CN105980483A - 吸氧性树脂组合物和吸氧性薄膜 - Google Patents

吸氧性树脂组合物和吸氧性薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有高吸氧性能、且薄膜制造适性高的吸氧性树脂组合物。一种吸氧性树脂组合物，其包含：苯三酚、碱金属或碱土金属的盐和粘结剂树脂，其中，铁相对于总质量为1质量％以下。

Description

吸氧性树脂组合物和吸氧性薄膜
技术领域
本发明涉及吸氧性树脂组合物和包含其的吸氧性薄膜。本发明特别涉及提供作为食品、药剂、药品、化妆品、电子部件等的包装材料适合的、且容易制造的吸氧性薄膜的吸氧性树脂组合物。
背景技术
用于食品、药剂、药品、化妆品、电子部件等的包装体中封入有吸氧剂。作为吸氧剂，从成本和吸氧性能的观点出发，一般利用使用铁粉作为反应主剂的铁粉系的吸氧剂。
例如，专利文献1公开了，包含铁粉、卤代碱金属或卤代碱土金属、多元酚化合物的铁粉系的吸氧性树脂组合物。此处，作为卤代碱金属或卤代碱土金属，可以举出氯化钙等，其可以作为铁粉的氧化促进剂使用。作为多元酚，可以举出儿茶酚、连苯三酚、没食子酸等，其是为了抑制由铁粉导致的氢气的产生而使用的。
这样的铁粉系的吸氧剂具有高吸氧性能，但却存在与用于检查异物的金属探测器反应、微波炉中使用时着火等缺点。
因此，开发了使用有机系物质作为反应主剂的有机系的吸氧剂，例如专利文献2中公开了，包含低分子苯酚化合物和含结晶水碱性化合物的有机系的吸氧剂。该吸氧剂以粉末的形式填充于透气性的包装材料而使用，作为低分子苯酚化合物具体公开了儿茶酚，作为含结晶水碱性化合物具体公开了碳酸钠十水盐、硼酸铵八水盐、草酸铵一水盐。
专利文献3公开了，包含没食子酸和过渡金属化合物的有机系的吸氧剂；以及任意地还包含碳酸系碱化合物和粘结剂树脂的吸氧性树脂组合物。此处，将包含没食子酸、碳酸系碱化合物和过渡金属化合物的吸氧剂以低于整体的10.3质量％含在粘结剂树脂中的树脂组合物、即包含超过89.7质量％的粘结剂树脂的吸氧性树脂组合物进行薄膜化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-9273号公报
专利文献2：日本特开平9-70531号公报
专利文献3：日本特开2011-92921号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等进行了研究，结果可知，对于专利文献3中记载的吸氧性树脂组合物，特别是增加作为反应主剂的没食子酸的量时，难以成型为薄膜。即，可知，上述情况下，薄膜成型中引起发泡，薄膜中产生孔而无法进行吹胀成型，或者即使由T模头切开薄膜也无法进行成型。另外，产生如下问题：即使由T模头得到薄膜，表面粗糙度也大，因此，难以与其他薄膜层压，而且薄膜的强度低。
因此，本发明的目的在于，提供具有高吸氧性能、且薄膜制造适性高的吸氧性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过以下手段可以解决上述课题。即，本发明如以下所述：
《方案1》
一种吸氧性树脂组合物，其包含：苯三酚、碱金属或碱土金属的盐和粘结剂树脂，其中，铁相对于总质量为1质量％以下。
《方案2》
根据方案1所述的组合物，其中，相对于总质量，前述粘结剂树脂为89.7质量％以下。
《方案3》
根据方案1或2所述的组合物，其中，还包含过渡金属化合物。
《方案4》
根据方案3所述的组合物，其中，相对于前述苯三酚1质量份，以0.0001质量份以上且0.8质量份以下包含前述过渡金属化合物。
《方案5》
根据方案1～4中任一项所述的组合物，其中，相对于前述苯三酚1质量份，以0.005质量份以上且5.0质量份以下包含前述碱金属或碱土金属的盐。
《方案6》
根据方案1～5中任一项所述的组合物，其中，前述苯三酚为连苯三酚、偏苯三酚或它们的混合物，并且在温度190℃且载荷21.18N的条件下依据JISK7210测定时的熔体流动速率为0.5g/10分钟以上且18.0g/10分钟以下。
《方案7》
根据方案6所述的组合物，其中，相对于总质量，前述连苯三酚、偏苯三酚或它们的混合物为2.0质量％以上且31.0质量％以下。
《方案8》
根据方案1～7中任一项所述的组合物，其中，前述粘结剂树脂的在温度190℃且载荷21.18N的条件下依据JIS K7210测定时的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且18.0g/10分钟以下。
《方案9》
根据方案8所述的组合物，其中，前述熔体流动速率低于7.3g/10分钟。
