CN110062698B - 共注射成型多层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供共注射成型多层结构体，其为具有阻隔层以及在其两侧接触层叠的外层的共注射成型多层结构体；上述阻隔层由包含乙烯‑乙烯醇共聚物（A）和熔点为250℃以下的高级脂肪酸的碱金属盐（B）的树脂组合物形成，上述阻隔层中的碱金属盐（B）的含量按照金属原子换算计为50~1500ppm，上述外层由包含未改性聚丙烯（E）和熔融粘度比其低的马来酸酐改性聚丙烯（F）的树脂组合物形成。该共注射成型多层结构体尽管不具有粘接剂层，但由EVOH树脂组合物形成的阻隔层与由聚丙烯树脂组合物形成的外层的粘接性仍然优异。

Description

共注射成型多层结构体
技术领域
本发明涉及具有由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物形成的阻隔层以及在其两侧接触层叠的外层的共注射成型多层结构体。另外，涉及其中使用的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时称为EVOH）是氧气等气体、有机化学品的阻隔性优异的高分子材料，其被广泛用作膜、片、容器等各种包装材料。
EVOH是容易吸湿的树脂，通过吸湿而导致其阻隔性能降低。因此，在将EVOH用于容器等的情况下，为了防止吸湿而以在EVOH层的两侧配置有聚烯烃层等疏水性树脂层的多层结构体的形式使用的情况较多。然而，EVOH层与疏水性树脂层的粘接性差，广泛进行在两层之间配置马来酸酐改性聚烯烃等粘接性树脂层的操作。然而，若层构成变得复杂，则无法避免制造成本的上升，寻求不设置粘接性树脂层地进行粘接的方法。
在通过共注射成型而成型为多层结构体的情况下，将利用多个料筒进行了熔融的多种树脂同时注入至模具内，使熔融多层体在模具内流动而填充至模具中，由此成型为多层结构体。此时，在技术上难以在EVOH层与疏水性树脂层之间均匀地形成粘接性树脂层，因此，进行在EVOH层的两侧形成疏水性树脂层而不借助粘接性树脂层的操作。
专利文献1记载了如下的多层容器，其特征在于，其具备：包含聚丙烯的第一层、以及包含选自EVOH和尼龙中的材料且与上述第一层直接邻接的第二层，上述第一层和第二层中的至少一层还包含作为粘接剂的马来酸酐。并且，在其实施例中，记载了通过进行共注射成型而成型为预制坯后，进行拉伸吹塑成型而得的容器。根据专利文献1中记载的发明，通过向第一层和第二层中的任意层中配合粘接剂，第一层与第二层之间的层间粘接性得到改善。
专利文献2记载了如下的多层结构体，其具有：包含230℃、2.16kg下的MFR为10g/10分钟以上的聚丙烯共聚物（A）和190℃、2.16kg下的MFR为300~1000g/10分钟的马来酸酐改性聚丙烯均聚物或共聚物（B）的聚丙烯组合物层；以及包含聚酰胺、聚乙烯醇、EVOH或它们的共混物的极性聚合物层。并且，在其实施例中记载了由通过共注射成型而成型的多层结构体形成的容器。根据专利文献2中记载的发明，通过将聚丙烯组合物设为规定的组成，聚丙烯组合物层与极性聚合物层之间的层间粘接性得到改善。
专利文献3记载了如下的氧吸收性树脂组合物，其为含有实质上仅在主链具有碳-碳双键的热塑性树脂（A）和过渡金属盐（B）的氧吸收性树脂组合物，该热塑性树脂（A）的每1摩尔碳-碳双键的氧吸收量为1.6摩尔以上。另外，还记载了在EVOH等基质树脂（E）中分散有热塑性树脂（A）的粒子的树脂组合物，记载了通过吸收氧而表现出高度的氧阻隔性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2000/063085A
专利文献2：WO2011/038886A
专利文献3：WO2007/126157A。
发明内容
发明要解决的课题
根据专利文献1和专利文献2中记载的发明，记载了：对于具有EVOH层以及在其两侧接触层叠的聚丙烯树脂组合物层的共注射多层结构体而言，两层之间的粘接性得到改善。然而，在多层结构体发生了变形的情况下等，防止层间剥离的效果尚不充分，寻求粘接性的进一步改善。
用于解决课题的方案
上述课题通过提供如下的共注射成型多层结构体而得到解决，所述共注射成型多层结构体具有阻隔层以及在其两侧接触层叠的外层，
上述阻隔层由包含乙烯-乙烯醇共聚物（A）和熔点为250℃以下的高级脂肪酸的碱金属盐（B）的树脂组合物形成，
乙烯-乙烯醇共聚物（A）的乙烯含量为20~60摩尔%，皂化度为90%以上，且190℃、2160g下的熔体流动速率（MFR）为3~20g/10分钟，
上述阻隔层中的碱金属盐（B）的含量以金属原子换算计为50~1500ppm，
上述外层由树脂组合物形成，所述树脂组合物包含未改性聚丙烯（E）和熔融粘度比其低的马来酸酐改性聚丙烯（F），且马来酸酐改性聚丙烯（F）相对于未改性聚丙烯（E）与马来酸酐改性聚丙烯（F）的合计的质量比[F/（E＋F）]为0.025~0.2。
此时，优选的是，未改性聚丙烯（E）的230℃、2160g下的MFR为10~150g/10分钟，且马来酸酐改性聚丙烯（F）的190℃、2160g下的MFR为150~750g/10分钟。另外，未改性聚丙烯（E）相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）的230℃/2160g下的MFR比（E/A）还优选为1~10。
