JP2004217803A - バリア性フィルムおよびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】強度を有し、かつ、耐熱性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、廃棄処理適性、環境適性等にも優れ、特に、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、その他等の種々の液体飲料を充填包装する液体紙容器を構成する積層材を形成するに有用なバリア性材料を提供することである。
【解決手段】メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を製膜化したナイロンＭＸＤ６フィルムからなり、更に、該ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）が２．０％〜６．０％の範囲からなり、かつ、該ナイロンＭＸＤ６フィルムのガラス転移点が８０℃〜１２０℃の範囲からなることを特徴とするナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムおよびその製造法に関するものである。
【選択図】 図１
【解決手段】メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を製膜化したナイロンＭＸＤ６フィルムからなり、更に、該ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）が２．０％〜６．０％の範囲からなり、かつ、該ナイロンＭＸＤ６フィルムのガラス転移点が８０℃〜１２０℃の範囲からなることを特徴とするナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムおよびその製造法に関するものである。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムおよびその製造法に関し、更に詳しくは、強度を有し、かつ、耐熱性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、特に、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、その他等の種々の液体飲料を充填包装する液体紙容器を構成する積層材を形成するにバリア性材料として有用なナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装用容器としては、種々のものが開発され、提案されているが、通常、容器を構成する積層材中に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止し、内容物等を保護するために、アルミニウム箔等のバリア性材料を一層介在させて積層材を構成し、次いで、その積層材を使用し、製函ないし製袋して、種々の形態からなる包装用容器を製造している。
而して、このような包装用容器は、通常、一回使用の使い捨て容器である。
ところで、近年、包装用容器としては、その使用後、これをゴミとして、焼却処理等により廃棄処理する場合、例えば、ダイオキシン等の有害物質等を発生しないこと、更には、環境を破壊するような物質等が含まれていないこと等の環境適性、廃棄処理適性等を有す容器が要望されているものである。
更に、包装用容器を使用後、ゴミとして廃棄処理する場合にも、その減量化が要望され、また、包装座右容器としては、資源再利用の要請から、包装用容器を使用後に回収し、材料別に分別し、再利用することができる容器等も要望されているものである（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
株式会社パッケ─ジング社 発行、「月刊パッケ─ジング・第２８１号」昭和５５年６月号、昭和５５年６月２５日発行
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、バリア性材料として、上記のようなアルミニウム箔等を使用した積層材からなる包装用容器においては、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、アルミニウム箔等の金属が残り、焼却炉を損傷し兼ねず、その廃棄処理適性に欠けると共にこれが環境汚染、環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点もあり、更に、アルミニウム箔等の金属箔は、重量があり、容器・ 包装ゴミの減量化に欠けるという問題点もある。
更に、バリア性材料として、上記のアルミニウム箔に代えて、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等のバリア性を有する樹脂フィルム等が使用されているが、例えば、バリア性材料として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を使用する場合には、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性において、所期の効果を有するものであるが、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、廃棄処理適性に欠けると共に環境汚染、環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点があり、また、バリア性素材として、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を使用する場合には、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性においては、所期の効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性は、著しく低下し、もはや、その使用に耐え得ないものであるという問題点がある。
また、バリア性材料として、上記のようなアルミニウム箔等を使用した積層材からなる包装用容器においては、樹脂のフィルム、紙基材、アルミニウム箔、その他等の各種の材料をそれぞれに分別回収することは、それらが強固に密接着して積層されていることから、著しく困難であり、再利用を図ることは、実質的には、不可能に近いものであるというのが実状である。
そこで、本発明は、強度を有し、かつ、耐熱性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、廃棄処理適性、環境適性等にも優れ、特に、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、その他等の種々の液体飲料を充填包装する液体紙容器を構成する積層材を形成するに有用なバリア性材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のうよな問題点を解決すべく種々検討の結果、バリア性材料として、ナイロンＭＸＤ６に着目し、まず、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を使用し、これを製膜化してナイロンＭＸＤ６フィルムを製造し、次いで、該ナイロンＭＸＤ６フィルムを恒温、恒湿オ−ブンで加温、加湿して、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に含水させ、しかる後、更に、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムを３０℃〜１００℃で加熱処理して、ナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムを使用し、例えば、紙基材の一方の面に、ポリオレフィン系樹脂層を積層し、他方、上記の紙基材の他方の面に、上記のバリア性フィルムを積層し、更に、そのバリア性フィルムの面に、接着性樹脂層等を介して、ヒ−トシ−ル性のポリオレフィン系樹脂層を積層して積層材を製造し、次いで、その積層材を使用して、常法に従って、液体紙容器を製造し得るブランク板を製造し、次いで、これを使用して製函して液体紙容器を製造し、しかる後、その液体紙容器に、例えば、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、その他等の種々の液体飲料を充填包装して包装製品を製造したところ、強度を有し、かつ、耐熱性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性等に優れ、種々の内容物を充填包装する充填包装適性を有し、その保存、貯蔵性等に優れ、かつ、容器を使用後においては、その廃棄処理適性、環境対応適性等に優れ、極めて良好な包装製品を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を製膜化したナイロンＭＸＤ６フィルムからなり、更に、該ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）が２．０％〜６．０％の範囲からなり、かつ、該ナイロンＭＸＤ６フィルムのガラス転移点が８０℃〜１２０℃の範囲からなることを特徴とするナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムについてその一二例を例示し図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図であり、図３は、図１に示す本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを使用して製造した積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図であり、図４は、図３に示す積層材を使用して製造した液体紙容器形成用ブランク板の構成を示す概略的平面図であり、図５は、図４に示す液体紙容器形成用ブランク板を使用して製函した液体紙容器形成用胴部の構成を示す概略的斜視図であり、図６は、図５に示す液体紙容器形成用胴部を使用して製函した液体紙容器の構成を示す概略的斜視図であり、図７は、図６に示す液体紙容器を使用し、これに内容物を充填包装した製造した包装製品の構成を示す概略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムとしては、図１に示すように、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を使用し、これを、例えば、Ｔダイ押出機、インフレ−ション押出機等を用いて製膜化して、単層からなるナイロンＭＸＤ６フィルム１を製造し、次いで、該ナイロンＭＸＤ６フィルム１を恒温、恒湿オ−ブンで５時間〜１週間位加温、加湿して、上記のナイロンＭＸＤ６フィルム１の含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に調製して含水させ、しかる後、更に、上記のナイロンＭＸＤ６フィルム１を３０℃〜１００℃で１〜５時間位加熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１からなるバリア性フィルムＡを製造する。
【０００９】
あるいは、本発明においては、図２に示すように、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を使用し、これと共押出可能な他の樹脂を使用し、それらを、その結晶性ナイロンＭＸＤ６が芯となり、その共押出可能な他の樹脂が外層となるように、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレ−ション共押出機等を用いて共押出製膜化して、ナイロンＭＸＤ６フィルム１を含む２乃至それ以上からなる共押出多層積層フィルム２を製造し、次いで、該共押出多層性層フィルム２を恒温、恒湿オ−ブンで５時間〜１週間位加温、加湿して、上記の共押出多層積層フィルム２を構成するナイロンＭＸＤ６フィルム１の含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に調製して含水させ、しかる後、更に、上記の共押出多層積層フィルム２を３０℃〜１００℃で１〜５時間位加熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１を含む共押出多層積層フィルム２からなるバリア性フィルムＡ１を製造する。
上記の例示は、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムについてその一二例を例示したものであり、本発明はこれによって限定されるものではなく、例えば、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからあるバリア性フィルムは、例えば、充填する内容物、その包装目的、その他等により、他の樹脂を使用し、任意に積層することができるものである。
【００１０】
