CN113166464A - 具有改进的氧清除能力的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了氧清除性聚合物组合物，其具有改进的氧清除能力并可以形成为透明/半透明薄膜。组合物可以包括分散于聚乙烯中的铁粉、硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)和甘油。这样的组合物可用于制造具有改进的氧清除能力的包装膜。

Description

具有改进的氧清除能力的聚烯烃组合物
本发明涉及具有改进的氧清除能力的聚烯烃组合物。
许多产品必须保存在氧很少或几乎无氧的封闭空间或包装内。这些氧敏感的产品包括由于存在氧而容易变质的药品、肉类、奶酪、烟熏和加工午餐肉、饮料等。食品中脂质的氧化会导致酸败的发生，从而对食品的颜色和风味产生不利影响。限制暴露于氧气提供了一种保持和提高包装产品的品质和保质期的手段。
从包装食品的顶部空间中去除氧气并在储存期间建立防止氧气渗透的屏障代表了食品包装技术的更新发展的重要目标。例如，将食品产品包装在能够最大限度地减少氧气暴露的包装中是一种在较长时间内保持包装产品品质并延缓产品腐败的手段。这允许包装产品在库存中保持更长时间，而不会浪费或不需要重新进货和更换。
在食品包装工业中，已开发出几种技术以限制被包装的氧敏感的材料暴露于氧。这些技术包括：
1.使用阻隔材料(具有低的氧渗透性)作为包装的一部分；
2.包含除包装材料以外的一些能够消耗氧的手段(通过使用含有能与氧反应的材料的小袋子)；和
3.在包装内创造氧减少的环境(例如改变的气氛包装(“MAP”)和真空包装)。
即使上述每一种技术在工业中都有其一席之地，但众所周知，将氧清除剂包含作为包装性制品的一部分是限制氧暴露的最可取的手段之一。
将可氧化金属(例如铁)和金属卤化物(例如氯化钠)合并到热塑性层中的清除剂系统的一个困难是氧化反应的低效率。为了在活性阻隔包装中获得足够的氧气吸收，经常使用高载荷的清除剂组合物。这通常需要含有清除性组合物的片材、膜和其他包装层或壁结构相对较厚。这反过来又增加了包装材料的成本并且可能妨碍获得具有足够氧清除能力的薄包装膜。例如，高载荷的清除剂组合物的并入不利地影响薄包装膜的机械和光学特性。
限制包装内容物与氧相互作用的另一种方法是通过物理阻挡(氧的机械屏障)。对氧敏感的产品，尤其是食品、饮料和药品，在氧气存在的情况下会变质或腐败。缓解这些困难的方法之一是用包装材料包装此类产品，该包装材料包含至少一层所谓的“被动”气体阻隔膜，该膜可作为氧传输的物理屏障但不与氧反应。乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或聚偏二氯乙烯(PVDC)膜因其优异的氧气阻隔性能而常用于此目的。通过物理阻止氧气的传输，这些阻隔膜可以限制或基本上限制包装内的初始氧气含量。但是被动阻隔膜可能仍然允许低水平的氧气(以及暴露于高湿条件下的高水平氧气)通过。此外，被动阻隔膜不会降低包装结构中已经存在的氧水平(由于食物呼吸和包装加工过程中产生)。因此，需要有效地从食品包装的顶部空间清除残留的氧以及由食品本身产生的原位氧。
一种实现或维持包装(顶部空间)内部低氧环境的方法是使用包含吸氧材料的小袋子。小包，有时也称为小袋，与产品一起放置在包装内部。Sakamoto等人在日本专利申请No.81-121634/81公开了在食品包装中使用吸氧剂包。小袋中携带的氧清除剂中使用的典型成分是还原铁粉，其可与氧反应形成氧化亚铁或氧化铁，如美国专利No.4,856,650号中公开的。此外，如美国专利No.4,992,410中所述，已知将反应促进剂例如氯化钠和吸水剂例如硅胶与铁一起包含在小袋中。日本专利申请No.82-24634(1982)公开了吸氧剂组合物包含100重量份(pbw)铁粉，2至7pbw氯化铵，8至15pbw酸水溶液和20至50pbw略微水溶性填料如活化粘土。日本专利申请No.79-158386(1979)公开了氧捕获组合物，其包含金属，比如铁、铜或锌，和任选地金属卤化物比如氯化钠或氯化锌且金属含量为0.001至100pbw至1pbw，以及填料，比如含量为0.01至100pbw至1pbw的金属的粘土。
虽然用于小袋中的吸氧剂或氧清除剂材料可以与包装中的氧(有时也被称为“顶空氧”)化学反应，它们不能防止外部氧渗入包装。因此，使用了这种小袋的包装通常包括额外的保护，例如上述类型的包裹或被动阻隔膜。这增加了产品成本。对于许多易于准备的食物，氧清除剂小袋的另一个困难是消费者可能会错误地打开它们并将其内容物与食物一起食用。此外，将小袋放入容器的额外制造步骤会增加产品成本并降低生产速度。此外，吸氧剂小袋不适用于液体产品。
不幸的是，基于铁的氧清除小袋子在用于食品包装时有其自身缺陷。这些缺陷包括与金属检测器不相容。
