JP6635792B2 - 酸素吸収性樹脂組成物、及び酸素吸収性フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、酸素吸収性樹脂組成物、及びそれを含む酸素吸収性フィルムに関する。特に、本発明は、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の包装材として好適で、かつ製造しやすい酸素吸収性フィルムを与える酸素吸収性樹脂組成物に関する。
食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等のための包装体には、酸素吸収剤が封入されている。酸素吸収剤としては、コスト及び酸素吸収性能の観点から、鉄粉を反応主剤として用いる鉄粉系の酸素吸収剤が一般的に用いられている。
例えば、特許文献１は、鉄粉、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属、多価フェノール化合物を含む、鉄粉系の酸素吸収性樹脂組成物を開示している。ここでは、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属としては、塩化カルシウム等が挙げられており、これは鉄粉の酸化促進剤として用いられている。多価フェノールとしては、カテコール、ピロガロール、没食子酸等が挙げられており、これは鉄粉に起因する水素の発生を抑制するために用いられている。
このような鉄粉系の酸素吸収剤は、高い酸素吸収性能を有している一方で、異物検査のために用いる金属探知機に反応すること、電子レンジで使用すると発火すること等のデメリットがある。
そこで、有機系物質を反応主剤として用いる有機系の酸素吸収剤が開発されており、例えば特許文献２では、低分子フェノール化合物及び結晶水含有アルカリ性化合物を含む有機系の酸素吸収剤が開示されている。この酸素吸収剤は、粉末として通気性の包材に充填して用いられ、低分子フェノール化合物としてはカテコールが、結晶水含有アルカリ性化合物としては炭酸ナトリウム１０水塩、ホウ酸アンモニウム８水塩、シュウ酸アンモニウム１水塩が具体的に開示されている。
特許文献３は、没食子酸と遷移金属化合物とを含む、有機系の酸素吸収剤、並びに随意に炭酸系アルカリ化合物及びバインダー樹脂をさらに含む酸素吸収性樹脂組成物を開示している。ここでは、没食子酸、炭酸系アルカリ化合物および遷移金属化合物を含む酸素吸収剤が、全体の１０．３質量％未満でバインダー樹脂に含有される樹脂組成物、すなわち８９．７質量％超のバインダー樹脂を含む酸素吸収性樹脂組成物をフィルム化している。
特開２００１−９２７３号公報 特開平９−７０５３１号公報 特開２０１１−９２９２１号公報
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献３に記載の酸素吸収性樹脂組成物は、特に反応主剤である没食子酸を増量すると、フィルムへの成形が困難になることが分かった。すなわち、この場合にはフィルム成形中に発泡が起こり、フィルムに穴ができることでインフレーション成形ができなかったり、Ｔダイでもフィルムが切れて成形できなくなったりすることが分かった。また、Ｔダイでフィルムが得られたとしても、表面粗さが大きいために他のフィルムとラミネートすることが困難であり、またフィルムの強度が低いという問題が生じた。
そこで本発明は、高い酸素吸収性能を有し、かつフィルムの製造適性が高い酸素吸収性樹脂組成物を与えることを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである：
《態様１》
ベンゼントリオール、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、及びバインダー樹脂を含み、鉄が全質量に対して１質量％以下である、酸素吸収性樹脂組成物。
《態様２》
全質量に対して、前記バインダー樹脂が８９．７質量％以下である、態様１に記載の組成物。
《態様３》
さらに遷移金属化合物を含む、態様１又は２に記載の組成物。
《態様４》
前記ベンゼントリオール１質量部に対して、前記遷移金属化合物を０．０００１質量部以上０．８質量部以下で含む、態様３に記載の組成物。
《態様５》
前記ベンゼントリオール１質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を０．００５質量部以上５．０質量部以下で含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
《態様６》
前記ベンゼントリオールが、ピロガロール、ヒドロキシキノール又はこれらの混合物であり、かつ温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、態様１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
《態様７》
全質量に対して、前記ピロガロール、ヒドロキシキノール又はこれらの混合物が２．０質量％以上、３１．０質量％以下である、態様６に記載の組成物。
《態様８》
前記バインダー樹脂の温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトマスフローレートが、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、態様１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
《態様９》
前記メルトマスフローレートが、７．３ｇ／１０ｍｉｎ未満である、態様８に記載の組成物。
《態様１０》
放射線処理又は加熱処理をされている、態様１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
《態様１１》 態様１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を成形して得られる、酸素吸収性フィルム。
《態様１２》
２０μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有する、態様１１に記載のフィルム。
《態様１３》
ＩＳＯ４２８７に準拠して測定した場合の算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下である、態様１１又は１２に記載のフィルム。
《態様１４》
放射線処理又は加熱処理をされている、態様１１〜１３のいずれか一項に記載のフィルム。
《態様１５》
態様１１〜１４のいずれか一項に記載のフィルムを用いて作製されている、包装体。
《態様１６》
以下の工程を含む、酸素吸収性フィルムの製造方法：
