JP2018016758A - 接着性樹脂組成物、積層体、フィルム及びシート - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素含有樹脂とポリプロピレンとを熱融着によって容易に接着することができ、加熱処理における形状保持性に優れ、加熱処理後も高い接着強度を維持する接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物を用いた積層体、フィルム及びシートを提供する。【解決手段】下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、これらの合計量に対して成分（Ａ）を３０〜６０重量％含む接着性樹脂組成物。フッ素含有樹脂を含む層、この接着性樹脂組成物からなる層、及びポリプロピレンを含む層をこの順で有する積層体。成分（Ａ）：プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体成分（Ｂ）：エポキシ基を有するポリエチレン【選択図】なし

Description

本発明は熱融着可能な接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物を用いた積層体、フィルム及びシートに関する。

ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）フィルムは高い耐薬品性、および優れた水蒸気バリア性を有するため、医療やＩＴなどの分野で包装体として使用されている。

ＰＣＴＦＥフィルムをこれらの分野において包装体として用いる場合、通常、他の熱可塑性樹脂フィルムとの積層体とすることにより、ヒートシール性を付与し、取り扱い性を良好なものとして用いられる。しかしながら、ＰＣＴＦＥのようなフッ素系樹脂は離型性と非粘着性が良好であるがゆえに、他素材との接着が困難である。

ＰＣＴＦＥのようなフッ素系樹脂と他の素材を接着させる技術の例として、特許文献１にはフッ素系樹脂とポリエチレンやポリ塩化ビニル等との積層体を得る技術が開示されている。しかし、本技術での接着技法は、ドライラミネーション法であり、この方法では有機溶剤を使用するため残溶剤の問題や、乾燥工程が必要であるため工程が煩雑でコスト高となる課題がある。

特許文献２には、共押出成形により、特定のポリアミド系樹脂と特定の含フッ素エチレン性重合体との積層体を得る技術が開示されている。

特表２０１３−５０３７６０号公報 国際公開第２００１／０５８６８６号

ＰＣＴＦＥフィルムをこれらの分野において包装体として用いる場合、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルムとの積層体とすることにより、ヒートシール性を付与することができると考えられるが、上記特許文献１、２に開示されている技術を含めて従来、ＰＣＴＦＥとＰＰの両方に接着することができる接着性樹脂は存在しなかった。また、各種の包装体としての用途において、特に食品用途では、殺菌のためのレトルト処理が施される場合がある。この場合、レトルト処理の加熱処理後においても、接着強度と形状を十分に維持する（変形、収縮がない）ことが望まれる。

本発明は、フッ素含有樹脂とポリプロピレンとを熱融着によって容易に接着することができ、加熱処理における形状保持性に優れ、加熱処理後も高い接着強度を維持する接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物を用いた積層体、フィルム及びシートを提供することを目的とする。

本発明者らは、特定のポリプロピレンと特定のポリエチレンとを特定量含む接着性樹脂組成物が、ＰＣＴＦＥとＰＰとの接着において、加熱処理後であっても形状が保持され、変形、収縮等の問題がなく、しかも、高い接着強度を維持することができることを見出した。
即ち本発明の要旨は以下の［１］〜［７］の通りである。

［１］ 下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、これらの合計量に対して成分（Ａ）を３０〜６０重量％含む接着性樹脂組成物。
成分（Ａ）：プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体
成分（Ｂ）：エポキシ基を有するポリエチレン

［２］ 成分（Ａ）の曲げ弾性率が２００〜７００ＭＰａである、［１］に記載の接着性樹脂組成物。

［３］ 成分（Ｂ）がエチレン・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体である、［１］又は［２］に記載の接着性樹脂組成物。

［４］ フッ素含有樹脂を含む層、［１］乃至［３］のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる層、及びポリプロピレンを含む層をこの順で有する積層体。