另外，此时，上述阻隔层优选还包含具有碳-碳双键的热塑性树脂（C）以及选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐中的至少1种过渡金属盐（D），热塑性树脂（C）更优选为聚辛二烯。本发明的优选实施方式是由上述共注射成型多层结构体形成的容器。
上述课题还通过提供上述多层结构体的制造方法而得到解决，所述制造方法中，将包含乙烯-乙烯醇共聚物（A）和碱金属盐（B）的树脂组合物与包含未改性聚丙烯（E）和马来酸酐改性聚丙烯（F）的树脂组合物进行共注射成型。
另外，上述课题还通过提供如下的共注射成型用树脂组合物而得到解决，所述共注射成型用树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物（A）和熔点为250℃以下的高级脂肪酸的碱金属盐（B），
乙烯-乙烯醇共聚物（A）的乙烯含量为20~60摩尔%，皂化度为90%以上，且190℃、2160g下的熔体流动速率（MFR）为3~20g/10分钟，
碱金属盐（B）的含量以金属原子换算计为50~1500ppm。
发明的效果
本发明的共注射多层结构体尽管不具有粘接剂层，但由EVOH树脂组合物形成的阻隔层与由聚丙烯树脂组合物形成的外层仍然具有优异的粘接性。另外，根据本发明的共注射成型用树脂组合物，能够制造这种层间粘接性优异的多层结构体。
具体实施方式
本发明为共注射成型多层结构体，其为具有阻隔层以及在其两侧接触层叠的外层的共注射成型多层结构体，
上述阻隔层由包含乙烯-乙烯醇共聚物（A）和熔点为250℃以下的高级脂肪酸的碱金属盐（B）的树脂组合物形成，
乙烯-乙烯醇共聚物（A）的乙烯含量为20~60摩尔%，皂化度为90%以上，且190℃、2160g下的熔体流动速率（MFR）为3~20g/10分钟，
上述阻隔层中的碱金属盐（B）的含量以金属原子换算计为50~1500ppm，
上述外层由树脂组合物形成，所述树脂组合物包含未改性聚丙烯（E）和熔融粘度比其低的马来酸酐改性聚丙烯（F），马来酸酐改性聚丙烯（F）相对于未改性聚丙烯（E）与马来酸酐改性聚丙烯（F）的合计的质量比[F/（E＋F）]为0.025~0.2。
作为本发明中使用的EVOH（A），优选将乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到的EVOH，其中，特别优选将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而得到的EVOH。EVOH（A）的乙烯含量为20~60摩尔%。通过使乙烯含量为20摩尔%以上，熔融成型性变得良好。乙烯含量适合为25摩尔%以上。另一方面，通过使乙烯含量为60摩尔%以下，阻隔性变得良好。乙烯含量适合为50摩尔%以下，更适合为40摩尔%以下。
EVOH（A）的皂化度为90%以上。此处，皂化度是EVOH（A）中包含的乙烯醇单元相对于乙烯基酯单元和乙烯醇单元的合计的比例。通过使皂化度为90%以上，阻隔性变得良好，且熔融成型时的热稳定性也变得良好。皂化度适合为98%以上，更适合为99%以上。
将乙烯与乙烯基酯进行共聚时，也可以包含其它单体作为共聚成分。作为这种单体，可列举出丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。然而，源自其它单体的成分的含量优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下、进一步优选为1摩尔%以下。
EVOH（A）的190℃、2160g下的熔体流动速率（MFR）为3~20g/10分钟。通过使MFR为3g/10分钟以上，在注射成型时能够高速流动，能够将阻隔层均匀地形成至多层结构体的端部为止。MFR适合为3.5g/10分钟以上，更适合为4g/10分钟以上。另一方面，若MFR超过20g/10分钟，则EVOH（A）层的强度有可能降低。MFR适合为15g/10分钟以下，更适合为13g/10分钟以下。
本发明的阻隔层由包含EVOH（A）和熔点为250℃以下的高级脂肪酸的碱金属盐（B）的树脂组合物形成。通过使碱金属盐（B）的熔点为250℃以下，能够在熔融成型时进行融解。此时的碱金属盐（B）的熔融粘度明显比EVOH（A）小，因此，因注射成型时的剪切力而导致碱金属盐（B）在与邻接层的界面发生浓缩。其结果，因与邻接的聚丙烯树脂组合物层中的马来酸酐单元的相互作用而表现出高粘接力。这一点是本发明的明显特征，截止至今，根据这样的思想而向EVOH中配合规定的碱金属盐（B）尚属首次。
作为熔点为250℃以下的高级脂肪酸的碱金属盐（B），优选碳原子数为12~30的脂肪酸的盐。通过使碳原子数大，熔点容易达到250℃以下。碳原子数更适合为14以上，进一步适合为16以上。作为形成盐的脂肪酸，可例示出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等饱和脂肪酸作为适合的脂肪酸。也可以使用油酸、亚油酸之类的不饱和脂肪酸，但从热稳定性的观点出发，优选为饱和脂肪酸，特别优选为硬脂酸。形成盐的金属种只要是碱金属即可，优选为钾和钠，从粘接性更良好的观点出发，更优选为钾。作为具体的盐，优选为硬脂酸钾和硬脂酸钠，特别优选为硬脂酸钾。
