JP5828207B2 - 酸素吸収性フィルム、酸素吸収性積層体及び酸素吸収性積層体からなる酸素吸収性包材並びに酸素吸収性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の包装材として好適な酸素吸収性フィルム、酸素吸収性積層体、及び酸素吸収性積層体からなる酸素吸収性包材、並びに酸素吸収性樹脂組成物に関する。

食品、薬剤のみならず化粧品、電子部品等において、酸素吸収剤が包装体に封入されている。包装体内に残存あるいは徐々に浸透する酸素は、製品の有効成分を変化させ、あるいは風味、色調を変えることがあり、製品の商品価値を著しく低下させる。包装体内の酸素を除去するために酸素吸収剤が用いられている。

これまでに、酸素吸収剤として、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤、アスコルビン酸、没食子酸などの酸化されやすい物質を包装体内に酸化防止剤として共存させることが行われている。

また、特許文献１〜３には、酸素欠陥を有する無機酸化物と熱可塑性樹脂とからなる酸素吸収能を有する樹脂組成物、及び酸素吸収能を有する樹脂から形成される層を含む包装用の積層体が提案されている。

特許文献１：特開２００５−１０５１９４号公報
特許文献２：特開２００６−１３０７１７号公報
特許文献３：特開２００６−１３１２４２号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載された酸素吸収層を含む積層体は、酸素吸収量が低いため、さらに高い酸素吸収能を有する積層体が求められていた。

また、特許文献１〜３には、５０重量％を超える酸素欠陥を有する無機酸化物を含む酸素吸収能を有する樹脂組成物及びその樹脂組成物からなる酸素吸収層を含む積層体は具体的に開示されていない。

特許文献１〜３に具体的に開示されている最も酸素欠陥を有する酸化セリウムを多く含む樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し酸素欠陥を有する酸化セリウムを６５重量部配合した樹脂組成物（樹脂組成物中に３９．４重量％の酸素欠陥を有する酸化セリウムを含有する）である。

酸素吸収能を有する樹脂組成物又は酸素吸収層中の酸素欠陥を有する無機酸化物含有量を５０重量％以下とする理由について、特許文献２，３には、酸素吸収その中の酸素欠陥を有する酸化セリウム含有量が５０重量％より多い場合、酸素吸収層が脆くなり、包装用積層体の強度が維持できない可能性があることが記載されている。

以上の事情を鑑み、本発明は、酸素欠陥を有する酸化セリウムを５０重量％を超えて含む酸素吸収性フィルムと、その酸素吸収性フィルムを用いた酸素吸収性積層体、さらには酸素吸収性積層体からなる酸素吸収性包材、並びに、酸素吸性フィルム形成に有用な樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、樹脂製造メーカが一般的に推奨している、製膜に適している熱可塑性樹脂を用い、酸素欠陥を有する酸化セリウムの含有割合を変化させた樹脂組成物を製造し、得られた樹脂組成物の製膜を試みたところ、酸素欠陥を有する酸化セリウムの含有割合が増加すると製膜が困難になるという問題に直面した。特に、酸素欠陥を有する酸化セリウムの配合割合が５０重量％を超えた場合には、酸素吸収性フィルムを得ることができなかった。

しかしながら、本発明者らは、さらに研究を進めた結果、酸素欠陥を有する酸化セリウムを多量に含んでいても樹脂組成物が高い流動性を有していれば製膜が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、熱可塑性樹脂と酸素欠陥を有する酸化セリウムとを含有する酸素吸収層と、酸素吸収層の両面に設けられた樹脂層とから構成され、酸素欠陥を有する酸化セリウムが５０重量％を超え８５重量％未満の範囲で含まれる酸素吸収性フィルムを提供する。

本発明は、また、上述の酸素吸収性フィルムにガスバリアフィルム及び／又は基材フィルムを積層した酸素吸収性積層体と、当該酸素吸収性積層体を製袋した酸素吸収性包材を提供する。

