CN102471531A - 非离子表面活性剂在提高官能化聚烯烃膜的氧清除剂活性中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种氧清除性组合物，其包含(I)可氧化金属组分，(II)电解质组分，(III)非电解质酸化组分，和(IV)非离子表面活性剂组分，其优选选自烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇聚乙二醇嵌段共聚物和聚乙烯聚乙二醇嵌段共聚物。

Description

非离子表面活性剂在提高官能化聚烯烃膜的氧清除剂活性中的用途
存在许多必须在很少或几乎无氧条件下保存于密闭空间中或包装中的产品。这些氧敏感性产品包括由于氧的存在而易于降解的药物、食品、肉类、饮料等。限制氧暴露提供了一种保持和提高包装产品的品质和贮存寿命的手段。从包装的食品中除去氧气和在储存期间形成对氧渗透的阻隔是食品包装技术人员的重要目标。例如，将食品包装在能使氧暴露最小化的包装中是一种保持包装产品在延长的时间内的品质并延缓产品腐败以使其库存更久而无损耗且无需再进货和置换的手段。
在食品包装工业中，已开发出数种技术以限制氧敏感性包装材料的氧暴露。这类技术包括使用阻隔材料(具有低氧渗透性)作为包装的一部分；加入不同于包装材料且能消耗氧的某种装置(通过使用具有能与氧反应的材料的小袋)；和在包装内产生降低的氧环境(例如气调包装-MAP-和真空包装)。尽管上述技术中每一种在工业中占有一席之地，但公知的是加入氧清除剂作为包装品的一部分是一种最理想的限制氧暴露的方式。
对氧敏感的产品，特别是食品、饮料和药品在氧存在下变劣或腐败。减少这些困难的一个途径是将这类产品用含有至少一层所谓“被动”气体阻隔膜的包装材料包装，所述阻隔膜可作为氧传输的物理阻隔，但不与氧反应。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或聚偏二氯乙烯(PVDC)的膜由于其优异的氧阻隔性能而通常用于该目的。通过物理阻断氧的传输，这些阻隔膜可保持或基本保持包装内的初始氧水平。然而，由于被动阻隔膜可增加包装结构的成本且不降低已存在于包装结构中的氧含量，仍需要有效且更低成本的替代物和改进。
实现或保持包装内低氧环境的一个途径是使用含有氧吸收性材料的包装。将该包装(有时也称为袋或小袋)连同产品一起置于包装内部。Sakamoto等在日本公开专利申请121634/81(1981)中公开了氧吸收性包装。通常用于包装所携带的氧清除剂中的典型成分为可与氧反应形成氧化亚铁或三氧化二铁的还原铁粉，如US-A-4,856,650所公开的那样。同样已知的是与铁一起纳入包装中的反应促进剂如氯化钠和吸水剂如硅胶，如US-A-4,992,410所述。日本公开专利申请82-24634(1982)公开了一种氧吸收剂组合物，其包含100重量份(pbw)铁粉、2-7pbw氯化铵、8-15pbw酸水溶液和20-50pbw微溶于水的填料如活性粘土。日本公开专利申请79-158386(1979)公开了一种氧捕获组合物，其包含金属如铁、铜或锌，0.001-100pbw/1pbw金属含量的任选金属卤化物如氯化钠或氯化锌以及0.01-100pbw/1pbw金属含量的填料如粘土。
尽管包装中所用的氧吸收性或清除剂材料可在包装中与氧，有时也称为“顶空氧”发生化学反应，但它们无法阻止外部氧渗入包装中。因此，对使用这类包的包装而言，通常包括其他保护如包装纸或上述类型的被动阻隔膜。这增加了产品成本。对许多易烹煮食品而言，氧清除剂包的另一困难是消费者可能错误地打开它们并与食品一起消费其内容物。此外，将包置于容器中的额外生产步骤可增加产品的成本并减缓生产。另外，氧吸收性包不能与液体产品一起使用。
考虑到这些缺点和限制，已提出直接在包装制品的壁中纳入所谓的“活性”氧吸收剂，即与氧反应的物质。由于配制这类包装制品以纳入能与透过其壁的氧反应的材料，据说该包装提供不同于阻断氧传输但不与其反应的被动阻隔膜的“活性阻隔”。活性阻隔包装为保护氧敏感性产品的有吸引力方法，因为它不仅可防止氧由外部到达该产品，而且也可吸收存在于容器中的氧。获得活性阻隔包装的一个途径是将可氧化金属(如铁)和电解质(如氯化钠)的混合物掺入合适的树脂中，将所得产物熔融加工成单层或多层片或膜，并将所得含氧清除剂的片或膜成型为刚性或柔性容器或其他包装制品或组件。这种活性阻隔公开于日本公开专利申请56-60642(1981)中，其涉及由含有铁、锌或铜和金属卤化物的热塑性树脂构成的氧清除性片材。所公开的树脂包括聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。氯化钠为优选的金属卤化物。组分比例为使得基于每100份树脂存在1-500份金属卤化物，和基于每100份金属存在1-200份金属卤化物。类似地，US-A-5,153,038公开了由树脂组合物形成的具有不同层结构的塑料多层容器，其中所述树脂组合物通过将氧清除剂和任选吸水剂掺入气体阻隔性树脂中而形成。所述氧清除剂可为金属粉如铁、低价金属氧化物或还原金属化合物。所述氧清除剂可与辅助化合物如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐、硫代亚硫酸盐、三代磷酸盐、二代磷酸盐、有机酸盐或卤化物组合使用。所述吸水剂可为无机盐如氯化钠、氯化钙、氯化锌、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钾或硝酸钠。所述氧清除剂可以以基于所述阻隔性树脂的重量为1-1000重量％的量存在。所述吸水剂可以以基于所述阻隔性树脂的重量为1-300重量％存在。
将可氧化金属(如铁)和金属卤化物(如氯化钠)掺入热塑性层中的清除剂体系的一个困难是不能进行有效的氧化反应。为了在活性阻隔包装中获得足够的氧吸收，通常使用高含量的清除剂组合物。这通常要求含有清除组合物的片、膜和其他包装层或壁结构较厚。这又提高了包装材料的成本且可能无法获得具有足够氧清除能力的薄包装膜。
公开于US-A-4,104,192中的另一氧清除组合物包含连二亚硫酸盐和至少一种具有结晶水或水合水的化合物。在这些化合物中列出了各种水合钠盐，包括碳酸钠盐、硫酸钠盐、亚硫酸钠盐和磷酸钠盐；尤其提及的是十水焦磷酸钠。如该专利的实施例1，表1所公开的那样，十水焦磷酸钠是所测试的化合物中最不那么有效的。此外，含水合物的化合物可能不适用于需要高温加工的氧清除性树脂。US-A-5,744,056、US-A-6,369,148和US-A-6,586,514描述了一种除氧组合物，其包含可氧化金属组分、电解质组分和在热塑性树脂熔融生产温度下为热稳定的非电解质酸化组分。
WO2006/089895公开了一种类似体系，其中参与氧化反应的电解质组分通过路易斯酸盐和/或其加合物的水解而获得。这类清除剂体系的一个困难在于聚合物基体中的氧化反应相对无效。实际上，所述清除剂组合物通常必须以高含量使用，这导致成本、相容性、透明性和颜色问题。在EP-A-1423456中，将金属浓度限制为小于0.25％以获得更透明的塑料物体，这显著限制了其效力。因此，尽管已开发了保持或降低包装物品中的氧含量的多种方法，但仍需要改善的氧清除组合物和使用它的包装材料。
因此，本发明的一个目的是提供改善的氧清除组合物和包装。另一目的是提供具有改善效率的低成本氧清除组合物。另一目的是提供即使在较低水平下，也可在宽范围的活性阻隔包装膜和片(包括层压和共挤出的多层膜和片)中有效使用的氧清除性组合物。另一目的是提供活性阻隔包装容器，其可通过减缓外部氧进入容器中、通过吸收存在于容器内部的氧或二者而提高氧敏感性产品的贮存寿命。其他目的对本领域技术人员而言是显而易见的。
已观察到加入非离子表面活性剂如获自线性饱和C16-C18脂肪醇的烷基聚乙二醇醚；或饱和且主要为非支化的C13-C50羰基合成醇；聚丙二醇和聚丙烯-嵌段-聚乙二醇共聚物，其在通常用于加工热塑性树脂的温度下热稳定且除可氧化金属颗粒(如US-A-5,744,056、US-A-6,369,148、US-A-6,586,514和WO2006/089895中所述的那些)，尤其是尺寸为1000-10μm，最优选10-300μm，特别是10-50μm的较大颗粒之外，与电解质和非电解质酸化组分组合使用，以提高可与各单位金属反应的氧气量。
因此，更易发生氧化反应且可促进总氧清除性能。实践中可利用该较大反应性以获得较高的反应速率和反应量(较高的清除能力和速率)，或者通过降低与目标环境接触的清除组合物的量而获得与塑料膜或容器相同的反应速率和反应量，或者甚至更为澄清且透明。
因此，本发明涉及一种氧清除组合物，一种包含聚合物树脂和所述氧清除组合物的组合物，一种含有所述钮合物的制品，一种含有所述氧清除组合物的母料和所述氧清除组合物在食品包装中的用途。
