WO2023127972A1 - ポリプロピレン多層シート - Google Patents

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WO2023127972A1
WO2023127972A1 PCT/JP2022/048687 JP2022048687W WO2023127972A1 WO 2023127972 A1 WO2023127972 A1 WO 2023127972A1 JP 2022048687 W JP2022048687 W JP 2022048687W WO 2023127972 A1 WO2023127972 A1 WO 2023127972A1
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layer
component
polypropylene
multilayer sheet
sheet
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PCT/JP2022/048687
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English (en)
French (fr)
Inventor
武 中島
修志 秋永
隆二 青山
Original Assignee
サンアロマー株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present invention relates to polypropylene multilayer sheets.
  • Patent Document 1 discloses that a polypropylene composition having a specific range of molecular weight distribution and the like and a specific range of contents of a comonomer and a crystal nucleating agent has rigidity, transparency, heat resistance, uniform stretchability, low-temperature impact resistance, and It is disclosed that a sheet having extremely excellent balance of easy thermoformability was obtained.
  • Patent Document 2 discloses that a polymer nano-oriented crystal having a crystal size of nanometer order and highly oriented polymer chains is used as a main component by cooling and crystallization in the state of a polymer oriented melt.
  • a sheet of polymeric nano-oriented crystalline material comprising:
  • Patent Document 3 discloses that biaxially oriented films of polypropylene with different melting points are alternately laminated to achieve high heat resistance as well as excellent transparency and mechanical properties with a thickness of 0.5 to 5 mm. Disclosed is the manufacture of a multilayer sheet.
  • Patent Literature 4 proposes a method of cutting a resin molding having a coating film formed on the surface thereof, mixing and stirring these together with metal spheres and water, and peeling off the coating film.
  • Patent Document 5 proposes a method of forcibly peeling off a coating film from a plastic molding using a high-pressure water jet or the like.
  • Patent Document 6 discloses a laminated film having easy peelability utilizing interfacial peeling between a filler-filled layer and another layer.
  • the multilayer sheet described in Patent Document 3 has excellent rigidity, and the inventors came up with the idea that if the rigidity of the multilayer sheet can be increased, the applications of polypropylene can be further expanded. Furthermore, in the method described in Patent Document 4, the molded body is cut and the water and the metal body are mixed and stirred, so it is difficult to separate the resin from the coating film and to remove the metal particles. Since the patent document 5 also uses a high-pressure fluid, separation and collection were difficult.
  • the easy peel property may be obtained by using interfacial peeling as in Patent Document 6 or by using material destruction of the layer itself. Stable peel strength cannot be obtained by interfacial peeling as in Patent Document 6, and the coated film or decorative surface of the molded article sometimes peels off during use, making it unusable.
  • an object of the present invention is to provide a polypropylene multilayer sheet having high rigidity and easy peelability.
  • the layer F is formed from a resin composition containing a polypropylene resin as component (A) and an inorganic filler as component (B), and is composed of component (B)/[component (A) + component (B)]
  • the weight ratio of is 0 to 60% by weight
  • the layer N is formed from a resin composition containing a polypropylene-based resin as component (a) and optionally the component (B), The weight ratio of component (B)/[component (a) + component (B)
  • the polypropylene multilayer sheet comprises a layer E containing an olefin resin other than polypropylene resin, Polypropylene multilayer sheet.
  • the component (A) is a polypropylene resin consisting of a component (A1) and an optional component (A2),
  • the component (A1) is 100 to 50% by weight of a propylene (co)polymer containing 0 to 10% by weight of comonomer-derived units selected from C2 to C10- ⁇ olefins (excluding C3- ⁇ olefins),
  • Component (A2) is 0 to 50% by weight of an ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing more than 10% by weight and 90% by weight or less of ethylene-derived units,
  • the MFR (230° C., load 2.16 kg) of component (A) is 1 to 15 g/10 min.
  • Aspect 3 The polypropylene multilayer sheet according to aspect 1 or 2, further comprising a top layer on said alternating layers.
  • Aspect 4 The sheet according to any one of aspects 1 to 3, wherein the component (B) is selected from the group consisting of platy inorganic fillers, particulate inorganic fillers, and combinations thereof.
  • Aspect 5 The polypropylene multilayer sheet according to aspect 4, wherein said inorganic filler is selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, and combinations thereof.
  • Aspect 6 The polypropylene multilayer sheet according to aspect 5, wherein the plate-like inorganic filler is talc.
