JP2000186219A - 鉄系酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた包装材料・容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】鉄系酸素吸収性樹脂組成物を用いた包装材料で
内容物を密封包装した際に、内部の酸素を速やかに吸収
できると共に、製造が容易である鉄系酸素吸収性樹脂組
成物及び包装材料・容器を提供する。 【解決手段】鉄粉と酸化促進剤としてハロゲン化アルカ
リ金属もしくはハロゲン化アルカリ土類金属を含有する
脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合するに際し、更に特定粒
径の水難溶性無機粉体を適量添加する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉄の酸化反応により酸
素吸収性能を発現する樹脂組成物及びこれを用いた包装
材料・容器に関する。さらに詳しくは、平均粒径１００
μｍ以下の鉄粉および酸化促進剤としてハロゲン化アル
カリ金属もしくはハロゲン化アルカリ土類金属を含有す
る脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合した酸素吸収性脂組成
物において、酸化促進剤の配合量が鉄粉に対して１乃至
３０重量％であり、更に平均粒径が鉄粉の１／２以下で
ある水難溶性無機粉体を酸化促進剤の配合量以下でかつ
鉄粉に対して０．１乃至１０重量％含有しており、酸化
促進剤の鉄粉へのコーティングの際の展着効果により酸
素吸収性能が改善されると共に脱酸素剤の流動性が改善
され製造が容易である酸素吸収性樹脂組成物及びそれを
用いた包装材料・容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】包材自体に酸素吸収機能を付与するた
め、脱酸素剤を熱可塑性樹脂中に配合した酸素吸収性樹
脂組成物を用いて包装材料を製造する方法は従来より知
られており、例えば特公昭６２−１８２４などで提案さ
れている。

【０００３】脱酸素剤には、様々な無機系及び有機系の
ものが知られているが、酸素吸収性能、加工時の高温に
耐える熱安定性、経済性及び衛生性の観点から、鉄粉と
酸化促進剤からなるものが好適に用いられる。脱酸素剤
を包装材料の構成成分とするために熱可塑性樹脂樹脂に
配合する場合は、脱酸素剤の周囲に樹脂が存在すること
により、粉末形態の場合と比べて酸素及び水と接触する
割合が非常に少ないため、被包装物の酸化防止効果を満
足させるためには、より一層の脱酸素活性が求められ
る。

【０００４】鉄系脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合した酸
素吸収性樹脂組成物においては、上記の理由から鉄系の
粉末形態で使用する脱酸素剤に比べて非常に脱酸素活性
の高い脱酸素剤が選択される。これを用いた包装材料に
よって内容物を密封することによって、急速に内部の酸
素が吸収され内容物の酸化劣化が効果的に防止される。

【０００５】酸素吸収性樹脂組成物に種々の無機物を添
加することができることは従来より知られており、特開
平９−１７６４９９においては、無機系の染料、顔料等
の着色剤、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、ゼオラ
イト、活性炭などのガス吸収剤等を添加できることが記
載されているが、その粒径、配合量、配合のタイミング
に関する記載はない。

【０００６】また、鉄系酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸
収性能を高めるためにハロゲン化金属のような酸化促進
剤を鉄粉の表面に付着させることが好ましいことも従来
より知られており、効果的な付着方法が求められいる。
前記特開平９−１７６４９９においても種々の付着方法
が開示されているが、特定粒径の水難溶性無機粉体を展
着剤として適量用いる方法に関する記載は見あたらな
い。

