JP2012035514A - 酸素吸収性積層体および包装容器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】外層から内層に向かって、少なくもガスバリア層10、酸素吸収層20、ヒートシール層50からなる酸素吸収性フィルムAとをこの順に積層した酸素吸収性フィルムAと、ガスバリア性剥離層Bとからなる酸素吸収性積層体100であって、前記ガスバリア性剥離層Bは、易剥離性のガスバリア層であり、前記酸素吸収性フィルムAのヒートシール層50に積層されるものであることを特徴とする。易剥離性のガスバリア層Bを剥離することで、酸素吸収性フィルムAの脱酸素活性が発揮される。
【選択図】図1
Description
このような酸素吸収性ラミネートフィルムとして水分がトリガーである酸素吸収フィルムに、最大孔径1.0μm以下の多孔質フィルムをラミネートしたものがある(特許文献1)。ベースレジンにアルコルビン酸、ポルフィリン錯体類、大環状ポリアミン錯体などの酸素吸収剤を配合して酸素吸収性フィルムとし、これに最大孔径が1.0μm以下の多孔質フィルムを積層したものであり、果汁飲料など酸化されやすい製品の充填密封を行う包装材料として用いることができる。多孔質フィルムは、水蒸気や酸素を通すため、例えば果汁飲料中の水分と接触させると、果汁飲料に含まれる水分がトリガーとなって、果汁飲料に含まれる酸素を吸収することができる、という。
また、臭味がなく、加熱調理器として電子レンジで加熱することができる酸素吸収性積層体を提供することを目的とする。
また本発明は、前記酸素吸収性フィルムは、前記酸素吸収層、熱可塑性樹脂層、臭味バリア層およびヒートシール層がこの順に積層された共押出フィルムであることを特徴とする、上記酸素吸収性積層体を提供するものである。
また本発明は、容器本体と蓋材とからなる容器であって、蓋材は、上記酸素吸収性積層体であることを特徴とする、蓋付き包装容器を提供するものである。
本発明の酸素吸収性積層体は、酸素吸収層に酸素欠陥を有する酸化セリウムを使用する場合には、金属探知機に反応せず、かつ電子レンジで高温にならないため電子レンジによる内容物の加熱を行うことができる。
本発明の酸素吸収性積層体は、酸素吸収性層とヒートシール層とを共押出しで調製できるためラミネート接着剤による臭気の発生がなく、内容物の保存性に優れる。
本発明の酸素吸収性積層体は、図1に示すように、ガスバリア層(10)、酸素吸収層(20)、およびヒートシール層(50)とをこの順に積層した酸素吸収性フィルム(A)と、ガスバリア性剥離層(B)とからなる酸素吸収性積層体(100)であって、前記ガスバリア性剥離層(B)は、易剥離性のガスバリア層であり、前記酸素吸収性フィルム(A)のヒートシール層(50)に積層されてなる。酸素吸収性積層体(100)の前記ガスバリア性剥離層(B)を製袋時に剥離すると、酸素吸収層(20)からの酸素吸収が開始される。このため、酸素吸収性積層体(100)の製品から包装容器を製袋するまでの間の酸素吸収能の低下を、抑制することができる。
本発明では、酸素や水蒸気の透過を阻止しうる各種のガスバリア層を積層することができる。本発明におけるガスバリア層とは、少なくとも酸素透過に対するバリア性を有する層である。酸素吸収性フィルム(A)において、ガスバリア層は、溶融樹脂層であってもよく、予めフィルム状に成形されたガスバリア性フィルムやシートなどであってもよい。
本発明では、ガスバリア層として、ポリビニルアルコールを好適に使用することができる。ポリビニルアルコールからなるガスバリア層の厚さに制限はないが、好ましくは15〜25μmである。
本発明では、ガスバリア層として、エチレン・ビニルアルコール共重合体も好適に使用することができる。エチレン・ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア層の厚さに制限はないが、好ましくは10〜30μmである。
本発明で使用するガスバリア層として、基材フィルムの一方の面に有機珪素化合物、金属または金属酸化物を蒸着してなる蒸着膜を設けたガスバリア性蒸着フィルムを使用することができる。
本発明では、酸素や水蒸気の透過を阻止しうるガスバリア層として、アルミニウムなどの金属箔を使用することができる。アルミニウム箔であれば、酸素ガスバリア性と共に遮光性も確保することができる。
本発明の酸素吸収性積層体を構成する酸素吸収性フィルムでは、水や熱、UVなどのトリガーを必要とせずに酸素吸収能を発揮する酸素吸収剤を好適に使用することができる。このような酸素吸収剤として、酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素吸収サイトを有する酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機酸化物や、前記無機酸化物にカルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、ニオブ(Nb)、プラセオジム(Pr)又はイットリウム(Y)のいずれか一種又はこれらの固溶物であってもよい。これらの中でも、酸素欠陥、すなわち酸素の強制的な引き抜きによって生じた可逆的な酸素吸収サイトを有する酸化セリウムを好適に使用することができる。以下、上記無機酸化物として酸化セリウムを代表例として説明する。
(4)ヒートシール層
ヒートシール層としては、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂等を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂からなる1種以上のフィルムもしくはシートまたは塗布膜などを使用することができる。
ヒートシール層は、上記樹脂の1種からなる単層でも多層でもよく、2層以上の多層であってもよい。
このような着色層を形成する場合には、着色層の厚さは厚さ5〜60μm、好ましくは10〜40μmであることが望ましい。この範囲であれば目的の着色による効果を得る事ができる。
