JPS63281964A - 親水性充填剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮栗上皇程尻立国 本発明は親水性充填剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物
に関する。詳しくは、熱可塑性樹脂に微粉末鉄粉、微粉
末塩化ナトリウム、及び親水性充填剤を配合してなる樹
脂組成物に関する。

本願の樹脂組成物は酸素吸収性が賦与されているため、
これをフィルムに成形し水分付与工程を通じて処理した
場合に、包装材として利用すると、食品の長期保存、野
菜類の鮮度保持、衣料の防虫、或いは電子部品・精密機
器の防錆等に顕著な効果を示す。或いは、密閉容器中に
当該フィルム片を投入して、酸素吸収の目的を果すこと
ができる。

従来葛狡地 酸素吸収機能を有する樹脂組成物としては特公昭５４−
４３８に樹脂に鉄粉もしくは銅粉、水分、塩化ナトリウ
ム、および水難溶性充填剤等を配合した例がある。実際
の用法は密閉状態で当該樹脂組成物を粉体、もしくは粉
粒状態で利用することが記載されている。

一方、包装材として使用する樹脂組成物自体に酸素吸収
能を賦与する方式が提案された。特開昭６０−１５８．
２５７によれば熱可塑性樹脂に鉄粉および塩化ナトリウ
ムを配合し、該配合物を溶融成形して得られたフィルム
自体を包装材として利用する方式である。これによって
作成された包装袋によれば被包装物を脱酸素状態に保つ
ことが期待できる。

しかしながら、この包装では内と外の両面から酸素の吸
収が行われ、目的とする内側の脱酸素能に著しい限界が
ある。

これを解決するため、特公昭６２−１，８２４では樹脂
に還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合してフィルム
に成形し、酸素ガスを遮断するフィルムを外側に積層さ
せて、積層フィルムを包装に利用している。これによっ
て外側からの酸素を断って包装内部の脱酸素の効果を向
上させている。包装内部に封じられた空気かられずかな
酸素を吸収除去するに当り、積層フィルムの効果は顕著
である。

この場合、樹脂に配合される還元性物質、あるいは鉄粉
の理論的酸素吸収量から見るに、現実の積層フィルムを
もってしても充分にその吸収能を発揮していないことが
明らかになった。即ち、鉄粉−塩化ナトリウムの共存状
態で、鉄成分が空気中の酸素を捕捉して酸化されて行（
際、脱酸素効果は一定のレベルでほとんど飽和状態に達
し、それ以上は酸素吸収能を持たない。換言すれば、低
湿度あるいは乾燥の状態では、鉄粉の理論的酸素吸収量
に達しないまま、吸収が鈍化することが判明した。従来
技術では、樹脂に配合する鉄分が有効に利用されていな
いことが明らかである。

■が”しようとする。　占 本願の発明者は従来技術の欠陥を克服すべく、鉄粉の酸
素捕捉を検討した結果、樹脂中に配合された鉄粉が酸化
されるのは、塩化ナトリウムが、空気中の水分に僅かに
溶けてイオン化し、このイオンの存在下で、鉄粉が酸化
される反応機構が想定される。即ち鉄粉−塩化ナトリウ
ム−水という三成分共存の状態ではじめて鉄粉の酸化、
換言すれば、鉄粉の酸素吸収能が充分発揮されるのであ
る。

しかるに、従来の方法では熱可塑性樹脂、鉄粉、塩化ナ
トリウム粉末を配合し、高温下で該配合物を溶融し、フ
ィルムに成形するという製造工程をとっていたため、樹
脂中の水分が完全に除去された包装材しか得られなかっ
た。かような状態では鉄粉−塩化ナトリウムの二成分系
であり、塩化ナトリウムがイオン化することがな（、そ
れ故鉄粉の酸素吸収能に自ら限界を生じていたと考えら
れる。

課　を”′するための 以上の考察から樹脂内に水分をいかに供給すべきか、そ
の適切な供給量はどれ程か、しかも供給が長期にわたっ
て安定しているためにはどういう形態で補うべきか、が
課題となってクローズアップした。

本願発明者は熱可塑性樹脂に、鉄粉、粉末塩化ナトリウ
ムの他に親水性充填剤を配合し、これを溶融してフィル
ムに成形した後で、水分付与工程を通して該充填剤に水
分を十分吸収させて製造することにより、これら課題を
一挙に解決した。

即ち、熱可塑性樹脂１００重量部に対し１００メツシュ
以上の微粉末鉄分を５０−４００重量部、１００メツシ
ュ以上の微粉末塩化ナトリウムを２重量部以上、および
吸収性無機充填剤、活性炭、木粉もしくはパルプの中か
ら少くとも１種以上を選んで１００メツシュ以上の親水
性充填剤の微粉末を０．５重量部以上を均一混合して配
合する。

この場合、配合物を１００メツシュ以上の粒径にするの
は、この後の工程で該熱可塑性樹脂組成物から厚さ５０
μ以下のフィルムを成形可能にするためである。

本発明が適用される熱可塑性樹脂は低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニール、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等である。その他、これらにエチレン−プロピ
レン共重合体の如き熱可塑性エラストマーを添加しても
よい。