【０００７】一方、脱酸素活性の高い脱酸素剤として、
鉄粉としては粒径の小さなものが、酸化促進剤としては
効果が大きいハロゲン化アルカリ金属もしくはハロゲン
化アルカリ土類金属が好ましく用いられるが、このよう
な組み合わせの脱酸素剤は流動性が悪く、熱可塑性樹脂
に配合する際にホッパーからスムーズに排出されず、ホ
ッパーの側面にへばりついてしまうことがある。特に酸
化促進剤として塩化マグネシウムや塩化カルシウムのよ
うな吸湿性の強いものを選択した場合は、大気中の水分
を吸収してしまうため流動性の悪化が著しい。しかし、
鉄系酸素吸収性樹脂組成物製造時にみられるこのような
現象の対策として、特定粒径の水難溶性無機粉体を適量
用いる方法に関する記載も見あたらない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前項記載の従来技術の
背景下に、本発明の目的は、酸素吸収性能が向上してい
ると共に製造が容易である鉄系酸素吸収性樹脂組成物及
びこれを用いた包装材料・容器を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、酸化促進剤の鉄粉へ
のコーティングの際の展着効果により酸素吸収性能が改
善されると共に脱酸素剤の流動性が改善されることを見
いだし、本発明を完成させた。すなわち本発明は平均粒
径が１００μｍ以下の鉄粉及び酸化促進剤としてハロゲ
ン化アルカリ金属もしくはハロゲン化アルカリ土類金属
を含有し更に水難溶性である無機粉体をも含有する脱酸
素剤を熱可塑性樹脂に配合した酸素吸収性樹脂組成物に
おいて、無機粉体の平均粒径が鉄粉の１／２以下であ
り、酸化促進剤の配合量が鉄粉に対して１乃至３０重量
％で、無機粉体の配合量が酸化促進剤の配合量以下でか
つ鉄粉に対して０．１乃至１０重量％であることを特徴
とする鉄系酸素吸収性樹脂組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いられる鉄粉については、熱可
塑性樹脂中に配合するため高脱酸素活性が必要であり、
平均粒径としては１００μｍ以下であることが必要で、
５０μｍ以下であることがより好ましい。また、粒径が
小さいものは脱酸素活性が優れるものの、粒径が小さく
なるほどコストが高くなり非経済的であると同時に、取
扱中に発火する危険性がある。そこで、平均粒径として
は５μｍ以上が好ましい。鉄粉の種類としては特に制限
はなく、還元鉄粉、噴霧鉄粉等の鉄粉の他、鋳鉄、鋼鉄
屑、研削鉄屑の破砕物が用いられる。

【００１２】鉄粉の酸化促進剤としては、促進効果が大
きく且つ衛生的及び経済的であるハロゲン化アルカリ金
属もしくはハロゲン化アルカリ土類金属が好ましい。具
体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウム等が挙げられる。これらは単一
の化合物を用いても、いくつかを混合して用いても良
い。

【００１３】その中でも鉄の酸化反応に必要な水分を集
める吸湿性を持つことにより酸化促進効果が著しい無水
塩化マグネシウムもしくは無水塩化カルシウムがより好
ましく、熱可塑性樹脂配合時及び包材加工時の高温条件
下で水蒸気を発生して発泡現象を生じることを避けるた
めに無水物であることが好ましい。

【００１４】酸化促進剤は、鉄粉と単にブレンドした後
熱可塑性樹脂に配合するだけでも効果を発揮するが、鉄
粉表面に接触している量が多い場合が最も効果的に働
く。そこで、酸化促進剤を鉄粉表面にコーティングする
ことが好ましい。コーティング方法としては、内部を窒
素などの不活性気体で置換した振動ミル等の乾式ミリン
グ装置中に所定粒径の鉄粉と酸化促進剤を投入し、酸化
促進剤を粉砕しつつ鉄粉の表面にコーティングする乾式
法が挙げられる。

【００１５】前記コーティング工程において、鉄粉と酸
化促進剤に加えて平均粒径が鉄粉の１／２以下の水難溶
性無機粉体を共存させた場合、無機粉体が展着剤として
作用して酸化促進剤が鉄粉表面に接触している割合が増
え、これにより脱酸素剤の活性が向上するため熱可塑性
樹脂に配合しても十分な酸素吸収能を発揮する。無機粉
体には展着効果を期待しているためある程度細かいこと
が必要であり、粒径が鉄粉の１／２を越える場合は鉄粉
との粒径の差が小さすぎるため十分な展着効果が得られ
ず脱酸素剤の活性は向上しない。無機粉体を添加するタ
イミングとしては前記コーティング工程以前であれば特
に制限されない。例えば、コーティング工程の直前に添
加しても良いし、鉄紛の粉砕工程時に添加しても良い。
後者の場合は粉砕時の鉄紛の焼結防止効果もあるため、
特に焼結しやすい鉄紛を用いる場合や粉砕工程を採用す
る場合に有効である。

