KR100460167B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 용기 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 용기 Download PDF

Info

Publication number
KR100460167B1
KR100460167B1 KR10-2000-0038881A KR20000038881A KR100460167B1 KR 100460167 B1 KR100460167 B1 KR 100460167B1 KR 20000038881 A KR20000038881 A KR 20000038881A KR 100460167 B1 KR100460167 B1 KR 100460167B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
resin composition
resin
thermoplastic resin
multilayer structure
Prior art date
Application number
KR10-2000-0038881A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010015230A (ko
Inventor
다이신지
나카야마사카즈
시모히로유키
사토도시아키
야마시타다카시
무코요시키
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
Publication of KR20010015230A publication Critical patent/KR20010015230A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100460167B1 publication Critical patent/KR100460167B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/012—Additives improving oxygen scavenging properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1372—Randomly noninterengaged or randomly contacting fibers, filaments, particles, or flakes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Abstract

본 발명은 산소 흡수성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 열가소성 수지(A), 다층 구조 중합체 입자(B) 및 전이 금속염(C)을 함유하고, 당해 다층 구조 중합체 입자(B)는 산소 흡수층을 적어도 1층 갖고, 당해 산소 흡수층은 공액 디엔계 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 디엔계 중합체(B1)를 포함하고, 당해 조성물은 전이 금속염(C)을 금속 원소로 환산하여 1 내지 5000ppm의 비율로 함유한다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 용기{Thermoplastic resin composition and multilayered container using the same}
본 발명은 산소 흡수성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 산소 흡수성 외에, 산소, 탄산 가스 등에 대한 가스 차단성, 방습성, 보향성, 냄새 차단성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 조성물을 사용한 다층 구조체로서, 외관, 특히 투명성이 양호한 구조체, 예를 들면, 음료, 식품, 의약품, 화장품 등의 포장 용기 등에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라 약칭하기도 한다) 등의 가스 차단성 수지는 일반적으로 용융 성형이 가능하고 산소 또는 탄산 가스 차단성이 우수한 재료로서, 포장용 필름, 시트, 병, 용기 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 수지와 내습성, 기계적 특성 등이 우수한 열가소성 수지, 이 중에서도 폴리올레핀계 수지를 적층한 다층 플라스틱 포장재는 백(bag), 병, 컵, 파우치 등의 형태의 산소 차단성이 우수한 용기로서, 식품, 화장품, 의화학 약품, 화장품류 등의 여러가지 분야에서 널리 사용되고 있다.
이러한 수지를 사용한 포장 재료는 산소, 탄산 가스 등의 차단성은 우수하나, 통조림 등의 용도로 사용되는 금속 소재나 병조림 등의 용도로 사용되는 유리와 같이 산소 등의 기체에 대한 투과성이 영(0)에 한없이 가까운 것은 아니고, 전혀 무시할 수 없는 양의 기체를 투과시킨다. 특히, 식품 용도에서의 포장 재료에 있어, 장기간 보존할 경우 내용물의 산화로 인한 품질의 저하가 걱정된다.
식품 등의 포장 내용물, 특히 산화되기 쉬운 내용물을 산소 등으로부터 보호하는 경우, 위에 기재한 바와 같이 산소나 탄산 가스를 차단하는 수단을 사용하는 것 외에, 내용물 포장시나 충전시에 내용물과 함께 포장 용기 내에 혼입되는 산소를 흡수하여 내용물의 열화를 막는 것이 요구되고 있다. 이를 위해, 산소 흡수제를 동봉하거나 포장 재료의 수지에 산소 흡수제를 혼입시켜 당해 수지에 산소 흡수 기능을 부여하는 것이 제안되어 있다.
예를 들면, 포장 재료인 EVOH에 산소 흡수 기능을 부여하는 방법으로 다음과 같은 방법이 제안되어 있다: ① EVOH에 전이 금속 등의 산화 촉매를 가하여 당해 EVOH를 산화되기 쉽게 하고, 투과시키고자 하는 산소와 당해 EVOH를 반응시켜 EVOH에 산소 흡수 기능을 부여하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)04-211444호]; ② 폴리올레핀과 산화 촉매로 이루어진 수지 조성물을 EVOH 중에 분산시켜, 투과시키고자 하는 산소와 EVOH 중의 폴리올레핀을 반응시켜 산소 흡수 기능을 갖는 수지 조성물을 얻는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)05-156095호]; 및 ③ EVOH, 폴리올레핀 및 산화 촉매를 배합하고 투과시키고자 하는 산소와 폴리올레핀 및 EVOH를 반응시켜, 산소 흡수 기능을 갖는 수지 조성물을 얻는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)05-170980호].
그러나, 위의 ①의 방법은 산소 흡수 기능이 충분하지 않고 산화 촉매도 다량으로 첨가하므로 투명성이 충분하지 않은 문제가 있다. ② 및 ③의 방법에서도, EVOH 수지에 폴리올레핀을 가함으로써 투명성이 현저하게 손상되는 문제가 있다.
본 발명의 제1 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지(A), 다층 구조 중합체 입자(B) 및 전이 금속염(C)을 함유하며, 다층 구조 중합체 입자(B)는 산소 흡수층을 적어도 1층 갖고, 산소 흡수층은 공액 디엔계 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 디엔계 중합체(B1)를 포함하고, 조성물은 전이 금속염(C)을 금속 원소로 환산하여 1 내지 5000ppm의 비율로 함유한다.
본 발명의 제2 열가소성 수지는 열가소성 수지(A) 및 다층 구조 중합체 입자(B)를 함유하며, 다층 구조 중합체 입자(B)는 산소 흡수층을 적어도 1층 갖고, 산소 흡수층은 공액 디엔계 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 디엔계 중합체(B1)를 포함하고, 당해 조성물의 산소 흡수 속도는 0.01ml/㎡·일 이상이다.
적합한 실시 태양에 있어서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지(A)를 10 내지 99.9중량%의 비율로 함유하고, 상기 다층 구조 중합체 입자(B)를 0.1 내지 90중량%의 비율로 함유한다.
적합한 실시 태양에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 폴리비닐 알콜계 수지(A1), 폴리아미드계 수지(A2) 및 폴리에스테르계 수지(A3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
적합한 실시 태양에 있어서, 상기 디엔계 중합체(B1)는 공액 디엔계 단량체만을 중합 성분으로 하는 중합체와, 공액 디엔계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 중합 성분으로 하는 중합체 중의 적어도 1종이다.
적합한 실시 태양에 있어서, 상기 전이 금속염(C)은 철염, 니켈염, 구리염, 망간염 및 코발트염으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
적합한 실시 태양에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)는 폴리비닐 알콜계 수지(A1)로서, 당해 폴리비닐 알콜계 수지(A1)는 에틸렌 함유량이 3 내지 60몰%이고 비누화도가 90% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체이다.
적합한 실시 태양에 있어서, 상기 다층 구조 중합체 입자(B)를 구성하는 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 0.0001eq/g 이상의 비율로 함유한다.
적합한 실시 태양에 있어서, 상기 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)와의 굴절률 차이는 0.01 이하이다.
적합한 실시 태양에 있어서, 상기 다층 구조 중합체 입자(B)는 상기 열가소성 수지(A)의 매트릭스 속에 분산되어 있다.
본 발명의 제3 열가소성 수지는 다층 구조 중합체 입자(B)와 전이 금속염(C)을 함유한다. 당해 조성물에 있어서, 다층 구조 중합체 입자(B)가 열가소성 수지층을 적어도 2층 갖고, 당해 2층 중의 1층이 공액 디엔계 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 디엔계 중합체(B1)를 함유하는 수지로 이루어진 산소 흡수층이고, 당해 디엔계 중합체(B1)에는 당해 공액 디엔계 단량체가 공중합 성분으로서, 당해 산소 흡수층을 구성하는 수지의 총량을 기준으로 하여 10몰% 이상의 비율이 되도록 함유되고, 다른 층이 당해 디엔계 중합체(B1)를 실질적으로 함유하지 않고, 당해 층이 다층 구조 중합체 입자(B)의 최외층을 형성한다. 조성물 중에는, 전이 금속염(C)이 금속 원소로 환산하여 1 내지 5000ppm의 비율로 함유된다.
본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 구조체 및 다층 용기를 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하고 전체층의 두께가 300μm 이하인 다층 필름과, 당해 다층 필름을 성형하여 이루어진 다층 용기를 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어진 층과 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 층을 갖는 다층 용기를 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 음료, 식품, 의약품, 화장품 등의 포장 재료를 비롯하여 각종 분야에서 사용될 수 있는, 산소 흡수 기능이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하고, 우수한 산소 흡수 기능 외에, 가스 차단성, 특히 산소 가스에 대한 차단성이 우수한 수지 조성물을 제공하고, 우수한 산소 흡수 기능 및 가스 차단 기능 외에, 양호한 투명성을 갖는 수지 조성물을 제공하고, 당해 조성물을 사용한 다층 구조체, 예를 들면, 다층 용기를 제공하는 것이다.
본 명세서에서, 산소를 "흡수하는"이란, 주어진 환경에서 산소를 흡수·소비하거나 이의 양을 감소시키는 것을 말한다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되어 있는 열가소성 수지(A)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐 알콜계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐 클로라이드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 이 중에서도, 폴리비닐 알콜계 수지(A1), 폴리아미드계 수지(A2) 및 폴리에스테르계 수지(A3)가 바람직하다. 이들은 가스 차단성이 우수하므로, 이러한 수지를 이용하면 산소 흡수 기능 외에 양호한 가스 차단 기능이 수득된다.
상기 폴리비닐 알콜계 수지(A1)는 비닐에스테르의 단독 중합체, 또는 비닐에스테르와 다른 단량체와의 공중합체(특히, 비닐에스테르와 에틸렌과의 공중합체)를, 알칼리 촉매 등을 사용하여 비누화함으로써 수득된다.
상기 비닐 에스테르로서 비닐 아세테이트를 대표적인 화합물로서 들 수 있으나, 이 밖의 지방산 비닐 에스테르(비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트 등)도 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐 알콜계 수지(A1)의 비닐에스테르 성분의 비누화도는 적합하게는 90% 이상, 보다 적합하게는 95% 이상, 더욱 적합하게는 97% 이상이다. 비누화도가 90% 미만이면, 고습도하에서의 가스 차단성이 저하될 우려가 있다. 또한, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)의 경우, 열안정성이 악화되고 수득되는 성형품에 겔·버트가 발생하기 쉽다.
폴리비닐 알콜계 수지가, 비누화도가 다른 두 종류 이상의 폴리비닐 알콜계 수지의 혼합물인 경우, 배합 중량비로부터 산출되는 평균치를 비누화도로 한다. 이러한 폴리비닐 알콜계 수지의 비누화도는 핵자기공명(NMR)법으로 구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐 알콜계 수지(A1)로서, 용융 성형이 가능하고 고습도하에서의 가스 차단성이 양호하다는 점에서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)가 적합하다.
EVOH의 에틸렌 함유량은 5 내지 60몰%인 것이 바람직하다. 에틸렌 함유량이 5몰% 미만이면, 고습도하에서의 가스 차단성이 저하되고 용융 성형성도 악화된다. EVOH의 에틸렌 함유량은 적합하게는 10몰% 이상, 보다 적합하게는 15몰% 이상, 최적으로는 20몰% 이상이다. 에틸렌 함유량이 60몰%를 초과하면, 충분한 가스 차단성이 수득되기 어렵다. 에틸렌 함유량은 적합하게는 55몰% 이하, 보다 적합하게는 50몰% 이하이다. EVOH의 에틸렌 함유량은 핵자기공명(NMR)법으로 구할 수 있다.
적합하게 이용되는 EVOH는, 에틸렌 함유량이 5 내지 60몰%이고 비누화도가 90% 이상이다.
EVOH가, 에틸렌 함유량 또는 비누화도가 다른 두 종류 이상의 EVOH의 배합물로 이루어지는 경우, 배합 중량비로부터 산출되는 평균치를 에틸렌 함유량 또는 비누화도로 한다.
단, 두 종류의 EVOH를 배합하는 경우, 양자의 에틸렌 함유량의 차이가 15몰% 이하이고, 또한 비누화도의 차이가 10% 이하인 것이 바람직하다. 이들 조건으로부터 벗어나는 경우, 수지 조성물층의 투명성이 손상될 우려가 있다. 양호한 투명성을 얻는 관점에서, 에틸렌 함유량의 차이는 보다 적합하게는 10몰% 이하, 더욱 적합하게는 5몰% 이하이다. 또한, 동일하게 양호한 투명성을 얻는 관점에서, 비누화도의 차이는 보다 적합하게는 7% 이하, 더욱 적합하게는 5% 이하이다.
또한, 폴리비닐 알콜계 수지(A1), 특히 EVOH에는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 다른 단량체를 공중합 성분으로서 소량 함유하는 것도 가능하다. 공중합 성분이 될 수 있는 단량체의 예로는, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 아미드, 이의 무수물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, EVOH에 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 0.0002 내지 0.2몰%를 함유하는 경우, 공압출 성형 또는 공사출 성형시 기재 수지와의 용융 점도의 정합성이 개선되어 균질한 성형품을 제조할 수 있다. 여기서, 비닐실란계 화합물로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 적합하게 사용된다.
또한, EVOH에 붕소 화합물이 첨가되어 있는 경우에도, 공압출 성형 또는 공사출 성형시 기재 수지와의 용융 점도의 정합성 및 열안정성이 개선되고, 장시간의운전시에도 균질한 공압출 또는 공사출 성형품이 수득되는 점에서 유효하다. 여기서, 붕소 화합물로는, 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로, 붕산류로는, 붕산, 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등을 들 수 있고, 붕산에스테르로는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있고, 붕산염으로는 상기의 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 붕산, 오르토붕산, NaBH4가 바람직하다.
붕소 화합물이 첨가되는 경우, 이의 함유량은 붕소 원소로 환산하여 20 내지 2000ppm, 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다. 이 범위에 속하는 것으로, 가열용융시의 토크 변동이 억제된 EVOH를 얻을 수 있다. 20ppm 미만에서는 이와 같은 효과가 작고, 2000ppm을 넘으면 겔화되기 쉬워 성형성 불량이 되는 경우가 있다.
EVOH에 알칼리 금속염을 알칼리 금속 원소로 환산하여 5 내지 5000ppm 첨가하여 두는 것도 층간 접착성이나 상용성의 개선를 위해 효과적이다.