本発明で使用するガスバリア性剥離層は、酸素吸収性フィルム(A)の酸素吸収層(20)の酸素吸収活性を維持するため、酸素吸収性フィルム(A)のヒートシール層に積層され、かつ酸素吸収性積層体(100)の使用時に剥離される層である。酸素ガスバリア性を有し、かつ前記ヒートシール層との剥離性に優れるものを広く使用することができる。ガスバリア性剥離層としては、溶融樹脂層であってもよく、予めフィルム状に成形したガスバリア性剥離フィルムであってもよい。また、ガスバリア性剥離フィルムは単層であっても、2層以上からなる多層であってもよい。
本発明の酸素吸収性積層体(100)を構成する酸素吸収性フィルム(A)のヒートシール層とガスバリア性剥離層(B)とは、異種であれば剥離性を確保しつつ密に積層できる。従って、ヒートシール層(50)をポリエチレン樹脂で構成した場合、ガスバリア性剥離層としてポリプロピレン樹脂からなるフィルムにガスバリア性を有する塩化ビニリデン樹脂を塗工したものなどを使用することができる。
本発明の酸素吸収層で使用する酸素欠陥を有する酸化セリウや上記複合酸化物は、酸素吸収に際して特有の臭気を発生するため、内容物によっては風味を劣化させる場合がある。また、酸素吸収性積層体の積層において、いずれかの層の積層にラミネート接着剤を使用する場合にも接着剤臭が発生し、内容物の風味を劣化させる場合がある。そこで、酸素吸収層とヒートシール層との間に臭味バリア層を積層し、内容物の風味を維持させることが好ましい。
(7)共押出用熱可塑性樹脂層
本発明の酸素吸収性積層体では、上記した酸素吸収層や臭味バリア層、ガスバリア層などを積層するに際して共押出用熱可塑性樹脂層を積層することができる。
このような共押出用熱可塑性樹脂層は、厚さ3〜15μm、好ましくは5〜20μmである。
本発明では、前記酸素吸収性フィルムのガスバリア層の外側や内側に、更に基材樹脂層を積層してもよい。このような基材樹脂層は、ガスバリア層と基材樹脂層とを共押出で積層してもよく、これらを熱融着性樹脂を介して接着してもよく、ラミネート用接着剤を介して積層するものであってもよい。
ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミドであっても、芳香族ポリアミドであっても、これらを混合した組成物であってもよい。好ましいポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリ‐ε‐アミノへプタン酸(ナイロン7)、ポリ‐ε‐アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリンラクタム(ナイロン12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン2・6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン4・6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン6・6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6・10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン6・12)、ポリオクタメチレンドデカミド(ナイロン6・12)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン8・6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン10・6)、ポリデカメチレンセバカミド(ナイロン10・10)、ポリドデカメチレンドデカミド(ナイロン12・12)、メタキシレンジアミン‐6ナイロン(MXD6)などを挙げることができ、これらを主成分とする共重合体であってもよく、その例としては、カプロラクタム/ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ラウリンラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジぺート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート共重合体、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジぺート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、p‐ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。ポリアミド系樹脂は、密度が比重1.14〜1.22g/m3であることが好ましい。
なお、上記基材樹脂層の製膜化に際して、例えば、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、離形性、難燃性、抗カビ性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
本発明では、酸素吸収性積層体を構成するいずれかの層に印刷層を形成してもよく、好ましくは上記基材樹脂層に印刷層を形成することである。裏印刷によれば印刷層を保護することができる。
(10)ラミネート用接着剤
上記において、基材樹脂層とガスバリア層とを積層するためにラミネート用接着剤を使用してもよい。ラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2−エチルへキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型(メタ)アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。