【００１６】酸化促進剤の添加量としては、鉄粉に対し
て１乃至３０重量％であることが好ましい。添加量が１
重量％未満である場合は十分な鉄粉の酸化促進効果が得
られず、また、添加量が３０％で酸化促進効果が飽和す
るため、それ以上添加しても酸化促進効果は上昇しな
い。

【００１７】無機粉体の添加量としては、酸化促進剤の
配合量以下でかつ鉄粉に対して０．１乃至１０重量％で
あることが好ましい。０．１重量％以下である場合は酸
化促進剤コーティングにおいて十分な展着効果が得られ
ず、また、添加量が酸化促進剤の配合量以上もしくは鉄
粉に対して１０重量％を越える場合は酸化促進剤の相対
的な存在率の減少が影響して脱酸素活性は低下する。

【００１８】無機粉体としては、鉄の酸化反応への悪影
響を避ける意味で水難溶性である必要がある以外は特に
制限はなく、シリカ、ケイ藻土等のケイ酸や、アルミナ
や、カーボンブラックや、カオリン、タルク、マイカ、
ベントナイト等の粘土鉱物や、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウム等の硫酸塩や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム等の炭酸塩などが使用できるが、比重が比較的大きく
展着効果の大きい硫酸カルシウムもしくは硫酸バリウム
がより好ましい。

【００１９】一方、平均粒径が１００μｍ以下の微細な
鉄粉及び酸化促進剤としてハロゲン化アルカリ金属もし
くはハロゲン化アルカリ土類金属を組み合わせた脱酸素
剤は流動性が悪く、熱可塑性樹脂に配合する際にホッパ
ーからスムーズに排出されず、ホッパーの側面にへばり
ついてしまうことがある。特に酸化促進剤として塩化マ
グネシウムや塩化カルシウムのような吸湿性の強いもの
を選択した場合は、大気中の水分を吸収してしまうため
流動性の悪化が著しい。しかし、脱酸素剤に更に無機粉
体を本発明の範囲で添加した場合、流動性は大幅に改善
され、酸化促進剤として塩化マグネシウムや塩化カルシ
ウムのような吸湿性の強いものを選択した場合において
もホッパーからスムーズに排出されるため、熱可塑性樹
脂に練り混むことによる酸素吸収性樹脂組成物の製造が
容易になる。

【００２０】本発明の鉄系脱酸素剤を配合する熱可塑性
樹脂としては特に制限はなく、具体的にはポリオレフィ
ンとして、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びこれ
らの共重合体等が挙げられる。また、ビニル化合物とし
て、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体等が挙げられる。また、この他に
も、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、６
−ナイロン等のポリアミド、アクリル酸もしくはアクリ
ル酸エステルとエチレンの共重合体及びアイオノマー等
の熱可塑性樹脂が使用可能であり、これらの混合物であ
っても一向に差し支えない。

【００２１】鉄系脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合する方
法としては、二軸押出し機等の混練機を用いて、加熱溶
融された熱可塑性樹脂中で鉄系脱酸素剤を混練・分散さ
れる方法が好ましく、次工程の包装材料化のためには得
られた鉄系酸素吸収性樹脂組成物をペレット化すること
が好ましい。

【００２２】本発明の鉄系酸素吸収性樹脂組成物を用い
た包装材料は、フィルム、シート、カップ、トレー等の
様々な形態となり得る。本包装材料の適用目的が内容物
を密封包装した際に内部の酸素を吸収することであるこ
とから、包装材料の構成としては、鉄系酸素吸収性樹脂
層の外側に酸素バリアー層が包装材料全面に配置されて
いることが必須である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明の内容を説明・
例示するが本発明の内容は実施例に制限されるものでは
ない。