［５］ 前記フッ素含有樹脂としてポリクロロトリフルオロエチレンを含む、［４］に記載の積層体。

［６］ ［４］又は［５］に記載の積層体を含むフィルム。

［７］ ［４］又は［５］に記載の積層体を含むシート。

本発明によればフッ素含有樹脂とポリプロピレンとを熱融着によって容易に接着することができ、加熱処理における形状保持性に優れ、加熱処理後も高い接着強度を維持する接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物を用いた積層体、フィルム及びシートが提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。また、以下において、共重合体に含まれる単量体単位を単に「単位」と称す場合がある。例えば、プロピレンに基づく単量体単位を「プロピレン単位」と称し、エチレンに基づく単量体単位、α−オレフィンに基づく単量体単位をそれぞれ「エチレン単位」、「α−オレフィン単位」と称す場合がある。

〔接着性樹脂組成物〕
本発明の接着性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、これらの合計量に対して成分（Ａ）を３０〜６０重量％含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体
成分（Ｂ）：エポキシ基を有するポリエチレン

［作用機構］
本発明では、成分（Ｂ）のエポキシ基を有するポリエチレン（以下「エポキシ化ポリエチレン」と称す場合がある。）が、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂との接着性を発現し、成分（Ｂ）のエポキシ化ポリエチレンを含むことで、フッ素含有樹脂層との接着性を確保することができる。これは、例えばＰＣＴＦＥの場合であれば、コロナ処理などの表面処理で得られるカルボニル基等のＰＣＴＦＥ側の官能基と成分（Ｂ）におけるエポキシ基とが反応し、ＰＣＴＦＥと成分（Ｂ）との間で強固な化学結合が形成されることによるものと推定される。

しかしながら、成分（Ｂ）のエポキシ化ポリエチレンだけではポリプロピレンとの接着性が不十分である。なぜならば、エポキシ基を有するポリエチレンとポリプロピレンは非相溶であるためである。成分（Ｂ）のポリエチレンの柔軟性によるアンカー効果でポリプロピレンの凹凸に入りこみ、接着強度を発現する場合もあるが、加熱処理中にエポキシ化ポリエチレンの溶融、結晶化によって表面状態が再構築されるため、アンカー効果がなくなり、接着強度は大幅に落ちてしまう。また、成分（Ｂ）のみでは耐熱性が不十分であり、加熱処理後の形状保持は困難である。

このようなことから、成分（Ｂ）にポリプロピレンとの接着性及び耐熱性を付与して加熱処理後の接着強度を維持するにはエポキシ化ポリエチレンとポリプロピレン層の間をつなぐ成分が必要である。そのための成分としてポリプロピレン系樹脂の添加が効果的であると考えられるが、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン単独重合体では、エポキシ化ポリエチレンとの親和性が弱く、接着強度は発現しにくい。そこで、本発明では、エポキシ化ポリエチレンとポリプロピレンとの親和性の高めるために、プロピレン系共重合体の中でよりエチレン含量の多い成分（Ａ）のプロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体を用いる。この成分（Ａ）のプロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体が、成分（Ｂ）のエポキシ化ポリエチレンとポリプロピレン層をつなぐ橋渡しの役割を果たし、高い接着強度を得ることができる。

本発明の接着性樹脂組成物によれば、成分（Ｂ）のエポキシ化ポリエチレンによりＰＣＴＦＥ等のフッ素含有樹脂フィルムを高強度に接着すると共に、成分（Ａ）のプロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体でエポキシ化ポリエチレンとポリプロピレンフィルムをつないでいるため、熱融着で接着可能であり、加熱処理後の形状保持性にも優れ、加熱処理後も良好な接着強度を維持することができる。

［成分（Ａ）］
本発明において、成分（Ａ）の「プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体」とは、第１工程でプロピレン及び必要に応じて用いられるコモノマーを重合し、次いで第２工程でプロピレンとエチレン及び必要に応じて用いられるコモノマーを重合する、多段階重合により得られる共重合体を意味する。以下、第１工程で重合されるブロックを「プロピレンブロック」と称し、第２工程で重合されるブロックを「プロピレン・エチレンブロック」と称することがある。本発明の接着性樹脂組成物はプロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体におけるエチレン成分が成分（Ｂ）のエポキシ化ポリエチレンとポリプロピレン層とをつなぐ橋渡しの役割を果たし、高い接着強度を得ることができる。

プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレンブロックは、プロピレンの単独重合体ブロックであってもよく、プロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィンとの共重合体ブロックであってもよいが、好ましくはプロピレン単位の含有量が９０重量％以上である、プロピレン・エチレン共重合体ブロック、プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロック又はプロピレンの単独重合体ブロックであり、特に好ましくはプロピレン・エチレン共重合体ブロックである。なお、プロピレンブロックがプロピレン・α−オレフィン共重合体ブロックである場合、プロピレン・α−オレフィン共重合体ブロックを形成するα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０程度のα−オレフィンの１種又は２種以上が挙げられる。

プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレン・エチレンブロックがプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体ブロック（ここでの「α−オレフィン」はプロピレンを除くα−オレフィンを意味する。）である場合、これを構成するα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０程度のα−オレフィンの１種又は２種以上が挙げられ、これらのうち、好ましくは１−ブテン、１−オクテンである。

なお、成分（Ａ）のプロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で上記のα−オレフィン以外の不飽和化合物、例えば酢酸ビニル等のビニルエステルを共重合成分として含有する共重合体であってもよい。

プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体に含まれるプロピレンブロックとプロピレン・エチレンブロックとの含有割合は限定されないが、プロピレンブロックが５０〜８０重量％、プロピレン・エチレンブロックが２０〜５０重量％であることが好ましい。プロピレンブロックの含有割合が前記範囲内にある場合、ポリプロピレンとの接着性の向上効果に優れ、また耐熱性にも優れたものとなる。この観点から、プロピレンブロックとプロピレン・エチレンブロックとの含有割合のより好ましい範囲は、プロピレンブロックが５５〜７０重量％、プロピレン・エチレンブロックが３０〜４５重量％である。

成分（Ａ）のプロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体は、曲げ弾性率が２００〜７００ＭＰａであることが好ましい。曲げ弾性率が７００ＭＰａ以下であると成分（Ａ）との親和性が良好となる傾向にある。一方、曲げ弾性率が２００ＭＰａ以上であると耐レトルト性（耐熱性）が良好となる傾向にある。これらの観点から成分（Ａ）のプロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体の曲げ弾性率は２２０〜６８０ＭＰａであることがより好ましく、２５０〜６５０ＭＰａであることが更に好ましい。なお、プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２０３（１９９５）に準拠して測定した値である。

プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体の曲げ弾性率は、プロピレンブロックとプロピレン・エチレン共重合体ブロックの含有割合やコモノマー量を調整することにより制御することができる。

本発明で用いる成分（Ａ）のプロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲが上記下限以上であると成形性が良好となる傾向にあり、上記上限以下であると成形が困難となる場合がある。なお、ここで、プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０により２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定された値である。

本発明における成分（Ａ）は市販品として入手することができる。市販品の例としては、日本ポリプロ株式会社製「ＮＯＶＡＴＥＣ（登録商標） ＰＰ」、「ＷＥＬＮＥＸ（登録商標）」、三菱化学社製「ＺＥＬＡＳ（登録商標）」等から該当品を適宜選択して用いることができる。

これらのプロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体は、１種のみを用いてもよく、共重合成分の種類や組成、物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）のエポキシ化ポリエチレンはエポキシ基を有するエチレン単位の含有量が５０重量％以上のポリエチレンであれば特に制限されず、エチレンとエポキシ基を有する化合物の共重合体であってもよいし、ポリエチレンにエポキシ基を有する化合物をグラフト変性させたものであってもよい。

エポキシ化ポリエチレンの製造に用いるエポキシ基を有する化合物としては、反応性の観点からグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