알칼리 금속염의 보다 적합한 첨가량은 알칼리 금속 원소로 환산하여 20 내지 1000ppm, 바람직하게는 30 내지 500ppm이다. 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 알칼리 금속염으로는, 1가 금속의 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 인산염, 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 인산나트륨, 인산리튬, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트, 에틸렌디아민 테트라아세테이트의 나트륨염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 인산나트륨이 적합하다.
EVOH에 있어, 인 화합물을 인 원소로 환산하여 2 내지 200ppm, 보다 적합하게는 3 내지 150ppm, 최적으로는 5 내지 100ppm의 비율로 첨가하는 것도 바람직하다. EVOH 중의 인 농도가 2ppm보다 적거나 200ppm보다 많은 경우, 용융 성형성이나 열안정성에 문제를 생기는 일이 있다. 특히, 장시간에 걸쳐 용융 성형을 할 경우 겔상 버트나 착색이 발생하기 쉽다.
EV0H에 첨가되는 인 화합물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염으로는, 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염 중의 어느 형태로든 포함되어 있어도 좋고, 인산염의 양이온 종류도 특별히 한정되지 않는다. 인산염으로는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨의 형태로 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 EVOH의 적합한 용융 유량(MFR)(210℃, 2160g 하중하, JIS K 7210에 근거)은 0.1 내지 100g/10분, 보다 적합하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 적합하게는 1 내지 30g/10분이다.
이밖에, 필요에 따라, EVOH에 미리 열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 여과제, 다른 수지(폴리아미드, 폴리올레핀 등)를 혼합하여 두는 것도 가능하다. 상기 붕소 화합물, 알칼리 금속염, 인 화합물 등이 첨가된 EVOH는 시판되고 있다.
상기 폴리아미드 수지(A2)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다음 폴리아미드 수지가 이용된다: 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리-ω-아미노헵탄산(나일론-7), 폴리-ω-아미노노난산(나일론-9), 폴리운데칸아미드(나일론-11), 폴리라우로락탐(나일론-12), 폴리에틸렌아디파미드(나일론-2,6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론-4,6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론-6,12), 폴리옥타메틸렌아디파미드(나일론-8,6), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론-10,6), 폴리도데카메틸렌세바카미드(나일론-12,10), 카프로락탐/라우로락탐 공중합체(나일론-6/12), 카프로락탐/ω-아미노노난산 공중합체(나일론-6/9), 카프로락탐/헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론-6/6,6), 라우로락탐/헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론-12/6,6), 헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌세바카미드 공중합체(나일론-6,6/6,10), 에틸렌아디파미드/헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론-2,6/6,6), 카프로락탐/헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌세바카미드 공중합체(나일론-6/6,6/6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 및 헥사메틸렌이소프탈아미드/헥사메틸렌테레프탈아미드 공중합체. 이들의 폴리아미드 수지는 각각 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 폴리에스테르계 수지(A3)의 종류도 특별히 한정되지 않는다. 폴리에스테르계 수지로는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트/에틸렌 이소프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트/사이클로헥산 디메틸렌테레프탈레이트) 등을 이의 대표로서 들 수 있다. 또한, 이들의 중합체에 공중합 성분으로서 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올 등의 디올류; 또는 이소프탈산, 벤조페논디카복실산, 디페닐설폰디카복실산, 디페닐메탄디카복실산, 프로필렌비스(페닐카복실산), 디페닐옥사이드디카복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 디에틸석신산 등의 디카복실산을 함유시킨 공중합 폴리에스테르도 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 함유되는 다층 구조 중합체 입자(B)는 주로 열가소성 수지로 이루어진 다층 구조(2층 구조 이상)의 입자이고, 당해 입자는 산소 흡수층을 적어도 1층 갖는다. 당해 산소 흡수층은 공액 디엔계 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 디엔계 중합체(B1)를 포함한다. 디엔계 중합체(B1)는 후술하는 바와 같이 산소 흡수 기능을 갖는다. 다층 구조 중합체 입자(B)는 코어/쉘이라 칭해지는 층 구조, 즉 외층에 의해 내층이 덮어지는 내층/외층 구조를 일반적으로 갖고, 2층 또는 3층으로 구성되거나 4층 이상으로 구성되어도 좋다. 여기서, 층이란, 다층 구조 입자의 당해 부분도 포함하여 말한다(당해 부분을 코어층이라 한다). 상기 내층 및 외층은 상대적인 용어이고, 예를 들면, 코어층, 중간층 및 최외층으로 이루어진 3층의 다층 구조 입자의 경우, 중간층은 코어층에 대하여 외층이고, 최외층에 대하여 내층이다.
다층 구조 중합체 입자(B)는 통상 상기 산소 흡수층 이외에 경질층을 함유한다. 당해 경질층은 산소 흡수층보다도 경도가 높은 수지 층이고, 당해 입자의 형상 유지, 취급성을 높이는 등의 목적으로 설치된다.
본 발명의 다층 구조 중합체 입자가 2층 구조인 경우, 통상 산소 흡수층(코어층)/경질층(최외층)의 구성이고, 3층 구조의 경우, 경질층(코어층)/산소 흡수층(중간층)/경질층(최외층), 산소 흡수층(코어층)/경질층(중간층)/경질층(최외층) 또는 산소 흡수층(코어층)/산소 흡수층(중간층)/경질층(최외층)의 구성이다. 4층 구조의 경우, 예를 들면, 산소 흡수층(코어층)/경질층(중간층)/산소 흡수층(중간층)/경질층(최외층)의 구성이다. 3층 이상의 층 구조를 갖는 다층 구조 중합체 입자 중에 있어서, 중합체 입자는 산소 흡수층을 2층 이상 갖고 있어도 좋다.
다층 구조 중합체 입자(B)에 있어서, 입자에 유연성을 부여하여 내충격성 등의 역학물성을 개선하거나 내후성을 개선하는 것을 목적으로 하여, 산소 흡수층 및 경질층 외에, 임의의 부위에 고무층을 설치하는 것도 가능하다. 또한, 산소 흡수 기능을 실용적으로 저해하지 않는 범위에서, 산소 흡수층 또는 경질층 자체를 개질하여 고무 탄성을 갖게 하는 것도 가능하다(모두 후술함).
상기 각종 다층 구조는, 예를 들면, 내층이 부분적으로 외층에 둘러싸여 있는 태양이라도 좋다. 또한, 다층 구조 중합체 입자 중의 어느 것인가 1층 또는 두 개 이상의 층에 미소 공극(미세공극, 공극, 공동을 포함한다)을 갖는(하나 이상 갖는다) 태양 및 이러한 태양이고 당해 공극이 입자의 외측 공간과 연결된 통로를 하나 이상 갖는 태양 등도 포함한다.
본 발명의 다층 구조 중합체 입자의 최외층은 후술하는 바와 같이, 디엔계 중합체(B1)를 실질적으로 함유하지 않은 층인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 「입자」는, 고분자화학에서 사용되는 중합체 입자가 일반적으로 갖는 성질을 갖고 있다. 이러한 중합체 입자의 개요 설명은, 예를 들면, 다음 문헌에 기재되어 있다: 『기능성 재료로서의 미립자 중합체의 새로운 전개』(도레이 리서치 센터); 『초미립자 중합체의 최첨단 기술』(씨엠씨,1991년) 및 『미립자 설계』(공업조사회, 1987년).
다층 구조 중합체 입자의 구성은 상기에 한정되지 않고 여러가지로 변화될 수 있다.
상기 산소 흡수층에 사용되는 디엔계 중합체(B1)는 공액디엔계 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 중합체이다. 이러한 중합체는 공액 디엔계 단량체만을 중합 성분으로 하는 중합체와, 공액 디엔계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 중합 성분으로 하는 중합체 중의 적어도 1종이다.
이러한 화합물은 분자 내에 반응성 이중 결합을 가지므로 산소와 반응하는 것이 가능하고, 이로 인해 산소 흡수 기능을 갖는다.
상기 공액 디엔계 단량체로는, 부타디엔, 이소프렌 등이 있다. 이러한 단량체만을 중합 성분으로 하는 중합체로는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등이 바람직하다.
공액 디엔계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 중합 성분으로 하는 중합체에 포함되는 비닐계 단량체로는, (메타)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 등이 있다. 이들 중 (메타)아크릴산에스테르로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산나프틸, (메타)아크릴산이소보르닐 등이 있다. 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등이 있다. 상기 용어「(메타)아크릴산에스테르」란, 「아크릴산에스테르」와 「메타크릴산에스테르」와의 총칭을 의미한다.
공액 디엔계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 중합 성분으로 하는 중합체의 구체예로는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 아크릴산에스테르-부타디엔 공중합체, 아크릴산에스테르-이소프렌 공중합체 등이 있고, 이들이 적합하게 사용된다.
디엔계 중합체(B1)로서, 공액 디엔계 단량체와 다른 공중합 가능한 비닐계 단량체를 중합 성분으로 하는 중합체를 채택함으로써, 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)와의 굴절률 차이를 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 입자의 중합체층을 조제할 때의 반응 시간의 제어가 용이해진다. 예를 들면, 열가소성 수지(A)로서 폴리비닐 알콜계 수지(A1)를 사용하는 경우, 당해 수지와의 굴절률 차이의 제어라는 관점에서는, 스티렌을 공중합 성분으로서 함유하는 중합체가 바람직하고, 중합 반응의 시간의 단축이라는 관점에서는, 아크릴산에스테르를 공중합 성분으로서 함유하는 중합체가 바람직하다. 굴절률 차이의 제어와 중합 반응 시간 단축이라는 쌍방의 관점에서는, 스티렌-부타디엔-아크릴산 에스테르 공중합체 및 스티렌-이소프렌-아크릴산에스테르 공중합체가 특히 적합하다.
충분한 산소 흡수 기능을 얻는 관점에서는, 상기 디엔계 중합체(B1)에 중합 성분으로서 포함되는 공액 디엔계 단량체는, 산소 흡수층 전체의 중합체의 중량을 기준으로 하여, 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상의 비율로 함유된다. 중합 성분으로서의 공액 디엔계 단량체의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 공액 디엔계 단량체의 양은 100%라도 좋다. 즉, 산소 흡수층이 공액 디엔계 단량체만을 중합 성분으로 하는 중합체만으로 구성되어 있어도 좋다. 그러나, 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)의 굴절률 차이를 작게 하는 것과 중합체층을 조제할 때의 반응 시간의 제어를 고려하면, 당해 공액 디엔계 단량체는 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하의 비율로 함유된다. 따라서, 당해 중합체에 중합 성분으로서 함유되는 공액 디엔계 단량체의 함유량은, 산소 흡수층 전체의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90중량%인 것이 바람직하다.
상기 다층 구조 중합체 입자(B)에 있어서의 경질층을 구성하는 중합체로는 유리전이온도(Tg)가 25℃보다 높은 중합체가 사용되고, 당해 종류는 특별히 한정되지 않는다. 경질층은 적합하게는 최외층으로서 설치된다. 경질층을 최외층으로서 갖는 다층 구조 중합체 입자(B)를 사용함으로써, 당해 입자의 취급성과, 열가소성 수지(A)과 용융 혼련하는 때의 분산성이 양호하게 된다. 경질층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 중합성 단량체로서 일반적인 것은, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산사이클로헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산나프틸, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 등이다. 이 중에서도, 메타크릴산메틸 또는 스티렌을 단독으로 사용하여 경질층을 형성하거나 이의 한쪽을 주성분으로서 2종 이상의 상기 단량체의 조합으로 경질층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 고무층을 구성하는 중합체로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 고무; 폴리아크릴산에스테르 등의 아크릴계 고무; 오가노폴리실록산; 열가소성 탄성중합체; 에틸렌계 아이오노머 공중합체 등을 들 수 있고, 이 중에서도 폴리아크릴산에스테르로 이루어진 아크릴계 고무가 특히 바람직하다. 아크릴계 고무를 형성할 수 있는 아크릴산에스테르로는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산옥틸 등의 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아크릴산부틸 또는 아크릴산2-에틸헥실이 바람직하다. 당해 고무층은 상기 다층 구조 중합체 입자(B) 중의 임의의 부위에 설치하는 것이 가능하다.
또한, 상기한 바와 같이, 산소 흡수 기능을 실용적으로 저해하지 않는 범위에서 산소 흡수층 자체를 개질하여 고무 탄성을 갖게 하는 것도 가능하다. 보다 상세하게는, 산소 흡수층이 고무 탄성을 발현시키기 위해 가교된 분자쇄 구조를 갖고 있는 것 및/또는 산소 흡수층의 분자쇄와 이에 인접하는 층 중의 분자쇄가 화학 결합에 의해 그래프트되어 있는 것도 적합하다. 이를 위해, 예를 들면, 산소 흡수층을 형성하기 위한 단량체의 중합에 있어서, 소량의 다관능성의 중합성 단량체를 가교제 또는 그래프트제로서 병용하는 것이 바람직하다. 다관능성의 중합성 단량체는 분자 내에 탄소-탄소간 이중 결합을 두 개 이상 갖는 라디칼 중합성의 단량체이고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산 등의 불포화 카복실산과 알릴알콜, 메탈릴알콜 등의 불포화 알콜 또는 에틸렌 글리콜, 부탄디올 등의 글리콜과의 에스테르; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산 등의 디카복실산과 상기의 불포화 알콜과의 에스테르 등이 포함된다. 다관능성의 중합성 단량체로는, 구체적으로는 아크릴산알릴, 아크릴산메탈릴, 메타크릴산알릴, 메타크릴산메탈릴, 신남산알릴, 신남산메탈릴, 말레산디알릴, 프탈산디알릴, 테레프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 또한, 상기 용어「디(메타)아크릴레이트」는 「디아크릴레이트」와 「디메타크릴레이트」라는 총칭을 의미한다.
다관능성 중합성 단량체는 단독으로 사용될 수도 있고 복수 종류를 조합시켜 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 메타크릴산알릴 등이 바람직하게 사용된다. 단, 다관능성 중합성 단량체를 사용하는 경우, 이의 양이 지나치게 많으면 다층 구조 중합체 입자에서의 고무로서의 성능을 저하시킨다. 그 결과, 수득되는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 산소 흡수성이 저하한다. 다관능성 중합성 단량체의 양은 산소 흡수층을 형성하는 중합성 단량체 전체의 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공액 디엔계 화합물을 주성분으로 하는 중합성 단량체를 사용하는 경우, 그 자체가 가교점 또는 그래프트점으로서 기능하므로, 반드시 다관능성의 중합성 단량체를 병용하지 않아도 고무 탄성을 갖는 산소 흡수층이 형성된다.
