CN106661298B - 包含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、成型体和多层结构体 - Google Patents

包含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、成型体和多层结构体 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂组合物包含：乙烯‑乙烯醇共聚物(A)和具有包含乙烯基芳族单体单元的嵌段(b1)和包含异丁烯单元的嵌段(b2)的嵌段共聚物(B)，上述乙烯‑乙烯醇共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)形成共连续相结构，在差示扫描量热分析中，加热至熔点以上后、以速度50℃/分进行冷却时的DSC曲线具有2个峰，高温侧峰顶在130℃以上且170℃以下的温度范围存在，低温侧峰顶在100℃以上且低于130℃的温度范围存在。由此，可以得到可给出阻气性和柔软性的均衡性优异的成型品的树脂组合物。

Description

包含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、成型体和多层结构体
技术领域
本发明涉及包含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、成型体和多层结构体。
背景技术
对于膜状、片状、袋状、瓶状等的形态的饮品食品用包装材料、用于饮料瓶和瓶盖的密封、医药品瓶和盖子的密封等的容器用包封材料、医疗用输液袋装材料、轮胎用内胎材料、鞋用缓冲材料等，要求具有阻气性、且具有柔软性。
例如，在饮品食品用包装材料中，因为要求柔软性和高度的阻气性，因此广泛地使用具有用乙烯-乙烯醇系共聚物或聚酰胺形成的阻气层和柔软性树脂层的层叠体。在容器用包封材料中，因为要求柔软性和阻气性，因此通常使用NR(天然橡胶)、IIR(丁基橡胶)。在医疗用输液袋装材料中，因为要求柔软性和阻气性，因此通常使用聚氯乙烯(盐化ビニル)。在轮胎用内胎材料中，因为要求高度的阻气性和柔软性，因此通常使用IIR。
但是，为使使用了上述NR、IIR而得的成型品表现出柔软性，在成型后需要复杂的硫化步骤。另外，对于上述饮品食品用包装材料，虽然乙烯-乙烯醇系共聚物或聚酰胺的阻气性优异，但柔软性不足，因此为了弥补此缺点，以与柔软性树脂层的层叠体的形式使用，但结果是，伴随有成型加工上的限制以及复杂性。NR的阻气性不是很高，因此将其用于容器用包封材料等的情况下，在内容物的长期保存性方面是不利的。另外，聚氯乙烯含有大量的氯原子，因此对于以此为基材的医疗用输液袋装材料等的成型品，担心焚烧处理时的氯化氢等的气体产生导致的对环境的不良影响。
因此，作为柔软性优异、且无需硫化步骤的高分子材料，提出了 SEBS(苯乙烯-乙烯・丁烯-苯乙烯的三嵌段共聚物)、 SEPS(苯乙烯-乙烯・丙烯-苯乙烯的三嵌段共聚物)等的热塑性弹性体。但是，这些热塑性弹性体的阻气性也存在根据用途而变得不充分的情况。
与此相对，作为给出可用于饮品食品用包装材料、容器用包封材料、医疗用输液袋装材料、轮胎用内胎材料等的成型体的树脂组合物，提出了含有嵌段共聚物和乙烯-乙烯醇系共聚物的树脂组合物，所述嵌段共聚物具有用乙烯基芳族单体单元构成的聚合物嵌段和用异丁烯单元构成的聚合物嵌段(参照专利文献1和专利文献2)。专利文献1所述的树脂组合物的特征在于，在嵌段共聚物的基质相中乙烯-乙烯醇系共聚物以分散颗粒相的形式存在。另外，专利文献2所述的树脂组合物的特征在于，在乙烯-乙烯醇系共聚物的基质相中嵌段共聚物以分散颗粒相的形式存在。
根据专利文献1所述的树脂组合物，可以提供不仅柔软性优异，而且阻气性也优异的成型品。另外，根据专利文献2所述的树脂组合物，发挥了乙烯-乙烯醇系共聚物的阻气性，同时成型品的柔软性也得到改善。
但是，通过本发明人的研究可知，由上述树脂组合物得到的成型品的阻气性和柔软性的均衡性尚存在改善的空间。
另外，在上述树脂组合物中，以乙烯-乙烯醇系共聚物作为基质相的树脂组合物通常根据用途可以适当地用作具有合适的聚烯烃层(例如聚乙烯层等)的多层结构体的阻气层。但是，乙烯-乙烯醇系共聚物与聚烯烃的粘接性弱，因此将其制成多层结构体时，在层间需要粘接层或粘接剂，存在伴随有成型加工上的限制以及复杂性的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-110086号公报