上述阻隔层中的碱金属盐（B）的含量以金属原子换算计为50~1500ppm。在碱金属盐（B）的含量以金属原子换算计小于50ppm的情况下，改善粘接性的效果不充分。碱金属盐（B）的含量以金属原子换算计优选为100ppm以上，更优选为150ppm以上。在碱金属盐（B）的含量以金属原子换算计超过1500ppm的情况下，成型品的外观恶化。碱金属盐（B）的含量以金属原子换算计优选为1000ppm以下、更优选为750ppm以下、进一步优选为500ppm以下。
使EVOH（A）含有碱金属盐（B）的方法没有特别限定，可以在预先将EVOH（A）与碱金属盐（B）进行熔融混炼而得到树脂组合物后，再供于共注射成型，也可以将EVOH（A）与碱金属盐（B）在共注射成型机中进行熔融混炼。从获得均匀的成型品的观点出发，优选将预先使用挤出机、适合使用双螺杆挤出机进行熔融混炼而得到的粒料供于共注射成型。
上述阻隔层优选还包含具有碳-碳双键的热塑性树脂（C）、以及选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐中的至少1种过渡金属盐（D）。由于过渡金属盐（D）的存在，热塑性树脂（C）中包含的碳-碳双键容易被氧化，因此，能够将通过阻隔层的氧分子捕获，能够表现出极高的氧阻隔性。此处提及的“碳-碳双键”不包括芳香环所含的双键。
热塑性树脂（C）所含的碳-碳双键的量适合为0.001~0.02mol/g。如聚丁二烯那样，热塑性树脂（C）所含的双键也可以彼此被2个亚甲基隔开，但从氧吸收效率的方面出发，热塑性树脂（C）所含的双键优选彼此被3个以上亚甲基隔开，其中，适合为聚辛二烯。聚辛二烯可通过使环辛烯进行开环聚合来制造。热塑性树脂（C）的适合的重均分子量为1,000~500,000。这种热塑性树脂（C）可通过专利文献3中记载的方法等来制造。
过渡金属盐（D）是为了促进热塑性树脂（C）的氧化反应而配合的。作为过渡金属盐（D），可以使用铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐。其中，适合为钴盐。作为过渡金属盐（D）的阴离子种，适合为羧酸阴离子。作为羧酸，可列举出乙酸、硬脂酸、乙酰丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、癸酸、环烷酸等，但不限定于它们。作为特别适合的盐，可列举出硬脂酸钴、2-乙基己酸钴和新癸酸钴。另外，过渡金属盐（D）可以为具有聚合物性抗衡离子的所谓离聚物。
热塑性树脂（C）的适合含量相对于EVOH（A）100质量份为1~30质量份。另外，阻隔层中的过渡金属盐（D）的优选含量以金属元素换算计为1~50,000ppm。热塑性树脂（C）和过渡金属盐（D）的配合方法没有特别限定，优选与碱金属盐（B）同时进行熔融混炼来配合。
本发明的阻隔层可以包含无机填料。无机填料的含量优选为50质量%以下、优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下。另外，也可以包含EVOH（A）、碱金属盐（B）、热塑性树脂（C）、过渡金属盐（D）和无机填料之外的成分，其含量优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、优选为5质量%以下。
上述阻隔层所使用的本发明的EVOH树脂组合物的氧透过度（OTR）优选为6cc・20μm/m2・天・atm以下，更优选为4.5cc・20μm/m2・天・atm以下。该OTR如下测定：将由上述树脂组合物形成的20μm的单层膜在20℃、85%RH的条件下调湿后，按照ISO14663-2，在20℃、85%RH的条件下进行测定。需要说明的是，如果高级脂肪酸的碱金属盐（B）的含量为1质量%以下，则EVOH树脂组合物的OTR与原料EVOH（A）的OTR实质上相同。
在由EVOH树脂组合物形成的阻隔层的两侧接触层叠的外层由包含未改性聚丙烯（E）和熔融粘度比其低的马来酸酐改性聚丙烯（F）的树脂组合物形成。由于马来酸酐改性聚丙烯（F）的熔融粘度比未改性聚丙烯（E）低，因此，因注射成型时的剪切力而导致马来酸酐改性聚丙烯（F）在与阻隔层的界面发生浓缩。其结果，因与邻接的阻隔层中的碱金属离子的相互作用而表现出高粘接力。
未改性聚丙烯（E）是未被极性单体改性的实质上仅由烃单体组成的聚丙烯。因此，可以为丙烯的均聚物，也可以为共聚有5质量%以下乙烯的共聚物。另一方面，马来酸酐改性聚丙烯（F）是被作为极性单体的马来酸酐改性的聚丙烯。成为马来酸酐改性聚丙烯（F）的基质的聚丙烯可以为丙烯的均聚物，也可以为共聚有5质量%以下乙烯的共聚物。
未改性聚丙烯（E）的230℃、2160g下的MFR优选为10~150g/10分钟。通过使230℃、2160g下的MFR为10g/10分钟以上，能够容易地进行注射成型。MFR更适合为20g/10分钟以上。另一方面，通过使230℃、2160g下的MFR为150g/10分钟以下，能够获得外观良好的成型品。MFR更适合为100g/10分钟以下，进一步适合为65g/10分钟以下。