因此，本发明涉及一种氧清除性组合物，其包含：
(I)可氧化金属组分，
(II)电解质组分，
(III)非电解质酸化组分，和
(IV)非离子表面活性剂组分，其优选选自烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇聚乙二醇嵌段共聚物和聚乙烯聚乙二醇嵌段共聚物。
一种含有所述氧清除性组合物的制品，一种含有所述氧清除性组合物的母料和所述氧清除性组合物在食品包装中的用途。
本发明可氧化金属可为Al、Mg、Zn、Cu、Fe、Sn、Co或Mn，尽管出于成本和反应性的平衡，优选为Fe。这类金属或这类金属与其他组分的合金或混合物也是合适的。颗粒可为任何形状的，例如球形、八面体、立方体、棒或片状等。可将其官能化以更好地分散于聚合物基体中或获得最佳的反应性。然而，优选不将金属颗粒通过与对氧传输不可渗透的聚合物、有机或有机金属化合物特定结合或相互作用而官能化或稳定化。
可氧化金属、电解质、非电解质酸化组分和非离子表面活性剂之和可占总组合物的5-50％，余量为聚合物树脂。
电解质与非电解质酸化组分的重量比可为10/90-90/10。电解质与非电解质酸化组分之和可为20-500重量份/100份金属。
此外，非离子表面活性剂与电解质的重量比可为10/90-90/10。电解质与非离子表面活性剂之和可为20-500重量份/100份金属。
所述非电解质酸化组分包括各种非电解质有机和无机酸及其盐。具体化合物的实例包括无水柠檬酸、柠檬酸单钠盐、硫酸铵、硫酸镁、焦磷酸二氢二钠(也称为酸式焦磷酸钠(Na2H2P2O7))、偏磷酸钠、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸二钠盐、磷酸铵、硫酸铝、烟酸、硫酸铝铵、磷酸一钠和硫酸铝钾。可使用这类材料的组合。
特别优选的非电解质酸化组分包含碱金属酸式焦磷酸盐或碱土金属酸式焦磷酸盐作为组分(III)和任选此外作为组分(IIIa)的碱金属磷酸二氢盐(如NaH2PO4)或碱土金属磷酸二氢盐。优选基于每100重量份组分(III)，使用至少1份，特别是1-10重量份的组分(IIIa)。
特别优选的非离子表面活性剂为烷基聚乙二醇醚，其优选由线性饱和C16-C18脂肪醇制备，且具有式RO(CH2CH2O)xH(1)，其中R为线性饱和C16-C18脂肪醇残基且x为11-80的数，优选为11、18、25、50和80(
Figure BDA0000136309500000051
AT类型)。
同样优选其中R为C13-C15饱和且主要为非支化羰基合成醇残基，x为3-30的数，优选为3、4、5、7、8、10、11和30(
Figure BDA0000136309500000052
AO类型)的式(1)非离子表面活性剂。
同样优选作为非离子表面活性剂的为式
Figure BDA0000136309500000053
(2)和
Figure BDA0000136309500000054
(3)且分子量为200-12000g/mol的聚乙二醇或聚丙二醇(
Figure BDA0000136309500000061
E类型和P类型)。
同样优选作为非离子表面活性剂的为其中中心聚丙二醇单元两侧为两种聚乙烯单元且具有式
Figure BDA0000136309500000063
(4)且分子量为900-3500g/mol的嵌段共聚物(
Figure BDA0000136309500000064
PE类型)。
优选的式(4)化合物分子中具有10-80％，特别是40-80重量％的聚乙二醇。m+n+z之和例如为15-80的数。
本发明特别优选的氧清除性组合物包含：
(I)可氧化金属组分，
(II)选自NaCl、KCl和CaCl2的电解质组分，
(III)非电解质酸化组分，优选为碱金属酸式焦磷酸盐或碱土金属酸式焦磷酸盐，和
(IV)非离子表面活性剂组分，其选自优选由线性饱和C16-C18脂肪醇制备且具有式RO(CH2CH2O)xH(1)的烷基聚乙二醇醚，其中R为线性饱和C16-C18脂肪醇残基，且x为11-80的数，优选为11、18、25、50和80。
本发明另一特别优选的氧清除性组合物包含：
(I)可氧化金属组分，
(II)选自NaCl、KCl和CaCl2的电解质组分，
(III)非电解质酸化组分，优选为碱金属酸式焦磷酸盐或碱土金属酸式焦磷酸盐，和
(IV)非离子表面活性剂组分，其选自优选由线性饱和C13-C15脂肪醇制备且具有式RO(CH2CH2O)xH(1)的烷基聚乙二醇醚，其中R为C13-C15饱和且主要为非支化的羰基合成醇残基，x为3-30的数，优选为3、4、5、7、8、10、11和30。
本发明另一特别优选的氧清除性组合物包含：
(I)可氧化金属组分，
(II)选自NaCl、KCl和CaCl2的电解质组分，和
(III)非电解质酸化组分，优选为碱金属酸式焦磷酸盐或碱土金属酸式焦磷酸盐，和
(IV)非离子表面活性剂组分，其选自式
Figure BDA0000136309500000071
(2)和
Figure BDA0000136309500000072
(3)且分子量为200-12000g/mol的聚乙二醇或聚丙二醇。
本发明另一特别优选的氧清除性组合物包含：
(I)可氧化金属组分，
(II)选自NaCl、KCl和CaCl2的电解质组分，和
(III)非电解质酸化组分，优选为碱金属酸式焦磷酸盐或碱土金属酸式焦磷酸盐，和
(IV)非离子表面活性剂组分，其选自其中中心聚丙二醇单元两侧为两个聚乙烯单元且具有式
Figure BDA0000136309500000073
(4)且分子量为900-3500g/mol的嵌段共聚物。
本发明特别优选实施方案涉及一种氧清除性组合物，其中：
(I)可氧化金属组分为铁，
(II)电解质组分为NaCl，
(III)非电解质酸化组分为Na2H2P2O7，且
(IV)非离子表面活性剂组分选自烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇聚乙二醇嵌段共聚物和聚乙烯聚乙二醇嵌段共聚物；
和任选作为组分(IIIa)的NaH2PO4。
本发明氧清除性组合物的各组分以有效提供氧清除效果的比例存在。优选存在至少1重量份电解质组分加酸化组分每100重量份可氧化金属组分，其中电解质组分与非电解质酸化组分的重量比例如为99∶1-1∶99，特别是10∶90-90∶10。更优选存在至少约10份电解质加非电解质酸化组分每100份可氧化金属组分以促进后者有效用于与氧的反应。为了获得氧化效率、低成本、易于加工和处理的有利组合，最优选20-500份，特别是30-130份电解质加非电解质酸化组分每100重量份金属组分。
根据优选实施方案，所述氧清除性组合物可额外含有吸水性粘合剂以进一步提高所述可氧化金属的氧化效率。所述粘合剂可用于提供额外的水分，这可促进金属在促进剂化合物存在下的氧化。适于应用的吸水性粘合剂通常包括吸收其本身重量的约5％的水且为化学惰性的材料。合适粘合剂的实例包括硅藻土、勃姆石、高岭土、膨润土、酸性粘土、活性粘土、沸石、分子筛、滑石、煅烧蛭石、活性碳、石墨、炭黑等。还预期使用有机粘合剂，其实例包括EP-A-428,736所公开的各种吸水性聚合物。也可使用这类粘合剂的混合物。优选的粘合剂为膨润粘土、高岭粘土和硅胶。
如果存在的话，吸水性粘合剂优选以例如5-100份/100份金属的量使用。当将粘合剂组分用于复合成塑料的组合物中时，粘合剂最优选以10-50份/100份金属的量存在以提高在足以确保易于加工的低含量水平下的氧化效率。
本发明的另一实施方案涉及一种如上所定义且任选含有常规添加剂以及进一步作为组分(V)的不同于本发明非离子表面活性剂(IV)的其他聚合物树脂的氧清除性组合物。
这类聚合物树脂的实例为：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可交联)如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前段中所例示的单烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可通过不同方法，尤其是通过下述方法制备：
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用催化剂的催化聚合，所述催化剂通常包含一种或多种周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一个或多个配体，典型地为氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，其可为π-或σ-配位的。这些金属配合物可呈游离形式或固定在基质上，通常固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂自身可单独用于聚合中或可使用其他活化剂，通常为烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基金属