鉴于这些缺点和限制，已经提出将“活性”氧吸收剂直接掺并入薄包装膜本身内。这种包装膜由与渗透通过该膜的氧气反应的组合物构成。据说这种包装提供了一种“主动屏障”，区别于只是物理地阻止氧气的传输但不与其发生反应的被动阻隔膜。主动阻隔包装是保护氧敏感产品的一种有吸引力的方式，因为它不仅可以防止氧气从外部到达产品，还可以吸收包装容器内的氧气。获得主动阻隔包装的一种方法是通过熔融工艺将可氧化金属(例如铁)和电解质(例如氯化钠)的混合物并入合适的树脂中，所得组合物转化为用于包装应用的单层或多层片材或膜。这种类型的主动屏障在日本专利申请No.56-60642(1981)中公开，其涉及一种由含铁、锌或铜和金属卤化物的热塑性树脂组成的氧清除片材。公开的树脂包括聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。氯化钠是优选的金属卤化物。类似地，美国专利No.5,153,038公开了由树脂组合物形成的各种层结构的塑料多层容器，该树脂组合物包含在气体阻隔树脂中的氧清除剂和任选的吸水剂。氧清除剂可以是金属粉末，例如铁、低价金属氧化物或还原性金属化合物
氧清除剂组合物可以是化合物的组合，化合物例如金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属亚硫酸盐、金属硫代亚硫酸盐、叔磷酸盐、仲磷酸盐、碱金属或碱土金属的有机酸盐或卤化物。吸水剂可以是无机盐，如氯化钠、氯化钙、氯化锌、氯化铵、硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钾或硝酸钠。基于阻隔树脂的重量，氧清除剂可以1至100重量％存在。基于阻隔树脂的重量，吸水剂可以1至100重量％存在。
通过将可氧化金属(例如，铁)和金属卤化物(例如，氯化钠)并入热塑性层中获得的膜内清除剂系统的困难之一是金属氧化的低效率。通常，观察到粉末状添加剂(如铁粉等)可以快速氧化，但是当在聚合物膜中加工时，与直接暴露在粉末状态下相比，氧气渗透到基质中要慢得多，因此，氧化率总体下降。为了在活性阻隔包装中获得足够的氧气吸收，经常使用高载荷的氧清除剂组合物(10-20重量％)。这通常要求含有清除组合物的片材、膜和其他包装层或壁结构相对较厚。此外，并入非常高载荷的清除剂组合物导致机械和光学特性的劣化。另外，这反过来又增加了包装材料的成本并且可能妨碍获得具有足够氧清除能力的包装膜。
公开于美国专利No.4,104,192的另一种氧清除性组合物包含连二亚硫酸盐和至少一种具有结晶水或水合水的化合物。在这些化合物中列出的是各种水合钠盐，包括碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐和磷酸盐，例如焦磷酸钠十水合物。美国专利No.5,744,056、美国专利No.6,369,148和美国专利No.6,586,514描述了一种氧清除性组合物，其包含可氧化金属组分、电解质组分和在热塑性树脂熔融加工温度下是热稳定的非电解酸化组分。
因此，虽然已经提出了多种用于维持或降低包装物品中氧气含量的方法，但仍然需要改进的氧清除性组合物和利用它们的包装材料。许多有机氧清除添加剂(连苯三酚、没食子酸、聚丁二烯、酶、维生素C等)也已在各种专利和非专利文献中报道。然而，其中大部分都没有商业可行性。
因此本发明的目的是提供基于聚烯烃的组合物，其可以被加工成薄膜并显示用于食品包装应用的改进的氧清除能力。
本发明的组合物利用了在甘油并入的聚烯烃薄膜中分散的铁颗粒的氧化动力学的加速。甘油的并入改进了铁粉和硫酸亚铁七水合物盐在聚烯烃基质中的分散，并且提供了用于在整个组合物中均匀的水分布/润湿的介质。而且这还作为吸湿剂加速铁的氧化和作为增塑剂保持柔韧性。任选添加的电解质，比如氯化钠，可以提供改进的氧清除效果。本发明的聚烯烃组合物可以用于主动阻隔包装膜和片材的更广泛的应用，包括层压的和共挤出的多层膜和片材。其它目的对于本领域技术人员是明显的。
本发明通过包含聚合物基质、优选聚烯烃，铁，硫酸亚铁七水合物和甘油的膜组合物提供了上述目的的解决方案。
这样的膜组合物当用于膜中时表现出改进的氧清除效果，同时能够在期望的加工条件下转化成膜。
在另一实施方案中，聚合物基质选自包含聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯接枝的化合物，或这些的混合物的组。
在另一实施方案中，聚乙烯选自包含以下或由以下组成的组：高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
在另一实施方案中，聚乙烯接枝的化合物包含或为马来酸酐接枝的聚乙烯。
在另一实施方案中，聚合物基质包含或为与聚乙烯混合的马来酸酐接枝的聚乙烯。
例如，聚合物基质可为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE可例如具有≥900kg/m3且≤925kg/m3，优选≥905且≤925kg/m3，更优选≥910且≤922kg/m3，甚至更优选≥915且≤922kg/m3的密度，依照ASTM D792(2008)测定。
例如，LLDPE可具有≥0.1且≤20.0g/10min，优选≥0.1且≤10.0g/10min，更优选≥0.5且≤10.0g/10min，甚至更优选≥0.5且≤5.0g/10min的熔体质量流动速率，依照ASTMD1238(2013)在190℃的温度在2.16kg的载荷下测定。