다층 구조 중합체 입자(B) 전체에서 차지하는 산소 흡수층의 비율은 반드시한정되는 것이 아니지만, 20 내지 95중량%의 범위내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90중량%의 범위내이다. 산소 흡수층을 형성하는 중합체 부분의 양이 지나치게 적으면 본 발명의 수지 조성물의 산소 흡수능이 불충분할 우려가 있다.
다층 구조 중합체 입자(B)의 최외층은 당해 디엔계 중합체(B1)를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이는 다층 구조 중합체 입자(B)의 취급성 및 열가소성 수지(A)와 용융 혼련할 때의 입자의 분산성이 우수하기 때문이다. 구체적으로는, 당해 디엔계 중합체(B1)는 5몰% 이하인 것이 바람직하다. 최외층은 바람직하게는 경질층이다.
다층 구조 중합체 입자(B)를 구성하는 수지 전체 중에서, 당해 수지 전체의 중량을 기준으로 하여 탄소-탄소 이중 결합을 0.0001eq/g 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 탄소-탄소 이중 결합은 상기 디엔계 중합체(B1) 유래일 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합의 함유량이 0.0001eq/g 미만인 경우, 산소 흡수 속도가 충분하지 않고 본 발명의 조성물의 산소 흡수 효과가 불충분한 경우가 있다. 충분한 산소 흡수 효과를 얻는 관점에서는, 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 0.0005eq/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001eq/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 탄소-탄소 이중 결합이란 지방족 화합물 및 방향환 측쇄의 이중 결합을 가리키고, 공액 이중 결합을 포함하지만 방향환에 포함되는 다중 결합은 포함되지 않는다.
다층 구조 중합체 입자(B)는 경우에 따라 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제의 예로는, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
산화방지제의 함유량은 열가소성 수지 조성물 중의 성분의 종류, 함유 비율, 사용 목적, 보존 조건 등을 고려하여 최적량이 결정된다. 일반적으로 산화방지제를 많이 포함하는 경우, 수지 조성물 중을 투과시키고자 하는 산소와, 다층 구조 중합체 입자(B) 중의 디엔계 중합체(B1)와의 반응이 방해된다. 이 때문에, 본 발명의 조성물의 산소 흡수 기능이 충분히 발휘되지 않은 경우가 있다. 한편, 산화방지제를 포함하지 않거나 이의 함유량이 지나치게 적은 경우, 열가소성 수지 조성물의 보존시 또는 용융가공시에 산소와의 반응이 진행되어 실제 사용시에는 산소 흡수 성능이 저하하여 버리는 경우가 있다.
다층 구조 중합체 입자(B)를 불활성 가스 분위기하에서 보존하거나 비교적 저온으로 또는 질소 밀봉한 상태로 용융배합하여 수지 조성물을 제조하는 경우 등에서 산화방지제의 양은 적어도 좋다.
본 발명의 수지 조성물이, 후술하는 바와 같이, 전이 금속염(C)으로 이루어진 산화 촉매를 포함하는 경우, 다층 구조 중합체 입자(B)가 어느 정도 양의 산화방지제를 포함하고 있어도 산소 흡수 능력이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다.이러한 경우의 산화방지제의 함유량은 0.01 내지 1중량%가 바람직하고, 0.05 내지 0.5중량%가 보다 바람직하다. 당해 산화방지제는 상기한 바와 같이, 다층 구조 중합체 입자(B) 조제시에 첨가되거나 수지 조성물의 각 성분을 혼합할 때에 가해져도 좋다.
다층 구조 중합체 입자(B)의 제조법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 통상의 유화 중합법을 채택하여 구상의 다층 구조 중합체 입자(B)를 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 코어층으로서 산소 흡수층과, 최외층으로서 경질층을 갖는 2층 구조의 입자를 얻는 경우, 우선, 산소 흡수층을 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 유화 중합을 행한 다음, 경질층을 형성할 수 있는 단량체를 반응계에 투입하여 유화 중합을 행함으로써, 목적하는 2층 구조의 입자가 수득된다. 유화 중합법에 있어, 공지된 수단에 따라 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄 등의 연쇄이동제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 또한, 유화 중합 후, 중합체 라텍스로부터의 다층 구조 중합체 입자(B)의 분리 취득은 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 응고 건조법으로 행할 수 있다.
다층 구조 중합체 입자(B)의 평균 입자 직경에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 0.02 내지 2μm의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.0μm의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경가 지나치게 작으면, 다층 구조 중합체 입자(B)의 제조 비용이 증대한다. 반대로 지나치게 크면, 본 발명의 수지 조성물의 투명성을 잃어버릴 우려가 있다.
제조되는 다층 구조 중합체 입자(B)의 형태에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 서로 최외층 부분으로 융착한 상태의 펠릿상이라도 좋고, 파우더상 또는 과립상이라도 좋고, 어느 쪽의 경우라도 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용 가능하다.
상기 다층 구조 중합체 입자(B)의 굴절률은 열가소성 수지(A)와의 굴절률 차이가 0.01 이하인 것이 수지 조성물의 투명성의 관점에서 특히 바람직하다. 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)와의 굴절률 차이가 0.01을 넘는 경우, 본 발명의 수지 조성물의 투명성은 저하될 우려가 있다. 양호한 투명성을 얻기 위해, 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)와의 굴절률 차이는 0.007 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 다층 구조 중합체 입자(B)의 굴절률이란, 다층 구조 중합체 입자(B)를 금형 온도 210℃로 프레스 성형하여 수득된 두께 20μm의 무연신 필름의 굴절률을 측정한 값을 가리킨다.
다층 구조 중합체 입자(B) 자체도 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 다층 구조 중합체 입자(B)를 금형 온도 210℃로써 프레스 성형하고, 수득된 두께 20μm의 무연신 필름의 내부 헤이즈값이 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 , 열가소성 수지(A)가 10 내지 99.9중량%, 다층 구조 중합체 입자(B)가 0.1 내지 90중량%의 비율로 함유된다. 바람직하게는, 열가소성 수지(A)가 70 내지 99중량%, 다층 구조 중합체 입자(B)가 1 내지 30중량%의 비율이고, 보다 바람직하게는 열가소성 수지(A)가 80 내지 98중량%, 다층 구조 중합체 입자(B)가 2 내지 20중량%의 비율로 함유된다. 다층구조 중합체 입자(B)의 함유 비율이 0.1중량% 미만인 경우, 산소 흡수 기능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 가스 차단성을 목적으로 하여, 열가소성 수지(A)로서 EVOH 등의 가스 차단성 수지를 사용하는 경우에는, 당해 가스 차단성 수지의 양이 적으면, 수지 조성물 전체로서 가스 차단성이 뒤떨어진다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 바람직하게 전이 금속염(C)를 함유한다. 전이 금속염(C)이 함유되는 경우, 이의 함유량은 금속 원소로 환산하여 1 내지 5000ppm, 바람직하게는 5 내지 1000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500ppm이다.
이것에 의해, 다층 구조 중합체 입자(B) 중의 디엔계 중합체(B1)의 산소 산화 반응을 촉진할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물로부터 수득되는 포장 재료 내부에 존재하는 산소 및 포장 재료를 투과시키고자 하는 산소와 디엔계 중합체(B1)가 효율 좋게 반응할 수 있게 된다. 그 결과, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 산소 흡수 작용이 향상한다. 단, 전이 금속염(C)의 함유량이 금속 원소로 환산하여 5000ppm을 넘는 범위로 사용하면 본 발명의 수지 조성물의 열안정성이 저하하고, 분해 가스의 발생이나 겔·버트의 발생이 현저하게 된다. 이러한 관점에서, 전이 금속염(C)의 함유량은 상기 범위가 바람직하다.
이러한 전이 금속염(C)에 사용되는 금속은 주기표의 제1, 제2 또는 제3 전이 계열로부터 선택되는 것이 바람직하고, 적당한 금속에는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 로듐, 티탄, 크롬, 바나듐 및 루테늄이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들의 금속 중에서 바람직한 것은, 철, 니켈, 구리, 망간 및 코발트이고, 보다 바람직하게는, 망간 및 코발트이고, 더욱 바람직하게는 코발트이다.
전이 금속염(C)에 사용되는 금속의 대(對)이온으로는, 유기산 또는 염화물 유래의 음이온을 들 수 있다. 유기산으로는, 아세트산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 디메틸디티오카밤산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀레산, 톨산, 올레산, 수지산, 카푸르산 및 나프텐산이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 특히 바람직한 염으로는, 2-에틸코발트헥사네이트, 코발트네오데카네이트 및 코발트 스테아레이트를 들 수 있다. 금속염은 중합체성 대이온을 갖는, 소위 아이오노머라도 좋다.
본 발명의 제1 열가소성 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지(A), 다층 구조 중합체 입자(B) 및 전이 금속염(C)를 함유한다.
본 발명의 제2 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)를 함유하고, 산소 흡수 속도가 0.01ml/㎡·일 이상이라고 하는 특징을 갖는다.
본 발명의 제3의 열가소성 수지 조성물은 다층 구조 중합체 입자(B)와 전이 금속염(C)를 함유하고, 당해 다층 구조 중합체 입자(B)가 후술하는 특정한 구성을 갖는다.
상기 어느 쪽의 수지 조성물에 있어서도, 필요에 따라, 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 착색제, 여과제, 건조제 또는 다른 고분자 화합물을 들 수 있고, 이들을 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않는 범위에서 혼합할 수 있다.
또한, 다른 고분자 화합물의 적어도 1종을 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않은 정도로 혼합하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 용융안정성 등을 개선하기 때문에 하이드로탈사이트 화합물, 고급 지방족 카복실산의 금속염(예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 등)의 1종 또는 2종 이상을 본 발명의 작용 효과가 저해되지 않는 정도로 첨가할 수 있다. 이들을 사용하는 경우, 수지 조성물에 대하여 0.01 내지 1중량% 첨가하는 것이 적합하다.
본 발명의 수지 조성물에, 하이드로탈사이트 화합물을 배합한 경우, 수지 조성물로 이루어지는 층에서 겔이나 피시 아이(fish eye)의 발생을 방지할 수 있고, 장시간의 운전 안정성을 개선할 수도 있다.
또한, 수지 조성물에 고급 지방족 카복실산의 금속염을 배합한 경우, 겔이나 피시 아이의 발생을 방지할 수 있고, 장시간의 운전 안정성을 개선할 수도 있다.
여기서, 고급 지방족 카복실산의 금속염으로는 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산의 금속염이 적합하게 사용된다. 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산으로는, 라우르산, 스테아르산, 미리스트산 등을 들 수 있고, 금속염을 구성하는 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속이 적합하다.
본 발명의 수지 조성물, 예를 들면, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물에서, 다층 구조 중합체 입자(B) 및, 필요에 따라, 전이 금속염(C)의 입자가 열가소성 수지(A), 특히 가스 차단성을 갖는 열가소성 수지의 매트릭스 속에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 사용한 다층 용기 등의 성형품은 산소 흡수성과 투명성이 양호하다. 가스 차단성을 갖는 열가소성 수지를 사용한 경우에는, 성형품의 가스 차단성과 산소 흡수성이 극히 양호하게 된다. 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 다층 구조 중합체 입자(B)의 분산 상태는 반드시 한정되지 않는다. 개개의 입자가 완전히 독립한 형태로 균일하게 분산되어 있는 상태, 복수개의 입자가 서로 응집하여 이루어지는 응집 입자의 형태로 균일하게 분산되어 있는 상태, 이들의 상태가 공존하고 있는 상태 등의 어느 것이라도 좋다. 그러나, 다층 구조 중합체 입자(B)의 분산 입자 직경(단일의 입자, 또는 복수의 입자로 이루어지는 집합체의 입자 직경)은 10μm 이하인 것이 바람직하다. 분산 입자직경이 10μm을 넘는 경우, 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)와의 계면의 면적이 작아지고, 산소 흡수 성능이 저하된다. 열가소성 수지(A)의 매트릭스 속에 분산되어 있는 다층 구조 중합체 입자(B) 입자의 평균 직경은 5μm 이하가 보다 바람직하고, 2μm 이하가 더욱 바람직하다. 입자 직경 범위가 0.03 내지 1μm인 입자의 상태로 열가소성 수지상 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제3의 열가소성 수지 조성물은, 다층 구조 중합체 입자(B)와 전이 금속염(C)를 함유하고, 당해 다층 구조 중합체 입자(B)는 특정한 구성을 갖는다. 당해 다층 구조 중합체 입자(B)에 포함되는 적어도 2개의 열가소성 수지층 중의 1층은 산소 흡수층(공액 디엔계 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 디엔계 중합체(Bl)를 함유하는 층)이다. 당해 산소 흡수층에는 당해 공액 디엔계 단량체로 이루어진 공중합 성분이 10몰% 이상의 비율로 함유된다. 다른 1층은 최외층을 형성하는 층이고, 당해 층은 당해 디엔계 중합체(B1)를 실질적으로 함유하지 않는다. 여기서, 「디엔계 중합체(B1)를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 디엔계 중합체(B1)의 함유량이 5몰% 이하인 것을 말한다.
이와 같이, 최외층은 디엔계 중합체(B1)를 실질적으로 함유하지 않은 층, 통상 경질층이므로, 당해 입자의 취급성은 양호하다. 이러한 조성물은, 예를 들면, 다층 구조 중합체 입자(B)와 전이금속염(C)만을 혼합하여 용융 성형하고, 다층 구조 중합체 입자(B)의 최외층끼리가 연결한 상태로 각종의 성형품으로 할 수 있다. 이러한 성형품은, 예를 들면, 필름의 용도 등에 적합하게 사용된다. 당해 조성물은 열가소성 수지(A)를 포함할 수도 있다.
상기 본 발명의 제2 조성물의 산소 흡수 속도는 0.01ml/㎡·일 이상이고, 이 밖의 조성물에 있어서도 산소 흡수 속도가 0.01ml/㎡·일 이상인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 산소 흡수 속도는 0.05ml/㎡·일 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1ml/㎡·일 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산소 흡수 속도가 0.01ml/㎡·일 미만인 경우, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형되는 다층 용기 등의 성형품의 산소 흡수 효과가 불충분한 것으로 이루어질 우려가 있다.
상기 산소 흡수 속도는 수지 조성물의 필름을 일정 용량의 공기 중에 방치할 경우, 단위 표면적당 단위 시간 내에 필름이 흡수한 산소의 부피이다. 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물이 적합한 용융 유량(MFR)(210℃, 2160g 하중하, JISK 7210에 근거한다)은 0.1 내지 100g/10분, 보다 적합하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 적합하게는 1 내지 30g/10분이다. 본 발명의 수지 조성물의 용융 유량이 0.1 내지 100g/10분의 범위로부터 벗어나는 경우, 용융 성형을 행할 때의 가공성이 나쁘게 될 우려가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 목적에 따라 여러가지의 성형품으로 성형된다.