次に、本発明において、上記の本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを使用して製造する積層材についてその一例を挙げて説明すると、本発明にかかる積層材としては、上記の図１に示す本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１からなるバリア性フィルムＡを使用して製造する積層材の例で説明すると、図３に示すように、紙基材層１１の一方の面に、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層１２を積層し、他方、上記の紙基材層１１の他方の面に、上記の図１に示す本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１からなるバリア性フィルムＡを、接着性樹脂層１３等を介して積層し、更に、上記で積層した本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１からなるバリア性フィルムＡの他方の面に、接着性樹脂層１４等を介して、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層１５を積層して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１からなるバリア性フィルムＡを使用した積層材Ｂを製造することができる。
なお、図示しないが、本発明においては、上記の紙基材層の片面あるいは両面には、必要に応じて、例えば、予め、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、薬品処理もしくはフレ−ム処理等の表面前処理、あるいは、アンカ−コ−ト剤等の塗布処理、更には、その両者を組み合わせた表面処理等からなる表面前処理が任意に施されていてもよいものである。
【００１１】
上記の例示は、本発明にかかる積層体についてその一例を例示したものであり、本発明はこれによって限定されるものではなく、例えば、本発明にかかる積層体は、例えば、充填する内容物、その包装目的、その他等により、各層間に更に別の基材を積層することができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを使用し、例えば、ラミネ−ト用接着剤層等を介してドライラミネ−ト法を用いて、あるいは、アンカ−コ−ト剤層等を介して溶融押出ラミネ−ト法を用いて、他のプラスチックフィルム、その他等を任意に積層しし、種々の形態からなる軟包装用材料を製造することができる。
本発明においては、勿論、上記の図２に示す本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを使用し、上記と同様にして、上記と同様に積層材を製造し得るものである。
【００１２】
次に、本発明においては、上記で製造した積層材Ｂを使用した包装用容器についてその一例を説明すると、図４に示すように、上記の図３に示す積層材Ｂを使用し、所定の折罫（点線で示している）１ｌ、胴部を構成する貼着部１２、底部を構成する貼着部（図示せず）、トップ部を構成する貼着部（図示せず）等を有する液体紙容器形成用ブランク板Ｃを打ち抜き加工して製造する。
次いで、本発明においては、図５に示すように、上記で製造した液体紙容器形成用ブランク板Ｃを使用し、その胴部を構成する貼着部１２を他方の側端部１３（図４に示す）に重ね合わせ、しかる後、その重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１４（１２、１３）を形成して液体紙容器形成用胴部Ｄを製造する。
しかる後、本発明においては、図６に示すように、上記で製造した液体紙容器形成用胴部Ｄを使用し、その下方部分の底部を構成する貼着部を常法に従って折り込み加工し、しかる後、その重合部分をヒ−トシ−ルして底部１５を製函して、上方に開口部１６を有する本発明にかかる液体紙容器Ｅを製造する。
而して、本発明においては、図７に示すように、上記のように製造した本発明にかかる液体紙容器Ｅの上方部分の開口部１６から内容物１７を充填し、次いで、その開口部１６にあたる上方部分のトップ部を構成する貼着部を常法に従って折り込み加工し、しかる後、その重合部分をヒ−トシ−ルして、例えば、屋根型シ−ル部からなるトップ部１８を形成して、本発明にかかる液体紙容器Ｅを使用した充填包装製品Ｆを製造するものである。
【００１３】
上記において、本発明にかかる積層材、液体紙容器等を製造する際に、胴部、底部、あるいは、トップ部等を貼着するときに、フレ−ムシ−ル、あるいはホットエア−シ−ル等のシ−ル方式を採用し得ることは言うまでもない。
また、上記の貼着に際しては、必要に応じて、ブランク板の端面を保護すべく、例えば、単に折り込み加工する折り込みヘミング方式、端面を切削して折り込み加工するスカイブヘミング方式、端面にプラスチックフィルム等を貼り合わせるテ−プ貼り加工方式等の種々の端面処理方式を採用することができる。
更にまた、本発明において、積層材から液体紙容器形成用ブランク板を製造する打ち抜き加工法、該液体紙容器形成用ブランク板から液体紙容器成形用胴部を製造する方法、更には、該液体紙容器成形用胴部を製函して液体紙容器を製造する方法等は、従来と同様な、折罫付与方式、ブランク板の打ち抜き加工方式、製函方式等により常法に従って行なうことができる。
【００１４】
上記に図示して例示した例は、その一例を例示したものであり、本発明は、これに限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の積層材、包装用容器等を製造することができ、例えば、上記のようなゲ−ベルトップ型に代えて、例えば、ブリック型、フラットトップ型、その他等の種々の形態の液体紙容器等を製造することができるものである。
また、本発明においては、軟包装用材料からなる積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いは、その二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて、種々の形態からなる軟包装袋を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００１５】
次に、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを構成するナイロンＭＸＤ６としては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミド系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のナイロンＭＸＤ６が、酸素ガスあるいは水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、かつ、保香性等に優れているものである。
【００１６】
なお、本発明において、後述する押出製膜化適性の向上、もしくは、他の基材との密接着性の向上を目的として、上記のナイロンＭＸＤ６のような結晶性芳香族ポリアミド系樹脂に、更に、例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂の１種ないし２種以上を添加し、その両者からバリア性フィルムを構成することができる。
而して、上記の脂肪族ポリアミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２、２、４−または２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１、３−または１、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂肪族、脂環式等のジアミン類と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合反応で得られる脂肪族ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等の縮合によって得られるポリアミド樹脂、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム化合物から得られるポリアミド樹脂、あるいはそれらの混合物等を使用することができる。
具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１２等の脂肪族ポリアミド系樹脂を使用することができる。
上記の結晶性芳香族ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂との配合割合としては、結晶性芳香族ポリアミド系樹脂６０〜１００重量％に対し脂肪族ポリアミド系樹脂０〜４０重量％位の配合割合で混合して使用することができる。
【００１７】
次に、本発明において、上記のようなナイロンＭＸＤ６を使用し、これを製膜化してなるナイロンＭＸＤ６フィルムについて説明すると、かかるナイロンＭＸＤ６フィルムとしては、例えば、ナイロンＭＸＤ６を主成分とし、これに、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加して、成形用樹脂組成物を調製し、次いで、これを、例えば、Ｔダイ押出機、あるいは、インフレ−ション成形機等を使用して製膜化して、本発明にかかる単層からなるナイロンＭＸＤ６フィルムを製造することができる。
上記において、プラスチック配合剤や添加剤等の添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１８】
また、本発明において、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムとしては、上記の結晶性ナイロンＭＸＤ６を使用し、これと共押出可能な他の樹脂を使用し、それらを、その結晶性ナイロンＭＸＤ６が芯となり、その共押出可能な他の樹脂が外層となるように、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレ−ション共押出機等を用いて共押出製膜化して、ナイロンＭＸＤ６フィルムを含む２乃至それ以上からなる共押出多層積層フィルムについて説明すると、かかるナイロンＭＸＤ６フィルムを含む２乃至それ以上からなる共押出多層積層フィルムとしては、まず、上記と同様に、ナイロンＭＸＤ６を主成分とし、これに、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加して、成形用樹脂組成物を調製し、他方、上記と同様に、他の樹脂を主成分とし、これに、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加して、成形用樹脂組成物を調製する。
次に、上記で調製した２種類の成形用樹脂組成物を使用し、更に、必要ならば、接着性樹脂組成物等を使用し、例えば、フィ−ドブロック法、あるいは、マルチマニホ−ルド法等の多層Ｔダイ共押出機、あるいは、多層インフレ−ション共押出機等を用いて、例えば、他の樹脂層／ナイロンＭＸＤ６層／他の樹脂層からなる２種３層共押出多層積層フィルムを製膜化して、あるいは、他の樹脂層／接着性樹脂層／ナイロンＭＸＤ６層／接着性樹脂層／他の樹脂層からなる３種５層共押出多層積層フィルムを製膜化して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムを含む２乃至それ以上からなる共押出多層積層フィルムを製造することができる。
【００１９】
上記において、各層の膜厚としては、例えば、他の樹脂層の膜厚さとしては、約１〜２００μｍ位、好ましくは、５〜１００μｍ位が望ましく、また、ナイロンＭＸＤ６層の膜厚としては、約１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましく、更に、各層間を接着する接着性樹脂層の膜厚さとしては、約１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましいものである。
【００２０】
また、上記において、他の樹脂層を構成する樹脂としては、上記のナイロンＭＸＤ６と共押出可能なものであって、更に、熱によって溶融し相互に融着し得ると共に内容物の保香性等を有する樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができるものである。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒（シングルサイト系触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等をアクリル酸、メタクリル酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
更に、本発明において、内容物の保香性等を必要とする場合には、例えば、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸を使用し、これらとエチレングリコ−ルとを重縮合させてなるポリエチレンテレフタレ−ト−イソフタレ−ト共重合体等のヒ−トシ−ル可能なポリエステル系樹脂、あるいは、ヒ−トシ−ル可能なエチレン−ビニアルコ−ル共重合体を使用することができる。
更にまた、具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１２等の前述のポリアミド系樹脂を使用することができる。
【００２１】
ところで、本発明においては、上記のような樹脂の中でも、特に、メタロセン系触媒（シングルサイト系触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することが好ましいものである。
上記の樹脂は、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
上記のメタロセン系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン系触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
本発明において、上記のメタロセン系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用する場合には、液体紙容器を製造するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００２２】