马来酸酐改性聚丙烯（F）的190℃、2160g下的MFR优选为150~750g/10分钟。通过使190℃、2160g下的MFR为150g/10分钟以上，阻隔层与外层的粘接性变得良好，在制造容器时不产生伴有层间剥离的缺点，能够获得气体阻隔性优异的容器。MFR更适合为200g/10分钟以上。另一方面，若190℃、2160g下的MFR超过750g/10分钟，则熔融粘度变得过低，难以制造马来酸酐改性聚丙烯（F）。
马来酸酐改性聚丙烯（F）相对于未改性聚丙烯（E）与马来酸酐改性聚丙烯（F）的合计的质量比[F/（E＋F）]必须为0.025~0.2。通过使质量比[F/（E＋F）]为0.025以上，阻隔层与外层的粘接性变得良好，在制造容器时不产生伴有层间剥离的缺点，能够获得气体阻隔性优异的容器。质量比[F/（E＋F）]更适合为0.03以上。另一方面，若质量比[F/（E＋F）]超过0.2，则所得成型品的外观有可能恶化。质量比[F/（E＋F）]更适合为0.13以下，进一步适合为0.08以下。
未改性聚丙烯（E）相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）的230℃/2160g下的MFR比（E/A）优选为1~10。通过使MFR比（E/A）为1~10，能够获得外观良好的成型品。MFR比（E/A）更适合为6以下，进一步适合为3.5以下。
将未改性聚丙烯（E）与马来酸酐改性聚丙烯（F）进行配合的方法没有特别限定，可以在预先将未改性聚丙烯（E）与马来酸酐改性聚丙烯（F）进行熔融混炼而得到树脂组合物后，再供于共注射成型，也可以在将未改性聚丙烯（E）与马来酸酐改性聚丙烯（F）进行干式共混而得到混合粒料后，再在共注射成型机中进行熔融混炼。
进行共注射成型时，将包含乙烯-乙烯醇共聚物（A）和碱金属盐（B）的树脂组合物与包含未改性聚丙烯（E）和马来酸酐改性聚丙烯（F）的树脂组合物进行共注射成型，前者形成阻隔层，后者形成与其两侧接触而层叠的外层。此时，可以在外层的更外侧形成追加的层，适合的层构成为外层/阻隔层/外层的三层结构。
各树脂组合物的注射时机可根据多层结构体的目标形状来适当调整。首先，开始内侧和外侧的两个外层的注射，其后开始阻隔层的注射，由此能够防止阻隔层在前端部露出。另外，通过在最后仅注射外层，也能够防止阻隔层在浇口部露出。注射成型时的温度只要设为所用树脂的熔点以上的温度且设为碱金属盐（B）的熔点以上的温度即可，没有特别限定。
阻隔层与外层的厚度比率没有特别限定，将两侧的外层的总厚度设为100时的阻隔层的厚度优选为1~20。更适合为2以上，且为15以下。
如此得到的共注射成型多层结构体可以用于要求阻隔性的各种用途。其中，适合作为食品容器、有机化学品容器等容器。
包含本发明的共注射成型多层结构体的容器的氧透过度（OTR）优选为0.1cc・容器/天以下。若超过0.1cc・容器/天，则内容物的劣化、变色有可能加剧。更优选为0.01cc・容器/天以下，进一步优选为0.001cc・容器/天以下，特别优选为0.0005cc・容器/天以下。容器的OTR如下测定：在23℃、50%RH的条件下进行调湿后，按照ISO14663-2，在23℃、50%RH的条件下进行测定。关于该OTR，忽略透过盖子等其它部件的氧，仅测定透过容器主体的氧。
另外，用于制造上述共注射成型多层结构体的EVOH树脂组合物在其被用于共注射成型的方面具有新意。因此，本发明的课题也可通过提供如下的共注射成型用树脂组合物来解决，所述共注射成型用树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物（A）和熔点为250℃以下的高级脂肪酸的碱金属盐（B），
乙烯-乙烯醇共聚物（A）的乙烯含量为20~60摩尔%，皂化度为90%以上，且190℃、2160g下的熔体流动速率（MFR）为3~20g/10分钟，
碱金属盐（B）的含量以金属原子换算计为50~1500ppm。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明完全不限定于此。实施例中的试样的评价方法如下所示。
（1）EVOH（A）的乙烯含量和皂化度
通过以DMSO-d6作为溶剂的1H-NMR测定（测定装置：日本电子公司制、JNM-GX-500型）来求出。
（2）熔体流动速率（MFR）
使用熔体指数测定仪（宝工业公司制、L244），在温度为190℃或230℃、载荷为2160g的条件下，测定并求出试样的流出速度（g/10分钟）。
（3）熔点（Tm）
按照JIS K 7121，使用差示扫描量热计（DSC）（TAインスツルメント公司制、Q2000），求出熔点（Tm）。
（4）氧透过度（OTR）
将所得20μm的单层膜在20℃、85%RH的条件下进行调湿后，按照ISO14663-2，使用氧透过度测定装置（Modern Control公司制、OX-Tran2/20），在20℃、85%RH的条件下测定氧透过度（OTR）。
（5）外观
按照下述基准，分10个阶段评价所得共注射成型多层结构体的外观。