《方案10》
根据方案1～9中任一项所述的组合物，其经过了辐射线处理或加热处理。
《方案11》一种吸氧性薄膜，其是将方案1～10中任一项所述的组合物成型而得到的。
《方案12》
根据方案11所述的薄膜，其具有20μm以上且100μm以下的厚度。
《方案13》
根据方案11或12所述的薄膜，其依据ISO4287测定时的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下。
《方案14》
根据方案11～13中任一项所述的薄膜，其经过了辐射线处理或加热处理。
《方案15》
一种包装体，其是使用方案11～14中任一项所述的薄膜制作的。
《方案16》
一种吸氧性薄膜的制造方法，其包括以下工序：
将连苯三酚、偏苯三酚或它们的混合物即反应主剂和碱金属或碱土金属的盐与粘结剂树脂混炼，得到在温度190℃且载荷21.18N的条件下依据JISK7210测定时的熔体流动速率达到0.5g/10分钟以上且18.0g/10分钟以下的树脂组合物的工序；
在130℃以上且250℃以下的温度下将前述树脂组合物成型为薄膜的工序。
《方案17》
根据方案16所述的方法，其还包括辐射线处理工序或加热处理工序。
发明的效果
本发明的吸氧性树脂组合物具有高吸氧性能、且不与金属探测器和微波炉反应。另外，该组合物即使包含大量反应主剂，薄膜制造适性也高，因此，通过使用该组合物可以成型为高性能的吸氧性薄膜。例如，如果使用该组合物，则实质上不会引起发泡，因此，可以通过吹胀成型而成型为薄膜，而且由该组合物得到的薄膜的表面粗糙度小，因此可以与其他薄膜层压并使用，因此可以用于各种用途。
附图说明
图1为示出使用包含100质量份的连苯三酚、50质量份的碳酸钾和5质量份的硬脂酸铁(III)的吸氧剂时的、反应主剂的含有率(x)与吸氧性树脂组合物的熔体流动速率(MFR，y)的关系的图。
具体实施方式
＜吸氧性树脂组合物＞
本发明的吸氧性树脂组合物包含苯三酚、碱金属或碱土金属的盐和粘结剂树脂。此处，“包含”包括“通过含有而得到”的含义。本说明书中，提及各成分的质量％或质量比时，它们是指，该组合物包含的量和为了得到该组合物而含有的量这两者。需要说明的是，本说明书中，有时将包含反应主剂、碱金属或碱土金属的盐以及任意的过渡金属化合物的混合物称为吸氧剂。
另外，本发明的吸氧性树脂组合物中，铁优选相对于总质量为1质量％以下或0.5质量％以下，更优选该树脂组合物即使包含铁，也不包括与金属探测器、微波炉显著地反应的程度的实质性的量的铁。此处，铁特别是为单质的铁，作为其形态，例如可以举出铁粉。
将本发明的吸氧性树脂组合物用于吸氧目的时，例如可以在由PET/铝箔/聚丙烯形成的层压袋中封入本发明的组合物来使用。上述情况下，封入至层压袋前，也可以在有透氧性的容器、包装中密封本发明的组合物来使用。另外，如后述那样，通过将本发明的吸氧性树脂组合物成型而形成吸氧性薄膜，与其他薄膜等层叠，可以形成具有吸氧性的包装材料(吸氧材料)。将本发明的吸氧性树脂组合物和其成型品用于吸氧目的时，由于不与金属探测器、微波炉显著地反应，因此，对防止食品、药剂、药品、化妆品、电子部件等各种物品氧化劣化是非常有用的。
(苯三酚)
对于本发明的吸氧性树脂组合物，通过使用苯三酚作为反应主剂，可以提供高性能的吸氧性薄膜。作为苯三酚，可以举出：连苯三酚、偏苯三酚和间苯三酚、以及它们的混合物。
本发明人等发现：通过将苯三酚作为反应主剂使用，预料不到的是，可以抑制薄膜成型中的发泡。为了进一步抑制发泡，优选苯三酚为无水物。由于可以抑制发泡，因此，吸氧性树脂组合物即使包含大量反应主剂也可以进行薄膜化，可以提供吸氧性能高的吸氧性薄膜。另外，由于可以抑制发泡，通过吹胀成型可以成型为薄膜。进而，如此得到的薄膜的表面粗糙度小，因此可以与其他薄膜层压来使用，可以用于各种用途。
作为反应主剂，除了苯三酚之外，也可以以薄膜不产生发泡的程度组合使用其他吸氧性物质。作为能够组合使用的吸氧性物质，可以举出：多元酚化合物、抗坏血酸等，作为多元酚化合物，可以举出：苯酚、儿茶酚、没食子酸、间苯二酚、对苯二酚、甲酚、鞣酸等。另外，如果相对于组合物整体为1质量％以下，则铁也可以作为吸氧性物质包含于本发明的组合物。
(碱金属或碱土金属的盐)
碱金属或碱土金属的盐具有使本发明的树脂组合物的体系为碱性的效果，由此，本发明的吸氧性树脂组合物的吸氧性能有时提高。理论上没有限定，但认为，由苯三酚引起的吸氧是由于解离的氢与氧反应而生成水，体系变为碱性是由于苯三酚的羟基的氢容易解离，更容易与氧反应。