  • Aspect 7 Said layer FE or layer E is present at a position satisfying the following relationship: 0.6% ⁇ r/R ⁇ 30% (r is the position of the interface between the layer FE or layer E and another layer in the thickness direction with the surface of the multilayer sheet as the origin, and R is the total thickness of the multilayer sheet. However, the origin is the surface that minimizes r.)
  • Aspect 8 A polypropylene multilayer sheet according to any of the aspects 1-7, wherein said layer FE or layer E has a thickness of 10-1000 ⁇ m.
  • Aspect 9 The polypropylene multilayer sheet according to any one of aspects 1 to 8, wherein the olefinic resin is a mixture of polybutene-1 and polyethylene.
  • Tm out of the outermost layer and the temperature T of the heating element satisfy the following conditions, Tm out ⁇ T ⁇ 4 (° C.) (However, the melting point is obtained by measuring from 30° C. to 230° C.
  • a manufacturing method according to aspect 10 A manufacturing method according to aspect 10.
  • Aspect 12 The manufacturing method according to aspect 10 or 11, further comprising a step of providing a top layer after step 2.
  • Aspect 13 A molded article obtained by molding the polypropylene multilayer sheet according to any one of aspects 1 to 9.
  • Aspect 14 The molded article according to aspect 13, which is an automobile part.
  • Aspect 15 A polypropylene multilayer sheet produced by the method according to any one of aspects 10 to 12.
  • Aspect 16 utilizing the layer FE or layer E as an easy peel layer; A peeling method for peeling at least one layer from the polypropylene multilayer sheet according to any one of aspects 1 to 9 or 15, or the molded article according to aspect 13 or 14.
  • a polypropylene multilayer sheet having high rigidity and easy peelability can be provided.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing how a multi-layer sheet having an easy peel layer is peeled off.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure explaining the outline
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure explaining the one aspect
  • FIG. 4 is a diagram illustrating another aspect of the method for producing a polypropylene multilayer sheet; 2 is a microphotograph showing the state of peeling of a multilayer sheet obtained in an example.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing how a multilayer sheet obtained in an example is peeled off.
  • X to Y includes its end values, ie, X and Y.
  • Sheet and film are used synonymously, but in particular, a membranous member having a thickness of 150 ⁇ m or more is called a sheet, and a membranous member having a thickness of less than 150 ⁇ m is sometimes called a film. Moreover, a sheet and a film may be generically called a "sheet-like member.”
  • the thickness of the polypropylene multilayer sheet is 0.1 to 5 mm. If the sheet is excessively thin, the easy-peelability may deteriorate, making recycling difficult. Also, if the sheet is excessively thick, it may be difficult to manufacture. From this point of view, the lower limit of the thickness is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1.0 mm or more. The upper limit of the thickness is preferably 5.0 mm or less, more preferably 4.0 mm or less, still more preferably 3.5 mm or less. The thickness of the multilayer sheet is appropriately adjusted depending on the application.
  • the multilayer sheet has alternating layers in which biaxially oriented polypropylene layers F and biaxially oriented polypropylene layers N are alternately laminated.
  • a multilayer sheet consists in one embodiment of said alternating layers and in another embodiment comprises said alternating layers and other layers (eg, a top layer).
  • the biaxially oriented polypropylene layer F is also referred to as the "filler layer F” for convenience, and the biaxially oriented polypropylene layer N is also referred to as the "neat layer N". Since each layer is fused, the multilayer sheet is an integrated sheet. Whether the layers of the sheet are fused and integrated can be confirmed by cross-sectional observation with a polarizing microscope as described in International Publication No. 2020/075755.
  • a multilayer sheet satisfies either or both of the following requirements.
  • At least one of the layers F is a layer FE having a weight ratio of component (B)/[component (A)+component (B)] of 3 to 60% by weight.
  • the multilayer sheet has a layer E containing an olefinic resin other than polypropylene resin.
  • At least one of the filler layers F is composed of the layer FE.
  • Layer FE is a layer capable of exhibiting easy peelability.
  • filler layer F includes layer FE and further includes filler layers that do not correspond to layer FE.
  • the layer FE contains a specific amount of inorganic filler, thereby exhibiting excellent easy peelability. Although the reason for this is not limited, it is presumed as follows. Since the layer FE is stretched, the inorganic filler as the component (B) is arranged and dispersed in the component (A). The bond strength at the interface between component (B) and component (A) is lower than the breaking strength of component (A) itself and lower than the bond strength at the interface of each layer because it is a bond between an organic substance and an inorganic substance. Therefore, when an external force is applied in an attempt to detach the layer present on layer FE, cracks are preferentially generated at the interface between component (B) and component (A) of layer FE.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the peeling state of the multilayer sheet.
