JP2001009273A - 鉄系酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた包装材料・容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鉄系酸素吸収性樹脂組成物を用いた包装材料で
内容物を密封包装した際に、内部の酸素を速やかに吸収
できると共に、保存中の水素発生が抑制されるような鉄
系酸素吸収性樹脂組成物及び包装材料・容器を提供す
る。 【解決手段】鉄粉と酸化促進剤としてハロゲン化アルカ
リ金属もしくはハロゲン化アルカリ土類金属を含有する
脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合するに際し、更に多価フ
ェノール化合物を適切量添加する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉄の酸化反応により酸
素吸収性能を発現する樹脂組成物及びそれを用いた包装
材料・容器に関する。さらに詳しくは、平均粒径１００
μｍ以下の鉄粉および酸化促進剤としてハロゲン化アル
カリ金属もしくはハロゲン化アルカリ土類金属を含有す
る脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合した酸素吸収性樹脂組
成物において、酸化促進剤の配合量が鉄粉に対して１乃
至３０重量％であり、更に多価フェノール化合物を鉄粉
に対して０．１乃至５重量％含有しており、酸素吸収性
能が良好であると同時に、保存中における水素の発生量
が抑制された鉄系酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用い
た包装材料・容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】包材自体に酸素吸収機能を付与するた
め、脱酸素剤を熱可塑性樹脂中に配合した酸素吸収性樹
脂組成物を用いて包装材料を製造する方法は従来より知
られており、例えば特公昭６２−１８２４などで提案さ
れている。

【０００３】脱酸素剤には、様々な無機系及び有機系の
ものが知られているが、脱酸素性能、加工時の高温に耐
える熱安定性、経済性及び衛生性の観点から、鉄粉と酸
化促進剤からなるものが好適に用いられる。脱酸素剤を
包装材料の構成成分とするために熱可塑性樹脂樹脂に配
合する場合は、脱酸素剤の周囲に樹脂が存在することに
より、粉末形態の場合と比べて酸素及び水と接触する割
合が非常に少ないため、被包装物の酸化防止効果を満足
させるためには、より一層の脱酸素活性が求められる。

【０００４】鉄系脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合した酸
素吸収性樹脂組成物においては、以上のように鉄系の粉
末形態で使用する脱酸素剤に比べて非常に脱酸素活性の
高い脱酸素剤が選択される。これを用いた包装材料によ
って内容物を密封することによって、急速に内部の酸素
が吸収され内容物の酸化劣化が効果的に防止される。

【０００５】ところが、酸素吸収が終了し内部が無酸素
状態になると、未反応の活性な鉄粉が内部に存在する水
を還元して水素を発生するという問題が生じ、発生量が
多いと密封包装材料が破裂する危険性がある。水素自体
は無味無臭無色無毒の気体ではあるが、可燃性であり爆
発的に燃焼するため、該包装材料を用いた商品の流通時
及び使用時に引火燃焼する危険性もある。この現象は、
鉄系の小袋状脱酸素剤のような粉末系の場合にも生じる
が、熱可塑性樹脂に配合する目的の鉄系脱酸素剤に比べ
ると脱酸素活性を低く設定できるため、それほど大きな
問題とはならない。

【０００６】かかる現象を抑えるために、該酸素吸収性
樹脂組成物を用いた包装材料で内容物を密封する場合に
おいて、内部の酸素吸収が終了した時点で酸素吸収性樹
脂組成物中の鉄粉が実質的に全て酸化され、未反応の活
性な鉄粉が存在しない状態になるように樹脂に配合する
鉄粉の量を調整する方法が考えられる。しかし、前記の
ように樹脂に配合する脱酸素剤においては高脱酸素活性
が必要であるため、密封された包装材料内部の酸素吸収
に必要な鉄粉より過剰な鉄粉がどうしても必要であり、
包装後の保管時に発生する水素量を効果的なレベルに抑
制することはできない。

【０００７】前記の特公昭６２−１８２４においては、
脱酸素剤を熱可塑性樹脂中に配合した酸素吸収性樹脂組
成物を用いて包装材料を製造する提案をしてはいるが、
水素発生に関する記載は全くない。

【０００８】鉄系脱酸素剤より発生する水素を抑制する
方法として、特公昭５４−４７６では硫黄を０．０５−
５重量％含有する鉄を使用することが提案されている。
しかしながら、硫黄含有鉄を使用した場合は異臭発生の
原因となる可能性があり、特に内容物が食品の場合は微
妙な風味の維持が重要であるため、硫黄含有鉄を配合し
た酸素吸収性樹脂組成物を用いた包装材料の使用は困難
である。また、本文中には、水素発生の一層の抑制を主
目的とする助剤として粘結剤、多価アルコールまたはア
ルカリ物質を添加することが記載されているが、粉末系
の鉄系脱酸素剤に関する効果について述べているだけで
あり、熱可塑性樹脂に配合するための脱酸素剤について
の記載は見あたらない。

【０００９】特開平９−２７１６６１では、鉄に１００
μｍ以下のシリカ粉末を添加することにより水素の発生
が抑制された脱酸素剤が提案されている。しかし、この
場合においても、粉末系の鉄系脱酸素剤に関する効果に
ついて述べているだけであり、熱可塑性樹脂に配合する
ための脱酸素剤についての記載は見あたらない。

【００１０】熱可塑性樹脂に配合するための鉄系脱酸素
剤については、脱酸素剤の周囲に樹脂が存在することに
より、粉末形態の場合と比べて酸素及び水と接触する割
合が非常に少なく、鉄の脱酸素活性が少しでも低下する
と酸素吸収性樹脂組成物としての脱酸素能は急激に低下
するため、実用上使用できなくなることがある。そこ
で、粉末系脱酸素剤の添加剤として使用可能であるから
といって、それをそのまま熱可塑性樹脂に配合するため
の脱酸素剤に使用できるとは言い難い。

【００１１】特開平８−１９７６９２においては、樹脂
に配合するための脱酸素剤として例示されている中に、
還元性鉄にアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン
化物及びフェノール類を助剤として使用できることが記
載されているが、水素発生抑制に関する記載は全くな
く、また本発明の必要条件であるハロゲン化アルカリ金
属もしくはハロゲン化アルカリ土類金属及び多価フェノ
ール化合物それぞれの配合量に関する記載は見あたらな
い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】前項記載の従来技術の
背景下に、本発明の目的は、酸素吸収性能が良好である
と同時に、保存中における水素の発生量が抑制された鉄
系酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた包装材料・容
器を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、平均粒径が１００μ
ｍ以下の鉄粉及び酸化促進剤としてハロゲン化アルカリ
金属もしくはハロゲン化アルカリ土類金属を含有する脱
酸素剤を熱可塑性樹脂に配合した酸素吸収性樹脂組成物
において、酸化促進剤の配合量が鉄粉に対して１乃至３
０重量％であり、更に多価フェノール化合物を鉄粉に対
して０．1乃至５重量％含有することを特徴とする鉄系
酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた包装材料・容器
が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成さ
せた。

【００１４】本発明における多価フェノール化合物の配
合量としては、酸化促進剤の配合量以下であることがよ
り好ましい。

【００１５】また、本発明における前記多価フェノール
化合物としては、カテコール、ピロガロール、没食子
酸、タンニン酸及びそれらの誘導体から選ばれる単一物
もしくは混合物であることがより好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明に用いられる鉄粉については、熱可
塑性樹脂中に配合するため高脱酸素活性が必要であり、
平均粒径としては１００μｍ以下であることが必要で、
５０μｍ以下であることがより好ましい。また、粒径が
小さいものは脱酸素活性が優れるものの、粒径が小さく
なるほどコストが高くなり非経済的であると同時に、取
扱中に発火する危険性がある。そこで、平均粒径として
は５μｍ以上が好ましい。鉄粉の種類としては特に制限
はなく、還元鉄粉、噴霧鉄粉等の鉄粉の他、鋳鉄、鋼鉄
屑、研削鉄屑の破砕物等が用いられる。

【００１８】鉄粉の酸化促進剤としては、促進効果が非
常に大きく且つ衛生的及び経済的であるハロゲン化アル
カリ金属もしくはハロゲン化アルカリ土類金属が最も好
ましい。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。こ
れらは単一の化合物を用いても、いくつかを混合して用
いても良い。

【００１９】酸化促進剤は、鉄粉と単にブレンドした後
熱可塑性樹脂に配合するだけでも効果を発揮するが、鉄
粉表面に接触している量が多い場合が最も効果的に働
く。そこで、酸化促進剤を鉄粉表面にコーティングする
ことが好ましい。コーティング方法としては、内部を窒
素などの不活性気体で置換した振動ミル等の乾式ミリン
グ装置中に所定粒径の鉄粉と酸化促進剤を投入し、酸化
促進剤を粉砕しつつ鉄粉の表面にコーティングする乾式
法が挙げられる。また、酸化促進剤が溶解した水もしく
はアルコール溶液を所定粒径の鉄粉に噴霧し、攪拌もし
くはニーディングしながら真空ポンプで減圧乾燥させる
ことにより酸化促進剤を鉄粉の表面にコーティングする
湿式法も適用できる。

【００２０】酸化促進剤の添加量としては、鉄粉に対し
て１乃至３０重量％であることが好ましい。添加量が１
重量％以下である場合は十分な鉄粉の脱酸素促進効果が
得られず、また、添加量が３０重量％で脱酸素促進効果
は飽和するが、水素発生促進効果はまだ飽和に達しない
ため、添加量３０重量％以上では水素抑制には逆効果と
なる。前記のコーティング法を採用した場合は、そのコ
ーティング効率によって添加量を減らすことが可能とな
るが、それでも添加量が１重量％以下になると十分な鉄
粉の脱酸素促進効果は得られなくなる。

【００２１】本発明においては前記鉄の酸化促進剤に加
えて、包装材料として内容物を密封包装した状態で保管
中に発生する水素の量を抑制するために、多価フェノー
ル化合物を所定量添加することが大きな特徴である。

【００２２】多価フェノール化合物は鉄イオンと反応し
て難溶性の化合物を生成することが知られており、これ
が鉄粉表面を覆うことにより水素発生が抑制される。す
なわち、まず鉄粉表面近傍の鉄原子が酸素と反応して酸
化鉄になることにより酸素が吸収され、次いで、酸化に
よりイオン化された鉄粉表面の鉄イオンと多価フェノー
ル化合物が反応して生成する物質により鉄粉表面が覆わ
れ、鉄粉が不活性化して水素発生が抑制されるというも
のである。

【００２３】鉄の酸化反応はｐＨの影響を受け、酸性側
では促進されアルカリ性側では抑制されることが一般に
知られている。そこで、特に多価フェノール化合物が酸
性物質の場合、鉄粉の活性が向上し、鉄粉表面の鉄イオ
ンと多価フェノール化合物が反応して生成する物質によ
る鉄粉の不活性化が困難となるため、水素発生を抑制す
るためにはその配合量が多すぎてはならず鉄粉に対して
５重量％以下である必要がある。また、配合量が少なす
ぎる場合も水素発生抑制効果が発現しないため、鉄粉に
対して０．１重量％以上配合する必要がある。

【００２４】更に、多価フェノール化合物が酸化促進剤
であるハロゲン化アルカリ金属もしくはハロゲン化アル
カリ土類金属の酸化促進効果に悪影響を及ぼすことがな
く、また、多価フェノール化合物が効果的に水素抑制効
果を発現するためには、多価フェノール化合物の配合量
は酸化促進剤の配合量以下であることが好ましい。

【００２５】本発明に適用できる多価フェノール化合物
としては、安全性及び経済性の観点から、カテコール、
ピロガロール、没食子酸、タンニン酸及びそれらの誘導
体がより好ましい。

【００２６】多価フェノール化合物の添加方法としては
特に制限はないが、例えば、１）酸化促進剤を鉄粉とブ
レンドする際に一緒に添加し、しかる後熱可塑性樹脂に
配合する方法、２）酸化促進剤を鉄粉表面にコーティン
グする際に添加し、しかる後熱可塑性樹脂に配合する方
法、３）鉄粉と酸化促進剤を熱可塑性樹脂に配合したマ
スターバッチ及び多価フェノール化合物を熱可塑性樹脂
に配合したマスターバッチを各々あらかじめ作製し、し
かる後両者を、必要な場合は更に熱可塑性樹脂も加えて
混合混練する方法、等適当に選択すればよい。

【００２７】本発明の鉄系脱酸素剤を配合する熱可塑性
樹脂としては特に制限はなく、具体的にはポリオレフィ
ンとして、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びこれ
らの共重合体等が挙げられる。また、ビニル化合物とし
て、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体等が挙げられる。また、この他に
も、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、６
−ナイロン等のポリアミド、アクリル酸もしくはアクリ
ル酸エステルとエチレンの共重合体及びアイオノマー等
の熱可塑性樹脂が使用可能であり、これらの混合物であ
っても一向に差し支えない。

【００２８】鉄系脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合する方
法としては、二軸押出し機等の混練機を用いて、加熱溶
融された熱可塑性樹脂中で鉄系脱酸素剤を混練・分散さ
れる方法が好ましく、次工程の包装材料化のためには得
られた鉄系酸素吸収性樹脂組成物をペレット化すること
が好ましい。また、前記の多価フェノール化合物のマス
ターバッチを作製する場合も同様に行えばよい。

【００２９】本発明の鉄系酸素吸収性樹脂組成物を用い
た包装材料は、フィルム、シート、カップ、トレー等の
様々な形態となり得る。本包装材料の適用目的が内容物
を密封包装した際に内部の酸素を吸収することであるこ
とから、包装材料の構成としては、鉄系酸素吸収性樹脂
層の外側に酸素バリアー層が包装材料全面に配置されて
いることが必須である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例によって本発明の内容を説明・
例示するが本発明の内容は実施例に制限されるものでは
ない。

【００３１】［実施例１］平均粒径１０μｍの鉄粉に、
鉄粉に対する重量比率が表１に示されるように粉末状の
無水塩化カルシウム及び各種多価フェノール化合物を添
加し、内部を窒素ガスで置換した振動ミルを用いて無水
塩化カルシウム及び多価フェノール化合物の粉砕と鉄粉
へのコーティングを行い、脱酸素剤を得た。次に得られ
た脱酸素剤を、サイドフィード方式によりベント付き２
軸の押出混練機を用いて、鉄粉含有量が重量換算で２０
％になるように低密度ポリエチレンに混練し、次いで得
られたストランドをペレタイザーでペレット化すること
により、酸素吸収性樹脂組成物Ａを得た。得られた酸素
吸収性樹脂組成物Ａは、熱プレス機を用いて１１０℃に
て厚み５００μｍのシートに成型した後、一辺が１０ｃ
ｍの正方形に切り出して評価用に用いた。

【００３２】（脱酸素能の測定）層構成がポリエチレン
テレフタレート［ＰＥＴ］／アルミ箔／無延伸ポリプロ
ピレン［ＣＰＰ］からなる平パウチに、前記評価用シー
トを空気５０ｍｌ（酸素として１０．５ｍｌ）及び水５
ｍｌと共に封入し、６０℃のオーブンにて６０分加熱処
理を行った直後のパウチ内部の気体の組成をガスクロマ
トグラフィーで測定することによって酸素吸収量を導い
た。結果を表１に示す。

【００３３】（水素発生量の測定）層構成がＰＥＴ／ア
ルミ箔／ＣＰＰからなる平パウチに、前記評価用シート
を空気がなるべく入らないようにして水５ｍｌと共に封
入し、６０℃のオーブンにて４８時間加熱処理を行った
直後のパウチ内部の気体の量を水上捕集にて、組成をガ
スクロマトグラフィーにて測定することによって、水素
発生量を導いた。結果を表１に示す。

【００３４】［比較例１］多価フェノール化合物を添加
しないことを除いて実施例１と全く同様の操作を行い、
酸素吸収量と水素発生量を測定した結果を表１に示す。

【００３５】［比較例２］実施例１において、多価フェ
ノール化合物を水酸化カルシウムに変更した以外は全く
同じ操作を行い、酸素吸収量と水素発生量を測定した結
果を表１に示す。

【００３６】［比較例３］実施例１において、多価フェ
ノール化合物として没食子酸を用い、塩化カルシウムと
多価フェノール化合物の添加量を表１に示すように変更
した以外は全く同じ操作を行い、酸素吸収量と水素発生
量を測定した結果を表１に示す。

【００３７】以上の結果は、鉄粉を主成分とする酸素吸
収性樹脂組成物において、本発明の添加量の範囲でハロ
ゲン化アルカリ金属もしくはハロゲン化アルカリ土類金
属及び多価フェノール化合物を添加することにより、高
い脱酸素能を発揮しつつ水素発生量が効果的に抑えられ
ていることを示している。本発明の範囲外の添加量では
高脱酸素能と少水素発生量を両方とも満足することがで
きていない。また、水酸化カルシウム添加では水素発生
を抑制すると同時に脱酸素能も落としてしまう。

【００３８】

【表１】

【００３９】［実施例２］平均粒径１０μｍの鉄粉に、
粉末状の無水塩化カルシウム及び表２に示される多価フ
ェノール化合物をそれぞれ鉄粉に対して２０重量％及び
１重量％添加し、内部を窒素ガスで置換した振動ミルを
用いて無水塩化カルシウム及び没食子酸の粉砕と鉄粉へ
のコーティングを行い、脱酸素剤を得た。次に得られた
脱酸素剤を、サイドフィード方式によりベント付き２軸
の押出混練機を用いて、鉄粉含有量が２０重量％になる
ようにポリプロピレンに混練し、次いで得られたストラ
ンドをペレタイザーでペレット化することにより、酸素
吸収性樹脂組成物Ｂを得た。

【００４０】通常のドライラミネート法によりウレタン
系接着剤にてラミネートされたＰＥＴ／アルミ箔／延伸
ナイロン（１５μｍ）／ＣＰＰ（３０μｍ）と酸化チタ
ン含有白色無延伸ポリプロピレン［ＣＰＰｗ］（３０μ
ｍ）との間に、押出機を用いて前記酸素吸収剤含有樹脂
組成物ＢをＴダイより押出し、酸素吸収層（４０μｍ）
を形成して本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いた包装
材料を得た。構成は下記のようになる。 ＰＥＴ／アルミ箔／延伸ナイロン（１５μｍ）／ＣＰＰ
（３０μｍ）／酸素吸収層（４０μｍ）／ＣＰＰｗ（３
０μｍ）

【００４１】得られた包装材料２枚を側面とし、ＰＥＴ
／アルミ箔／延伸ナイロン（１５μｍ）／ＣＰＰ（６０
μｍ）を底面とする内容量２５０ｍｌ用のスタンディン
グパウチを製袋機にて調製した。ヒートシール部を除い
た酸素吸収性包装材料の内面積は３５０ｃｍ２であっ
た。

【００４２】パウチ中に脱気水２２５ｍｌと良く洗った
白米２５ｇを空気１０ｍｌと共に封入し、１２５℃で１
０分レトルト処理を行いお粥を調製した。レトルト処理
直後及び２４℃で１年間保管したパウチについて、ヘッ
ドスペース気体の量を水上捕集にて、組成をガスクロマ
トグラフィーにて分析を行い、酸素濃度と水素発生量を
測定した。結果を表２に示す。

【００４３】［比較例４］多価フェノール化合物を添加
しないことを除いて実施例２と全く同様の操作を行って
調製したパウチを用いて、実施例２と同様にお粥につい
て行った結果を表２に示す。

【００４４】以上の結果は、多価フェノール化合物の添
加が脱酸素能を落とすことなく水素発生量を効果的に抑
制していることを示している。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、鉄粉及び酸化促進剤と
してハロゲン化アルカリ金属もしくはハロゲン化アルカ
リ土類金属を含有する脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合し
た酸素吸収性樹脂組成物において、多価フェノール化合
物を適切量添加することにより、該酸素吸収性樹脂組成
物を用いた包装材料で内容物を密封包装した際に、内部
の酸素を速やかに吸収すると共に、保存中の水素発生量
を抑制することができる。このことにより、該包材で密
封した商品の流通時や使用時に引火したり破裂したりす
る危険を避けることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/16 Ｃ０８Ｋ 5/13 5/13 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 3E033 BA13 BA15 BA16 BA18 BA21 BB04 CA16 4D020 AA02 BA01 BA02 BA04 BA19 BA30 BB01 CA05 CC15 DA03 DB07 DB10 DB20 4G066 AA02A AA02B AA33A AA33B AA36A AA36B AB05A AB05B AB06A AB06B AB07A AB07B AB11A AB11B AC11A AC11B AC13C BA02 BA09 BA12 BA13 BA20 CA37 DA03 EA07 4J002 BB031 BB051 BB061 BB071 BB081 BB121 BB171 BB221 BB231 BE031 CF061 CL011 DA086 DD057 DD067 EH048 EJ018 FD206 FD207 GG01 GG02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径が１００μｍ以下の鉄粉及び酸化
   促進剤としてハロゲン化アルカリ金属もしくはハロゲン
   化アルカリ土類金属を含有し更に多価フェノール化合物
   をも含有する脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合した酸素吸
   収性樹脂組成物において、酸化促進剤の配合量が鉄粉に
   対して１乃至３０重量％であり、多価フェノール化合物
   の配合量が鉄粉に対して０．１乃至５重量％であること
   を特徴とする鉄系酸素吸収性樹脂組成物。
2. 【請求項２】多価フェノール化合物の配合量が酸化促進
   剤の配合量以下であることを特徴とする請求項１記載の
   鉄系酸素吸収性樹脂組成物。
3. 【請求項３】多価フェノール化合物がカテコール、ピロ
   ガロール、没食子酸、タンニン酸及びそれらの誘導体か
   ら選ばれる単一物もしくは混合物であることを特徴とす
   る請求項１乃至２記載の鉄系酸素吸収性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１乃至３の鉄系酸素吸収性樹脂組成
   物を用いた包装材料及び容器。