ピロガロール、ヒドロキシキノール又はこれらの混合物である反応主剤と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩とを、バインダー樹脂に混練して、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下となる樹脂組成物を得る工程；
１３０℃以上２５０℃以下の温度で、前記樹脂組成物をフィルムに成形する工程。
《態様１７》
放射線処理工程又は加熱処理工程をさらに含む、態様１６に記載の方法。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、高い酸素吸収性能を有し、かつ金属探知機及び電子レンジに反応しない。また、この組成物は、反応主剤を多く含んでもフィルムの製造適性が高いため、この組成物を用いることで高性能な酸素吸収性フィルムを成形することができる。例えば、この組成物を用いれば、発泡が実質的に起こらないため、インフレーション成形によってフィルムを成形することができ、またこの組成物により得られたフィルムは、表面粗さが小さいために他のフィルムとラミネートして用いることができるため、様々な用途に用いることができる。
１００質量部のピロガロール、５０質量部の炭酸カリウム、及び５質量部のステアリン酸鉄（ＩＩＩ）を含む酸素吸収剤を用いた場合の、反応主剤の含有率（ｘ）と酸素吸収性樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ，ｙ）との関係を示す図である。
＜酸素吸収性樹脂組成物＞
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、ベンゼントリオール、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、及びバインダー樹脂を含む。ここで「含む」とは、「含有させることによって得られる」の意味を包含するものとする。本明細書中で各成分の質量％又は質量比に言及している場合、これらはその組成物が含んでいる量と、その組成物を得るのに含有させた量との両方を意味する。なお、本明細書では、反応主剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、並びに随意に遷移金属化合物を含む混合物のことを、酸素吸収剤ということがある。
また本発明の酸素吸収性樹脂組成物において、鉄は、好ましくは全質量に対して１質量％以下、又は０．５質量％以下であり、より好ましくはこの樹脂組成物は、鉄を含んだとしても、金属探知機や電子レンジに有意に反応する程の実質的な量の鉄を含まない。ここで、鉄は、特に単体の鉄であり、その形態としては、例えば鉄粉を挙げられる。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物を酸素吸収目的に用いる場合、例えばＰＥＴ／アルミ箔／ポリプロピレンからなるラミネート袋に本発明の組成物を封入して使用できる。この場合、ラミネート袋に封入する前に、酸素透過性のある容器、包装に本発明の組成物を封止して用いることができる。また、後述するように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を成形して酸素吸収性フィルムとすることで、他のフィルム等と積層して、酸素吸収性を有する包装材料（酸素吸収材）とすることができる。本発明の酸素吸収性樹脂組成物及びその成形品を酸素吸収目的に用いる場合、金属探知機や電子レンジに有意に反応しないため、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の様々な物品を酸化劣化から防ぐのに非常に有用である。
（ベンゼントリオール）
本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、反応主剤としてベンゼントリオールを用いることで、高性能な酸素吸収性フィルムを与えることを可能にした。ベンゼントリオールとしては、ピロガロール、ヒドロキシキノール、及びフロログルシノール、並びにこれらの混合物が挙げられる。
本発明者らは、ベンゼントリオールを反応主剤として用いることで、予想外にもフィルム成形中の発泡を抑制できることを見出した。発泡をより抑制するためには、ベンゼントリオールは無水物であることが好ましい。発泡を抑制できることで、酸素吸収性樹脂組成物が反応主剤を多く含んでいてもフィルム化することができるようになり、酸素吸収性能が高い酸素吸収性フィルムを与えることが可能になった。また、発泡を抑制できることで、インフレーション成形によってフィルムを成形することができるようになった。さらに、このようにして得られたフィルムは、表面粗さが小さいために他のフィルムとラミネートして用いることができ、様々な用途に用いることが可能になった。
反応主剤として、フィルムが発泡しない程度に、ベンゼントリオールの他に他の酸素吸収性物質を併用してもよい。併用することができる酸素吸収性物質としては、多価フェノール化合物、アスコルビン酸等が挙げられ、多価フェノール化合物としては、フェノール、カテコール、没食子酸、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、タンニン酸等が挙げられる。また、組成物全体に対して１質量％以下であれば、鉄が酸素吸収性物質として、本発明の組成物に含まれていてもよい。
（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩）
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、本発明の樹脂組成物の系を塩基性にする効果があり、これにより本発明の酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収性能が高まることがある。これは、理論に限定されないが、ベンゼントリオールによる酸素吸収は、解離した水素が酸素と反応して水を生成することによりなされると考えられ、系が塩基性になることは、ベンゼントリオールの水酸基の水素が解離しやすくなり、より酸素と反応しやすくなるためであると考えられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を本発明の樹脂組成物に含有させることで、フィルム成形中に融解したベンゼントリオールをこれらに担持させることができる。すなわち、通常のフィルム成形温度は、ベンゼントリオール、特にピロガロールやヒドロキシキノールの融点（１３０℃程度）より高いため、本発明の樹脂組成物をフィルム化する場合、そこに含まれるベンゼントリオールは融解する。