また、本発明において、接着性樹脂層を構成する接着性樹脂としては、具体的には、前述と同様に、共押出可能なものであって、更に、熱によって溶融し相互に融着し得るポリオレフィン系樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができるものである。
具体的には、前述と同様に、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒（シングルサイト系触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等をアクリル酸、メタクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の中でも、特に、強度な接着性を有し、かつ、共押出性を有するポリエチレンまたはポリプロピレン等をアクリル酸、メタクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましいものである。
【００２３】
次に、本発明において、上記で製造した本発明にかかる単層からなるナイロンＭＸＤ６フィルムあるいはナイロンＭＸＤ６フィルムを含む２乃至それ以上からなる共押出多層積層フィルムを使用し、これを恒温、恒湿オ−ブンで加温、加湿して、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に調製して含水させる方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、例えば、４０℃×９０％ＲＨの恒温、恒湿オ−ブン中で５時間〜１週間位加温、加湿させることにより、フィルムの層構成にもよるが、バリア層となるナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率は、２．０％〜６．０％の範囲に調整する方法等で行うことができる。
なお、上記において、加湿方法としては、ミスト、浸漬等の方法がある。
【００２４】
更に、本発明において、上記で恒温、恒湿オ−ブンで加温、加湿処理したのち、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムあるいは共押出多層積層フィルムを３０℃〜１００℃で加熱処理する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、例えば、赤外線ヒ−タ−、熱風ヒ−タ−、高周波、その他等でフィルム全体をまんべんなく加熱する方法で行うことができる。
【００２５】
以上の説明で明らかなように、本発明においては、上記のようにメタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を製膜化したナイロンＭＸＤ６フィルム、または、上記の結晶性ナイロンＭＸＤ６と他の樹脂とを共押出して製膜化した２ないし３層以上の共押出多層積層フィルムを恒温、恒湿オ−ブンで加温、加湿して、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に調製して含水させ、次いで、更に、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムを３０℃〜１００℃で加熱処理することにより、ガラス転移点が８０℃〜１２０℃の範囲であって、ナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造し得るというものである。
而して、上記の本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムは、強度を有し、かつ、耐熱性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性等に優れ、種々の内容物を充填包装する充填包装適性を有し、その保存、貯蔵性等に優れ、かつ、容器を使用後においては、その廃棄処理適性、環境対応適性等に優れ、極めて良好な包装製品を製造し得ることができるというものである。
【００２６】
次に、本発明において、上記で製造される本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムは、これをバリア性材料として使用し、これと、他のプラスチックフィルム、紙基材、セロハン、織布ないし不織布、その他等の種々の基材の１種ないし２種以上と任意に積層して、種々の形態からなる積層材を製造し、而して、該積層材を包装用容器を製造する包装用材料、その他等の種々の用途に適用し得るものである。
上記の積層材の製造法について例示すれば、例えば、前述の本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの一方の面または両面に、例えば、ラミネ−ト用接着剤層等を介して、上記のプラスチックチフィルム等の基材をドライラミネ−ト積層法を用いて任意に積層することにより、あるいは、アンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して積層する溶融押出ラミネ−ト積層法を用いて任意に積層することにより、各種の形態からなる積層材を製造することができる。
【００２７】
上記のにおいて、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの片面または両面に積層するプラスチックチフィルム等の基材としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２８】
而して、本発明において、上記のようなプラスチックフィルム等の基材の中で、例えば、包装用容器を構成する基材フィルムとしては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有する樹脂のフィルムないしシ−ト、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、剛性等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、剛性等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２９】
また、本発明において、上記のプラスチックフィルム等の基材の中で、例えば、包装用容器を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性樹脂のフィルム、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１００μｍ位が望ましい。
【００３０】
ところで、本発明においては、上記のような樹脂の中でも、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することが望ましいものである。
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体は、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
また、本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体には、他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
【００３１】
本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００３２】
次にまた、本発明において、上記のプラスチョクフィルム等の基材としては、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有する樹脂を使用することができ、具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂若しくはそのエチレン成分および／またはテレフタレ−ト成分の一部を他のジまたはたその以上の多価アルコ−ル成分またはジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレ−ト系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使用することが望ましく、具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等からなる保香性、バリア性等に富む樹脂を使用することが望ましいものである。
【００３３】
次にまた、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの片面または両面に積層する基材として、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ２ 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ２ 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００３４】
次にまた、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの片面または両面に積層する基材として、例えば、太陽光等の光を遮光する性質、あるいは水蒸気、水、酸素等のガス等を透過しない性質等を有する材料、その他を使用することができ、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。
具体的には、例えば、バリア−性を有する酸化珪素、酸化アルミニュウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
また、上記の蒸着膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、その他等を使用することができる。
【００３５】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する積層法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、共押し出しラミネ−ション法、、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムおよび／または樹脂層に施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００３６】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて軟包装袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３７】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層体として、紙基材を積層した積層体を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００３８】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、洗剤、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
【００３９】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．ナイロンＭＸＤ６樹脂〔商品名、三菱瓦斯化学株式会社製、密度、１．２２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝７、融点＝２４３℃〕を用いて、これらをＴダイ共押し出し機を用いて、押出製膜して、膜厚１０μｍのナイロンＭＸＤ６フィルムを製膜化した。
次いで、上記で得たナイロンＭＸＤ６フィルムを、室温（２３℃）、湿度フリ−で１週間保存して、次いで、４０℃で湿度０％で４時間熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造した。
ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率は、１．５ｗｔ％となった。
（２）．次に、上記で製造したナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの一方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−トし、他方、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの他方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からオレンジジュ−スを充填包装し、しかる後、その開口部の端部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、また、包装用容器としての機能、例えば、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れており、また、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００４０】
実施例２