  • 10 is the layer FE
  • the layer FE exhibits easy peel due to material destruction.
  • FIG. 1 shows a multilayer sheet having an adhesive layer 15 and a top layer 20 laminated on layer FE10 and another layer 30 laminated below layer FE10.
  • Layer FE may be uniaxially or multiaxially oriented.
  • a layer that functions as an easy peel property in peeling is referred to as an "easy peel layer”.
  • layer FE10 is the easy peel layer.
  • the filler layer F in the multilayer sheet is derived from the polypropylene biaxially stretched sheet member for the layer
  • the neat layer N is derived from the biaxially stretched polypropylene sheet member for the layer.
  • Each layer may be independently composed of the sheet-shaped member.
  • 1' is a precursor to be described later
  • 20 is a top layer
  • F is a filler layer F
  • FE is a layer FE
  • N is a neat layer N
  • 1 is a multilayer sheet.
  • the layers of the precursor 1' are fused to form a multilayer sheet 1.
  • the neat layer N present between the top layer 20 and the layer FE also functions as an adhesive layer.
  • an adhesive layer may be provided between top layer 20 and layer FE using known adhesives.
  • no adhesive layer can be provided.
  • easy peeling occurs in the FE layer. That is, in this aspect, the FE layer becomes the easy peel layer.
  • At least part of all the layers may be composed of co-extruded layers in which filler layers F and neat layers N obtained by co-extrusion are alternately laminated.
  • C indicates a coextrusion layer, for example, C[F/N] is a coextrusion layer having two layers, a filler layer F and a neat layer N.
  • a multilayer sheet 1 is formed from a precursor 1' in which C[N/FE/N], C[F/N], C[N/F/N] are present.
  • the total number of layers in said alternating layers is preferably 3-100. When the total number of layers is within this range, excellent moldability is exhibited when the multilayer sheet is molded into a molded article, that is, excellent moldability is obtained.
  • the number of layers depends on the thickness of each layer, it is preferable that the total number of filler layers F and neat layers N of about 0.01 to 0.3 mm is about 15 to 100 layers. In the embodiment of FIG. 2B, the total number of alternating layers is eight. Also, in embodiments comprising a coextruded layer, the thickness of the coextruded layer is preferably 0.02 to 0.50 mm.
  • the total number of layers in the coextruded layers is preferably 2-6, more preferably 2-5, even more preferably 2-4, and particularly preferably 2-3.
  • the thickness of the coextrusion layer refers to the total thickness of C (represented by t in FIG. 2(B)). In the case of FIG. 2B, the total number of coextruded layers is four.
  • the ratio is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, and even more preferably 4 to 15 from the viewpoint of the balance between fusion bondability and rigidity.
  • the thickness of each layer may be the same or different. The thickness of each layer is appropriately adjusted so that the ratio is within the range.
  • the thickness of one layer of the filler layer F is preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of one layer of the neat layer N is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • TmF of the filler layer F and the melting point TmN of the neat layer N satisfy the relationship of TmF ⁇ TmN, preferably TmF>TmN.
  • TmF-TmN is not limited, it is preferably 1° C. or higher, more preferably 10° C. or higher, and still more preferably 25° C. or higher.
  • TmF-TmN is preferably 60° C. or less. If these melting points are excessively low, the rigidity and heat resistance of the multilayer sheet will be insufficient. From this point of view, TmF is preferably 160° C. or higher, more preferably 165° C. or higher, and TmN is preferably 100° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, and still more preferably 130° C. or higher. These melting points are obtained by measuring them from 30° C. to 230° C. at a heating rate of 10° C./min using DSC.
  • the multilayer sheet includes a layer E containing an olefin resin other than polypropylene resin.
  • Layer E has easy peel properties.
  • Layer E may be oriented or may not be oriented.
  • Layer E is preferably free of inorganic fillers.
  • the sheet and molded article preferably have a tensile modulus of elasticity (JIS K7161-2) of 2,000 MPa or more, more preferably 3,500 MPa or more.
  • the sheet and molded article preferably have a flexural modulus of 2,500 MPa or more, more preferably 3,500 MPa or more (at 23° C., according to dynamic viscoelasticity analysis) as rigidity.
  • the sheet and molded article preferably have a bending elastic modulus (100° C., dynamic viscoelastic analysis) of 500 MPa or more, more preferably 1,000 MPa or more, as rigidity at high temperature.