一方で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の融点は、フィルムの成形温度よりも高い融点を有するために、固体形状を維持することができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩が存在することで、フィルム成形中に液状化したベンゼントリオールが、それらに付着して、樹脂組成物中に留まりやすくなる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩は、好ましくはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸塩であり、弱酸塩としては、例えば炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。具体的には、炭酸リチウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸ベリリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸ベリリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ベリリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、及び酢酸カルシウムが挙げられる。安全性や価格を考慮すると、炭酸カリウムが好ましい。これらの中から１種を単独で用いてもよく、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を、ベンゼントリオール１質量部に対して好ましくは０．００５質量部以上、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、又は０．１質量部以上含み、また５．０質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下、１．５質量部以下、又は１．０質量部以下で含む。特に０．０１質量部以上の場合、反応主剤が効果的に組成物中に留まり、フィルムを成形した際にも表面に析出することがないため、好ましい。
（遷移金属化合物）
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、遷移金属化合物をさらに含むことが好ましい。遷移金属化合物は、ベンゼントリオールが、酸素と反応する際の触媒としての機能を有しており、遷移金属化合物は、本発明の樹脂組成物に高い酸素吸収性を与えることができると考えられる。
本発明で用いる遷移金属化合物は、好ましくは遷移金属イオンと無機酸若しくは有機酸との塩、又は遷移金属イオンと有機化合物との錯化合物であり、これらの水和物及び無水和物のいずれをも用いることができる。ただし、水和物である場合、フィルム成形中に水蒸気が発泡の原因となることがあるため、好ましくは無水和物の遷移金属化合物が用いられる。遷移金属化合物は、単独で用いてもよく、又は複数の混合物として用いてもよい。
遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等が挙げられ、この中でも特にＦｅ、Ｃｕ又はＭｎが好ましい。具体的な遷移金属化合物としては、ステアリン酸マンガン（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸銅（ＩＩ）、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛(ＩＩ)、及び硫酸銅（ＩＩ）等からが挙げられる。安全性の観点からは、鉄塩化合物が好ましい。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、遷移金属化合物を、ベンゼントリオール１質量部に対して好ましくは０．０００１質量部以上、０．００１質量部以上、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、又は０．１質量部以上で含み、また３．０質量部以下、１．５質量部以下、又は１．０質量部以下、又は０．８質量部以下で含む。この範囲であれば、比較的均一に混合することができ酸素吸収能にムラが生じることがなく、かつ酸素吸収能を十分に与えることができる。また、樹脂組成物の混練時にベントアップ等の問題が生じにくい。
（バインダー樹脂）
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いられるバインダー樹脂としては、ベンゼントリオールとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩とを混練できる熱可塑性樹脂であれば特に制限されない。そのような樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、バインダー樹脂が４０体積％以上となるように他の物質が配合され、好ましくはバインダー樹脂は組成物中で５０体積％以上となり、より好ましくは６０体積％以上となる。
ポリオレフィン系樹脂としては、特にポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性エチレンビニルアセテート共重合体、アイオノマー、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
用いることができる熱可塑性樹脂の熱特性としては、例えば、そのメルトマスフローレートが、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合に、好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