专利文献2：日本特开平10-1579号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是基于以上情况而作出的发明，其目的在于，提供给出阻气性和柔软性的均衡性优异的成型品的树脂组合物。另外，特别是制成具有聚烯烃层的多层结构体时，以在用本发明的树脂组合物形成的层和聚烯烃层之间无需使用粘接层或粘接剂的水平提供层间粘接性优异的多层结构体。
解决问题的技术手段
为了解决上述课题而完成的发明是一种树脂组合物，其包含乙烯-乙烯醇共聚物(A)(以下，也称为“EVOH(A)”)和具有包含乙烯基芳族单体单元的嵌段(b1)(以下，也称为“聚合物嵌段(b1)”)和包含异丁烯单元的嵌段(b2)(以下，也称为“聚合物嵌段(b2)”)的嵌段共聚物(B)(以下，也称为“嵌段共聚物(B)”)，上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)形成共连续相结构，在差示扫描量热分析(DSC)中，加热至熔点以上后、以速度50℃/分进行冷却时的DSC曲线具有2个峰，高温侧峰顶在130℃以上且170℃以下的温度范围存在，低温侧峰顶在100℃以上且低于130℃的温度范围存在。
本发明的成型体用该树脂组合物形成。
本发明的多层结构体具有用该树脂组合物形成的层。
发明效果
根据本发明的树脂组合物，可以给出阻气性和柔软性的均衡性优异、且与聚烯烃层的粘接性优异的成型品。本发明的树脂组合物适合用于成型体、多层结构体。该成型体和该多层结构体可以适合用作饮品食品用包装材料、容器用包封材料、医疗用输液袋装材料、轮胎用内胎材料、鞋用缓冲材料等。
附图说明
图1 示出实施例1中得到的树脂组合物的DSC曲线的曲线图。
图2 实施例1中得到的单层膜的透射电子显微镜照片。
图3 比较例6中得到的单层膜的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
<树脂组合物>
首先，对于本发明的树脂组合物进行说明。该树脂组合物包含EVOH(A)和嵌段共聚物(B)，EVOH(A)和嵌段共聚物(B)形成共连续相结构，在差示扫描量热分析中，加热至熔点以上后、以速度50℃/分进行冷却时的DSC曲线具有2个峰，高温侧峰顶在130℃以上且170℃以下的温度范围存在，低温侧峰顶在100℃以上且低于130℃的温度范围存在。对于该树脂组合物，通过使上述 DSC曲线的2个峰顶各自在上述范围，可以使得该树脂组合物的阻气性和柔软性优异，同时制成多层结构体时，用该树脂组合物形成的层和聚烯烃层的层间粘接性优异。
[EVOH(A)]
EVOH(A)是具有乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物。EVOH(A)例如可以使用碱催化剂等将用乙烯和乙烯基酯形成的共聚物进行皂化而得到。作为乙烯基酯，可以列举以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯，还可以使用其他脂肪酸乙烯基酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。另外，对于EVOH(A)，作为共聚成分，可以含有例如乙烯基硅烷化合物。其中，作为乙烯基硅烷系化合物，例如可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。作为乙烯基硅烷系化合物，在它们之中，适合使用乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。进而，对于EVOH(A)，在不阻碍本发明的目的的范围内，还可以将其他共聚单体、例如丙烯、丁烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等的不饱和羧酸或其酯、N-乙烯基吡咯烷酮等的乙烯基吡咯烷酮等作为共聚成分。
作为EVOH(A)的乙烯含量的下限，优选为20摩尔%，更优选为25摩尔%，进一步优选为27摩尔%。作为EVOH(A)的乙烯含量的上限，优选为60摩尔%，更优选为55摩尔%，进一步优选为50摩尔%。乙烯含量低于上述下限的情况下，该树脂组合物的熔融成型性可能降低。相反地，若乙烯含量超过上述上限，则该树脂组合物的阻气性可能降低。
另外，作为EVOH(A)的皂化度的下限，没有特别限定，但优选为90摩尔%，更优选为95摩尔%，进一步优选为99摩尔%。使EVOH(A)的皂化度为上述范围的情况从维持该树脂组合物的阻气性的观点考虑是优选的。
作为EVOH(A)的熔融流动速率(MFR)(温度230℃、载荷2160g的条件下用ASTMD1238所述的方法测定)的下限，优选为1.0g/10分，更优选为2.5g/10分，进一步优选为5.0g/10分。另一方面，作为EVOH(A)的MFR的上限，优选为100g/10分，更优选为50g/10分，进一步优选为20g/10分。通过使用这样的MFR的EVOH(A)，该树脂组合物的成型性、加工性等变得良好。