  • a molded body having such rigidity is excellent in buckling resistance.
  • the multilayer sheet is also excellent in cold impact resistance.
  • multilayer sheets and molded articles preferably have a plane impact strength (-30°C, JIS K7211-2) of 2 J or more.
  • the multilayer sheet has excellent dimensional stability.
  • multilayer sheets and moldings preferably have a linear expansion coefficient (JIS K7197) of less than 50 pmm/K. When the coefficient of linear expansion is within this range, the gaps in the multilayer sheet are inconspicuous and the appearance is excellent.
  • a container obtained from a multilayer sheet has excellent heat resistance and can be used in a wide range of temperatures.
  • the heat resistance temperature of the container in the buckling test is preferably 120° C. or higher, more preferably 130° C. or higher, still more preferably 140° C. or higher, and particularly preferably 150° C. or higher.
  • a container having a heat resistant temperature in the buckling test in this range has excellent microwaveability.
  • a buckling test is performed in the following steps. 1) Place the container on a highly heat-resistant plate made of metal or the like with the opening facing downward, and heat and hold in an oven for 1 hour without load. 2) After opening the door of the oven, quickly place a load (640 g) on the container and remove the load after 10 seconds. 3) Remove the plate and container from the oven, and visually check for buckling of the container. 4) The temperature at which the container begins to buckle is defined as the heat resistant temperature.
  • Oxygen-containing functional groups include carboxyl groups, carboxylate groups, acid anhydride groups, hydroxyl groups, aldehyde groups, epoxy groups, and the like. These functional groups improve the adhesion between the multilayer sheet and other materials. In particular, it is preferable to form a coating film on a layer having a functional group, because the adhesion between the layer and the coating film is improved.
  • the filler layer F is formed from a resin composition containing a component polypropylene resin (A) and an inorganic filler (B).
  • a polypropylene resin (component (A)) A polypropylene-based resin is a resin containing polypropylene as a main component.
  • the polypropylene resin constituting the filler layer F preferably comprises 100 to 50% by weight of component (A1) and 0 to 50% by weight of optional component (A2).
  • component (A2) is more than 0% by weight
  • component (A) is a so-called heterophase copolymer obtained by polymerizing component (A1) and polymerizing component (A2) in the presence of the component.
  • the component (A) is preferably HECO from the viewpoint that the component (A) can be obtained with fewer production steps.
  • the polypropylene-based resin is different from so-called modified polypropylene.
  • Component (A1) is a propylene (co)polymer containing 0 to 10% by weight of comonomer-derived units selected from C2 to C10 ⁇ -olefins (excluding C3 ⁇ -olefins). Comonomers selected from C2-C10-alpha olefins are of course free of C3-alpha olefins. When a comonomer is included, ethylene is preferred from the viewpoint of economy. When the amount of the comonomer-derived units exceeds the upper limit, the rigidity of the multilayer sheet may decrease. From this point of view, component (A1) preferably does not contain comonomer-derived units, that is, is a propylene homopolymer. Alternatively, when component (A1) contains comonomer-derived units, the amount thereof is preferably more than 0% by weight and not more than 0.5% by weight.
  • the content of component (A1) in the polypropylene resin is 50 to 100% by weight. If the content of component (A1) is too small, it may become difficult to produce the polypropylene-based resin. Therefore, the content of component (A1) is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 75 to 100% by weight.
  • the MFR (230°C, load 2.16 kg) of component (A) is preferably 0.1 to 15 g/10 minutes. If the MFR exceeds the upper limit, it becomes difficult to prepare a biaxially oriented polypropylene sheet-like member, which is the raw material for the multilayer sheet, and if it is less than the lower limit, it becomes difficult to produce the component (A). From this viewpoint, the lower limit of the MFR is preferably 1 g/10 min or more, more preferably 2 g/10 min or more, and the upper limit is preferably 10 g/10 min or less, more preferably It is 8 g/10 minutes or less. MFR is measured under conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg according to JIS K7210-1 and JIS K6921-2.
  • the optional component (A2) is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing more than 10% by weight and 90% by weight or less of ethylene-derived units.
  • the ethylene-derived unit is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the cold impact resistance is lowered. From this point of view, the content of ethylene-derived units is preferably 15 to 85% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
  • the ⁇ -olefin is not limited as long as it is other than ethylene, but is preferably propylene, 1-butene, 1-hexene, or 1-octene, more preferably propylene or 1-butene, and still more preferably propylene. .