Figure BDA0000136309500000091
烷(metal alkyloxane)，所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可便利地用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(杜邦)、金属茂或单中心催化剂(SSC)。
2.1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此或与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯，例如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；和这类共聚物彼此以及与以上1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基(polyalkylene)/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性形式(例如增粘剂)和聚亚烷基与淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物及共聚物可具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或无规；其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，所述单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，特别是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体，丙基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或无规；其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体及选自下述共聚单体的共聚物：乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐类、马来酰亚胺类、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸系衍生物及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物与其他聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的高抗冲混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由上述6.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物，尤其包括由无规聚苯乙烯氢化制得的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.由上述6a.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或无规；其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚丁二烯、苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物及其与6)中所列共聚物的混合物，例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化或溴化共聚物(卤丁橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物及共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其用丙烯酸丁酯进行抗冲击改性。
10.9.)中所提及的单体彼此之间或与其他不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇及胺的聚合物或其酰基衍生物或缩醛，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；及其与上述1.)中所提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛和含有氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.聚氨酯，其一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯及其前体。
16.聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、起始自间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；在存在或不存在作为改性剂的弹性体下由六亚甲基二胺与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.聚酯，其衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自羟基封端聚醚的嵌段共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.交联聚合物，其一方面衍生自醛，另一方面衍生自酚类、脲类和三聚氰胺类，例如苯酚/甲醛树脂、尿素/甲醛树脂及三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干性和非干性醇酸树脂。
24.不饱和聚酯树脂，其衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇以及作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯，及其低可燃性的含卤改性产物。
25.可交联丙烯酸系树脂，其衍生自取代的丙烯酸酯，例如丙烯酸环氧酯、脲烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.交联环氧树脂，其衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物，例如双酚A及双酚F的二缩水甘油醚产物，其在存在或不存在促进剂下使用常规硬化剂如酐或胺交联。
28.天然聚合物例如纤维素、橡胶、明胶和其化学改性的同系衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚，例如甲基纤维素；以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共混物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30.天然和合成的有机材料，其为纯单体化合物或这些化合物的混合物，例如矿物油、动物和植物脂肪、油和蜡，或基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、蜡和脂肪，以及合成酯与矿物油的任意重量比的混合物，通常为用作纺丝组合物的那些，以及这些材料的含水乳液。
31.天然或合成橡胶的含水乳液，例如天然胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
有效量的本发明氧清除性组合物可掺入其中且可形成层状构造如膜、片或壁结构的上文所列的任意合适聚合物树脂可用作本发明该方面的组合物中的塑性树脂。可使用的热塑性和热固性树脂可例如为尼龙6、尼龙66和尼龙612，线性和支化聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，未取代、取代或官能化烯烃的聚合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯基甲基醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(1-己烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(3-苯基-1-丙烯)和聚乙烯基环己烷。