例如，LLDPE可为共聚物，其包含衍生自乙烯的聚合物单元和衍生自α-烯烃的聚合物单元，所述α-烯烃选自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。例如，该LLDPE可为这样的共聚物，其包含≥80.0wt％，优选≥85.0wt％，更优选≥90.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元，相对于所述LLDPE的总重量，和衍生自α-烯烃的聚合物单元，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。例如，该LLDPE可为这样的共聚物，其包含衍生自乙烯的聚合物单元和≥2.5wt％，优选≥5.0wt％的衍生自α-烯烃的聚合物单元，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，相对于所述LLDPE的总重量。例如，该LLDPE可为这样的共聚物，其包含≥80.0wt％，优选≥85.0wt％，更优选≥90.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元，和≥2.5wt％，优选≥5.0wt％的衍生自α-烯烃的聚合物单元，所述α-烯烃选自1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，相对于所述LLDPE的总重量。
例如，聚合物基质为中密度聚乙烯(MDPE)。该MDPE可例如具有≥926kg/m3且≤939kg/m3，优选≥926且≤935kg/m3，更优选≥930且≤935kg/m3的密度，依照ASTM D792(2008)测定。
例如，该MDPE可具有≥0.1且≤20.0g/10min，优选≥0.1且≤10.0g/10min，更优选≥0.5且≤10.0g/10min，甚至更优选≥0.5且≤5.0g/10min的熔体质量流动速率，依照ASTMD1238(2013)在190℃的温度在2.16kg的载荷下测定。
例如，聚合物基质可为高密度聚乙烯(HDPE)。该HDPE可例如具有≥940kg/m3且≤975kg/m3，优选≥945且≤965kg/m3，更优选≥945且≤960kg/m3的密度，依照ASTM D792(2008)测定。
例如，该HDPE可具有≥0.1且≤20.0g/10min，优选≥0.1且≤10.0g/10min，更优选≥0.5且≤10.0g/10min，甚至更优选≥0.5且≤5.0g/10min的熔体质量流动速率，依照ASTMD1238(2013)在190℃的温度在2.16kg的载荷下测定。
例如，聚合物基质可为极低密度聚乙烯(VLDPE)。该VLDPE可例如具有≥870kg/m3且≤899kg/m3，优选≥870且≤895kg/m3的密度，依照ASTM D792(2008)测定。
例如，该VLDPE可具有≥0.1且≤20.0g/10min，优选≥0.1且≤10.0g/10min，更优选≥0.5且≤10.0g/10min，甚至更优选≥0.5且≤5.0g/10min的熔体质量流动速率，依照ASTM D1238(2013)在190℃的温度在2.16kg的载荷下测定。
例如，聚合物基质可为超低密度聚乙烯(ULDPE)。该ULDPE可例如具有≥850kg/m3且≤869kg/m3，优选≥855且≤869kg/m3的密度，依照ASTM D792(2008)测定。
例如，该ULDPE可具有≥0.1且≤20.0g/10min，优选≥0.1且≤10.0g/10min，更优选≥0.5且≤10.0g/10min，甚至更优选≥0.5且≤5.0g/10min的熔体质量流动速率，依照ASTM D1238(2013)在190℃的温度在2.16kg的载荷下测定。
在另一实施方案中，铁包含或为粒度为1-100微米，优选10-60微米，更优选20-50微米的铁粉。优选地，铁为具有1-100微米，优选10-60微米，更优选20-50微米的平均粒度D50的铁粉。
在另一实施方案中，聚合物基质占膜的90-95wt％，以及其余组分占膜组合物的至多5-10wt％。
在另一实施方案中，该膜组合物包含≥80.0wt％的聚烯烃，优选≥85.0wt％，更优选≥87.5wt％，甚至更优选≥90.0wt％，相对于该膜组合物的总重量。例如，该膜组合物可包含≥80.0且≤98.0wt％，优选≥85.0且≤97.5wt％，甚至更优选≥87.5且≤95.0wt％的聚烯烃。
例如，该膜组合物可包含≥80.0wt％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，优选≥85.0wt％，更优选≥87.5wt％，甚至更优选≥90.0wt％，相对于该膜组合物的总重量。例如，该膜组合物可包含≥80.0且≤98.0wt％，优选≥85.0且≤97.5wt％，甚至更优选≥87.5且≤95.0wt％的LLDPE。
该膜组合物可例如包含≤20.0wt％的清除性组分，相对于该膜组合物的总重量。在这里的上下文中，清除性组分应理解为铁、硫酸亚铁七水合物和甘油和任选的电解质的总和。优选地，该膜组合物包含≤15.0wt％，更优选≤12.5wt％，甚至更优选≤10.0wt％的清除性组分。
该膜组合物可例如包含≥2.5wt％，优选≥5.0wt％，甚至更优选≥7.5wt％的清除性组分。该膜组合物可例如包含≥2.5且≤20.0wt％，优选≥2.5且≤15.0wt％，更优选≥5.0且≤12.5wt％，更优选≥5.0且≤10.0wt％的清除性组分。
该膜组合物可例如包含≥2.5wt％的清除性组分和≥80.0wt％的聚烯烃，优选LLDPE，相对于该膜组合物的总重量。优选地，该膜组合物包含≥5.0wt％的清除性组分和≥85.0wt％的聚烯烃，优选LLDPE，更优选该膜组合物包含≥5.0wt％且≤12.5wt％的清除性组分和≥85.0wt％的聚烯烃，优选LLDPE。