예를 들면, 후술하는 바와 같이, 당해 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 다층 구조체, 예를 들면, 다층 필름 또는 다층 용기가 제조된다. 다층 용기는, 예를 들면, 당해 다층 필름을 성형함으로써 적합하게 제조된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분을 혼합·성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 각 성분을 혼합할 때의 순서도 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 열가소성 수지(A), 다층 구조 중합체 입자(B) 및 전이 금속염(C)의 3성분을 배합하여 성형품을 제조하는 경우에, 이의 배합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 열가소성 수지(A), 다층 구조 중합체 입자(B) 및 전이 금속염(C)를 동시에 혼합하여도 좋고, 다층 구조 중합체 입자(B)와 전이 금속염(C)를 혼합한 후 열가소성 수지(A)와 혼합하여도 좋다. 또한, 열가소성 수지(A)와 전이 금속염(C)을 혼합한 후 다층 구조 중합체 입자(B)와 혼합하여도 좋고, 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)를 혼합한 후 전이 금속염(C)과 혼합하여도 좋다. 또한, 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)를 혼합하여 얻은 혼합물과, 열가소성 수지(A)와 전이 금속염(C)를 혼합하여 얻은 혼합물을 혼합하여도 좋다.
본 발명의 수지 조성물의 각 성분을 혼합하기 위한 수단으로는, 리본 블렌더, 고속 믹서, 혼련기, 믹싱 롤, 압출기, 인텐시브 믹서 등이 예시된다.
본 발명의 수지 조성물의 각 성분은, 건식 혼합하여 그대로 용융 성형에 제공하는 것도 가능하다. 보다 적합하게는, 예를 들면, 밴버리 믹서, 단축 또는 2축 스크류 압출기 등으로 혼련하고, 펠릿화한 다음, 용융 성형에 제공된다. 혼합조작시에 다층 구조 중합체 입자(B)의 산화가 진행되는 것을 방지하는 관점에서, 호퍼 입구를 질소 밀봉하고, 저온으로 압출하는 것이 바람직하고, 혼련 기능이 높은 압출기를 사용하고, 분산 상태를 세밀하게 균일한 것으로 하는 것이, 산소 흡수 성능, 투명성을 양호하게 함과 동시에, 겔,버트의 발생이나 혼입을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
수지 조성물 중의 각 성분이 양호하게 분산되기 위해서, 혼련 조작은 중요하다. 고도한 분산을 갖는 조성물을 얻기 위한 혼련기로는, 연속식 인텐시브 믹서, 혼련형 2축 압출기(같은 방향 또는 다른 방향) 등의 연속형 혼련기가 알맞지만, 밴버리 믹서, 인텐시브 믹서, 가압 혼련기 등의 배치형 혼련기를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 별도의 연속 혼련 장치로는 돌절구와 같은 마쇄 기구를 갖는 회전원판을 사용한 장치, 예를 들면, (주)KCK 제의 KCK 혼련 압출기를 사용하는 것도 가능하다. 혼련기로서 통상적으로 사용되는 것 중에는, 1축 압출기에 혼련부(달메지, CTM 등)을 설치한 것, 또는 브라벤더 믹서 등의 간이형 혼련기도 들 수 있다.
이 중에서, 본 발명의 목적으로 가장 바람직한 것으로는, 연속식 인텐시브 믹서를 들 수 있다. 시판되어 있는 기종으로는, 파렐(Farrel)사제 FCM, (주)니혼세이고쇼제 CIM 또는 (주)고오베세이고쇼제 KCM, LCM 또는 ACM 등이 있다. 실제로는 이들 혼련기 아래에 1축 압출기를 갖는, 혼련과 압출 펠릿화를 동시에 실시하는 장치를 채택하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련 디스크 또는 혼련용 로터를 갖는 2축 혼련 압출기, 예를 들면, (주)니혼세이고쇼제의 TEX, 베르너 앤드 플레이데러(Werner & Pfleiderer)사의 ZSK, 도시바기카이(주)제의 TEM, 이게가이뎃고(주)제의 PCM 등도 본 발명의 혼련의 목적으로 사용된다.
이들 연속형 혼련기를 사용하는 데 대응하여, 로터 또는 디스크의 형상이 중요한 역할을 수행한다. 특히, 믹싱 챔버와 로터 칩 또는 디스크 칩과의 빈틈(칩 클리어런스)이 중요하고, 지나치게 좁거나 지나치게 넓어도 분산성이 양호한 조성물은 수득되지 않는다. 칩 클리어런스로는 1 내지 5mm가 알맞다.
혼련기의 로터 회전수의 범위는 100 내지 1200rpm, 바람직하게는 150 내지 1000rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 800rpm이다. 혼련기 챔버 내경(D)의 범위는 30mm 이상, 바람직하게는 50 내지 400mm이다. 혼련기의 직경(D)에 대한 길이(L)의 비 L/D는 4 내지 30이 적합하다. 또한, 혼련기는 하나일 수도 있고, 두 개 이상을 연결하여 사용할 수도 있다.
혼련 시간은 긴 쪽이 좋은 결과를 얻을 수 있지만, 열가소성 수지(A)의 산화방지 및 경제성 면에서 10 내지 600초, 적합하게는 15 내지 200초이고, 최적으로는 15 내지 l50초이다.
본 발명의 수지 조성물은, 여러가지의 성형 방법을 사용하고, 필름, 시트, 용기, 그 밖의 포장 재료 등으로 성형할 수 있다.
예를 들면, 용융 압출 성형에 의해 필름, 시트, 파이프 등으로, 사출 성형에 의해 용기 형상으로, 중공 성형에 의해 병 모양 등의 공중 용기로 성형할 수도 있다. 중공 성형에는, 압출 성형에 의해 파리손을 성형하고, 이것을 취입하여 성형을 행하는 압출 중공 성형과, 사출 성형에 의해 프리폼(preform)을 성형하여 이것을 취입하여 성형을 행하는 사출 중공 성형이 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 성형에 의해 수득되는 성형품은 단층이라도 좋지만, 다른 여러가지의 수지로부터 구성되는 층과의 적층체(다층 구조체)로서 사용하는 것이, 다기능을 부여할 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 단층으로 사용한 경우, 내용물 또는 외기의 수분에 의해서 산소 흡수성이 저하되는 데다가, 기계적 강도가 충분하지 않다. 이것을 보충하는 데에 있어서, 수분이 많이 존재하는 측에 수증기 차단성이 있는 층을 적층하거나, 또는 기계적 강도가 높은 층을 적층하거나 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 수지 조성물층의 외측을 다른 수지층으로 덮는 것에 따라, 외부에서의 산소의 침입 속도를 억제할 수 있고, 수지 조성물의 산소 흡수 기능을 장시간 유지할 수 있는 점에서도, 다층 구성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 용기의 최내층이 수지 조성물인 경우에는, 용기내의 산소 흡수 기능이 빠르게 발휘되어 유효한 경우가 있다.
다층 구조체의 구체적인 층 구성으로는, 다른 수지로 이루어지는 층을 X층, 수지 조성물층을 Y층, 접착성 수지층을 Z층으로 하면, X/Y, X/Y/X, X/Z/Y,X/Z/Y/Z/X, X/Y/X/Y/X, X/Z/Y/Z/X/Z/Y/Z/X 등의 층 구성이 예시되지만, 이들에 다른 층을 적절히 부가하는 것은 조금도 지장이 없어 상기의 예에 한정되는 것이 아니다. 복수의 다른 수지로 이루어지는 층을 설치하는 경우는, 다른 종류의 것이라도 좋고, 같은 것이라도 좋다. 또한, 성형시에 발생하는 트림 등의 스크랩으로 이루어지는 회수 수지층을 별도 설치하여도 좋고, 회수 수지를 다른 수지로 이루어지는 층에 혼합하여도 좋다. 다층 구조체의 두께 구성에 관해서도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 성형성 및 비용 등을 고려한 경우, 전체층의 두께에 대한 수지 조성물층의 두께 비는 2 내지 20%가 적합하다.
본 발명의 수지 조성물과 적층하는 다른 수지층의 재료로는, 가공성 등의 점에서, 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체, 폴리 4-메틸펜텐-1, 폴리부텐-1 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리ε-카프로락탐, 폴리헥사메틸렌 아디파미드, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등이 예시된다. 이러한 열가소성 수지층은 무연신의 것이라도 좋고, 1축 또는 2축으로 연신 또는 압연되어 있는 것이라도 상관없다.
이들 열가소성 수지 중, 폴리올레핀은 내습성, 역학 특성, 경제성, 열밀봉성 등에도 우수한 점에서도 적합하다. 또한, 폴리에스테르는 투명성이 양호하고, 역학 특성에도 우수하기 때문, 투명성이 양호한 본 발명의 수지 조성물과 적층하는 유용성이 크다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 수지 조성물층과 다른 수지층을 접착하기 때문에, 접착성 수지를 사용할 수 있다. 접착성 수지는 각 층간을 접착할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 일액형 또는 2액형 경화성 접착제, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지 등이 적합하게 사용된다. 카복실산 변성 폴리올레핀 수지는, 불포화 카복실산 또는 이의 무수물(무수 말레산등)을 공중합 성분으로서 포함하는 올레핀계 중합체 또는 공중합체; 또는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 올레핀계 중합체 또는 공중합체에 그래프트시켜 수득되는 그래프트 공중합체이다.
이 중에서도, 접착성 수지가 카복실산 변성 폴리올레핀 수지이지만, 폴리올레핀 등의 표면층과 수지 조성물층과의 접착성의 관점에서 보다 바람직하고, 이러한 카복실산 변성 폴리올레핀계 수지의 예로는, 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 폴리프로필렌, 공중합 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르(메틸에스테르, 또는 에틸에스테르) 공중합체 등을 카복실산 변성한 것을 들 수 있다.
다층 구조체를 얻는 방법으로는, 압출 적층법, 건식 적층법, 공사출 성형법, 공압출 성형법 등을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니다. 공압출 성형법으로는, 공압출 적층법, 공압출 시트 성형법, 공압출 인플레이션 성형법, 공압출 취입 성형법 등을 들 수 있다.
이로써 수득된 다층 구조체의 시트, 필름, 파리손 등은 포함된 수지의 융점 이하의 범위로 재가열되고, 조임 성형 등의 열성형법, 롤 연신법, 판토그래프식 연신법 또는 인플레이션 연신법, 취입 성형법 등으로 1축 또는 2축 연신하는 것에 의하여 연신된 성형품을 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은 함유되는 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)를 구성하는 수지의 종류를, 굴절률을 고려하여 적절히 선택함으로써, 투명성이 양호하게 된다. 따라서, 적층하는 다른 수지로서 투명성이 우수한 수지를 선택함으로써, 내용물을 눈으로 확인하기 쉬운 포장 용기가 수득된다. 투명성이 우수한 다층 구조체를 얻고 싶은 경우에는, 내부 헤이즈가 10% 이하, 보다 적합하게는 5% 이하, 더욱 적합하게는 3% 이하가 되도록 한다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 용기 등의 성형품, 특히 다층 구조체는 각종 용도로 사용된다. 이 중에서도, 산소 흡수성이 우수하고 열가소성 수지(A)를 적절히 선택함으로써 가스 차단성에도 극히 우수하다고 하는 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 것의 우위성은, 각종 포장 용기로서 사용하였을 때에 크게 발휘된다. 특히, 식품, 의약품, 농약 등, 산소의 존재에 따라서 품질이 악화하기 쉬운 것의 포장 용기로서 적합하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 수지를 적절히 선택함으로써 양호한 투명성을 갖는 것이 가능하므로, 내용물을 눈으로 확인하기 쉬운 포장 용기로서의 용도에도 적합하다. 이러한 포장 용기 중에서도 투명성에 대한 요구 성능이 엄격하고,본원 발명의 수지 조성물을 사용하는 것의 유용성이 큰 태양으로서, 예를 들면, 다음의 두 가지 실시 태양을 들 수 있다.
즉, 하나는 본원 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하고, 전체층의 두께가 300μm 이하인 다층 필름으로 이루어지는 용기이고, 다른 하나는 본원 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층과 열가소성 폴리에스테르층으로 이루어지는 다층 용기이다. 이하, 이들의 실시 태양에 대해서 순차 설명한다.
본원 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하고, 전체층의 두께가 300μm 이하인 다층 필름으로 이루어지는 용기는, 전체층의 두께가 비교적 얇은 다층 구조체로 이루어지는 유연한 용기이고, 통상 파우치 등의 형태로 가공되어 있는 것이다.
일반적으로 양호한 투명성이 요구되는 용기로는, 다층 구조체를 구성하는 각 수지층의 두께가 얇고, 전체로서의 두께가 얇은 용기가 제조된다. 예를 들면, 폴리올레핀 등의 결정성 수지를 사용하는 경우에, 두께가 큰 경우에는, 결정에 의한 산란에 유래하여 투명성이 악화하는 경우가 많은데 대하여, 두께가 얇은 용기이면, 양호한 투명성이 수득된다. 또한, 일반적으로 무연신으로 결정화되어 있는 수지는 투명성이 불량이라도, 연신 배향하여 결정화된 수지는 투명성이 양호하게 된다. 이러한 1축 또는 2축으로 연신된 필름은 통상 두께가 얇고, 이 점에서도 두께가 얇은 다층 구조체가 양호한 투명성을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 수지 조성물은, 적절한 수지를 선택함으로써 투명성이 대단히 양호하게 된다. 따라서, 투명성이 요구되는 것이 많아, 두께가 얇은 다층 필름으로이루어지는 용기에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 이러한 얇은 필름에 있어서는 시간의 경과에 따라 투명성이 악화하여도 그 정도는 작다.
이러한 다층 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 300μm 이하인 것이 양호한 투명성을 유지하기 쉬워 적합하다. 적합하게는 250μm 이하이고, 보다 적합하게는 200μm 이하이다. 한편, 두께의 하한치도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용기로서의 역학적인 강도를 고려하면, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 20μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 30μm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
층 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 수지 조성물층과 다른 열가소성 수지층을 건식 적층, 공압출 적층 등의 수법으로 다층화함으로써 다층 필름을 얻을 수 있다.
건식 적층하는 경우에는, 무연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름, 압연 필름이 사용 가능하다. 이 중에서, 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리ε-카프로락탐 필름이 강도, 투명성 등의 면에서 바람직한 것으로서 들 수 있다. 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 방습성이 양호하여 특히 바람직하다.