优选的聚合物尤其为具有在20℃的温度和0％的相对湿度下测得的大于2×10-12cm3 cm cm-2 sec-1 cm-1 Hg的透氧系数的热塑性树脂，这是因为这类树脂较为廉价，容易成型为包装结构，且当与本发明氧清除性组合物一起使用时可提供对氧敏感性产品的高度活性阻隔保护。这些的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚α-烯烃树脂如高、低和线性低密度聚乙烯和聚丙烯。甚至在较低水平的氧清除性组合物，例如5-15份/100份树脂下，也可提供给对这类树脂的高度活性阻隔保护。在这些优选的树脂中，氧渗透性依聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的顺序增大(在其他方面均相同的条件下)。因此，对于这类聚合物树脂，用于获得给定氧阻隔功效水平的氧清除剂含量以类似顺序提高(在其他方面均相同的条件下)。
在选择与本发明氧清除性组合物一起使用或复合的热塑性树脂时，树脂中残余抗氧化剂化合物的存在对氧吸收功效而言可能是有害的。聚合物生产商通常使用苯酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂以提高树脂和由其获得的制品的热稳定性。这些残留抗氧化剂化合物的具体实例包括诸如丁基化羟基甲苯、四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)甲烷和亚磷酸三异辛酯的物质。这类抗氧化剂不得干扰用于本发明的氧清除剂组分。通常，本发明清除剂组合物的氧吸收性得以改善，这是因为残余抗氧化剂化合物水平降低了。因此，优选将含有低水平酚类或亚磷酸酯类抗氧化剂，优选基于树脂重量为小于约1600ppm，最优选小于约800ppm的市售树脂(尽管不需要)用于本发明中。其实例为Dow Chemical Dowlex 2032(RTM)线性低密度聚乙烯(LLDPE)；Union Carbide GRSN 7047(RTM)LLDPE；Goodyear PET“Traytuf”9506m(RTM)；和Eastman PETG6763(RTM)。残留抗氧化剂量的测量可使用高压液相色谱法进行。
此外，如果需要的话，一种或多种如下常规添加剂可与所述氧清除剂配制剂组合使用；所列的例如包括抗氧化剂、UV吸收剂和/或其他光稳定剂，例如：
1.烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链为线性或支化的壬基酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
2.烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基酚。
3.氢醌类和烷基化氢醌类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
4.生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
5.羟基化硫代二苯醚，例如2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
6.亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
7.O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
8.羟基苄基化丙二酸酯类，例如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯、双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
9.芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
10.三嗪化合物，例如2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
11.苄基膦酸酯类，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
12.酰氨基苯酚类，例如4-羟基月桂酰替苯胺、4-羟基硬脂酰替苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯、N，N′-双羟乙基草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯、N，N′-双羟乙基草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。
15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯、N，N′-双羟乙基草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
16.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯、N，N′-双羟乙基草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、N，N′-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(由Uniroyal提供的
Figure BDA0000136309500000171
XL-1)。
18.抗坏血酸(维生素C)。
19.胺类抗氧化剂，例如N，N′-二异丙基对苯二胺、N，N′-二仲丁基对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N′-二环己基对苯二胺、N，N′-二苯基对苯二胺、N，N′-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺、N-环己基-N′-苯基对苯二胺、4-(对甲苯胺磺酰基)二苯胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺如p，p′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、双[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单-和二-烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化的壬基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化的异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。
20.2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；
Figure BDA0000136309500000181
其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2′-羟基-3′-(α，α-二甲基苄基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2′-羟基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
21.2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
22.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
23.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸新戊基酯。
