JP2010099875A - 酸素吸収性積層体および包装容器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】外層から内層に向かって、酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層とが積層され、前記酸素吸収層は、熱可塑性樹脂に酸素欠陥を有する酸化セリウムを配合してなることを特徴とする。酸素吸収性に優れ、内容物の風味劣化を防止し、かつカールなどが生じず、加工適性に優れる。
【選択図】図1
Description
また、このような酸素吸収性積層体からなる包装容器や蓋材を提供することを目的とする。
前記酸素吸収層は、熱可塑性樹脂に酸素欠陥を有する酸化セリウムを配合してなることを特徴とする、酸素吸収積層体を提供するものである。
さらに、前記酸素吸収性積層体を製袋してなる包装容器を提供するものである。
また、本発明の酸素吸収性積層体は、電子レンジなどによる内容物の加熱を行うことができる。
本発明の酸素吸収性積層体は、最内層がヒートシール層であるため、それ自体を製袋して包装容器とすることができ、また蓋材として容器の一部として使用することができる。
本発明の酸素吸収積層体は、外層から内層に向かって少なくとも酸素吸収層(10)、臭味バリア層(20)、ヒートシール層(30)とが積層されてなり、各層は、図1に示すようにそれぞれ接着性樹脂層(40)を介して接着されるものであってもよい。接着性樹脂層(40)を介してなる共押し出しフィルムはラミネート用接着剤を使用せずに積層しうるため、特にラミネート用接着剤に含まれる溶媒臭が問題となる収納物の包装容器として適切である。一方、図2に示すように酸素吸収層(10)、臭味バリア層(20)、ヒートシール層(30)とがドライラミネート用接着剤(50)を介して接着されるものであってもよい。
(2)酸素吸収層
前記酸素吸収層は、熱可塑性樹脂に酸素欠陥を有する酸化セリウムを配合してなることを特徴とする。酸素欠陥を有する高温還元処理した酸化セリウム(CeOx:但し、xは2未満の正数である。)は、還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠陥状態となり、CeOx+((2−X)/2)O2→CeO2 の反応式に示すように雰囲気中の酸素と反応して酸素を吸収しうる。
(3)臭味バリア層
本発明の酸素吸収層で使用する酸素欠陥を有する酸化セリウや上記複合酸化物は、特有の臭気を有するため、内容物によっては風味を劣化させる場合がある。そこで、酸素吸収層とヒートシール層との間に臭味バリア層を積層し、内容物の風味を維持させる。
(4)ヒートシール層
ヒートシール層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂等を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂からなる1種以上のフィルムもしくはシートまたは塗布膜などを使用することができる。
(5)接着性樹脂層
上記酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層は、接着性樹脂を介して接着することができる。内容物が、米飯などのように臭いの影響を受け易い場合に積層の接着に際してラミネート接着を行うと、内容物に接着剤層の溶媒臭が移行する場合があるが、接着性樹脂を使用することで溶媒を使用することなく積層体を製造することができる。
具体的にはオレフィン樹脂、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン(マルチサイト触媒を使用して重合したポリマー、LLDPE)、メタロセン触媒(シングルサイト触媒)使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリアミド系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の1種ないし2種以上を使用することができる。
このような接着性樹脂層は、厚さ1〜50μm、好ましくは5〜10μmである。
本発明では、酸素吸収層の外側に更に基材樹脂層を積層してもよい。このような基材樹脂層として、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。
なお、上記基材樹脂層の製膜化に際して、例えば、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、離形性、難燃性、抗カビ性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
(7)ガスバリア層
本発明では、酸素や水蒸気の透過を阻止しうる各種のガスバリア性フィルムをガスバリア層として使用することができる。
本発明では、ガスバリア性フィルムとして、ポリビニルアルコールを好適に使用することができる。ポリビニルアルコールからなるガスバリア性フィルムの厚さに制限はないが、好ましくは10〜50μmである。
本発明では、ガスバリア性フィルムとして、エチレン・ビニルアルコール共重合体も好適に使用することができる。エチレン・ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性フィルムの厚さに制限はないが、好ましくは10〜30μmである。
