，則氧吸收層的質量為1.68g，該薄膜所含有的金屬粉9的質量為0.50g。測定具有兩種層的3層薄膜在25℃下保存30天後的氧吸收性能，其結果，在25℃下保存30天後，氣體遮蔽袋內的氧濃度為20.8容量%、具有兩種層的3層薄膜所含有的金屬粉9每單位質量的氧吸收量為1.0mL/g以下。將這些結果揭示於表4。
1)括弧( )內的數值表示各成分的質量%。
2)將一部分Al溶離除去所得到的多孔質金屬粉
1)熱塑性樹脂質量：金屬粉質量
2)測試開始之後第30天的袋內氧濃度(容量%)
3)氧吸收多層體所含的金屬粉每單位質量的氧吸收量(測試開始之後第30天)
4)氧吸收性能係將氧吸收多層薄膜1加工而成的15cm×20cm三邊密封袋中封入100mL的空氣而作測定
5)氧吸收性能係在氣體遮蔽袋中將2枚15cm×15cm的具有兩種層的3層薄膜與200mL的空氣一起封入而作測定
由實施例4~7明顯可知，藉由本發明所得到的氧吸收多層體為即使在30%RH(25℃)以下的低濕度的氣體環境這種幾乎沒有水分的氣體環境下依然表現出氧吸收性能之氧吸收多層體，藉由使用此多層體，即使在低濕度下也可將被保存物脫氧保存。
實施例8
將Al(鋁)粉與Fe(鐵)粉以分別為50質量%的比例混合，並在氮氣中使其熔融，而得到Al-Fe合金。使用顎式破碎機、輥式破碎機及球磨機，將所得到的Al-Fe合金粉碎，使用孔徑200mesh(0.075mm)的篩網將粉碎物分級，而得到200mesh以下的Al-Fe合金。將所得到的Al-Fe合金粉150g在50℃的30質量%氫氧化鈉水溶液中攪拌混合1小時之後，將混合溶液靜置，並除去上層液。將殘留的沉澱物以蒸餾水洗淨至pH成為10以下，而得到Al-Fe多孔質金屬粉。多孔質金屬粉應避免與氧接觸，藉由在水溶 液中進行反應而得到。
所得到的多孔質金屬粉，在200Pa以下於80℃真空乾燥至水分量成為1質量%以下，而得到Al-Fe多孔質金屬粉乾燥物(以下將該Al-Fe多孔質金屬粉乾燥物表記為「金屬粉10」)。所得到的金屬粉10的總體密度為1.3g/cm3 (依據JIS Z2504作測定)。將此金屬粉1g與包裝在通氣性小袋內的乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，填充500mL的空氣(氧濃度20.9容量%)，並且加以密封，在25℃下保存1天。
藉由氣相層析法測定在25℃下保存1天後的氣體遮蔽袋內的氧濃度，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為4.1容量%，由氣體遮蔽袋內減少的氧濃度計算出氧吸收量，其結果，氧吸收量為87.6mL/g。
藉由雷射繞射散射式粒度分布測定器(清新企業股份有限公司製SK Laser Microsizer LMS-2000e)測定金屬粉10的平均粒徑，其結果，金屬粉10的平均粒徑為31μm。
使用自動比表面積測定裝置(島津製作所股份有限公司製「Gemini VII2390」測定金屬粉10的比表面積，其結果，金屬粉10的比表面積為37.0m2 /g。將這些結果揭示於表5。
將金屬粉10與高密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯股份有限公司製，商品名：UBE POLYETHLENE「B300H」，MFR1.0g/10min(依據JIS K7210作測定)，以下表記為 「HDPE1」)以HDPE1：金屬粉10=60：40(質量比)的比例，藉由具有經過氮氣置換的主進料器與側進料器兩種進料器的雙軸擠出機熔融混練，擠出成條狀之後，以造粒器切斷，而得到「氧吸收性樹脂組成物顆粒C」。HDPE1係藉由主進料器投入，並藉由側進料器將金屬粉10投入熔融的HDPE1中。氧吸收性樹脂組成物顆粒C的密度為約1.5g/cm3 。MFR0.4g/10min(依據JIS K7210作測定)。
