CN101945590A - 除氧混合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含如下组分的除氧混合物：(I)纳米尺寸可氧化金属组分，其中金属的平均粒度为1-1000nm且其中金属未被负载或被载体材料负载，(II)电解质组分，和(III)非电解酸化组分。

Description

除氧混合物
本发明涉及除氧混合物，包含聚合树脂和所述除氧混合物的组合物，含所述组合物的制品，含所述除氧混合物的母料，和所述除氧混合物在食品包装中的用途。
除氧混合物例如描述于US-A-5,744,056、US-A-5,885,481、US-A-6,369,148、US-A-6,586,514和WO-A-96/40412中。
本发明特别涉及一种包含如下组分的除氧混合物：
(I)纳米尺寸可氧化金属组分，其中金属的平均粒度为1-1000nm，优选1-900nm，特别是1-500nm，例如1-300nm，且其中金属未被负载或被载体材料负载，
(II)电解质组分，和
(III)非电解酸化组分。
平均粒度可通过如本实施例1中所述动态光散射方法或通过电子显微镜技术如SEM(扫描电子显微镜法)或TEM(透射电子显微镜法)测定，特别是在金属负载纳米粒子或聚合物基质内的纳米粒子的情况下。
纳米尺寸可氧化金属与载体材料的重量比可例如为1/100-50/100，特别是1/100-30/100，例如1/100-15/100。
本发明组分(II)与本发明组分(III)的重量比可例如为10/90-90/10以提供有效的除氧。优选使用至少1重量份电解质组分/100重量份非电解酸化组分且优选两种非电解酸化组分可以以1/1-10/1的重量比使用。
为实现氧化效率、低费用和易加工和处理的有利结合，本发明组分(II)和(III)之和可例如为20-500重量份，特别是30-130重量份/10份本发明组分(I)；最优选例如20-100重量份/10份本发明组分(I)。
载体材料例如为聚合树脂如聚烯烃。
如果纳米尺寸金属未被负载或被不同于微孔材料的载体材料负载，则纳米尺寸金属的粒度例如为50-1000nm，优选100-900nm，特别是100-500nm，例如100-300nm。
根据本发明优选实施方案，载体材料为微孔材料，例如选自沸石、纳米粘土、有机金属框架和硅铝酸盐中的一种。纳米尺寸金属粒子可位于微孔中和/或微孔上。它们优选附着在微孔表面上。因此，得到呈现除氧性能的产品，其显示可氧化金属粒子的极小尺寸和这些活性粒子的极高反应性。
微孔可为通道、层或小室的形式。
存在于微孔(优选沸石的微孔)中和/或微孔上的可氧化金属粒子的尺寸可以极小，例如1-150nm，例如1-100nm、1-50nm、1-30nm或50-150nm。
本发明纳米尺寸可氧化金属可例如为Al、Mg、Zn、Cu、Fe、Sn、Co或Mn，特别是Fe。这种金属的合金或共混物，或这种金属与其他组分的合金或共混物也适合。存在于微孔中的金属粒子可为任何形状，例如球体、八面体和立方体，棒或小片形式等等。
纳米可氧化金属粒子可例如用于部分代替不同微孔材料如沸石、纳米粘土、有机金属框架或硅铝酸盐表面上或内部的碱金属离子。在几种不同基质中，沸石优选作为要放置成与改性氧气氛接触并用于吸收和清除氧分子的体系。
本发明可例如使用在框架中含硅和任选铝的沸石，其中可交换阳离子已部分与可氧化金属交换以得到选择性除氧剂。
下式(I)的沸石通常有意义：
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]＊w H2O    (I)
其中n为阳离子M的电荷，所述阳离子M优选碱金属或碱土金属；M例如为来自第一或第二主族的元素(例如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba)或Zn；
y:x为0.8-15，特别是0.8-1.2的数；且
w为0-300，特别是0.5-30的数。
合适的结构可例如在W.M.Meier和D.H.Olson的“Atlas of Zeolite”，Butterworth-Heinemann，第3版，1992中找到。
优选的沸石实例为下式的硅铝酸钠：
1)Na12Al12Si12O48＊27H2O[沸石A]；
2)Na6Al6Si6O24＊2NaX＊7.5H2O，X例如为OH、卤素或ClO4[方钠石]；
3)Na6Al6Si30O72＊24H2O；
4)Na8Al8Si40O96＊24H2O；
5)Na16Al16Si24O80＊16H2O；
6)Na16Al16Si32O96＊16H2O；
7)Na56Al56Si136O384＊250H2O[沸石Y]；
8)Na86Al86Si106O384＊264H2O[沸石X]。
Na原子也可部分或完全由例如Li、K、Mg、Ca、Sr或Zn原子替换。因此其他适合的实例为
9)(Na，K)10Al10Si22O64＊20H2O；
10)Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]＊30H2O；
11)K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]＊27H2O。
优选的沸石为粒度例如为2-4μm的NaY沸石Na56Si136Al56O384(Si/Al＝2.43)(例如由Union Carbide(RTM)可得)。
根据本发明特别优选的实施方案，除氧混合物的组分(I)为含微孔的沸石，在微孔表面上和/或其中具有可氧化金属粒子，特别是铁粒子。
组分(I)可根据本领域技术人员熟知的方法制备，例如如本发明工作实施例中所述。
电解质组分(组分(II))包含至少一种在水分的存在下基本解离成阳离子和阴离子并促进可氧化金属组分与氧的反应性的材料。它还应能以颗粒或粉末形式提供，且对于待用于包装中的组合物而言，能不不利影响待包装产品地使用。适合的电解质组分的实例包括各种电解碱金属、碱土金属和过渡金属卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、亚硫酸盐和磷酸盐如氯化钠、溴化钾、碳酸钙、硫酸镁和硝酸铜。也可使用这种材料的组合。
特别优选的电解质组分为氯化钠。
非电解酸化组分(组分(III))包括各种非电解有机和无机酸和它们的盐。具体化合物的实例包括无水柠檬酸、柠檬酸单钠盐、硫酸铵、焦磷酸二氢二钠，也称作酸式焦磷酸钠，偏磷酸钠、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸二钠盐、磷酸铵、硫酸铵、烟酸、硫酸铵铝、磷酸二氢钠和硫酸铝钾。也可使用这种材料的组合。
特别优选的非电解酸化组分包括有效提供除氧的重量比的酸式焦磷酸钠和任选酸式磷酸钠(例如NaH2PO4)。优选使用至少1重量份，特别是1-10重量份酸式磷酸钠/100份酸式焦磷酸钠。
本除氧混合物的组分以有效提供除氧效果的比例存在。优选每100重量份本组分(I)存在至少1重量份电解质组分加酸化组分，其中电解质组分与非电解酸化组分的重量比例如为99∶1-1∶99，特别是10∶90-90∶10。更优选每100份本组分(I)存在至少约10份电解质加非电解酸化组分以促进后者有效用于与氧反应。为实现氧化效率、低费用和易于加工和处理的有利结合，最优选20-500，特别是30-130份电解质加非电解酸化组分/10份本组分(I)。