EVOH(A)可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
[嵌段共聚物(B)]
嵌段共聚物(B)具有包含乙烯基芳族单体单元的聚合物嵌段(b1)和包含异丁烯单元的聚合物嵌段(b2)。嵌段共聚物(B)可以具有2个以上的聚合物嵌段(b1)。另外，嵌段共聚物(B)可以具有2个以上的聚合物嵌段(b2)。
嵌段共聚物(B)只要是在分子中具有至少一个聚合物嵌段(b1)和至少一个聚合物嵌段(b2)即可，其结构没有特别限定。嵌段共聚物(B)可以具有直链状、分支有2以上的分支链状和星型的任意的分子链形态。嵌段共聚物(B)经典的是以b1-b2为代表的二嵌段结构、以b1-b2-b1或b2-b1-b2为代表的三嵌段结构、 以b1-b2-b1-b2为代表的四嵌段结构、b1和b2共计5个以上结合成直链状的多嵌段结构、或它们的混合物。
作为聚合物嵌段(b1)的结构单元的乙烯基芳族单体单元是通过加成聚合从乙烯基芳族单体衍生的单元。作为该乙烯基芳族单体，例如可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等的苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等的乙烯基萘类等的含乙烯基的芳族化合物等。构成聚合物嵌段(b1)的乙烯基芳族单体单元可以仅有1种，也可以有2种以上。它们之中，优选的是，聚合物嵌段(b1)由苯乙烯单元形成。
作为聚合物嵌段(b1)的数均分子量的下限，优选为2500，更优选为5000。作为上述数均分子量的上限，优选为400000，更优选为200000。在聚合物嵌段(b1)的数均分子量为上述下限以上的情况下，嵌段共聚物(B)的机械特性良好，进而该树脂组合物的机械特性良好。另一方面，若聚合物嵌段(b1)的数均分子量为上述上限以下，则嵌段共聚物(B)的熔融粘度不会变得过高，容易与EVOH(A)混合，该树脂组合物的成型性、加工性等也良好。应予说明，聚合物嵌段(b1)的数均分子量和后述的聚合物嵌段(b2)的数均分子量意指分别构成聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)的原子的原子量的总和，可以通过将嵌段共聚物(B)的数均分子量乘以聚合物嵌段(b1)的比例或聚合物嵌段(b2)的比例来算出。
作为嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b2)的结构单元的异丁烯单元，是指通过加成聚合由异丁烯衍生的单元(-C(CH3)2-CH2-)。
作为聚合物嵌段(b2)的数均分子量的下限，优选为10000。作为聚合物嵌段(b2)的数均分子量的上限，优选为400000。在聚合物嵌段(b2)的数均分子量为上述下限以上的情况下，嵌段共聚物(B)的阻气性特别良好，进而对于该树脂组合物，阻气性也特别良好。另一方面，若聚合物嵌段(b2)的数均分子量为上述上限以下，则嵌段共聚物(B)的流动性良好，进而该树脂组合物的成型性、加工性等良好。
作为嵌段共聚物(B)的数均分子量的下限，优选为20000，更优选为30000。作为上述数均分子量的上限，优选为500000，更优选为400000。在嵌段共聚物(B)的数均分子量为上述下限以上的情况下，嵌段共聚物(B)、进而该树脂组合物的强度、伸长率等的机械特性良好。另一方面，若嵌段共聚物(B)的数均分子量为上述上限以下，则嵌段共聚物(B)的流动性良好，进而该树脂组合物的成型性、加工性等良好。
嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b1)和聚合物嵌段(b2)的比例适当确定即可。作为嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b1)的比例的下限，相对于嵌段共聚物(B)的质量，优选为5质量%，更优选为10质量%，进一步优选为15质量%，特别优选为20质量%。作为聚合物嵌段(b1)的比例的上限，相对于嵌段共聚物(B)的质量，优选为80质量%，更优选为70质量%，进一步优选为60质量%，特别优选为50质量%。作为嵌段共聚物(B)中的聚合物嵌段(b2)的比例的下限，相对于嵌段共聚物(B)的质量，优选为20质量%，更优选为30质量%，进一步优选为40质量%，特别优选为50质量%。作为聚合物嵌段(b2)的比例的上限，相对于嵌段共聚物(B)的质量，优选为95质量%，更优选为90质量%，进一步优选为85质量%，特别优选为80质量%。在聚合物嵌段(b1)的比例为上述下限以上的情况下，嵌段共聚物(B)、进而该树脂组合物的强度等的机械特性良好。另一方面，若聚合物嵌段(b1)的比例为上述上限以下，则嵌段共聚物(B)的熔融粘度不会变得过高，该树脂组合物的成型性、加工性等良好。应予说明，对于聚合物嵌段(b1)的质量%，在嵌段共聚物(B)具有多个聚合物嵌段(b1)的情况下，为各聚合物嵌段(b1)的质量%之和。同样地，对于聚合物嵌段(b2)的质量%，在嵌段共聚物(B)具有多个聚合物嵌段(b2)的情况下，为各聚合物嵌段(b2)的质量%之和。