通过在本发明的树脂组合物中含有碱金属或碱土金属的盐，薄膜成型中可以使熔解了的苯三酚负载于它们。即，通常的薄膜成型温度高于苯三酚、特别是连苯三酚、偏苯三酚的熔点(130℃左右)，因此，将本发明的树脂组合物薄膜化时，其中包含的苯三酚熔解。另一方面，碱金属或碱土金属的盐的熔点具有高于薄膜的成型温度的熔点，因此可以维持固体形状。通过存在碱金属或碱土金属的盐，薄膜成型中液态化了的苯三酚附着于它们，容易停留在树脂组合物中。
碱金属或碱土金属的盐优选为碱金属或碱土金属的弱酸盐，作为弱酸盐，例如可以举出：碳酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、乙酸盐等。具体而言，可以举出：碳酸锂、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钙、磷酸锂、磷酸铍、磷酸钠、磷酸镁、磷酸钾、磷酸钙、焦磷酸锂、焦磷酸铍、焦磷酸钠、焦磷酸镁、焦磷酸钾、焦磷酸钙、乙酸锂、乙酸铍、乙酸钠、乙酸镁和乙酸钙。考虑安全性、价格时，优选碳酸钾。其中，可以单独使用1种或组合多种使用。
本发明的吸氧性树脂组合物中，相对于苯三酚1质量份优选包含0.005质量份以上、0.01质量份以上、0.05质量份以上或0.1质量份以上的碱金属或碱土金属的盐，另外，以5.0质量份以下、3.0质量份以下、2.0质量份以下、1.5质量份以下或1.0质量份以下包含碱金属或碱土金属的盐。特别是0.01质量份以上的情况下，反应主剂有效地停留在组合物中，成型薄膜时也不会在表面析出，故优选。
(过渡金属化合物)
本发明的吸氧性树脂组合物优选还包含过渡金属化合物。过渡金属化合物具有作为苯三酚与氧反应时的催化剂的功能，认为过渡金属化合物对本发明的树脂组合物提供高吸氧性。
本发明中使用的过渡金属化合物优选为过渡金属离子与无机酸或有机酸的盐、或过渡金属离子与有机化合物的络合化合物，可以使用它们的水合物和无水合物均可。但是，为水合物时，薄膜成型中水蒸气成为发泡的原因，因此优选使用无水合物的过渡金属化合物。过渡金属化合物可以单独使用或以多种混合物的形式使用。
作为过渡金属，可以举出：Fe、Cu、Mn、V、Cr、Co、Ni、Zn等，其中，特别优选Fe、Cu或Mn。作为具体的过渡金属化合物，可以举出：硬脂酸锰(II)、硬脂酸铁(III)、硬脂酸钴(II)、硬脂酸镍(II)、硬脂酸铜(II)、硬脂酸锌(II)、三(2,4-戊二酮)锰(III)、三(2,4-戊二酮)铁(III)、三(2,4-戊二酮)钴(III)、双(2,4-戊二酮)铜(II)、双(2,4-戊二酮)锌(II)、氯化铁(III)、氯化镍(II)、氯化铜(II)、氯化锌(II)和硫酸铜(II)等。从安全性的观点出发，优选铁氯化合物。
本发明的吸氧性树脂组合物中，相对于苯三酚1质量份优选以0.0001质量份以上、0.001质量份以上、0.01质量份以上、0.05质量份以上或0.1质量份以上包含过渡金属化合物，另外，以3.0质量份以下、1.5质量份以下、或1.0质量份以下或0.8质量份以下包含过渡金属化合物。如果为该范围，则可以较均匀地混合，吸氧能力不会产生不均，并且可以充分地赋予吸氧能力。另外，树脂组合物混炼时不易产生脱模(vent-up)等问题。
(粘结剂树脂)
作为本发明的吸氧性树脂组合物中使用的粘结剂树脂，只要为能够将苯三酚和碱金属或碱土金属的盐混炼的热塑性树脂就没有特别限制。作为这样的树脂，例如可以举出：聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、和它们的衍生物、以及它们的混合物。本发明的吸氧性树脂组合物中，以粘结剂树脂成为40体积％以上的方式配混其他物质，优选粘结剂树脂在组合物中成为50体积％以上，更优选成为60体积％以上。
作为聚烯烃系树脂，特别是可以举出：聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂。作为聚乙烯系树脂，可以举出：低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、羧酸改性聚乙烯、羧酸改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、和它们的衍生物、以及它们的混合物。另外，作为聚丙烯系树脂，可以举出：聚丙烯(PP)均聚物、无规聚丙烯(无规PP)、嵌段聚丙烯(嵌段PP)、氯化聚丙烯、羧酸改性聚丙烯、和它们的衍生物、以及它们的混合物。
作为能够使用的热塑性树脂的热特性，例如，其熔体流动速率依据JISK7210测定时优选为0.1g/10分钟以上、0.5g/10分钟以上、1.0g/10分钟以上、3.0g/10分钟以上或5.0g/10分钟以上，100g/10分钟以下、50g/10分钟以下或30g/10分钟以下。
