KR980009366A - 산소흡수성수지, 그 수지를 사용한 탈산소성 다층구조체 및 포장용기 - Google Patents

Abstract

열가소성탄성 중합체(A) 및 또는 에틸렌프로필렌 혼성중합체(B)와 상기한 (A)이외의 열가소성수지로 이루어지고 굽힘탄성율이 600MPa 이하이고 산소투과상수가 130ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday(23℃,50%RH)이 상인 열가소성수지 혼합물에 탈산소제 조성물을 분산시켜서 된 산소흡수성 수지가 개시되어있다.

또 산소투과도가 800ccmm/㎡ㆍatmㆍday(23℃,50%RH)의 열가소성수지층으로된 층(I), 산소흡수성수지로 된 층(II) 및 가스배리어성을 갖는 층(III)으로 이루어지는 탈산소성 다층구조체도개시되어있다.

이 산소흡수성 수지는 종래의 소봉지들이 탈산소제와 동등의 산소흡수성능을 갖는다. 또 탈산소성 다층구조체는 산소를 적극적이고 효과적으로 흡수하는 성능을 갖는다.

[도면의 간단한 설명]

도1은 본 발명에 관한 탈산소성 다층구조체의 한형태의 단면도.

도2는 본 발명에 관한 탈산소성 다층구조체로 이루어진 접시형상용기의 단면도.

도3은 식품을 수용한 가스배리어성의 접시형상용기를 본 발명에 관한 탈산소성 다층구조체로 밀봉하여 밀폐한 포장체의 단면도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 본 발명에 관한 탈산소성 다층구조체를 구성하는 접시형상용기

2 : 본 발명에 관한 탈산소성 다층구조체를 구성하는 톱(top)필름

3 : 가스배리어 접시형상용기 4 : 식품

31 : 접착측증 32 : 가스배리어성수지층

33 : 접착층 34 : 열가소성수지층

(I) : 산소투과성 분리층 (II) : 산소흡수성 수지층

(III) : 가스배리어성층

Description

상소흡수성수지, 그 수지를 사용한 탈산소성다층구조체 및 포장용기

본 발명은 산소흡수성수지, 그 수지를 사용한 탈산소성 다층구조체 및 포장 용기에 관한 것이다. 이 산소흡수성수지는 유연성과 높은 산소투과성을 갖는 수지에 탈산소제 조성물을 분산해서 얻어진 것이며 탈산소제 조성물을 소봉지에 수납시킨 탈산소제(이하 소봉지들이 탈산소제라 할 때가 있다)와 동등의 산소 흡수속도를 갖고 또 종래의 산소흡수성수지에 비해서 높은 산소흡수성을 갖는다. 또 이 산소흡수성수지를 사용한 탈산소성 다층구조체는 산소흡수능력이 우수함과 동시에 성형가공이 가능하다.

더욱이 본 발명의 포장용기는 산소의 영향을 받기 쉬운 음료, 식품, 의약품등의 수납에 이용되고 또 이용기에 의하면 외부로부터 침입하는 산소를 차단할 수 있고 또한 미리 불활성가스치환 등을 하지 않아도 그 내부에 잔존하는 산소를 단기간에 제거할 수 있고 포장된 물품의 변질을 방지하고 장기보존이 가능해진다.

종래의 식품, 의양품 등이 포장된 물품을 수납시키는 포장체내의 산소를 제거하고 포장된 물품의 산화열화, 변색, 곰팡이와 호기성세균에 의한 변질, 벌레로 인한 포장된 물품의 손상 등을 방지하는 기술로서 가스배리어성봉지내에 포장된 물품과 함께 탈산소제를 밀봉하는 방법이 널리 행해지고 있다.

이 방법에는 통상 분말 또는 입자상의 탈산소재 조성물을 통기성을 구비한 소봉지에 충전시킨 탈산소제가 사용된다. 그러나 이 소봉지들이 탈산소제가 포장된 물품에 혼합되어 존재하면 착오로 포장된 물품과 함께 조리하여 먹을 우려가 있고 또 사용자에 이질감이나 저항감을 주게도 된다. 또 취급의 착오로 소봉지가 찢어져서 쏟아진 탈산소제 조성물이 포장된 물품을 오염시킬 우려도 있다. 따라서 상기와 같은 문제가 없는 탈산소포장기술로서 최근에 포장체자체에 탈산소성능을 부여하는 것이 고려되고 있다.

이와 같은 예로서 예를 들면 일본국 특공소 62-1824호 공보, 특개소 57-146651호 공보, 특개평 4-45152호 공보, 특개평 4-90848호 공보, 특개평 7-309323호 공보 등에 나타나 있는 바와 같이 탈산소제 조성물을 수지에 분산시킨 층을 포함하는 다층구조의 필름이나 시이트 등이 있다. 다시 또 일본국 특공평 4-60826호 공보는 가스배리어성 열가소성수지에 시판의 탈산소제 조성물을 포함한 포장용기를 설명하고 있다. 또 일본국 특공평 4-62858호 공보에는 레토르트(retort)처리시의 고온, 높은 수증기압에 의해 처음으로 산소포착기능을 발현할 수 있는 재료를 포함하는 용기를 설명하고 있다. 이들 일본국 특공평 4-60826호 공보 및 특공평 4-62858호 공보 레토르트처리시에 가스배리어성수지의 산소배리어성이 저하하는 것을 억제하여 용기외부로부터 산소가 유입되는 것을 방지하는 기술이 개시되어 있다.

그러나 상기한 포장용기 자체에 산소흡수성능을 부여한 것은 탈산소제 조성물이 수지에 분산되어 있고 그 수지의 특성이 탈산소제 조성물의 산소흡수속도 최대 산소흡수량에 크게 영향을 준다. 이제까지의 포장용기자체에 산소흡수성능을 부여한 것은 수지를 투과한 산소를 탈산소제 조성물이 흡수하기 때문에 소봉지들이 탈산소제를 사용하는 종래의 방법에 비교하여 산소흡수성능이 현저히 낮고 포장체내에 존재하는 산소를 단기간에 효율적으로 제거할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 이와 같은 결점을 보완하기 위해 예를 들면 포장된 탈산소성능을 갖는 포장체에 충전시키는 때에 포장체내 공간의 공기를 불활성가스로 치환하여 미리 산소농도를 감소시키는 방법이 병용되고 있으나 불활성가스치환에는 특별한 설비를 요구하고 비용이 증가하며 상기한 문제는 근본적으로 해결되어 있지 않다.

본 발명자 등은 상기와 같은 종래의 문제점을 감안하여 탈산소제 조성물이 분산된 산소흡수성수지의 탈산소성능의 증진에 대해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과 열가소성 탄성중합체와 에틸렌프로필렌 혼성중합체를 포함하고 유연성과 높은 산소투과상수를 갖는 열가소성수지 혼합물에 탈산소제 조성물을 분산하여 얻어진 산소흡수성수지가 종래의 산소흡수성수지와 비교해서 현저히 산소흡수 속도가 빠르고 또 수배의 최대 산소흡수량을 갖는 것을 발견했다. 다시 또 높은 산소투과성을 갖는 열가소성수지로 된 층, 상기한 산소흡수성수지로 된 층 및 가스배리어층을 적충한 탈산소성 다층구조체와 탈산소성 다층구조체를 성형하여 얻어진 포장용기가 소봉지들이 탈산소제와 동등한 실용적인 산소흡수성능을 발휘하는 것을 발견했다. 본 발명은 그러한 발견에 기초해서 완성한 것이다.

본 발명의 목적은 종래의 산소흡수성수지에 비해 현저히 산소흡수속도가 빠르고 또 수배의 산소흡수능력을 갖는 산소흡수성수지를 제공하는데 있다.