作为嵌段共聚物(B)的熔融流动速率(MFR)(温度230℃、载荷2160g的条件下，按照ASTM D1238所述的方法测定)的下限，优选为1.0g/10分，更优选为2.5g/10分，进一步优选为5.0g/10分。作为嵌段共聚物(B)的MFR的上限，优选为100g/10分，更优选为50g/10分，进一步优选为20g/10分。通过使用这种MFR的嵌段共聚物(B)，该树脂组合物的成型性、加工性等良好。
进而，在不损害本发明效果的范围内，可以通过任意的方法在嵌段共聚物(B)中导入官能团。作为可导入到嵌段共聚物(B)的官能团的例子，可以列举羟基、氨基、烷基氨基、环氧基、烷氧基等的醚基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基等的酯基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、酰基氨基等的酰胺基、马来酸酐残基等的具有二羧酸酸酐的结构的基团等。
嵌段共聚物(B)的制造方法没有特别限定，例如可以列举以下的方法等：按照通常的方法，使用聚合引发剂系，在惰性溶剂中，以任意的顺序分阶段地进行乙烯基芳族单体的聚合操作和异丁烯的聚合操作，进一步根据需要，使用具有官能团的化合物等，进行改性，由此进行制造。作为这种情况下的聚合引发剂系的例子，可以列举路易斯酸和可利用路易斯酸而生成阳离子聚合活性种的有机化合物的混合系等。另外，作为聚合用的惰性溶剂，可以使用己烷、环己烷、甲基环己烷、氯代甲烷、二氯甲烷等的有机溶剂。
直链状的嵌段共聚物(B)例如可以通过以下方法等来制造：作为聚合引发剂系，使用路易斯酸和在分子中具有1个、2个或3个可生成阳离子聚合活性种的官能团的有机化合物，将异丁烯添加到反应体系内，使其聚合，形成聚合物嵌段(b2)后，使乙烯基芳族单体聚合，形成聚合物嵌段(b1)的方法。
在该树脂组合物中，EVOH(A)和嵌段共聚物(B)形成共连续相结构。其中，EVOH(A)和嵌段共聚物(B)形成共连续相结构是指，相分离的用EVOH(A)构成的相和用嵌段共聚物(B)构成的相各自形成三维网孔状的连续相。另外，不仅仅是EVOH(A)和嵌段共聚物(B)彼此形成连续相的情况，还包括EVOH(A)和嵌段共聚物(B)彼此形成连续相，且在EVOH(A)的连续相中存在具有嵌段共聚物(B)的岛相的区域，同时在嵌段共聚物(B)的连续相中存在具有EVOH(A)的岛相的区域的情况。应予说明，共连续相结构可以使用透射电子显微镜(TEM)来确认。
在该树脂组合物的差示扫描量热分析(DSC)中，加热至熔点以上后、以速度50℃/分进行冷却时的DSC曲线具有2个峰，高温侧峰顶在130℃以上且170℃以下的温度范围存在，低温侧峰顶在100℃以上且低于130℃的温度范围存在。推测该在130℃以上且170℃以下的温度范围出现的峰(放热峰)是由EVOH(A)的降温结晶化产生的峰。另外，推测在100℃以上且低于130℃的温度范围出现的峰(放热峰)是到130℃为止尚未结晶化的EVOH(A)在低于130℃时发生结晶化而产生的峰。
该树脂组合物用于要求耐热性的用途的情况下，作为高温侧峰顶所存在的温度范围的下限，优选为140℃，更优选为150℃，进一步优选为160℃。另外，作为低温侧峰顶所存在的温度范围的下限，优选为105℃，更优选为110℃，进一步优选为115℃，特别优选为125℃。另一方面，该树脂组合物用于要求柔软性的用途的情况下，作为高温侧峰顶所存在的温度范围的上限，优选为160℃，更优选为150℃，进一步优选为140℃。另外，作为低温侧峰顶所存在的温度范围的上限，优选为125℃，更优选为115℃，进一步优选为110℃，特别优选为105℃。
作为该树脂组合物中的EVOH(A)相对于嵌段共聚物(B)的质量比[(A)/(B)]的下限，优选为52/48，更优选为57/43，进一步优选为58/42，特别优选为59/41。作为上述质量比[(A)/(B)]的上限，优选为63/37，更优选为62/38，进一步优选为61/39。
优选EVOH(A)在230℃、2160g下的熔融流动速率(按照ASTM D1238测定)比嵌段共聚物(B)在230℃、2160g下的熔融流动速率要小。