其中，作为反应主剂，以高含量使用连苯三酚和/或偏苯三酚时，粘结剂树脂的熔体流动速率在温度190℃且载荷21.18N的条件下依据JIS K7210测定时优选为0.01g/10分钟以上、0.05g/10分钟以上、0.1g/10分钟以上、0.2g/10分钟以上或0.3g/10分钟以上，18.0g/10分钟以下、15.0g/10分钟以下、10.0g/10分钟以下、低于7.3g/10分钟、5.0g/10分钟以下。可知，该方案中，即使为以往没有使用的、MFR低于7.3g/10分钟的硬的树脂，较多地使用成型中熔融的连苯三酚和/或偏苯三酚时，作为粘结剂树脂也变得有用。
本发明的吸氧性树脂组合物中使用的粘结剂树脂优选透氧性高。将本发明中使用的粘结剂树脂成型为25μm厚度的薄膜时，该薄膜的透氧性依据JISK 7126-2进行测定，优选为20cc/m2/hr/atm以上、50cc/m2/hr/atm以上或100cc/m2/hr/atm以上。
本发明的吸氧性树脂组合物中，相对于组合物整体，优选包含50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上或75质量％以上的粘结剂树脂，以98质量％以下、95质量％以下、90质量％以下、89.7质量％以下或85质量％以下包含粘结剂树脂。另外，相对于整体，优选含有2质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、超过10.3质量％、15质量％以上的包含苯三酚、碱金属或碱土金属的盐以及任意的过渡金属化合物的吸氧剂，优选以50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、或25质量％以下含有包含苯三酚、碱金属或碱土金属的盐以及任意的过渡金属化合物的吸氧剂。如果为这样的范围，则可以具有高吸氧性能、且薄膜制造适性也变得良好。
＜吸氧性薄膜和其制造方法、以及使用其的包装体＞
本发明的吸氧性薄膜优选具有300μm以下、100μm以下或80μm以下的厚度，而且具有10μm以上或20μm以上的厚度，通过将上述吸氧性树脂组合物成型为薄膜状从而可以制造。
本发明的吸氧性薄膜的表面的算术平均粗糙度Ra依据ISO4287测定时，优选为3.00μm以下、2.00μm以下、1.00μm以下、0.80μm以下或0.50μm以下。
对吸氧性薄膜的成型法没有特别限定，可以举出：单层或多层吹胀法、T模头法、浇铸法等，特别优选T模头法或吹胀法。
成型为吸氧性薄膜前，将上述吸氧性树脂组合物中所含的材料混炼而成的物质挤出为粒料状并进行冷却，从而可以事先制作粒料状的吸氧性树脂组合物(母料)。混炼例如可以使用捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、混炼机等间歇式混炼机、双螺杆混炼机等连续混炼机等来进行。此时，根据使用的材料，可以在120℃以上、140℃以上或150℃以上、且220℃以下、200℃以下或180℃以下的温度下进行混炼。
本发明的吸氧性薄膜例如可以将反应主剂、碱金属或碱土金属的盐以及任意的过渡金属化合物与粘结剂树脂用双螺杆混炼挤出机等进行混炼，直接在130℃以上、135℃以上、140℃以上或150℃以上、250℃以下、220℃以下或低于200℃下通过吹胀成型法或T模头法等进行成型而制造含吸氧剂的薄膜。另外，优选的是，如上述那样制作母料，将其再次加热，通过吹胀成型法或T模头法等来制造。此时，将由烯烃系树脂等形成的表皮层共挤出至吸氧性薄膜的两面，或将作为表皮层的薄膜通过热压接等进行层压，从而也可以形成多层的吸氧性薄膜。
通过T模头法制造本发明的吸氧性薄膜时，从挤出机得到各种材料的混炼体后也可以从T模头挤出薄膜，此处，优选事先得到母料后将薄膜进行吸氧性成型。另外，将由烯烃系树脂等形成的表皮层共挤出至吸氧性薄膜的两面，或将作为表皮层的薄膜通过热压接等进行层压，从而可以得到多层的吸氧性薄膜。
需要说明的是，可知使用连苯三酚和/或偏苯三酚作为反应主剂的吸氧性树脂组合物中，如果想要利用以往使用的树脂，则利用加压法的薄膜化不存在问题，但是想要通过T模头法或吹胀法成型为薄膜时，树脂挤出量不稳定而有时无法稳定地成型。
可知其原因在于，以往使用的没食子酸的熔点为250℃，因此在薄膜成型温度下不会熔解，而连苯三酚或偏苯三酚的熔点为130℃左右，因此低于薄膜加工温度，在薄膜成型时发生液化。即，如上述那样，认为通过添加碱金属盐或碱土金属盐，从而可以一定程度地防止熔融了的连苯三酚和/或偏苯三酚的析出，实际上它们发生熔融而在高温下如增塑剂那样发挥作用。认为这是无法通过T模头法或吹胀法稳定地成型为薄膜的原因。