ただし、反応主剤として、ピロガロール及び／又はヒドロキシキノールを高い含有量で用いた場合には、バインダー樹脂のメルトマスフローレートは、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合に、好ましくは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、１５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、７．３ｇ／１０ｍｉｎ未満、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。この態様においては、従来では用いられていなかったような、ＭＦＲが７．３ｇ／１０ｍｉｎ未満の硬い樹脂であっても、成形中に溶融するピロガロール及び／又はヒドロキシキノールを比較的多く用いる場合には、バインダー樹脂として有用になることが分かった。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物で用いられるバインダー樹脂は、好ましくは酸素透過性が高い。本発明で用いられるバインダー樹脂を、２５μｍの厚みのフィルムに成形した場合、そのフィルムの酸素透過性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２に準拠して測定して、好ましくは２０ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ以上、５０ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ以上、又は１００ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ以上である。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、組成物全体に対して、バインダー樹脂を、好ましくは５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、又は７５質量％以上含み、９８質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８９．７質量％以下、又は８５質量％以下で含む。また、全体に対して、ベンゼントリオール、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、並びに随意に遷移金属化合物を含む酸素吸収剤を、２質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１０．３質量％超、１５質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下で含むことが好ましい。このような範囲であれば、高い酸素吸収性能を有することができ、かつフィルムの製造適性も良好となる。
＜酸素吸収性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた包装体＞
本発明の酸素吸収性フィルムは、好ましくは３００μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下の厚みを有し、また１０μｍ以上、又は２０μｍ以上の厚みを有し、上記の酸素吸収性樹脂組成物をフィルム状に成形することによって製造することができる。
本発明の酸素吸収性フィルムの表面の算術平均粗さＲａは、ＩＳＯ４２８７に準拠して測定した場合に、好ましくは３．００μｍ以下であり、２．００μｍ以下、１．００μｍ以下、０．８０μｍ以下、又は０．５０μｍ以下である。
酸素吸収性フィルムの成形法は特に限定されないが、単層又は多層インフレーション法、Ｔダイ法、キャスト法等が挙げられ、特にＴダイ法又はインフレーション法が好ましい。
酸素吸収性フィルムを成形する前に、上記の酸素吸収性樹脂組成物に含まれる材料を混練したものをペレット状に押し出して冷却することで、ペレット状の酸素吸収性樹脂組成物（マスターバッチ）を作製しておくことができる。混練は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機、２軸混練機などの連続混練機などを用いて行うことができる。この際には、使用する材料に応じて、１２０℃以上、１４０℃以上、又は１５０℃以上で、かつ２２０℃以下、２００℃以下、又は１８０℃以下の温度で混練することができる。
本発明の酸素吸収性フィルムは、例えば、反応主剤、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、並びに随意に遷移金属化合物を、バインダー樹脂と２軸混練押出機などで混練し、そのまま、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、又は１５０℃以上、２５０℃以下、２２０℃以下、又は２００℃未満で、インフレーション成形法又はＴダイ法等により成形して酸素吸収剤含有フィルムを製造することができる。また、好ましくは、上記のようにマスターバッチを作製し、それを再加熱して、インフレーション成形法又はＴダイ法等により製造することができる。このとき、酸素吸収性フィルムの両面には、オレフィン系樹脂等からなるスキン層を共押出して、又はスキン層となるフィルムを熱圧着等によってラミネートして、多層の酸素吸収性フィルムとしてもよい。
本発明の酸素吸収性フィルムをＴダイ法によって製造する場合にも、各種材料の混練体を押出機から得た後に、Ｔダイからフィルムを押し出すことができ、ここでも事前にマスターバッチを得てからフィルムを酸素吸収性成形することが好ましい。また、酸素吸収性フィルムの両面に、オレフィン系樹脂等からなるスキン層を共押出して、又はスキン層となるフィルムを熱圧着等によってラミネートして、多層の酸素吸収性フィルムを得てもよい。
なお、反応主剤としてピロガロール及び／又はヒドロキシキノールを用いた素吸収性樹脂組成物においては、従来用いられていたような樹脂を用いようとすると、プレス法でのフィルム化には問題ないものの、Ｔダイ法又はインフレーション法によってフィルムを成形しようとすると、樹脂押出量が安定せず、安定的に成形できないことがあることが分かった。
これは、従来用いられていた没食子酸は、融点が２５０℃であるため、フィルム成形温度では融解しない一方で、ピロガロール又はヒドロキシキノールは、融点が１３０℃前後であるためにフィルム加工温度よりも低く、フィルム成形時に液化することが原因であることが分かった。すなわち、上記のようにアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を添加することによって溶融したピロガロール及び／又はヒドロキシキノールの析出を一定程度防ぐことができるが、実際にはこれらが溶融することで高温下では可塑剤のように作用すると考えられる。これが、Ｔダイ法又はインフレーション法によってフィルムを安定的に成形することができない原因と考えられる。
そこで、本発明者らは、鋭意検討したところ、ピロガロール、ヒドロキシキノール又はこれらの混合物である反応主剤を用いる場合に、樹脂バインダー単体の熱特性ではなく、酸素吸収性樹脂組成物全体のメルトマスフローレートに着目して、これを特定の範囲内にすることが、フィルム化には重要であることを見出した。
特に反応主剤としてピロガロール及び／又はヒドロキシキノールを用いた酸素吸収性樹脂組成物は、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。酸素吸収性樹脂組成物が、このような範囲のメルトマスフローレートを有する場合には、Ｔダイ法及びインフレーション法によるフィルム化を容易に行うことができる。