该膜组合物可例如包含≥0.5且≤10.0wt％的铁，相对于该膜组合物的总重量。优选地，该膜包含≥0.5且≤5.0wt％，更优选≥0.5且≤4.0wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥2.0且≤3.5wt％，或≥2.5且≤5.0wt％的铁。
该膜组合物可例如包含≥0.5且≤10.0wt％的铁，其中该铁为铁粉，相对于该膜组合物的总重量。优选地，该膜包含≥0.5且≤5.0wt％，更优选≥0.5且≤4.0wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥2.0且≤3.5wt％，或≥2.5且≤5.0wt％的铁，其中该铁为铁粉。
该膜组合物可例如包含相对于该膜组合物的总重量≥0.5且≤10.0wt％的铁，其中该铁为具有1-100微米，优选20-50微米的平均粒度D50的铁粉。优选地，该膜包含≥0.5且≤5.0wt％，更优选≥0.5且≤4.0wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥2.0且≤3.5wt％，或≥2.5且≤5.0wt％的铁，其中该铁为具有1-100微米，优选20-50微米的平均粒度D50的铁粉。
该膜组合物可例如包含≥0.5且≤10.0wt％的硫酸亚铁七水合物，相对于该膜组合物的总重量。优选地，该膜包含≥0.5且≤5.0wt％，更优选≥0.5且≤4.0wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥2.0且≤3.5wt％，或≥2.5且≤5.0wt％的硫酸亚铁七水合物。
该膜组合物可例如包含≥0.5且≤10.0wt％的甘油，相对于该膜组合物的总重量。优选地，该膜包含≥0.5且≤5.0wt％，更优选≥0.5且≤4.0wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥2.0且≤3.5wt％，或≥2.5且≤5.0wt％的甘油。
例如，该膜组合物可相对于该膜组合物的总重量包含：
·≥0.5且≤5.0wt％，更优选≥0.5且≤4.0wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥2.0且≤3.5wt％，或≥2.5且≤5.0wt％的铁，其中该铁优选为具有1-100微米，优选20-50微米的平均粒度D50的铁粉；
·≥0.5且≤5.0wt％，更优选≥0.5且≤4.0wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥2.0且≤3.5wt％，或≥2.5且≤5.0wt％的硫酸亚铁七水合物；和
·≥0.5且≤5.0wt％，更优选≥0.5且≤4.0wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥2.0且≤3.5wt％，或≥2.5且≤5.0wt％的甘油。
例如，该膜组合物可相对于该膜组合物的总重量包含：
·≥2.0且≤3.5wt％的铁，其中该铁优选为具有1-100微米，优选20-50微米的平均粒度D50的铁粉；
·≥2.5且≤5.0wt％的硫酸亚铁七水合物；和
·≥1.0且≤3.5wt％的甘油。
例如，该膜组合物可相对于该膜组合物的总重量包含：
·≥2.0且≤3.5wt％的铁，其中该铁为具有1-100微米，优选20-50微米的平均粒度D50的铁粉；
·≥2.5且≤5.0wt％的硫酸亚铁七水合物；和
·≥1.0且≤3.5wt％的甘油。
例如，该膜组合物可相对于该膜组合物的总重量包含：
·≥85.0wt％的聚烯烃，优选LLDPE；
·≥0.5且≤5.0wt％，更优选≥0.5且≤4.0wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥2.0且≤3.5wt％，或≥2.5且≤5.0wt％的铁，其中该铁优选为具有1-100微米，优选20-50微米的平均粒度D50的铁粉；
·≥0.5且≤5.0wt％，更优选≥0.5且≤4.0wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥2.0且≤3.5wt％，或≥2.5且≤5.0wt％的硫酸亚铁七水合物；和
·≥0.5且≤5.0wt％，更优选≥0.5且≤4.0wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥1.0且≤3.5wt％，甚至更优选≥2.0且≤3.5wt％，或≥2.5且≤5.0wt％的甘油。
例如，该膜组合物可相对于该膜组合物的总重量包含：
·≥85.0wt％的聚烯烃，优选LLDPE；
·≥2.0且≤3.5wt％的铁，其中该铁优选为具有1-100微米，优选20-50微米的平均粒度D50的铁粉；
·≥2.5且≤5.0wt％的硫酸亚铁七水合物；和
·≥1.0且≤3.5wt％的甘油。
例如，该膜组合物可相对于该膜组合物的总重量包含：
·≥85.0wt％的聚烯烃，优选LLDPE；
·≥2.0且≤3.5wt％的铁，其中该铁为铁粉，其优选具有1-100微米，优选20-50微米的平均粒度D50；
·≥2.5且≤5.0wt％的硫酸亚铁七水合物；和