因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现：使用连苯三酚、偏苯三酚或它们的混合物即反应主剂时，并不着眼于树脂粘结剂单独的热特性，而是着眼于吸氧性树脂组合物整体的熔体流动速率，并将其设为特定的范围内对于薄膜化是重要的。
特别是使用连苯三酚和/或偏苯三酚作为反应主剂的吸氧性树脂组合物优选在温度190℃且载荷21.18N的条件下依据JIS K7210测定时的熔体流动速率为0.5g/10分钟以上且18.0g/10分钟以下。吸氧性树脂组合物具有这样的范围的熔体流动速率时，可以容易进行利用T模头法和吹胀法的薄膜化。
多层的吸氧性薄膜例如也可以为反应主剂的含量不同的多种吸氧性树脂组合物分别成型为层状或薄膜状并层叠而成的结构。除了反应主剂的含量不同之外，也可以使用反应主剂、热塑性树脂、碱金属或碱土金属的盐、或过渡金属化合物的种类、含量不同的多种吸氧性树脂组合物。
另外，多层的吸氧性薄膜可以为通过2个表皮层夹心由吸氧性树脂组合物形成的单层或多层的中间层而成的3层结构。上述情况下，多层的吸氧性薄膜具有吸氧性的中间层和在其间夹持该中间层的2个表皮层。其中，中间层成为作为主要负责吸收氧的功能层的中核。通过设为2个表皮层夹持中间层而层叠于其内外(从层叠方向上看为上下)的构成，薄膜的机械强度强，可以得到表面平滑的吸氧性薄膜，后加工的适性变良好。该表皮层例如可以由聚烯烃系树脂等树脂形成。
如此制造的单层或多层的吸氧性薄膜也可以与选自聚酯薄膜、铝箔、氧化硅氧化铝蒸镀聚酯薄膜、偏二氯乙烯涂布薄膜、氯乙烯薄膜、无拉伸聚丙烯薄膜(CPP)等中的1种以上的组合而成的基材薄膜(隔离膜)层压，以包装材料用层叠体的形式使用。其中，上述情况下，为了使得隔离层不与金属探测器、微波炉显著地反应，优选使用偏二氯乙烯涂布薄膜等。作为层压的方法，可以使用干式层压、挤出层压等公知的层压方法。
对于包含该单层或多层的吸氧性薄膜的包装材料用层叠体，通过将该薄膜彼此、或与其他薄膜和层叠体通过热封等粘接，从而可以制作包装体。作为包装体的形态，除了袋状之外，还可以举出：PTP、泡罩包装(Blister pack)、管道等，可以以期望的形状利用。包装体中，优选在前述层叠体的包装内部侧配置吸氧性薄膜。
将本发明的吸氧性薄膜或包含其的层叠体作为吸氧剂使用时，由于不与金属探测器、微波炉显著地反应，因此，对防止食品、药剂、药品、化妆品、电子部件等各种物品氧化劣化是非常有用的。
使用上述吸氧性薄膜制作的本发明的包装体特别有用。上述情况下，可以将单层或多层的吸氧性薄膜作为包装体的最内层使用。例如，对于上述包装材料用层叠体，以单层或多层的吸氧性薄膜作为内侧，通过热封等使彼此粘接，从而可以制作这样的包装体。
＜经过了辐射线处理或加热处理的吸氧性树脂组合物和吸氧性薄膜＞
进而，本发明人等发现：通过对上述吸氧性树脂组合物和吸氧性薄膜进行特定的处理，可以显著地提高它们的吸氧速度。
作为特定的处理，可以举出：辐射线处理和加热处理。作为辐射线处理，可以举出：紫外线处理、X射线处理、γ射线处理、电子束处理等。更优选为γ射线处理和电子束处理。理论上没有限定，作为通过这些处理而吸氧性能提高的理由，认为这是由于，苯三酚的羟基的氢容易解离，更容易与氧反应。
例如，利用辐射线照射的灭菌不会大幅损害照射对象的材质，也没有伴随利用药品的灭菌的有害物质的残留，因此可以用于医疗仪器、无菌动物的饲料等。作为照射方法，有：重复通过皮带传输机送入照射室、一定时间后出去、保持原样地又进入照射室这样的操作直至变为一定的吸收线量的增量信号照射；放置于照射室内进行照射的静置照射等。例如，利用γ射线的医疗用灭菌中，照射25kGy～35kGy。
为了提高吸氧速度，可以照射1～200kGy。如果在这样的范围内，则可发挥出吸氧速度的提高，且也不必担心材料中的树脂分解。与日本特开2014-79916号公报中记载的方法同样地也可以进行辐射线处理。
作为加热处理，可以举出：水蒸气处理、烘箱处理。
特别是，水蒸气处理可以与所谓蒸气灭菌处理同样地进行。具体而言，可以使用能够使内部为高压力的耐压性的装置、容器，通过使病原体等灭绝的灭菌处理(高压釜灭菌)，对吸氧性树脂组合物和吸氧性薄膜进行加热。
使用水(水蒸气)的高压釜处理为如果将加入了水的密闭容器加热则可以得到高温高压的状态的、最简单的高压釜的例子，另外，该装置的机构也较单纯，因此，可以在医学领域、材料科学领域等各种领域中利用。通常，通过2个气压的饱和水蒸气使温度上升至121℃进行20分钟处理。