（１）．ナイロンＭＸＤ６樹脂〔商品名、三菱瓦斯化学株式会社製、密度、１．２２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝７、融点＝２４３℃〕と、無水マレイン酸変性の接着性ポリオレフィン樹脂〔密度、０．９１ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝９．５〕と、低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝３．７、融点＝１１１℃〕との３種類の樹脂を使用し、これらをフィ−ドブロック型多層Ｔダイ共押し出し機を用いて、直接共押出して、下記の層構成からなるナイロンＭＸＤ６フィルムを含む３種３層からなる共押出多層積層樹脂フィルムを製膜化した。
厚さ１０μｍのナイロンＭＸＤ６樹脂層／厚さ５μｍの無水マレイン酸変性の接着性ポリオレフィン樹脂層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層
次いで、上記で得たナイロンＭＸＤ６フィルムを含む共押出多層積層樹脂フィルムを、室温（２３℃）、湿度９０％ＲＨで１週間保存して、次いで、２３℃で湿度９０％ＲＨで４時間熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造した。
ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率は、３．８ｗｔ％となった。
（２）．次に、支持体として、坪料３４０ｇ／ｍ２ の紙を使用し、その紙の片面に低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝３．７、融点＝１１１℃〕を押し出しラミネ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、上記の紙の他方の面に、コロナ処理を施し、次いで、該コロナ処理面に、上記で製造したナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを、そのナイロンＭＸＤ６フィルムの面を対向させて重ね合わせ、更に、その層間に、低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝３．７、融点＝１１１℃〕を使用し、これを押出機を用いて、溶融押出しながら、溶融押出積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材を使用して、所定の方法にてブランク板を打ち抜き加工し、更に、所定の製函工程により、有底容器、７０ｍｍ×７０ｍｍ・高さ１８０ｍｍの大きさのゲ−ベルトップ型の液体紙容器を製造した。
次に、上記の液体紙容器を使用し、所定の充填包装機により、牛乳、オレンジジュ−ス等の液体食品を充填包装して、充填包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、また、包装用容器としての機能、例えば、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れており、また、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００４１】
実施例３
（１）．ナイロンＭＸＤ６樹脂〔商品名、三菱瓦斯化学株式会社製、密度、１．２２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝７、融点＝２４３℃〕と、無水マレイン酸変性の接着性ポリオレフィン樹脂〔密度、０．９１ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝９．５〕と、低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝３．７、融点＝１１１℃〕との３種類の樹脂を使用し、これらをフィ−ドブロック型多層Ｔダイ共押し出し機を用いて、直接共押出して、下記の層構成からなるナイロンＭＸＤ６フィルムを含む３種５層からなる共押出多層積層樹脂フィルムを製膜化した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層／厚さ５μｍの無水マレイン酸変性の接着性ポリオレフィン樹脂層／厚さ１０μｍのナイロンＭＸＤ６樹脂層／厚さ５μｍの無水マレイン酸変性の接着性ポリオレフィン樹脂層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層
次いで、上記で得たナイロンＭＸＤ６フィルムを含む共押出多層積層樹脂フィルムを、室温（４０℃）、湿度フリ−で１週間保存して、次いで、４０℃で湿度０％で４時間熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造した。
ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率は、１．６ｗｔ％となった。
（２）．次に、上記で製造した本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを、その厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層の面に、低密度ポリエチレンを厚さ２０μｍに押出しながら、酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、その酸化珪素の蒸着膜の面にウレタン系アンカ−コ−ト剤層（厚さ０．５ｇ／ｍ２ ）を介してサンドラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からオレンジジュ−スを充填包装し、しかる後、その開口部の端部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、また、包装用容器としての機能、例えば、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れており、また、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００４２】
実施例４
（１）．ナイロンＭＸＤ６樹脂〔商品名、三菱瓦斯化学株式会社製、密度、１．２２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝７、融点＝２４３℃〕と、６ナイロン樹脂との２種類の樹脂を使用し、これらをフィ−ドブロック型多層Ｔダイ共押し出し機を用いて、直接共押出して、下記の層構成からなるナイロンＭＸＤ６フィルムを含む２種３層からなる共押出多層積層樹脂フィルムを製膜化した。総厚さ１５μｍの６ナイロン樹脂層／ナイロンＭＸＤ６樹脂層／６ナイロン樹脂層
次いで、上記で得たナイロンＭＸＤ６フィルムを含む共押出多層積層樹脂フィルムを、室温（４０℃）、湿度９０％ＲＨで１週間保存して、次いで、４０℃で湿度９０％ＲＨで４時間熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造した。
ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率は、５．２ｗｔ％となった。
（２）．次に、上記で製造したナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの一方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−トし、他方、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの他方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
また、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００４３】
比較例１
（１）．ナイロンＭＸＤ６樹脂〔商品名、三菱瓦斯化学株式会社製、密度、１．２２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝７、融点＝２４３℃〕を用いて、これらをＴダイ共押し出し機を用いて、押出製膜して、膜厚１０μｍのナイロンＭＸＤ６フィルムを製膜化した。
（２）．次に、上記で製造したナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの一方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−トし、他方、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの他方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からオレンジジュ−スを充填包装し、しかる後、その開口部の端部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を製造した。
【００４４】
実験例
上記の実施例１〜４、および、比較例１において製造した包装用容器を形成する積層材について、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
その結果を下記の表１に示す。
【００４５】
上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ２ ／ｄａｙ ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ２ ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【００４６】
上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜４にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認された。
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、バリア性材料として、ナイロンＭＸＤ６に着目し、まず、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を使用し、これを製膜化してナイロンＭＸＤ６フィルムを製造し、次いで、該ナイロンＭＸＤ６フィルムを恒温、恒湿オ−ブンで加温、加湿して、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に含水させ、しかる後、更に、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムを３０℃〜１００℃で加熱処理して、ナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムを使用し、例えば、紙基材の一方の面に、ポリオレフィン系樹脂層を積層し、他方、上記の紙基材の他方の面に、上記のバリア性フィルムを積層し、更に、そのバリア性フィルムの面に、接着性樹脂層等を介して、ヒ−トシ−ル性のポリオレフィン系樹脂層を積層して積層材を製造し、次いで、その積層材を使用して、常法に従って、液体紙容器を製造し得るブランク板を製造し、次いで、これを使用して製函して液体紙容器を製造し、しかる後、その液体紙容器に、例えば、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、その他等の種々の液体飲料を充填包装して包装製品を製造したところ、強度を有し、かつ、耐熱性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性等に優れ、種々の内容物を充填包装する充填包装適性を有し、その保存、貯蔵性等に優れ、かつ、容器を使用後においては、その廃棄処理適性、環境対応適性等に優れ、極めて良好な包装製品を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるバリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】上記の図１に示す本発明にかかるバリア性フィルム使用して製造した本発明にかかる積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図４】図３に示す積層材を使用して製造した本発明にかかる包装用容器についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】図３に示す積層材を使用して製造した本発明にかかる包装用容器についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】図３に示す積層材を使用して製造した本発明にかかる包装用容器についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【図７】図３に示す積層材を使用して製造した本発明にかかる包装用容器についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【符号の説明】
１ ナイロンＭＸＤ６フィルム
２ 共押出多層積層樹脂フィルム
Ａ バリア性フィルム
Ａ１ 多層積層ヒ−トシ−ル材
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムおよびその製造法に関し、更に詳しくは、強度を有し、かつ、耐熱性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、特に、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、その他等の種々の液体飲料を充填包装する液体紙容器を構成する積層材を形成するにバリア性材料として有用なナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装用容器としては、種々のものが開発され、提案されているが、通常、容器を構成する積層材中に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止し、内容物等を保護するために、アルミニウム箔等のバリア性材料を一層介在させて積層材を構成し、次いで、その積層材を使用し、製函ないし製袋して、種々の形態からなる包装用容器を製造している。