本発明が適用される鉄粉は還元粉、電解粉などが適して
いる。成分純度は高度である必要はないが、１００メツ
シュ以上に粉砕されたものが好ましい。

本発明が適用される塩化ナトリウムは、１００メツシュ
以上に粉砕されたものが好ましい。

本発明が適用される親水性充填物は吸水性無機充填剤、
活性炭、木粉もしくはパルプの中から１種類もしくは複
数種類を選んで粉砕、均一混合して配合する。ここに吸
水性無機充填剤とはゼオライト、セリサイト、モンモリ
ナイト、カオリンクレー、タルク、珪酸カルシウム、天
然珪酸１合成珪酸、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムな
どを指す。

以上諸配合物は予め、粉砕し１００メツシュ以上の微粒
子として配合することが好ましい。

配合物の均一混合の方法は本発明者らが先に開示した特
公昭５７−３２．９４１号による手段がフィルム製造の
ためには最も優れていると考えられるので、それを採用
した。即ち微粉砕した鉄、塩化ナトリウムの所定量を上
記の基準に合せて混合してなる配合物をミキサーで撹拌
しつつ、該熱可塑性樹脂の融点以上、分解点以下の温度
に昇温させることにより凝集性粒状物を生成させた後、
そのまま撹拌下で該熱可塑性樹脂の融点より低い温度ま
で冷却して粒状組成物を得る。この粒状組成物を直接用
いて、インフレーション法、又はＴ−ダイ法を用いてフ
ィルムを成形する。あるいは、場合によっては、この粒
状組成物から通常の造粒工程を経てペレットを成形し、
このペレットを用いて、インフレーション法または、Ｔ
−グイ法を用いてフィルムを成形してもよい。

ここに得られたフィルムは常温、または加温下の水槽も
しくは、加湿槽を通過させて、フィルム内に存在する親
水性充填剤を含水状態にする。この水分付与は、当該充
填剤に飽和状態まで含水させるのが目的であって、当該
鉄粉には影響を与えないことが望ましいから浸水時間は
短時間で充分である。浸水後はフィルム表面の付着水を
取除き、外観上表面に水滴が残存しない程度に乾燥する
。

乾燥は後述する積層物を加工するに支障ない程度に表面
水分が除去されていれば目的を達する。

また、順序を逆にして積層後、前記の水分付与、乾燥を
行っても何ら差支えない。

実際の用途としては当該フィルムを用いて積層体を加工
する場合、外層として空気中の酸素不通過の合成樹脂層
又は金属箔層を貼布する。酸素不透過の樹脂としてナイ
ロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物等が好んで用いられる。

内層としては気体透過性の良好な通気性フィルムを貼布
する０通常、紙・合成紙・不織布・微多孔フィルム等が
好んで用いられる。この内層は、被包装体に、当該酸素
吸収性樹脂組成物が直接触れるのを防ぐ目的で貼布され
る。

このようにして成形して得られた積層体は皿状の容器、
包装袋として外気と触れる側に外層、被包装体の側に内
層を配置すれば、被包装物雰囲気の脱酸素の目的を達す
ることができる。もちろん目的に応じてより複雑な加工
が可能であるが外気に接する層に不透過性の層、内側に
透過性の層を配置する基本構造には変わりはない。

本発明によれば親水性充填物は内包する水分を環境に応
じて徐々に放出する。他方塩化ナトリウムは、その水分
の影響を受けてイオンに解離し解離したイオンの共存下
で鉄分の酸化、つまり酸素吸収が促進されるわけである
。こうして鉄−塩化ナトリウム−水という三成分の共存
系が当該熱可塑性樹脂のフィルム内に安定に、かつ長期
にわたって発生し、酸素吸収能が充分に発揮される。

また本発明の酸素吸収能の保持の目的を損わない限り、
当該熱可塑性樹脂に各種添加剤を加えることは、−向差
支えない。

ス崖■ 次に本発明の効果を実施するため、実施例を示す。

実施例Ｉ Ａ、調整した樹脂の配合比 鉄　粉　　２００メツシユ　　１００重量部まずこれら
の配合物を所定の重量比にて配合しヘンシェルミキサー
で、昇温しつつ３０分間配合する。次に１５０℃で凝集
性粒状物を生成させた後、撹拌下で室温まで冷却して粒
状組成物を得た。

Ｂ、　インフレーション法によるフィルムの成形シリン
ダーとダイス間の温度は１８０〜２００℃、引取速度１
１ｍ／分、折り径４２Ｃ１１でフィルム厚さはおよそ１
３０μであった。

Ｃ９フィルム積層 上記１３０μのフィルムの一方の側に酸素不透過性のフ
ィルムとしてナイロン／ポリエチレンから成る厚さ３０
μのフィルムを貼付した。他方、その反対側に気体透過
性多孔性フィルム（ジュラガード＄２４００　　ポリプ
ラスチック社製）厚さ２５μを貼付した。