또 본발명의 다른 목적은 불활성가스의 치환과 같은 특별한 수단을 필요로 하지 않고 종래의 소봉지들이 탈산소제와 동등한 성능을 갖고 산소를 적극적이고 효율적으로 흡수하는 기능을 구비한 탈산소성 다층구조체 및 포장용기를 제공하는데 있다.

즉, 본 발명은 (A) 열가소성 탄성중합체와 에틸렌프로필렌 혼성중합체의 적어도 1종과, (B) 상기한 (A)이외의 열가소성수지로 이루어지고 굽힘탄성율이 600MPa이하, 산소투과상수가 130ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday[23℃,50%RH(상대습도)] 이상인 열가소성수지 혼합물에 탈산소제 조성물을 분산시켜서 된 것을 특징으로 하는 ????소흡수성수지를 제공한다.

또 본 발명은 산소투과도가 8000cc/㎡ㆍatmㆍday[23℃,50%RH]이상의 열가소성 수지층으로 된 층(I), 상기한 산소흡수성수지로 된 층(II) 및 가스배리어성을 갖는 층(III)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈산소성다층구조체를 제공하는 것이다.

다시 또 본 발명은 적어도 그 일부가 상기한 탈산소성 다층구조체를 구성하고 상기한 층(I)을 내층으로하는 것을 특징으로 하는 포장용기도 제공하는 것이다.

본 발명의 산소흡수성수지는 유연성과 높은 산소투과성을 갖는 열가소성수지혼합물에 탈산소제 조성물을 분산시켜서 얻어진 것으로서 우수한 산소흡수성능을 갖는다.

산소흡수성수지를 구성하는 열가소성수지 혼합물은 (A) 열가소성 탄성중합체 및 또는 에틸렌프로필렌 혼성중합체와, (B)상기한 (A)이외의 열가소성수지로 구성된다. 이 열가소성수지 혼합물을 굽힘탄성율이 600MPa이하이고 산소투과상수가 130cc/㎡ㆍatmㆍday[23℃,50%RH]이상인 것이 필요하며 굽힘탄성율이 500MPa이하로서 또한 산소투과상수가 140ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday[23℃,50%RH]이상이면 보다 바람직하다.

이와 같은 물성을 갖는 열가소성수지 혼합물에 탈산소제 조성물을 분산배합하므로서 소봉지들이 탈산소제와 동등한 실용적인 산소흡수속도를 발휘함과 동시에 종래의 산소흡수성수지에 비해서 높은 산소흡수능력을 발휘할 수가 있다. 또한 본 발명에서 사용되는 열가소성수지 혼합물의 굽힘탄성율은 일본공업규격(JIS) K2703으로 측정되는 굽힘탄성율을 말한다. 산소투과상수는 다음과정으로 측정할 수 있다. 또 산소투과상수는 열가소성수지 혼합물의 두께 100㎛의 필름으로 된 표면적 400㎠의 봉지를 제작하여 봉재내를 질소가스로 치환한 후 23℃, 50% RH하에서 4시간 방치한 후 봉지내 산소농도를 가스크로마토그래피로 분석해서 산출한다. 산소투과성상수는 산소 농도를 기초로 하여 계산할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 탄성중합체란 각종의 것이 있으나 스티렌계탄성중합체와 올레핀계탄성중합체가 바람직하다. 여기서 스티렌계탄성중합체란 열가소성을 발현하는 하드 세그먼트인 폴리스티렌과 고무탄성을 발현하는 소프트 세그먼트인 폴리부타디엔, 폴리이소플렌, 폴리올레핀 등 또는 그들에 수소화한 탄성중합체로 된 것을 말한다. 구체적으로는 아사히가세이고오교(주)제 상품명 : 타프프렌, 타프테크, 니혼고세이고무(주)제 상품명 : 다이나론, 미쓰비시가가꾸(주) 제상품명 : 라바론 등을 들 수가 있다. 올레핀계 탄성중합체란 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 열가소성을 발현하는 폴리올레핀과 에틸렌프로필렌계고무등의 탄성중합체를 혼합한 것이나 부분적으로 교차 결합시킨 것, 동적 가황(dynamic vulcaniztion)에 의해 완전히 교차 결합시킨 것을 말한다. 구체적으로는 스미도모가가꾸(주)제 상품명 : 시미도모TPE, 다이니혼프라스틱스(주)제 상품명 : 다이프라MIK-레진, 미쓰비시 가가꾸(주)제 상품명 : 사아모란 등이 있다. 에틸렌프로필렌 혼성중합체는 비결정성 혹은 낮은 결정성의 에틸렌-??-올레핀혼성중합체나 프로필렌-??-올레핀혼성중합체이며 고무탄성을 갖는 것을 포함한다. 구체적으로 미쓰이세끼유 가가꾸고오교(주)제 상품명 : 타프마가 있다.

본 발명에서는 열가소성수지 혼합물의 (A)성분으로서 상기한 열가소성 탄성중합체와 에틸렌프로필렌 혼성중합체중에서 어느 것을 사용해도 상관이 없다. 그러나 사용시에 때때로 산소흡수성수지로부터 냄새가 발생한다. 이 경우에는 가공시의 열 안정성이 높은 불포화결합이 수소화된 열가소성 탄성중합체나 에틸렌프로필렌 혼성중합체가 바람직하게 사용된다.

또 열가소성 탄성중합체나 에틸렌프로필렌 혼성중합체는 그 경도가 95이하인 것이 바람직하고 90이하이면 보다 바람직하다. 부수적으로 열가소성 탄성중합체 또는 에틸렌프로필렌 혼성중합체의 경도는 일본 공업규격(JIS)K6301의 방법으로 측정한 경도를 말한다. 열가소성 탄성중합체 또는 에틸렌프로필렌 혼성중합체의 경도가 95보다 크면 열가소성 탄성중합체 또는 에틸렌프로필렌 혼성중합체와 폴리올레핀등과의 혼합수지에 있어서 소망하는 굽힘탄성율이나 산소투과상수가 얻어지지 않는 경우가 있다.

한편(A)성분과 혼합되는 (B)성분인 열가소성수지는 (A)성분과 다른 종류의 것이면 특별한 제한은 없다. 열가소성 탄성중합체의 일반적예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 변성된 폴리올레핀, 폴리스티렌, 실리콘수지와 그라프트중합물, 폴리에틸렌레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6과 나일론 66등의 폴리아미드 등이 포함된다. 열가소성수지는 단독 ??는 2가지 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 상기한 열가소성 탄성중합체 또는 에틸렌프로필렌 혼성중합체와의 상용성이 양호하므로 바람직하게 사용된다.

본 발명의 열가소성수지 혼합물에 있어서의 (A)성분과 (B)성분과의 혼합비율은 특히 제한되는 것은 아니고 상황에 따라 적절히 선정하면 되지만 열가소성수지혼합물중의 (A)성분인 열가소성 탄성중합체 또는 에틸렌프로필렌 혼성중합체의 비율이 10~80중량%인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 10~70중량%이다. (A)성분의 비율이 10%보다 적으면 산소흡수성능의 개선효과가 적다. 또 80%보다 크면 수지혼합물의 압출성이 악화하는 경우가 많고 외관이 양호한 다층구조체를 제조하는 것이 곤란하게 된다.