根据优选实施方案，除氧混合物可额外含(IV)吸水粘合剂以进一步增强可氧化金属的氧化效率。粘合剂可用于提供增强金属在促进剂化合物的存在下氧化的附加水分。适用的吸水粘合剂通常包括在水中吸收约5％的其自身重量且化学惰性的材料。合适的粘合剂的实例包括硅藻土、勃姆石、高岭土、膨润土、酸性粘土、活性粘土、沸石、分子筛、滑石、煅烧蛭石、活性炭、石墨、炭黑等。还预期使用有机粘合剂，实例包括如EP-A-428,736公开的各种吸水聚合物。也可使用这种粘合剂的混合物。优选的粘合剂为膨润土、高岭土和硅胶。
如果存在，吸水粘合剂优选以例如5-100份/100份本组分(I)的量使用。如果粘合剂组分用于配混至塑料中的组合物中，则粘合剂最优选以10-50份/100份本组分(I)的量存在以足以确保易加工的低负载水平增强氧化效率。
本发明特别优选的除氧混合物包含未被负载或被沸石负载的纳米尺寸铁、氯化钠和酸式焦磷酸钠，其中每100重量份纳米尺寸铁存在约10-约150重量份氯化钠加酸式焦磷酸钠，且氯化钠与酸式焦磷酸钠的重量比例如为10∶90-90∶10。任选，可存在至多约100重量份吸水粘合剂/100重量份纳米尺寸铁。最优选，组合物包含纳米尺寸铁、5-100份氯化钠和5-70份酸式焦磷酸钠/100份纳米尺寸铁，和例如0-50份粘合剂/100份纳米尺寸铁。本发明其他实施方案涉及包含如下组分的组合物：
(A)聚合树脂，和
(B)如上定义的除氧混合物和任选常规添加剂。
除氧混合物可优选以每100份聚合树脂1-50份的量，优选1-30份的量，特别是1-15份或2-5份的量存在，常规添加剂可以例如每100份聚合树脂0.001-10份的量，优选0.01-5份的量，特别是0.05-2份的量存在。
聚合材料的实例为：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前段中例示的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可通过不同方法制备，尤其是通过以下方法制备：
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用通常含一种或多于一种的周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或大于1个配体，通常为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，其可π-或σ-配位。这些金属配合物可为游离形式或固定在基材上，通常固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或硅氧化物上。这些催化剂可溶于或可不溶于聚合介质中。催化剂可自身用于聚合或可使用其他活化剂，通常为烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基
Figure BPA00001206988200051
烷(metal alkyloxanes)，所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。可便利地将活化剂用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单位点催化剂(SSC)。
2.1)下提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃相互之间或与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物与低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；这种共聚物相互的混合物和与以上1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂)以及聚烯烃与淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，其中乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽，及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和共聚单体的共聚物，其中该共聚单体选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚体)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高抗冲强度的苯乙烯共聚物与其他聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.衍生自6.)下提到的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物，尤其包括通过使无规立构聚苯乙烯氢化制备的多环己基乙烯(PCHE)，通常称作聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.衍生自6a.)下提到的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚丁二烯、苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物，及其与6)下所列共聚物的混合物，例如称作ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素聚合物如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯与氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其用丙烯酸丁酯抗冲改性。
10.9)下提到的单体相互之间的共聚物或与其他不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与以上1)中提到的烯烃的共聚物。
12.环状醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛和含环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫，和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面衍生自羟基封端聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯，及其前体。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12，起始于间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸且具有或不具有弹性体作为改性剂而制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4，-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端聚醚的嵌段共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.一方面衍生自醛，另一方面衍生自酚、脲和三聚氰胺的交联聚合物，例如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干燥和非干燥醇酸树脂。