·≥1.0且≤3.5wt％的甘油。
在另一实施方案中，该膜组合物进一步包含电解质。
在另一实施方案中，该电解质占膜组合物的至多2.0wt％。例如，该膜组合物可包含至多2.0wt％的电解质，相对于该膜组合物的总重量。
在另一实施方案中，该电解质为氯化钠。
例如，该膜组合物可相对于该膜组合物的总重量包含：
·≥85.0wt％的聚烯烃，优选LLDPE；
·≥2.0且≤3.5wt％的铁，其中该铁为铁粉，其优选具有1-100微米，优选20-50微米的平均粒度D50；
·≥2.5且≤5.0wt％的硫酸亚铁七水合物；
·≥1.0且≤3.5wt％的甘油；和
·≤2.0wt％，优选≥0.5且≤2.0wt％的电解质。
例如，该膜组合物可相对于该膜组合物的总重量包含：
·≥85.0wt％的聚烯烃，优选LLDPE；
·≥2.0且≤3.5wt％的铁，其中该铁为铁粉，其优选具有1-100微米，优选20-50微米的平均粒度D50；
·≥2.5且≤5.0wt％的硫酸亚铁七水合物；
·≥1.0且≤3.5wt％的甘油；和
·≤2.0wt％，优选≥0.5且≤2.0wt％的电解质，其中该电解质为氯化钠。
在具体的实施方案中，本发明涉及膜组合物，其相对于该膜组合物的总重量包含：
·≥85.0wt％的聚烯烃，其中该聚烯烃为LLDPE，其具有≥900kg/m3且≤925kg/m3的密度，依照ASTM D792(2008)测定；和≥0.5且≤5.0g/10min的熔体质量流动速率，依照ASTM D1238(2013)在190℃的温度在2.16kg的载荷下测定；
·≥2.0且≤3.5wt％的铁，其中该铁为铁粉，其优选具有1-100微米，优选20-50微米的平均粒度D50；
·≥2.5且≤5.0wt％的硫酸亚铁七水合物；
·≥1.0且≤3.5wt％的甘油；和
·≤2.0wt％，优选≥0.5且≤2.0wt％的电解质，其中该电解质为氯化钠。
本发明还涉及包含该膜组合物的膜。该膜可为流延膜，吹塑膜，或取向膜。该膜可为单层膜或多层膜。例如，该膜可为3层膜，5层膜，7层膜或9层膜。在那些其中该膜为多层膜的实施方案，该膜则包含两个外层，芯层，和任选的中间层。在那些其中该膜为多层膜的实施方案中，优选的是，本发明的膜组合物存在于芯层和/或存在于如存在的一个或多个的中间层中。在那些其中该膜为多层膜的实施方案中，优选的是，芯层和/或如存在的一个或多个的中间层由膜组合物组成。
优选地，该膜组合物存在于多层膜的这样的层，该层与多层膜的暴露于或将暴露于其中将发生氧清除的环境的外层相邻。优选地，与多层膜的暴露于或将暴露于其中将发生氧清除的环境的外层相邻的多层膜的层由膜组合物组成。
包含膜组合物的膜可例如具有≥5且≤200μm，优选≥10且≤100μm，更优选≥20且≤75μm，更优选≥25且≤50μm的厚度。
本发明还涉及包含膜的包装，该膜包含该膜组合物。例如，本发明还涉及包含用于容纳产品的封闭空间的包装，其中封闭该空间的壁的至少一部分含有包含该膜组合物的膜，优选多层膜。
优选地，该空间解释为，在该膜为多层膜的情况下，使得包含该膜组合物的膜定位为使得与膜的外层相邻的膜的层由本发明的膜组合物组成，该层面向其至少部分封闭的空间。
在另一实施方案中，聚合物基质占20-50wt％的膜组合物，以及其余组分占膜组合物的至多50-80wt％。
在另一实施方案中，该膜组合物包含大约90wt％的聚合物基质，大约3wt％的铁粉，大约3wt％的硫酸亚铁七水合物，大约2wt％的甘油和大约2wt％的氯化钠。
在另一实施方案中，公开了用于食品包装的膜，该膜具有大于2mg的氧/克膜的氧清除性能。
在另一实施方案中，该膜的氧清除性能为大于10mg的氧/克膜。
以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“约”或“大约”定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内和最优选0.5％以内。
术语“wt％”、“vol.％”或“mol.％”分别是指组分的重量百分比，组分的体积百分比，或组分的摩尔百分比，基于包括该组分的材料的总重量、总体积，或总摩尔数。在非限制性的实例中，100克材料中的10克组分为10wt％的组分。
术语“基本上”及其变体被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或预定的结果。
当与权利要求或说明书中的任何术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”结合使用时，词语“一个”或“一种”的使用可意味着“一个或一种”，但也与“一个或多个或一种或多种”、“至少一个或至少一种”、“一个或多于一个或一种或多于一种”的含义一致。
词语“包含(comprising)”(和包含的任何形式，比如“包含(comprise)”和“包含(comprises”))、“具有(having)”(和具有的任何形式，比如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和包括的任何形式，比如“包括(includes)”和“(include)”)或“含有(containing)”(和含有的任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除其他未提及的要素或方法步骤。