而して、このような包装用容器は、通常、一回使用の使い捨て容器である。
ところで、近年、包装用容器としては、その使用後、これをゴミとして、焼却処理等により廃棄処理する場合、例えば、ダイオキシン等の有害物質等を発生しないこと、更には、環境を破壊するような物質等が含まれていないこと等の環境適性、廃棄処理適性等を有す容器が要望されているものである。
更に、包装用容器を使用後、ゴミとして廃棄処理する場合にも、その減量化が要望され、また、包装座右容器としては、資源再利用の要請から、包装用容器を使用後に回収し、材料別に分別し、再利用することができる容器等も要望されているものである（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
株式会社パッケ─ジング社 発行、「月刊パッケ─ジング・第２８１号」昭和５５年６月号、昭和５５年６月２５日発行
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、バリア性材料として、上記のようなアルミニウム箔等を使用した積層材からなる包装用容器においては、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、アルミニウム箔等の金属が残り、焼却炉を損傷し兼ねず、その廃棄処理適性に欠けると共にこれが環境汚染、環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点もあり、更に、アルミニウム箔等の金属箔は、重量があり、容器・ 包装ゴミの減量化に欠けるという問題点もある。
更に、バリア性材料として、上記のアルミニウム箔に代えて、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等のバリア性を有する樹脂フィルム等が使用されているが、例えば、バリア性材料として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を使用する場合には、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性において、所期の効果を有するものであるが、包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、廃棄処理適性に欠けると共に環境汚染、環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点があり、また、バリア性素材として、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を使用する場合には、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性においては、所期の効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性は、著しく低下し、もはや、その使用に耐え得ないものであるという問題点がある。
また、バリア性材料として、上記のようなアルミニウム箔等を使用した積層材からなる包装用容器においては、樹脂のフィルム、紙基材、アルミニウム箔、その他等の各種の材料をそれぞれに分別回収することは、それらが強固に密接着して積層されていることから、著しく困難であり、再利用を図ることは、実質的には、不可能に近いものであるというのが実状である。
そこで、本発明は、強度を有し、かつ、耐熱性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、廃棄処理適性、環境適性等にも優れ、特に、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、その他等の種々の液体飲料を充填包装する液体紙容器を構成する積層材を形成するに有用なバリア性材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のうよな問題点を解決すべく種々検討の結果、バリア性材料として、ナイロンＭＸＤ６に着目し、まず、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を使用し、これを製膜化してナイロンＭＸＤ６フィルムを製造し、次いで、該ナイロンＭＸＤ６フィルムを恒温、恒湿オ−ブンで加温、加湿して、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に含水させ、しかる後、更に、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムを３０℃〜１００℃で加熱処理して、ナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムを使用し、例えば、紙基材の一方の面に、ポリオレフィン系樹脂層を積層し、他方、上記の紙基材の他方の面に、上記のバリア性フィルムを積層し、更に、そのバリア性フィルムの面に、接着性樹脂層等を介して、ヒ−トシ−ル性のポリオレフィン系樹脂層を積層して積層材を製造し、次いで、その積層材を使用して、常法に従って、液体紙容器を製造し得るブランク板を製造し、次いで、これを使用して製函して液体紙容器を製造し、しかる後、その液体紙容器に、例えば、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、その他等の種々の液体飲料を充填包装して包装製品を製造したところ、強度を有し、かつ、耐熱性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性等に優れ、種々の内容物を充填包装する充填包装適性を有し、その保存、貯蔵性等に優れ、かつ、容器を使用後においては、その廃棄処理適性、環境対応適性等に優れ、極めて良好な包装製品を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を製膜化したナイロンＭＸＤ６フィルムからなり、更に、該ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）が２．０％〜６．０％の範囲からなり、かつ、該ナイロンＭＸＤ６フィルムのガラス転移点が８０℃〜１２０℃の範囲からなることを特徴とするナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムおよびその製造法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムについてその一二例を例示し図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図であり、図３は、図１に示す本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを使用して製造した積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図であり、図４は、図３に示す積層材を使用して製造した液体紙容器形成用ブランク板の構成を示す概略的平面図であり、図５は、図４に示す液体紙容器形成用ブランク板を使用して製函した液体紙容器形成用胴部の構成を示す概略的斜視図であり、図６は、図５に示す液体紙容器形成用胴部を使用して製函した液体紙容器の構成を示す概略的斜視図であり、図７は、図６に示す液体紙容器を使用し、これに内容物を充填包装した製造した包装製品の構成を示す概略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムとしては、図１に示すように、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を使用し、これを、例えば、Ｔダイ押出機、インフレ−ション押出機等を用いて製膜化して、単層からなるナイロンＭＸＤ６フィルム１を製造し、次いで、該ナイロンＭＸＤ６フィルム１を恒温、恒湿オ−ブンで５時間〜１週間位加温、加湿して、上記のナイロンＭＸＤ６フィルム１の含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に調製して含水させ、しかる後、更に、上記のナイロンＭＸＤ６フィルム１を３０℃〜１００℃で１〜５時間位加熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１からなるバリア性フィルムＡを製造する。
【０００９】
あるいは、本発明においては、図２に示すように、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を使用し、これと共押出可能な他の樹脂を使用し、それらを、その結晶性ナイロンＭＸＤ６が芯となり、その共押出可能な他の樹脂が外層となるように、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレ−ション共押出機等を用いて共押出製膜化して、ナイロンＭＸＤ６フィルム１を含む２乃至それ以上からなる共押出多層積層フィルム２を製造し、次いで、該共押出多層性層フィルム２を恒温、恒湿オ−ブンで５時間〜１週間位加温、加湿して、上記の共押出多層積層フィルム２を構成するナイロンＭＸＤ６フィルム１の含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に調製して含水させ、しかる後、更に、上記の共押出多層積層フィルム２を３０℃〜１００℃で１〜５時間位加熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１を含む共押出多層積層フィルム２からなるバリア性フィルムＡ１を製造する。
上記の例示は、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムについてその一二例を例示したものであり、本発明はこれによって限定されるものではなく、例えば、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからあるバリア性フィルムは、例えば、充填する内容物、その包装目的、その他等により、他の樹脂を使用し、任意に積層することができるものである。
【００１０】
次に、本発明において、上記の本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを使用して製造する積層材についてその一例を挙げて説明すると、本発明にかかる積層材としては、上記の図１に示す本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１からなるバリア性フィルムＡを使用して製造する積層材の例で説明すると、図３に示すように、紙基材層１１の一方の面に、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層１２を積層し、他方、上記の紙基材層１１の他方の面に、上記の図１に示す本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１からなるバリア性フィルムＡを、接着性樹脂層１３等を介して積層し、更に、上記で積層した本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１からなるバリア性フィルムＡの他方の面に、接着性樹脂層１４等を介して、ヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層１５を積層して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルム１からなるバリア性フィルムＡを使用した積層材Ｂを製造することができる。
なお、図示しないが、本発明においては、上記の紙基材層の片面あるいは両面には、必要に応じて、例えば、予め、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、薬品処理もしくはフレ−ム処理等の表面前処理、あるいは、アンカ−コ−ト剤等の塗布処理、更には、その両者を組み合わせた表面処理等からなる表面前処理が任意に施されていてもよいものである。
【００１１】
上記の例示は、本発明にかかる積層体についてその一例を例示したものであり、本発明はこれによって限定されるものではなく、例えば、本発明にかかる積層体は、例えば、充填する内容物、その包装目的、その他等により、各層間に更に別の基材を積層することができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを使用し、例えば、ラミネ−ト用接着剤層等を介してドライラミネ−ト法を用いて、あるいは、アンカ−コ−ト剤層等を介して溶融押出ラミネ−ト法を用いて、他のプラスチックフィルム、その他等を任意に積層しし、種々の形態からなる軟包装用材料を製造することができる。
本発明においては、勿論、上記の図２に示す本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを使用し、上記と同様にして、上記と同様に積層材を製造し得るものである。
【００１２】
次に、本発明においては、上記で製造した積層材Ｂを使用した包装用容器についてその一例を説明すると、図４に示すように、上記の図３に示す積層材Ｂを使用し、所定の折罫（点線で示している）１ｌ、胴部を構成する貼着部１２、底部を構成する貼着部（図示せず）、トップ部を構成する貼着部（図示せず）等を有する液体紙容器形成用ブランク板Ｃを打ち抜き加工して製造する。