24.衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯并且乙烯基化合物作为交联剂的不饱和聚酯树脂，及其低可燃性的含卤素改性物。
25.衍生自取代丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂，例如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚产物，其用常规硬化剂如酐或胺交联，使用或不使用促进剂。
28.天然聚合物如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和纤维素丁酸酯，或纤维素醚如甲基纤维素；以及松香和它们的衍生物。
29.上述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30.天然存在的和合成的有机材料，其为纯单体化合物或这种化合物的混合物，例如矿物油、动物和植物脂肪、油和蜡，或基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪和蜡，以及任何重量比的合成酯与矿物油的混合物，通常为用作纺织组合物的那些，以及这种材料的水乳液。
31.天然或合成橡胶的水乳液，例如羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的天然乳胶。
有效量本发明除氧混合物可掺入其中且可形成层状结构如膜、片或壁结构的任何合适的以上所列聚合树脂可用作本发明此方面的组合物中的塑性树脂。可优选使用热塑性和热固性树脂。热塑性聚合物的实例包括聚酰胺，例如尼龙6、尼龙66和尼龙612，线性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，支化聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯，未取代、取代或官能化烯烃的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯甲基醚、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(1-己烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(3-苯基-1-丙烯)和聚(乙烯基环己烷)。均聚物和共聚物适用作含一种或多种这种材料的聚合物混合物。热固性树脂如环氧树脂、含油树脂、不饱和聚酯树脂和酚醛塑料也适合。
优选的聚合物特别是在20℃和0％相对湿度下测量的透氧系数大于2×10-12cm3 cm cm-2sec-1cm-1Hg的热塑性树脂，这是由于这种树脂相对便宜，易于形成包装结构，且当与本发明除氧混合物一起使用时可对氧敏感产品提供高度活性阻隔保护。这些的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚α-烯烃树脂，例如高、低和线性低密度聚乙烯和聚丙烯。即使相对低水平的除氧混合物，例如5-15份/100份树脂也可对这种树脂提供高度氧阻隔保护。在这些优选的树脂中，透氧性以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的顺序提高，其他相同。因此，对于这种聚合树脂，实现给定水平的氧阻隔效力的除氧剂负载以同样顺序提高，其他相同。
在选择热塑性树脂与本发明除氧混合物一起使用或与本发明除氧混合物配混中，树脂中残留抗氧化剂化合物的存在可危害吸氧效力。就增强树脂和由其得到的制品的热稳定性而言，聚合物制造者通常使用酚型抗氧化剂和亚磷酸酯型抗氧化剂。这些残留抗氧化剂化合物的具体实例包括材料如丁基化羟基甲苯、四(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢-肉桂酸酯)甲烷和亚磷酸三异辛基酯。这种抗氧化剂不与用于本发明中的除氧剂组分混淆。通常，当残留抗氧化剂化合物的水平降低时，本发明除氧剂组合物的氧吸收改善。因此，市售含低水平酚型或亚磷酸酯型抗氧化剂，优选少于树脂的约1600重量ppm，最优选少于树脂的约800重量ppm的树脂优选(尽管不是必须)用于本发明中。实例为Dow Chemical Dowlex 2032(RTM)线性低密度聚乙烯(LLDPE)；Union Carbide GRSN 7047(RTM)LLDPE；Goodyear PET″Traytuf″9506m(RTM)；和Eastman PETG 6763(RTM)。残留抗氧化剂的量的测量可使用高压液相色谱法进行。
如果需要，另外一种或多种以下常规添加剂可与除氧剂配制剂组合使用；以下列例如包括抗氧化剂、UV吸收剂和/或其他光稳定剂，例如：
1.烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、侧链为线型或支化的壬基苯酚(如2，6-二壬基-4-甲基苯酚)、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物。
2.烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
3.氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)。
4.生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
5.羟基化二苯硫醚，例如2，2’-硫代双(6-叔丁基4-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫。
6.亚烷基二苯酚，例如2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基-双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(6-叔基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷、乙二醇二[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基酯]、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
7.O-，N-和-S-苄基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔本基-3-羟基-2，6-二甲基苄酯)、二(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)硫、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯。
8.羟基苄基化丙二酸酯，例如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双十二烷硫基乙酯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯]。
9.芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