さらに、本発明は、熱可塑性樹脂と酸素欠陥を有する酸化セリウムとを含有してなり、酸素欠陥を有する酸化セリウムを５０重量％を超えて含み、かつメルトフローレートが１．０〜１８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である酸素吸収性フィルム形成に有用な樹脂組成物を提供する。

本発明の酸素吸収性フィルムは、酸素吸収層中に酸素欠陥を有する酸化セリウムを５０重量％を超えて含むため、高い酸素吸収能を有する。

本発明の酸素吸収性積層体及び酸素吸収性包材は、酸素吸収能が高く、これらを用いることにより、包装内容物の酸素劣化による変質を防止することが可能である。

本発明の樹脂組成物は、製膜に適した流動性と成形強度を有し、酸素欠陥を有する酸化セリウムを高含有量で含むため、酸素吸収能の高い包装素材を形成することが可能である。

本発明の実施形態１に係る酸素吸収性フィルムを示す概略断面図である。 本発明の実施形態２に係る酸素吸収性積層体を示す概略断面図である。 実施例から得られた樹脂組成物のメルトフローレートと熱可塑性樹脂のメルトフローレートの関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。

（実施形態１）
図１に示すように、本発明の酸素吸収性フィルム１は、酸素吸収層２と、酸素吸収層の両面に設けられた樹脂層３とから構成されている。酸素吸収層２は、熱可塑性樹脂と酸素欠陥を有する酸化セリウムとからなり、酸素吸収層２中には酸素欠陥を有する酸化セリウムが５０重量％を超え８５重量％未満の範囲で含まれている。酸素吸収層中の酸素欠陥を有する酸化セリウムの量は、好ましくは５１重量％以上８２重量％以下の範囲である。

上述の構造を有する酸素吸収性フィルム１は、酸素欠陥を有する酸化セリウムを５０重量％を超えて含み、かつメルトフローレートが１．０〜１８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を中間層とし、両側に樹脂層３を設けるように製膜することで得ることができる。両側に設ける樹脂層３は、酸素吸収層２の保護、製膜強度を向上させるために設ける層である。製膜は、例えば多層インフレーション機を用いて三層構造のマルチフィルムとすればよい。

メルトフローレートとは、樹脂又は樹脂組成物の流動性を示す指数であり、ＪＩＳＫ７２１０に規定されている。本発明において、メルトフローレートは温度１９０℃の条件で測定したものである。

樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と酸素欠陥を有する酸化セリウムとを含有してなり、酸素欠陥を有する酸化セリウムを５０重量％を超えて含むことに加え、１．０〜１８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトフローレートを有する。樹脂組成物のメルトフローレートは、好ましくは１．８１〜１７．２７ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。

酸素欠陥を有する酸化セリウムとは、酸化セリウムを水素，一酸化炭素，アセチレンなどの還元性ガス中にて加熱することで得られる物質で、蛍石類似の構造を有しており、一般式ＣｅＯ_２−ｘで表される。酸素欠陥の程度を表すｘは、０より大きく１以下の範囲である。１を超えると、結晶構造を保てなくなるため好ましくない。

酸素欠陥を有する酸化セリウム（以下、単に「酸化セリウム」という。）含有量が５０重量％を超え、メルトフローレートが上述した範囲外の樹脂組成物では製膜できない。

酸化セリウム含有量が５０重量％を超える樹脂組成物のメルトフローレートを上述の範囲内とするためには、メルトフローレートが８．０ｇ／１０ｍｉｎを超える熱可塑性樹脂と酸化セリウムを混練して樹脂組成物を製造する必要がある。好ましい熱可塑性樹脂のメルトフローレートの範囲は、８．２〜５５．０ｇ／１０ｍｉｎである。より好ましくは、８．４〜５４．２／１０ｍｉｎの範囲である。