  • the content of component (A2) in the polypropylene resin is 0 to 50% by weight. If the content of component (A2) is excessively high, it may become difficult to produce the polypropylene resin. Therefore, the content of component (A2) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 25% by weight.
  • component (A) may be a propylene random copolymer (RACO) containing 0 to 10% by weight of comonomer-derived units selected from C2 to C10 ⁇ -olefins (excluding C3 ⁇ -olefins).
  • RAO propylene random copolymer
  • the total ethylene content of component (A) and the content of ethylene-derived units of component (A1) are measured by known methods, and the preferred measurement methods are described below.
  • a copolymer sample dissolved in a mixed solvent containing 1,2,4-trichlorobenzene and deuterated benzene was measured using a Bruker AVANCE III HD400 ( 13 C resonance frequency of 100 MHz) at a measurement temperature of 120° C. and a flip angle of 45.
  • a 13 C-NMR spectrum is obtained under the conditions of 13 °C, pulse interval of 7 seconds, sample rotation speed of 20 Hz, and integration number of 6000 times.
  • total ethylene of component (A) was determined by the method described in Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma and T.Miyatake, Macromolecules, 15, 1150-1152 (1982). Determine the amount (% by weight).
  • the total ethylene content (% by weight) obtained by the above method is the ethylene unit content (% by weight) of the component (A1).
  • the component (A1) contains a comonomer-derived unit other than ethylene, the content of the comonomer unit is determined in the same manner as the content of the ethylene-derived unit.
  • the content of ethylene units in component (A2) is also measured by a known method, and the preferred method of measurement is described below.
  • the total ethylene content and Calculation is performed in the same manner to determine the ethylene unit content (% by weight) of component (A2).
  • the ethylene-derived unit content in the component (A2) is the weight ratio (component (A2)/[ (Component (A1)+Component (A2)]) is determined by the following formula when it is clear from the polymerization conditions.
  • the weight ratio of component (A2)/[component (A1)+component (A2)] is determined by the following formula.
  • Inorganic filler (component (B)) Inorganic fillers are added mainly for the purpose of improving the rigidity of the material.
  • inorganic fillers include the following from the viewpoint of substances. Natural silicic acids or silicates, such as talc, kaolinite, clay, virophyllite, selinite, wollastonite, or mica; synthetic silicic acids or silicates, such as calcium silicate, aluminum silicate, silicic acid, or silicic anhydride; precipitated calcium carbonate. , calcium carbonate such as ground calcium carbonate, or carbonates such as magnesium carbonate; hydroxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide; oxides such as zinc oxide or magnesium oxide.
  • Synthetic silicic acid or silicates such as calcium silicate, aluminum silicate, silicic acid, or silicic anhydride powdery fillers; plate-like fillers such as talc, kaolinite, clay, or mica; basic magnesium sulfate whiskers, calcium titanate Whisker-shaped fillers such as whiskers, aluminum borate whiskers, sepiolite, PMF (Processed Mineral Filler), xonotlite, potassium titanate, or elestadite; balloon-shaped fillers such as glass balloons or fly ash balloons; fibrous fillers such as glass fibers filler.
  • synthetic silicic acid or silicates such as calcium silicate, aluminum silicate, silicic acid, or silicic anhydride powdery fillers
  • plate-like fillers such as talc, kaolinite, clay, or mica
  • basic magnesium sulfate whiskers calcium titanate Whisker-shaped fillers such as whiskers, aluminum borate whiskers, sepiolite, PMF (Processed Mineral Filler
  • the inorganic filler one type may be used, or two or more types may be used in combination. In order to improve the dispersibility of these fillers, the inorganic filler may be surface-treated as necessary.
  • the inorganic filler is not limited, plate-like inorganic fillers are preferable from the viewpoint of enhancing rigidity and impact resistance by promoting the orientation of the polypropylene crystals in the filler layer F in the direction along the sheet surface.
  • known ones such as talc, kaolinite, clay, or mica can be used. Talc or mica, more preferably talc.
  • the plate-like inorganic filler preferably has a volume average particle size of 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 7 ⁇ m.
  • the filler layer F may have low rigidity. If the volume average particle size exceeds the above upper limit, breakage is likely to occur during stretching, making it difficult to prepare a biaxially stretched sheet-like member as a raw material for a multilayer sheet.
  • the volume average particle diameter can be measured as a 50% diameter in a volume-based cumulative fraction by a laser diffraction method (based on JIS R1629).