1 多层结构体未呈现杯的形状
2 多层结构体的一部分缺损
3 多层结构体形成杯，但明显观察到流痕
4 观察到流痕
5 略微观察到流痕，明显观察到条纹
6 没有流痕，但明显观察到条纹
7 观察到条纹
8 略微观察到条纹
9 观察不到条纹，但略微存在缺陷
10 外观上无缺陷。
（6）凸缘中的EVOH层的存在率
将所得共注射成型多层结构体的凸缘切掉后，将杯浸渍于碘水溶液。从碘水溶液取出后，测量被碘浸染的部分的长度，按照下述式，由碘染色部分相对于全周的比例算出凸缘中的EVOH层的存在率。
杯截面的碘染色部分的长度（cm）/全周（cm）×100
（7）粘接强度
按照下述基准，分10个阶段评价将所得共注射成型多层结构体用手碾压10次（挤压）时的剥离状况。剥离程度从1到10逐渐减轻。
1 自碾压前起就观察到剥离，碾压1次时，剥离变大
2 在碾压前未观察到剥离，但碾压1次或2次时，发生剥离
3 碾压3次时，发生剥离
4碾压4次时，发生剥离
5碾压5次时，发生剥离
6碾压6次时，发生剥离
7碾压7次时，发生剥离
8碾压8次时，发生剥离
9碾压9次时，发生剥离
10 即使用手碾压10次也观察不到剥离。
（8）食品保存试验
向用手碾压10次的共注射成型多层结构体中放入金枪鱼的腌制物，用含有铝层的层压膜（CPP/dry/Al/dry/ONy/dry/PET＝50μm/2μm/7μm/2μm/15μm/2μm/12μm）封盖。此处，分别地，“CPP”表示未拉伸聚丙烯膜、“dry”表示干式层压用粘接剂、“Al”表示铝箔、“ONy”表示双轴拉伸尼龙膜、“PET”表示双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。使用蒸煮装置（株式会社日阪制作所制、高温高压烹调杀菌试验机“RCS-60/10RSPXG-FAM”），将该多层结构体以120℃、30分钟的条件进行蒸煮处理，其后以20℃、65%RH的条件进行6个月的保存试验。按照下述基准，分10个阶段评价保管6个月时的外观变化。变色程度从1到10逐渐减轻。
1 刚蒸煮后就发生变色
2 在1个月时开始变色
3 在1.5个月时开始变色
4在2个月时开始变色
5在2.5个月时开始变色
6在3个月时开始变色
7在3.5个月时开始变色
8在4个月时开始变色
9在5个月时开始变色
10 即使6个月也未观察到变色。
（9）容器的氧透过度（OTR）
将所得共注射成型多层结构体的口部用附带载体用配管的金属板封住。其后，向金属板的配管中填充23℃、50%RH的氮载气，在室内为23℃、50%RH空气的条件下，使用モコン公司制的OXTRAN 2/20，评价容器的OTR。
[聚丙烯树脂的品种]
在下述实施例中，未改性聚丙烯（E）和马来酸酐改性聚丙烯（F）使用了以下的物质。
[未改性聚丙烯（E）]
・Braskem公司制的聚丙烯共聚物 TI6500WV MFR＝50g/10分钟（230℃、2160g载荷）
・Lyondell Basell公司制的聚丙烯共聚物 MOPLEN RP398T MFR＝40g/10分钟（230℃、2160g载荷）
・Lyondell Basell公司制的聚丙烯共聚物 MOPLEN RP2803 MFR＝71g/10分钟（230℃、2160g载荷）
・Braskem公司制的聚丙烯均聚物 CP1200B MFR＝126g/10分钟（230℃、2160g载荷）
[马来酸酐改性聚丙烯（F）]
・DuPont公司制 Bynel50E803 MFR＝470g/10分钟（190℃、2160g载荷）
・DuPont公司制 Bynel50E806 MFR＝25g/10分钟（190℃、2160g载荷）
・EVAL EUROPE公司制 ALP-067 MFR＝170g/10分钟（190℃、2160g载荷）
实施例1
对于乙烯含有率为32摩尔%、皂化度为99摩尔%以上、MFR为4.4g/10分钟（190℃、2160g载荷）、OTR为2.0cc・20μm/m2・天・atm（20℃/85%RH）的EVOH树脂（株式会社クラレ制エバールF104B）（称为“EVOH1”），混合作为高级脂肪酸的碱金属盐（B）的硬脂酸钾1500ppm（以金属原子换算计为182ppm）后，在下述条件下进行熔融混炼、粒料化、干燥，得到EVOH树脂组合物的粒料。硬脂酸钾的熔点为240℃。
・装置：26mmφ双螺杆挤出机（东洋精机制作所制、ラボプラストミル15C300）
・L/D：25
・螺杆：同向完全啮合型
・模头孔数：2孔（3mmφ）
・挤出温度（℃）：C1＝200、C2~C5＝240、Die＝240
・转速：100rpm
・喷出量：约5kg/hr
・干燥：热风干燥80℃/6hr
使用所得EVOH树脂组合物的粒料，在下述条件下进行制膜，得到厚度20μm的单层膜，按照上述方法测定其氧透过度（OTR）。其结果，与EVOH1同样为2.0cc・20μm/m 2・天・atm（20℃/85%RH）。
・装置：20mmφ单螺杆挤出机(东洋精机制作所制、ラボプラストミル15C300）
・L/D：20
・螺杆：全螺纹
・模具：300mm衣架模
・挤出温度（℃）：C1＝180、C2~C3＝200、Die＝200
・丝网：50/100/50