多層の酸素吸収性フィルムは、例えば反応主剤の含有量が異なる複数の酸素吸収性樹脂組成物がそれぞれ層状又はフィルム状に成形され積層された構造であってよい。反応主剤の含有量が異なるもののほか、反応主剤、熱可塑性樹脂、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、もしくは遷移金属化合物の種類や含有量が異なる複数の酸素吸収性樹脂組成物を用いることもできる。
また、多層の酸素吸収性フィルムは、酸素吸収性樹脂組成物からなる単層または多層の中間層を２つのスキン層によってサンドイッチした３層構造であってもよい。この場合、多層の酸素吸収性フィルムは、酸素吸収性の中間層とこれを間に挟んだ２つのスキン層を有することになる。このうち中間層は、酸素の吸収を主に担う機能層としての中核をなす。２つのスキン層が中間層を挟んでその内外（積層方向でみて上下）に積層される構成とすることで、フィルムの機械的強度が強く、表面が平滑な酸素吸収性フィルムを得ることができ、後加工の適正が良くなる。このスキン層は、例えばポリオレフィン系樹脂等の樹脂からなることができる。
このようにして製造した単層又は多層の酸素吸収性フィルムは、ポリエステルフィルム、アルミ箔、シリカアルミナ蒸着ポリエステルフィルム、塩化ビニリデンコートフィルム、塩化ビニルフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）などから選択する１種以上の組み合わせた基材フィルム（バリアフィルム）とラミネートして、包装材料用積層体として用いることもできる。ただし、この場合、バリア層は金属探知機や電子レンジに有意に反応しないように、塩化ビニリデンコートフィルム等を用いることが好ましい。ラミネートの方法としては、ドライラミネート、押出ラミネートなど、公知のラミネート方法を用いることができる。
この単層又は多層の酸素吸収性フィルムを含む包装材料用積層体を、該フィルム同士、又は他のフィルム及び積層体とヒートシール等によって接着することで、包装体を作製することができる。包装体の形態としては、袋状のもののほか、ＰＴＰ、ブリスターパック、チューブなどが挙げられ、所望の形状で利用することができる。包装体においては、前記積層体の包装内部側に酸素吸収性フィルムを配置することが好ましい。
本発明の酸素吸収性フィルム又はこれを含む積層体を酸素吸収剤として用いる場合、金属探知機や電子レンジに有意に反応しないため、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の様々な物品を酸化劣化から防ぐのに非常に有用である。
上記の酸素吸収性フィルムを用いて作製した本発明の包装体は、特に有用である。この場合、単層又は多層の酸素吸収性フィルムを包装体の最内層として用いることができる。例えば、上記の包装材料用積層体を、単層又は多層の酸素吸収性フィルムを内側にして、互いにヒートシール等で接着させることによって、このような包装体を作製することができる。
＜放射線処理又は加熱処理をした酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性フィルム＞
さらに、本発明者らは、上記の酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性フィルムに特定の処理を行うことで、これらの酸素吸収速度を有意に向上できることを見出した。
特定の処理としては、放射線処理及び加熱処理を挙げることができる。放射線処理としては、紫外線処理、Ｘ線処理、γ線処理、電子線処理等を挙げることができる。より好ましくは、γ線処理及び電子線処理である。理論に限定されないが、これらの処理によって酸素吸収性能が向上する理由としては、ベンゼントリオールの水酸基の水素が解離しやすくなり、より酸素と反応しやすくなるためであると考えられる。
例えば、放射線照射による滅菌は、照射対象の材質を大きく損なうことがなく、薬品による滅菌に伴う有害物質の残留もないことから、医療機器、無菌動物の飼料等に用いられている。照射方法としてはベルトコンベアーによって照射室に入り、一定時間後に外へ出て、そのまままた照射室に入るという動作を一定の吸収線量になるまで繰り返すインクリメンタル照射、照射室内に置いて照射をする静置照射などがある。例えば、γ線による医療用滅菌では２５ｋＧｙ〜３５ｋＧｙが照射される。
酸素吸収速度の向上のためには、１〜２００ｋＧｙを照射すればよい。このような範囲であれば、酸素吸収速度の向上が発揮され、かつ材料中の樹脂が分解するおそれも低い。特開２０１４−７９９１６号公報に記載の方法と同様にして、放射線処理を行ってもよい。
加熱処理としては、水蒸気処理、オーブン処理を挙げることができる。
特に、水蒸気処理は、いわゆる蒸気滅菌処理と同様にして行うことができる。具体的には、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性フィルムを、内部を高圧力にすることが可能な耐圧性の装置や容器を用いて、病原体などを死滅させる滅菌処理（オートクレーブ滅菌）により加熱することができる。
水（水蒸気）を用いるオートクレーブ処理は、水を入れた密閉容器を加熱すれば高温高圧の状態が得られる、最も簡単なオートクレーブの例であり、またその装置の機構も比較的単純ですむことから、医学分野、材料科学分野等の様々な分野で利用されている。通常は、２気圧の飽和水蒸気によって温度を１２１℃に上昇させ、２０分間処理する。
加熱処理の温度としては、酸素吸収速度の向上の観点から、４０℃以上、６０℃以上、又は８０℃以上とすることができ、使用しているバインダー樹脂の軟化又は分解等をさせない観点から、２００℃以下、１８０℃以下、又は１５０℃以下（特に、バインダー樹脂の融点以下）に加熱することができる。加熱時間は、加熱温度に応じて、１０分以上２４時間以内とすることができる。
このような処理は、上記の酸素吸収性樹脂組成物又は酸素吸収性フィルムに直接行ってもよく、上記の酸素吸収性樹脂組成物及び／又は酸素吸収性フィルムを封入している包装体に対して処理を行ってもよく、上記の酸素吸収性フィルムを含む包装材料用積層体を用いた包装体に対して行ってもよい。
Ａ．ピロガロール、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、及び／又は遷移金属化合物の酸素吸収性についての試験