作为加热处理的温度，从提高吸氧速度的观点出发，可以设为40℃以上、60℃以上或80℃以上，从不使使用的粘结剂树脂软化或分解等的观点出发，可以在200℃以下、180℃以下或150℃以下(特别是，粘结剂树脂的熔点以下)下进行加热。加热时间可以根据加热温度而设为10分钟以上且24小时以内。
这样的处理可以对上述吸氧性树脂组合物或吸氧性薄膜直接进行，可以对封入上述吸氧性树脂组合物和/或吸氧性薄膜的包装体进行处理，还可以对使用包含上述吸氧性薄膜的包装材料用层叠体而成的包装体进行。
实施例
A.对连苯三酚、碱金属或碱土金属的盐、和/或过渡金属化合物的吸氧性的试验
以表1和表2所示的量，将各种反应主剂、碱金属或碱土金属的盐、和/或过渡金属化合物分别配混，迅速混合直至各颗粒变得细且均匀。将它们与粘结剂树脂干混，使用LABO PLASTOMILL(东洋精机株式会社)，以170℃将所得树脂混合物进行熔融混合，使用T模头，通过排气孔边进行抽真空边以170℃进行成型，以厚度变为60～70μm的方式制作实施例A1～A24和比较例A1～A5的吸氧性薄膜。
＜成型性的评价＞
制作吸氧性薄膜时的制造适性的评价也示于表1和表2。此处，制造适性从发泡的有无、成型状态和成型时的脱模的有无这3个观点出发进行评价。
即，表1中，将成型时有发泡的情况设为×，没有发泡的情况设为○。另外，被氧化物与粘结剂树脂的相容性差且在薄膜表面有析出的情况下，或树脂从T模头出来时无法在宽度方向上均匀地挤出而形成条状模样的薄膜的情况下，将成型状态设为×，将没有这样的问题的情况设为○。另外，树脂组合物从进行抽真空的排气孔上升在薄膜稳定的成型方面产生问题的情况下，将脱模设为×，将没有这样的问题的情况设为○。
＜吸氧性能的评价＞
另外，所得吸氧性薄膜的吸氧性能的评价结果也示于表1和表2。吸氧性能的评价与上述试验A同样地进行。吸氧性能如以下进行评价。即，在具有PET/铝箔/聚乙烯的层构成的铝层压包装袋中投入吸氧性薄膜100cm2，以包装袋的容积(空气量)变为15mL的方式热封为四面体型并密封。测定在常温下保存7天后的、包装袋内的空气中的氧气浓度，算出吸氧性薄膜1克的吸氧量。包装袋内的氧气浓度将隔膜形镀锌电池式氧气传感器即PACKMASTER RO-103(饭岛电子工业株式会社制造)的测定针刺入袋内来测定。
[表1]
[表2]
需要说明的是，表1和表2中，PE是指低密度聚乙烯(Petrothene(商标)342、东曹株式会社)，PP是指聚丙烯(NOVATEC FG3DC、Japan PolypropyleneCorporation)。
参照表1和2时，对于使用具有与连苯三酚接近的分子结构的没食子酸、抗坏血酸或儿茶酚作为反应主剂的吸氧性树脂组合物，薄膜成型时引起发泡(比较例A2～4)。另外，不添加碱金属或碱土金属的盐、和过渡金属化合物而仅将没食子酸与树脂混炼进行薄膜成型时，不会引起发泡，但也不体现吸氧性(比较例A5)。另一方面，对于反应主剂使用连苯三酚的本发明的吸氧性树脂组合物，薄膜成型时没有发泡，可以得到光滑的吸氧性薄膜(实施例A1～A24)。但是，即使反应主剂使用连苯三酚，不包含碱金属或碱土金属的盐的情况下，薄膜成型时也会引起发泡和连苯三酚的析出(比较例A1)。
参照表1和表2时可知，作为碱金属或碱土金属的盐和过渡金属化合物，各种物质可以以各种量使用。
＜表面粗糙度的评价＞
依据ISO4287，使用表面粗糙度测定机(株式会社小坂研究所、ET4000AK)测定实施例A2、以及比较例A2和A3的算术平均粗糙度Ra。使用前端曲率半径0.5μm、前端角60°、金刚石的触针。将关于算术平均粗糙度Ra的结果示于表3。
[表3]
由该结果表明，使用连苯三酚作为反应主剂制膜而成的薄膜的表面粗糙度小，具有光滑的表面。
＜熔体流动速率(MFR)的测定＞
用于成型为实施例A1～A24的吸氧性薄膜所使用的树脂组合物中，使用熔体指数仪(TECHNOL SEVEN CO.,LTD.)，在温度190℃且载荷21.18N的条件下依据JIS K7210测定碱金属盐的含量最低且最柔软的树脂组合物(实施例A6)、碱金属盐的含量最高且最硬的树脂组合物(实施例A11)和使用PP作为粘结剂树脂的树脂组合物(实施例A12)的MFR。将其结果示于以下的表4。
[表4]
由以上的结果暗示了，对于实施例A6、A11和A12以外的其他实施例用的树脂组合物，MFR也变为0.5g/10分钟以上且18.0g/10分钟以下之间。
＜吸氧性层叠体和吸氧性包装体的制作例＞
将实施例A4的吸氧性薄膜干式层压至基材(层构成：PET/铝箔)的铝箔面，得到吸氧性层叠体(层构成：PET/铝箔/吸氧性薄膜)。另外，可以以吸氧性薄膜的一面作为内侧，重叠2张该层叠体将4边热封，制作四边密封袋(吸氧性包装体)。
B.变更反应主剂含量和粘结剂树脂的种类时的薄膜化适性的试验