・冷却辊温度：20℃
・转速：40rpm
・拉延速度：3.0~3.5m/分钟
另一方面，将作为聚丙烯（E）的Braskem公司制的TI6500MV（MFR＝50g/10分钟（230℃、2160g载荷））95质量份与作为马来酸酐改性聚丙烯（F）的DuPont公司制的Bynel50E803（MFR＝470g/10分钟（190℃、2160g载荷））5质量份进行干式共混，得到包含聚丙烯（E）的粒料和马来酸酐改性聚丙烯（F）的粒料的混合聚丙烯粒料。
使用所得EVOH树脂组合物的粒料和混合聚丙烯粒料，在下述条件下进行共注射成型，得到共注射成型多层结构体。
・装置：共注射成型机 Nestal Machine公司制 SYNERGY3000
・螺杆直径
EVOH树脂组合物：18mmφ
聚丙烯树脂组合物：28mmφ
・热流道：Kortec公司制
・模具：开口部为直径95mm的圆形、底面为直径69mm的圆形、高度为40mm、厚度为800μm的杯形状。在开口部周围具有凸缘部。
・EVOH树脂组合物/聚丙烯树脂组合物＝9/91（质量比）
・温度条件
EVOH树脂组合物：区段1＝220℃、区段2＝245℃、区段3＝255℃
聚丙烯树脂组合物：区段1＝260℃、区段2＝260℃、区段3＝255℃、区段4＝250℃、区段5＝230℃
歧管：255℃
・循环时间：8.5秒
・冷却时间：1秒
通过上述方法测定所得共注射成型多层结构体的外观、凸缘中的EVOH层的存在率、粘接强度和食品保存试验。将结果示于表1。
实施例2
代替EVOH1，使用乙烯含有率为35摩尔%、皂化度为99摩尔%以上、MFR为9.3g/10分钟（190℃、2160g载荷）、OTR为2.6cc・20μm/m 2・天・atm（20℃/85%RH）的EVOH树脂（株式会社クラレ制 エバールC109B）（称为“EVOH2”），除此之外，利用与实施例1相同的方法得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表1。
实施例3
作为聚丙烯（E）而使用Lyondell Basell公司制的MOPLEN RP398T（MFR＝40g/10分钟（230℃、2160g载荷）），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表1。
实施例4
作为聚丙烯（E）而使用Lyondell Basell公司制的MOPLEN RP2803（71g/10分钟（230℃、2160g载荷）），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表1。
实施例5
作为聚丙烯（E）而使用Braskem公司制的CP1200B（MFR＝126g/10分钟（230℃、2160g载荷）），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表1。
实施例6
作为马来酸酐改性聚丙烯（F）而使用EVAL EUROPE公司制的ALP-067（MFR＝170g/10分钟（190℃、2160g载荷）），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。获得所得的单层膜和EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表1。
实施例7
将硬脂酸钾相对于EVOH1的混合比例设为500ppm（以金属原子换算计为61ppm），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表1。
实施例8
将硬脂酸钾相对于EVOH1的混合比例设为10000ppm（以金属原子换算计为1212ppm），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表1。
实施例9
将硬脂酸钾相对于EVOH1的混合比例设为1000ppm（以金属原子换算计为121ppm），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表1。
实施例10
将硬脂酸钾相对于EVOH1的混合比例设为7500ppm（以金属原子换算计为909ppm），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表1。
实施例11
将硬脂酸钾相对于EVOH1的混合比例设为2000ppm（以金属原子换算计为242ppm），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表2。
实施例12
将硬脂酸钾相对于EVOH1的混合比例设为5000ppm（以金属原子换算计为606ppm），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表2。
实施例13
相对于EVOH1，作为高级脂肪酸的碱金属盐（B）而混合硬脂酸钠1500ppm（以金属原子换算计为109ppm），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表2。硬脂酸钠的熔点为220℃。