10.三嗪化合物，例如2，4-二辛硫基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛硫基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
11.苄基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基酯)、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基酯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
12.酰胺基苯酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，所述醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯，所述醇例如：甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯，所述醇例如：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
16.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸和一元或多元醇的酯，所述醇例如：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-1，6-己二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基基)-1，3-丙二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、N，N’-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(XL1，得自Uniroyal)。
18.抗坏血酸(维生素C)。
19.胺抗氧化剂，例如N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N’-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺(如p，p’-二叔辛基二苯胺)、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、双[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基-2-丁烯。
20.2-(2’-羟苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-{3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰乙基]-2’-羟苯基}-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰乙基)苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛基氧基羰乙基)苯基]苯并三唑、2-{3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰乙基]-2’-羟基苯基}苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛基氧基羰乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑和聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基、2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
21.2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛基氧基、4-癸基氧基、4-十二烷基氧基、4-苄基氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
22.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、间苯二酚二苯甲酸酯、间苯二酚双(4-叔丁基苯甲酸酯)、间苯二酚苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2，4-二叔丁基苯酯)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯)。
23.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸新戊酯。
24.空间位阻胺，例如碳酸双(1-十一烷基氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸双(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸双(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷基氧基-和4-十八烷基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1，6-己二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁基胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺-[4，5]癸烷和表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-双甲酰基-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2，4-双[N-(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant；CAS登记号[106917-31-1])、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮、2，4-双[(1-环己基氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺的反应产物、1，3，5-三(N-环己基-N-(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1，3，5-三(N-环己基-N-(1，2，2，6，6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)-氨基)-s-三嗪。
25.草酰胺，例如N，N’-二(对辛氧基苯基)草酰胺、N，N’-二(邻乙氧基苯基)草酰胺、N，N’-二(2-辛氧基-5-叔丁基苯基)草酰胺、N，N’-二(2-十二烷氧基-5-叔丁基苯基)草酰胺、N-(2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)草酰胺、N，N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)-N’-(2-乙基苯基)草酰胺及其和N-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)-N’-(2-乙基-4-叔丁基苯基)草酰胺的混合物、邻和对甲氧基二取代的N，N’-二苯基草酰胺的混合物以及邻和对乙氧基二取代的N，N’-二苯基草酰胺的混合物。