本发明的组合物可以“包含”本说明书所公开的具体成分、组分、组成等，或“基本上由其组成”或“由其组成”。在一非限制性方面，就连接词“基本上由…组成”而言，组合物的基本的和新的特征是，被加工到薄膜中并显示用于食品包装应用的改进的氧清除能力。
本发明的其他目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，附图、详细描述和实施例虽然指示了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，并不意味着限制。此外，预期本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员来说将从该详细描述变得显而易见。在进一步的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在进一步的实施方案中，附加特征可以被添加到这里描述的特定实施方案。
在本发明中，透明/半透明薄膜可以采用具备改进的氧清除能力的新的氧清除性聚合物组合物形成。膜的优选的组合物包含分散于聚乙烯的铁粉、硫酸亚铁七水合物(FeSO4·7H2O)和甘油。这样的组合物可用于包装膜。
添加甘油可以改进氧清除性组分(Fe+辅助添加剂)的氧清除能力，特别是对于较高载荷的清除性组分。此外，甘油添加显著地改进无机氧清除性组分的分散以及制剂的总体加工性能。
通常，不含甘油的膜在熔融加工和模制中遇到困难。优选的组合物采用聚乙烯作为用于与氧清除添加剂熔融共混的基础基质。这样的添加剂可以包括但不限于铁粉和FeSO4·7H2O。优选的组合物显示由甘油促进的在膜中改进的铁的氧化，甘油还有助于将铁粉和硫酸亚铁七水合物均匀地分散在PE基质内。电解质，比如氯化钠的进一步添加，可以提供额外的益处。
本发明的优选的实施方案的具体特征和组分可以由下表中给出的组成来示例。
表1.优选的实施方案的不同组分
Figure BDA0003103220210000141
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本上相同的结果的各种非关键参数。
以下材料用于实施例：
Figure BDA0003103220210000151
作为第一步，将氧清除剂(OS)添加剂组合物预共混。用研钵和研杵粉碎称重量的硫酸亚铁七水合物晶体。在单独的小瓶中称重铁粉、粉碎的硫酸亚铁七水合物和甘油。然后在烧杯中用小铲充分混合铁粉和粉碎的硫酸亚铁七水合物粉末。向该固体混合物中加入甘油并在氮气覆盖层下用小铲混合1-2分钟，直到获得一致暗色的糊状物料。在用小铲剧烈搅拌下向该糊状混合物加入一部分LLDPE粒料，直到粒料的表面被该糊状物料均匀地(大部分地)涂覆/润湿。然后用剩余量的LLDPE重复这样的步骤。然后将糊状物料涂覆的LLDPE在塑料袋中充分混合并在保持在氮气覆盖层下，直到熔融混合。
通过HAAKE混合器进行熔融混合
根据下文的工序通过在HAAKE混合器中混合成分来制备数个聚合物制剂。这些组合物在下表2中以混合类型下的“H”指示。称重期望量的添加剂(铁粉、硫酸亚铁七水合物粉末和甘油)，并与称重量的聚乙烯(例如LLDPE 118NE)物理共混。在HAAKE混合器中进一步熔融加工这样的物理共混的组分以获得熔融混合的组合物。之后将该材料压缩模制成薄膜。在商业应用中，模制可通过各种方法进行。表2给出了制剂的详情以及它们的由GC顶空分析法测量的氧清除能力。
通过双螺杆挤出进行熔融混合
根据下文的工序通过ZSK双螺杆挤出机中混合成分来制备数个聚合物制剂。这些组合物在下表2中以混合类型下的“Z”指示。这用10筒双螺杆挤出机设置来完成。在这样的情况中，挤出机由Coperion制造，并且是它们的配有共转螺杆的ZSK 25mm挤出机。该挤出机设置用LLDPE吹扫30分钟至1小时的时间，直到没有(或最少的)黑色颗粒在股中看到。然后用如下的温度分布来挤出本发明的股：100，160，185，195，200，205，205，210，210，220℃。挤出在250rpm和5.6kg/小时的供料速率下进行。在室温下储存过夜后，将股造粒。
表2：聚合物组合物制剂
实施例 混合类型 聚合物类型 聚合物量 Fe FeSO<sub>4</sub> GL NaCl
1 - - - - - - -
2 Z PE-1 100.0 - - - -
3 Z PE-2 100.0 - - - -
4 - - - 100.0 - - -
5 Z PE-1 80.0 20.0 - - -
6 Z PE-1 95.0 - - 5.0 -
7 Z PE-1 90.0 3.0 5.0 2.0 -
8 Z PE-1 93.0 - 5.0 2.0 -
9 H PE-1 89.0 - 1.0 10.0 -
10 H PE-1 88.0 - 6.0 6.0 -
11 Z PE-1 93.0 - 5.0 2.0 -
12 Z PE-1 95.0 1.5 2.5 1.0 -
13 H PE-1 95.0 2.0 2.0 1.0 -
14 H PE-1 94.0 3.0 2.0 1.0 -
15 H PE-1 80.0 5.0 10.0 5.0 -
16 Z PE-1 75.0 10.0 10.0 5.0 -
17 Z PE-1 80.0 10.0 10.0 - -
18 Z PE-1 92.0 3.0 5.0 - -
19 Z PE-1 91.8 3.0 5.0 0.2 -