接下來，得到如以下所述般氧吸收中空容器。氧吸收層(a層)採用氧吸收性樹脂組成物顆粒C，熱塑性樹脂層(b層)亦採用HDPE1，氣體遮蔽層(c層)的樹脂採用乙烯-乙烯醇共聚合樹脂(日本合成化學工業股份有限公司製，商品名：Soarnol「DC3203RB」)，接著性樹脂層(d)的樹脂採用羧酸變性聚烯烴樹脂(三菱化學股份有限公司製，商品名：Zelas「MC721AP」)。以直接吹塑成形機製作出具有四種層的六層容器，其容量為100mL。其尺寸為：高度83.5mm、容器底部外徑48mm、口部內徑25.2mm。最內層的表面積為0.013m2 。成形的製造溫度是在200℃。氧吸收中空容器的層構造，由外側面至內側面依序為熱塑性樹脂層(b層)/接著性樹脂層(d層)/遮蔽層(b層)/接著性樹脂層(d層)/氧吸收層(a層)/熱塑性樹脂層(b層)，各層的厚度由外側面至內側面依序為600μm/100μm/100μm/100μm/100μm/200μm/100μm。使中空容器灰化，測定(I)的金屬的含量，確認了含有1.5g。
對於所得到的氧吸收中空容器的氧吸收量作評估。如 圖10所示般，將該中空容器與乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，在氣體遮蔽袋中填充500mL的空氣(氧濃度20.9容量%)，調整、填充之後加以密封，並在25℃下保存60天。在保存中藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋內的相對濕度，其結果，相對濕度為3%RH以下。
藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋在25℃下保存60天後袋內的氧濃度，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為10.0容量%，由氣體遮蔽袋內減少的氧濃度計算出氧吸收量，其結果，氧吸收中空容器所含有的金屬粉10每單位質量的氧吸收量為40.2mL/g。該氧吸收中空容器在25℃下經過60天所吸收的氧為60.3mL。將這些結果揭示於表6。以上的結果顯示，該容器具有可充分吸收容器(容量100mL)內的氧(20.9mL)的氧吸收能力。
比較例5
將平均粒徑35μm的還原鐵粉200kg投入附有加熱套的密閉型螺帶式攪拌機，在1.5kPa的減壓下於150℃混合，同時噴灑氯化鈣45質量%水溶液70kg，使其乾燥之後，進行過篩而將粗顆粒除去，而得到平均粒徑35μm的還原鐵系氧吸收劑(以下表記為「金屬粉11」)。所得到的金屬粉11的總體密度為2.7g/cm3 。與實施例8同樣的方式測定金屬粉11的氧吸收性能及比表面積，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為20.5容量%、氧吸收量為2.5mL/g、比表面積為0.1m2 /g。將這些結果揭示於表5。
除了使用金屬粉11以外，製作出與實施例8同樣的中空容器。藉由與實施例8同樣的方式，將該中空容器與乾燥劑一起置入遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，在25℃下保存60天。藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋在25℃下保存60天後袋內的氧濃度，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為20.7容量%，由氣體遮蔽袋內減少的氧濃度計算出氧吸收量，其結果，氧吸收中空容器所含有的金屬粉11每單位質量的氧吸收量為1.4mL/g。該中空容器在25℃下經過60天所吸收的氧為2.1mL。將這些結果揭示於表6。此值停滯在該容器內的氧(20.9mL)的10%，而顯示不具有足夠的氧吸收能力。
1)括弧( )內的數值表示各成分的質量%。
2)金屬粉1係將一部分Al溶離除去所得到的多孔質金屬粉
1)熱塑性樹脂質量：金屬粉質量
2)測試開始之後第60天袋內的氧濃度(容量%)
3)氧吸收中空容器所含有的金屬粉每單位質量的氧吸收量(測試開始之後第60天)
4)氧吸收性能係將氧吸收中空容器與乾燥劑一起置入遮蔽袋並封入500mL的空氣而作測定
實施例9