将包含100质量份的连苯三酚、50质量份的碳酸钾和5质量份的硬脂酸铁(III)的吸氧剂配混，迅速混合直至各颗粒变为细且均匀。将它们以表5所述的量与表6所述的种类的粘结剂树脂干混，使用LABO PLASTOMILL(东洋精机株式会社)的混合机，将所得树脂混合物混炼，制作实施例B1～B22和比较例B1～B8的薄膜用的吸氧性树脂组合物。其中，实施例B5中，吸氧剂中不含有硬脂酸铁(III)。
＜熔体流动速率(MFR)的测定＞
使用熔体指数仪(TECHNOL SEVEN CO.,LTD.)，在温度190℃且载荷21.18N的条件下依据JIS K7210测定各吸氧性树脂组合物。将结果示于表5。另外，表6中示出在相同条件下测定的粘结剂树脂单独的熔体流动速率(MFR)。
＜单层吸氧性薄膜的制作＞
使用LABO PLASTOMILL的T模头，以厚度变为60～70μm的方式，在170℃下将所得树脂组合物进行成型，制作实施例B1的单层的吸氧薄膜。对于成型容易性，将可以没有问题地进行成型的情况设为“○”，将挤出量不稳定、破碎、机械的转矩负荷高、停止等无法稳定地成型的情况设为“×”。将结果示于表5。
＜多层吸氧性薄膜的制作＞
使用多层吹胀机，以变为内层/吸氧层/外层＝10/30/10μm、总厚50μm的方式，在170℃下，成型为以所得树脂组合物作为中间层、且作为内表皮层和外表皮层设有低密度聚乙烯层(Petrothene180、东曹株式会社)的三层结构的吸氧性薄膜，制作实施例B2～B22和比较例B1～B8的薄膜。对于成型容易性，将可以没有问题地进行成型的情况设为“○”，将挤出量不稳定、破碎、机械的转矩负荷高、停止等无法稳定地成型的情况设为“×”。将结果示于表5。
[表5]
*1实施例B1为利用T模头法的制膜容易性
*2实施例B5中，不含过渡金属化合物
[表6]
树脂全部为东曹株式会社制造
由以上的结果可知，吸氧性树脂组合物的MFR为0.5～18.0g/10分钟左右的范围时制膜容易性良好。另外可知，即使为以往不使用的、MFR低于7.3g/10分钟的硬的树脂，较多地使用制膜中熔融的反应主剂时，作为粘结剂树脂也变得有用。如果含有较多的反应主剂，则可以提高吸氧性能，因此，制膜中熔融的反应主剂与硬的树脂的组合是特别有用的。
图1中示出由该试验得到的、反应主剂的含有率(x)与吸氧性树脂组合物的MFR(y)的关系。使用包含100质量份的连苯三酚、50质量份的碳酸钾和5质量份的硬脂酸铁(III)的吸氧剂时，可知使用指数函数，大致由如下的关系式表示它们的关系：
y＝MTR×e0.0683x
式中，MTR为粘结剂树脂的MFR，指数幂的0.0683为由各粘结剂树脂的测定结果导出的近似式的指数幂的平均值。
同样地，本领域技术人员可以理解为，使用其他种类和不同含量的、反应主剂、碱金属或碱土金属的盐和/或过渡金属化合物的情况下，吸氧性树脂组合物也可能满足y＝MTR×eαx这样的关系式(式中，α为根据反应主剂和碱金属或碱土金属的盐的种类和添加量、任意的其他条件而确定的系数)，可以认识本发明的特别有用的范围。
＜吸氧性能的评价＞
如以下那样评价实施例B4的吸氧性薄膜的吸氧性能。在具有PET/铝箔/聚乙烯的层构成的铝层压包装袋中投入吸氧性薄膜100cm2，以包装袋的容积(空气量)变为15mL的方式热封为四面体型并密封。测定在常温下保存30天后的、包装袋内的空气中的氧气浓度，根据与大气中的氧气浓度的差算出吸氧性薄膜1cm2的吸氧量。包装袋内的氧气浓度将隔膜形镀锌电池式氧气传感器即PACK MASTER RO-103(饭岛电子工业株式会社制造)的测定针刺入袋内来测定。
其结果可知，实施例B4的薄膜以0.0065mL/cm2吸收氧气，作为吸氧性薄膜是有用的。
C.关于γ射线处理或水蒸气处理的有无所引起的吸氧速度的试验
＜γ射线处理＞
将实施例B4的吸氧性薄膜干式层压至基材(层构成：PET/铝箔)的铝箔面，得到吸氧性层叠体(层构成：PET/铝箔/吸氧性薄膜)。另外，以吸氧性薄膜的一面作为内侧，重叠2张该层叠体，在23℃50％RH的环境下放入5mL的空气将4边热封，制作外部尺寸100mm×100mm、密封宽度10mm的四边密封袋(吸氧性包装体)。
对于照射了γ射线(25kGy)的包装体和未照射的包装体这2种，用氧气浓度计(PACK MASTER RO-103、饭岛电子工业株式会社)测定袋内的氧气浓度。其结果，对于照射后4天后的氧气浓度，照射了γ射线的包装体为1.25％而未照射γ射线的包装体为20.3％。
＜水蒸气处理＞
将实施例B4的吸氧性薄膜干式层压至基材(层构成：PET12μ/铝箔9μ)的铝箔面，得到吸氧性层叠体(层构成：PET12μ/铝箔9μ/吸氧性薄膜50μ)。
(1)将该吸氧性层叠体切成130mm见方，制作三边密封袋(密封宽度均为10mm)。接着，(2)另行，将吸氧性层叠体切成100mm见方。另外，(3)将厚度100μm的PET薄膜切成102mm见方，自各边的一端在2mm的位置折起形成盘状。以吸氧性薄膜面为下方重叠10张(2)中得到的吸氧性层叠体并载置于(3)中得到的PET盘，将其放入(1)中得到的三边密封袋。然后，以进入32mL左右的空气的方式，在23℃50％RH的环境下进行顶部密封(宽度10mm)，得到四边密封袋(吸氧性包装体)。
对于以121℃进行了20分钟水蒸气灭菌处理(蒸气灭菌装置：RCS-60/10RSPXTG-FAM(82-2425)、株式会社日阪制作所)的包装体和未进行该处理的包装体这2种，用氧气浓度计(PACK MASTER RO-103、饭岛电子工业株式会社)测定袋内的氧气浓度。其结果，对于水蒸气灭菌处理后10分钟后的氧气浓度，照射了γ射线的包装体为0.18％而未进行水蒸气灭菌处理的包装体为20.8％。
产业上的可利用性
本发明的吸氧性树脂组合物的吸氧性能高，可以成型为各种薄膜，并且不与金属探测器、微波炉显著地反应，因此，对于防止食品、药剂、药品、化妆品、电子部件等各种物品氧化劣化是非常有用的。

Claims (17)

1.一种吸氧性树脂组合物，其包含：苯三酚、碱金属或碱土金属的盐和粘结剂树脂，其中，铁相对于总质量为1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于总质量，所述粘结剂树脂为89.7质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，还包含过渡金属化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，相对于所述苯三酚1质量份，以0.0001质量份以上且0.8质量份以下包含所述过渡金属化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，相对于所述苯三酚1质量份，以0.005质量份以上且5.0质量份以下包含所述碱金属或碱土金属的盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，所述苯三酚为连苯三酚、偏苯三酚或它们的混合物，并且在温度190℃且载荷21.18N的条件下依据JIS K7210测定时的熔体流动速率为0.5g/10分钟以上且18.0g/10分钟以下。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，相对于总质量，所述连苯三酚、偏苯三酚或它们的混合物为2.0质量％以上且31.0质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述粘结剂树脂的在温度190℃且载荷21.18N的条件下依据JIS K7210测定时的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上且18.0g/10分钟以下。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述熔体流动速率低于7.3g/10分钟。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，其经过了辐射线处理或加热处理。
11.一种吸氧性薄膜，其是将权利要求1～10中任一项所述的组合物成型而得到的。
12.根据权利要求11所述的薄膜，其具有20μm以上且100μm以下的厚度。
13.根据权利要求11或12所述的薄膜，其依据ISO4287测定时的算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的薄膜，其经过了辐射线处理或加热处理。
15.一种包装体，其是使用权利要求11～14中任一项所述的薄膜制作的。
16.一种吸氧性薄膜的制造方法，其包括以下工序：
将连苯三酚、偏苯三酚或它们的混合物即反应主剂和碱金属或碱土金属的盐与粘结剂树脂混炼，得到在温度190℃且载荷21.18N的条件下依据JISK7210测定时的熔体流动速率达到0.5g/10分钟以上且18.0g/10分钟以下的树脂组合物的工序；
在130℃以上且250℃以下的温度下将所述树脂组合物成型为薄膜的工序。
17.根据权利要求16所述的方法，其还包括辐射线处理工序或加热处理工序。
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