24.位阻胺，例如碳酸双(1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1′-(1，2-亚乙基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1，6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁胺与4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷与表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N′-双甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2，4-双[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant；CAS登记号[106917-31-1])、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮、2，4-双[(1-环己氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺的反应产物、1，3，5-三(N-环己基-N-(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1，3，5-三(N-环己基-N-(1，2，2，6，6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
25.草酰胺类，例如4，4′-二辛氧基草酰替苯胺、2，2′-二乙氧基草酰替苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰替苯胺、2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰替苯胺、N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基二取代草酰替苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代草酰替苯胺的混合物。
26.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪。
当与树脂组合使用时，可使用的本发明氧清除性组合物的电解质和非电解质酸化组分和任何任选吸水性粘合剂例如以颗粒或粉末形式使用。优选粒度为至少290μm或更小，以促进氧清除剂热塑性树脂配制剂的熔融加工。对于与用于形成涂层的热固性树脂一起使用而言，有利地使用小于最终涂层的厚度的粒度。所述氧清除剂组合物可以以粉末或颗粒形式直接使用，或者可将其例如通过熔融复合或压制烧结加工成丸粒以有助于进一步处理和使用。可将可氧化金属组分、电解质组分、非电解质酸化组分和任选吸水性粘合剂的混合物直接加入热塑性聚合物复合或熔融制造操作中，如加入其挤出段中，随后可将熔融混合物直接送入膜或片挤出或共挤出线以获得单层或多层膜或片，其中氧清除性组合物的量由在挤出-制造线的树脂喂料段中结合的混合物和树脂的比例决定。或者，可将可氧化金属组分、电解质组分、非电解质酸化组分和任选的粘合剂的混合物复合成母料浓缩物颗粒，可将所述颗粒进一步掺入包装树脂中以进一步加工成挤出膜或片，或注射成型制品如管、瓶、杯、盘等。
可氧化金属、电解质和非电解质酸化组分和如果使用的话任选粘合剂组分的混合程度可影响氧清除性组合物的氧吸收性能，其中混合越好，导致性能就越好。在低电解质加非电解质酸化组分对可氧化金属组分之比以及非常低和非常高的非电解质酸化组分对电解质组分之比下，混合效果可能最为显著。例如，在低于10重量份电解质加非电解质酸化组分/100重量份金属组分下，或者当电解质或非电解质酸化组分对其他组分的重量比小于约10∶90时，氧清除剂组分优选通过含水淤浆混合而混合，随后烘箱干燥并研磨成细颗粒。低于这些比值，则借助过在较高比值下合适的技术，例如高强度粉末混合(如在亨舍尔混合机或韦林式粉末掺混机中)，或者较低强度混合技术(如在辊或滚筒上的容器中)而混合，这可能导致氧吸收的易变性，尤其是当将混合物掺入热塑性树脂中并用于熔融加工操作中时。
可影响本发明氧清除性组合物的氧吸收性能的其他因素包括掺有所述组合物的制品的表面积，表面积越大通常提供的氧吸收性能就越好。如果使用的话，吸水性粘合剂中的残留水分的量也可能影响性能，粘合剂中的水分越多，导致氧吸收性能就越好。然而，对于应存在于粘合剂中的水分的量存在实际限制，这是因为水分太多可能导致氧清除剂组合物的过早活化以及制造产品的加工困难和不良美感。当掺入热塑性树脂中并用于通过熔融加工技术制造制品时，树脂的性质也可能具有显著影响。因此，当本发明氧清除性组合物与无定形和/或氧可渗透的聚合物如聚烯烃或无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯一起使用时，发现与结晶和/或氧阻隔性聚合物如结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯和EVOH一起使用相比，具有更高的氧吸收性。
当与热塑性树脂一起使用时，可将所述氧清除性组合物以有效提供所需水平的除氧能力的量掺入树脂中。当如此使用时，优选的氧清除剂水平根据树脂的选择、由所述树脂制造的制品形状和制品中所需的除氧能力而变化。使用具有低特性粘度的树脂如低分子量树脂通常容许较高的清除剂组合物含量而不损失可加工性。相反，较少量的氧清除剂组合物可有助于采用具有较高粘度的聚合材料。优选每100重量份树脂使用至少0.1重量份氧清除性组合物。高于200份/100份的含量水平通常不会获得氧吸收性且可干扰加工并对其他产品性能产生不利影响。更优选使用例如0.2-150份，特别是0.3-50份或5-50份/100份树脂的含量水平以得到良好的清除性能，同时保持可加工性。对于制造薄膜和片而言，特别优选0.3-20份/100份树脂的含量水平。
优选用于制造包装制品的氧清除剂树脂组合物包含至少一种热塑性树脂和例如2-50重量份或5-50重量份氧清除性组合物/100重量份树脂，其中所述氧清除性组合物包含铁粉作为组分(I)，NaCl、KCl和CaCl2作为组分(II)，和Na2H2P2O7或CaH2P2O7作为组分(III)，任选与作为组分(IIIa)的NaH2PO4、KH2PO4或Ca(H2PO4)2组合。更优选所述清除性组合物中存在例如30-130重量份组分(II)加组分(III)(＝组分(III)加任选组分(IIIa))/10重量份铁且组分(II)与组分(III)的重量比例如为10∶90-90∶10。也可包含至多例如50重量份吸水性粘合剂/100重量份树脂和氧清除剂。尤其优选的这类组合物包含聚丙烯，高、低或线性低密度聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯作为所述树脂，例如5-30重量份氧清除剂/100重量份树脂。优选例如5-100重量份组分(II)和5-70重量份组分(III)/10重量份铁，和例如0-50重量份粘合剂/100重量份组分(I)、(II)、(III)和(IV)。
尽管所述氧清除性组合物和树脂可以以非浓缩形式用于清除片或膜的直接制造(即无其他树脂稀释)，但还有利地使用浓缩物或母料形式的氧清除性组合物和树脂。当如此使用时，以低材料成本生产浓缩物的能力有利于仍允许成功进行熔融复合(例如通过挤出造粒)的较高清除剂含量。因此，本发明浓缩物组合物优选含有至少例如10重量份氧清除性组合物/100重量份树脂，更优选30-150份/100份树脂。用于这类氧清除性浓缩组合物的合适树脂包括本文所述的任何热塑性聚合物树脂。低熔体粘度树脂有助于使用高清除剂含量且通常以足够少的量用于最终制品的熔融制造中，且浓缩物树脂的较低分子量通常不会对最终产品性能产生不利影响。优选的载体树脂为聚丙烯，高密度、低密度和线性低密度聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。在这些树脂中，优选熔体流动速率例如为1-40g/10分钟的聚丙烯、熔体指数例如为1-20g/10分钟的聚乙烯、以及在苯酚/三氯乙烷中的特性粘度例如为0.6至例如1的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
还预期用氧清除性组合物的各组分或这些组分的组合以形成两种或更多种可与热塑性树脂组合并制成氧清除性产品的浓缩物。使用两种或更多种浓缩物的优点在于，在制备最终制品之前，可将电解质和非电解质酸化组分与可氧化金属分离，由此在实际应用之前保持完全或基本完全的除氧能力并允许比要求的更低的清除剂含量。此外，分开的浓缩物允许更容易地用可氧化金属制备具有不同浓度的电解质和非电解质酸化组分和/或吸水性粘合剂，以及还能使制造商便利地配制宽范围的且其中除氧能力可适于具体最终应用要求的可熔融加工树脂组合物。用于独立浓缩物中的优选组分或组分的组合为(a)酸化组分；(b)可氧化金属组分与吸水性粘合剂组分的组合；和(c)电解质和非电解质酸化组分的组合。