將金屬粉10與高密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯股份有限公司製，商品名：UBE POLYETHLENE「B120H」、MFR1.0g/10min(依據JIS K7210作測定)、以下表記為「HDPE2」)以HDPE2：金屬粉10=60：40(質量比)的比例，藉由具有經過氮氣置換的主進料器與側進料器兩種進料器的雙軸擠出機熔融混練，並擠出成條狀之後，以造粒器切斷，而得到「氧吸收性樹脂組成物顆粒D」。HDPE2係藉由主進料器投入，並藉由側進料器將金屬粉10投入熔融的HDPE2中。氧吸收性樹脂組成物顆粒D的密度為約1.5g/cm3 。MFR0.4g/10min(依據JIS K7210作測定)。
接下來，製作出以下具有四種層的六層遮光性氧吸收中空容器。關於層構造，由外側面至內側面依序設定為熱塑性樹脂外層(b1層)/接著性樹脂層(d層)/氣體遮蔽層(c層)/接著性樹脂層(d層)/遮光性氧吸收層(a層)/熱塑性樹脂內層(b2層)。由外側面至內側面，各層的厚度(μm)設定為600/100/100/100/100/200/100。
熱塑性樹脂外層(b1層)的樹脂採用相對於90質量份的HDPE2添加10質量份的白母粒(東京油墨股份有限公司製，商品名PEX 6860 White；LDPE/氧化鈦=40質量份/60質量份)而成的樹脂。接著性樹脂層(d層)的樹脂採用羧酸變性聚烯烴樹脂(三菱化學股份有限公司製，商品名：Zelas「MC735」)。氣體遮蔽層(c層)的樹脂採用乙烯-乙烯醇共聚合樹脂(日本合成化學工業股份有限公司製，商品名：Soarnol「DT2904」)。遮光性氧吸收層(a層)的樹脂採用相對於95質量份的氧吸收性樹脂組成物顆粒10添加5質量份的黑母粒(東京油墨股份有限公司製，商品名PEX 3286 3S Black；LDPE/碳黑=70質量份/30質量份)而成的樹脂。熱塑性樹脂內層(b2層)的樹脂採用HDPE2。
使用這些材料，並藉由直接吹塑成形機，在製造溫度200℃，使容量100mL的容器成形。其尺寸為：高度83.5mm、容器底部外徑48mm、口部內徑25.2mm，且最內層的表面積為0.013m2 。使所得到的遮光性氧吸收中空容器灰化，並測定金屬粉10的含量，其結果，含有金屬 粉10約1.5g。
對於所得到的氧吸收中空容器的氧吸收量作評估。如圖10所示般，將該中空容器與乾燥劑一起置入氣體遮蔽袋(Al箔層合塑膠袋)，氣體遮蔽袋中填充500mL的空氣(氧濃度20.9容量%)，調整、填充之後加以密封，在25℃下保存60天。在保存中藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋內的相對濕度，其結果，相對濕度為3%RH以下。
藉由氣相層析法測定氣體遮蔽袋在25℃下保存60天後袋內的氧濃度，其結果，氣體遮蔽袋內的氧濃度為10.0容量%，由氣體遮蔽袋內減少的氧濃度計算出氧吸收量，其結果，氧吸收中空容器所含有的金屬粉10每單位質量的氧吸收量為40.2mL/g。該氧吸收中空容器在25℃下經過60天所吸收的氧為60.3mL。以上的結果顯示，該容器具有可充分吸收容器(容量100mL)內的氧(20.9mL)的氧吸收能力。
使用紫外．可見分光光度計(日立製作所股份有限公司製「U-3500」)測定所得到的遮光性氧吸收中空容器的波長區域200~800nm的光線透過率，評估瓶的遮光性。其結果，本中空容器的紫外．可見光透過率為0.1%以下，具有充分的遮光性。進一步藉由在最外層添加白色顏料，可使外觀成為白色，而具有良好的外觀。
2‧‧‧氧吸收多層體
3‧‧‧氧吸收層(a層)
4‧‧‧熱塑性樹脂層(b層)
5‧‧‧氧吸收多層體
6‧‧‧氧吸收層(a層)
7‧‧‧熱塑性樹脂層(b層)
8‧‧‧氣體遮蔽層(c層)
1‧‧‧氧吸收中空容器
10‧‧‧氧吸收中空容器
11‧‧‧氧吸收層(a層)
20‧‧‧氧吸收中空容器
21‧‧‧氧吸收層(a層)
22‧‧‧熱塑性樹脂層(b層)
30‧‧‧氧吸收中空容器
31‧‧‧氧吸收層(a層)
32‧‧‧熱塑性樹脂層(b層)
40‧‧‧氧吸收中空容器
41‧‧‧氧吸收層(a層)
42‧‧‧熱塑性樹脂層(b層)
43‧‧‧氣體遮蔽層(c層)
50‧‧‧氧吸收中空容器
51‧‧‧氧吸收層(a層)
52‧‧‧熱塑性樹脂層(b層)
53‧‧‧氣體遮蔽層(c層)
54‧‧‧接著層(d層)
60‧‧‧氧吸收中空容器