포장 용기를 밀봉하기 위해, 포장 용기를 구성하는 다층 필름의 적어도 한 면의 최표면에 가열밀봉 가능한 수지로 이루어지는 층을 설치하는 것도 바람직하다. 이러한 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다.
또한, 적층한 후에 재가열하고, 조임 성형 등의 열성형법, 롤 연신법, 판토그래프식 연신법, 또는 인플레이션 연신법 등으로 1축 또는 2축 연신된 다층 필름을 얻는 것도 가능하다.
이렇게 해서 수득된 다층 필름은, 자루 모양으로 가공되고, 내용물을 충전하기 위한 포장 용기로 할 수 있다. 유연하고 간편하고, 또한 투명성과 산소 흡수성이 우수하기 때문에, 산소의 존재에 의해 열화하기 쉬운 내용물, 특히 식품 등의 포장에 극히 유용하다.
본원 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층과 열가소성 폴리에스테르층으로 이루어지는 다층 용기는, 수지를 적절히 선택함으로써 양호한 투명성이 얻어지고, 또한 가스 차단성 또는 산소 흡수성이 우수하다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 투명성이 양호하고, 본 발명의 수지 조성물과 적층함으로써 투명성이 양호한 다층 구조체를 얻을 수 있다.
본원 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층과 열가소성 폴리에스테르층으로 이루어지는 다층 용기의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니라, 자루 모양 용기, 컵 모양 용기, 중공 성형 용기 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 중요한 것이 중공 성형 용기이다. 중공 성형 용기의 제법은 특별히 한정되지 않고, 취입 성형, 사출 성형 등을 들 수 있지만, 실용적으로는 취입 성형이 중요하고, 이 중에서도 병 형상의 것이 중요하다.
열가소성 폴리에스테르 수지로 이루어지는 취입 성형 병은 현재 널리 음료 용기로서 사용되고 있다. 이러한 용도에 있어서는 내용물의 열화를 막을 필요가 있음과 동시에, 내용물인 음료를 소비자가 충분히 눈으로 확인할 수 있는 것이 요구되어 있다. 더구나, 예를 들면, 맥주와 같이 산소에 의해 풍미의 열화를 극히받기 쉬운 내용물을 포장하는 경우에는, 극히 고도한 가스 차단성과 산소 흡수 성능을 갖는 것이 요구되지만, 이와 같은 요구에 따르는 것은 용이하지는 않다.
본원 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층과 열가소성 폴리에스테르층으로 이루어지는 다층 취입 병은 투명성을 유지하면서, 내용물의 품질의 유지 성능이 극히 우수하기 때문에, 이러한 용도에 알맞다.
상기 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 층과 열가소성 폴리에스테르층으로 이루어지는 본원 발명의 다층 용기에 사용되는 폴리에스테르 수지로는, 방향족디카복실산 또는 이들의 알킬에스테르와 디올로부터 형성되는 축합 중합체가 사용된다. 특히 본 발명의 목적을 달성하기 때문에는, 에틸렌 테레프탈레이트 성분을 주성분으로 하는 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지에서는, 일반적으로, 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위와의 합계 비율(몰%)이, 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰 수에 대하여, 70몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르에 있어서의 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위의 합계 비율이 70몰% 미만이면 수득되는 폴리에스테르가 비결정성이 되기 때문에, 연신 용기에 가열 충전(hot fill)한 경우의 수축이 커서 내열성이 떨어지는데다, 강도도 저하되어 버린다. 또한, 수지에 함유되는 올리고머를 감소시키기 때문에 행해지는 고상 중합시에, 수지의 연화에 의한 교착이 생기기 쉽고, 생산도 곤란하게 된다.
상기 폴리에스테르 수지는, 필요에 따라서 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위 이외의 2관능성 화합물 단위를, 가공성, 강도, 내열성 등을 대폭 손상하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 이의 비율(몰%)로는, 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰 수에 대하여, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
함유시킬 수 있는 바람직한 2관능성 화합물 단위로는 디카복실산 단위, 디올 단위 및 하이드록시카복실산 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 2관능성 화합물 단위를 들 수 있다. 이들은 지방족의 2관능성 화합물 단위, 지환식의 2관능성 화합물 단위, 방향족의 2관능성 화합물 단위 중의 어느 것이라도 좋다.
또한, 성형성 및 투명성의 관점에서는, 열가소성 폴리에스테르가, 에틸렌 테레프탈레이트 성분을 주성분으로 하고, 또한 이의 융점이 240 내지 250℃인 것이 바람직한 경우도 있다.
융점이 250℃를 넘는 경우에는, 폴리에스테르 수지의 결정화 속도가 빠르기 때문에, 사출 성형시 또는 취입 성형시에 가열에 의한 결정화가 진행하기 쉽고, 결과로서 수득된 병에 백화가 생기기 쉽게 되어, 투명성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 연신배향성이 저하되어 형태 부여성도 악화하는 경우가 있다. 이 때문에 양호한 제품을 얻을 수 있는 제조 조건의 범위가 좁게 되고, 불량품률이 높게 되기 쉽다. 융점은 보다 적합하게는 248℃ 이하이다.
한편, 융점이 240℃ 미만의 경우에는, 다층 용기의 내열성이 저하한다. 또한, 폴리에스테르 수지의 결정성도 필요 이상으로 저하되기 때문에, 연신배향성이 저하되어 강도도 저하된다. 또한, 융점이 저하되는 점에서 고상 중합 온도도 낮게 하지 않을 수 없고, 반응 속도의 저하에 유래하는 생산성의 저하의 문제도 생긴다.융점은 보다 적합하게는 242℃ 이상이고, 최적으로는 244℃ 이상이다.
이러한 융점을 갖는 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서는, 에틸렌 테레프탈레이트 성분을 주성분으로 하는 폴리에스테르 수지에 적당량의 공중합 성분을 함유시키면 좋고, 구체적으로는 폴리에스테르를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 몰 수에 대하여, 1 내지 6몰%의 공중합 성분을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 보다 적합하게는 1.5 내지 5몰%이고, 최적으로는 2 내지 4몰%이다.
제조시에 부생하는 디에틸렌 글리콜의 공중합량을 고려한 후에, 공중합 단량체를 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조계에 가함으로써 상기 범위의 공중합량의 수지를 얻을 수 있다. 공중합 단량체로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 상술한 2관능성 화합물 단위로서 들 수 있던 각종의 단량체를 사용할 수 있지만, 이 중에서도 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디카복실산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산을 적합한 것으로서 들 수 있다.
특히, 이소프탈산은 수득된 공중합 폴리에스테르를 사용한 경우, 양호한 제품을 얻을 수 있는 제조 조건이 넓고, 그 결과, 불량품률이 낮다고 하는 이점을 갖는다. 또한, 결정화 속도의 억제에 의한 성형품의 백화를 방지할 수 있는 점에서도 바람직하다.
1,4-사이클로헥산디메탄올 단위 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산은, 이들로 부터 얻어지는 성형품의 낙하 강도가 우수하다고 하는 점에서도 바람직하다.
또한, 나프탈렌디카복실산은, 수득되는 폴리에스테르의 유리전이온도가 높고, 그 결과, 최종적으로 수득되는 용기의 내열성이 향상하는 점에서 바람직하고,또한, 나프탈렌디카복실산을 공중합 성분으로서 함유하는 폴리에스테르는 자외선을 흡수할 수 있기 때문에, 내용물이 자외선에 의한 열화가 생기기 쉬운 경우에 특히 유용하다. 예를 들면, 맥주와 같이 내용물이 산화에 의해서도, 자외선에 의해서도 열화하기 쉬운 것인 경우에 유용하다.
공사출 연신 취입 성형 용기에 있어서, 내용물을 자외선으로부터 보호하는 것을 목적으로 하는 경우, 열가소성 폴리에스테르가, 2,6-나프탈렌디카복실산 성분을, 전체 디카복실산 성분에 대하여 0.5 내지 15몰%의 범위내에서 함유하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 10몰%의 범위내에서 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 제조에서 축중합 촉매를 사용하는 경우는, 폴리에스테르의 제조에 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물; 이산화게르마늄, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라-n-부톡사이드 등의 게르마늄 화합물; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 티탄 화합물; 디 n-부틸 주석 디라우레이트, 디 n-부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 디아세테이트 등의 주석 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 촉매 화합물은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 이들의 중합 촉매 중, 수득되는 폴리에스테르의 색조가 양호하다고 하는 면에서는 게르마늄 화합물이 바람직하고, 촉매 비용 면에서는 안티몬 화합물이 바람직하다. 게르마늄 화합물로는 이산화게르마늄이 특히 바람직하고, 안티몬 화합물로는 삼산화안티몬이 특히 바람직하다. 중축합 촉매는, 디카복실산 100중량부에 대하여 0.002 내지 0.8중량부 첨가되는 것이 바람직하다.
성형성의 관점에서는 안티몬 화합물보다도 게르마늄 화합물을 채택하는 것이 바람직하다. 즉, 일반적으로 안티몬 화합물을 사용하여 중합한 폴리에스테르의 결정화 속도는 게르마늄 화합물을 사용하여 중합한 폴리에스테르보다도 빠르기 때문에, 사출 성형시 또는 취입 성형시에 가열에 의한 결정화가 진행하기 쉬워, 결과로서 수득된 병에 백화가 생기기 쉽게 되어, 투명성이 손상된다. 또한, 연신배향성이 저하하여 부형성도 악화하는 경우가 있다. 이 때문에 양호한 제품을 얻을 수 있는 제조 조건의 범위가 좁게 되어, 불량품률이 상승하기 쉽게 된다.
따라서, 부생하는 디에틸렌 글리콜 이외의 공중합 성분을 포함하지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하는 경우에는, 다른 공중합 성분으로 소량 변성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용할 때에 비하여 결정화 속도가 빠르기 때문에, 특히 촉매의 선택이 중요하고, 게르마늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 취입병의 열가소성 폴리에스테르층에 사용되는 폴리에스테르 수지의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 디올, 디카복실산, 중합 촉매 등을 사용하고, 통상의 방법에 의해 조제된다.
상기 열가소성 폴리에스테르층을 갖는 다층 용기중, 병 형상의 용기의 제조에 관해서 설명한다.
이러한 용기의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 공사출 취입 성형법을 사용하는 것이, 생산성 등의 점에서 적합하다. 공사출 취입 성형법으로는, 다층 구조를 갖는 용기 전구체(파리손)는 통상 2대의 사출 실린더를 갖는 성형기를 사용하여 단일 금형에 1회의 형조임 조작을 행하고, 용융한 폴리에스테르 수지(PES) 및 본원 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 각각의 사출 실린더보다 타이밍을 늦추어 놓아 교대에 사출하거나, 동심원상의 노즐로부터 동시에 사출하거나, 양자를 병용함으로써 수득된다. 예를 들면, (1) 먼저 내외층용의 PES를 사출한 다음, 중간층이 되는 수지 조성물을 내외층과 동시에 사출하고, PES/수지 조성물/PES의 3층 구성의 용기를 만드는 방법; 또는 (2) 먼저 내외층용의 PES를 사출하고, 이어서 수지 조성물을 내외층과 동시에 사출하고, 또한 이와 동시에 또는 그 후, 중심층이 되는 PES를 상기 각 층와 동시에 사출하고, PES/수지 조성물/PES/수지 조성물/PES의 5층 구성의 용기를 만드는 방법 등의 방법에 의해 내층이 PES 층으로 완전히 봉입된 유저(有底) 파리손이 수득된다. 이러한 방법은 일반적인 유저 파리손의 제조방법이지만, 특별히 설비상 한정을 받는 것은 아니다. 또한, 상기 층 구성에서 PES 층과 수지 조성물층의 사이에, 필요에 따라서 접착성 수지층을 배치하여도 좋다.
유저 파리손의 사출 성형시의 조건으로서, PES는 250 내지 330℃의 온도 범위내에서 사출하는 것이 바람직하고, 270 내지 320℃의 온도 범위내에서 사출하는 것이 보다 바람직하고, 280 내지 310℃의 온도 범위내에서 사출하는 것이 더욱 바람직하다. PES의 사출 온도가 250℃ 미만인 경우, PES 펠릿이 충분히 용융하지 않기 때문에, 성형품에 미용융물(피시 아이)가 혼입하여 외관 불량이 생긴다. 또한, 이것에 의하여 성형품의 강도가 저하한다. 또한, 극단적인 경우는 스크류 토크가 상승하여 성형기의 고장을 야기한다. 한편, PES의 사출 온도가 330℃를 넘는 경우, PES의 분해가 현저하게 되고, 분자량 저하에 의한 성형품의 강도 저하를 야기한다. 또한, 분해시에 생기는 아세트알데히드 등의 가스에 의해 성형품에 충전하는 물질의 성질을 손상할 뿐아니라, 분해시에 생기는 올리고머에 의해 금형의 오염이 심하게 되어 성형품의 외관을 손상한다.
상기 성형에 있어서는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 170 내지 250℃의 온도 범위내에서 사출하는 것이 바람직하고, 180 내지 240℃의 온도 범위내에서 사출시키는 것이 보다 바람직하고, 190 내지 230℃의 습도 범위내에서 사출하는 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물의 사출 온도가 170℃ 미만인 경우, 수지 조성물 펠릿이 충분히 용융하지 않기 때문에 성형품에 미용융물(피시 아이)이 혼입하여 외관 불량이 생긴다. 또한, 극단적인 경우는 스크류 토크가 상승하여 성형기의 고장을 야기하는 한편, 수지 조성물의 사출 온도가 250℃를 넘는 경우, 다층 구조 중합체 입자(B) 중의 디엔계 중합체(B1)의 산화가 진행된다. 그 결과, 수지 조성물의 산소 흡수 능력이 저하하고, 산소 흡수성의 저하를 일으키기 쉽다. 동시에, 착색이나 겔화물에 의한 성형품의 외관 불량, 또는 분해 가스나 겔화물에 의해 유동성이 불균일하게 되거나 저해되고, 수지 조성물층의 결핍 부분을 생기는 일도 있다. 또한, 극단적인 경우, 겔화물의 발생에 의해, 사출 성형이 불가능하게 된다. 용융시의 산화의 진행을 억제하기 위해서는, 원료 공급 호퍼를 질소로 밀봉하는 것도 바람직하다.
또한, 수지 조성물은 미리 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B) 및 필요에 따라서 전이 금속염(C)를 용융배합한 펠릿 형으로 성형기에 공급하여도 좋고, 건식 혼합한 재료를 성형기에 공급하여도 좋다.