エポキシ化ポリエチレンは、エチレンの他、エチレン性二重結合を有する共重合成分を含んでいてもよく、このような共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、α−オレフィン、共役ジエン等が挙げられる。これらの中では、エポキシ化ポリエチレンの原料モノマーとして重合反応性が良好な観点から、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、及びプロピレンからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、メチルアクリレート及び／又は酢酸ビニルがより好ましい。

エポキシ化ポリエチレン中のエポキシ基の含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。エポキシ基の含有量が上記下限以上で多く含まれるほど、ＰＣＴＦＥ等のフッ素含有樹脂との接着性により優れたものとなり、好ましい。エポキシ基の含有量が上記上限を超過する場合、製造が困難となることがある。

また、エポキシ化ポリエチレンのエチレン単位の含有量は、成形性の観点から、４０〜９９重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８５重量％であることが更に好ましく、エチレン及びグリシジル（メタ）アクリレート以外のメチルアクリレートや酢酸ビニル等の共重合成分の含有量は、０〜４０重量％であることが好ましく、５〜３５重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）のエポキシ化ポリエチレンのＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜７５ｇ／１０分であることが好ましく、２〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。エポキシ化ポリエチレンのＭＦＲが上記下限以上であると成形性が良好となる傾向にあり、上記上限以下であると成形が困難である。なお、ここで、エポキシ化ポリエチレンのＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０により１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定された値である。

本発明における成分（Ｂ）は市販品として入手することができる。市販品の例としては、エチレン・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体である住友化学株式会社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ」、アルケマ社製「ＬＯＴＡＤＥＲ」等が挙げられる。

これらのエポキシ化ポリエチレンは、１種のみを用いてもよく、エチレン単位の含有量や共重合成分、物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。

［接着性樹脂組成物の配合量］
本発明の接着性樹脂組成物は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対し、成分（Ａ）を３０〜６０重量％含有する。成分（Ａ）が３０重量％よりも少ない場合、加熱処理後の形状保持が困難である。また、成分（Ａ）が６０重量％よりも多い場合、加熱処理後のＰＣＴＦＥ等のフッ素含有樹脂に対する接着力が大幅に落ちる。上記の観点から、本発明の接着性樹脂組成物は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対し、成分（Ａ）を３５〜５５重量％含有することが好ましく、４０〜５０重量％含有することがより好ましい。

［その他の成分］
本発明の接着性樹脂組成物には、上記の各成分に加え、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の添加剤や樹脂等（以下、これらを「その他の成分」と称す。）を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。

添加剤としては、一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、具体的には、プロセス油、中和剤、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、滑剤、充填材、相溶化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料など）等が挙げられる。

このうち、難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、具体的には、金属水酸化物、リン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。

充填材は、有機充填材と無機充填材に大別される。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。

これらの添加剤を用いる場合、その含有量は限定されないが、本発明の接着性樹脂組成物中の含有量として、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下であることが望ましい。なおこれらの添加剤は、本発明の接着性樹脂組成物をマスターバッチとして用いる場合には、前記した含有量の２〜５０倍、好ましくは３〜３０倍の濃度で含有させることもできる。

その他の成分として用いる樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂等を挙げることができる。

本発明の接着性樹脂組成物がこれらのその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。

［接着性樹脂組成物の製造方法］
本発明の接着性樹脂組成物は成分（Ａ）と成分（Ｂ）と、必要に応じて用いられるその他の成分とを公知の方法により混合して得ることができる。例えば、単軸あるいは二軸スクリュー押出機などを用いた溶融混練法や、ドライブレンド法が挙げられる。

〔積層体〕
本発明の積層体は、フッ素含有樹脂を含む層（以下、「フッ素含有樹脂層」と称す場合がある。）、本発明の接着性樹脂組成物からなる層（以下、「本発明の接着層」と称す場合がある。）及びポリプロピレンを含む層（以下、「ＰＰ層」と称す場合がある。）をこの順で有するものである。