26.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙基氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷基氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛基氧基丙基氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己基氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙基氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-[2-乙基己基氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪。
当与树脂组合使用时，本发明除氧混合物的电解质和非电解酸化组分，和可使用的任何任选吸水粘合剂以颗粒或粉末形式使用。优选至少290μm或更小的粒度以促进除氧剂热塑性树脂配制剂的熔融加工。为了用于与热固性树脂一起形成涂层，使用小于最终涂层厚度的粒度。除氧剂混合物可以粉末或颗粒形式直接使用，或其可加工成粒(例如通过热熔混合或压实烧结)以促进进一步处理和使用。可将本发明组分(I)、电解质组分、非电解酸化组分和任选吸水粘合剂的混合物直接加入热塑性聚合物配混或熔体制造操作中，例如在其挤出段中，其后可将熔融的混合物直接送至膜或片挤出或共挤出线以得到单层或多层膜或片，其中除氧混合物的量通过挤出制造线的树脂进料段中混合物与树脂结合的比例确定。作为选择，可将本发明组分(I)、电解质组分、非电解酸化组分和任选粘合剂的混合物配混成母料浓缩物粒，可将其进一步送至包装树脂以进一步加工成挤出的膜或片，或注塑制品如桶、瓶、杯、盘等。
已发现本发明组分(I)、电解质和非电解酸化组分和如果使用的话任选粘合剂组分的混合程度影响除氧混合物的氧吸收性能，较好的混合导致较好的性能。在低电解质加非电解酸化组分与本发明组分(I)的比和非常低和非常高的非电解酸化组分与电解质组分的比下混合效果最显著。在例如10重量份电解质加非电解酸化组分/100重量份本发明组分(I)以下，或如果电解质或非电解酸化组分与另一个的重量比为小于约10∶90时，优选将除氧剂组分通过含水浆料混合而混合，其后通过烘炉干燥并研磨成细粒。在这些比以下，通过适于以较高比的技术，例如通过高强度粉末混合，如在亨舍尔混合机或韦林氏粉末掺合机中进行，或通过较低强度混合技术如在辊或滚筒上的容器中进行，会导致摄氧可变性，特别是当将混合物掺入热塑性树脂中并用于熔体加工操作中时。
可影响本发明除氧混合物的氧吸收性能的其他因素包括掺入组合物的制品的表面积，较大表面积通常提供较好的氧吸收性能。如果使用的话，吸水粘合剂中残留水分的量也可影响性能，粘合剂中较多水分导致较好的氧吸收性能。然而，对应当存在于粘合剂中的水分的量存在实践限制，这是由于太多会导致除氧剂混合物过早活化以及加工困难和制品中差的美感。如果掺入热塑性树脂中且用于通过熔体加工技术制造制品，则树脂的性质也可具有显著影响。因此，当本发明除氧混合物与无定形和/或可透氧聚合物如聚烯烃或无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯一起使用时，比当组合物与晶体和/或阻隔氧聚合物如晶体聚对苯二甲酸乙二醇酯和EVOH一起使用时见到更高的吸氧量。
如果与热塑性树脂一起使用，则可将除氧混合物以有效提供所需除氧能力水平的量直接掺入树脂中。当这样使用时，优选的除氧剂水平的变化将取决于树脂的选择、待由树脂制造的制品的结构和制品中所需除氧能力。使用具有低比浓对数粘度(inherent viscosity)的树脂，例如低分子量树脂通常允许清除剂组合物的较高负载而不损失可加工性。相反，较少量的除氧剂混合物可促进具有较高粘度的聚合材料的使用。优选每100重量份树脂，使用至少0.1重量份除氧混合物。200份/100份树脂以上的负载水平通常不导致得到吸氧性且会干扰加工并不利地影响其他产品性能。更优选例如0.2-150份，特别是0.3-50份/100份树脂的负载水平用于得到良好的清除性能，同时保持可加工性。对于制造薄膜和片材，特别优选0.3-20份/100份树脂的负载水平。
优选用于制造包装制品的除氧剂树脂组合物包含至少一种热塑性树脂和例如2-50重量份，优选5-50重量份除氧混合物/100重量份树脂，其中除氧混合物包含未被负载或被沸石、氯化钠和酸式焦磷酸钠负载的纳米尺寸铁。更优选例如30-130重量份氯化钠和酸式焦磷酸钠/10重量份纳米尺寸铁存在于清除混合物中且氯化钠与酸式焦磷酸钠的重量比例如为10∶90-90∶10。也可包含至多例如50重量份吸水粘合剂/100重量份树脂和除氧剂。尤其优选的这类组合物包含聚丙烯、高、低或线性低密度聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯作为树脂，例如5-30重量份除氧剂/100重量份树脂。优选例如5-100重量份氯化钠和5-70重量份酸式焦磷酸钠/10重量份纳米尺寸铁，和例如0-50重量份粘合剂/100重量份纳米尺寸铁加氯化钠加酸式焦磷酸钠。
虽然除氧混合物和树脂可以以非浓缩形式用于直接制造清除片或膜(即不进一步树脂稀释)时，还有利地的是使用浓缩物或母料形式的除氧组合物和树脂。当这样使用时，以低材料成本负担制备浓缩物的能力有利于清除剂的相对高负载，这将仍允许成功地熔融混合，例如通过挤出造粒。因此，本发明浓缩物组合物优选含至少例如10重量份除氧混合物/100重量份树脂，更优选30-150份/100份树脂。适于这种除氧浓缩物组合物的树脂包括本发明所述的任何热塑性聚合物树脂。低熔体粘度树脂促进高清除剂负载的使用且通常以足够小的量用于最终制品的熔体制造中，使得通常较低分子量浓缩物树脂不会不利地影响最终产品性能。优选的载体树脂为聚丙烯、高密度、低密度和线性低密度聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。在那些中，优选熔体流动速率例如为1-40g/10min的聚丙烯、熔体指数例如为1-20g/10min的聚乙烯和在苯酚/三氯乙烷中的比浓对数粘度例如为0.6-例如1的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
还预期使用除氧混合物的各个组分或这种组分的组合以形成两种或更多种浓缩物，其可与热塑性树脂组合并制成除氧产品。使用两种或更多种浓缩物的优点在于可将电解质和非电解酸化组分与本发明组分(I)分离直至制备最终制品，从而保持完全或基本完全的除氧能力直至实际使用并允许比别的方式需要的更低除氧剂负载。另外，单独的浓缩物允许更容易地制备不同浓度的电解质和非电解酸化组分和/或吸水粘合剂与本发明组分(I)以及能使制造者便利地配制广泛的可熔体加工树脂组合物，其中可调整除氧能力以适于具体最终使用要求。优选用于单独浓缩物中的组分或组分组合为(1)酸化组分；(2)本发明组分(I)与吸水粘合剂组分的组合；和(3)电解质与非电解酸化组分的组合。