또 이 열가소성수지 혼합물에 분산되는 탈산소제 조성물로서는 수분의 공급을 받아서 탈산소반응을 일으키는 소위 수분 의존형의 탈산소제 조성물이 입자상 물질로서 사용된다. 본 발명에 적당히 사용할 수 있는 미립자 탈산소제 조성물은 다음가 같이 제조할 수 있다. 상기한 입자상 탈산소제 조성물로서는 탈산소반응의 주제(main agent)가 되는 환원성물질에 입자상 물질을 선택하고 선택된 미립자 주제는 촉매 또는 주제 외오의 조제 등의 탈산소제 조성물로 피복되고 주제의 환원성물질은 모든 탈산소제 조성물과 혼합된 다음 혼합물을 미립자 탈산소제 조성물을 얻기위해 입자 조성한다.

탈산소제 조성물로서는 철분말, 알루미늄분말 및 규소분말 등의 금속분말, 제일철염 및 이티온산염 등의 무기염류, 카테콜, 글리세린 등의 유기물 등의 환원성물질을 주제로하는 것을 들 수가 있다. 특히 금속분말을 주제로 하는 탈산소제 조성물이 바람직하고 예를 들면 특허 제 1088514호에 개시되어 있는 방법으로 제조할 수 있는 금속분말의 표면에 할로겐화금속을 부착시킨 것, 또는 금속분말과 할로겐화금속, 필요하면 결합제로서 다른 첨가물의 혼합으로 입자 조성한 것이 아주 적당히 사용된다.

금속분말주제의 탈산소제 조성물에 있어서는 금속분말로서 철분말이 바람직하다. 철분말은 순도에는 특별한 제한은 없고 일부가 이미 산화했거나 다른 금속과의 합금이라도 되고 산소흡수반응을 일으킬 수 있고 열가소성수지 혼합물 중에 용이하게 분산 가능한 것이면 된다. 아주 적당한 예로서는 환원철분말, 분무철분말, 전해된 철분말 등으로 대표되는 철분말이나 주철(cast iron)제조시에 비산된 철분말(건조 철분), 주철, 강재등의 각종 철제품의 분쇄물이나 연삭품 등 미세입자상 혹은 섬유상의 것이 바람직하다. 또 입자상의 금속철의 입자의 크기는 될 수 있는대로 적은 것이 바람직하다. 그 이유는 본 발명의 산소흡수성 수지를 층상으로 성형하여 다른 층과 적층하는 등 사용하는 것을 고려하면 그 층의 두께를 얇게하고 표면을 평활하게 하는 것이 요망되기 때문이다.

이와 같은 관점으로부터 미립자상의 금속철의 평균입자직경은 50㎛이하가 바람직하다. 또 섬유상의 금속철의 경우에도 같은 이유로 그 직경 및 길이는 될 수 있는대로 적은 것이 바람직하다.

할레겐화금속은 열가소성수지 혼합물중의 금속철의 산소흡수반응에 촉매적으로 적용하는 것이다. 할로겐화금속의 금속은 알칼리금속, 알칼리토류금속, 동, 아연, 알루미늄, 주석, 철, 코발트, 및 니켈로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들수가 있다. 특히 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그테슘, 칼슘, 바륨, 철이 바람직하다.

할로겐화물로서는 상기한 금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물이 바람직하고, 특히 염화물이 바람직하다.

할로겐화금속의 비율은 금속철 100중량부당 0.1~10중량부가 바람직하다. 할고겐화금속이 실질적으로 전체량이 금속철에 부착해서 열가소성수지 혼합물중에 유리되어 있는 할로겐하금속이 거의없고 할로겐화 금속이 유효하게 작용하는 때에는 0.1~5중량부로 충분하다.

할로겐화금속은 열가소성수지 혼합물중에서 할로겐화금속이 금속철과 용이하게 분리되지 않는 방법으로 첨가하는 것이 바람직하다. 할로겐화금속을 금속철에 부착시키는 방법으로서는 예를 들면 보올밀(ball mill), 스피드밀(speed mill)등을 사용해서 분쇄 또는 혼합하여 금속철표면의 오목한 부분에 할로겐화금속미립자를 매립하는 방법, 결합제를 사용해서 금속철표면에 할로겐화금속 미립자를 부착시키는 방법 또는 할로겐화 금속수용액과 금속철을 혼하 건조시켜서 금속철표면에 할로겐화금속 미립자를 부착시키는 방법등이 바람직하다.

열가소성수지 혼합물에 분산시키는 미립자 탈산소제 조성물의 수분함량은 바람직하게는 0.2중량%이하보다 바람직하게는 0.1중량%이하이다. 또 미립자 탈산소제 조성물의 크기는 평균입자 직경으로 5~200㎛가 바람직하고 5~50㎛가 보다 바람직하다.

본 발명에서 열가소성수지 혼합물에 탈산소제 조성물외에도 필요에 따라 유기염료나 무기염료, 안료등의 착색제, 실란계, 티탄에이트계 등의 분산제, 폴리아크릴산계화합물 등의 흡수제, 점토, 운모, 실리카, 전분등의 충전제, 제오라이트, 활성탄, 탈취제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 산소흡수성수지에서의 탈산소제 조성물의 함유량은 10~70중량%가 바람직하고 20~70중량%가 보다 바람직하다. 탈산소제 조성물의 함유량은 상기한 양에 미치지 않으면 산소흡수성능이 저하하고 또 많아지면 수지의 가공성이 악화하므로 이들을 고려해서 상기한 범위내에서 적당히 선택된다.

상기한 구성을 갖는 본 발명의 산소흡수성수지가 우수한 산소흡수성능을 발휘할 수 있는 이유는 명확하지 않지만 다음과 같이 추측된다. 산소흡수성수지를 구성하는 열가소성수지 혼합물의 산소투과상수가 높을수록 탈산소제 조성물의 산소흡수속도가 빨라지지만 굽힘탄성율이 높아서 유연성이 결핍된 열가소성 수지를 사용한 경우 탈산소제 조성물의 산소흡수반응에 수반하는 탄산소제 조성물 표면의 녹의 성장이 굽힘탄성율을 높이고 소위 단단한 수지에 의해 저해되고 산소호흡수반응이 도중에서 중지하기 때문에 실질적으로 흡수할 수 있는 산소량은 탈산소제 조성물의 능력에 비해 크게 저하한다. 본 발명에서는 산소투과상수가 높고 또한 굽힘탄성율이 낮아서 유연성이 풍부한 열가소성 탄성중합체 및 또는 에틸렌프로필렌 혼성중합체를 사용하므로서 산소흡수반응에 수반하는 탈산소제 조성물에서의 녹의 성장이 저해되는 것이 대폭으로 저감된다. 이 때문에 본 발명에서의 산소흡수성수지는 실용적인 산소흡수속도에 추가해서 우수한 산소흡수량을 발휘할 수 있게 되었다고 생각된다.

본 발명의 산소흡수성수지는 종래의 소봉지들이 탈산소제와 마찬가지로 식품이나 음료, 의약품 등의 물품과 함께 가스배리어성을 갖는 봉지 내에 포장된 물품과 함께 수납시키므로서 봉지내의 산소를 흡수하고 수납물의 산소열화를 방지하고 장기보존이 가능해진다.

본 발명의 산소흡수성수지를 사용하는 때에는 시이트상 또는 필름상으로 형성한 후 적당한 크기로 재단해서 사용하는 것이 바람직하다. 또 본 발명에서는 탈산소제 조성물의 수지에 분산되어 있으므로 종래의 소봉지들이 탈산소제에서 문제가 되었던 탈산소제 조성물이 쏟아지는 일은 없다. 또한 포장된 물품이 수지중의 탈산소제 조성물에 의해 오염될 염려가 있는 경우에는 본 발명의 산소흡수성수지를 통기성이 높은 소봉지에 수납해서 사용하거나 뚜껑, 용기나 봉지 등의 안쪽 표면에 첨부하고 다시 또 통기성이 높은 결리막으로 피복해서 사용하면 된다.