EVOH(A)相对于嵌段共聚物(B)的质量比在上述范围内，EVOH(A) 在230℃、2160g下的熔融流动速率比嵌段共聚物(B)在230℃、2160g下的熔融流动速率要小的情况下，可以容易得到EVOH(A)和嵌段共聚物(B)的共连续相结构，另外，可以容易得到上述DSC曲线所涉及的特征。
作为在230℃、2160g下的从EVOH(A)的熔融流动速率减去嵌段共聚物(B)的熔融流动速率得到的值的下限，优选为0.5g/分，更优选为3g/分，进一步优选为5.5g/分。另一方面，作为从EVOH(A)的熔融流动速率减去嵌段共聚物(B)的熔融流动速率得到的值的上限，优选为20g/分，更优选为10g/分，进一步优选为6.5g/分。通过使从EVOH(A)的熔融流动速率减去嵌段共聚物(B)的熔融流动速率得到的值在上述范围，可以更容易地得到EVOH(A)和嵌段共聚物(B)的共连续相结构，另外，可以更容易地得到上述DSC曲线涉及的特征。
通过该树脂组合物，可以得到柔软性优异的成型体、多层结构体。作为该树脂组合物的柔软性的指标，可以由该树脂组合物进行制膜，求出储能模量，由此进行评价。具体而言，使用由该树脂组合物形成的100μm的膜，在23℃下，用依据JIS K 7244-4：2010的方法测定动态粘弹性，由此可以求出。作为上述膜在23℃下的储能模量的下限，优选为400MPa，更优选为600MPa，进一步优选为700MPa。另一方面，作为上述膜在23℃下的储能模量的上限，优选为1200MPa，更优选为1000MPa，进一步优选为900MPa。
[其他成分]
从热稳定性、粘度调节的观点考虑，该树脂组合物可以含有各种酸、金属盐等的化合物。作为该化合物，可以列举羧酸、磷酸化合物、硼化合物等，作为具体的例子，可以列举以下的物质。应予说明，这些化合物有时以预先与EVOH(A)混合的状态来使用。
羧酸：草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、乳酸等
磷酸化合物：磷酸、亚磷酸等的各种酸、其盐等
硼化合物：硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、硼化氢类等
另外，该树脂组合物中可以根据需要配合除上述以外的各种添加剂。作为这种添加剂的例子，可以列举抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料等，可以在不阻碍本发明的作用效果的范围内将它们共混。
另外，只要是不阻碍本发明的目的的范围，可以在该树脂组合物中配合除EVOH(A)和嵌段共聚物(B)以外的热塑性树脂、热固性树脂等。作为上述热塑性树脂，可以列举EPR(乙烯-丙烯系橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯系橡胶)、NR(天然橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、IIR(丁基橡胶)等的橡胶；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚酰胺、热塑性聚酯等的树脂等。作为上述热固性树脂，可以列举环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酯、这些树脂的改性物的单品或混合物等。
作为该树脂组合物中的其他成分的含量的上限，相对于EVOH(A)和嵌段共聚物(B)的总计100质量份，优选为10质量份，更优选为1质量份。应予说明，该树脂组合物可以仅含有EVOH(A)和嵌段共聚物(B)。
[树脂组合物的制造方法]
该树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如将EVOH(A)和嵌段共聚物(B)以及根据需要的其他聚合物或添加剂在熔融条件下充分地混合或混炼，由此来制造。此时，使EVOH(A)相对于嵌段共聚物(B)的质量比为52/48以上且63/37以下，使EVOH(A)在230℃、2160g下的熔融流动速率比嵌段共聚物(B)在230℃、2160g下的熔融流动速率要小即可。另外，为了可以使EVOH(A)和嵌段共聚物(B)形成共连续相结构，理想的是在事先预先选择在实验上适当的各成分的MFR。
熔融条件下的混合或混炼可以使用例如捏合机(ニーダールーダー)、挤出机、混炼机、班伯里密炼机(バンバリーミキサー)等已知的混合装置或混炼装置来进行。混合或混炼时的温度可以根据所使用的EVOH(A)的熔点等来适当地调节，但通常可以采用160℃以上且300℃以下的温度范围内的温度。
该树脂组合物可以加工成颗粒、粉末等的任意形态，作为成型材料来使用。通过该树脂组合物，可以给出阻气性和柔软性的均衡性优异的成型品。另外，由该树脂组合物得到的成型品的耐冲击性优异。另外，具有用该树脂组合物形成的层的多层结构体相对于聚烯烃层(特别是聚乙烯层和聚丙烯层)表现出优异的粘接性。