特别优选的组分浓缩物为包含酸式焦磷酸钠和热塑性树脂的组合物。这种浓缩物可以以所需量加入使用已含或将加入其他清除组分的热塑性树脂的熔体制造操作中。尤其优选含例如10-例如150重量份酸式焦磷酸钠/100重量份树脂的浓缩物，其中聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯为最优选的树脂。
因此，本发明其他实施方案为包含如下组分的母料：
(A)聚合树脂，和
(B)基于聚合树脂30-150重量％的本发明所述除氧混合物。
可用于通过喷涂等将除氧混合物掺入罐的内涂层中的聚合树脂通常为热固性树脂如环氧树脂、含油树脂、不饱和聚酯树脂或酚基材料。
本发明的其他实施方案为含如上所述组合物的制品。制品可为膜、层压材料(例如共挤出多层膜)、片或硬质或柔性包装(例如食品包装)。
更详细地，制造的这些制品包含至少一个含如上所述除氧混合物的熔体制造层。由于本发明除氧混合物提供的改善的氧化效率，含清除剂层可含相对低水平的清除剂。本发明制品良好适用于柔性或硬质包装结构中。在本发明硬质片包装的情况下，除氧层的厚度优选不大于例如2500μm，最优选50-1300μm。在本发明柔性膜包装的情况下，除氧剂层的厚度优选不大于例如250μm，最优选10-200μm。本发明包装结构可为硬质和柔性的膜或片的形式，以及容器或器皿壁和衬垫如在盘、杯、碗、瓶、包、袋、盒、膜、杯垫、罐涂层和其他包装结构中。预期单层和多层结构。
本发明除氧混合物和树脂向由其制得的制品中提供活性阻隔性能并可通过任何适合的制造技术熔体加工成具有极好氧阻隔性能的包装壁和制品，可避免包括昂贵的气体阻隔膜如基于EVOH、PVDC、镀金属聚烯烃或聚酯、铝箔、硅石涂覆的聚烯烃和聚酯等的那些的层。本发明除氧剂制品还提供额外的改进再循环性的优点。除氧树脂的抛弃或回收可容易地无不利影响地再循环至塑料产品。相反，由于聚合物相分离和气体阻隔树脂与制成产品的其他树脂之间发生的胶凝作用，EVOH或PVDC气体阻隔膜的再循环会导致产品质量劣化。然而，还预期通过在含一个或多个本发明活性阻隔层的制品中使用一个或多个钝态气体阻隔层提供具有活性和钝态氧阻隔性能的制品，特别用于包装应用。因此，对于一些应用，例如规定使用和提倡长保质期的食品包装，本发明除氧层可与钝态气体阻隔层或膜如基于EVOH、PVDC、镀金属聚烯烃或铝箔的那些联合使用。
本发明还优选涉及含至少一个包含上述除氧混合物和树脂的层的包装壁。应当理解如果包装制品包含壁或其部分，即包装制品意欲插入被包装产品与包装外部气氛之间且它的这种壁或其部分包含至少一个掺入本发明除氧混合物的层，则将认为意欲完全包括产品的任何包装制品或结构具有本发明所述“包装壁”。因此，如果本发明除氧组合物存在于这种容器的壁(或这种壁的部分)中，当容器关闭或密封时该容器插入被包装产品与外部大气之间，则术语“包装壁”涵盖在装入给定产品以后要密封的碗、包、衬垫、盘、杯、纸板箱、袋、盒、瓶和其他容器或器皿。一个实例为将本发明除氧组合物制成在一个或多个包围或基本包围产品的连续热塑性层之中或之间。本发明包装壁的另一个实例为用作饮料瓶(即用于啤酒、酒、果汁等)中的盖衬或用作包装材料的含本发明除氧混合物的单层或多层膜。
有吸引力的活性阻隔层通常理解为其中氧化反应的动力学足够快且层足够厚使得渗入层中的氧反应而不使实质量氧透过层的那种。此外，重要的是此“稳态”条件在清除剂层耗尽以前存在适于最终使用要求的时间期间。本发明提供此稳态，加上极好的清除剂寿命，在用于硬质包装的片材的情况下具有经济吸引力的层厚度例如为小于例如2500μm，在柔性膜的情况下，小于例如250μm。对于本发明硬质片包装，可提供250-750μm的有吸引力的清除剂层，而对于柔性膜包装，20-200μm的层厚度为有吸引力的。这种层基于清除剂层以少至例如2-10重量％的除氧剂混合物就可有效起作用。
在本发明包装结构的制造中，重要的是关注只要组合物的水活性不充分，本发明除氧树脂组合物对与氧的化学反应而言基本非活性。相反，当水活性达到特定水平时，组合物变得对除氧而言为活性的。水活性使得在使用以前，本发明包装制品可在相对干的环境中保持基本非活性而无特殊步骤保持低湿气水平。然而，一旦包装投入使用，大多数产品将具有足够的水分使掺入包装制品壁中的清除剂组合物活化。
为制备本发明包装壁，使用除氧树脂配制剂或将除氧混合物或其组分或其浓缩物配混到合适的包装树脂中或与合适的包装树脂组合，由此将产生的树脂配制剂制成片、膜或其他成型结构。可使用挤出、共挤出、吹塑、注塑和其他片、膜或常用聚合物熔体制造技术。可进一步加工从除氧剂组合物得到的片和膜，例如通过涂覆或层压，以形成多层片或膜，然后成型为其中至少一层包含除氧剂的所需包装壁，例如通过热成型或其他成型操作。如果想要或需要，可使这种包装壁经受进一步加工或成型以得到各种活性阻隔最终用途包装制品。与使用钝态阻隔膜提供阻隔性能的常规制品相比，本发明降低这种阻隔制品的成本。
作为优选的制造制品，本发明提供包含壁或相互连接的壁组合的包装制品，其中壁或壁组合定义可装入的接收产品空间，且其中壁或壁组合包含至少一个壁部分，所述壁部分包含除氧层，该除氧层包含(i)聚合树脂，优选热塑性树脂或热固性树脂，最优选选自聚烯烃、聚苯乙烯和聚酯的热塑性树脂；(ii)未被负载或被沸石负载的纳米尺寸可氧化金属，其优选包含选自Al、Mg、Zn、Cu、Fe、Sn、Co或Mn中的至少一员，最优选0.1-100重量份纳米尺寸铁/100重量份树脂；(iii)电解质组分和在水的存在下pH小于7的固体非电解酸化组分，其中优选存在例如5-约150重量份这种组分/10重量份纳米尺寸铁且非电解酸化组分与电解质组分的重量比优选为约5/95-约95/5；以及任选吸水粘合剂。在这种制品中，氯化钠为最优选的电解质组分，酸式焦磷酸钠最优选作为非电解酸化组分，其中酸式焦磷酸钠与氯化钠的重量比最优选10/90-90/10。
特别有吸引力的本发明包装结构为包含多个在结合的层状接触中相互粘附的热塑性层的包装壁，其中至少一个除氧层粘附在一个或多个可包含或可不包含除氧组合物的其他层上。尽管不是必需，但特别优选构成包装壁各个层的主要组分的热塑性树脂相同，以实现“拟单层”。这种结构可易于再循环。
使用上述包装壁的包装制品的实例为由晶体聚对苯二甲酸乙二醇酯(“C-PET”)制得的两层或三层双面可烘烤盘，其适于包装预煮熟的单人份餐(pre-cooked single-serving meals)。在三层结构中，250-500μm厚的除氧层夹在两个70-250μm厚的非清除C-PET层之间。由于对于再循环实践目的而言，盘含单一热塑性树脂，即C-PET，认为所得盘是“拟单层”。由于中心层中的清除剂不减损再循环性，来自此拟单层盘的废料可易于再循环。在C-PET盘中，外层非清除层提供另外保护以通过减慢氧而防止氧传递，使得它以足以使大多数进入的氧可被中心层吸收而不透过它的缓慢速率达到中心层。任选内部非清除层用作对氧的另外阻隔，但同时足够可渗透使得盘内的氧可通入中心清除层。不需要使用三层结构。例如在以上结构中，可除去内层C-PET层。由单一除氧层形成的盘也是有吸引力的结构。
广泛的聚合物包装材料可使用拟单层概念以实现与在拟单层C-PET盘的情况下观察到的相同再循环利益。例如，由聚丙烯或聚乙烯制得的包装可由含本发明除氧组合物的多层包装壁(例如膜)制备。在两层结构中，清除剂层可为外部上具有聚合物非清除层的内层以提供附加的阻隔性能。夹心结构也可能，其中含清除剂树脂层如聚乙烯层夹在两个非清除聚乙烯层之间。作为选择，聚丙烯、聚苯乙烯或其他适合的树脂可用于所有层。
各种再循环模式可用于本发明包装片和膜的制造中。例如，在制造具有清除层和非清除层的多层片或膜的情况下，来自整个多层片的回收废料可再循环至片或膜的除氧层中。多层片也可再循环至片的所有层中。