또 각종 성형법에 의해 본 발명의 산소흡수성수지로된 층의 내측에 산소투과층을 형성한 접시, 컵, 케이스(cases), 병, 튜우브(tubes), 톱필름, 봉지 등의 다층포장체를 형성할 수도 있다. 다시 또 가스배리어층을 산소흡수성수지로 된 층의 외측에 형성하면 탈산소제 조성물의 산소흡수성능의 급속한 저하를 방지할수 있고 포장된 물품을 다시 또 장기간에 걸쳐 보존하는 것이 가능해진다. 또한 본 발명 산소흡수성수지는 이들 사용예에 한정되는 것이 아니고 물품의 산화열화를 방지하기 위한 재료로서 각종 형태로 사용할 수가 있다.

다음에 상기한 산소흡수성수지로 된 층(II)을 가짐과 동시에 산소투과도가 800cc/㎡ㆍatmㆍday(23℃,50%RH)이상의 열가소성 수지층으로 된 층(I) 및 가스배리어성을 갖는 층(III)으로된 것을 특징으로 하는 탈산소성다층구조체에 대해 설명한다. 또한 이 설명은 도면에 따라서 진행하지만 본 발명은 이들 도면에 의해 한정되는 것은 아니다. 다음에 탈산소성다층구조체를 단순히 다층구조체라 한다.

본 발명의 다층구조체는 도1에 나타내는 것과 같이 사용시에는 층(I)은 최내층, 층(II)은 중산층, 층(III)은 최외층이 된다. 층(II)이 수분의 공급을 받아서 주로 층(I)을 투과해오는 산소를 흡수한다.

본 발명의 포장용기는 적어도 일부가 다층구조체로 되고 층(I)을 최내층으로 해서 포장체가 형성된다. 예를 들면 도2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 다층구조체는 접시형상용기로 형성된다. 이 용기는 사용시에는 피포장물을 수납시킨 후 배리어성의 톱필름에 의해 밀봉된다. 또 도3에 나타내는 바와 같이 피포장물을 수납시킨 배리어성접시를 본 발명의 다층구조체를 사용해서 밀봉할 수가 있다.

또 본 발명의 다층구조체는 가스배리어성필름이나 다층구조체끼리를 접착시켜서 봉지형상으로 할 수도 있다.

본 발명의 탈산소다층구조체 및 이들로 이루어진 포장용기는 상기한 구성으로서 종래의 소봉지들이 탈산소제를 사용한 경우와 동등의 산소흡수성능을 갖는다. 더구나 그 기능은 고온처리 등의 특별한 처리를 하지 않아도 충분히 발휘된다. 물론, 본 발명의 포장용기에 포장된 물품을 고온 충전시키거나 또 충전 후에 가열살균, 레토르트 처리하는 등의 고온처리를 할 수가 있다. 이와 같은 고온처리에 의해 환경온도가 상승하면 층(I), 층(II)의 산소투과도가 향상됨과 동시에 탈산소제 조성물의 산소흡수 속도도 빨라지기 때문에 보다 신속한 산소흡수가 행해지게 된다.

본 발명의 다층구조체에 있어서는 층(I)은 층(II)의 피포장물과 직접 접촉하는 것을 확실히 방지하는 격리층의 역할을 수행함과 동시에 신속하고 또한 효율지 양호한 산소투과를 행하는 성능이 필요하며 산소투과도가 될 수 있는대로 큰 것이 요구된다. 또 층(III)은 외부로부터의 산소의 침입을 방지하는 성능이 필요하며 산소투과도가 될 수 있는대로 적은 것이 요구된다. 또한 층(I), 층(II)은 단층에 한정되지 않고 예를 들면 접착제층 등을 포함해서 다층으로 해도 된다. 또 포장체의 내측에 다시 또 안봉지를 형성하는 경우나 포장체의 외측을 다시 또 필름이나 케이스로 포장하는 경우에는 층(I) 및 층(III)의 산소투과도는 이들을 고려해서 결정할 필요가 있다.

층(I)은 1층 이상으로 이루어지고 각층의 막의 두께나 접착제 등의 유무에 관계없이 산소투과도는 800cc/㎡ㆍatmㆍday이상이며 바람직하게는 1000cc/㎡ㆍatmㆍday이상이다. 산소투과도가 800cc/㎡ㆍatmㆍday보다 낮으면 층(I)은 산소투과가 층(II)에서 일어나는 산소흡수반응에 대해서 신속하게 되고 다층구조체 자체의 산소흡수성능이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 산소투과도는 층(I)과 같은 수지구성과 두께를 갖는 필름으로 표면적 400㎠의 봉지를 제작하여 250cc의 질소가스를 봉입해서 23℃, 50%RH하에서 6시간 보존한 후 봉지내의 산소농도를 가스크로마토그래피로 측정해서 산출한다.

층(I)을 구성하는 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀이나 그 변성물, 실리콘수지와의 그라프트중합물, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66등의 폴리아미드, 이들 열가소성수지의 1종 이상이 사용된다. 이들 중에는 산소투과성이 높고 저가이기 때문에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다. 층(I)의 형태는 상기한 수지의 단층 및 다층의 어느 것이라도 되고 또 이들 수지로 된 부직포나 미세구멍을 형성한 미세다공막을 사용해도 된다.

층(I)의 막의 두께는 얇을수록 통기성이 향상되지만 성형가공성, 은폐성, 층(II)과 포장된 물품의 격리성을 고려하면 막의 두께는 10~20㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한 층(I)에는 예를 들면 은폐나 착색을 위한 안료, 열밀봉성 향상을 위한 첨가제, 충전제, 대전방지제, 안정화제 등의 각종의 첨가제를 배합할 수가 있다.

층(I)의 형성은 동시 사출, 적층 안봉지 등에 의해 행할 수가 있고 필요하면 층(I)과 층(II)을 접착제층을 거쳐서 접착시켜도 된다. 동시 압출시에는 층(II)와 함께 동시 압출하는 것이 바람직하고 층(II)과 동시 압출 가능한 접착성을 갖고 또한 막의 두께가 얇은 단층인 것이 바람직하다.

층(II)은 전술한 본 발명의 산소흡수성수지로 된 것이다. 또한 이 층(II)의 막의 두께는 통상은 1000㎛이하 바람직하게는 500㎛이하 이다.

다시 또 층(III)은 가스배리어성을 갖는 층이며 그 산소투과도는 100cc/㎡ㆍatmㆍday(23℃, 100%RH)미만인 것이 바람직하고 50cc/㎡ㆍatmㆍday(23℃, 100%RH) 이하인 것이 한층 바람직하다. 층(III)은 산소투과도는 가공성, 가격등이 허용하는 범위에서 될 수 있는대로 적게하는 것이 바람직하다. 이와 같이함으로서 본 발명에 관한 다층구조체를 사용해서 포장체를 제조한때에 포장체의 외부로부터 침입하는 산소량을 적게 할 수 있고 탈산소제 조성물의 사용량을 감소시킬수가 있다. 또 포장체내물품의 보존성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

층(III)을 구성하는 재료로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀류 및 이들의 변성물, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, MX 나일론 등의 결정성폴리아미드, 비결정성폴리아미드, 에틸렌-비닐알코올혼성중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 합성수지, 또 알루미늄박, 알루미늄증착필름, 실리카증착필름 등의 무기산화물증착필름이 바람직하게 사용된다. 층(III)은 단층 또는 다층의 어느 것이라도 되고 또 연신 가공한 것이라도 된다. 또 층(III)에는 충전제, 착색제, 대전방지제, 안정제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다. 층(III)이나 상기한 층(I)을 구성하는 수지에 특히 염료나 안료 등을 배합하는 것은 층(II)을 은폐해서 포장용기의 미관을 갖추는 것이 되어 본 발명의 다층구조체나 포장용기에 상품가치를 부여하는 점에서 중요하다. 층(III)의 형성은 입출, 적천, 열수축포장, 랩포장, 외장봉지포장 등에 의해 행할 수가 있고 필요에 따라 층(III)과 층(II)을 접착제층을 거쳐서 접착시킬 수가 있다. 압출시에는 층(II) 다시 또 층(I)과 함께 동시압출할 수가 있다.