【００２４】［実施例１］平均粒径１０μｍの鉄粉に、
鉄粉に対する重量比率が表１に示されるように粉末状の
無水塩化カルシウム及び各種無機粉体を添加し、内部を
窒素ガスで置換した振動ミルを用いて無水塩化カルシウ
ムの粉砕と鉄粉へのコーティングを行い、脱酸素剤を得
た。次に得られた脱酸素剤を、サイドフィード方式によ
りベント付き２軸の押出混練機を用いて、鉄粉含有量が
重量換算で２０％になるように低密度ポリエチレンに混
練し、次いで得られたストランドをペレタイザーでペレ
ット化することにより、酸素吸収性樹脂組成物Ａを得
た。得られた酸素吸収性樹脂組成物Ａは、熱プレス機を
用いて１１０℃にて厚み５００μｍのシートに成型した
後、一辺が１０ｃｍの正方形に切り出して評価用に用い
た。

【００２５】（酸素吸収能の測定）層構成がポリエチレ
ンテレフタレート［ＰＥＴ］／アルミ箔／無延伸ポリプ
ロピレン［ＣＰＰ］からなる平パウチに、前記評価用シ
ートを空気５０ｍｌ（酸素として１０．５ｍｌ）及び水
５ｍｌと共に封入し、６０℃のオーブンにて６０分加熱
処理を行った直後のパウチ内部の気体の酸素濃度をガス
クロマトグラフィーで測定することによって酸素吸収量
を導いた。結果を表１に示す。

【００２６】（流動性の測定）２軸の押出混練機による
混練終了直後に、脱酸素剤をフィードするホッパー内部
の観察を行い、脱酸素剤の付着状況を確認した。結果を
表１に示す。

【００２７】［比較例１］無機粉体を添加しないことを
除いて実施例１と全く同様の操作を行い、酸素吸収量と
脱酸素剤の流動性を測定した結果を表１に示す。

【００２８】［比較例２］実施例１において、無機粉体
として硫酸バリウムを用い、無水塩化カルシウムと無機
粉体の添加量を表１に示すように変更した以外は全く同
じ操作を行い、酸素吸収量と脱酸素剤の流動性を測定し
た結果を表１に示す。

【００２９】以上の結果は、鉄粉を主成分とする酸素吸
収性樹脂組成物において、ハロゲン化アルカリ金属もし
くはハロゲン化アルカリ土類金属及び水難溶性無機粉体
を本発明の範囲内で用いることにより、酸素吸収能力が
改善され更に脱酸素剤の流動性をも改善されるため製造
が容易になることを示している。本発明の範囲外におい
ては、脱酸素能の改善および製造の難易度の改善を共に
満足することはできない。

【００３０】

【表１】

【００３１】［実施例２］平均粒径１０μｍの鉄粉に、
粉末状の無水塩化カルシウム及び表２に示される無機粉
体をそれぞれ鉄粉に対して１０重量％及び２重量％添加
し、内部を窒素ガスで置換した振動ミルを用いて無水塩
化カルシウムの粉砕と鉄粉へのコーティングを行い、脱
酸素剤を得た。次に得られた脱酸素剤を、サイドフィー
ド方式によりベント付き２軸の押出混練機を用いて、鉄
粉含有量が２０重量％になるようにポリプロピレンに混
練し、次いで得られたストランドをペレタイザーでペレ
ット化することにより、酸素吸収性樹脂組成物Ｂを得
た。

【００３２】通常のドライラミネート法によりウレタン
系接着剤にてラミネートされたＰＥＴ／アルミ箔／延伸
ナイロン（１５μｍ）／ＣＰＰ（３０μｍ）と酸化チタ
ン含有白色無延伸ポリプロピレン［ＣＰＰｗ］（３０μ
ｍ）との間に、押出機を用いて前記酸素吸収剤含有樹脂
組成物ＢをＴダイより押出し、酸素吸収層（４０μｍ）
を形成して本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いた包装
材料を得た。構成は下記のようになる。 ＰＥＴ／アルミ箔／延伸ナイロン（１５μｍ）／ＣＰＰ
（３０μｍ）／酸素吸収層（４０μｍ）／ＣＰＰｗ（３
０μｍ）