表１及び表２に示す量で、各種の反応主剤、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、及び／又は遷移金属化合物をそれぞれ配合し、それぞれの粒子が細かく均一になるまで、手早く混合した。これらを、バインダー樹脂にドライブレンドし、得られた樹脂混合物をラボプラストミル（東洋精機株式会社）を用いて１７０℃で溶融混合し、Ｔダイを用いて、ベント孔より真空引きしながら１７０℃で成形し、厚みが６０〜７０μｍとなるように、実施例Ａ１〜Ａ２４及び比較例Ａ１〜Ａ５の酸素吸収性フィルムを作製した。
＜成形性の評価＞
酸素吸収性フィルムを作製した際の製造適性の評価も表１及び表２に示す。ここで製造適性は、発泡の有無、成形状態、及び成形時のベントアップの有無の３つの観点から評価した。
すなわち、表１中では、成形時に発泡があった場合には×として、なかった場合には○とした。また、被酸化物のバインダー樹脂へのなじみが悪くフィルム表面に析出があった場合、又はＴダイから樹脂が出てくるときに幅方向に均一に押し出されずに縞状の模様のフィルムが形成された場合には、成形状態を×とし、このような問題がなかった場合を○とした。また、真空引きをしているベント孔から、樹脂組成物が上がってきて、フィルムの安定した成形に問題が生じた場合には、ベントアップを×として、このような問題がなかった場合を○とした。
＜酸素吸収性能の評価＞
また得られた酸素吸収性フィルムの酸素吸収性能の評価結果も表１及び表２に示す。酸素吸収性能の評価は、上記の試験Ａと同様にして行った。酸素吸収性能は、次の通り評価した。すなわち、ＰＥＴ／アルミ箔／ポリエチレンの層構成を有するアルミニウムラミネート包装袋に、酸素吸収性フィルムを１００ｃｍ２投入し、包装袋の容積（空気量）が１５ｍＬとなるように四面体型にヒートシールして密封した。常温で７日間保存後の、包装袋内の空気中の酸素濃度を測定し、酸素吸収性フィルム１グラム当たりの酸素吸収量を算出した。包装袋内の酸素濃度は、隔膜形ガルバニ電池式酸素センサーであるパックマスターＲＯ−１０３（飯島電子工業株式会社製）の測定針を袋内に刺して測定した。
Figure 0006635792
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なお、表１及び表２中で、ＰＥとは低密度ポリエチレン（ペトロセン（商標）３４２、東ソー株式会社）であり、ＰＰとはポリプロピレン（ノバテックＦＧ３ＤＣ、日本ポリプロ株式会社）である。
表１及び２を参照すると、反応主剤としてピロガロールと近い分子構造を有する没食子酸、アスコルビン酸又はカテコールを用いた酸素吸収性樹脂組成物では、フィルム成形時に発泡が起きた（比較例Ａ２〜４）。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、及び遷移金属化合物を添加せずに、没食子酸のみを樹脂に混練し、フィルム成形した場合は、発泡は起こらなかったが、酸素吸収性も発現しなかった（比較例Ａ５）。一方、反応主剤にピロガロールを用いた本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、フィルム成形時に発泡はなく、滑らかな酸素吸収性フィルムが得られた（実施例Ａ１〜Ａ２４）。ただし、反応主剤にピロガロールを用いたとしても、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を含まない場合は、フィルム成形時に発泡及びピロガロールの析出が起きた（比較例Ａ１）。
表１及び表２を参照すると、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩及び遷移金属化合物として、様々な物質が様々な量で用いることができることが分かる。
＜表面粗さの評価＞
実施例Ａ２、並びに比較例Ａ２及びＡ３の算術平均粗さＲａを、ＩＳＯ４２８７に準拠して、表面粗さ測定機（株式会社小坂研究所、ＥＴ４０００ＡＫ）を用いて測定した。先端曲率半径０．５μｍ、先端角６０°、ダイヤモンドの触針を用いた。算術平均粗さＲａについての結果を表３に示す。
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この結果から明らかなように、反応主剤としてピロガロールを用いて製膜したフィルムは、表面粗さが小さく、滑らかな表面を有していた。
＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
実施例Ａ１〜Ａ２４の酸素吸収性フィルムを成形するために用いた樹脂組成物の中で、アルカリ金属塩の含有量が最も低く最も柔らかい樹脂組成物（実施例Ａ６）、アルカリ金属塩の含有量が最も高く最も硬い樹脂組成物（実施例Ａ１１）、及びバインダー樹脂としてＰＰを用いている樹脂組成物（実施例Ａ１２）のＭＦＲを、メルトインデクサ（株式会社テクノ・セブン）を用いて、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。その結果を以下の表４に示す。
Figure 0006635792
以上の結果から、実施例Ａ６、Ａ１１、及びＡ１２以外の他の実施例用の樹脂組成物についても、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下の間になることが示唆された。
＜酸素吸収性積層体および酸素吸収性包装体の作製例＞
基材（層構成：ＰＥＴ／アルミ箔）のアルミ箔面に、実施例Ａ４の酸素吸収性フィルムをドライラミネートし、酸素吸収性積層体（層構成：ＰＥＴ／アルミ箔／酸素吸収性フィルム）を得た。また、この積層体を、酸素吸収性フィルムの面を内側にして２枚重ねて４辺をヒートシールし、４方シール袋（酸素吸収性包装体）を作製することができた。
Ｂ．反応主剤含有量とバインダー樹脂の種類を変更させた場合のフィルム化適性の試験
１００質量部のピロガロール、５０質量部の炭酸カリウム、及び５質量部のステアリン酸鉄（ＩＩＩ）を含む酸素吸収剤を配合し、それぞれの粒子が細かく均一になるまで、手早く混合した。これらを表５に記載の量で、表６に記載の種類のバインダー樹脂にドライブレンドし、得られた樹脂混合物をラボプラストミル（東洋精機株式会社）のミキサーを用いて混練し、実施例Ｂ１〜Ｂ２２及び比較例Ｂ１〜Ｂ８のフィルム用の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。ただし、実施例Ｂ５では、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）を、酸素吸収剤に含有させなかった。
＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