次いで、本発明においては、図５に示すように、上記で製造した液体紙容器形成用ブランク板Ｃを使用し、その胴部を構成する貼着部１２を他方の側端部１３（図４に示す）に重ね合わせ、しかる後、その重合部分をヒ−トシ−ルして側端シ−ル部１４（１２、１３）を形成して液体紙容器形成用胴部Ｄを製造する。
しかる後、本発明においては、図６に示すように、上記で製造した液体紙容器形成用胴部Ｄを使用し、その下方部分の底部を構成する貼着部を常法に従って折り込み加工し、しかる後、その重合部分をヒ−トシ−ルして底部１５を製函して、上方に開口部１６を有する本発明にかかる液体紙容器Ｅを製造する。
而して、本発明においては、図７に示すように、上記のように製造した本発明にかかる液体紙容器Ｅの上方部分の開口部１６から内容物１７を充填し、次いで、その開口部１６にあたる上方部分のトップ部を構成する貼着部を常法に従って折り込み加工し、しかる後、その重合部分をヒ−トシ−ルして、例えば、屋根型シ−ル部からなるトップ部１８を形成して、本発明にかかる液体紙容器Ｅを使用した充填包装製品Ｆを製造するものである。
【００１３】
上記において、本発明にかかる積層材、液体紙容器等を製造する際に、胴部、底部、あるいは、トップ部等を貼着するときに、フレ−ムシ−ル、あるいはホットエア−シ−ル等のシ−ル方式を採用し得ることは言うまでもない。
また、上記の貼着に際しては、必要に応じて、ブランク板の端面を保護すべく、例えば、単に折り込み加工する折り込みヘミング方式、端面を切削して折り込み加工するスカイブヘミング方式、端面にプラスチックフィルム等を貼り合わせるテ−プ貼り加工方式等の種々の端面処理方式を採用することができる。
更にまた、本発明において、積層材から液体紙容器形成用ブランク板を製造する打ち抜き加工法、該液体紙容器形成用ブランク板から液体紙容器成形用胴部を製造する方法、更には、該液体紙容器成形用胴部を製函して液体紙容器を製造する方法等は、従来と同様な、折罫付与方式、ブランク板の打ち抜き加工方式、製函方式等により常法に従って行なうことができる。
【００１４】
上記に図示して例示した例は、その一例を例示したものであり、本発明は、これに限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の積層材、包装用容器等を製造することができ、例えば、上記のようなゲ−ベルトップ型に代えて、例えば、ブリック型、フラットトップ型、その他等の種々の形態の液体紙容器等を製造することができるものである。
また、本発明においては、軟包装用材料からなる積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いは、その二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて、種々の形態からなる軟包装袋を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００１５】
次に、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを構成するナイロンＭＸＤ６としては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミド系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名）を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のナイロンＭＸＤ６が、酸素ガスあるいは水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、かつ、保香性等に優れているものである。
【００１６】
なお、本発明において、後述する押出製膜化適性の向上、もしくは、他の基材との密接着性の向上を目的として、上記のナイロンＭＸＤ６のような結晶性芳香族ポリアミド系樹脂に、更に、例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂の１種ないし２種以上を添加し、その両者からバリア性フィルムを構成することができる。
而して、上記の脂肪族ポリアミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２、２、４−または２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１、３−または１、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂肪族、脂環式等のジアミン類と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合反応で得られる脂肪族ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等の縮合によって得られるポリアミド樹脂、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム化合物から得られるポリアミド樹脂、あるいはそれらの混合物等を使用することができる。
具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１２等の脂肪族ポリアミド系樹脂を使用することができる。
上記の結晶性芳香族ポリアミド系樹脂と脂肪族ポリアミド系樹脂との配合割合としては、結晶性芳香族ポリアミド系樹脂６０〜１００重量％に対し脂肪族ポリアミド系樹脂０〜４０重量％位の配合割合で混合して使用することができる。
【００１７】
次に、本発明において、上記のようなナイロンＭＸＤ６を使用し、これを製膜化してなるナイロンＭＸＤ６フィルムについて説明すると、かかるナイロンＭＸＤ６フィルムとしては、例えば、ナイロンＭＸＤ６を主成分とし、これに、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加して、成形用樹脂組成物を調製し、次いで、これを、例えば、Ｔダイ押出機、あるいは、インフレ−ション成形機等を使用して製膜化して、本発明にかかる単層からなるナイロンＭＸＤ６フィルムを製造することができる。
上記において、プラスチック配合剤や添加剤等の添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１８】
また、本発明において、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムとしては、上記の結晶性ナイロンＭＸＤ６を使用し、これと共押出可能な他の樹脂を使用し、それらを、その結晶性ナイロンＭＸＤ６が芯となり、その共押出可能な他の樹脂が外層となるように、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレ−ション共押出機等を用いて共押出製膜化して、ナイロンＭＸＤ６フィルムを含む２乃至それ以上からなる共押出多層積層フィルムについて説明すると、かかるナイロンＭＸＤ６フィルムを含む２乃至それ以上からなる共押出多層積層フィルムとしては、まず、上記と同様に、ナイロンＭＸＤ６を主成分とし、これに、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加して、成形用樹脂組成物を調製し、他方、上記と同様に、他の樹脂を主成分とし、これに、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加して、成形用樹脂組成物を調製する。
次に、上記で調製した２種類の成形用樹脂組成物を使用し、更に、必要ならば、接着性樹脂組成物等を使用し、例えば、フィ−ドブロック法、あるいは、マルチマニホ−ルド法等の多層Ｔダイ共押出機、あるいは、多層インフレ−ション共押出機等を用いて、例えば、他の樹脂層／ナイロンＭＸＤ６層／他の樹脂層からなる２種３層共押出多層積層フィルムを製膜化して、あるいは、他の樹脂層／接着性樹脂層／ナイロンＭＸＤ６層／接着性樹脂層／他の樹脂層からなる３種５層共押出多層積層フィルムを製膜化して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムを含む２乃至それ以上からなる共押出多層積層フィルムを製造することができる。
【００１９】
上記において、各層の膜厚としては、例えば、他の樹脂層の膜厚さとしては、約１〜２００μｍ位、好ましくは、５〜１００μｍ位が望ましく、また、ナイロンＭＸＤ６層の膜厚としては、約１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましく、更に、各層間を接着する接着性樹脂層の膜厚さとしては、約１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜５０μｍ位が望ましいものである。
【００２０】
また、上記において、他の樹脂層を構成する樹脂としては、上記のナイロンＭＸＤ６と共押出可能なものであって、更に、熱によって溶融し相互に融着し得ると共に内容物の保香性等を有する樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができるものである。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒（シングルサイト系触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等をアクリル酸、メタクリル酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
更に、本発明において、内容物の保香性等を必要とする場合には、例えば、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸を使用し、これらとエチレングリコ−ルとを重縮合させてなるポリエチレンテレフタレ−ト−イソフタレ−ト共重合体等のヒ−トシ−ル可能なポリエステル系樹脂、あるいは、ヒ−トシ−ル可能なエチレン−ビニアルコ−ル共重合体を使用することができる。
更にまた、具体的には、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１２等の前述のポリアミド系樹脂を使用することができる。
【００２１】
ところで、本発明においては、上記のような樹脂の中でも、特に、メタロセン系触媒（シングルサイト系触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することが好ましいものである。
上記の樹脂は、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
上記のメタロセン系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン系触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
本発明において、上記のメタロセン系触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用する場合には、液体紙容器を製造するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００２２】
また、本発明において、接着性樹脂層を構成する接着性樹脂としては、具体的には、前述と同様に、共押出可能なものであって、更に、熱によって溶融し相互に融着し得るポリオレフィン系樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができるものである。
具体的には、前述と同様に、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒（シングルサイト系触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等をアクリル酸、メタクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の中でも、特に、強度な接着性を有し、かつ、共押出性を有するポリエチレンまたはポリプロピレン等をアクリル酸、メタクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましいものである。
【００２３】
次に、本発明において、上記で製造した本発明にかかる単層からなるナイロンＭＸＤ６フィルムあるいはナイロンＭＸＤ６フィルムを含む２乃至それ以上からなる共押出多層積層フィルムを使用し、これを恒温、恒湿オ−ブンで加温、加湿して、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に調製して含水させる方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、例えば、４０℃×９０％ＲＨの恒温、恒湿オ−ブン中で５時間〜１週間位加温、加湿させることにより、フィルムの層構成にもよるが、バリア層となるナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率は、２．０％〜６．０％の範囲に調整する方法等で行うことができる。
なお、上記において、加湿方法としては、ミスト、浸漬等の方法がある。
【００２４】
更に、本発明において、上記で恒温、恒湿オ−ブンで加温、加湿処理したのち、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムあるいは共押出多層積層フィルムを３０℃〜１００℃で加熱処理する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、例えば、赤外線ヒ−タ−、熱風ヒ−タ−、高周波、その他等でフィルム全体をまんべんなく加熱する方法で行うことができる。