本发明包装壁和包装制品可含一个或多个发泡的层。可使用任何适合的聚合发泡技术，例如珠粒发泡或挤出发泡。例如可得到包装制品，其中包含例如发泡聚苯乙烯、发泡聚酯、发泡聚丙烯、发泡聚乙烯或其混合物的发泡树脂层可粘附在含本发明除氧组合物的固体聚酯层上。作为选择，发泡层可含除氧组合物，或发泡层和非发泡层可含清除组合物。这种发泡层的厚度通常与除氧要求相比更由发泡层的机械性能要求如刚性和抗冲强度规定。
包装结构如上述那些可得益于消除昂贵的钝态阻隔膜的能力。然而，如果需要或想要极长的寿命或加入氧保护，可将本发明包装壁制成包括一个或多个EVOH、尼龙或PVDC层，或甚至镀金属聚烯烃、镀金属聚酯或铝箔的层。可通过本发明除氧树脂层增强的其他类型钝态层为硅石涂覆的聚酯或硅石涂覆的聚烯烃。如果本发明多层包装壁含不同聚合物组合物的层，则可优选使用粘合剂层如基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或马来酸化聚乙烯或聚丙烯的那些，和如果需要，可将本发明除氧剂掺入这种粘合剂层中。也可使用气体阻隔树脂如EVOH、尼龙或PVDC聚合物制备本发明除氧组合物以得到具有活性或钝态阻隔性能的膜。
虽然，本发明一个实施方案关注将除氧混合物直接掺入容器壁内，但除氧混合物也可用于包袋中作为包装制品内的单独内容物，目的仅是吸收顶部空间氧。
本发明除氧树脂、包装壁和包装制品的主要应用为易腐食品的包装。例如本发明包装制品可用于包装牛奶、酸奶酪、冰淇淋、干酪；炖菜和汤；肉产品如热狗、冷盘、鸡肉、牛肉干；单人份预煮熟餐(single-servingpre-cooked meals)和附菜；自制意大利面食和意大利面酱料；调味品如烤肉调味酱、调味蕃茄酱、芥末和蛋黄酱；饮料如果汁、酒和啤酒；干果和蔬菜；早餐谷物；烘焙食品如面包、饼干、糕点、甜饼和松饼；快餐食品如糖果、土豆片、干酪快餐；花生酱或花生酱与果子冻组合、果酱和果子冻；干或鲜调料；和宠物和动物食品；等。上述不意欲限制本发明可能的应用。通常而言，本发明可用于增强意欲用于在氧的存在下会降级的任何类型产品的包装材料中的阻隔性能。
本发明除氧组合物的又一个应用包括金属罐的内涂层，尤其是用于氧敏感性食品如土豆基材料、婴儿食品等。通常除氧组合物可与聚合树脂如热固性树脂环氧树脂、含油树脂、不饱和聚酯树脂或酚基材料和通过方法如辊涂或喷涂施涂与金属罐上的材料组合。
因此，本发明其他实施方案为包含如上定义的组分(I)-(III)的混合物在食品包装中作为除氧剂的用途。
优选，本发明除氧混合物可用于制造塑料膜、片、包、瓶、泡沫聚苯乙烯杯、板子、器具、泡沫包装、盒、包装纸、塑料纤维、带、农用绳膜、一次性尿布、一次性外衣、购物袋、垃圾袋、硬纸盒、过滤装置(用于电冰箱)等。制品可通过本领域技术人员可得的任何方法制造，包括，但不限于挤出、挤吹吹塑、铸膜、吹膜、压延、注塑、吹塑、压模、热成型、纺丝、挤吹和旋转浇铸。这特别在包装领域如膜、盒、过滤器、标签、包和小袋中特别有意义。气体分解的速率可通过简单改变氧化添加剂的浓度调整。
本发明除氧混合物可能的各种应用的概述例如描述于US-A-5,744,056、US-A-5,885,481、US-A-6,369,148和US-A-6,586,514中，在此将其引入作为参考。
以下实施例更详细地说明本发明。除非另有说明，在此申请中所有百分数和份为重量计的。
实施例1：
将12.27g FeCl3溶于1.5 l H2O中并在N2气氛下在室温以400rpm搅拌。将37.83g溶于1.5 L H2O中的NaBH4经30分钟加入此黄色溶液中。在加入期间，由于形成Fe(0)粒子，溶液变成黑色。在已加入所有NaBH4溶液以后再继续搅拌30分钟。最后滤出聚集的Fe(0)粒子并用H2O和稀EtOH溶液(5％)洗涤。
通过动态光散射(DLS；ZetaSizer-Malvern Instruments(RTM))分析上述得到的Fe(0)纳米粒子。0.6nm至10μm的粒度可通过此方法测量。将Fe(0)纳米粒子在EtOH(有机溶剂如MeOH、己烷、甲苯、四氢呋喃(THF)或CH2Cl2也适合)中稀释。最终样品浓度为约2％(浓度通常可以为10.0-0.01％)。在DLS测量(动态光散射)以前将纳米粒子分散体声处理10分钟，每个记录值为15次测量的平均值。发现Fe(0)纳米粒子的平均粒度为300nm。
因此制备的Fe纳米粒子用于实施例2和3中所述程序中。
实施例2：
将4.5g如实施例1所述制备的Fe粒子悬浮于500ml甲苯中。将悬浮液在N2下在110℃加热并分成小份加入50g聚乙烯。将悬浮液在N2下搅拌1小时，然后在降低的压力下蒸发至干燥，得到54g最终铁官能化(通过ICP-OES(感应耦合等离子体-发射光谱分光计，Perkin Elmer Optima系列4200DV(RTM))测量为8.2重量％Fe)的聚乙烯产物。
实施例3：
将NaCl、Na2H2P2O7和NaH2PO4与Riblene GP20(RTM)低密度聚乙烯混合使得NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4比为1/0.92/0.08重量，NaCl的最终浓度为1.2重量％。加入3.0％实施例2的导致通过ICP测量0.25重量％Fe的Fe官能化聚乙烯产物。将混合物用OMC pilot双螺杆挤出机(EBV 19/25型，螺杆直径19mm，比为1∶25)挤出。使用Formac Blow Extruder(RTM)(Lab25型，螺杆直径22mm，比为1∶25)制备50微米厚膜。然后在具有隔膜的500ml密封烧瓶中在烧瓶内小瓶中所含的15ml水的存在下将膜的若干等分部分曝露于空气(20.7％O2)下，所述隔膜使得使用注射器以几次间隔成部分取出内部气氛用于分析。氧浓度测量使用Mocon PacCheck 450顶空分析仪(RTM)经28天进行。最后通过ICP测量测试样品中的实际铁浓度。关于cc O2/g Fe的结果在表1中给出。
表1：
  平均cc O2/g Fe   标准偏差
  170   20
试样吸附的氧的量由密封玻璃容器的顶部空间中的氧浓度的变化测定。试验容器的顶部空间容积为约500ml且含大气空气使得可得到约100ml氧气与铁纳米粒子反应。测试Fe官能化聚乙烯含量为约3.0％的试样。在实施例中，除氧剂组分百分数以基于膜组合物总重量的重量百分数表示。摄氧方法的详细描述
从挤出的膜边缘修整1-2cm并抛弃。测量膜厚度并称取4.00g膜(±0.01g)。将膜折成折叠形状并放在干净的500ml密封玻璃容器中。加入含15ml去离子水的小瓶以在玻璃容器内部产生100％相对湿度。
测试并记录0天时(即等于密封玻璃容器中的初始氧含量)环境空气中的氧含量。
将具有测试膜和水瓶的玻璃容器在22℃(常见室温)下储存28天。
使用Mocon Oxygen Analyzer测试并记录28天时密封玻璃容器中的氧含量。
基于测量的保留在密封玻璃容器中的氧浓度，可使用下式计算每g除氧剂吸收的氧的体积。
吸氧量(cc/g)＝{(％O2)i-(％O2)f}＊0.01＊Vj/(WF＊WS/WB)
其中：
(％O2)i密封玻璃容器中的初始氧浓度(％)
(％O2)f测试那天密封玻璃容器中的氧浓度(％)
0.01：转换因子
Vj：密封玻璃容器的游离空气体积(cc)(减去小瓶和膜占据的空间的密封玻璃容器总容积，通常440cc)
WF：放入玻璃容器中的膜的重量(g)(通常4.0g)
WS：用于制备混合物的除氧剂重量(g)
WB：混合物总重量(g)