<成型体>
本发明的成型体用该树脂组合物形成。
该树脂组合物具有热塑性，因此可以使用对于通常的热塑性聚合物可使用的通常的成型加工方法、成型加工装置进行成型加工。作为成型加工方法，可以采用例如注射成型、挤出成型、挤压成型、吹胀成型、压延成型、真空成型等的任意方法。用这种方法制造的用该树脂组合物形成的该成型体包括模型物、管材、片材、膜、圆板、环状物、袋状物、瓶状物、纽扣状物、纤维状物等的多种多样的形状。作为该成型体的优选形状，为膜状。
该成型体例如可以以单层膜状的结构体的形式来使用。该成型体的合适的用途为饮品食品用包装材料、容器用包封材料、医疗用输液袋装材料、轮胎用内胎材料和鞋用缓冲材料。
<多层结构体>
本发明的多层结构体具有用该树脂组合物形成的层、即膜状的该成型体。该多层结构体通过具有用该树脂组合物形成的层，可以提高耐湿性、机械特性等。作为该多层结构体的层数，为2层以上即可，没有特别限定，但例如为2层以上且10层以下，优选为3层以上且5层以下。
该多层结构体具有例如用该树脂组合物形成的至少1层(该树脂组合物层)和用其他材料形成的至少1层。其他材料可以根据所要求的特性、所预期的用途等选择适当的材料。作为其他材料，例如可以列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂等的热塑性聚合物；离聚物等。
在该多层结构体中，在该树脂组合物层和用其他材料形成的层之间可以夹有粘接层或粘接剂。通过夹有粘接层或粘接剂，可以将其两侧的2层牢固地接合并一体化。作为粘接层和粘接剂，可以使用二烯系聚合物的酸酐改性物、聚烯烃的酸酐改性物、高分子多元醇和多异氰酸酯化合物的混合物等。其中，在用其他材料形成的层为聚烯烃层的情况下，即使不夹有粘接层或粘接剂，层间粘接性也优异，因此夹有粘接层或粘接剂的意义不是很大。应予说明，为了该多层结构体的多层结构的形成，也可以使用共挤出、共注射、挤出施涂等公知的方法。
该多层结构体的阻气性和柔软性的均衡性优异，因此可以用作要求这些性质的日用品、包装材料、机械部件等。作为特别有效地发挥该多层结构体的优点的用途的例子，可以列举饮品食品用包装材料、容器用包封材料、医疗用输液袋装材料、轮胎用内胎材料、鞋用缓冲材料、容器、盒中袋用内袋材料、有机液体储藏用罐材料、有机液体运输用管线材料、暖气用温水管线材料(地暖用温水管线材料等)、树脂制壁纸等。它们之中，特别合适的用途是饮品食品用包装材料、容器用包封材料、医疗用输液袋装材料、轮胎用内胎材料和鞋用缓冲材料。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。EVOH(A)、嵌段共聚物(B)和树脂组合物的特性评价通过以下的方法进行。结果示于表1。
[EVOH(A)的乙烯含量和皂化度]
测定装置使用日本电子社的“JNM-GX-500型”，溶剂使用DMSO-d6，通过1H-NMR测定来求出。
[熔融流动速率(MFR)]
使用熔融指示仪(宝工业社的“L244”)，在温度230℃、载荷2160g的条件下，测定试样的流出速度(g/10分)，由此求出。
[熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、和放热峰温度(Tpc)]
使用差示扫描量热计(DSC)(TAインスツルメント社的“Q2000”)，以10℃/分的速度从20℃升温至235℃后，以50℃/分的速度冷却至0℃，由此检测出放热峰温度(Tpc)，进一步以10℃/分的速度从0℃升温至255℃，进行熔点(Tm)以及玻璃化转变温度(Tg)的测定。测定依据JIS K 7121：2012。应予说明，表1中，“放热峰温度1”是指，在130℃以上且170℃以下的温度范围存在的放热峰温度，相当于高温侧峰顶的温度。另外，“放热峰温度2”是指，在100℃以上且低于130℃的温度范围存在的放热峰温度，相当于低温侧峰顶的温度。后述的实施例1中得到的树脂组合物的DSC曲线图示于图1。
实施例1
准备乙烯含量32摩尔%、皂化度99摩尔%以上、且MFR(230℃、2160g)6.3g/10分的EVOH(A1)。另外，准备苯乙烯含量24质量%、异丁烯含量76质量%、且MFR(230℃、2160g)11.4g/10分的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(B1)。将EVOH(A1)60质量份和嵌段共聚物(B1)40质量份共混。将得到的混合物在以下的条件下熔融混炼后，进行造粒化和干燥，得到实施例1的树脂组合物的颗粒。
装置：26mmφ双轴挤出机(东洋精机制作所社的“ラボプラストミル4C150”)