［接着層］
本発明の積層体に含まれる本発明の接着層の厚みは、十分な接着強度を得るために５μｍ以上であることが好ましい。本発明の接着層の厚みは７．５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。一方、接着層の厚みの上限は特に制限されないが、通常、３，０００μｍ以下、好ましくは２，５００μｍ以下である。

［フッ素含有樹脂層］
フッ素含有樹脂層に含まれるフッ素含有樹脂としては、以下に限定されるものではないが、エチレン・クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）ホモポリマー又はコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフッ化物、ポリビニリデン、及びそれらのコポリマーや配合物が挙げられる。これらのうち、特に耐薬品性、水蒸気バリア性等に優れることからＰＣＴＦＥが好ましい。

フッ素含有樹脂層の厚みとしては特に制限はなく、用途や、樹脂種、要求特性等によって適宜決定されるが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜４５０μｍである。

フッ素含有樹脂としては、フィルム状の製品を市販品として入手することができる。例えば、市販品のＰＣＴＦＥフィルムとして、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｃやダイキン工業株式会社で製造されているものが挙げられる。

［ＰＰ層］
ＰＰ層を構成するポリプロピレン（ＰＰ）とは、プロピレン含量が５０重量％以上のプロピレン系樹脂である。具体的には、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテンランダム共重合体、プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体等のプロピレン系重合体を挙げることができ、中でもＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ）０．１〜３０ｇ／１０分の、プロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・オクテンランダム共重合体、特にプロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体が好ましく用いられる。

ＰＰ層の厚みとしては特に限定されるものではなく、用途や樹脂種、要求特性等によって適宜決定されるが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。

ＰＰ層としては、フィルム状の製品を市販品として入手することができる。本発明に用いることのできるＰＰフィルムは従来、使用されている無延伸キャストフィルムであってもよい。無延伸キャストフィルムの公知のものとしては、例えば、フタムラ化学株式会社、東洋紡株式会社で製造されているものが挙げられる。

［その他の層］
本発明の積層体は、フッ素含有樹脂層、本発明の接着層及びＰＰ層以外に、更にその他の層が積層されていてもよい。その他の層としては特に制限されることはない。例えば、ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂等からなる樹脂層や、プロピレン系樹脂以外のオレフィン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂などのその他の熱可塑性樹脂層などが挙げられるが、本発明の接着層によるフッ素含有樹脂層及びＰＰ層との接着性の観点から、フッ素含有樹脂層とＰＰ層は本発明の接着層を介して積層され、フッ素含有樹脂層と本発明の接着層、ＰＰ層と本発明の接着層との間にはその他の層を有しないことが好ましい。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体を製造する方法としては、従来、公知の種々の手法を採用することができる。例えば、押出機で溶融させた個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層する共押出法によるインフレーション成形、Ｔ−ダイ成形によるフィルム成形もしくはシート成形、ブロー成形による容器成形、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けてインジェクションする共インジェクション成形がある。また、被着材に対し単体又は他樹脂との共押出しによる押出しラミネーション、あるいは押出しラミネーションの際、積層前に被着材をコロナ放電処理や火炎処理を行い、積層直前に被着材及び本発明の接着層の接着面をオゾン処理する手法も用いられる。特に、フッ素含有樹脂層の接着面（本発明の接着層側）には、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施しておくことが、接着性向上の面で好ましい。さらに、単体又は他樹脂との共押出しにより得られた本発明の接着層フィルムと被着材フィルムとの熱ラミネート、ヒートシール等による積層法を用いることもできる。

これら共押出しによるフィルム、シート、ブロー成形の条件は、特に限定されるものではないが、ダイス温度１８０〜２５０℃の範囲で成形されることが好ましい。また、押出しラミネーション成形の条件は、特に限定されるものではないが、ダイス温度２８０〜３２０℃の範囲で成形されることが好ましく、熱ラミネートやヒートシールによる積層法は、特に限定されるものではないが、積層温度が１６０〜２２０℃の範囲で成形されることが好ましい。