メルトフローレートが上述した範囲の下限より低い熱可塑性樹脂を用いると、得られる樹脂組成物のメルトフローレートが低くなり過ぎ、押出機のトルク負荷が高くなり、押出機が停止するなどの問題があるため好ましくない。また、メルトフローレートを上述した範囲の上限より高い熱可塑性樹脂を用いると、得られる樹脂組成物のメルトフローレートが高くなり過ぎ、押し出し量が安定しない、製膜時にフィルムが破断するなど、製膜が困難になるため好ましくない。

熱可塑性樹脂とは、例えば、直鎖性低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂を挙げることができる。樹脂組成物の製造に際しては、これらの熱可塑性樹脂から上述の範囲のメルトフローレートを有する素材を選択すればよい。

樹脂組成物は、選択した熱可塑性樹脂中に、酸化セリウムを、５０重量％を超えて含むように配合して混練して得ることができる。混練は、ミキサーあるいは単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いて行うことができる。

メルトフローレートが１．０〜１８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物中には、酸素欠陥を有する酸化セリウムが５０重量％を超えて含ませることが可能であるが、その上限は８５重量％未満である。８５重量％以上含ませると樹脂組成物のメルトフローレートが上述した範囲の下限より低くなるためである。

１．０〜１８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトフローレートを有する樹脂組成物を中間層とし、両側に樹脂層３を設けるように製膜した場合、酸素吸収層２の厚みが、１０〜１４０μｍの範囲にある酸素吸収性フィルムを形成することができる。

酸素吸収層の両面に設けられる樹脂層３は、両面とも同一の熱可塑性樹脂で形成してもよく、又は異なる成分の熱可塑性樹脂を選択して形成してもよい。なお、樹脂層３の熱可塑性樹脂のメルトフローレートは、樹脂製造メーカが推奨する製膜に適した範囲のものを選択すればよい。具体的には、０．３〜８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトフローレートを有する熱可塑性樹脂であればよい。

上述したように、酸素吸収層２が、５０重量％を超え８５重量％未満の酸化セリウムを含むため、従来のフィルムに比べ、厚さが同じであれば単位面積当たりの酸素吸収能が高い。また、十分な製膜特性を有する樹脂組成物から形成されているため、酸素吸収層の厚みを１０〜１４０μｍの酸素吸収性フィルムとすることができる。薄膜化が可能なためシーラント層などを付加しても総厚みが厚くなりすぎないなど、構成、加工などの面で自由度が増すという効果も奏する。
（実施形態２）
酸素吸収性フィルム１にガスバリアフィルム５及び／又は基材フィルム６を積層し、酸素吸収性積層体４とすることができる。
図２には、酸素吸収性フィルム１の樹脂層３にガスバリアフィルム５及び基材フィルム６を積層した酸素吸収性積層体４を示すが、酸素吸収性フィルム１にガスバリアフィルム５又は基材フィルム６のどちらかを積層したものであってもよい。

ガスバリアフィルム５及び／又は基材フィルム６を積層することにより、さらに酸素などのガスの侵入を遮断できることに加え、積層体の強度を高めることができる。ガスバリアフィルムとしては、アルミ箔，アルミ箔積層フィルム，アルミ蒸着フィルム，アルミナ蒸着フィルム，シリカ蒸着フィルム，シリカアルミナ２元蒸着フィルム等がある。基材フィルムとしては、ＰＥＴ，ナイロンなどが代表的に挙げられる。

ガスバリアフィルム５及び／又は基材フィルム６を酸素吸収性フィルム１に積層する方法としては、ドライラミネート法、押出しラミネート法などを用いることができる。

本発明の酸素吸収性積層体４は、ヒートシール性のある熱可塑性樹脂層３を内側にして製袋し、四方シール袋、三方シール袋、ピロー袋、ガゼットピロー袋、スタンディング袋、ボックス型袋、チャック袋、テトラパック型シール袋など、各種形態の酸素吸収性包材とすることができる。