实施例4：
将100.0g FeSO4＊7H2O溶于2.0 l H2O中并在N2气氛下在室温搅拌。将100.0g沸石(Na Y-CBV100或HSZ320)加入绿色铁溶液中。将悬浮液在40℃搅拌48小时，然后过滤出浅棕色粉末并用H2O和EtOH洗涤。重复该程序直至实现所需的沸石内部的铁负载程度。制备的Fe(2+)官能化沸石用于实施例5所述程序中。
实施例5：
将如实施例4所述制备的75.0g Fe(2+)官能化沸石悬浮于500ml H2O中并在N2气氛下在室温搅拌。分成小份加入5.07g NaBH4。在加入期间，由于在沸石微孔上和/或沸石微孔中形成Fe(0)纳米粒子，溶液变成灰色。将悬浮液在N2下搅拌2小时，过滤，用H2O和丙酮洗涤。将粉末在90℃在降低的压力下干燥16小时，得到67g Fe(0)官能化沸石。(通过ICP-OES(感应耦合等离子体-发射光谱分光计，Perkin Elmer Optima系列4200DV(RTM))测量为6.9重量％Fe)。通过扫描电子显微镜测定Fe(O)纳米粒子的平均粒度为100nm。
实施例6：
在1ml H2O中将572mg实施例5的Fe(0)-沸石(6.9重量％Fe)与40mgNaCl和20mg Na2H2P2O7混合。然后在具有隔膜的100ml密封烧瓶中将混合物曝露于空气(20.7％O2浓度)，所述隔膜使得使用注射器以几次间隔成部分取出内部气氛。氧浓度测量使用Mocon Pac Check 450(RTM)顶空分析仪进行。在实验过程期间不搅拌或摇动样品。通过密封烧瓶中的硅隔膜用注射器加入1.0ml去离子H2O，并在反应48小时以后(从将水加入系统中时的时刻测量)测定作为cc O2/g Fe的除氧剂活性。结果显示于表2中。
表2：
  沸石中的cc O2/gFe＊)   标准偏差
  255   40
＊)作为三次实验的平均值，每gFe吸收的氧的体积(在实施例3中解释详情)。
实施例7：
在1ml H2O中将729mg实施例5的Fe(0)-沸石(6.9重量％Fe)与25mgNaCl、22mg Na2H2P2O7和2ml NaH2PO4混合。然后在具有隔膜的100ml密封烧瓶中将混合物曝露于空气(20.7％O2浓度)，所述隔膜使得使用注射器以几次间隔成部分取出内部气氛。氧浓度测量使用Mocon Pac Check450(RTM)顶空分析仪进行。在实验过程期间不搅拌或摇动样品。通过密封烧瓶中的硅隔膜用注射器加入1.0ml去离子H2O，并在反应48小时以后(从将水加入系统中时的时刻测量)测定作为cc O2/g Fe的除氧剂活性。结果显示于表3中。
表3：
  沸石中的cc O2/g Fe＊)   标准偏差
  235   20
＊)作为三次实验的平均值，每gFe吸收的氧的体积(在实施例3中解释详情)。
实施例8：
将NaCl、Na2H2P2O7和NaH2PO4与Riblene GP20(RTM)低密度聚乙烯混合使得NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4比为1/0.92/0.08重量，且NaCl的最终浓度为1.2重量％。加入4.0％导致通过ICP测量0.25重量％Fe的Fe(0)-沸石(Y-CBV 100)。将混合物用OMC pilot双螺杆挤出机(EBV 19/25型，螺杆直径19mm，比为1∶25)挤出。使用Formac Blow Extruder(RTM)(Lab25型，螺杆直径22mm，比为1∶25)制备50微米厚膜。然后在具有隔膜的500ml密封烧瓶中在烧瓶内小瓶中所含的15ml水的存在下将每个样品的若干等分部分膜曝露于空气(20.7％O2)，所述隔膜使得使用注射器以几次间隔成部分取出内部气氛用于分析。氧浓度测量使用Mocon PacCheck 450顶空分析仪经28天进行。最后也通过ICP测量测试样品中的实际铁浓度。关于cc O2/g Fe沸石的结果在表4中给出。
表4：
  平均cc O2/g Fe沸石＊)   标准偏差
  130   20
＊)作为5次膜实验的平均值，每g Fe吸收的氧的体积(在实施例3中解释详情；膜厚度平均为(52±5)μm)
实施例9：
将NaCl、Na2H2P2O7和NaH2PO4与Riblene GP20(RTM)低密度聚乙烯混合使得NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4比为1/0.92/0.08重量，且NaCl的最终浓度为1.2重量％。加入4.0％的导致通过ICP测量0.27重量％Fe的Fe(0)-沸石(HSZ320)。将混合物在OMC pilot双螺杆挤出机(EBV 19/25型，螺杆直径19mm，比为1∶25)中挤出。使用Formac Blow Extruder(RTM)(Lab25型，螺杆直径22mm，比为1∶25)制备50微米厚膜。然后在具有隔膜的500ml密封烧瓶中在烧瓶内小瓶中所含的15ml水的存在下将每个样品的若干等分部分膜曝露于空气(20.7％O2)，所述隔膜使得使用注射器以几次间隔成部分取出内部气氛用于分析。氧浓度测量使用Mocon PacCheck 450顶空分析仪经28天进行。最后也通过ICP测量测试样品中的实际铁浓度。关于cc O2/g Fe沸石的结果在表5中给出。
表5：
  平均cc O2/g Fe沸石＊)   标准偏差
  95   15
＊)作为5次膜实验的平均值，每g Fe吸收的氧的体积(在实施例3中解释详情；膜厚度平均为(52±5)μm)。

Claims (15)

1.一种包含如下组分的除氧混合物：
(I)纳米尺寸可氧化金属组分，其中金属的平均粒度为1-1000nm，且其中金属未被负载或被载体材料负载，
(II)电解质组分，和
(III)非电解酸化组分。
2.根据权利要求1的除氧混合物，其中所述金属的平均粒度为1-100nm且金属被微孔材料负载。
3.根据权利要求1的除氧混合物，其中所述金属的平均粒度为100-900nm。
4.根据权利要求1的除氧混合物，其中所述金属选自Al、Mg、Zn、Cu、Fe、Sn、Co和Mn。
5.根据权利要求1的除氧混合物，其中所述金属为铁。
6.根据权利要求1的除氧混合物，其中所述电解质组分包含氯化钠。
7.根据权利要求1的除氧混合物，其中所述非电解酸化组分包含酸式焦磷酸钠和任选NaH2PO4。
8.根据权利要求1的除氧混合物，其另外包含：
(IV)吸水粘合剂。
9.一种组合物，其包含：
(A)聚合树脂，和
(B)根据权利要求1的除氧混合物，
和任选选自如下的其他添加剂：
(C-1)UV吸收剂，
(C-2)抗氧化剂和
(C-3)其他光稳定剂。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述聚合树脂为烯烃均聚物或共聚物，热塑性树脂，聚酰胺均聚物或共聚物，具有选自对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基、萘酸残基及其混合物的重复单元的聚酯。
11.一种含权利要求9中定义的组合物的制品。
12.根据权利要求11的制品，其为膜、片或层压材料。
13.根据权利要求11的制品，其为食品包装。
14.一种母料，其包含：
(A)聚合树脂和
(B)基于聚合树脂为30-150重量％的根据权利要求1的除氧混合物。
15.权利要求1中定义的包含组分(I)-(III)的混合物在食品包装中作为除氧剂的用途。
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