본 발명의 포장용기는 본 발명의 다층구조체를 일단 제작한 이것을 사용해서 포장용기로 성형 가공할 수도 있고 또 직접 다층구조체의 각층을 구성하는 재료나 부재를 갖고 다층구조체로 된 포장용기로 성형가공할 수도 있다. 어느 것이나 다층구조체 및 포장용기의 형성에는 종래의 수지가공, 포장용기 가공 등에 적용되는 공지의 방법을 사용할 수가 있다. 예를 들면 T-다이, 서큐러다이 등을 사용하는 압출성형, 사출성형 등 다이레크트블로우, 연신블로우 등의 공지의 가공성형기술에 의해 직접 포장용기를 형성할 수가 있다. 또 이들 방법으로 얻어진 시이트 필름, 튜우브, 파리손(parison)을 사용하여 진공성형, 압공성형, 프로그어씨스트성형, 장출성형, 블로우성형 등에 의해 포장용기를 형성할 수도 있다. 다시 또 주요부분을 성형후 다른 성형품과 조합하거나 열적층, 건식적층, 사츨적층, 열용융적층등의 각종 적층이나 피복 등의 적층가공을 할 수가 있다. 또 수축포장, 수축라벨포장, 케이스, 봉지 등에 의한 외포장이나 내포장에 적용할 수가 있다.

본 발명에 관한 포장용기로서는 예를 들면 접시, 컵, 케이스, 병, 튜우브, 봉지 등을 들 수가 있다. 또 접시, 컵 등의 가스배리어성용기에 본 발명에 관한 탈산소성다층필름을 톱필름으로서 사용하는 형태를 취할 수가 있다. 본 발명의 포장용기의 사용형태에서는 포장용기 외부로부터의 산소의 침입을 방지하기 위해 최종적으로는 포장용기를 밀폐하 필요가 있다. 이 밀폐방법으로서는 폐포류, 톱필름, 외장포장용기 등의 종래의 기술이 적용될 수 있다.

본 발명의 산소흡수성수지는 종래기술의 문제였던 산소흡수성능에 관해서 소봉지들이 탈산소제를 사용한 경우와 동등의 산소흡수속도를 갖고 또 종래의 산소흡수성수지에 비해 높은 산소흡수능력을 발휘한다.

또 이 산소흡수성수지를 이용한 본 발명의 탈산소성다층구조체 및 이것으로 된 포장용기는 외부로부터의 산소의 침입을 완전히 차단할 수 있고 또한 종래의 소봉지들이 탈산소제를 사용한 경우와 동등한 우수한 산호흡수성능을 발휘시킬 수가 있다. 이 때문에 물품을 포장하는 때에 불활성가스치환 등의 처리를 병용할 필요가 없고 또 소봉지들이 탈산소제가 내용물과 함께 수납되는 것에 의한 이질감이나 저항감이 없고 그 외에 탈산소제가 쏟아져 나오는 것에 의한 내용물의 오염이 없다. 또 본 발명의 탈산소성다층구조체는 내표면이 무공의 수지막으로 이루어지기 때문에 내액성이 우수하고 고수분 식품이나 음료 등의 액상물질엔도 적용할 수가 있다.

다시 또 마이크로파내성이 우수하므로 식품을 수용한 채로 전자레인지에 넣어 가열 조리할 수가 있다. 이와 같이 본 발명의 탈산소성다층구조체 및 이것으로 된 포장용기는 각종 우수한 특징을 갖기 때문에 음료, 식품, 의약품 등에 한정되지 않고 넓은 분야에서 산소의 영향을 받기 쉬운 물품의 보존에 이용할 수있다.

다음에 본 발명을 실시예에 의해 다시 상세히 설명한다.

[실시예 1]

50중량%의 35㎛의 철분말을 가열재킷(heating jacket)이 장치된 진공혼합건조기에 넣고 130℃, 10mmHg의 감압하에서 가열 건조시키면서 철분말 100중량부에 대해 염화칼슘:염화나트륨:물=1:1:5(중량부)의 비율로 혼합한 혼합수용액을 분무하여 염화칼슘 및 염화나트륨을 철분말 표면에 부착시킨 입자상의 탈산소제 조성물을 얻었다.

다음에 45mmФ의 동일방향회전 2축 압출기로서 스티렌게탄성중합체의 일종인 그레이드명:다이나일론1320P(수소첨가스티렌 부타디엔혼성중합체, 나혼고우세이고무(주)제, 경도 39)를 사용해서, 다이나일론 1320P:폴리프로필렌:탈산소제조성물=2:5:3의 중량비로 혼합하고 블로워(blower)가 부착된 네트벨트로 냉각후 페레타이저를 경유해서 산소흡수성수지 펠릿(1)을 얻었다. 또한 산소흡수성수지 펠릿(1)을 사용한 혼합수지인 다이나일론 1320P:폴리프로필렌=2:5의 굽힘시험편, 단층필름(두께 100㎛)을 별도로 제작하여 상술한 방법에 의해 굽힘탄성율 및 23℃, 50%RH에 있어서의 산소투과상수를 측정한 결과 혼합수지의 굽힘탄성율은 220MPa, 산소투과상수는 200ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday이다.

다음에 산소흡수성수지 펠릿(1)을 사용해서 압출기, 피이드블록, T-다이, 냉각로울 및 필름 권취기로 된 제조장치에서 산소흡수성수지 펠릿(1)으로 된 두께 150㎛의 탈산소성필름(1)을 얻었다. 얻어진 탈산소성필름(1)을 10cm×10cm의 정방형으로 절단한 것과 충분히 물을 함유시킨 흡수성수지 약 10g를 알루미늄박 적층필름으로 된 3방향을 가열 밀봉한 봉지에 넣고 공기 100cc, 및 2000cc를 봉입한 후 가열 밀봉해서 밀폐시켰다. 이들 봉지를 23℃하에서 보존하고 공기량이 100cc의 봉지에서는 봉지내의 산소농도의 시간경과 변화를, 또 공기 2000cc의 봉지는 30일간 보존한 후의 필름의 산소흡수량을 가스크로마토그래피로서 조사했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

혼합비율을 다이나일론 1320P:폴리프로필렌:탈산소제 조성물=5:2:3의 중량비로 변경한 것이외는 실시예 1과 같이해서 산소흡수성수지펠릿(2)을 얻었다. 또한 산소흡수성수지펠릿(2)을 사용한 혼합수지인 다이나일론 1320P:폴리프로필렌=5:2의 굽힘시험편, 단층필름(두께 100㎛)을 별도로 제작하여 상술한 방법에 의해 굽힘탄성율 및 23℃, 50%RH에 있어서의 산소투과상수를 측정한 결과 혼합수지의 굽힘탄성율은 100MPa이하, 산소투과상수는 700ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday이다.