【００２５】
以上の説明で明らかなように、本発明においては、上記のようにメタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を製膜化したナイロンＭＸＤ６フィルム、または、上記の結晶性ナイロンＭＸＤ６と他の樹脂とを共押出して製膜化した２ないし３層以上の共押出多層積層フィルムを恒温、恒湿オ−ブンで加温、加湿して、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に調製して含水させ、次いで、更に、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムを３０℃〜１００℃で加熱処理することにより、ガラス転移点が８０℃〜１２０℃の範囲であって、ナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造し得るというものである。
而して、上記の本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムは、強度を有し、かつ、耐熱性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性等に優れ、種々の内容物を充填包装する充填包装適性を有し、その保存、貯蔵性等に優れ、かつ、容器を使用後においては、その廃棄処理適性、環境対応適性等に優れ、極めて良好な包装製品を製造し得ることができるというものである。
【００２６】
次に、本発明において、上記で製造される本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムは、これをバリア性材料として使用し、これと、他のプラスチックフィルム、紙基材、セロハン、織布ないし不織布、その他等の種々の基材の１種ないし２種以上と任意に積層して、種々の形態からなる積層材を製造し、而して、該積層材を包装用容器を製造する包装用材料、その他等の種々の用途に適用し得るものである。
上記の積層材の製造法について例示すれば、例えば、前述の本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの一方の面または両面に、例えば、ラミネ−ト用接着剤層等を介して、上記のプラスチックチフィルム等の基材をドライラミネ−ト積層法を用いて任意に積層することにより、あるいは、アンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して積層する溶融押出ラミネ−ト積層法を用いて任意に積層することにより、各種の形態からなる積層材を製造することができる。
【００２７】
上記のにおいて、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの片面または両面に積層するプラスチックチフィルム等の基材としては、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２８】
而して、本発明において、上記のようなプラスチックフィルム等の基材の中で、例えば、包装用容器を構成する基材フィルムとしては、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有する樹脂のフィルムないしシ−ト、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、剛性等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、剛性等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００２９】
また、本発明において、上記のプラスチックフィルム等の基材の中で、例えば、包装用容器を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性樹脂のフィルム、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１００μｍ位が望ましい。
【００３０】
ところで、本発明においては、上記のような樹脂の中でも、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することが望ましいものである。
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体は、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
また、本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体には、他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
【００３１】
本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００３２】
次にまた、本発明において、上記のプラスチョクフィルム等の基材としては、充填包装する内容物中に含まれる香料成分等の吸着が少なく保香性に富み、更に、変味、異臭等を生じない性質を有する樹脂を使用することができ、具体的には、例えば、ポリアクリル系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂若しくはそのエチレン成分および／またはテレフタレ−ト成分の一部を他のジまたはたその以上の多価アルコ−ル成分またはジカルボン酸成分で共重合ないし変性した樹脂あるいはポリエチレンナフタレ−ト系樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記の樹脂の中でも、保香性を有すると共に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するバリア性を有する樹脂を使用することが望ましく、具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、または、ポリエステル系樹脂等からなる保香性、バリア性等に富む樹脂を使用することが望ましいものである。
【００３３】
次にまた、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの片面または両面に積層する基材として、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ２ 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ２ 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００３４】
次にまた、本発明において、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの片面または両面に積層する基材として、例えば、太陽光等の光を遮光する性質、あるいは水蒸気、水、酸素等のガス等を透過しない性質等を有する材料、その他を使用することができ、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。
具体的には、例えば、バリア−性を有する酸化珪素、酸化アルミニュウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
また、上記の蒸着膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、その他等を使用することができる。
【００３５】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する積層法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、共押し出しラミネ−ション法、、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムおよび／または樹脂層に施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００３６】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層体を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて軟包装袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３７】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層体として、紙基材を積層した積層体を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００３８】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、洗剤、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
【００３９】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．ナイロンＭＸＤ６樹脂〔商品名、三菱瓦斯化学株式会社製、密度、１．２２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝７、融点＝２４３℃〕を用いて、これらをＴダイ共押し出し機を用いて、押出製膜して、膜厚１０μｍのナイロンＭＸＤ６フィルムを製膜化した。
次いで、上記で得たナイロンＭＸＤ６フィルムを、室温（２３℃）、湿度フリ−で１週間保存して、次いで、４０℃で湿度０％で４時間熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造した。
ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率は、１．５ｗｔ％となった。
（２）．次に、上記で製造したナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの一方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−トし、他方、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの他方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からオレンジジュ−スを充填包装し、しかる後、その開口部の端部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、また、包装用容器としての機能、例えば、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れており、また、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００４０】
実施例２
（１）．ナイロンＭＸＤ６樹脂〔商品名、三菱瓦斯化学株式会社製、密度、１．２２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝７、融点＝２４３℃〕と、無水マレイン酸変性の接着性ポリオレフィン樹脂〔密度、０．９１ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝９．５〕と、低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝３．７、融点＝１１１℃〕との３種類の樹脂を使用し、これらをフィ−ドブロック型多層Ｔダイ共押し出し機を用いて、直接共押出して、下記の層構成からなるナイロンＭＸＤ６フィルムを含む３種３層からなる共押出多層積層樹脂フィルムを製膜化した。
厚さ１０μｍのナイロンＭＸＤ６樹脂層／厚さ５μｍの無水マレイン酸変性の接着性ポリオレフィン樹脂層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層
次いで、上記で得たナイロンＭＸＤ６フィルムを含む共押出多層積層樹脂フィルムを、室温（２３℃）、湿度９０％ＲＨで１週間保存して、次いで、２３℃で湿度９０％ＲＨで４時間熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造した。
ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率は、３．８ｗｔ％となった。
（２）．次に、支持体として、坪料３４０ｇ／ｍ２ の紙を使用し、その紙の片面に低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝３．７、融点＝１１１℃〕を押し出しラミネ−トして厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、上記の紙の他方の面に、コロナ処理を施し、次いで、該コロナ処理面に、上記で製造したナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを、そのナイロンＭＸＤ６フィルムの面を対向させて重ね合わせ、更に、その層間に、低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝３．７、融点＝１１１℃〕を使用し、これを押出機を用いて、溶融押出しながら、溶融押出積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材を使用して、所定の方法にてブランク板を打ち抜き加工し、更に、所定の製函工程により、有底容器、７０ｍｍ×７０ｍｍ・高さ１８０ｍｍの大きさのゲ−ベルトップ型の液体紙容器を製造した。