特别优选的组分浓缩物为包含Na2H2P2O7或CaH2P2O7以及热塑性树脂的组合物。这类浓缩物可以以所需量加入熔融制造操作中，所述操作使用已含有或添加有其他清除性组分如可氧化金属或其与电解质的组合的热塑性树脂以提供增强的除氧能力。尤其优选含有例如10至例如150重量份组分(III)/100重量份树脂的浓缩物，其中聚丙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯为最优选的树脂。
因此，本发明另一实施方案为一种母料，其包含：
(A)聚合物树脂，和
(B)基于所述聚合物树脂为30-150重量％的本文所述氧清除性组合物。
可用于借助喷涂等将氧清除性组合物掺入罐的内涂层中的聚合物树脂通常为热固性树脂如环氧树脂、油性树脂、不饱和聚酯树脂或苯酚基材料。
本发明另一实施方案为一种含有上文所述组合物的制品。所述制品可为膜、层压板(如共挤出多层膜)、片或刚性或柔性包装(如食品包装)。
更详细地，所生产的这些制品包含至少一个含有上述氧清除性组合物的熔融制造层。由于本发明氧清除性组合物所提供的改善的氧化效率，含有清除剂的层可含有较低水平的清除剂。本发明制品非常适用于柔性或刚性包装结构中。在本发明刚性片状包装的情况下，氧清除层的厚度优选不大于例如2500μm，最优选为50-1300μm。在本发明柔性膜包装的情况下，氧清除剂层的厚度优选不大于例如250μm，最优选10-200μm。本发明包装结构可呈刚性和柔性的膜或片形式，以及作为容器或容器壁，作为盘、杯、碗、瓶、袋、小袋、箱、膜、封口片，罐涂层和其他包装结构中的内衬。预期可为单层和多层结构。
本发明氧清除性组合物和树脂在由其制造的制品中提供活性阻隔性能并可通过任何合适的制造技术熔融加工成具有优异氧阻隔性能的包装壁和制品，其可避免使用昂贵的气体阻隔膜的层如基于EVOH、PVDC、金属化聚烯烃或聚酯、铝箔、二氧化硅涂覆聚烯烃和聚酯等的那些。本发明氧清除剂制品还提供改进再循环性的另一益处。来自氧清除性树脂的废料或回收料可容易地再循环回至塑料产品中而不具有不利作用。与此相反，EVOH或PVDC气体阻隔膜的回收可能导致产品质量变劣，这是因为气体阻隔性树脂与构成产品的其他树脂之间发生聚合物相分离和胶凝。然而，还预期通过在含有一个或多个本发明活性阻隔层的制品中使用一个或多个被动气体阻隔层而提供具有活性和被动氧阻隔性能的制品，尤其是用于包装应用的制品。因此，对于一些应用，例如用于公共机构用食品和其他要求长贮存寿命的那些的包装而言，本发明氧清除层可与被动气体阻隔层或膜如基于EVOH、PVDC、金属化聚烯烃或铝箔的那些联合使用。
本发明还优选涉及一种包含至少一个包含上述氧清除性组合物和树脂的层的包装壁。应当理解的是，如果包装制品包含壁或其部分，即或意欲置于包装产品与包装外部气氛之间的话，则应认为其目的在于完全包封产品的任何包装制品或结构体具有如本文所用术语的“包装壁”，且这类壁或其部分包含至少一个掺有本发明氧清除性组合物的层。因此，如果当容器密闭或密封时本发明氧清除性组合物存在于置于包装产品与外部环境之间的这类容器的任何壁(或该壁的一部分)中，则意欲在填充给定产品后密封的碗、袋、内衬、盘、杯、硬纸盒、小袋、箱、瓶和其他器皿或容器为术语“包装壁”所涵盖。一个实例为其中将本发明氧清除性组合物加工进或置于包封或基本包封产品的一个或多个连续热塑性层之间。本发明包装壁的另一实例为用作饮料瓶(即用于啤酒、果酒、果汁等)的封口片或用作包装纸材料且含有本发明氧清除性组合物的单层或多层膜。
有吸引力的活性阻隔层通常应当理解为其中氧化反应的动力学足够快且该层足够厚，以使得透入该层中的大多数氧发生反应而不使大量氧传输通过该层的那些。此外，重要的是在清除剂层消耗以前，该“稳态”条件存在达适于最终应用要求的一段时间。本发明以经济上有吸引力的层厚度(例如在用于刚性包装的片的情况下为小于例如2500μm，在柔性膜的情况下为小于例如250μm)下提供该稳态以及优异的清除剂寿命。对于本发明的刚性片包装而言，可提供250-750μm的有吸引力的清除剂层，而对于柔性膜包装而言，20-200μm的层厚是有吸引力的。这类层可有效地在低达基于清除剂层的重量为例如2-10重量％的氧清除剂组合物下起作用。
在本发明包装结构的制造中，重要的是应主要到本发明氧清除性树脂组合物对与氧的化学反应呈基本非活性，条件是所述组合物的水活性是不充分的。与此相反，当水活性达到特定水平时，所述组合物对清除氧呈活性。水活性应使得在应用之前，本发明包装制品可在相对干燥环境下基本非活性而无需特定步骤以保持低水分水平。然而当将该包装投入使用时，大多数产品具有足够的水分以活化掺入包装制品的壁中的清除剂组合物。
为制备本发明包装壁，使用氧清除性树脂配制剂或将所述氧清除性组合物或其组分或其浓缩物复合成或与合适包装树脂组合，将所得树脂配制剂制成片、膜或其他形状的结构。可使用挤出、共挤出、吹塑、注塑和任何其他片、膜或一般聚合物熔融制造技术。可将由氧清除剂组合物获得的片和膜例如通过涂覆或层压进一步加工以形成多层片或膜，然后例如通过热成型或其他成型操作成型成所需的包装壁，所述包装壁的至少一层含有氧清除剂。如果希望或需要的话，可将这类包装壁进一步加工或成型以获得多种活性阻隔的最终应用包装制品。与使用被动阻隔膜提供阻隔性能的常规制品相比，本发明降低了这类阻隔制品的成本。
作为优选的制品，本发明提供一种包含壁或互连壁组合的包装制品，其中所述壁或壁组合限定了可包封的产品容纳空间，且其中所述壁或壁组合包含至少一个包含氧清除层的壁段，所述氧清除层包含(i)乙氧基化添加剂，(ii)可氧化金属，其优选包含选自Al、Mg、Zn、Cu、Fe、Sn、Co或Mn中至少一种，最优选为0.1-100份铁/100重量份树脂；(iii)电解质组分和在水存在下pH小于7的固体非电解质酸化组分，其中优选存在例如5-约150重量份这类组分/10重量份铁且非电解质酸化组分与电解质组分的重量比优选为约5/95-约95/5；不同于组分(i)的聚合物树脂，和任选的吸水性粘合剂。
特别有吸引力的本发明包装结构为包含多个以结合层状接触形式彼此粘合的热塑性层的包装壁，其中至少一个氧清除层粘合在一个或多个可含有或不含氧清除剂组合物的其他层上。尽管并非所需要的，但特别优选构成所述包装壁各层的主要组分的热塑性树脂相同，以获得“准单层”。这类结构体可容易地再循环。
使用上述包装壁的包装制品的实例为适于包装预烹调速食肉且由结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(“C-PET”)制成的双层或三层可炉加工的双托盘。在三层结构中，250-500μm厚的氧清除层夹在两个70-250μm厚的非清除性C-PET层之间。认为所得盘为“准单层”，因为就实际再循环而言，该盘含有单一热塑性树脂，即C-PET。来自该准单层盘的废料可容易地再循环，因为中心层中的清除剂不会损害再循环性。在C-PET盘中，外部非清除层通过减缓氧以使得其以足够缓慢的速率到达中心层且大多数进入的氧可被中心层吸收而不透过，从而提供额外的保护以防氧传输。任选内部非清除层充当氧的额外阻隔，但同时充分可透以使得盘内的氧可进入中心清除层中。不需要使用三层结构。例如，在上述结构中，可排除内部C-PET层。由单一氧清除层形成的盘也是有吸引力的结构。
准单层方案可使用宽范围聚合包装材料以获得在准单层C-PET盘的情况下所观察到的相同再循环益处。例如，由聚丙烯或聚乙烯制成的包装可由含有本发明氧清除性组合物的多层包装壁(如膜)制备。在两层结构中，清除剂层可以为内层，且聚合物的非清除层处于外部以提供额外的阻隔性能。也可为三明治结构，其中含清除性树脂如聚乙烯的层夹在两个非清除性聚乙烯层之间。或者，聚丙烯、聚苯乙烯或其他合适的树脂可用于所有层中。
各种再循环模式可用于本发明包装片和膜的制造中。例如，在生产具有行限制。一般而言，本发明可用于提高意欲用于可在氧存在下降解的任何类型产品的包装材料的阻隔性能。
本发明氧清除性组合物的又一应用包括尤其是用于氧敏感性食品如番茄基材料、婴儿食品等的金属罐的内涂层。通常所述氧清除性组合物可与聚合物树脂如环氧树脂、油性树脂、不饱和聚酯树脂和苯酚基物质的热固性树脂和可通过诸如辊涂或喷涂施的方法施加至金属上的材料组合。
因此，本发明另一实施方案为包含如上所定义的组分(I)-(IV)的混合物在食品包装中作为氧清除剂的用途。
本发明氧清除性组合物可能的各种应用的综述例如描述于US-A-5,744,056、US-A-5,885,481、US-A-6,369,148和US-A-6,586,514中，通过引用将其并入本文中。
以下实施例更详细地阐述本发明。除非另有说明，所有百分数和份均基于重量。
对比试样1：
将NaCl、Na2H2P2O7和NaH2PO4与低密度聚乙烯(Riblene