本発明の酸素吸収性積層体の製造方法に限定はない。しかしながら、ガスバリア層に酸素吸収層とヒートシール層とを共押出しし、前記共押出ししたヒートシール層に更にガスバリア性剥離層を積層して製造することで、端面からの酸素の侵入を回避し、より酸素吸収活性の高い、酸素吸収性積層体を製造することができる。この層構成は、外層から内層に向かって、ガスバリア層/酸素吸収層/ヒートシール層/ガスバリア性剥離層となる。
本発明の包装容器は、上記酸素吸収性積層体を製袋して製造することができる。袋体は、上記酸素吸収性積層体を使用し、ガスバリア性剥離層を剥離し、酸素吸収性フィルムのヒートシール層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、上記のような本発明に係る酸素吸収性フィルムを、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、本発明に係る包装用容器を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋(スタンディングパウチ)等も可能である。
本発明に係る酸素吸収性積層体は、強度等を有して耐久性に優れ、かつ防湿性、ヒートシール性、耐突き刺し性、透明性等にも優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有する。
(製造例1)
平均粒径が1.5μmの酸化セリウム粉末を、窒素ガス雰囲気下で1500℃に加熱しながら水素ガスを流して還元焼成し、不活性ガス雰囲気下で冷却して酸素欠陥を有する酸化セリウムを得た。
厚さ12μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製、商品名「E5100」)に、厚さ7μmのアルミニウム箔をウレタン系接着剤にてドライラミネートしたバリア基材層を用いて、インラインでアルミニウム箔側にAC剤をコーティングした後、2種2層の共押出EC機を用いて、酸素吸収層として直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名「NH745N」)に製造例1で得た酸化セリウムを30%混練した樹脂を30μm、ヒートシール層として直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製、商品名「NH745N」)を10μm、設定温度290℃にて、AC剤側に酸素吸収層が形成される様にそれぞれ共押出して、チルロール側から供給される厚さ20μmのK−OP(東セロ株式会社製、商品名「OLD」)と貼り合わせ、酸素吸収性積層体を得た。
K−OP(東セロ株式会社製、商品名「OLD」)を供給しない以外は、実施例1と同様にして酸素吸収性フィルムを得た。
実施例1で得た酸素吸収性積層体をロール状に巻き取り、常温で空気雰囲気中に放置した後、ロールの幅方向に端部から30mmの部分について、酸素吸収性積層体の色調をK−OP層側から経時的に測定した。K−OP層からは、製造例1で製造した酸素欠陥を有する酸化セリウムの色調を観察することができる。前記酸素欠陥を有する酸化セリウムは、酸素吸収前は濃紺であり、酸素吸収に従い灰色に、更にクリーム色に変色する。濃紺であることは、酸素吸収能が失活していないことを意味する。結果を表2に示す。
比較例1で得た酸素吸収性フィルムを用いてロール状に巻き取り、実施例2と同様にして酸素吸収性フィルムの色調をヒートシール層側から経時的に測定した。結果を表2に示す。
20・・・酸素吸収層、
30・・・熱可塑性樹脂層、
40・・・臭味バリア層、
50・・・ヒートシール層、
60・・・基材樹脂層、
70・・・ラミネート接着剤層、
100・・・酸素吸収性積層体、
150・・・剥離ロール、
A・・・酸素吸収性フィルム
B・・・ガスバリア性剥離層
Claims (8)
- 外層から内層に向かって、少なくもガスバリア層、酸素吸収層、ヒートシール層からなる酸素吸収性フィルムとをこの順に積層した酸素吸収性フィルムと、ガスバリア性剥離層とからなる酸素吸収性積層体であって、
前記ガスバリア性剥離層は、易剥離性のガスバリア層であり、前記酸素吸収性フィルムのヒートシール層に積層されるものであることを特徴とする、酸素吸収性積層体。 - 前記酸素吸収層は、熱可塑性樹脂に酸素欠陥を有する酸化セリウムを配合してなる酸素吸収性の樹脂組成物からなることを特徴とする、請求項1記載の酸素吸収性積層体。
- 前記酸化セリウムは、酸素欠陥を有する酸化セリウムにマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、ランタン(La)、ニオブ(Nb)、プラセオジム(Pr)又はイットリウム(Y)のいずれか一種又はこれらの混合物が1〜20モル%固溶させてなる複合酸化物であることを特徴とする、請求項2記載の酸素吸収性積層体。
- 前記酸素吸収性フィルムは、前記酸素吸収層とヒートシール層との間に更に臭味バリア層とが積層されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の酸素吸収性積層体。
- 前記酸素吸収性フィルムは、前記ガスバリア層の外側および/または内側に、基材樹脂層が積層されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の酸素吸収性積層体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の酸素吸収性積層体を製袋してなる、包装容器。
- 容器本体と蓋材とからなる容器であって、
蓋材は、請求項1〜5のいずれかに記載の酸素吸収性積層体であることを特徴とする、蓋付き包装容器。 - ガスバリア層に酸素吸収層とヒートシール層とを共押出しし、
前記共押出ししたヒートシール層にガスバリア性剥離層を積層することを特徴とする、酸素吸収性積層体の製造方法。
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