Ｄ、水分付与工程 実験番号１〜６においては積層後、温度４０℃、湿度９
０％の恒温恒湿槽に１分間滞留させた後、直ちに乾燥し
、常温下においても水滴付着がない状態とする。

Ｅ、　角底袋の作成 酸素不透過のフィルムを外側に、酸素透過性フィルムを
内側にして縦、横、厚さがそれぞれ２０ｃｍＸ　１０ｃ
ｍ　Ｘ　１　ｃｔａの角底の袋を作った。

１０袋内酸素の追跡 袋内をシリカゲルを通して乾燥した空気で置換した後、
密閉し以後、常温で袋内の酸素濃度をガス・クロマトグ
ラフを用いて経時的に追跡する。

なお、対照実験としてＡ工程で親水性充填剤を全く添加
しない場合（実験番号６）、Ａ工程で親水性充填剤を所
定量したにもかかわらすＤ工程を省略した場合（実験番
号７）を併記する。

−以下余白− 実施例２ ＾、調整した樹脂の配合比 熱可塑性樹脂（徳山曹達製　ポリプロピレンＲＢＩＩＯ
）　　　１００重量部 鉄粉　２００メツシュ以上　　５０重量部塩化ナトリウ
ム ２００メツシュ以上　　２．５重量部 まず、これらの配合物を所定の重量比に配合し、ヘンシ
ェルミキサーで昇温しつつ４０分間混合する。次に１７
０℃で凝集性粒状物を生成させた後、撹拌下で、室温ま
で冷却して粒状組成物を得た。

Ｂ、　インフレーション法によるフィルム成形シリンダ
ーとダイス間の温度は２３０〜２５０℃、引取速度４．
２　ｍ／分、折り径３０ＣＩで、フィルム厚さはおよそ
８２ｕであった。

Ｃ０フィルム積層 上記フィルムは、表裏とも何らフィルムを積層させずそ
のまま使用した。今回の実施の目的は容器、又は包装袋
として使用するのではなく、該フィルム自体の酸素吸収
能を調べるためだからである。

Ｄ、水分付与工程 フィルム成形後、常温の水槽に５秒間浸し、直ちに乾燥
し附着水を外観上すべて除去する。

Ｅ、試験片の作成 水分付与工程後の該フィルム３ｃｍＸ４ｃｍ＋の長方形
片に切りとる。これをガラス製容器に投入して用いる。

Ｆ、容器内酸素の追跡 ガラス容器の内容積３５０ｔａｌ、試験片を１投入れて
から密封する。当初の容器内湿度５０％、以後温度２３
℃に保持し、随時容器内の酸素濃度を測定し、経時的に
追跡する。

なお対照実験として親水性充填剤としての活性炭を配合
しない場合（実験番号１２）、および活性炭を配合した
にもかかわらず、Ｄの水分付与工程を省いた場合（実験
番号１３）を提示する。

−以下余白− 光瀝坏ど１展 本発明は熱可塑性樹脂に、微粉末状鉄分、塩化ナトリウ
ム、及び親水性充填剤を配合してなる樹脂組成物を利用
して、密閉容器に含まれる微量の酸素を吸収することを
目的としている。

この場合、親水性充填剤は、予め水分付与工程によって
充分含水の状態で使用を開始する。かくて、当該樹脂内
には、親水性充填剤から徐々に放出される水分が長時間
にわたって作用し、鉄−塩化ナトリウム−水の三成分共
存下に鉄の酸化作用が促進されることになる。

実験１〜５と実験７とを比較してみれば、水分付与工程
の存在により上記の効果が十分発揮されることがわかる
。同様のことは実験　８〜１１と実験１３を比較しても
同じことがいえる。この場合、使われている熱可塑性樹
脂の種類は問わない。

また水分付与工程の方法も不問である。

親水性充填剤を添加せず、水分付与工程のみ採用した場
合は、鉄−塩化ナトリウム−水の共存状態が長時間維持
されないので酸素吸収濃度は緩慢であることは実験６と
１２のデータが示す通りである。

また、当該樹脂組成物は積層構造にして、包装材として
使用できると共にフィルムの切片を密閉容器に投入する
ことによっても酸素吸収性は発揮されることは実験例１
と２の事例に徴して明らかである。

かくて、本願の樹脂組成物は優れた酸素吸収性を備えて
いるので、用途に応じて広（応用が可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１００メッシュ以上
   の微粉末の鉄粉５０−４００重量部、１００メッシュ以
   上の微粉末の塩化ナトリウム２重量部以上、および吸水
   性無機充填剤、活性炭、木粉もしくはパルプの中から少
   なくとも一種以上を選んで１００メッシュ以上に粉砕し
   た親水性充填剤を０．５重量部以上を均一配合してなる
   樹脂組成物を溶融してフィルムに成形した後、該フィル
   ムを常温または加温下の水槽もしくは加湿槽に浸し、そ
   の後に付着水を除去乾燥する水分付与工程処理を行うこ
   とを特徴とする、親水性充填剤を含有する酸素吸収性樹
   脂組成物。