次に、上記の液体紙容器を使用し、所定の充填包装機により、牛乳、オレンジジュ−ス等の液体食品を充填包装して、充填包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、また、包装用容器としての機能、例えば、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れており、また、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００４１】
実施例３
（１）．ナイロンＭＸＤ６樹脂〔商品名、三菱瓦斯化学株式会社製、密度、１．２２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝７、融点＝２４３℃〕と、無水マレイン酸変性の接着性ポリオレフィン樹脂〔密度、０．９１ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝９．５〕と、低密度ポリエチレン樹脂〔密度、０．９２３ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝３．７、融点＝１１１℃〕との３種類の樹脂を使用し、これらをフィ−ドブロック型多層Ｔダイ共押し出し機を用いて、直接共押出して、下記の層構成からなるナイロンＭＸＤ６フィルムを含む３種５層からなる共押出多層積層樹脂フィルムを製膜化した。
厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層／厚さ５μｍの無水マレイン酸変性の接着性ポリオレフィン樹脂層／厚さ１０μｍのナイロンＭＸＤ６樹脂層／厚さ５μｍの無水マレイン酸変性の接着性ポリオレフィン樹脂層／厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層
次いで、上記で得たナイロンＭＸＤ６フィルムを含む共押出多層積層樹脂フィルムを、室温（４０℃）、湿度フリ−で１週間保存して、次いで、４０℃で湿度０％で４時間熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造した。
ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率は、１．６ｗｔ％となった。
（２）．次に、上記で製造した本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを、その厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン層の面に、低密度ポリエチレンを厚さ２０μｍに押出しながら、酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、その酸化珪素の蒸着膜の面にウレタン系アンカ−コ−ト剤層（厚さ０．５ｇ／ｍ２ ）を介してサンドラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からオレンジジュ−スを充填包装し、しかる後、その開口部の端部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、その包装用袋が、強度等を有し、かつ、耐侯性、耐熱性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、また、包装用容器としての機能、例えば、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れており、また、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００４２】
実施例４
（１）．ナイロンＭＸＤ６樹脂〔商品名、三菱瓦斯化学株式会社製、密度、１．２２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝７、融点＝２４３℃〕と、６ナイロン樹脂との２種類の樹脂を使用し、これらをフィ−ドブロック型多層Ｔダイ共押し出し機を用いて、直接共押出して、下記の層構成からなるナイロンＭＸＤ６フィルムを含む２種３層からなる共押出多層積層樹脂フィルムを製膜化した。総厚さ１５μｍの６ナイロン樹脂層／ナイロンＭＸＤ６樹脂層／６ナイロン樹脂層
次いで、上記で得たナイロンＭＸＤ６フィルムを含む共押出多層積層樹脂フィルムを、室温（４０℃）、湿度９０％ＲＨで１週間保存して、次いで、４０℃で湿度９０％ＲＨで４時間熱処理して、本発明にかかるナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造した。
ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率は、５．２ｗｔ％となった。
（２）．次に、上記で製造したナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの一方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−トし、他方、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの他方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ２ ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行った。
上記で製造したレトルト食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
また、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れていた。
【００４３】
比較例１
（１）．ナイロンＭＸＤ６樹脂〔商品名、三菱瓦斯化学株式会社製、密度、１．２２ｇ／ｃｃ、メルトインデックス（ＭＩ）＝７、融点＝２４３℃〕を用いて、これらをＴダイ共押し出し機を用いて、押出製膜して、膜厚１０μｍのナイロンＭＸＤ６フィルムを製膜化した。
（２）．次に、上記で製造したナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの一方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−トし、他方、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムの他方の面にコロナ処理し、次に、該コロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を厚さ４．０ｇ／ｍ２ （ドライ）塗布して接着剤層を形成し、しかる後、該接着剤層面に厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からオレンジジュ−スを充填包装し、しかる後、その開口部の端部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装製品を製造した。
【００４４】
実験例
上記の実施例１〜４、および、比較例１において製造した包装用容器を形成する積層材について、酸素透過度と水蒸気透過度とを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
その結果を下記の表１に示す。
【００４５】
【００４６】
上記の表１に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜４にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認された。
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、バリア性材料として、ナイロンＭＸＤ６に着目し、まず、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を使用し、これを製膜化してナイロンＭＸＤ６フィルムを製造し、次いで、該ナイロンＭＸＤ６フィルムを恒温、恒湿オ−ブンで加温、加湿して、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に含水させ、しかる後、更に、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムを３０℃〜１００℃で加熱処理して、ナイロンＭＸＤ６フィルムからなるバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムを使用し、例えば、紙基材の一方の面に、ポリオレフィン系樹脂層を積層し、他方、上記の紙基材の他方の面に、上記のバリア性フィルムを積層し、更に、そのバリア性フィルムの面に、接着性樹脂層等を介して、ヒ−トシ−ル性のポリオレフィン系樹脂層を積層して積層材を製造し、次いで、その積層材を使用して、常法に従って、液体紙容器を製造し得るブランク板を製造し、次いで、これを使用して製函して液体紙容器を製造し、しかる後、その液体紙容器に、例えば、牛乳、乳酸菌飲料、液体ス−プ、果汁飲料、麦茶、緑茶、ウ−ロン茶、酒類、その他等の種々の液体飲料を充填包装して包装製品を製造したところ、強度を有し、かつ、耐熱性に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性等に優れ、種々の内容物を充填包装する充填包装適性を有し、その保存、貯蔵性等に優れ、かつ、容器を使用後においては、その廃棄処理適性、環境対応適性等に優れ、極めて良好な包装製品を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるバリア性フィルムについてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】上記の図１に示す本発明にかかるバリア性フィルム使用して製造した本発明にかかる積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図４】図３に示す積層材を使用して製造した本発明にかかる包装用容器についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】図３に示す積層材を使用して製造した本発明にかかる包装用容器についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】図３に示す積層材を使用して製造した本発明にかかる包装用容器についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【図７】図３に示す積層材を使用して製造した本発明にかかる包装用容器についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【符号の説明】
１ ナイロンＭＸＤ６フィルム
２ 共押出多層積層樹脂フィルム
Ａ バリア性フィルム
Ａ１ 多層積層ヒ−トシ−ル材
Claims (4)
- メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を製膜化したナイロンＭＸＤ６フィルムからなり、更に、該ナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）が２．０％〜６．０％の範囲からなり、かつ、該ナイロンＭＸＤ６フィルムのガラス転移点が８０℃〜１２０℃の範囲からなることを特徴とするバリア性フィルム。
- ナイロンＭＸＤ６フィルムが、結晶性ナイロンＭＸＤ６と他の樹脂との２ないし３層以上の共押出多層積層フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルム。
- メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性ナイロンＭＸＤ６を製膜化したナイロンＭＸＤ６フィルムを恒温、恒湿オ−ブンで加温、加湿して、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムの含水率（重量％）を２．０％〜６．０％の範囲に含水させ、次いで、更に、上記のナイロンＭＸＤ６フィルムを３０℃〜１００℃で加熱処理することを特徴とするバリア性フィルムの製造法。
- ナイロンＭＸＤ６フィルムが、結晶性ナイロンＭＸＤ６と他の樹脂とを共押出して製膜化した２ないし３層以上の共押出多層積層フィルムからなることを特徴とする上記の請求項３に記載するバリア性フィルムの製造法。
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| JP2011168329A (ja) * | 2010-02-22 | 2011-09-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アニソール類バリア性に優れた包装用材料 |
| JP2017189449A (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 大倉工業株式会社 | バルーンの製造方法 |
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2003
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