20 Z PE-1 94.5 2.0 3.0 0.5 -
21 H PE-1 88.0 5.0 5.0 2.0 -
22 Z PE-1 90.0 3.0 3.0 2.0 2.0
23 H PE-2 90.0 3.0 5.0 2.0
24 H PE-2 88.0 5.0 5.0 2.0
25 H PE-2 92.0 1.0 5.0 2.0
在上表中，成分的量表示相对于制剂总重量的各成分的wt％。
下一步是取出挤出的粒料并接着对它们压缩模制。这使用SANTEC模制机，以200℃的板温度和以下条件完成：
保持压力：110巴
预热时间：2min
呼吸时间：每1秒3次
保持/固化时间：5min
冷却时间：5min
支持材料：在上部和底部上Teflon涂覆柔性Al片材(0.15mm)
压缩模制膜的厚度＝140–180微米
尺寸：120X120mm(每种组合物制作两个膜)
将压缩模制膜用Al箔包裹以防止暴露于开放的大气。
采用如上制备的样品制剂2、3和5-22的压缩模制的样品，以及空白气氛(1)和纯铁粉(4)的样品，制剂的氧吸收能力用气相色谱(GC)顶空分析来测定。
为了测定氧吸收，将每种样品的大约0.20g的试样，称重至3位精确度，各自放在体积20ml的GC小瓶中，该小瓶含有含水的1ml小瓶，从而在小瓶中保持100％相对湿度。将小瓶用Teflon盖子密封，从而形成包含空气气氛、样品和水的封闭容器。将测试小瓶置于65℃的炉中72小时以模拟加速老化条件。
老化后，测试小瓶中的气氛用Agilent 7890B气相色谱仪和7697A顶空取样器通过气相色谱分析。GC配有尺寸为30m(长度)x0.53mm(内径)x30μm(膜厚度)的
Figure BDA0003103220210000171
(Sigma-Aldrich Co.，USA)PLOT 1010柱和TCD检测器。恒温炉温度设定在35℃10分钟。入口和检测器温度保持在250℃。将样品小瓶置于顶空样品中，同时将炉温度保持在50℃1min，然后对每个小瓶中气氛的样品进行GC分析以测定每个小瓶中气氛的组成。通过将这样测定的每个样品的气氛中的氧含量与空白样品1的氧含量比较，可测定每g压缩模制膜的吸氧量，提供本发明的聚合物制剂的氧清除能力。
老化样品的GC顶空氧分析的结果在下表3中给出。
表3：氧吸收
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
O<sub>2</sub>吸收 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 10.8 2.1 0.0 3.0 2.1
实施例 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
O<sub>2</sub>吸收 2.6 2.9 4.7 9.9 19.6 14.0 6.5 5.5 3.8 10.0 13.7
实施例 23 24 25
O<sub>2</sub>吸收 6.4 1.8 0.7
在该表3中，O2吸收反映了从小瓶中的气氛吸收的O2量，以mg计，相对于1.00g的样品材料。
从以上结果，可得出以下。
实施例2和3显示，纯的聚乙烯不能清除任何氧，纯的铁粉(实施例4)也不能，或PE膜中没有任何其它清除剂添加剂的铁粉(实施例5)也不能。此外，PE膜中使用的甘油不吸收任何氧(实施例6)。
实施例7显示，在PE膜中使用Fe、FeSO4和甘油的组合，即使用根据本发明的制剂，提供了显著的氧吸收。实施例8、10和11显示，有限的氧清除效果可以通过使用FeSO4与甘油的组合获得，然而如果FeSO4的量太低，则不发生吸收，如实施例9显示。
实施例12-15和7显示了对最大效率来说铁粉的最佳载荷量。它表明，通过将铁粉载荷量从2.0wt％提高至3.0wt％，氧清除性能从2.9mg/g改进到4.7mg/g。通常，可以得出，随着铁含量与FeSO4含量一起提高，氧清除性能增加至10.8mg/g。
基于这些结果，可以得出超过10.0mg/g膜的特别期望的氧清除性能可以以相对少量的载荷量，比如10.0wt％或更低的总载荷量来实现。还可以实现更高的清除性质，然而则总载荷量超过10.0wt％，这可能导致膜的可视外观变差。
进一步的有利效果可通过添加一定量的电解质比如NaCl得到，这进一步增强了包含Fe、FeSO4和甘油的组合物的膜的氧清除性能，如实施例22示例，达到了13.7mg/g膜的氧吸收值。
样品的SEM研究采用
Figure BDA0003103220210000191
(Carl Zeiss Corporation，德国)EVO-18扫描电子显微镜进行。SEM图像在二次电子模式下用10kV的操作电压拍摄。所有样品都被空气清洁并涂覆有10nm金，然后成像。成像显示，铁粉和Fe2SO4·7H2O确实均匀地分散于样品中。
以下方面也给出本发明的某些实施方案。
方面1：膜组合物，包含：
聚合物基质，优选聚烯烃；
铁；
硫酸亚铁七水合物；和
甘油。
方面2：方面1的膜组合物，其中：
聚合物基质选自包含以下的组：
聚乙烯；
聚丙烯；
聚乙烯接枝的化合物；或
这些的混合物。
方面3：方面2的膜组合物，其中：
聚乙烯选自包含以下的组：
高密度聚乙烯；
中密度聚乙烯；
低密度聚乙烯；
极低密度聚乙烯；
超低密度聚乙烯；或
线性低密度聚乙烯。
方面4：方面2的膜组合物，其中：