다음에 산소흡수성펠릿(1) 대신에 산소흡수성수지펠릿(2)을 사용한 것이외는 실시예 1과 같이 필름성형을 실시해서 탈산호성필름(2)를 얻었다. 실시예 1과 같이 해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1에서 얻어진 탈산소제 조성물을 사용해서 올레핀계탄성중합체의 1종인 그레이드명:다이프라MK레진MK-1(다이니혼프라스틱스(주)제, 경도 78)을 사용해서 다이프라MK레진MK-1:폴리프로필렌:탈산소제 조성물=5:2:3의 중량비를 갖는 산소흡수성수지펠릿(3)을 얻었다. 또한 산소흡수성수지펠릿(3)을 사용한 혼합수지인 다이프라Mk레진MK-1:폴리프로필렌=5:2의 굽힘시험편, 단층필름(두께 100㎛)을 별도로 제작하여 상술한 방법에 의해 굽힘탄성율 및 23℃, 50%RH에 있어서의 산소투과상수를 측정한 결과 혼합수지의 굽힘탄성율은 300MPa, 산소투과상수는 400ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday이다.

다음에 산소흡수성펠릿(1) 대신에 산소흡수성수지펠릿(3)를 사용한 것이외는 실시예 1과 같이 필름성형을 실시해서 탈산호성필름(3)를 얻었다. 실시예 1과 같이 해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에서 얻어진 탈산소제 조성물을 사용해서 에틸렌프로필렌 혼성중합체인 1종인 그레이드명:다흐마-P-0680(미쓰이세끼유가가꾸고오교(주)제, 경도 63)을 사용해서 다후마-P--680:폴리프로필렌:탈산소제 조성물=5:2:3의 중량비를 갖는 산소흡수성수지펠릿(4)을 얻었다. 또한 산소흡수성수지펠릿(4)을 사용한 혼합수지인 다후마-P-0680:폴리프로필렌=5:2의 굽힘시험편, 단충필름(두께 100㎛)을 별도로 제작하여 상술한 방법에 의해 굽힘탄성율 및 23℃, 500%RH에 있어서의 산소투과상수를 측정한 결과 혼합수지의 굽힘탄성율은 300MPa, 산소투과상수는 450ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday이다.

다음에 산소흡수성펠릿(1) 대신에 산소흡수성수지펠릿(4)를 사용한 것이외는 실시예 1과 같이 필름성형을 실시해서 탈산호성필름(4)를 얻었다. 실시예 1과 같이 해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에서 얻어진 탈산소제 조성물을 사용해서 폴리프로필렌:탈산소제 조성물=7:3의 중량비를 갖는 산소흡수성수지펠릿(5)을 얻었다. 또한 산소흡수성수지펠릿(5)을 사용한 수지인 폴리프로필렌의 굽힘시험편, 단충필름(두께 100㎛)을 별도로 제작하여 상술한 방법에 의해 굽힘탄성율 및 23℃, 500%RH에서의 산소투과상수를 측정한 결과 혼합수지의 굽힘탄성율은 1000MPa, 산소투과상수는 80ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday이다.

다음에 산소흡수성펠릿(1) 대신에 산소흡수성수지펠릿(5)를 사용한 것이외는 실시예 1과 같이 필름성형을 실시해서 탈산호성필름(5)를 얻었다. 실시예 1과 같이 해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에서 얻어진 탈산소제 조성물을 사용해서 다이나일론 1320P:폴리프로필렌:탈산소제조성물=5:65:30의 중량비를 갖는 산소흡수성수지펠릿(6)을 얻었다. 또한 산소흡수성수지펠릿(6)을 사용한 혼합수지인 다이나일론 1320P:폴리프로필렌=5:65의 굽힘시험편, 단충필름(두께 100㎛)을 별도로 제작하여 상술한 방법에 의해 굽힘탄성율 및 23℃, 500%RH에 있어서의 산소투과상수를 측정한 결과 혼합수지의 굽힘탄성율은 700MPa, 산소투과상수는 110ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday이다.

다음에 산소흡수성펠릿(1) 대신에 산소흡수성수지펠릿(6)를 사용한 것이외는 실시예 1과 같이 필름성형을 실시해서 탈산소성필름(6)를 얻었다. 실시예 1과 같이 해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1에서 얻어진 탈산소제 조성물을 사용해서 그레이드명: TPX DX845(폴리메틸펜텐, 미쓰이끼유가가꾸고오교(주)제)를 사용해서 TPX DX845 : 폴리프로필렌 : 탈산소제 조성물 = 5:2:3의 중량비를 갖는 산소흡수성수지펠릿(7)을 얻었다. 또한 산소흡수성수지펠릿(7)을 사용한 혼합수지인 TPX DX845 : 폴리프로필렌 = 5:2의 굽힙시험편, 단층필름(두께 100㎛)을 별도로 제작하여 상술한 방법에 의해 굽힘탄성을 및 23℃, 50%RH에서의 산소투과상수를 측정한 결과 혼합수지의 굽힘탄성율은 1200MPa, 산소투과상수는 530ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday이다.

다음에 산소흡수성펠릿(1) 대신에 산소흡수성수지펠릿(7)를 사용한 것이외는 실시예 1과 같은 필름성형을 실시해서 탈산소성필름(7)를 얻었다. 실시예 1과 같이 해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이 굽힘탄성율이 600MPa이하, 산소투과상수가 130ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday(23℃, 50%RH)이상인 열가소성수지 혼합물에 탈산소제 조성물을 배합한 실시예 1~4는 종래예인 비교예 1에 비해서 우수한 산소흡수속도를 갖고 또한 2~3배의 산소흡수능령이 있는 것을 알 수 있다.

스티렌계탄성중합체인 다이나론 1320P의 첨가량이 적은 비교예 2에서는 굽힘탄성을, 산소투과상수 모두가 낮기 때문에 또 산소투과성이 높은 폴리메틸펜텐인 TPX845와 폴리프로필렌의 혼합수지를 사용한 비교예 3에서는 산소투과상수는 높지만 굽힘탄성율이 600MPa보다 높기 때문에 실시예 1~4와 비교해서 충분한 산소흡수속도를 갖고 있다고는 말할 수 없고 또 산소흡수량도 크게 떨어지는 것이었다. 따라서 상기한 실시예, 비교예로부터 굽힘탄성율이 600MPa이하 산소투과상수가 130ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday(23℃, 50%RH)이상인 열가소성수지 혼합물에 탈산소제 조성물을 배합한 것이 소봉지들이 탈산소제와 동등한 산소흡수속도 또 종래예보다도 높은 산소흡수량을 발휘하는 것을 알 수 있다.

[표 1]

[실시예 5]

실시예 1에서 얻어진 탈산소성필름을 5cm×5cm의 정방형으로 절단하여 일본종이에 개공폴리에틸렌필름을 적층한 필름으로된 3방향 밀봉봉지(내치수 40mm×40mm)에 넣고 가열 밀봉해서 밀폐시켰다. 폴리염화비닐리덴피복 나일론(KON :두께 15㎛)/폴리에틸렌(PE ; 두께 70㎛)에 구성으로된 가스배리어성을 갖는 3방향 밀봉봉지(내치수:세로230mm×170mm)에 이 탈산소제포장체와 쌀떡 200g을 수납시켜 봉지내의 공기량의 100cc정도가 되도록 가열 밀봉해서 밀폐시켰다.

이것을 23℃에서 6개월간 보존하고 봉지내의 산소농도의 시간경과에 따른 쌀떡의 외관을 관찰했다. 그결과 봉지내의 산소농도는 개시시에는 21%였으나 1일이내에서 0.1%이하로 저하하고 쌀떡은 6개월 보존후에도 풍미는 양호하게 유지되고 외관에 이상은 없었다. 이 실시예에 의해 본 발명의 산소흡수성수지를 식품 등의 보존 등에 이용하므로서 장기에 걸쳐서 풍미나 외관을 정상으로 유지하는 것이 가능한 것이 확인되었다.