PES와 수지 조성물이 유입되는 핫런너 부분의 온도는 220 내지 300℃의 범위내에서 사출하는 것이 바람직하고, 240 내지 280℃의 범위내에서 사출하는 것이 보다 바람직하고, 250 내지 270℃의 범위내에서 사출하는 것이 더욱 바람직하다.
핫런너 부분의 온도가 220℃ 미만인 경우, PES의 결정화가 진행하고, 핫런너 부분으로 고화하여 버리기 때문에, 성형이 곤란하게 된다. 한편, 핫런너 부분의 온도가 300℃를 넘는 경우, 다층 구조 중합체 입자(B)의 산화가 진행하고, 수지 조성물의 산소 흡수 능력이 저하하여 산소 흡수성의 저하를 야기하기 쉽다. 동시에, 착색이나 겔화물에 의한 성형품의 외관 불량, 또는 분해 가스나 겔화물에 의해 유동성이 불균일하게 되거나, 또는 유동성이 저해되어 수지 조성물층의 결핍 부분이 생기는 일도 있다. 극단적인 경우에는, 겔화물의 발생에 의해, 사출 성형이 불가능하게 된다.
상기 유저 파리손를 연신 취입 성형하여 수득되는 다층 용기의 양호한 탈적층내성(층간박리내성) 또는 투명성을 얻기 위해서는, 상기의 사출 성형시에 파리손의 PES 및 열가소성 수지(A)의 결정화를 할 수 있는한 억제하는 것이 중요하다. 이것에 의하여, 균일한 연신성이 얻어지고, 탈적층내성, 투명성 및 형상이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 파리손의 PES 및 열가소성 수지(A)의 결정화를 억제하기 때문에는, 금형 온도를 0 내지 70℃의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 50℃의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30℃의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하다. 금형 온도가 0℃ 미만이면, 금형의 결로에 의해 파리손의 외관이 손상되고, 양호한 성형품이 얻어지지 않는다. 또한, 금형 온도가 70℃를 넘는 경우, 파리손의 PES 및 열가소성 수지(A)의 결정화가 진행하고, 균일한 연신성이 얻어지지 않고, 연신 취입 성형하여 수득되는 성형품의 탈적층내성이 저하하는 데다가, 의도한 형으로 부형된 성형품을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또한, PES의 결정화에 의해, 투명성이 손상된다.
파리손의 두께에 관해서는, 총 두께로는 2 내지 5mm이고, 열가소성 수지 조성물층은 합계로 10 내지 500μm인 것이 바람직하다.
이로써 수득된 다층 파리손은 고온 상태로 직접 재가열되거나 블럭 히터, 적외선 히터 등의 발열체로 75 내지 150℃에서 재가열된 후, 연신 취입 공정으로 보내어진다. 연신 취입 공정에서, 다층 파리손은 세로 방향으로 1 내지 5배로 연신된 후, 압축 공기 등으로 1 내지 4배로 취입 성형되고, PES 수지층 및 산소 흡수성 수지 조성물층이 1축 또는 2축 연신된 다층 폴리에스테르 연신 취입 용기가 수득된다.
이 경우, 다층 파리손 가열시의 온도가 지나치게 높으면, 폴리에스테르가 결정화되기 쉽기 때문에, 연신 취입 용기가 백화하여 외관이 손상된다. 또한, 연신 취입 용기의 탈적층 발생이 증가하기 때문에, 바람직하지 못하다. 한편, 다층 파리손 가열시의 온도가 지나치게 낮으면, 폴리에스테르에 크레이즈가 생겨, 펄(진주)조가 되기 때문에 투명성이 손상된다. 이 때문에, 가열시의 다층 파리손의 온도는, 85 내지 140℃가 바람직하고, 90 내지 130℃가 보다 바람직하고, 95 내지 120℃가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 취입 용기의 용기 몸통부의 총 두께는 일반적으로는 100 내지 2000μm, 적합하게는 150 내지 1000μm이고, 용도에 따라서 구별된다. 이 때의 산소 흡수성 취지의 조성물층의 합계 두께는 2 내지 200μm의 범위내인 것이 바람직하고, 5 내지 100μm의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 본원 발명의 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 층과 열가소성 폴리에스테르층으로 이루어지는 다층 용기가 수득된다. 이 용기는 양호한 투명성과 가스 차단성을 갖도록 제조하는 것이 가능하고, 또한 산소 흡수성이 극히 우수하다. 따라서, 산소의 존재에 의해 열화하기 쉬운 내용물, 예를 들면, 식품, 의약품 등의 포장에 유용하다. 특히, 맥주 등의 음료의 용기로서 극히 유용하다. 또한, 전체층의 두께가 300μm 이하인 다층 필름으로 이루어지는 용기, 또는 열가소성 폴리에스테르층과 적층하여 이루어지는 다층 용기를, 가스 차단성과 산소 흡수성을 갖고 또한 투명성이 우수한 용기로서 조제하는 것이 가능하고, 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 실익은 크다.
실시예
아래에 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 조금도 한정되지 않는다. 본 실시예에서 분석, 평가는 다음과 같이 행하였다.
(1) 폴리비닐 알콜계 수지(A1)의 에틸렌 함유량 및 비누화도:
폴리비닐 알콜계 수지(A1)의 에틸렌 함유량 및 비누화도는, 중수소화 디메틸설폭사이드를 용매로서 측정한1H-NMR(핵자기공명)의 스펙트럼(니혼덴시사제「JNM-GX-500형」으로 측정)에 의해 산출한다.
(2) 다층 구조 중합체 입자(B)의 탄소-탄소 이중 결합 함유량:
다층 구조 중합체 입자(B)의 탄소-탄소 이중 결합 함유량은, 중클로로포름을 용매로서 측정한1H-NMR(핵자기공명)의 스펙트럼(니혼덴시사제「JNM-GX-500형」으로 측정)에 의해 산출한다. 여기서, 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 다층 구조 중합체 입자(B) 1g 중에 포함되는 이중 결합의 몰 수(eq/g)를 계산하여 구한 것이다.
(3) 폴리에스테르에 있어서의 각 구조 단위의 함유율:
폴리에스테르에 있어서의 각 구조 단위의 함유율은, 중수소화트리플루오로아세트산을 용매로서 측정한 폴리에스테르의1H-NMR(핵자기공명)의 스펙트럼(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」으로 측정)에 의해 산출한다.
(4) 폴리비닐 알콜계 수지(A1)에 있어서의 인산근 함유량:
인산근 함량은 이하에 나타내는 방법에 따라 인산 이온(PO4 3-) 함량으로서 수득한다. 시료로 하는 건조 완료 폴리비닐 알콜계 수지(A1) 10g을 0.01N 염산 수용액 50ml에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고, 인산 이온 함량을 수득한다. 컬럼은, (주)요코가와덴키제의 CIS-A23를 사용하고, 용리액은 2.5mm의 탄산나트륨과 1.0mm의 탄산수소나트륨을 포함하는 수용액으로 하였다. 또한, 정량에 있어서는 인산 수용액으로 작성한 검량선을 사용한다.
(5) 폴리비닐 알콜계 수지(A1)에 있어서의 Na, K 및 Mg 이온의 함유량:
시료로 하는 건조 칩 10g을 0.01N 염산 수용액 50ml에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반한다. 교반 후의 수용액을, 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고, Na 이온, K 이온 및 Mg 이온의 양을 정량한다. 크로마토그래피의 컬럼은, (주)요코가와덴키제의 ICS-C25를 사용하고, 용리액은 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 포함하는 수용액으로 한다. 정량에 있어서는 각각 염화나트륨, 염화칼륨 및 염화마그네슘 수용액으로 작성한 검량선를 사용한다. 이렇게 해서 수득된 Na 이온, K 이온 및 Mg 이온의 양으로부터, 건조 칩 중의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염의 양을 금속 원소로 환산하여 수득한다.
(6) 폴리에스테르의 극한 점도:
다층 용기 몸통부의 폴리에스테르층으로부터 샘플의 필름층을 잘라내고, 페놀과 테트라클로로에탄의 등중량 혼합 용매에 용해시켰다. 수득된 용액의 점도를, 30℃에서 우벨로데형 점도계(하야시세이사쿠쇼제「HRK-3형」)을 사용하여 측정한다.
(7) 폴리에스테르의 유리전이온도 및 융점:
다층 용기 몸통부의 폴리에스테르층으로부터 샘플 필름층(시료)를 잘라내고, JIS K 7121에 준하여, 시차열분석법(DSC)으로 다음과 같이 측정한다. 세이코덴시고교(주)제 시차주사열량계(DSC) RDC220/SSC520OH 형을 사용하고, 시료를 280℃의 온도로 5분간 유지한 후, 감온 속도 100℃/분의 조건으로 30℃의 온도로 하고, 또한 5분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정한다. 단, 온도의 교정에는 인듐과 납을 사용한다. 또한, 본 발명에서 말하는 유리전이온도는, 상기 JIS에서 말하는 중간점 유리전이온도(Tmg)을 말하고, 또한, 본 발명에서 말하는 융점은, 상기 JIS에서 말하는 융해 피크 온도(Tpm)를 말한다.
(8) 용융 유량:
멜트 인덱서 L244(다카라고교가부시키가이샤제)를 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 측정하는 수지의 칩을, 내경 9.55mm, 길이 162mm의 실린더에 충전하고, 210℃에서 용융시킨 후, 용융한 수지에 대하고, 무게 2160g, 지름 9.48mm의 플런저에 균등하게 하중을 걸고, 실린더의 중앙에 설치한 직경 2.1mm의 오리피스로 압출된 수지의 유출 속도(g/10분)을 측정하고, 이들을 용융 유량으로 한다.
(9) 수지의 굴절률:
열가소성 수지(A) 또는 다층 구조 중합체 입자(B)를 프레스 성형하고, 두께 20μm의 무연신 필름을 수득한다. 수득된 필름을 사용하여 압베의 굴절률계(가부시키가이샤 아타고사제 4T형, 가부시키가이샤 도시바사제 SL-Na-1 램프)를 사용하여 굴절률을 측정한다.
(10) 헤이즈값(흐림값):
다층 구조 중합체 입자(B) 또는 수지 조성물을 프레스 성형하고, 두께 20μm의 무연신 필름을 수득한다. 수득된 필름을 사용하고, ASTM D1003-61에 준하여, 포익 적분구식 광선 투과율·전체 광선 반사율계(무라카미시키사이기즈쯔겐큐쇼제 「HR-100형」)을 사용하여 내부 헤이즈값을 측정한다. 또한, 다층 필름도 같이 측정한다.
또한, 다층 병에 관해서는 병 몸통부 중앙을 원주상으로 4분할한 4개소에 대하여, 각 개소에서의 내부 헤이즈값을 측정하고, 이의 평균값을 채택하여 병의 헤이즈값(흐림값)으로 한다.
(11) 수지 조성물의 산소 흡수 속도:
수지 조성물을 사용하여 필름 압출 성형을 행하고, 두께 20μm의 필름을 수득한다. 수득된 단층 필름 O.9㎡(0.2m×4.5m; 표면적 1.8㎡)을 필름 제막 5시간 후에 로울상에 감아, 20℃, 65% RH의 공기를 채운 내부 용량 375ml의 삼각 플라스크에 넣었다. 삼각 플라스크 중의 공기는, 산소와 질소를 21:79의 비율(부피비)로함유한다. 삼각 플라스크의 입구를, 에폭시 수지를 사용하고, 알루미늄층을 포함하는 다층 시트으로 봉하고 나서, 20℃에서 방치하였다. 봉입 48시간 후, 96시간 후 및 192시간 후의 내부의 공기를 실린지로 샘플링하고, 이 공기의 산소농도를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 측정시에 다층 시트에 빈 세공은, 에폭시 수지를 사용하여 그때마다 봉한다. 측정은 가스 크로마토그래피로 수득된 산소와 질소의 부피비로부터, 산소의 감소량(산소흡수량)을 계산함으로써 구하였다. 2일 후 내지 8일 후의 6일간의 산소 감소량을, 일수와 표면적으로 나눔으로써, 수지 조성물의 산소 흡수 속도(ml/㎡·일)를 산출한다.
(12) 다층 용기의 산소 투과량:
수득된 병의 형태대로, 질소 분위기하, 병외부를 20℃-65% RH, 병내부를 20℃-100% RH로 온습도 조정한 후, 산소 투과량 측정 장치(모던 컨트롤사제, OX-TRAN-10/50A)를 사용하여 성형 10일 후의 용기 1개당 산소 투과량(ml/용기·일·atm)을 측정한다.
합성예 1
다층 구조 중합체 입자(B-a)의 제조예
오토클레이브에 증류수 200중량부, 유화제로서 올레산나트륨 4.0중량부, 롱가릿(포름알데히드나트륨설폭실레이트) 0.267중량부, 에틸렌디아민이나트륨 테트라아세테이트 0.13중량부 및 황산제1철 7수화물 0.008중량부를 넣고, 질소로 분위기를 치환하면서 교반하에 50℃로 승온시킨다. 30분 후에 코어층을 형성하기 위한 단량체로서 스티렌 33.1중량부, 아크릴산부틸 7.4중량부 및 부타디엔 29.5중량부를 가하여, 또한 30분간, 이 온도를 유지하면서 계속 교반한다. 이어서, 동일 온도에서 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1중량부를 가하여 제1 중합을 개시한다. 4시간 후, 가스 크로마토그래피로 단량체가 전부 소비된 것을 확인한다. 이렇게 하여, 중합체 라텍스를 수득한다.
이어서, 수득된 중합체 라텍스를, 질소 분위기하에, 교반 날개, 냉각관 및 적하 로트를 장착한 중합 용기로 옮겨, 70℃로 승온시킨다. 또한, 퍼옥소이황화칼륨 0.1중량부를 가한 후, 최외층을 형성하기 위한 단량체로서 메타크릴산메틸 28.5중량부와 아크릴산메틸 1.5중량부와의 혼합물을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 적하한다. 적하 종료 후, 70℃에서, 또한 30분간 교반하에 반응을 계속하고, 가스 크로마토그래피로 단량체가 전부 소비된 것을 확인하여 제2 중합을 종료시킨다. 이로써 수득된 라텍스에 포함되는 입자(다층 구조 중합체 입자(B-a))의 입자 직경을, 레이저 입자 직경 해석 시스템 PAR-III(오츠카덴시가부시키가이샤)을 사용한 동적 광산란법으로 측정한다. 그 결과, 당해 입자(B-a)의 입자 직경은 0.15μm이다.