聚乙烯接枝的化合物包含马来酸酐接枝的聚乙烯。
方面5：方面1的膜组合物，其中：
聚合物基质包含与聚乙烯混合的马来酸酐接枝的聚乙烯。
方面6：方面1的膜组合物，其中：
铁包含粒度为1-100微米，优选10-60微米，更优选20-50微米的铁粉。
方面7：方面1的膜组合物，其中：
聚合物基质占膜的90-95wt％，以及其余组分占膜组合物的至多5-10wt％。
方面8：方面1的膜组合物，进一步包含电解质。
方面9：方面8的膜组合物，其中该电解质占膜组合物的至多2.0wt％。
方面10：方面9的膜组合物，其中该电解质为氯化钠。
方面11：方面1的膜组合物，其中：
聚合物基质占膜组合物的20-50wt％，以及其余组分占膜组合物的至多50-80wt％。
方面12：方面10的膜组合物，其中：
聚合物基质占膜组合物的20-50wt％，以及其余组分占膜组合物的至多50-80wt％。
方面13：方面12的膜组合物，其中该膜组合物包含大约90wt％的聚合物基质，大约3wt％的铁粉，大约3wt％的硫酸亚铁七水合物，大约2wt％的甘油和大约2wt％的氯化钠。
方面14：用于食品包装的膜，该膜具有大于2mg的氧/克膜的氧清除性能。
方面15：方面14的膜，其中该膜的氧清除性能为大于10mg的氧/克膜。
方面16：方面14的膜，其中该膜包含：
聚合物基质；
铁粉；
硫酸亚铁七水合物；和，
甘油。
方面17：方面16的膜，进一步包含氯化钠。
方面18：方面16的膜，其中：
聚合物基质占膜的90-95wt％，以及其余组分占膜的至多5-10wt％。
方面19：方面17的膜，其中：
聚合物基质占膜的90-95wt％，以及其余组分占膜的至多5-10wt％。
方面20：方面19的膜，其中该膜包含：
大约90wt％的聚合物基质；
大约3wt％的铁粉；
大约3wt％的硫酸亚铁七水合物；
大约2wt％的甘油；和
大约2wt％的氯化钠。

Claims (15)

1.膜组合物，包含：
聚合物基质，优选聚烯烃；
铁；
硫酸亚铁七水合物；
甘油；和
任选地，电解质。
2.根据权利要求1所述的膜组合物，其中所述组合物包含，相对于所述膜组合物的总重量：
·≥0.5且≤10.0wt％，优选≥0.5且≤5.0wt％的所述铁，优选其中所述铁为铁粉；和/或
·≥0.5且≤10.0wt％，优选≥0.5且≤5.0wt％的所述硫酸亚铁七水合物；和/或
·≥0.5且≤10.0wt％，优选≥0.5且≤5.0wt％的所述甘油。
3.根据权利要求1-2任一项所述的膜组合物，其中所述膜包含≤20.0wt％，优选≥5.0且≤12.5wt％的量的清除性组分，相对于所述膜组合物的总重量，其中所述清除性组分的量定义为所述铁、所述硫酸亚铁七水合物、所述甘油和所述电解质的重量之和。
4.根据权利要求1-3任一项所述的膜组合物，其中：
所述聚合物基质选自包含以下或由以下组成的组：
聚乙烯，优选选自包含以下或由以下组成的组：高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，和线性低密度聚乙烯；
聚丙烯；
聚乙烯接枝的化合物，优选包含马来酸酐接枝的聚乙烯；和
这些的混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的膜组合物，包含≥80.0wt％的所述聚烯烃，相对于所述膜组合物的总重量，优选其中所述聚烯烃为线性低密度聚乙烯，其具有：
·≥900且≤925kg/m3的密度，依照ASTM D792(2008)测定；和/或
·≥0.1且≤20.0g/10min的熔体质量流动速率，在190℃的温度在2.16kg的载荷下，依照ASTM D1238(2013)测定。
6.根据权利要求1所述的膜组合物，其中：
所述铁为粒度为1-100微米，优选10-60微米，更优选20-50微米的铁粉。
7.根据权利要求1-6任一项所述的膜组合物，其中所述膜组合物包含至多2.0wt％，优选≥0.5且≤2.0wt％的所述电解质，优选其中所述电解质为氯化钠。
8.用于食品包装的膜，其中所述膜包含根据权利要求1-7任一项所述的膜组合物，优选其中所述膜为吹塑膜或流延膜。
9.根据权利要求8所述的膜，其中所述膜为单层膜或多层膜，优选具有三、五、七或九层的多层膜。
10.根据权利要求8-9任一项所述的膜，其中所述膜的厚度为≥5且≤200μm，优选≥10且≤100μm，更优选≥20且≤75μm。
11.根据权利要求8-10任一项所述的膜，其中所述膜的氧清除性能为大于2mg的氧/克膜，优选大于10mg的氧/克膜。
12.根据权利要求8-11任一项所述的膜，其中所述膜为多层膜，其在与所述多层膜的暴露于或将暴露于其中将发生氧清除的环境的外层相邻的所述多层膜的层中包含所述膜组合物。
13.根据权利要求12所述的膜，其中与所述多层膜的暴露于或将暴露于其中将发生氧清除的环境的外层相邻的所述多层膜的层由所述膜组合物组成。
14.包装，其包含根据权利要求8-13任一项所述的膜，优选其中所述包装包含用于容纳产品的封闭空间，其中封闭所述空间的壁的至少一部分含有包含所述膜组合物的膜。
15.包含铁粉、硫酸亚铁七水合物、甘油和任选的氯化钠的组合物在膜的层的聚烯烃基质中用于改进所述膜的氧清除性质的用途，所述组合物相对于所述层的总重量为≥5.0且≤12.5wt％。
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