Figure BDA0000136309500000291
)混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4之比为1/0.92/0.08(重量)，且NaCl的最终浓度为3.5重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44nm)以7.0％的浓度(重量)加入。组合物用OMC中试双螺杆挤出机(型号EBV 19/25，具有19mm螺杆直径和1∶25比)制备，使用Formac Blow Extruder(型号Lab25，具有22mm螺杆直径和1∶25比)制备50μm厚膜。
对比试样2：
将NaCl和Na2H2P2O7与聚丙烯
Figure BDA0000136309500000292
混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7之比为1/0.50(重量)，且NaCl的最终浓度为7.0重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44nm)以7.0％的浓度(重量)加入。组合物用OMC中试双螺杆挤出机(型号EBV 19/25，具有19mm螺杆直径和1∶25比)制备，使用Collin Cast Flat-die Extruder型号30×25L/D(30mm螺杆直径和1∶25直径/长度比)制备100μm厚膜。
本发明试样1：
将NaCl、Na2H2P2O7、NaH2PO4和脂肪烷基聚乙二醇醚(Lutensol清除和非清除层的多层片或膜的情况下，来自整个多层片的回收废料可再循环回至片或膜的氧清除层中。也可将该多层片再循环回至片的所有层中。
本发明包装壁和包装制品可含有一个或多个发泡层。可使用任何合适的聚合物发泡技术如珠粒发泡或挤出发泡。例如可获得一种包装制品，其中包含例如发泡聚苯乙烯、发泡聚酯、发泡聚丙烯、发泡聚乙烯或其混合物的发泡树脂层可附着在含有本发明氧清除性组合物的固体树脂层上。或者，发泡层可含有氧清除性组合物，或发泡和非发泡层均可含有所述清除组合物。与氧清除要求相比，这类发泡层的厚度通常更多地由发泡层的机械性能要求如刚性和冲击强度决定。
包装结构如上述那些可得益于可不使用昂贵被动阻隔膜。然而，如果要求或需要极长的贮存寿命或加入氧保护，则可将本发明包装壁制成包含一层或多层EVOH、尼龙或PVDC，或者甚至金属化聚烯烃、金属化聚酯或铝箔。可由本发明氧清除性树脂层增强的另一类被动层为二氧化硅涂覆的聚酯或二氧化硅涂覆的聚烯烃。如果本发明多层包装壁包含不同聚合物组合物的层，则可优选使用粘合剂层如基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或马来酸化聚乙烯或聚丙烯的那些，以及如果需要的话可将本发明氧清除剂掺入这类粘合剂层中。也可使用气体阻隔性树脂如EVOH、尼龙或PVDC聚合物制备本发明氧清除性组合物以获得具有主动和被动阻隔性能的膜。
尽管本发明一个实施方案涉及直接在容器壁中掺入氧清除性组合物，但是所述氧清除性组合物也可作为包装制品的单独内容物用于包装中，其意图是仅吸收顶空氧。
本发明氧清除性树脂、包装壁和包装制品的主要应用是用于易腐败食品的包装中。例如使用本发明的包装制品可用于包装奶、酸奶、冰激凌、干酪；炖肉和汤；肉类产品如热狗、绞肉制熟食品、鸡肉、牛肉干；速食预烹调肉类和配菜；自制意大利面食和意大利面调味酱；调味品如烤肉调味酱、番茄酱、芥末和蛋黄酱；饮料如果汁、果酒和啤酒；干果和蔬菜；早餐谷物；烘焙食品如面包、薄脆饼干、馅饼、饼干和松饼；点心如糖果、马铃薯片、干酪点心；花生酱或花生酱和果子冻组合、果酱和果子冻；干或鲜调料；以及宠物和动物食品等。前文的目的并非对本发明可能应用进
Figure BDA0000136309500000301
)与低密度聚乙烯(Riblene
Figure BDA0000136309500000302
)混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/脂肪烷基聚乙二醇醚之比为1/0.92/0.08/0.57(重量)，且NaCl的最终浓度为3.5重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44nm)以7.0％的不同浓度(重量)加入。试样如对比试样1所述制备。
本发明试样2：
将NaCl、Na2H2P2O7、NaH2PO4和脂肪烷基聚乙二醇醚(Lutensol)与低密度聚乙烯(Riblene
Figure BDA0000136309500000304
)混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/脂肪烷基聚乙二醇醚之比为1/0.92/0.08/0.57(重量)，且NaCl的最终浓度为3.5重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44μm)以7.0％的不同浓度(重量)加入。试样如对比试样1所述制备。
本发明试样3：
将NaCl、Na2H2P2O7、NaH2PO4和聚乙二醇(Pluriol
Figure BDA0000136309500000305
)与低密度聚乙烯(Riblene
Figure BDA0000136309500000306
)混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/聚乙二醇之比为1/0.92/0.08/0.57(重量)，且NaCl的最终浓度为3.5重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44μm)以7.0％的不同浓度(重量)加入。试样如对比试样1所述制备。
本发明试样4：
将NaCl、Na2H2P2O7、NaH2PO4和聚乙二醇(Pluriol
Figure BDA0000136309500000307
)与低密度聚乙烯(Riblene
Figure BDA0000136309500000308
)混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/聚乙二醇之比为1/0.92/0.08/0.41(重量)，且NaCl的最终浓度为2.45重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44μm)以4.9％的不同浓度(重量)加入。试样如对比试样1所述制备。
本发明试样5：
将NaCl、Na2H2P2O7、NaH2PO4和聚乙二醇(Pluriol
Figure BDA0000136309500000309
)与低密度聚乙烯(Riblene
Figure BDA00001363095000003010
)混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/聚乙二醇之比为1/0.92/0.08/0.31(重量)，且NaCl的最终浓度为3.5重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44μm)以7.0％的不同浓度(重量)加入。试样如对比试样1所述制备。
本发明试样6：
将NaCl、Na2H2P2O7、NaH2PO4和聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物(Pluronic)与低密度聚乙烯(Riblene
Figure BDA0000136309500000312
)混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物之比为1/0.92/0.08/0.57(重量)，且NaCl的最终浓度为3.5重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44μm)以7.0％的不同浓度(重量)加入。试样如对比试样1所述制备。
本发明试样7：
将NaCl、Na2H2P2O7、NaH2PO4和聚乙烯嵌段聚乙二醇(来自Aldrich的CAS 251553-55-6)与低密度聚乙烯(Riblene
Figure BDA0000136309500000313
)混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7/NaH2PO4/聚乙烯嵌段聚乙二醇之比为1/0.92/0.08/0.57(重量)，且NaCl的最终浓度为3.5重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44μm)以7.0％的不同浓度(重量)加入。试样如对比试样1所述制备。