수득된 라텍스를 -20℃에서 24시간 냉각시켜 입자를 응집시킨 후, 응집물을 취득하고, 80℃의 열수로 3회 세정하고, 또한 50℃로 2일간 감압건조시켜, 다층 구조 중합체 입자(B-a)를 수득한다. 수득된 다층 구조 중합체 입자(B-a)는, 스티렌 47.3중량%, 아크릴산부틸 10.5중량% 및 부타디엔 42.2중량%로 이루어진 산소 흡수층을 코어층으로서 갖고, 메타크릴산메틸 95중량%와 아크릴산메틸 5중량%로 이루어진 경질층을 최외층으로서 갖는 코어 쉘형 2층 구조의 입자이다. 당해 다층 구조 중합체 입자(B) 중의 부타디엔(디엔계 중합체내에 공중합 성분으로서 함유된다)의 함유량은, 당해 입자(B) 전체의 29.5중량%이다.
수득된 다층 구조 중합체 입자(B-a)를 금형 온도 210℃로써 프레스 성형을 행하고, 두께 20μm의 단층 필름을 수득한다. 수득된 필름의 굴절률 및 헤이즈값(흐림값)을 측정한 바, 각각 1.531 및 0.9%이다. 또한, 수득된 다층 구조 중합체 입자(B-a)에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 0.005eq/g이다.
실시예 1
폴리비닐 알콜계 수지(A1)로서, 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99.5%, 용융 유량(210℃, 2160g 하중) 8.4g/10분의 EVOH를 준비한다. 당해 EVOH의 인산근 함유량, 및 Na, K 및 Mg 이온 함유량을 측정한 바, 100ppm, 20ppm, 60ppm, 20ppm이다. 또한, 당해 EVOH의 굴절률을 측정한 바, 1.533이다.
상기 EVOH 95중량부, 합성예 1에 따라서 조제한 다층 구조 중합체 입자(B-a) 5중량부 및 전이 금속염(C)으로서 코발트(II) 스테아레이트 0.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 건식 혼합하고, 30mmø 2축 압출기((주)니혼세이고쇼 TEX-30SS-30CRW-2V)를 사용하고, 210℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건으로 압출, 펠릿화한다. 이것을 30℃, 감압하에 16시간 동안 건조시켜 수지 조성물 펠릿을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유량(210℃, 2160g 하중)은 9.5g/10분이다. 이 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 다층 구조 중합체 입자(B-a)가 대략 1μm 전후의 입자 형상으로 EVOH로 이루어지는 매트릭스 속에 분산하고 있었다.
상기의 수지 조성물 펠릿을 사용하고, 금형 온도 210℃로써 프레스 성형을 하여 두께 20μm의 필름을 작성한다. 수득된 단층 필름의 내부 헤이즈 및 산소 흡수량을 측정한다.
이어서, 상기의 수지 조성물과 하기의 열가소성 폴리에스테르 수지를 사용하고, 다음의 방법에 의해 공사출 취입 성형을 행하고, 다층 병을 제조한다.
열가소성 폴리에스테르 수지를 이산화게르마늄을 중합 촉매로서 사용하여 제조한다. 폴리에스테르 수지의 각 구조 단위의 함유율을 NMR 측정으로 구한 바, 당해 폴리에스테르 수지에 있어서의 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위 및 디에틸렌 글리콜 단위의 함유율은 각각 50.0몰%, 48.9몰%, 1.1몰%이다. 극한 점도, 융점, 유리전이온도는 각각 0.83dl/g, 252℃, 80℃이다.
다층 병의 제조에 있어서는, 닛세이 ASB제 공사출 연신 취입 성형기(ASB-50 HT형 750ml, 두 개 취함)을 사용하고, PES측 사출기 온도 290℃, 수지 조성물측 사출기 온도 220℃, PES와 수지조성물이 합류하는 핫런너 블럭부 260℃, 사출금형 코어 온도 15℃, 사출금형 캐비티 온도 15℃에서 공사출 성형을 행하고, PES/수지 조성물/PES의 2종 3층의 파리손를 성형한다.
이어서, 파리손의 표면 온도를 105℃로 가열하고, 연신 취입 성형을 행하고, 몸통부에서의 평균 두께가 내층 PES 200μm, 중간층 수지 조성물 20μm, 외층 PES70μm인 2종 3층의 다층공사출 취입 성형 병을 수득한다.
수득된 병의 몸통부의 헤이즈값 및 당해 병의 산소 투과량을 측정한다.
상기 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 후술의 실시예 2 내지 4 및 비교예 1의 결과도 합쳐서 표 1에 나타낸다.
실시예 2
코발트(II) 스테아레이트 0.1060중량부(코발트 원자로서 0.0100중량부)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같다.
실시예 3
EVOH 90중량부에 다층 구조 중합체 입자 10중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같다.
실시예 4
본 실시예에 있어서는, 에틸렌 함유량 44몰%, 비누화도 99.5%, 용융 유량(210℃, 2160g 하중) 13.0g/10분, 인산근 함유량 75ppm, Na 이온 함유량 75ppm, K 이온 함유량 30ppm, Mg 이온 함유량 20ppm, 굴절률 1.528의 EVOH를 사용한다. EVOH 95중량부, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 다층 구조 중합체 입자 5중량부 및 코발트(II) 스테아레이트 O.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 조성물 및 병을 제조하고, 평가한다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 것과 같은 EVOH 수지를 단독으로 사용하고, 금형 온도 210℃로써 프레스 성형을 행하고, 두께 20μm의 필름을 수득한다. 이 때 수득된 단층 필름의 내부 헤이즈값을 측정한 바, 0.7%이다. 이 EVOH 필름의 산소 흡수 속도를, 실시예에 있어서의 수지 조성물의 산소 흡수 속도와 같이 측정한 바, 0.000 ml/㎡·일이다.
이어서, 이 EVOH 수지와 실시예 1과 같은 열가소성 폴리에스테르 수지를 사용하고, 실시예 1과 같이 공사출 취입 성형을 행하고, 몸통부에서의 평균 두께가 내층 PES 200μm, 중간층 EVOH 2Oμm, 외층 PES 70μm인 2종 3층의 다층공사출 취입 성형 병을 수득한다.
수득된 병을 사용하여 병의 몸통부의 헤이즈값과 병의 산소 투과량을 측정한 바, 각각 2.4% 및 0.02cc/용기·일·atm 이다.
EVOH(A1) 다층 구조중합체 입자(B) (중량부) 전이금속염(C)(ppm)*a) 수지 조성물 다층병
에틸렌함유량 (중량부) 산소 흡수속도 헤이즈값 산소투과량 헤이즈값
(몰%) (ml/m2·일) (%) *b) (%)
실시예 1 32 95 5 200 0.418 0.9 0.00 2.3
실시예 2 32 95 5 100 0.230 0.8 0.00 2.4
실시예 3 32 90 10 200 0.510 1.3 0.00 2.6
실시예 4 44 95 5 200 1.258 1.5 0.00 2.9
비교예 1 32 100 0 0 0.000 0.7 0.02 2.4
*a) 금속 원소로 환산*b) ml/용기·일·atm
합성예 2
다층 구조 중합체 입자(B-b)의 제조예
코어층을 형성하기 위한 단량체로서 스티렌 16중량부, 아크릴산부틸 13.5중량부, 및 부타디엔 40.5중량부, 그리고 최외층을 형성하기 위한 단량체로서 스티렌 10중량부, 메타크릴산메틸 19중량부 및 아크릴산메틸 1중량부를 사용하고, 합성예 1과 같이 하여 다층 구조 중합체 입자(다층 구조 중합체 입자(B-b))을 수득한다. 이 입자의 입자 직경은 0.13μm이다.
수득된 다층 구조 중합체 입자(B-b)는 스티렌 22.9중량%, 아크릴산부틸 19.2중량% 및 부타디엔 57.9중량%으로 이루어지는 코어층(산소 흡수층)을 갖고, 스티렌 33.3중량%, 메타크릴산메틸 63.4중량% 및 아크릴산메틸 3.3중량%로 이루어지는 최외층 경질층)을 갖는 코어 쉘형 2층 구조의 입자이다. 당해 다층 구조 중합체 입자(B-b) 중의 부타디엔(디엔계 중합체내에 공중합 성분으로서 함유된다)의 함유량은, 당해 입자(B-b) 전체의 40.5중량%이다.
수득된 다층 구조 중합체 입자(B-b)를 금형 온도 210℃로써 프레스 성형을 행하고, 두께 20μm의 단층 필름을 수득한다. 수득된 필름의 굴절률 및 헤이즈값(흐림값)를 측정한 바, 각각 1.525 및 0.8%이다. 또한, 수득된 다층 구조 중합체 입자(B-b)에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 0.007eq/g이다.
합성예 3
다층 구조 중합체 입자(B-c)의 제조예
코어층을 형성하기 위한 단량체로서 스티렌 54.1중량부 및 부타디엔 24.7중량부, 그리고 최외층을 형성하기 위한 단량체로서 스티렌 16.2중량부, 메타크릴산메틸 4.7중량부 및 아크릴산메틸 0.3중량부를 사용하여, 합성예 1과 같이 하여 다층 구조 중합체 입자(다층 구조 중합체 입자(B-c))를 수득한다. 이 입자의 입자 직경은 0.11μm이다.
수득된 다층 구조 중합체 입자(B-c)는, 스티렌 68.7중량% 및 부타디엔 31.3중량%으로 이루어지는 코어층(산소 흡수층)을 갖고, 스티렌 76.4중량%, 메타크릴산메틸 22.2중량% 및 아크릴산메틸 1.4중량%로 이루어지는 최외층(경질층)을 갖는 코어 쉘형 2층 구조의 입자이었다. 당해 다층 구조 중합체 입자(B-c) 중의 부타디엔(디엔계 중합체내에 공중합 성분으로서 함유된다)의 함유량은 당해 입자(B-c) 전체의 24.7중량%이다.
수득된 다층 구조 중합체 입자(B-c)를 금형 온도 210℃로써 프레스 성형을 행하고, 두께 20μm의 단층 필름을 수득한다. 수득된 필름의 굴절률 및 헤이즈값(흐림값)을 측정한 바, 각각 1.570 및 0.9%이다. 또한, 수득된 다층 구조 중합체 입자(B-c)에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 0.0045eq/g이다.
실시예 5
본 실시예에 있어서는, 폴리아미드계 수지로서, 나일론 6(우베고산, 1024fdx41, IV치=3.68)을 사용한다. 이 나일론 6의 굴절률을 측정한 바 1.525이다.
상기 나일론 6 95중량부, 합성예 2에 따라서 조제한 다층 구조 중합체 입자(B-b) 5중량부 및 전이 금속염(C)으로서 코발트(II) 스테아레이트 0.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 건식 혼합하고, 30mmø 2축 압출기((주)니혼세이고쇼 TEX-30SS-30CRW-2V)를 사용하고, 240℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건으로 압출, 펠릿화한다. 이것을 80℃, 10시간 감압하에서 건조시키고, 수지 조성물 펠릿을 수득한다. 이 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 다층 구조 중합체 입자(B-b)가 대략 1μm 전후의 입자 형상으로 나일론 6으로 이루어진 매트릭스 속에 분산되어 있다.
상기의 수지 조성 펠릿을 사용하고, 압출 온도 240℃로써 필름 압출 성형을 하여 두께 20μm의 단층 필름을 작성한다. 수득된 필름의 내부 헤이즈값을 측정한다. 또한, 필름의 산소 흡수량을 측정하여, 산소 흡수 속도를 산출한다.
상기 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 후술의 실시예 6 및 7, 및 비교예 2 내지 4의 결과도 합쳐서 표 2에 나타낸다.
실시예 6
본 실시예에 있어서는, 폴리에스테르계 수지로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(구라레, KS750RC, IV치=0.74)를 사용한다. 당해 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 굴절률을 측정한 바, 1.575이다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 95중량부, 합성예 3에 따라서 조제한 다층 구조 중합체 입자(B-c) 5중량부 및 전이 금속염으로서 코발트(II) 스테아레이트 0.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 건식 혼합하고, 30mmø 2축 압출기[(주)니혼세이고쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]을 사용하고, 270℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건으로 압출, 펠릿화한다. 이것을 80℃, 감압하에 10시간 동안 건조시키고, 수지 조성물 펠릿을 수득한다. 이 펠릿의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 다층 구조 중합체 입자(B-c)가 대략 1μm 전후의 입자 형상으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 매트릭스 속에 분산되어 있다.
이어서, 이 수지 조성물 펠릿을 사용하고, 압출 온도 270℃로써 필름 압출 성형을 행하고, 두께 20μm의 필름을 수득한다. 수득된 단층 필름의 내부 헤이즈값을 측정한다. 또한, 필름의 산소 흡수량을 측정하고, 산소 흡수 속도를 산출한다.
비교예 2
실시예 5에서 사용한 것과 같은 나일론 6을 단독으로 사용하고, 압출 온도 240℃로써 압출 성형을 행하고, 두께 20μm의 단층 필름을 수득한다. 이 때 수득된 필름의 내부 헤이즈값을 측정한다. 또한, 필름의 산소 흡수량을 측정하고, 산소 흡수 속도를 산출한다.
비교예 3
실시예 6에서 사용한 것과 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 단독으로 사용하고, 압출 온도 270℃로써 압출 성형을 행하고, 두께 20μm의 단층 필름을 수득한다. 수득된 필름의 내부 헤이즈값을 측정한다. 또한, 필름의 산소 흡수량을 측정하고, 산소 흡수 속도를 산출한다.
합성예 4
다층 구조 중합체 입자(B-d)의 제조예
코어층을 형성하기 위한 단량체로서 스티렌 16중량부, 아크릴산부틸 13.5중량부, 및 부타디엔 40.5중량부, 그리고 최외층을 형성하기 위한 단량체로서 스티렌 10중량부, 메타크릴산메틸 18.9중량부, 아크릴산메틸 1중량부 및 옥틸머캅탄 0.1중량부를 사용하고, 합성예 1과 같이 하여 다층 구조 중합체 입자(다층 구조 중합체 입자(B-d))를 수득한다. 이 입자의 입자 직경은 0.12μm이다.
수득된 다층 구조 중합체 입자(B-d)는 스티렌 22.9중량%, 아크릴산부틸 19.2중량% 및 부타디엔 57.9중량%로 이루어지는 코어층(산소 흡수층)을 갖고, 스티렌 33.4중량%, 메타크릴산메틸 63.0중량%, 아크릴산메틸 3.3중량% 및 옥틸머캅탄 0.3중량%로 이루어지는 최외층(경질층)를 갖는 코어 쉘형 2층 구조의 입자이다. 당해 다층 구조 중합체 입자(B-d) 중의 부타디엔(디엔계 중합체내에 공중합 성분으로서 함유된다)의 함유량은, 당해 입자(B-d) 전체의 40.5중량%이다.