L/D：25
螺杆：同方向完全齿合型
模孔数：2个孔(3mmφ)
挤出温度：C1＝200℃、从C2至C5＝230℃、模具＝230℃
干燥：热风干燥80℃、6hr。
[单层膜的制作]
将得到的实施例1的树脂组合物在以下的条件下制膜，得到平均厚度20μm和100μm的单层膜。
装置：20mmφ单轴挤出机(东洋精机制作所社的“ラボプラストミル4M150”)
L/D：20
螺杆：全程螺杆
模具：300mm衣架模
挤出温度：C1＝180℃、从C2至C3＝220℃、模具＝220℃
筛网：50/100/50
冷却辊温度：40℃。
[试验片的制作]
将得到的树脂组合物在以下的条件下进行注射成型，制作试验片。
装置：注射成型机“FS-80S 12AS”(日精树脂工业社)
料筒温度：后部/中部/前部/喷嘴＝200℃/220℃/220℃/200℃
金属模温度：60℃
金属模：80mm×10mm×4mm×4根。
[多层膜的制作]
对于得到的实施例1的树脂组合物，使用用3个挤出机构成的进料头型多层膜挤出成型机，在2个挤出机中加入聚丙烯(以下，也称为“PP”)，在另一个挤出机中加入实施例1的树脂组合物，进行熔融制膜，得到平均总厚度260μm的2种3层的多层膜(层结构：PP层 (1)/实施例1的树脂组合物层/PP层(2)＝120μm/20μm/120μm)。应予说明，挤出条件如下所述。
<多层膜的制造条件>
装置：进料头型多层膜挤出成型机
模具温度：230℃
冷却辊温度：70℃。
<PP层(1)的挤出机的条件>
挤出机：32φ单轴挤出机
挤出温度：供给部/压缩部/测量部＝170℃/220℃/220℃。
<PP层(2)的挤出机的条件>
挤出机：20φ单轴挤出机
挤出温度：供给部/压缩部/测量部＝170℃/220℃/220℃。
<树脂组合物层挤出机的条件>
挤出机：20φ单轴挤出机
挤出温度：供给部/压缩部/测量部＝170℃/220℃/220℃。
实施例2～5
作为EVOH和嵌段共聚物，使用表1所示的种类和量，除此之外与实施例1同样地，制作树脂组合物、单层膜、试验片以及多层膜。其中，实施例2中得到的嵌段共聚物(B2)为苯乙烯含量24质量%、异丁烯含量76质量%、且MFR(230℃、 2160g)16.2g/10分的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚和苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物的共混物。实施例3中使用的EVOH(A2)是乙烯含量32摩尔%、皂化度99摩尔%以上、且MFR(230℃、2160g)18.2g/10分的EVOH。实施例4中使用的(A3)是乙烯含量27摩尔%、皂化度99摩尔%以上、且MFR(230℃、 2160g)7.1g/10分的EVOH。实施例5中使用的EVOH(A4)是乙烯含量44摩尔%、皂化度99摩尔%以上、且MFR(230℃、2160g)5.4g/10分的EVOH。
比较例1～6
作为EVOH和嵌段共聚物，使用表1所示的种类和量，除此之外与实施例1同样地，制作树脂组合物、单层膜、试验片以及多层膜。应予说明，比较例5中使用的嵌段共聚物(B3)是苯乙烯含量24质量%、异丁烯含量76质量%、且MFR(230℃、 2160g)4.9g/10分的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
对于实施例和比较例中得到的单层膜、试验片以及多层膜，进行以下的评价。
[透射电子显微镜(TEM)观察]
切出平均厚度20μm的单层膜，以可以观察MD方向(流动方向)的方式包埋入环氧树脂。然后，使用超薄切片机(Leica 社的“ReichertULTRACUT-UC7”)，制作平均厚度90nm～100nm的超薄切片。对于得到的超薄切片，使用电场发射型透射电子显微镜(日本电子社的“JEM-2100F”)，在加速电压200kV的条件下进行TEM观察，通过得到的TEM照片，评价形貌。实施例1的TEM照片示于图2，比较例6的TEM照片示于图3。应予说明，图2和3中，观察到嵌段共聚物(B)的苯乙烯嵌段是黑色。
[氧透过度(OTR)]
将上述平均厚度20μm的单层膜在20℃/65%RH的条件下进行湿度调节后，使用氧透过速度测定装置(Modern Control社的“OX-Tran2/20”)，在20℃/65%RH、或20℃/85%RH的条件下测定氧透过度(OTR)(cc・20μm/(m2・ day・atm))。应予说明，对于实施例2～5的单层膜，仅在20℃/65%RH的条件下测定氧透过度。结果示于表1。对于氧透过度，其值越小，表明阻气性越优异，在20℃/65%RH的条件下为200(cc・20μm/(m2・day・atm))以下的情况可以判断为“良好”，超过200(cc・20μm/(m2・day・atm))的情况可以判断为“不良”。
[储能模量]
使用动态粘弹性测定装置(ユービーエム社的“RheogelE4000”)，在以下的条件下测定上述平均厚度100μm的单层膜的动态粘弹性，评价160℃、23℃和-40℃下的储能模量(MPa)。应予说明，对于实施例5的单层膜，因为在160℃下发生熔融，因此用140℃下的储能模量的值进行评价。结果示于表1。
测定模式：温度依赖性
测定温度范围：-120℃～170℃
升温速度：3℃/分
基本频率：11Hz
样品尺寸：20mm×5mm×100μm。
[艾佐德冲击强度(アイゾット衝撃強度)]
使用数字冲击试验机(東洋精机制作所社)，按照JIS K 7110：1999将通过注射成型得到的上述试验片(80mm×10mm×4mm)放入槽口，在23℃和-20℃的条件下测定艾佐德冲击强度(kJ/m2)。结果示于表1。艾佐德冲击强度表示对于试验片施加冲击进行破坏时所吸收的能量，其值越大，表明韧性越优异。另外，表1中“弯曲”表明在上述条件下试验片未被破坏，表示韧性特别优异。对于艾佐德冲击强度，在23℃的条件下试验片未被破坏的情况、即表1中的“弯曲”的情况可以判断为“良好”，除此之外的情况可以判断为“不良”。
[剥离强度]
将上述多层膜切成宽15mm、长12cm，制作长条，在树脂组合物层/PP层之间进行剥离。使用拉伸试验装置(岛津制作所社的“オートグラフ AGS-H”)，将剥离的部分用夹头夹住，在夹头间距离50mm、拉伸速度250mm/分的条件下进行T型剥离试验，从剥离时所施加的载荷算出剥离强度(g/15mm)。将结果示于表1。对于剥离强度，其值越大，表明树脂组合物层/PP层间的层间粘接性越优异，为100g/15mm以上的情况可以判断为“良好”，不足100g/15mm的情况可以判断为“不良”。应予说明，比较例4的多层膜的粘接强度强，无法进行用于以夹头夹住的剥离，无法得到T型剥离试验片，因此不能评价剥离强度。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，使用实施例的树脂组合物得到的单层膜、试验片以及多层膜与使用比较例的树脂组合物得到的单层膜、试验片以及多层膜相比较，阻气性、23℃下的柔软性(储能模量的降低程度)以及韧性、层间粘接性各自都优异。
产业实用性
根据本发明的树脂组合物，可以给出阻气性和柔软性的均衡性优异，且与聚烯烃层的粘接性优异的成型品。本发明的树脂组合物适合用于成型体、多层结构体。该成型体以及该多层结构体可以适合用作饮品食品用包装材料、容器用包封材料、医疗用输液袋装材料、轮胎用内胎材料、鞋用缓冲材料等。

Claims (7)

1.树脂组合物，其包含：
乙烯-乙烯醇共聚物(A)，和
具有包含乙烯基芳族单体单元的嵌段(b1)和包含异丁烯单元的嵌段(b2)的嵌段共聚物(B)，
上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)和上述嵌段共聚物(B)形成共连续相结构，
在差示扫描量热分析中，加热至熔点以上后、以速度50℃/分进行冷却时的DSC曲线具有2个峰，高温侧峰顶在130℃以上且160℃以下的温度范围存在，低温侧峰顶在100℃以上且低于130℃的温度范围存在，
上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)相对于上述嵌段共聚物(B)的质量比为52/48以上且63/37以下。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述乙烯-乙烯醇共聚物(A)在温度230℃、载荷2160g下的熔融流动速率比上述嵌段共聚物(B)在温度230℃、载荷2160g下的熔融流动速率要小。
3.权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物，其中，对于用上述树脂组合物形成的100μm的膜用依据JIS K 7244-4：2010的方法进行动态粘弹性测定时，23℃下的储能模量为600MPa以上且1200MPa以下。
4.成型体，其用权利要求1至权利要求3的任一项所述的树脂组合物形成。
5.权利要求4所述的成型体，其是饮品食品用包装材料、容器用包封材料、医疗用输液袋装材料、轮胎用内胎材料或鞋用缓冲材料。
6.多层结构体，其具有用权利要求1至权利要求3的任一项所述的树脂组合物形成的层。
7.权利要求6所述的多层结构体，其是饮品食品用包装材料、容器用包封材料、医疗用输液袋装材料、轮胎用内胎材料或鞋用缓冲材料。
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