[실시예 6]

제1~제4압출릭, 피드블록, T-다이, 냉각로울, 및 시이트 권취기로 된 4종 6종 다층시이트 성형장치를 사용하여 제1의 압출기에 백색안료첨가 폴리프로필렌의 혼합펠릿을 제2의 압출기에 실시예 1에서 얻어진 산소흡수성수지펠릿(1)을 제3의 압출기에 에틸렌-비닐알코올혼성중합체를 제4의 압출기에 무수말레산변성폴리프로 필렌을 넣고 이들을 각각의 압출기로부터 압출해서 도1에 나타내는 것과 같은 다층구조체(1)를 얻었다. 이 다층구조체(1)는 백색안료첨가 폴피프로필렌으로된 층(1)(60㎛)과 산소흡수성 수지펠릿(1)으로 된 층(II)(150㎛), 에틸렌-비닐알코올혼성중합체로된 층(32)(30㎛), 무수말레산변성폴리프로필렌으로된 층(33)(20㎛) 및 백색안료첨가 폴리프로필렌으로된 층(34)(320㎛)로 구성되는 층(III)이 이 순서로 적층되어 있다. ( )내에 설정한 막의 두께를 나타낸다.

또한 층(I)에 사용한 백색안료첨가 폴리프로필렌의 단층필름(두께 60㎛)을 별도로 제작하여 23℃, 50%RH에서의 산소투과도를 측정한 결과, 1200ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday이다. 다음에 얻어진 다층구조체(1)를 10㎝×10㎝의 정방형으로 절단한 것과 충분히 물을 함유시킨 흡수성수지 약 10g와 알루미늄박적층필름으로 된 3방향을 가열 밀봉한 봉지에 넣고 공기 100cc를 봉입한 후 밀폐시킨 봉지 및 공기 2000cc를 봉입한 후 밀폐시킨 봉지를 각각 조제했다. 이들 봉지를 23℃로 보존하고 공기량이 100cc의 봉지에서는 봉지내의 산소농도의 시간경과변화, 또 공기 2000cc의 봉지에서는 30일간 보존한 후 시이트의 산소흡수향을 가스크로마토그래피로서 측정하여 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 7]

산소흡수성수지펠릿(1) 대신에 실시예 2에서 얻어진 산소흡수성수지펠릿(2)를 사용한 것이외는 실시예 6과 같은 시이트성형을 실시해서 다층구조체(2)를 얻었다 실시예 6과 같이해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 8]

산소흡수성수지펠릿(1) 대신에 실시예 3에서 얻어진 산소흡수성수지펠릿(3)를 사용한 것이외는 실시예 6과 같은 시이트성형을 실시해서 다층구조체(3)를 얻었다 실시예 6과 같이해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

산소흡수성수지펠릿(1) 대신에 실시예 3에서 얻어진 산소흡수성수지펠릿(4)를 사용한 것이외는 실시예 6과 같은 시이트성형을 실시해서 다층구조체(4)를 얻었다 실시예 6과 같이해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 10]

백색안료첨가 폴리프로필렌 : TPX DX845(폴리메틸펜텐, 미쓰이세끼유가가꾸(주)제) = 7:3으로 혼합한 펠릿을 층(1)에 사용한 것이외는 실시예 6과 같은 시이트성형을 하여 다층구조체(5)를 얻었다. 실시예 6과 같이해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

또한 층(1)에 사용한 백색염료첨가 폴리프로필렌 : TPX DX845 = 7:3의 혼합수지의 단층필름(두께 60㎛)을 별도로 제작하여 23℃, 50%RH에서의 산소투과도를 측정한 결과 2500ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday이다.

[비교예 4]

산소흡수성수지펠릿(1) 대신에 비교예 1에서 얻어진 산소흡수성수지펠릿(5)를 사용한 것이외는 실시예 6과 같은 시이트성형을 실시해서 다층구조체(6)를 얻었다. 실시예 6과 같이해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 5]

산소흡수성수지펠릿(1) 대신에 비교예 2에서 얻어진 산소흡수성수지펠릿(6)를 사용한 것이외는 실시예 6과 같은 시이트성형을 실시해서 다층구조체(7)를 얻었다. 실시예 6과 같이해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 6]

산소흡수성수지펠릿(1) 대신에 비교예 3에서 얻어진 산소흡수성수지펠릿(7)를 사용한 것이외는 실시예 6과 같은 시이트성형을 실시해서 다층구조체(8)를 얻었다. 실시예 6과 같이해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 7]

층(1)의 두께를 120㎛로한 것 이외는 실시예 6과 같은 시이트성형을 실시해서 다층구조체(9)를 얻었다. 실시예 6과 같이해서 측정한 산소흡수의 측정결과를 표 2에 나타낸다.

또한 층(1)에 사용한 백색염료첨가 폴리프로필렌의 단층필름(두께 120㎛)을 별도로 제작하여 23℃, 50%RH에서의 산소투과도를 측정한 결과 700ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday이다.

[표 2-1]

[표 2-2]

표 2에 나타내는 바와 같이 굽힘탄성율이 600MPa이하로서 산소투과상수가 130ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday(23℃, 50%RH)이상인 열가소성수지 혼합물에 탈산소제 조성물을 배합한 실시예 6~10은 종래예인 비교예 4에 비해서 우수한 산소흡수속도를 갖고 또한 2~3배의 산소흡수능력이 있다.

스티렌계탄성중합체인 다이나론 1320P의 첨가량이 적은 비교예 5는 혼합수지의 물성개선 효과가 불충분하개 때문에 산소흡수 성능도 불충분하고 폴리메틸펜텐을 첨가한 비교예 6은 산소투과상수는 높지만 굽힘탄성율이 높기 때문에 산소흡수성능이 불충분하다. 또 비교예 7은 층(I)의 산소투과도가 낮기 때문에 산소흡수성능이 불충분하다.

[실시예 11]

실시예 6에서 얻어진 다층구조체(1)를 진공성형기를 사용해서 층(I)을 내측으로해서 약 180℃로 플러그어시스트성형하여 도2에 나타내는 것과 같은 접시형상용기(세로 150mm× 가로 10mm× 깊이 30mm, 내용적 350cc)를 얻었다. 이어서 여기서 얻어진 접시형상용기에 끓인 파스타(pasta) 250G을 넣고 컵밀봉부재를 사용해서 이접시형상용기에 톱필름을 가열 빌봉하여 밀폐했다. 톱필름은 폴리프로필렌(30㎛)/무수말레산변성폴리프로필렌(5㎛)/에틸렌-비닐알코올혼성중합체(10㎛)/무수말레산변성폴리프로필렌(5㎛)/나일론(20㎛)로 구성되는 5층 구조를 구비한 가스배리어성을 갖는 것이었다. ( )내는 막의 두께를 나타낸다. 이어서 끓인 파스타를 밀봉한 접시형상용기를 실온에서 90일간 보존하고 가스크로마토그래피로서 시간경과에 따른 용기내의 산소농도를 측정함과 동시에 끓인 파스타의 보존상황을 조사했다. 또 끓인 파스타를 밀봉한 접시 형상용기의 톱필름에 적은 구멍을 뚫고서 전자레인지 9미쓰비시전기제 500W)로서 5분간 가영하여 마이크로파내성을 조사했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.

[실시예 12]

다층구조체(1) 대신에 실시예 10에서 얻은 다층구조체(5)를 사용한 것 이외는 실시예 11과 같은 시험을 실시했다. 결과를 표 3, 표4에 나타낸다.

[비교예 8]

다층구조체(1) 대신에 비교예 4에서 얻은 다층구조체(6)를 사용한 것 이외는 실시예 11과 같은 시험을 실시했다. 결과를 표 3, 표4에 나타낸다.