61‧‧‧氧吸收層(a層)
62‧‧‧熱塑性樹脂層(b層)
63‧‧‧氣體遮蔽層(c層)
64‧‧‧接著層(d層)
65‧‧‧回收層
圖1係表示藉由本發明所得到的氧吸收多層體的一例 之剖面模式圖。
圖2係表示藉由本發明所得到的氧吸收多層體的一例之剖面模式圖。
圖3係表示藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的一例之剖面模式圖。
圖4係表示藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的一例之剖面模式圖。
圖5係表示藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的一例之剖面模式圖。
圖6係表示藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的一例之剖面模式圖。
圖7係表示藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的一例之剖面模式圖。
圖8係表示藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的一例之剖面模式圖。
圖9係表示藉由本發明所得到的氧吸收中空容器的一例之剖面模式圖。
圖10係對於藉由本發明所得到的氧吸收中空容器測定氧量吸收量的測試裝置之模式圖。
2‧‧‧氧吸收多層體
3‧‧‧氧吸收層(a層)
4‧‧‧熱塑性樹脂層(b層)

Claims (31)

  1. 一種氧吸收性樹脂組成物，其特徵為含有下述(I)氧吸收劑及(II)熱塑性樹脂；(I)由將含有(A)選自鐵、鈷、鎳、及銅所成群的至少1種過渡金屬、與(B)選自鋁、鋅、錫、鉛、鎂及矽所成群的至少1種元素之合金，經由酸或鹼的水溶液處理後，溶離除去前述成分(B)的至少一部分後而得之金屬((I)的金屬)所成的氧吸收劑，其中，前述(I)的金屬藉由BET法所測定的比表面積至少為10m2 /g，氧吸收性樹脂組成物中的(I)的金屬的含量為1~80質量%；(II)熱塑性樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧吸收性樹脂組成物，其中即使在30%RH(25℃)以下的低濕度環境下亦可吸收氧。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之氧吸收性樹脂組成物，其中在30%RH(25℃)以下的低濕度環境下，前述(I)的金屬可吸收至少5mL/g的氧。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述(I)的金屬為多孔質形狀。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述成分(B)為鋁。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述(I)的金屬之前述成分(B)的含有率為0.1~50質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述合金為粉末狀，前述(I)的金屬為粉末狀。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述水溶液處理中，使用氫氧化鈉水溶液。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述(II)的熱塑性樹脂為選自聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、及氯系樹脂所成群的至少1種。
  10. 一種氧吸收包裝體，其特徵為將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之氧吸收性樹脂組成物以全部或一部分使用通氣性包裝材料之包裝材料進行包裝所成者。