  • Layer FE At least one of the filler layers F is the layer FE.
  • the layer FE is composed of the aforementioned component (A) and component (B) limited to specific aspects. The components and the like will be described below.
  • Component (A) for layer FE polypropylene-based resin
  • the polypropylene resin constituting the layer FE sheet preferably comprises 100 to 50% by weight of component (A1) and 0 to 50% by weight of optional component (A2).
  • component (A2) is more than 0% by weight
  • component (A) is a so-called heterophase copolymer obtained by polymerizing component (A1) and polymerizing component (A2) in the presence of the component. (HECO), or a blend of component (A1) and component (A2) prepared by polymerization separately.
  • the component (A) is preferably HECO from the viewpoint that the component (A) can be obtained with fewer production steps.
  • Component (A1) is a propylene (co)polymer containing 0 to 10% by weight of comonomer-derived units selected from C2 to C10 ⁇ -olefins (excluding C3 ⁇ -olefins).
  • Comonomers selected from C2-C10-alpha olefins are of course free of C3-alpha olefins.
  • ethylene is preferred from the viewpoint of economy. If the amount of the comonomer-derived unit exceeds the upper limit, the rigidity of the sheet may decrease, or the production of the polypropylene resin may become difficult.
  • component (A1) preferably contains 0 to 1% by weight of comonomer-derived units, and more preferably contains no comonomer-derived units, that is, is a propylene homopolymer.
  • component (A1) contains comonomer-derived units, the amount thereof is preferably more than 0% by weight and not more than 0.5% by weight.
  • the content of component (A1) in the polypropylene resin is 50 to 100% by weight. If the content of component (A1) is too small, the rigidity of the sheet may decrease, or the production of the polypropylene resin may become difficult. Therefore, the content of component (A1) is preferably 60 to 100% by weight.
  • the content of component (A2) is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight.
  • the optional component (A2) is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing more than 10% by weight and 90% by weight or less of ethylene-derived units.
  • the ethylene-derived unit is less than the lower limit or exceeds the upper limit, the cold impact resistance is lowered. From this point of view, the content of ethylene-derived units is preferably 15 to 85% by weight, more preferably 20 to 80% by weight.
  • the ⁇ -olefin is not limited as long as it is other than ethylene, but is preferably propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene, more preferably propylene and 1-butene, still more preferably propylene.
  • component (A) is a propylene homopolymer (HOMO) or a propylene random copolymer (RACO ). These aspects correspond to the case where the content of component (A1) is 100% by weight.
  • the MFR (230°C, load 2.16 kg) of component (A) is preferably 1 to 15 g/10 minutes.
  • the MFR exceeds the upper limit, it becomes difficult to stably stretch the layer FE sheet.
  • the MFR is less than the lower limit, it becomes difficult to easily stretch the layer FE sheet.
  • the lower limit of the MFR is preferably 2 g/10 min or more, more preferably 3 g/10 min or more, and the upper limit is preferably 10 g/10 min or less, more preferably It is 8 g/10 minutes or less.
  • Component (B) for layer FE inorganic filler
  • component (B) for the layer FE those listed as the component (B) for the layer F can be used.
  • plate-like inorganic fillers or granular inorganic fillers are preferred.
  • Known fillers such as talc, kaolinite, clay and mica can be used as the plate-like inorganic filler, and talc and mica are preferred.
  • talc is preferable because its main surface is oriented in the drawing direction, and easy peelability can be exhibited even when added in a low concentration.
  • Calcium carbonate is preferred as the particulate inorganic filler.
  • the volume average particle size of the inorganic filler is preferably 1-10 ⁇ m, more preferably 2-7 ⁇ m. If the volume average particle size is less than the above lower limit, the easy peel property may not be sufficient. If the volume average particle size exceeds the above upper limit, breakage is likely to occur during stretching, making it difficult to prepare a stretched sheet-like member as a raw material for the layer FE sheet.
  • the volume average particle diameter can be measured as a 50% diameter in a volume-based integrated fraction by a laser diffraction method (based on JIS R1629).
  • the thickness of the layer FE is preferably between 10 and 1000 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the neat layer N is formed from a resin composition containing a polypropylene-based resin as component (a) and optionally the component (B).
  • Component (a) is selected to satisfy the relationship between TmF and TmN above and is preferably propylene homopolymer (HOMO); Random copolymers of propylene (RACO) with at least one selected comonomer; or combinations of these HOMOs and RACOs. If the amount of the comonomer-derived units is too small, the fusion bondability with the layer F may not be sufficient, and if it is too large, the rigidity of the multilayer sheet may decrease. From this point of view, the amount of comonomer-derived units is preferably greater than 0% and up to 4.5% by weight. Ethylene (C2-alpha olefin) is preferred as comonomer.
  • MFR (230° C., load 2.16 kg) of the polymer or resin composition constituting the neat layer N is preferably 1 to 15 g/10 min, more preferably 2 to 10 g/10 min, and still more preferably 3 to 8 g/10 min. 10 minutes. If the MFR is too small, it will be difficult to produce the raw material polypropylene-based resin.
  • the weight ratio is preferably 1% by weight or less.
  • the weight ratio is more preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0% by weight.However, the weight ratio in the neat layer N The ratio is less than said weight ratio in the filler layer F. Also, if the amount of component (B) in layer F is 0% by weight, said layer F and layer N can be the same.
  • Layer E Layer E is a layer capable of exhibiting easy peelability.
  • Layer E contains an olefin-based resin other than polypropylene-based resin.
  • the olefin-based resin is selected from those that are completely incompatible with the polypropylene-based resin.
  • Such olefinic resins include mixtures of polybutene-1 and polyethylene.
  • the mixing weight ratio of polybutene-1 and polyethylene is not limited, it can be, for example, 1-20:99-80 because a structure in which polybutene-1 is dispersed in polyethylene is preferable.
  • layer E may or may not be oriented. Moreover, it is preferable that the layer E does not contain an inorganic filler. If the multilayer sheet comprises layer E, the multilayer sheet may or may not comprise layer FE.
  • Nucleating agent Layer F or layer N may be composed of a resin composition containing a nucleating agent, or may be composed of a resin composition or a polymer that does not contain a nucleating agent.
  • a nucleating agent is an additive used to increase the crystalline component in a resin to enhance rigidity. Known additives can be used as such additives. From an economical point of view, the amount of the nucleating agent is preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the polymer.
  • the resin composition constituting the filler layer F and the neat layer N contains antioxidants, chlorine absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, and ultraviolet absorbers as long as the desired effects are not impaired. , internal lubricants, external lubricants, anti-blocking agents, antistatic agents, anti-fog agents, flame retardants, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizers, plasticizers, cross-linking agents, peroxides, oil extenders, organic pigments, Alternatively, it may contain conventional additives such as inorganic pigments that are commonly used in polyolefins. The amount of each additive to be added may be a known amount.
  • a synthetic resin other than the polypropylene-based resin (for example, modified polypropylene, etc.) or a synthetic rubber may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the synthetic resin or synthetic rubber may be of one type or two or more types.
  • the multilayer sheet is a precursor having one or more layers in which the filler layer F and the neat layer N are laminated so that the layers F are not adjacent to each other, and which are not fused. It is preferably manufactured through The layers of the precursor are fused to form a multilayer sheet. Further, the precursor is shaped into a desired shape and the layers are fused to directly form a compact. A part of the layers constituting the precursor may be composed of the aforementioned coextrusion layer. Thus, the precursor is delaminated in all layers in one embodiment, and delaminated between one or more layers and delaminated in one or more layers in another embodiment. Fusion between layers in another embodiment is caused by coextrusion and not by thermocompression bonding, which will be described later.
  • the multilayer sheet has a high degree of orientation in the in-plane direction and a specific higher-order structure, and the dependence of the degree of orientation on the thickness direction is small, so it has excellent mechanical properties while being lightweight. Furthermore, since the multilayer sheet has an easy peel property, the top layer and the like can be easily peeled off, and the recyclability is also excellent. Therefore, since the multilayer sheet is excellent in recyclability and rigidity, it can be used as a substitute for steel plates for automobile parts, electrical and electronic parts, housing members, and the like. Moreover, the multi-layer sheet is useful as a food packaging material, a container, a lid, etc., which is thin and weight-reduced and is excellent in openability. Moreover, since the multilayer sheet has a high rigidity, it is useful as miscellaneous goods, daily necessities, household appliance parts, toy parts, furniture parts, building material parts, packaging parts, industrial materials, distribution materials, agricultural materials, and the like.
  • Multilayer sheets can be used as recyclable steel plate substitute materials, so the recycling method will be explained below using automotive materials as an example.
  • the layer FE or the layer E can exhibit easy peelability, so the layer above the layer FE or the layer E and the layer below the layer FE or the layer E can be easily divided.