それぞれの酸素吸収性樹脂組成物を、メルトインデクサ（株式会社テクノ・セブン）を用いて、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。結果を表５に示す。また、表６に、同じ条件で測定したバインダー樹脂単体のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を示す。
＜単層酸素吸収性フィルムの作製＞
得られた樹脂組成物をラボプラストミルのＴダイを用いて、厚みが６０〜７０μｍとなるように１７０℃で成形し、実施例Ｂ１の単層の酸素吸収フィルムを作製した。成形容易性は、問題なく成形できた場合を「○」、押出量が安定しない、ちぎれる、機械のトルク負荷が高く、停止するなど、安定して成形できなかった場合を「×」とした。結果を表５に示す。
＜多層酸素吸収性フィルムの作製＞
得られた樹脂組成物を中間層とし、内スキン層及び外スキン層として低密度ポリエチレン層（ペトロセン１８０、東ソー株式会社）を設けた三層構造の酸素吸収性フィルムを、多層インフレーション機を用いて、内層／酸素吸収層／外層＝１０／３０／１０μｍ、総厚５０μｍとなるように１７０℃で成形し、実施例Ｂ２〜Ｂ２２及び比較例Ｂ１〜Ｂ８のフィルムを作製した。成形容易性は、問題なく成形できた場合を「○」、押出量が安定しない、ちぎれる、機械のトルク負荷が高く、停止するなど、安定して成形できなかった場合を「×」とした。結果を表５に示す。
Figure 0006635792
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以上の結果から、酸素吸収性樹脂組成物のＭＦＲが０．５〜１８．０ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲では製膜容易性が良好であることがわかる。また、従来では用いられていなかったような、ＭＦＲが７．３ｇ／１０ｍｉｎ未満の硬い樹脂であっても、製膜中に溶融する反応主剤を比較的多く用いる場合には、バインダー樹脂として有用になることが分かる。反応主剤を多く含有させれば酸素吸収性能を高めることができるため、製膜中に溶融する反応主剤と硬い樹脂との組み合わせは特に有用である。
図１に、この試験によって得られた、反応主剤の含有率（ｘ）と酸素吸収性樹脂組成物のＭＦＲ（ｙ）との関係を示す。１００質量部のピロガロール、５０質量部の炭酸カリウム、及び５質量部のステアリン酸鉄（ＩＩＩ）を含む酸素吸収剤を用いた場合には、それらの関係を、指数関数を用いて概ね次のような関係式で表せることがわかった：
ｙ＝ＭＴＲ×ｅ０．０６８３ｘ
式中、ＭＴＲは、バインダー樹脂のＭＦＲであり、べき数の０．０６８３は、各バインダー樹脂の測定結果から導かれた近似式のべき数の平均値である。
同様にして、当業者は、他の種類及び異なる含有量の、反応主剤、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩並びに／又は遷移金属化合物を用いた場合であっても、酸素吸収性樹脂組成物がｙ＝ＭＴＲ×ｅαｘという関係式（式中、αは、反応主剤及びアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩の種類及び添加量、随意の他の条件によって定まる係数）を満たすであろうことを理解することができ、本発明の特に有用な範囲を認識することができる。
＜酸素吸収性能の評価＞
実施例Ｂ４の酸素吸収性フィルムの酸素吸収性能を、次のとおり評価した。ＰＥＴ／アルミ箔／ポリエチレンの層構成を有するアルミニウムラミネート包装袋に、酸素吸収性フィルムを１００ｃｍ２投入し、包装袋の容積（空気量）が１５ｍＬとなるように四面体型にヒートシールして密封した。常温で３０日間保存後の、包装袋内の空気中の酸素濃度を測定し、大気中の酸素濃度との差分から酸素吸収性フィルム１ｃｍ２当たりの酸素吸収量を算出した。包装袋内の酸素濃度は、隔膜形ガルバニ電池式酸素センサーであるパックマスターＲＯ−１０３（飯島電子工業株式会社）の測定針を袋内に刺して測定した。
その結果、実施例Ｂ４のフィルムは、０．００６５ｍＬ／ｃｍ２で酸素を吸収しており、酸素吸収性フィルムとして有用であることが分かった。
Ｃ．γ線処理又は水蒸気処理の有無による酸素吸収速度についての試験
＜γ線処理＞
基材（層構成：ＰＥＴ／アルミ箔）のアルミ箔面に、実施例Ｂ４の酸素吸収性フィルムをドライラミネートし、酸素吸収性積層体（層構成：ＰＥＴ／アルミ箔／酸素吸収性フィルム）を得た。また、この積層体を、酸素吸収性フィルムの面を内側にして２枚重ねて、２３℃５０％ＲＨの環境で５ｍＬの空気を入れて４辺をヒートシールし、外寸１００ｍｍ×１００ｍｍ、シール幅１０ｍｍの４方シール袋（酸素吸収性包装体）を作製した。
γ線（２５ｋＧｙ）を照射した包装体及び照射していない包装体の２種類について、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（パックマスターＲＯ−１０３、飯島電子工業株式会社）で測定した。その結果、照射後４日後の酸素濃度は、ガンマ線を照射した包装体が１．２５％であったのに対し、ガンマ線を照射していない包装体では２０．３％であった。
＜水蒸気処理＞
基材（層構成：ＰＥＴ１２μ／アルミ箔９μ）のアルミ箔面に、実施例Ｂ４の酸素吸収性フィルムをドライラミネートし、酸素吸収性積層体（層構成：ＰＥＴ１２μ／アルミ箔９μ／酸素吸収性フィルム５０μ）を得た。
（１）この酸素吸収性積層体を１３０ｍｍ角に切り出して、３方シール袋（シール幅すべて１０ｍｍ）を作製した。次に、（２）別個に酸素吸収性積層体を１００ｍｍ角に切り出した。また、（３）厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを１０２ｍｍ角に切り出し、各辺の端から２ｍｍのところで折り上げて皿状にした。（３）で得たＰＥＴ皿に、（２）で得た酸素吸収性積層体を、酸素吸収性フィルム面を下にして１０枚重ねて載せ、これを（１）で得た３方シール袋に入れた。そして、３２ｍＬ程度の空気が入るように２３℃５０％ＲＨの環境でトップシール（幅１０ｍｍ）し、４方シール袋（酸素吸収性包装体）を得た。
１２１℃２０分で水蒸気滅菌処理（蒸気滅菌装置：ＲＣＳ−６０／１０ＲＳＰＸＴＧ−ＦＡＭ（８２−２４２５）、株式会社日阪製作所）を行った包装体及びその処理をしていない包装体の２種類について、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（パックマスターＲＯ−１０３、飯島電子工業株式会社）で測定した。その結果、水蒸気滅菌処理後１０分後の酸素濃度は、ガンマ線を照射した包装体が０．１８％であったのに対し、水蒸気滅菌処理をしていない包装体では２０．８％であった。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収性能が高く、様々なフィルムに成形することができ、かつ金属探知機や電子レンジに有意に反応しないため、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の様々な物品を酸化劣化から防ぐのに非常に有用である。