〔フィルム・シート〕
本発明の積層体を用いてフィルム又はシートとすることができる。その製造方法としては、押出成形や射出成形、加熱プレス成形など公知の成形方法であれば、特に限定されることなく適用できる。本発明の積層体よりなるシートの総厚みは２００〜５，０００μｍであることが好ましい。また、本発明の積層体よりなるフィルムの総厚みは３０〜２００μｍであることが好ましい。

〔用途〕
本発明の接着性樹脂組成物を用いた積層体、並びに該積層体からなるフィルム、シートは、ＰＣＴＦＥ等のフッ素含有樹脂層とＰＰ層とを融着させたものとして、食品、医療、ＩＴ、雑貨、工業部品などの包材用フィルムに好適に用いることができる。また、これらを袋状にして包装袋として好適に用いることもできる。

本発明の接着性樹脂組成物によれば、食品等の用途において、本発明の積層体よりなる包材用フィルムや包装袋にレトルト処理、例えば１２０〜１３０℃、３０〜４０分程度の加熱処理を施しても、その形状と接着強度を十分に維持することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

＜接着性樹脂組成物からなるフィルムまたはシートの評価方法＞
（レトルト処理）
ＰＣＴＦＥフィルムと接着性樹脂フィルム、およびＰＰフィルムと接着性樹脂フィルムの各積層体を、高温高圧調理殺菌試験機（日阪製作所製、ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ型）の中に入れた後、加圧し、１２１℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を２０分間保持した。その後、約４０℃まで冷却し、該積層体を試験機から取り出し、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気中で２４時間状態調整した。

（レトルト処理後の接着強度測定）
レトルト処理後の各積層体を１５ｍｍ幅の帯状に切り出し、１８０°剥離試験を実施し、接着強度測定を行った。測定器としては万能試験機（テンシロン万能試験機、オリエンテック社製）を用い、剥離速度３００ｍｍ／分で実施した。接着強度が５Ｎ／１０ｍｍ以上であると十分強固な接着力を有していると判断できる。

（レトルト処理後の形状保持）
ＰＣＴＦＥフィルムと接着性樹脂フィルムとの積層体について、レトルト処理後の各積層体の形状を観察して以下の基準で評価した。
○：接着性樹脂層が溶融しておらず、変形していないか又は変形が小さいもの。
△：接着性樹脂層が溶融していないが、収縮しているもの。
×：接着性樹脂層が溶融して大きく変形しているもの。

＜フィルム・接着性樹脂組成物の原料＞
［ＰＣＴＦＥフィルム］
・ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＰＣＴＦＥフィルム（厚み１５μｍ）
［ＰＰフィルム］
・二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）と無延伸ＰＰキャストフィルム（厚み２０μｍ）をドライラミネーション法によって積層した２層フィルム（ＰＰフィルム側を接着面とした。）

［接着性樹脂組成物の原料］
（成分（Ａ））
Ａ−１：プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体（日本ポリプロ株式会社製ＷＥＬＮＥＸ（登録商標）「ＲＦＧ４ＶＭ」）
ＭＦＲ（２３℃、荷重２．１６ｋｇ）：６．０ｇ／１０分
曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７２０３（１９９５））：２８０ＭＰａ
ａ−１（比較例用）：
プロピレン・エチレンランダム共重合体（日本ポリプロ株式会社製ＮＯＶＡＴＥＣ（登録商標） ＰＰ「ＦＷ４Ｂ」）
ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：７．０ｇ／１０分

（成分（Ｂ））
Ｂ−１：
エチレン・グリシジルメタクリレート・メチルアクリレート共重合体（住友化学株式会社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ７Ｍ」）
グリシジルメタクリレート単位の含有量：３重量％
メチルアクリレート単位の含有量：２７重量％
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：７．０ｇ／１０分