수득된 다층 구조 중합체 입자(B-d)를 금형 온도 210℃로써 프레스 성형을 행하고, 두께 20μm의 단층 필름을 수득한다. 수득된 필름의 굴절률 및 헤이즈값(흐림값)을 측정한 바, 각각 1.525 및 0.5%이다. 또한, 수득된 다층 구조 중합체 입자(B-d)에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 0.007eq/g이다.
실시예 7
합성예 4에 따라서 조제한 다층 구조 중합체 입자(B-d) 100중량부와 코발트(II) 스테아레이트 O.2121중량부(코발트 원자로서 0.0200중량부)를 건식 혼합하고, 30mmΦ 2축 압출기[(주)니혼세이고쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하고, 220℃으로 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건으로 압출하고, 펠릿화한다. 이것을 80℃, 감압하에 10시간 동안 건조시키고, 수지 조성물 펠릿을 수득한다.
상기 수지 조성물 펠릿을 사용하고, 압출 온도 220℃로써 필름 압출 성형을 행하고, 단층 필름을 제조한다. 이 필름의 내부 헤이즈값을 측정한다. 또한, 필름의 산소 흡수량을 측정하고, 산소 흡수 속도를 산출한다.
비교예 4
합성예 4에 따라서 조제한 다층 구조 중합체 입자(B-d)를 단독으로 사용하고, 압출 온도 220℃로써 필름 압출 성형을 행하고, 두께 20μm의 단층 필름을 수득한다. 수득된 필름의 내부 헤이즈값을 측정한다. 또한, 필름의 산소 흡수량을 측정하고, 산소 흡수 속도를 산출한다.
본 발명의 열가소성 소지 조성물은 음료, 식품, 의약품, 화장품 등의 포장 재료를 비롯하여 각종 분야에서 사용될 수 있으며, 산소 흡수 기능, 가스 차단성, 특히 산소 가스에 대한 차단성 및 투명성이 양호할 뿐만 아니라, 이를 사용하여 다층 구조체, 예를 들면, 다층 용기를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 열가소성 수지(A), 다층 구조 중합체 입자(B) 및 전이 금속염(C)을 함유하며, 다층 구조 중합체 입자(B)가 산소 흡수층을 적어도 1층 갖고, 산소 흡수층이 공액 디엔계 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 디엔계 중합체(B1)를 포함하고, 전이 금속염(C)을, 금속 원소로 환산하여, 1 내지 5000ppm의 비율로 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)를 함유하며, 다층 구조 중합체 입자(B)가 산소 흡수층을 적어도 1층 갖고, 산소 흡수층이 공액 디엔계 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 디엔계 중합체(B1)를 포함하고, 조성물의 산소 흡수 속도가 0.01ml/㎡·일 이상인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지(A)를 10 내지 99.9중량%의 비율로 함유하고, 다층 구조 중합체 입자(B)를 0.1 내지 90중량%의 비율로 함유하는 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 폴리비닐 알콜계 수지(A1), 폴리아미드계 수지(A2) 및 폴리에스테르계 수지(A3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디엔계 중합체(B1)가 공액 디엔계 단량체만을 중합 성분으로 하는 중합체 및 공액 디엔계 단량체와 기타의 공중합 가능한 비닐계 단량체를 중합 성분으로 하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 전이 금속염(C)이 철염, 니켈염, 구리염, 망간염 및 코발트염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 폴리비닐 알콜계 수지(A1)로서 에틸렌 함유량이 3 내지 60몰%이고 비누화도가 90% 이상인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체인 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 구조 중합체 입자(B)를 구성하는 중합체가, 탄소-탄소 이중 결합을 0.0001eq/g 이상의 비율로 함유하는 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)와의 굴절률 차이가 0.01 이하인 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 구조 중합체 입자(B)가 열가소성 수지(A)의 매트릭스 속에 분산되어 있는 수지 조성물.
  11. 다층 구조 중합체 입자(B)와 전이 금속염(C)를 함유하며,
    다층 구조 중합체 입자(B)가 열가소성 수지층을 적어도 2층 갖고, 2층 중의 1층이 공액 디엔계 단량체를 중합 성분으로서 함유하는 디엔계 중합체(B1)를 함유하는 수지로 이루어진 산소 흡수층이고,
    디엔계 중합체(B1)에는 공액 디엔계 단량체가 공중합 성분으로서, 산소 흡수층을 구성하는 수지의 총량을 기준으로 하여, 10몰% 이상의 비율로 되도록 함유되고,
    다른 층이 디엔계 중합체(B1)를 실질적으로 함유하지 않고, 당해 층이 다층 구조 중합체 입자(B)의 최외층을 형성하고,
    전이 금속염(C)이, 금속 원소로 환산하여, 1 내지 5000ppm의 비율로 함유되는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항, 제2항 및 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 구조체.
  13. 제1항, 제2항 및 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 용기.
  14. 제1항, 제2항 및 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하고, 전체 층의 두께가 300μm 이하인 다층 필름.
  15. 제14항에 따르는 다층 필름을 성형하여 이루어진 다층 용기.
  16. 제1항, 제2항 및 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 층과 열가소성 폴리에스테르로 이루어진 층을 갖는 다층 용기.
KR10-2000-0038881A 1999-07-08 2000-07-07 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 용기 KR100460167B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19422799 1999-07-08
JP99-194227 1999-07-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010015230A KR20010015230A (ko) 2001-02-26
KR100460167B1 true KR100460167B1 (ko) 2004-12-08

Family

ID=16321083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0038881A KR100460167B1 (ko) 1999-07-08 2000-07-07 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 용기

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6759107B1 (ko)
EP (1) EP1067154B1 (ko)
KR (1) KR100460167B1 (ko)
CN (1) CN1289597C (ko)
AU (1) AU772645B2 (ko)
CA (1) CA2313399C (ko)
DE (1) DE60040189D1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2356209C (en) * 2000-09-01 2009-11-17 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition and multilayered container using the same
CA2389434C (en) * 2000-09-01 2009-09-15 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol resin composition and multilayer packages
DE60134153D1 (de) 2000-09-01 2008-07-03 Kuraray Co Harzzusammensetzung und mehrschichtbehälter
US7244484B2 (en) * 2000-11-08 2007-07-17 Valspar Sourcing, Inc. Multilayered package with barrier properties
EP1832625B1 (en) * 2000-11-08 2011-02-23 Valspar Sourcing, Inc. Method of Making Multilayered Packaging Products
KR100958688B1 (ko) * 2001-12-25 2010-05-20 도요 세이칸 가부시키가이샤 기체 차단성이 우수한 다층 구조체
WO2004018556A1 (ja) * 2002-08-23 2004-03-04 Toyo Seikan Kaisha,Ltd. 酸素吸収性樹脂組成物及び積層体
CN100424125C (zh) * 2003-07-10 2008-10-08 东洋制罐株式会社 吸氧性树脂组合物
CA2488485C (en) 2003-12-03 2010-02-23 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorption resin composition
BRPI0510880B1 (pt) * 2004-05-18 2016-11-08 M & G Polimeri Italia Spa péletes compartimentalizados de resina
JP2008189693A (ja) * 2005-10-28 2008-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器
TWI417336B (zh) 2006-04-28 2013-12-01 Kuraray Co 氧吸收性樹脂組成物
US20080061474A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-13 Graham Packaging Company, Lp Thermally stabilized adhesion promoting material for use in multilayer articles
EP2407508B1 (en) * 2009-03-11 2014-12-17 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure using the same
JP6087026B1 (ja) * 2015-04-07 2017-03-01 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体、並びにロングラン安定性改善方法
EP3398990A4 (en) 2015-12-28 2019-10-02 Mitsubishi Chemical Corporation ETHYLENE VINYL ALCOHOL COPOLYMER COMPOSITION AND MULTILAYER STRUCTURE
CN109071911B (zh) * 2016-04-27 2021-01-15 株式会社可乐丽 丙烯酸类热塑性树脂组合物、成型体、膜及其制造方法、以及层叠体
CN110062698B (zh) * 2016-10-17 2021-06-11 株式会社可乐丽 共注射成型多层结构体
JP6990984B2 (ja) * 2017-04-20 2022-01-12 旭化成株式会社 熱収縮性積層フィルム及び袋
SG11201910717YA (en) 2017-06-27 2020-01-30 Mitsubishi Chem Corp Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, and multilayer structure
CN110730806B (zh) 2017-06-27 2022-12-09 三菱化学株式会社 乙烯-乙烯基醇系共聚物组合物、粒料、多层结构体、及多层管
EP3647358B1 (en) * 2017-06-27 2023-05-03 Mitsubishi Chemical Corporation Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, and multilayer structure
SG11201913341WA (en) 2017-06-27 2020-01-30 Mitsubishi Chem Corp Ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, and multilayer structure
EP3647357B1 (en) 2017-06-27 2023-05-03 Mitsubishi Chemical Corporation Melt-formable ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, multilayer structure and method
TWI781190B (zh) * 2017-06-27 2022-10-21 日商三菱化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒群及多層結構體
SG11201909986VA (en) 2017-06-27 2020-01-30 Mitsubishi Chem Corp Melt-formable ethylene-vinyl alcohol copolymer composition, pellets, and multilayer structure
CN107488336B (zh) * 2017-09-15 2018-10-19 佛山市南海利达印刷包装有限公司 Apet复合片材及其制备方法及包装片材
US20220081546A1 (en) * 2018-12-21 2022-03-17 Kuraray Co., Ltd. Composition, coating, film, and base material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01180555A (ja) * 1988-01-13 1989-07-18 Canon Inc 電子写真感光体
EP0546546A1 (en) * 1991-12-11 1993-06-16 Toppan Printing Co., Ltd. Resin composition having oxygen barrier quality and process for producing the same
KR980009366A (ko) * 1996-07-12 1998-04-30 오오히라 아키라 산소흡수성수지, 그 수지를 사용한 탈산소성 다층구조체 및 포장용기
JPH10182755A (ja) * 1996-12-26 1998-07-07 Kuraray Co Ltd ゴム粒子、それを用いた多層構造重合体粒子および該重合体粒子の樹脂組成物
KR19990006615A (ko) * 1997-06-04 1999-01-25 로쓰, 힐케르트 산소 차단성이 높은 이축 배향된 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56118439A (en) 1980-02-22 1981-09-17 Asahi Chem Ind Co Ltd Vinyl alcohol polymer-containing composition
US5021515A (en) 1987-07-27 1991-06-04 Cmb Foodcan Plc Packaging
JPH0649354B2 (ja) 1989-07-10 1994-06-29 東洋製罐株式会社 プラスチック多層容器
JPH04211444A (ja) 1990-03-12 1992-08-03 Toppan Printing Co Ltd 酸素バリヤー性樹脂組成物
JPH0445144A (ja) 1990-06-11 1992-02-14 Toppan Printing Co Ltd 酸素吸収性樹脂組成物
CA2062083C (en) 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
JPH05156095A (ja) 1991-12-11 1993-06-22 Toppan Printing Co Ltd 酸素バリヤー性樹脂組成物及びその製造方法並びに包装材料
JPH05170980A (ja) 1991-12-18 1993-07-09 Toppan Printing Co Ltd 酸素バリアー性樹脂組成物並びにそれを用いた包装材料
US5310497A (en) 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
JP3366362B2 (ja) 1992-12-14 2003-01-14 株式会社クラレ メタクリル系耐衝撃性改良剤および樹脂組成物
US5942297A (en) * 1996-03-07 1999-08-24 Cryovac, Inc. By-product absorbers for oxygen scavenging systems
JP3574527B2 (ja) 1996-03-15 2004-10-06 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂組成物
US6254946B1 (en) * 1997-06-30 2001-07-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing component, oxygen absorbent package and oxygen-absorbing multilayered body containing same
US6447858B1 (en) * 1999-10-08 2002-09-10 Kuraray Co., Ltd. Pipe for hot-water circulation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01180555A (ja) * 1988-01-13 1989-07-18 Canon Inc 電子写真感光体
EP0546546A1 (en) * 1991-12-11 1993-06-16 Toppan Printing Co., Ltd. Resin composition having oxygen barrier quality and process for producing the same
KR980009366A (ko) * 1996-07-12 1998-04-30 오오히라 아키라 산소흡수성수지, 그 수지를 사용한 탈산소성 다층구조체 및 포장용기
JPH10182755A (ja) * 1996-12-26 1998-07-07 Kuraray Co Ltd ゴム粒子、それを用いた多層構造重合体粒子および該重合体粒子の樹脂組成物
KR19990006615A (ko) * 1997-06-04 1999-01-25 로쓰, 힐케르트 산소 차단성이 높은 이축 배향된 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6759107B1 (en) 2004-07-06
EP1067154A3 (en) 2002-03-06
CN1289597C (zh) 2006-12-13
EP1067154A2 (en) 2001-01-10
CN1280148A (zh) 2001-01-17
AU4510000A (en) 2001-01-11
KR20010015230A (ko) 2001-02-26
CA2313399A1 (en) 2001-01-08
AU772645B2 (en) 2004-05-06
DE60040189D1 (de) 2008-10-23
EP1067154B1 (en) 2008-09-10
CA2313399C (en) 2005-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100460167B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 사용한 다층 용기
JP5158661B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物および該組成物を用いた多層容器
KR100615842B1 (ko) 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물을 포함하는 다층 구조체, 다층 용기 및 캡
JP4503768B2 (ja) ガスバリア性樹脂組成物
KR100615843B1 (ko) 폴리비닐 알콜계 수지 조성물 및 다층 용기
US7811646B2 (en) Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and method for the production thereof
JP5457030B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
JP5385494B2 (ja) 樹脂組成物および多層容器
KR100490710B1 (ko) 산소 흡수성 수지 조성물
KR100780567B1 (ko) 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR100633272B1 (ko) 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 및 이를 포함하는 다층 구조체 및 다층 용기
EP0400604A2 (en) Multilayered structure
JP2001106866A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
JP2004269725A (ja) 樹脂組成物および多層容器
JP4889891B2 (ja) 樹脂組成物および多層容器
JP2008213840A (ja) 酸素吸収性包装材および包装体
JP5073137B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを用いた多層容器
JP5143321B2 (ja) ガスバリア性を有する樹脂組成物
JP2004292677A (ja) 樹脂組成物、多層構造体及び成形品
JP2001301100A (ja) 多層構造体
JP2002069263A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物
JPH03175033A (ja) 多層構造体
JPH03215032A (ja) 多層構造体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111102

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee