JPH09271661A - 鉄系酸素吸収剤及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵期間中及び使用中の水素ガスの発生が抑
制された鉄系酸素吸収剤鉄系酸素吸収剤及びその製造方
法を提供する。 【解決手段】 平均粒径が１００μm 以下のシリカ粉末
を含有した鉄系酸素吸収剤とする。また、その製法とし
ては及び鉄粉と平均粒径が１００μm 以下のシリカ粉末
を予め混合してなる組成物に水分を添加するという方法
を採用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、加工食品、農水
産品、金属製品、精密部品及び繊維製品などの保存に用
いられる鉄系酸素吸収剤に関するものであり、特に使用
される以前の貯蔵期間中及び使用中の水素ガスの発生が
抑制された鉄系酸素吸収剤に関するものであり、鉄系酸
素吸収剤及びその製造方法に関する技術に属するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】通常、個々の鉄系酸素吸収剤は通気性の
包装材で包装され、それらを数百〜数万個取りまとめて
ガスバリヤ性の包装材料で真空包装され市場に供給され
流通している。これら鉄系酸素吸収剤のうち、酸素吸収
反応に必要な水分を成分の一つとして保持している自己
反応型酸素吸収剤は、実際に酸素を吸収する目的で使用
されるまでの貯蔵期間中にもわずかづつ水素を発生して
いる。特に夏期など、流通の過程や貯蔵時の温度が３０
℃以上に達する場合、水素の発生は顕著である。水素の
発生は引火の危険を招くので好ましくないうえ、真空包
装された包装体が発生した水素によりゆるむ（膨張す
る）ことにより、包装体外部からの空気の侵入、すなわ
ち包装不良と誤解されやすいといった問題を有している
ものである。鉄系酸素吸収剤が発生する水素の抑止対策
としては、これまでにもイオウを含む鉄粉（特公昭−54
-00476）による水素発生量の抑制や、水素の酸化触媒を
利用する方法（特開平3-284347）などが提案されてい
る。しかしながら、イオウの添加は異臭の原因となるお
それがあり、酸化触媒としては貴金属を用いなければな
らないという問題点をいずれも有しているものである。
すなわち、従来の技術では、自己反応型鉄系酸素吸収剤
の水素発生を、機能を損なうことなくまた安価に抑制す
ることはできていないのである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、これら
の問題点を解決すべく鋭意検討を行ったのである。すな
わち、本発明は、酸素吸収量または酸素吸収速度といっ
た酸素吸収剤としての性能を落とすことなく、常温ない
しは３０℃以上の状態で貯蔵もしくは使用されても水素
の発生量の少ない酸素吸収剤を提供しようとするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前述の様な
問題を解決すべく種々検討した結果、特定粒径のシリカ
粉末が添加された鉄粉を、鉄系酸素吸収剤の主剤である
鉄粉として用いることにより前述の問題点が解消し得る
ことを見出して本発明を完成したのである。すなわち、
本発明は平均粒径が１００μm 以下のシリカ粉末を含有
することを特徴とする鉄系酸素吸収剤及び鉄粉と平均粒
径が１００μm 以下のシリカ粉末を予め混合してなる組
成物に水分を添加して調製することを特徴とする鉄系酸
素吸収剤の製造方法に関するものである。

【０００５】

【実施の形態】以下に本発明のを更に詳しく説明する。 〇 鉄粉 本発明に用いられる鉄粉としては、ハロゲン化金属等を
副成分とする鉄系酸素吸収剤において一般に用いられて
る鉄粉が挙げられ、製法、形状などで特に限定されたも
のを使用する必要はない。鉄粉の粒径としては、酸素と
の接触をよくするため、通常平均粒径４００μ以下、好
ましくは２００μ以下、特に好ましくは１５０μ以下の
ものが用いられるが、あまり微粉のものは、混合及び充
填などの製造工程において粉立ちしたり、流動性が悪く
なるので、平均粒径１０μ以上のものが好ましい。

【０００６】〇 シリカ粉末 本発明で鉄粉に添加混合されて用いられるシリカ（二酸
化ケイ素）粉末は、粉体の流動性改善、流体の増粘剤、
ゴムの加硫剤（ホワイトカーボン）あるいは乾燥剤、吸
着剤、触媒担体などとして一般的に用いられるもののい
ずれでも良いが、その平均粒径は１００μm 以下でなけ
ればならない。本発明にとり好ましいシリカ粉末として
は平均粒径が１０μm 以下のものが挙げられ、さらに好
ましいものとしては５μm 以下のものが挙げられる。シ
リカ粉末の製造方法は種々知られているが、本発明に用
いられるシリカ粉末としては、その製造方法で限定され
ることはなく、湿式法、湿式沈降法、乾式法などに代表
される製造方法で製造される合成シリカ、シリカ鉱物を
粉砕して得られる天然シリカ等のいずれも本発明に用い
られる。その中でも本発明にとり好ましいものは合成シ
リカである。また、表面を疎水性処理したものも利用で
き、食品の保存の目的とする酸素吸収剤に使用する場合
は、食品添加物として認可されたものが好ましく用いら
れる。シリカ粉末の鉄粉への添加量は、鉄粉１００重量
部に対して０.０１〜５.０重量部の範囲が好ましく、こ
の範囲内で鉄粉の種類と量及びその他の添加剤の種類と
量に応じて、水素発生量が最も少なくなる量が選択され
る。すなわち、水素発生量は鉄粉の種類、粒径、シリカ
粉末の種類、粒径、副成分である水、ハロゲン化金属、
多孔性粒状物、充填剤等の種類や添加量によって異なる
ので、シリカ粉末の添加量は水素発生量が効率的に抑制
される様に適宜決定される。本発明にとりより好ましい
シリカ粉末の鉄粉への添加量は、鉄粉１００重量部に対
して０.０２〜２.５重量部の範囲である。また、シリカ
粉末の添加は、鉄粉を主剤とする酸素吸収剤の流動性を
改善するという効果もある。

【０００７】〇 ハロゲン化金属 鉄系酸素吸収剤の重要な副成分としてはハロゲン化金属
があり、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナト
リウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム
等で示されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物の一種又は二種以上のものが好ましく用いられ
る。ハロゲン化金属の添加量は、酸素吸収の主剤である
鉄粉１００重量部に対して、一般的には０.０５〜５０
重量部用いられ、好ましくは０.１〜２０重量部用いら
れる。いずれの場合もハロゲン化金属の量が上記下限値
以下では酸素吸収性能の効果が得られなく、上限値以上
では、通気性包材に充填した酸素吸収剤として、酸素吸
収反応に使用した際に、ハロゲン化金属成分が、通気性
包材に染み出して来るなど、不都合なことが起こりやす
くなる。

【０００８】〇 水及び多孔性粒状物 酸素吸収反応に必要となる水分は、水として直接鉄粉そ
の他の成分に供給することも可能であるが、反応の均一
性、製品外観等の理由から、多孔性粒状物に水を保持さ
せて供給するのが好ましい。ここで言う多孔性粒状物と
は、多孔性で、吸水性の良い粒状物を指すものである
が、本発明にとり好ましいものは、比表面積：１０cm²/
g以上、吸水率：１０％以上、粒径：０.１〜５m/mのも
のである。かかる多孔性粒状物としては、天然ゼオライ
ト、合成ゼオライト、ケイソウ土、タルク、パーライ
ト、活性アルミナ、シリカゲル、活性白土、酸性白土、
ケイ酸マグネシウム、ベントナイト、各種粘土鉱物、活
性炭その他の粒状の物質が例示される。この多孔性粒状
物に含浸させる水の量は、多孔性粒状物の飽和吸水量以
下であることが好ましい。飽和吸水量のごく近傍では得
られた含水多孔性粒状物の表面に水が露出した状態とな
り、粒状物の流動性が悪くなることがある。水を多孔性
粒状物に含浸させる方法としても、格別な手段はなく、
一般的な混合機を使用すれば十分である。又、水の量の
下限値は、粒状物の乾燥重量の１％以上が好ましく、原
料の粒状物がすでに１％以上の水分を含んでいる場合に
は、その分量を考慮に入れる必要がある。水と鉄粉との
相対的使用量は、一般的には鉄粉１００重量部に対して
水２.５〜５０重量部であり、好ましくは５〜２５部で
ある。

【０００９】〇 通気性包材 酸素吸収剤は通気性を有する包装容器、すなわち通気性
包装材料で作られた小袋あるいは成形された小容量の箱
状の容器等に収納されて製品とされるのであり、通気性
包装材料としては種々のものが使用される。包装材料の
通気性の程度は、酸素吸収剤の使用目的によって調整さ
れるものであり、本発明において通気性とは、例えばＪ
ＩＳ Ｐ−８１１７に示されるガーレ式透気度で測定可
能なものを意味するものである。また、包装材料そのも
のがガーレ式透気度で測定できないものでも（例えば、
包材表面は、実質的に非通気性の層で覆われていても）
容器形成後、接着面の断面より通気する様なものも、通
気性を有する包装材料又は包装容器として使用できる。
通気性包装材料の具体的なものとしては、下記のものが
例示される。 １．紙あるいは不織布等の通気性基材と通気性及び熱融
着性とを有するプラスチックフィルムとからなるもの。 かかる構成における紙あるいは不織布としては、一般的
に包装材料として使用されているものが適用され、例え
ば、紙の例としては、和紙、クラフト紙、純白ロール
紙、耐水紙、耐油紙、耐油・耐水紙、薄葉紙等を挙げる
ことができるが、これだけに限定されるものではない。
また、不織布としては後述する通気性と熱融着性とを有
するプラスチックフィルムよりも高融点のものであれ
ば、原料繊維、製造法による制限を受けることなく使用
可能で、原料繊維としては、例えばポリエステル、ポリ
アミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル等が
挙げられ、製造法としては、乾式法、湿式法、スパンボ
ンド法、ニードルパンチ法等が挙げられ、それらを組み
合わせて製造されたものが使用可能である。また、各種
の方法でフィルムに微細孔を形成させ微多孔膜と称して
市販されているものも、本発明では紙あるいは不織布と
して使用される。又、通気性と熱融着性を有するプラス
チックフィルムは、脱酸素剤用包装体とされたとき、内
層を構成するもので、一般的にシーラントとして使用さ
れるものである．熱シールが出来るためには、基材の軟
化点よりも低い軟化点を有するものが好ましく、また貫
通孔により通気性を持たせたものが好ましく、厚さとし
ては１０μ以上５００μ以下であるものが好ましい。具
体的なものとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィル
ム、アイオノマーフィルム等を挙げることができる。細
孔を貫通孔とするフィルムにおける、細孔の形状、数等
の条件として格別なものはない、細孔の大きさと種類
は、所望する脱酸素速度に応じて選定できる。通気性基
材及び通気性シーラントを積層する方法としてはウエッ
トラミネーション、ドライラミネーション、ホットメル
トラミネーション、熱ラミネーション等の通常のフィル
ムの積層方法が適用できる。 ２．上記１．の構成の外側にプラスチックフィルム層を
プラスしたもの。 即ち、プラスチックフィルム層、紙あるいは不織布
等の通気性基材、通気性及び熱融着性フィルムからな
るもの。ここで、のプラスチックフィルムとしては
の通気性及び熱融着性フィルムよりも軟化点が高いもの
であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイ
ロン、ポリエチレンテレフタレート、セロハン、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニルのフィルムの単層及びこれらの
フィルムを２種以上積層したフィルムなどが適用でき
る。のプラスチックフィルムには、通気性を付与する
為に、のシーラント層と同様に貫通した細孔をもった
ものも適用できる。又、のプラスチックフィルムに細
孔を設けなく、実質的に非通気性のままで使用すること
も可能であり、この場合には、包装体形成後のヒートシ
ール層の断面が通気面となる。のプラスチックフィル
ム層と、紙あるいは不織布層とを積層する方法は、ウ
エットラミネーション、ドライラミネーション、ホット
メルトラミネーション、熱ラミネーション等通常のフィ
ルムの積層方法が適用される。又、のプラスチック層
との紙あるいは不織布層とを積層する際に、両層を貼
合わせることなく中間に空間層を設けて積層する方法も
適用できる。 ３．ポリオレフィン系樹脂の不織布あるいはその繊維を
混抄した紙の如く通気性でかつ、熱融着性を有するも
の。 原料のポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどが挙げられ、製造方法としては、乾
式法、湿式法、スパンボンド法、ニードルパンチ法等が
挙げられ、それらを組み合わせて製造されたものが使用
可能である。また、各種の方法でフィルムに微細孔を形
成させ微多孔膜と称して市販されているものも、不織布
として使用される。 以上、１〜３の通気性包材を使用しての酸素吸収剤用の
小袋の形成は、１〜３に例示した通気性包材の同種又は
異種のものの熱融着性面を内側にして対向させ合わせ
て、周縁部を熱シールすることによりなされる。又、１
〜３に例示した通気性包材の１種を片面にし、ポリエチ
レンテレフタレート／ポリエチレンまたは、ナイロン／
ポリエチレン等、通常の非通気性積層フィルムを他面と
して、上と同様に小袋を形成することにより、片面のみ
通気性を有する酸素吸収剤用小袋とすることも可能であ
る。

【００１０】〇 調製方法 酸素吸収剤の調製にあたっては、従来公知の方法が適用
されるが、本発明の目的をより良く達成するためには、
シリカ粉末の介在なしに、鉄粉と水分を接触させること
は避けるのが良く、具体的には鉄粉とシリカ粉末とを混
合したものを調製し、一方水を、好ましくは多孔性物質
に含侵させた水として用意し、両者を混合するという調
製方法が本発明にとり好ましい。ハロゲン化金属は鉄粉
及びシリカ粉の混合の際に、そこに添加しても、水に溶
解してハロゲン化金属水溶液として、好ましくはそれを
多孔性物粒状物に含侵させて添加される。さらには、ハ
ロゲン化金属は、鉄粉とハロゲン化金属水溶液を混合し
た後、十分乾燥して鉄粉表面をハロゲン化金属で被覆
し、ハロゲン化金属で被覆された鉄粉という形態でも用
いられる。鉄粉、ハロゲン化金属被覆鉄粉とシリカ粉
末、さらにはハロゲン化金属との混合について格別な手
段はなく、混合が十分に行える攪拌機を使用することで
十分である。鉄粉やハロゲン化金属を主体とした成分
（以下Ａ成分とする）と水又は含水多孔性粒状物からな
る成分（以下Ｂ成分とする）の２成分に分けて各々調整
したものは通気性包材等に一緒に包装されて酸素吸収剤
となる。包装前にＡ成分とＢ成分を混合してもよいが、
混合せずに別々に二段に充填することも可能である。

【００１１】

【実施例】

実施例１ 平均粒径１００μ以下の鉄粉１００重量部に対し、塩化
ナトリウム粉末５重量部，平均粒径３μmのシリカ粉末
０.５重量部を加えてよく混合して得られた粉をＡ成分
とした。別に、粒径０.３〜２.０mmの粒状ゼオライト１
００重量部に対して、水を２５重量部を加えてよく混合
して得られた粒状物をＢ成分とした。Ａ成分を３.０g及
びＢ成分を３.０gづつ計量し、紙と有孔ポリエチレンを
ラミネートした透気度約２０００秒/100mlの通気性包装
材料で作られた６５×５０mmのサイズの小袋の中に充填
し、密封して酸素吸収剤とした。この酸素吸収剤１０個
を空気１００mlと共にアルミ蒸着を施したガスバリヤー
性袋内に密封し、て温度５０℃の恒温器に放置して袋内
水素濃度の変化を測定した。またＡ成分を１.５g、Ｂ成
分を１.５gづつ計量し、紙と有孔ポリエチレンをラミネ
ートした透気度約２０００秒/100mlの通気性包装材料で
作られた４０×５０mmのサイズの小袋の中に充填し、密
封して酸素吸収剤とした。これを空気５００mlと共にガ
スバリヤー性袋内に密封して室温で放置し、袋内酸素濃
度の変化を測定した。

【００１２】実施例２ 実施例１のＡ成分におけるシリカ粉末の添加量を０.０
５重量部とし、他は実施例１と同様にして得られた粉を
Ａ成分とした。その他は実施例１と全く同様にして、酸
素吸収剤の製造及び水素濃度、酸素濃度の測定を行っ
た。

【００１３】実施例３ 実施例１のＡ成分におけるシリカ粉末の添加量を２重量
部とし、他は実施例１と同様にして得られた粉をＡ成分
とした。その他は実施例１と全く同様にして、酸素吸収
剤の製造及び水素濃度、酸素濃度の測定を行った。

【００１４】実施例４ 実施例１のＡ成分において、添加するシリカ粉が平均粒
径１.４μmで疎水性表面処理されたものであり、他は実
施例１と同様にして得られた粉をＡ成分とした。その他
は実施例１と全く同様にして、酸素吸収剤の製造及び水
素濃度、酸素濃度の測定を行った。

【００１５】比較例１ 実施例１においてシリカ粉末を添加しなかった以外は実
施例１と同様にして得られた粉をＡ成分とした。その他
は実施例１と全く同様にして、酸素吸収剤の製造及び水
素濃度、酸素濃度の測定を行った。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【発明の効果】鉄粉に対し特定粒径のシリカ粉末を添加
することにより、水素の発生が抑制される機構について
は、未だ明らかでないが、鉄粉に対しシリカ粉粉末を添
加することにより、酸素吸収能力などの機能を損なうこ
となく、水素の発生が抑制される。また、添加量を水素
抑制効果の維持できる範囲で変化させることにより、鉄
粉の流動性改善効果も期待できる。この様にして得られ
る本発明の酸素吸収剤は、５０℃の温度条件下で貯蔵し
ても水素発生量が少なく、引火の危険および脱酸素剤の
製品包装のシール漏れとの誤解を防ぐことができる。も
って流通機構における温度管理を簡略化することがで
き、経費を大幅に削減することが可能である．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が１００μm 以下のシリカ粉末
   を含有することを特徴とする鉄系酸素吸収剤。
2. 【請求項２】 鉄粉と平均粒径が１００μm 以下のシリ
   カ粉末を予め混合してなる組成物に水分を添加すること
   を特徴とする鉄系酸素吸収剤の製造方法。