  11. 一種氧吸收多層體，其特徵為含有由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層(a層)、與於前述氧吸收層(a層)的單面或雙面上之由含有熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物所成的熱塑性樹脂層(b層)而成者。
  12. 如申請專利範圍第11項之氧吸收多層體，其中更含有氣體阻礙層(c層)而成者。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項之氧吸收多層體，其中於前述氧吸收層(a層)與前述熱塑性樹脂層(b層)之間，進一步含有接著層(d)而成者。
  14. 如申請專利範圍第12項之氧吸收多層體，其中於前述氧吸收層(a層)與前述氣體阻礙層(c層)之間、 及/或前述熱塑性樹脂層(b層)與前述氣體阻礙層(c層)之間，進一步含有接著層(d)而成者。
  15. 如申請專利範圍第11項或第12項之氧吸收多層體，其中使用於前述熱塑性樹脂層(b層)的熱塑性樹脂為選自聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、以及氯系樹脂所成群之至少1種。
  16. 如申請專利範圍第11項或第12項之氧吸收多層體，其中氧吸收多層為選自顆粒、薄膜、薄片、盤狀物、杯狀物、PTP容器、瓶、管、塊狀物、及蓋子所成群之至少1種。
  17. 一種氧吸收性包裝容器用預備成形體，其特徵為由如申請專利範圍第11項至第15項中任一項之氧吸收多層體所成者。
  18. 一種氧吸收性包裝容器，其特徵為如申請專利範圍第11項至第16項中任一項之氧吸收多層體使用於包裝容器的至少1部分。
  19. 一種氧吸收中空容器，其特徵為含有由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之氧吸收性樹脂組成物所成的氧吸收層(a層)。
  20. 如申請專利範圍第19項之氧吸收中空容器，其中前述氧吸收中空容器的至少1層進一步含有遮光材料。
  21. 如申請專利範圍第20項之氧吸收中空容器，其中前述遮光材料為含有選自碳黑、鈦黑、及氧化鈦所成群之 至少1種而成。
  22. 如申請專利範圍第19項至第21項中任一項之氧吸收中空容器，其中前述氧吸收中空容器的最內層及/或最外層為由含有熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物所成的熱塑性樹脂層(b層)。
  23. 如申請專利範圍第19項至第21項中任一項之氧吸收中空容器，其中進一步含有氣體遮蔽層(c層)而成。
  24. 如申請專利範圍第23項之氧吸收中空容器，其中由外側面至內側面，以熱塑性樹脂層(b層)、氣體遮蔽層(c層)、氧吸收層(a層)、及熱塑性樹脂層(b層)的順序配置而成者。
  25. 如申請專範圍第19項至第21項中任一項之氧吸收中空容器，其中進一步含有接著層(d層)而成。
  26. 如申請專利範圍第25項之氧吸收中空容器，其中由外側面至內側面，以熱塑性樹脂層(b層)、接著層(d層)、氣體遮蔽層(c層)、接著層(d層)、氧吸收層(a層)、熱塑性樹脂層(b層)的順序配置而成者。
  27. 如申請專利範圍第22項之氧吸收中空容器，其中被配置在比氧吸收層(a層)更外側的熱塑性樹脂(b層)含有白色顏料而成者。
  28. 如申請專利範圍第22項之氧吸收中空容器，其中使用於前述熱塑性樹脂(b層)之熱塑性樹脂為選自聚烯 烴樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、及氯系樹脂所成群之至少1種。
  29. 如申請專利範圍第19項至第21項中任一項之氧吸收中空容器，其中前述氧吸收中空容器的最內層之厚度為200μm以下。
  30. 如申請專利範圍第19項至第21項中任一項之氧吸收中空容器，其中前述氧吸收中空容器的至少1層含有乾燥劑。
  31. 一種物品的保存方法，其特徵為使用如申請專利範圍第11項至第16項中任一項之氧吸收多層體、如申請專利範圍第18項之氧吸收性包裝容器、或如申請專利範圍第19項至第30項中任一項之氧吸收中空容器來保存被保存物。
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