然后在具有隔膜的500ml密封烧瓶中，在烧瓶内的小瓶所含的15ml水的存在下，将各试样的若干等分膜暴露于空气(20.7％O2)中，所述隔膜允许在若干时间间隔下使用注射器取出部分内部气氛以用于分析。氧浓度测量使用Mocon Pac Check 450顶空分析仪经28天进行。最后通过ICP-OES(感应耦合等离子体-发射光谱仪，Perkin Elmer Optima Series 4200DV)测量测试试样的实际铁浓度。以ml O2/gr铁表示的结果在表1中给出。
表1：＊28天后测得的六种不同LDPE膜的
平均氧清除剂活性(mlO2/gr铁)
  28天后的ml O2/gr铁＊
 对比试样1   32
 本发明试样1   106
 本发明试样2   76
 本发明试样3   92
 本发明试样4   88
 本发明试样5   101
 本发明试样6   62
 本发明试样7   69
表1清楚表明本发明试样1-7的氧清除剂活性高于对比试样1的氧清除剂活性。
本发明试样8：
将NaCl、Na2H2P2O7和聚乙二醇(Pluriol
Figure BDA0000136309500000321
)与聚丙烯
Figure BDA0000136309500000322
混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7/聚乙二醇之比为1/0.5/0.28(重量)，且NaCl的最终浓度为7.0重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44μm)以7.0％的浓度(重量)加入。试样如对比试样2所述制备。
本发明试样9：
将NaCl、Na2H2P2O7和聚乙二醇(Pluriol
Figure BDA0000136309500000323
)与聚丙烯
Figure BDA0000136309500000324
混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7/聚乙二醇之比为1/0.5/0.14(重量)，且NaCl的最终浓度为7.0重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44μm)以7.0％的浓度(重量)加入。试样如对比试样2所述制备。
本发明试样10：
将NaCl、Na2H2P2O7和聚乙二醇(Pluriol)与聚丙烯
Figure BDA0000136309500000326
混合，以使得NaCl/Na2H2P2O7/聚乙二醇之比为1/0.5/0.07(重量)，且NaCl的最终浓度为7.0重量％。Fe颗粒使用普通电解铁粉，325目筛下物(＜44μm)以7.0％的浓度(重量)加入。试样如对比试样2所述制备。
然后在具有隔膜的500ml密封烧瓶中，在烧瓶内的小瓶所含的15ml水的存在下，将各试样的若干等分膜暴露于空气(20.7％O2)中，所述隔膜允许在若干间隔下使用注射器取出部分内部气氛以用于分析。氧浓度测量使用Mocon Pac Check 450顶空分析仪在室温下经28天进行。最后通过ICP-OES(感应耦合等离子体-发射光谱仪，Perkin Elmer Optima Series 4200DV)测量测试试样的实际铁浓度。以ml O2/gr铁表示的结果作为在各膜试样上的5次不同测量的平均值在表2中给出。
表2：＊28天后测得的四种不同PP膜的
平均氧清除剂活性(mlO2/gr铁)
28天后的ml O2/gr铁＊
  对比试样2   39
  本发明试样8   120
  本发明试样9   115
  本发明试样10   89
表2清楚表明本发明试样8-10的氧清除剂活性高于对比试样2的氧清除剂活性。
测试试样所吸收氧的量由密封玻璃容器顶空中的氧浓度变化测定。测试容器具有约500ml的顶空体积且含有空气，以使得约100ml氧可用于与铁颗粒反应。在所有实施例中，氧清除剂组分的百分数为基于膜组合物总重量的重量％。
氧吸收法的详述
测定膜厚度并称量4.00g膜。将挤出的膜折叠并置于干净的500ml密封玻璃容器中。加入含有15ml去离子水的小瓶以在玻璃容器内部产生100％的相对湿度。使用Mocon氧分析仪测试并记录0天时环境空气中的氧含量(即等于密封玻璃容器中的初始氧含量)。将具有测试膜和水瓶的玻璃容器在22℃(通常为室温)下储存28天。使用Mocon氧分析仪测试并记录第28天时密封玻璃容器中的氧含量。
基于所测得的保留在密封玻璃容器中的氧浓度，使用下式计算每g清除剂所吸收的氧体积：
吸收的氧(ml/g)＝{(％O2)i-(％O2)f}＊0.01＊Vj/(WF＊WS/WB)
其中：
(％O2)i：密封玻璃容器中的初始氧浓度(％)
(％O2)f：测试天数时密封容器中的氧浓度(％)
0.01：换算因数
Vj：密封玻璃容器的游离空气体积(mD(密封玻璃容器的总体积减去小瓶和膜所占据的空间，通常为440ml)
WF：置于玻璃容器中的膜重量(通常为4.0g)
WS：用于制备混合物的氧清除剂重量(g)
WB：混合物总重量(g)

Claims (14)

1.一种氧清除性组合物，其包含：
(I)可氧化金属组分，
(II)电解质组分，
(III)非电解质酸化组分，和
(IV)非离子表面活性剂组分，其优选选自烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇聚乙二醇嵌段共聚物和聚乙烯聚乙二醇嵌段共聚物。
2.根据权利要求1的氧清除性组合物，其包含：
(I)可氧化金属组分，
(II)选自NaCl、KCl和CaCl2的电解质组分，
(III)非电解质酸化组分，优选为碱金属酸式焦磷酸盐或碱土金属酸式焦磷酸盐，和
(IV)非离子表面活性剂组分，其选自优选由线性饱和脂肪醇制备且优选具有式RO(CH2CH2O)xH(1)的烷基聚乙二醇醚，其中R为线性饱和C16-C18脂肪醇残基，且x为11-80的数，优选11、18、25、50和80。
3.根据权利要求1的氧清除性组合物，其包含：
(I)可氧化金属组分，
(II)选自NaCl、KCl和CaCl2的电解质组分，
(III)非电解质酸化组分，优选为碱金属酸式焦磷酸盐或碱土金属酸式焦磷酸盐，和
(IV)非离子表面活性剂组分，其选自优选由线性饱和脂肪醇制备且优选具有式RO(CH2CH2O)xH(1)的烷基聚乙二醇醚，其中R为C13-C15饱和且主要为非支化的羰基合成醇残基，且x为3-30的数，优选3、4、5、7、8、10、11和30。
4.根据权利要求1的氧清除性组合物，其包含：
(I)可氧化金属组分，
(II)选自NaCl、KCl和CaCl2的电解质组分，和
(III)非电解质酸化组分，优选为碱金属酸式焦磷酸盐或碱土金属酸式焦磷酸盐，和
(IV)非离子表面活性剂组分，其选自聚乙二醇或聚丙二醇且具有200-12000g/mol的分子量。
5.根据权利要求1的氧清除性组合物，其包含：
(I)可氧化金属组分，
(II)选自NaCl、KCl和CaCl2的电解质组分，
(III)非电解质酸化组分，优选为碱金属酸式焦磷酸盐或碱土金属酸式焦磷酸盐，和
(IV)非离子表面活性剂组分，其选自其中中心聚丙二醇单元两侧具有两个聚乙烯单元且分子量为900-3500g/mol的嵌段共聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项的氧清除性组合物，其中所述可氧化金属为铁。
7.根据权利要求1的氧清除性组合物，其中：
(I)所述可氧化金属组分为铁，
(II)所述电解质组分为NaCl，
(III)所述非电解质酸化组分为Na2H2P2O7，且
(IV)所述非离子表面活性剂组分选自烷基聚乙二醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇聚乙二醇嵌段共聚物和聚乙烯聚乙二醇嵌段共聚物；
和任选NaH2PO4作为组分(IIIa)。
8.根据权利要求1-7中任一项的氧清除性组合物，其任选含有其他聚合物树脂，优选聚烯烃作为组分(V)。
9.根据权利要求1-8中任一项的氧清除性组合物，其任选含有一种或多种选自如下组的其他添加剂：
(C-1)吸水性粘合剂，
(C-2)UV吸收剂，
(C-3)抗氧化剂，和
(C-4)其他光稳定剂。
10.一种含有如权利要求1-9中任一项所定义的组合物的制品。
11.根据权利要求10的制品，其为膜、片或层压板。
12.根据权利要求11的制品，其为共挤出多层膜。
13.根据权利要求10的制品，其为食品包装。
14.如权利要求1-9中任一项所定义的氧清除剂组合物在食品包装中的用途。
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