本発明で使用するガスバリア性フィルムとして、基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設け、該蒸着膜上に一般式R1 nM(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1〜8の有機基を表し、Mは、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、Mの原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムを使用することもできる。ガスバリア性塗布膜をポリビニルアルコール系樹脂またはエチレン・ビニルアルコール共重合体と1種以上のアルコキシドとが相互に化学的に反応して強固な三次元網目状複合ポリマー層を形成しており、前記蒸着膜とが相乗的に作用し、酸素、水蒸気などの透過を阻止するガスバリア性に優れ、耐熱水性にも優れる。
本発明では、酸素吸収性積層体を構成するいずれかの層に印刷層を形成してもよく、好ましくはガスバリア性フィルムに印刷層を形成することである。裏印刷によれば印刷層を保護することができる。
(9)ラミネート用接着剤
上記において、酸素吸収層と基材樹脂層、酸素吸収層や基材樹脂層とガスバリア層との積層にはラミネート様接着剤を好適に使用することができる。また、前記酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層との積層にラミネート用接着剤を使用することもできる。
本発明の酸素吸収性積層体は、たとえば、酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層とをそれぞれ接着性樹脂層を介して積層する場合には、共押出フィルムとして製造することができる。上記酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層、接着剤樹脂層を構成する樹脂を調製し、それらをTダイ共押出機、インフレーション共押出機等を使用して共押出成形することで、酸素吸収層、接着性樹脂層、臭味バリア層、接着性樹脂層およびヒートシール層の順に積層された5層の共押出製膜化フィルムからなる酸素吸収性積層体を製造することができる。
(11)包装容器の製造方法
本発明の包装容器は、上記酸素吸収性積層体を製袋して製造することができる。袋体は、上記酸素吸収性積層体を使用し、そのヒートシール層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、上記のような本発明に係る酸素吸収性積層体を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、本発明に係る包装用容器を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋(スタンディングパウチ)等も可能である。
本発明に係る酸素吸収性積層体は、強度等を有して耐久性に優れ、かつ防湿性、ヒートシール性、耐突き刺し性、透明性等にも優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有する。
(製造例1)
平均粒径が1.5μmの酸化セリウム粉末を、窒素ガス雰囲気下で1500℃に加熱しながら水素ガスを流して還元焼成し、不活性ガス雰囲気下で冷却して酸素欠陥を有する酸化セリウムを得た。
酸素吸収層としてポリプロピレンに、製造例1で得た酸素欠陥を有する酸化セリウムを20質量%混練した樹脂、臭味バリア層としてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂(クラレ株式会社製、商品名「EVOH F171B」)、ヒートシール層としてポリプロピレン(日本ポリエチレン社製、商品名「ウィンテックWFX6」)、接着性樹脂層として三菱化学株式会社製、商品名「モディックP614V」)を5種5層の上吹き空冷インフレーション共押出製膜機の導入し、設定温度220℃にてそれぞれ共押出して厚さ30μmの酸素吸収層、厚さ5μmの接着性樹脂層、厚さ15μmの臭味バリア層、厚さ5μmの接着性樹脂層、厚さ10μmのヒートシール層の積層体に製膜化して、片面にコロナ処理を行い、5種5層の総厚65μmの共押出インフレーションフィルムからなる酸素吸収積層体1を製造した。その層構成は、酸素吸収層30μm/接着性樹脂層5μm/臭味バリア層15μm/接着性樹脂層5μm/ヒートシール層10μmである。
酸素吸収層としてポリプロピレンに、製造例1で得た酸素欠陥を有する酸化セリウムを20質量%混練した樹脂、臭味バリア層としてエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂(クラレ株式会社製、商品名「EVOH F171B」)、ヒートシール層としてポリプロピレン(日本ポリエチレン社製、商品名「ウィンテックWFX6」)、接着性樹脂層として三菱化学株式会社製、商品名「モディックP614V」)を7種7層の上吹き空冷インフレーション共押出製膜機の導入し、設定温度220℃にてそれぞれ共押出して厚さ15μmの臭味バリア層、厚さ5μmの接着性樹脂層、厚さ30μmの酸素吸収層、厚さ5μmの接着性樹脂層、厚さ15μmの臭味バリア層、厚さ5μmの接着性樹脂層、厚さ10μmのヒートシール層の積層体に製膜化して、片面にコロナ処理を行い、7種7層の総厚85μmの共押出インフレーションフィルムからなる酸素吸収積層体2を製造した。その層構成は、臭味バリア層15μm/接着性樹脂層5μm/酸素吸収層30μm/接着性樹脂層5μm/臭味バリア層15μm/接着性樹脂層5μm/ヒートシール層10μmである。