以下、実施例によりさらに本発明を説明する。

ラボプラストミルミキサ（東洋精機製）あるいはラボプラストミル二軸混練押出機（東洋精機製）を用いて窒素ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂と酸素欠陥のある酸化セリウム（一般式ＣｅＯ_２−ｘのｘが１．５程度）粒子とを混練した。

表１に示すように、混練機の種類、熱可塑性樹脂（東ソー製 低密度ポリエチレンであるペトロセンシリーズ）の種類及び配合量、並びに酸化セリウムの配合量を変えて各種樹脂組成物を作製した（実施例１〜１４及び比較例１〜５）。

なお、表１中に記載した混練方法１は、ラボプラストミルミキサを用いた方法、混練方法２は、ラボプラストミル二軸混練押出機を用いた方法である。

得られた樹脂組成物のメルトフローレート（表中ではＭＦＲと表記する。）はＪＩＳＫ７２１０に規定される条件のもとで、（株）テクノ・セブン製メルトインデクサを用いて、温度１９０℃で測定した。

製膜性は以下の手順により評価した。

得られた樹脂組成物（実施例１〜１４及び比較例１〜５の樹脂組成物）を中間層とし、内層及び外層に熱可塑性樹脂層を設けた三層構造の酸素吸収性フィルムを成形した。
成形は、多層インフレーション機を用いて窒素ガスをフローさせながら、内層／酸素吸収層／外層を、１０／３０／１０μｍ、総厚５０μｍのフィルムを作製した。
なお、内層、外層に用いた熱可塑性樹脂は、東ソー製のペトロセン１８０（メルトフローレート２．０）である。

多層インフレーション機を用いて三層構造の酸素吸収性フィルムを成形する工程で、問題なく製膜できた場合を「○」にした。一方、押出し量が安定しない、ちぎれる、機械のトルク負荷が高く、停止するなど、安定して製膜できなかった場合を「×」とした。結果を表１に併せて示すともに、図３に樹脂組成物のメルトフローレートと熱可塑性樹脂のメルトフローレートの関係をグラフにして示す。
なお、内層／酸素吸収層／外層を、１０／１０／１０μｍ、総厚３０μｍのフィルムも安定して製膜することができた。

表１及び図３からから以下のことがわかる。
（１）酸素欠陥のある酸化セリウムを５１重量％〜８２重量％含有し、メルトフローレートが１．８１〜１７．２７ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあれば、樹脂組成物は製膜性が良好であること。
（２）熱可塑性樹脂のメルトフローレートが８．０ｇ／１０ｍｉｎを超えていても、８５重量％の酸素欠陥のある酸化セリウムは、製膜が困難であったこと。

（酸素吸収量の測定）
酸素吸収性フィルムと酸素吸収性積層体の酸素吸収量を測定した例を示す（実施例１５，１６及び比較例６，７）。

（実施例１５）
実施例１０のフィルムを用いて酸素吸収量を以下の方法で測定した。
ＰＥＴ／アルミ箔／ＰＥ製の袋に２５ｃｍ^２の酸素吸収性フィルムを投入し、容積１５ｍＬとなるよう、すなわち、１５ｍＬの空気が入るようにテトラパック型にシールした。常温で３０日経過後の、パックマスターＲＯ−１０３（飯島電子工業製隔膜型ガルバニ電池式酸素センサ）の測定針をテトラパックに刺して袋内酸素濃度を測定し、酸素吸収性フィルムの酸素吸収量を算出した。

（実施例１６）
１２μｍ厚ＰＥＴフィルム（東洋紡績製Ｅ５１００）に９μｍ厚アルミ箔（住軽アルミ箔製合金アルミ）をドライラミネートした。アルミ箔面と、実施例１０の酸素吸収性フィルムをドライラミネートして、酸素吸収性積層体を作製した。
実施例１５に記載の方法で酸素吸収性積層体の酸素吸収量を測定した。