［実施例１］
接着性樹脂組成物として住友化学株式会社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ７Ｍ」５０重量％と日本ポリプロ株式会社性「ＲＦＧ４ＶＭ」（プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体）５０重量％をテクノベル株式会社製二軸スクリュー押出機「ＫＺＷ１５−４５ＭＧ−ＮＨ」を用いて、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈで溶融混練したものを、成形温度２００℃、成形圧力５ＭＰａで８５ｍｍ×８５ｍｍ×２ｍｍ厚のスペーサーを用いて加熱プレス成形を行った。その後、冷却温度３０℃、冷却圧力５ＭＰａで冷却し、２ｍｍ厚の接着性樹脂フィルムを得た。この接着性樹脂フィルムとＰＣＴＦＥフィルムのコロナ処理面が接するように重ね、温度２４０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ^２、時間２秒、シールバー１０ｍｍ×３００ｍｍの条件でヒートシールを行った。その後、上述のレトルト処理および評価を行った。また、ＰＰフィルムを用いて同様の試験を行った。

［比較例１］
接着性樹脂組成物として住友化学株式会社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ７Ｍ」１００重量％を用いること以外は、実施例１と同様にして試験を行った。

［比較例２］
接着性樹脂組成物として住友化学株式会社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ７Ｍ」７５重量％と日本ポリプロ株式会社製「ＲＦＧ４ＶＭ」２５重量％を用いること以外は、実施例１と同様にして試験を行った。

［比較例３］
接着性樹脂組成物として住友化学株式会社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ７Ｍ」２５重量％と日本ポリプロ株式会社製「ＲＦＧ４ＶＭ」７５重量％を用いること以外は、実施例１と同様にして試験を行った。

［比較例４］
接着性樹脂組成物として住友化学株式会社製「ＢＯＮＤＦＡＳＴ７Ｍ」５０重量％と日本ポリプロ株式会社製「ＦＷ４Ｂ」５０重量％を用いること以外は、実施例１と同様にして試験を行った。

上記実施例および比較例で得られた結果を表−１にまとめて示す。

表−１より次のことが分かる。
実施例１は加熱処理後の剥離試験において、対ＰＣＴＦＥフィルム、対ＰＰフィルム共に良好な接着強度を示し、また良好な外観であった。
一方、比較例１および比較例２は加熱処理後の剥離試験において良好な接着強度を示したが、エポキシ化ポリエチレンが多すぎるために加熱処理で変形し、良好な外観は得られなかった。また、比較例３はエポキシ化ポリエチレンの量が少ないため、ＰＣＴＦＥフィルムとの接着強度が得られない。更に、比較例４はエポキシ化ポリエチレンと親和性の低いランダムポリプロピレンを適用したため、ＰＣＴＦＥフィルムとの接着強度が得られない。

以上の実施例と比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成を満たす接着性樹脂組成物は、加熱処理後においても十分な接着強度を有し、且つ、加熱処理後の形状保持に優れることがわかる。

本発明の接着性樹脂組成物は、ＰＣＴＦＥ等のフッ素含有樹脂とＰＰとの接着において、加熱処理後においても十分な接着強度を有し、且つ、形状保持も良好であることから外観にも優れる。このため、本発明の接着性樹脂組成物を用いた本発明の積層体は、食品、医療、ＩＴ、雑貨、工業部品等における包材用フィルム、または、袋状にした包装袋等として有用である。

Claims (7)

1. 下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含み、これらの合計量に対して成分（Ａ）を３０〜６０重量％含む接着性樹脂組成物。
   成分（Ａ）：プロピレン／プロピレン・エチレンブロック共重合体
   成分（Ｂ）：エポキシ基を有するポリエチレン
2. 成分（Ａ）の曲げ弾性率が２００〜７００ＭＰａである、請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
3. 成分（Ｂ）がエチレン・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体である、請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物。
4. フッ素含有樹脂を含む層、請求項１乃至３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる層、及びポリプロピレンを含む層をこの順で有する積層体。
5. 前記フッ素含有樹脂としてポリクロロトリフルオロエチレンを含む、請求項４に記載の積層体。
6. 請求項４又は５に記載の積層体を含むフィルム。
7. 請求項４又は５に記載の積層体を含むシート。