酸素吸収層としてポリプロピレンに、製造例1で得た酸素欠陥を有する酸化セリウムを20質量%混練した樹脂を上吹き空冷インフレ−ション共押出製膜機に導入し、設定温度220℃にて押し出して製膜化して両面にコロナ処理を行い、酸素吸収層フィルムを得た。
臭味バリア層として厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名「E5100」)を用いた以外は、実施例3と同様に操作して、本発明に係る酸素吸収積層体4を製造した。その層構成は、酸素吸収層30μm/ドライラミネート用接着剤層/臭味バリア層12μm/ドライラミネート用接着剤層/ヒートシール層10μmである。
実施例1〜4で得た酸素吸収積層体1〜4の最外層のコロナ処理面側に、基材樹脂層として未延伸ポリアミド樹脂フィルム(東洋紡株式会社製、商品名「N−1202」)をドライラミネーション法により積層し、本発明に係る酸素吸収積層体5〜8を製造した。
実施例5で得た酸素吸収積層体5〜8の基材樹脂層側にガスバリア層として、ガスバリア性積層フィルム(大日本印刷株式会社製、商品名「IB−PET−PUB」をドライラミネーション法により積層し、本発明に係る酸素吸収積層体9〜12を製造した。酸素吸収積層体9の層構成は、ガスバリア層/ドライラミネート用接着剤層/基材樹脂層25μm/ドライラミネート用接着剤層/酸素吸収層30μm/接着性樹脂層5μm/臭味バリア層15μm/接着性樹脂層5μm/ヒートシール層10μmである。
臭味評価方法は、ポリプロピレン製容器に水を10mlを入れ、トレーシーラーで190℃×2sの条件でヒートシールした。ついで、シール部を一部開封した後、600Wの電子レンジで2分間加熱し、臭気の確認をした。結果を表1に示す。
臭味バリア層を積層しない以外は実施例1と同様に操作し、2種3層の総厚40μmの共押出インフレーションフィルムからなる、比較酸素吸収積層体を製造した。その層構成は酸素吸収層30μm/接着性樹脂層5μm/ヒートシール層10μmである。
20・・・臭味バリア層、
30・・・ヒートシール層、
40・・・接着性樹脂層、
50・・・ドライラミネート用接着剤、
60・・・基材樹脂層、
70・・・ガスバリア層、
80・・・印刷層
Claims (11)
- 外層から内層に向かって、酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層とが積層され、
前記酸素吸収層は、熱可塑性樹脂に酸素欠陥を有する酸化セリウムを配合してなることを特徴とする、酸素吸収積層体。 - 前記酸化セリウムは、酸素欠陥を有する酸化セリウムにマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、ランタン(La)、ニオブ(Nb)、プラセオジム(Pr)又はイットリウム(Y)のいずれか一種又はこれらの混合物が1〜20モル%固溶させてなる複合酸化物であることを特徴とする、請求項1記載の酸素吸収性積層体。
- 前記臭味バリア層は、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリ乳酸樹脂、またはポリエチレンテレフタレートのいずれであることを特徴とする、請求項1または2記載の酸素吸収性積層体。
- 前記酸素吸収層と臭味バリア層とヒートシール層とは、それぞれ接着性樹脂層によって接着された共押し出しフィルムであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の酸素吸収性積層体。
- 前記酸素吸収層の外側に更に臭味バリア層が積層されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の酸素吸収性積層体。
- 前記臭味バリア層、酸素吸収層、臭味バリア層、ヒートシール層とは、それぞれ接着性樹脂層によって接着された共押し出しフィルムであることを特徴とする、請求項5記載の酸素吸収性積層体。
- 前記酸素吸収層の外側に、更に基材樹脂層が積層されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の酸素吸収性積層体。
- 前記基材樹脂層は、ポリアミド系樹脂またはポリエステル系樹脂であることを特徴とする、請求項7記載の酸素吸収性積層体。
- 前記基材樹脂層の外側にガスバリア層が積層されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の酸素吸収性積層体。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の酸素吸収性積層体を製袋してなる包装容器。
- 容器本体と蓋材とからなる容器であって、
蓋材は、請求項1〜9のいずれかに記載の酸素吸収性積層体であることを特徴とする、包装容器。
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