（比較例６，７）
酸素吸収層中の酸素欠陥を有する酸化セリウムの割合が２０，４０重量％である酸素吸収性フィルム（酸素吸収層の熱可塑性樹脂東ソー製ペトロセン１８０、両面の樹脂層もペトロセン１８０、混練方法１、各層の厚み（１０／３０／１０μｍ）、製膜条件は、実施例１と同様）について、酸素吸収量を実施例１５と同様にして測定した。

実施例１５，１６及び比較例６，７の酸素吸収量の結果を表２に示す。

酸素吸収層中の酸素欠陥を有する酸化セリウムの含有量が多いほど、酸素吸収量が増している。

（酸素吸収性包材の酸素吸収量測定）
酸素吸収性積層体を袋にした包材の、酸素吸収量を測定した例を示す。

（実施例１７）
酸素吸収性包材は、実施例１６の酸素吸収性積層体（ＰＥＴ１２／／ＡＬ９／／実施例１０のフィルム）の酸素吸収性フィルム面を内側にして、容積３５ｍＬとなるように、すなわち、３５ｍＬの空気が入るように、内寸１２５ｍｍＸ６５ｍｍの４方シール袋を作製した。
シール袋を３０日間放置後、パックマスターＲＯ−１０３（飯島電子工業製隔膜型ガルバニ電池式酸素センサ）の測定針を４方シール袋に刺して袋内の酸素濃度を測定した。その結果、酸素濃度は０．２０％であった。

（比較例８）
（樹脂製造メーカが推奨する製膜に適したメルトフローレートの熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物の製膜）
製膜に適するとされているメルトフローレートが４．０ｇ／１０ｍｉｎ及び８．０ｇ／１０ｍｉｎにある熱可塑性樹脂をベースにして、酸素欠陥を有する酸化セリウムを５０重量％含有する樹脂組成物を作製し、製膜を試みたが、いずれも安定した製膜が実現できず、フィルムを得ることができなかった。

１：酸素吸収性フィルム
２：酸素吸収層
３：熱可塑性樹脂層
４：酸素吸収性積層体
５：ガスバリアフィルム
６：基材フィルム

Claims (7)

1. 熱可塑性樹脂と酸素欠陥を有する酸化セリウムとを含有する酸素吸収層と、該酸素吸収層の両面に設けられた樹脂層とから構成され、上記酸素吸収層中に上記酸素欠陥を有する酸化セリウムが６０重量％を超え８５重量％未満の範囲で含まれ、前記酸素吸収層は、メルトフローレートが１．０〜１８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の樹脂組成物から形成されている、酸素吸収性フィルム。
2. メルトフローレートが８．０ｇ／１０ｍｉｎを超え５５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の熱可塑性樹脂と酸素欠陥を有する酸化セリウムとを含有する酸素吸収層と、該酸素吸収層の両面に設けられた樹脂層とから構成され、上記酸素吸収層中に上記酸素欠陥を有する酸化セリウムが６０重量％を超え８５重量％未満の範囲で含まれる、酸素吸収性フィルム。
3. 前記酸素吸収層の両面に設けられた樹脂層は、メルトフローレートが０．３〜８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の熱可塑性樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の酸素吸収性フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収性フィルムにガスバリアフィルム及び／又は基材フィルムを積層した、酸素吸収性積層体。
5. 請求項４に記載の酸素吸収性積層体を製袋した、酸素吸収性包材。
6. 熱可塑性樹脂と酸素欠陥を有する酸化セリウムとを含有してなり、該酸素欠陥を有する酸化セリウムが６０重量％を超えて含まれ、かつメルトフローレートが１．０〜１８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある、樹脂組成物。
7. メルトフローレートが８．０ｇ／１０ｍｉｎを超え５５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の熱可塑性樹脂と酸素欠陥を有する酸化セリウムとを含有してなり、該酸素欠陥を有する酸化セリウムが６０重量％を超えて含まれ、かつメルトフローレートが１．０〜１８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある、樹脂組成物。

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