实施例14
将安装有搅拌机和温度计的容量5升的3口烧瓶进行氮气置换后，向其中投入溶解有环辛烯110g（1.0mol）和顺式-4-辛烯187mg（1.7mmol）的庚烷溶液624g。接着，制备使苯甲叉基（1,3-双三甲苯基咪唑烷-2-亚基）（三环己基膦）二氯化钌8.48mg（10μmol）溶解于甲苯1g而得的催化剂液体，将其添加至上述庚烷溶液中，以70℃进行开环易位聚合。5分钟后，利用气体色谱仪（株式会社岛津制作所制的“GC-14B”、柱：化学品检查协会制的“G-100”）进行分析，结果确认到环辛烯的消失。向所得反应液中添加甲醇600g，以40℃搅拌30分钟后，以40℃静置1小时而进行分液，去除下层。向上层再次添加甲醇600g，以40℃搅拌30分钟后，以40℃静置1小时而进行分液，去除下层。在减压下从上层馏去庚烷等低沸成分，进而，使用真空干燥机以50Pa、40℃干燥24小时，得到重均分子量为158,000、分子量1,000以下的低聚物含有率为8.5质量%的聚辛二烯101.2g（收率90%）。
所得聚辛二烯的侧链中的碳-碳双键相对于所有碳-碳双键的比率为0%。需要说明的是，若将主链中的碳-碳双键的量设为a（mol/g）、将侧链中的碳-碳双键的量设为b（mol/g），则该相对于所有碳-碳双键的比率用100×b/（a＋b）表示。
将所得聚辛二烯的总量破碎成1mm见方左右，投入至装有搅拌机、回流管、温度计的500ml可分离烧瓶中，添加丙酮300g并以40℃搅拌3小时。通过倾析将丙酮去除后，再次添加丙酮300g，以40℃搅拌3小时。通过倾析将丙酮去除，接着，使用真空干燥机，以50Pa、100℃干燥6小时，得到重均分子量为163,000、分子量1,000以下的低聚物含有率为3.1质量%的聚辛二烯（C-1）96.1g。
将EVOH1、聚辛二烯（C-1）、硬脂酸钴和硬脂酸钾在下述条件下进行熔融混炼、粒料化、干燥，由此得到EVOH树脂组合物（称为“EVOH3”）的粒料。EVOH3含有EVOH 92质量%、聚辛二烯（C-1） 8质量%、硬脂酸钴2121ppm和硬脂酸钾1500ppm（以金属原子换算计为182ppm）。EVOH3的乙烯含有率为32摩尔%、皂化度为99摩尔%以上、MFR为5.2g/10分钟（190℃、2160g载荷）、OTR为检测限界以下。
・装置：26mmφ双螺杆挤出机（东洋精机制作所制、ラボプラストミル15C300）
・L/D：25
・螺杆：同向完全啮合型
・模头孔数：2孔（3mmφ）
・挤出温度（℃）：C1＝200、C2~C5＝240、Die＝240
・转速：100rpm
・喷出量：约5kg/hr
・干燥：热风干燥80℃/6hr
将如此得到的EVOH3用于共注射成型，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表2。
实施例15
将马来酸酐改性聚丙烯（F）相对于未改性聚丙烯（E）与马来酸酐改性聚丙烯（F）的合计的质量比[F/（E＋F）]设为0.15，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表2。
实施例16
将马来酸酐改性聚丙烯（F）相对于未改性聚丙烯（E）与马来酸酐改性聚丙烯（F）的合计的质量比[F/（E＋F）]设为0.025，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表2。
实施例17
将马来酸酐改性聚丙烯（F）相对于未改性聚丙烯（E）与马来酸酐改性聚丙烯（F）的合计的质量比[F/（E＋F）]设为0.10，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表2。
实施例18
将马来酸酐改性聚丙烯（F）相对于未改性聚丙烯（E）与马来酸酐改性聚丙烯（F）的合计的质量比[F/（E＋F）]设为0.075，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表2。
实施例19
代替EVOH1，使用乙烯含有率为32摩尔%、皂化度为99摩尔%以上、MFR为4.9g/10分钟（190℃、2160g载荷）、OTR为4.9cc・20μm/m2・天・atm（20℃/85%RH）的EVOH树脂（株式会社クラレ制 エバールSP434B）（称为“EVOH5”），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表2。
实施例20
代替EVOH1，使用乙烯含有率为44摩尔%、皂化度为99摩尔%以上、MFR为5.5g/10分钟（190℃、2160g载荷）、OTR为8.4cc・20μm/m2・天・atm（20℃/85%RH）的EVOH树脂（株式会社クラレ制 エバールSP295B）（称为“EVOH6”），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表2。
比较例1
代替EVOH树脂组合物，使用EVOH1，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表3。
比较例2