【００３３】得られた包装材料２枚を側面とし、ＰＥＴ
／アルミ箔／延伸ナイロン（１５μｍ）／ＣＰＰ（６０
μｍ）を底面とする内容量２５０ｍｌ用のスタンディン
グパウチを製袋機にて調製した。ヒートシール部を除い
た酸素吸収性包装材料の内面積は３５０ｃｍ２であっ
た。

【００３４】得られたパウチ中に、脱気水２２５ｍｌと
良く洗った白米２５ｇを空気２０ｍｌと共に封入し、１
２５℃で１０分レトルト処理を行いお粥を調製した。レ
トルト処理直後のパウチについて、ヘッドスペース気体
の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定した結果を
表２に示す。

【００３５】［比較例３］無機粉体を添加しないことを
除いて実施例２と全く同様の操作を行って調製したパウ
チを用いて、実施例２と同様にお粥ついて行った結果を
表２に示す。

【００３６】以上の結果は、無機粉体の添加により酸素
吸収能が改善され、多水分内容物の酸化劣化抑制に効果
的に寄与することを示している。

【００３７】

【表２】

【００３８】［実施例３］実施例２で得られたパウチ中
に、魚節粉末、ヌクレオチド・ナトリウム塩及びグルタ
ミン酸ナトリウム塩を主成分とする水分活性０．３５の
顆粒状調味料５０ｇをヘッドスペース空気の容積が４０
ｍｌになるように封入した。２４℃で１か月保存後のパ
ウチについて、ヘッドスペース気体の酸素濃度をガスク
ロマトグラフィーで測定した結果を表３に示す。

【００３９】［比較例４］比較例３で調製したパウチを
用いて、実施例３と同様に顆粒状調味料ついて行った結
果を表３に示す。

【００４０】以上の結果は、無機粉体の添加により酸素
吸収能が改善され、乾燥内容物の酸化劣化抑制に効果的
に寄与することを示している。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、鉄粉及び酸化促進剤と
してハロゲン化アルカリ金属もしくはハロゲン化アルカ
リ土類金属を含有する脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合し
た酸素吸収性樹脂組成物において、特定粒径の水難溶性
無機粉体を適量添加することにより、酸素吸収能力が改
善され効果的に機能すると共に脱酸素剤の流動性をも改
善されるため製造が容易になる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径が１００μｍ以下の鉄粉及び酸化
   促進剤としてハロゲン化アルカリ金属もしくはハロゲン
   化アルカリ土類金属を含有し更に水難溶性である無機粉
   体をも含有する脱酸素剤を熱可塑性樹脂に配合した酸素
   吸収性樹脂組成物において、無機粉体の平均粒径が鉄粉
   の１／２以下であり、酸化促進剤の配合量が鉄粉に対し
   て１乃至３０重量％で、無機粉体の配合量が酸化促進剤
   の配合量以下でかつ鉄粉に対して０．１乃至１０重量％
   であることを特徴とする鉄系酸素吸収性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ハロゲン化アルカリ金属もしくはハロゲン
   化アルカリ土類金属が乾式ミリングにより鉄粉にコーテ
   ィングされ、更に該コーティング工程は無機粉体をも共
   存した状態で行われることを特徴とする請求項１記載の
   鉄系酸素吸収性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ハロゲン化アルカリ金属もしくはハロゲン
   化アルカリ土類金属が無水塩化マグネシウムもしくは無
   水塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１乃至
   ２記載の鉄系酸素吸収性樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機粉体が硫酸カルシウムもしくは硫酸バ
   リウムであることを特徴とする請求項１乃至３記載の鉄
   系酸素吸収性樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１乃至４記載の鉄系酸素吸収性樹脂
   組成物を用いた包装材料及び容器。