[비교예 9]

다층구조체(1) 대신에 비교예 7에서 얻은 다층구조체(9)를 사용한 것 이외는 실시예 11과 같은 시험을 실시했다. 결과를 표 3, 표4에 나타낸다.

[비교예 10]

층(II)을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 6과 같이 시이트성형을 하여 탈산소 기능을 갖지 않는 시이트를 얻었다. 이 시이트를 사용해서 접시형상용기를 제작하여 파스타와 소봉지들이 탈산소제(미쓰비시가스가가꾸(주)제, 「에지레스 FX」)를 수용해서 실시예 11과 같은 보존시험을 실시했다. 결과를 표 3, 표4에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

표 3, 표 4에 나타내는 바와같이 실시예 11과 실시예 12에서는 4일 이내 내지는 2일이내에 용기내의 산소농도가 0.1%이하까지 저하하고 끓인 파스타는 90일간 보존해도 외관에 변화가 없고 풍미도 정상으로 유지되고 있었다. 또 전자레인지에 넣어서 가영한 경우에도 탈산소성 다층시이트로된 접시용기에는 전혀 이상이 보이지 않았다.

이에 대해 비교예 8과 비교예 9에서는 접시의 산소흡수속도가 늦기 때문에 30일간의 보존 후에는 끓인 파스타에 곰팡이의 발생 혹은 풍미의 저하를 일으키고 있었다. 또 종래의 소봉지들이 탈산소제를 사용한 비교예 10에서는 산소흡수속도가 빠르고 끓인 파스타의 풍미유지에 대해서는 양호한 결과가 얻어졌으나 전자레인지에 넣고 가열한 경우에는 소봉지가 파열되어 탈산소제가 비산하는 문제가 남아있었다.

[실시예 13]

압출기, 파드블록, T-다이, 냉각로올 및 필름권축기로된 필름제조장치로서 시이트성형을 행하여 알루미늄박을 가스배리어층으로 하는 다층구조체(10)를 얻었다. 이 다층구조체는 백색안료첨가 폴리프로필렌으로된 층(I)(30㎛)과 실시예 4에서 얻어진 산소흡수성수지펠릿(4)으로 된 층(II)(60㎛), 폴리프로필렌으로 된 층(31)(30㎛), 알루미늄박으로 된 층(32)(10㎛), PET로 된 층(33)(10㎛)으로 구성되는 층(III)이 이 순서로 적층되어 있다.

또한 층(I)에 상당하는 필름(두께 30㎛)을 별도로 제작하여 23℃, 50%RH에서의 산소투과도를 측정한 결과 2700ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday이다.

다음에 얻어진 다층구조체를 층(I)을 내측으로해서 이 필름에 나일론수퍼닐(15㎛)/폴리프로필렌(60㎛)의 구성을 갖는 2층 구조를 갖는 필름을 중첨해서 3방향을 가열 밀봉하여 탈산소성봉지(세로200mm×가로 150㎛)를 제작했다.

이어서 여기서 얻어진 탈산소성봉지에 아미노산주입액을 프라시티백에 봉입한 아미노산주입액백을 수납시키고 봉지를 가열밀봉했다. 아미노산주입액백을 봉입한 탈산소성봉지를 공기중기식 고온고압살균장치로 120℃에서 30분간 가열처리를 한 후 23℃로 보존했다. 보존기간중 아미노산주입액백을 봉입한 탈산소성봉지내의 산소농도를 시간경과적으로 측정함과 동시에 7일째에 아미노산주입액의 색조의 변화를 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[비교예 11]

산소흡수성수지펠릿(4) 대신에 비교예 1에서 얻어진 산소흡수성수지펠릿(5)를 사용한 것이외는 실시예 13과 같은 시이트성형을 실시해서 다층구조체(11)를 얻었다. 얻어진 다층구조체를 사용해서 실시예 13과 같은 시험을 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[비교예 12]

다층구조체(10) 대신에 PET(10㎛)/A1(10㎛)/PP(30㎛)의 구성을 갖는 알루미늄 박적층필름과 소봉지들이 탈산소제(미쓰비시가스가가꾸제, 「에지레스 FX」)를 사용한 것 이외는 실시예 13과 같은 시험을 실시했다. 결과를 표5에 나타낸다.

[표 5]

표 5에 나타내는 바와같이 실시예 13은 종래의 소봉지들이 탈산소제를 사용한 경우(비교예 12)와 같이 용기내 산소농도가 보존 2일 후에 0.1%이하까지 저하하고 보존 7일 후의 아미노산주입액의 색조가 양호하게 유지되어 있었다. 한편 비교예 11은 산소흡수속도가 늦고 보존 7일 후의 아미노산주입액의 색조가 갈색으로 변화하였다.

(A) 열가소성 탄성중합체 및 또는 에틸렌프로필렌 혼성중합체(B)와 상기한 (A)이외의 열가소성수지로 이루어지고 굽힘탄성율이 600MPa이하로서 산소투과상수가 130ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday(23℃, 50%RH)이상인 열가소성수지 혼합물에 탈산소제 조성물을 분산시켜서된 산소흡수성수지를 제공하는 것이다.

또 산소투과도가 800ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday(23℃, 50%RH)이상의 열가소성수지층으로 된 층(I), 산소 흡수성수지로된 층(II) 및 가스배리어성을 갖는 층(III)으로 이루어지는 탈산소성다층구조체도 제공하는 것이다.

이 산소흡수성수지는 종래의 소봉지들이 탈산소제와 동등의 산소흡수성능을 갖는 것이다. 또 탈산소성 다층구조체는 다시 또 산소를 적극적으로 효율이 양호하게 흡수하는 성능을 구비하고 있는 것이다.

Claims (8)

1. (A) 열가소성 탄성중합체 및 에틸렌프로필렌 혼성중합체의 적어도 1종과, (B) 상기한 (A)이외의 열가소성수지로 이루어지고 굽힘탄성율이 600MPa이하로서 산소투과상수가 130ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday[(23℃, 50%RH(상대습도)]이상인 열가소성수지 혼합물에 탈산소제 조성물을 분산시켜서 된 것을 특징으로 하는 산소흡수성수지.
2. 제1항에 있어서, 열가소성 탄성중합체 및 에틸렌프로필렌 혼성중합체의 경도가 95이하인 것을 특징으로 하는 산소흡수성수지.
3. 제1항에 있어서, 열가소성 탄성중합체가 스티렌계탄성중합체 또는 올레핀계탄성중합체인 것을 특징으로 하는 산소흡수성수지.
4. 제1항에 있어서, 열가소성수지 혼합물중의 (A) 열가소성 탄성중합체 및 에틸렌프로필렌 혼성중합체의 적어도 1종의 비율이 10~80중량%인 것을 특징으로 하는 산소흡수성수지.
5. 제1항에 있어서, 탈산소제 조성물이 수분의 공급을 받아서 산소흡수 반응을 일으키는 환원성물질을 주제로하는 입자상탈산소제 조성물인 것을 특징으로 하는 산소흡수성수지.
6. 제1항에 있어서, 산소흡수성수지에 있어서의 탄산소제 조성물의 비율이 10~70중량%인 것을 특징으로 하는 산소흡수성수지.
7. 산소투과도가 800ccㆍmm/㎡ㆍatmㆍday(23℃, 50%RH)이상의 열가소성수지층으로된 층(I),청구항 1에 기재된 산소흡수성수지로된 층(II) 및 가스배리어성을 갖는 층(III)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈산소성 다층구조체.
8. 적어도 그 일부가 청구항 7에 기재된 탈산소성 다층구조체로 되고 또한 층(I)을 내층으로 하는 것을 특징으로 하는 포장용기.

   ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.