相对于EVOH1，代替硬脂酸钾而混合乙酸钾500ppm（以金属原子换算计为199ppm），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表3。在DSC测定中未观察到乙酸钾的熔点，以超过250℃的温度发生分解。
比较例3
相对于EVOH1，代替硬脂酸钾而混合琥珀酸钾500ppm（以金属原子换算计为201ppm），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表3。在DSC测定中未观察到琥珀酸钾的熔点，以超过250℃的温度发生分解。
比较例4
作为马来酸酐改性聚丙烯（F）而使用DuPont公司制的Bynel50E806（MFR＝25g/10分钟（230℃、2160g载荷）），除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表3。
比较例5
将马来酸酐改性聚丙烯（F）相对于未改性聚丙烯（E）与马来酸酐改性聚丙烯（F）的合计的质量比[F/（E＋F）]设为0.0125，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表3。
比较例6
代替EVOH树脂组合物，使用乙烯含有率为32摩尔%、皂化度为99摩尔%以上、MFR为1.6g/10分钟（190℃、2160g载荷）、OTR为2.0cc・20μm/m2・天・atm（20℃/85%RH）的EVOH树脂（株式会社クラレ制 エバールF101B）（称为“EVOH4”），除此之外，利用与比较例1相同的方法，得到混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表3。
比较例7
代替EVOH1而使用EVOH4，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到EVOH树脂组合物、混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表3。
比较例8
代替EVOH树脂组合物而使用EVOH5，除此之外，利用与比较例1相同的方法，得到混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表3。
比较例9
代替EVOH树脂组合物而使用EVOH6，除此之外，利用与比较例1相同的方法，得到混合聚丙烯粒料、单层膜和共注射成型多层结构体。针对所得的单层膜和共注射成型多层结构体，与实施例1同样地进行评价并将结果示于表3。
Figure 993710DEST_PATH_IMAGE001
Figure 442009DEST_PATH_IMAGE002
Figure 487325DEST_PATH_IMAGE003

Claims (7)

1.共注射成型多层结构体，其为具有阻隔层以及在其两侧接触层叠的外层的共注射成型多层结构体，
所述阻隔层由包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)和熔点为250℃以下的高级脂肪酸的碱金属盐(B)的树脂组合物形成，
乙烯-乙烯醇共聚物(A)的乙烯含量为20～60摩尔％，皂化度为90％以上，且190℃、2160g下的熔体流动速率(MFR)为3～20g/10分钟，
所述阻隔层中的碱金属盐(B)的含量以金属原子换算计为50～1500ppm，
所述外层由树脂组合物形成，所述树脂组合物包含未改性聚丙烯(E)和熔融粘度比其低的马来酸酐改性聚丙烯(F)，且马来酸酐改性聚丙烯(F)相对于未改性聚丙烯(E)与马来酸酐改性聚丙烯(F)的合计的质量比[F/(E+F)]为0.025～0.2，未改性聚丙烯(E)的230℃、2160g下的MFR为10～150g/10分钟，且马来酸酐改性聚丙烯(F)的190℃、2160g下的MFR为150～750g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的共注射成型多层结构体，其中，碱金属盐(B)为硬脂酸钠或硬脂酸钾。
3.根据权利要求1或2所述的共注射成型多层结构体，其中，未改性聚丙烯(E)相对于乙烯-乙烯醇共聚物(A)的230℃/2160g下的MFR比(E/A)为1～10。
4.根据权利要求1或2所述的共注射成型多层结构体，其中，所述阻隔层还包含：
具有碳-碳双键的热塑性树脂(C)；以及
选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐中的至少1种过渡金属盐(D)。
5.根据权利要求4所述的共注射成型多层结构体，其中，热塑性树脂(C)为聚辛二烯。
6.容器，其由权利要求1～5中任一项所述的共注射成型多层结构体形成。
7.权利要求1～5中任一项所述的多层结构体的制造方法，其中，将包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)和碱金属盐(B)的树脂组合物与包含未改性聚丙烯(E)和马来酸酐改性聚丙烯(F)的树脂组合物进行共注射成型。
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