Claims (18)

  1. ベンゼントリオール、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、バインダー樹脂及び遷移金属化合物を含み、前記ベンゼントリオール１質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を０．０５質量部以上で含み、かつ鉄が全質量に対して１質量％以下である、酸素吸収性樹脂組成物。
  2. 前記ベンゼントリオール１質量部に対して、前記遷移金属化合物を０．０００１質量部以上０．８質量部以下で含む、請求項１に記載の組成物。
  3. ベンゼントリオール、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、及びバインダー樹脂を含み、前記ベンゼントリオール１質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を０．０５質量部以上で含み、かつ鉄が全質量に対して１質量％以下であり、前記ベンゼントリオールが、ピロガロール、ヒドロキシキノール又はこれらの混合物であり、かつ温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、酸素吸収性樹脂組成物。
  4. 全質量に対して、前記ピロガロール、ヒドロキシキノール又はこれらの混合物が２．０質量％以上、３１．０質量％以下である、請求項３に記載の組成物。
  5. ベンゼントリオール、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、及びバインダー樹脂を含み、前記ベンゼントリオール１質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を０．０５質量部以上で含み、かつ鉄が全質量に対して１質量％以下であり、前記バインダー樹脂の温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトマスフローレートが、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、酸素吸収性樹脂組成物。
  6. 前記メルトマスフローレートが、７．３ｇ／１０ｍｉｎ未満である、請求項５に記載の組成物。
  7. ベンゼントリオール、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、及びバインダー樹脂を含み、前記ベンゼントリオール１質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を０．０５質量部以上で含み、かつ鉄が全質量に対して１質量％以下であり、放射線処理又は加熱処理をされている、酸素吸収性樹脂組成物。
  8. ベンゼントリオール、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、及びバインダー樹脂を含み、前記ベンゼントリオール１質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を０．０５質量部以上で含み、かつ鉄が全質量に対して１質量％以下であり、前記バインダー樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、酸素吸収性樹脂組成物。
  9. 全質量に対して、前記バインダー樹脂が８９．７質量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記ベンゼントリオール１質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を５．０質量部以下で含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を成形して得られる、酸素吸収性フィルム。
  12. ２０μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有する、請求項１１に記載のフィルム。
  13. ＩＳＯ４２８７に準拠して測定した場合の算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下である、請求項１１又は１２に記載のフィルム。
  14. 放射線処理又は加熱処理をされている、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のフィルム。
  15. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のフィルムを用いて作製されている、包装体。
  16. ベンゼントリオール、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、及びバインダー樹脂を含み、前記ベンゼントリオール１質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を０．０５質量部以上で含み、かつ鉄が全質量に対して１質量％以下である、酸素吸収性樹脂組成物を成形して得られる、酸素吸収性フィルムを用いて作製されている、包装体。
  17. 以下の工程を含む、酸素吸収性フィルムの製造方法：
    ピロガロール、ヒドロキシキノール又はこれらの混合物である反応主剤と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩とを、前記ベンゼントリオール１質量部に対して、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を０．０５質量部以上となるように、バインダー樹脂に混練して、温度１９０℃かつ荷重２１．１８Ｎの条件の下でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した場合のメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下となる樹脂組成物を得る工程；
    １３０℃以上２５０℃以下の温度で、前記樹脂組成物をフィルムに成形する工程。
  18. 放射線処理工程又は加熱処理工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
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