  • the top layer provided for imparting designability and the like is usually composed of a resin other than polypropylene. Therefore, if the top layer can be peeled off, the remaining layers can be easily recycled. Also, by arranging the layer FE or the layer E at a desired position in the multilayer sheet, a layer having easy peel properties can be provided at the desired position. If the layer FE or layer E is placed near the top layer, the amount of resin that can be recycled increases and the yield improves. may become.
  • the layer FE or the layer E exists at a position of 0.6 to 30% from the surface in the thickness direction, both high peelability and high yield can be achieved, which is preferable.
  • the numerical range is more preferably 1 to 20%, still more preferably 1.4 to 10%.
  • the position of layer FE or layer E is defined by r/R. r is the position of the interface between the layer FE or the layer E and another layer in the thickness direction on the side of the origin when the surface of the multilayer sheet is the origin. Although there are two surfaces of the multilayer sheet, the origin is defined as the surface that minimizes r. R is the total thickness of the multilayer sheet. That is, it is preferable that 0.6% ⁇ r/R ⁇ 30%.
  • the position of the layer that exhibits easy peel during peeling can be determined by controlling the thickness of each layer and the content of the inorganic filler. Also, as in the peeling test, the position can be determined by providing a starting point in a specific layer. For example, if a starting point is provided in the layer FE or the layer E, the material of the layer FE or the layer E is destroyed and the easy peel property is exhibited. Further, if the starting point is provided in the layer N, the material of the layer FE or the layer E adjacent to the layer N is destroyed, and the easy peel property is exhibited.
  • the starting point can be provided at a desired position, but is preferably positioned near the r. In one aspect, the position where the starting point is provided is on the order of 0.8r to 1.2r.
  • the peeling strength is not limited, but from the viewpoint of a balance between high adhesion and high peelability, in one aspect, it is preferably 3 to 200 N/15 mm, more preferably 6 to 100 N/15 mm, and even more preferably 8 to 50 N/15 mm. is.
  • Peeling strength is determined by a 180-degree peel test using a strip-shaped test piece with a width of 15 mm. In one embodiment, the distance between the grips is 50 mm, the moving speed of the grips is 300 mm/min, the tensile length is 100 mm, and the test value is the average value of the test force in the stable section of 50 mm during material failure.
  • Peeling strength is preferably measured by the following method.
  • a 180 degree peel test is performed.
  • the multilayer sheet is cut into strips with a width of 15 mm to obtain test pieces.
  • the top layer and the bottom layer are each sandwiched between grips, and the distance between the grips is 50 mm.
  • a tensile test is performed by moving the gripper at a speed of 300 mm/min. Peeling strength is defined as the average value of the test force of 50 mm in the stable section during the material breaking when the material is pulled for 100 mm or more.
  • a testing device for example, an Autocom universal testing machine manufactured by TSE Co., Ltd. can be used.
  • a multilayer sheet is prepared by preparing a precursor in step 1 in which a filler layer F and a neat layer N are laminated so that the filler layers F are not adjacent to each other, and bringing a heating body into contact with the outermost layer of the precursor. It is preferable that the sheet is manufactured by a method comprising a step 2 of heat-sealing the layers of the sheet.
  • at least one of the filler layers F can be the layer FE, so at least one of the filler layers F in the precursor can be the layer FE.
  • the top layer 20, the layer E, or both layers can be provided by a method such as painting.
  • a precursor having top layer 20, layer E, or both layers can be used as the precursor to produce a multi-layer sheet having layer E or top layer at once through steps 1 and 2.
  • the multilayer sheet can be produced according to the method described in PCT/JP2021/041525. The contents of PCT/JP2021/041525 are incorporated herein.
  • the melting point TmF of the filler layer F and the melting point TmN of the neat layer N satisfy the relationship TmF ⁇ TmN, preferably TmF>TmN, more preferably TmF ⁇ TmN ⁇ 1 (° C.). Adhesion between layers is improved due to the difference in melting points.
  • f, fe, and n are resin compositions that finally constitute layer F, layer FE, and layer N.
  • FIG. F′′, FE′′, and N′′ are unstretched sheets (original sheets) that finally constitute layer F, layer FE, and layer N.
  • F′, FE′, and N′ are the final Layer F, Layer FE, and Layer N are biaxially oriented sheet-like members constituting Layer F, Layer FE, and Layer N.
  • 1′ is a precursor, 1 is a multilayer sheet, F is a filler layer, FE is a layer FE, and N is a neat layer.
  • 2 is an unstretched sheet preparation step
  • 3 is a stretching step
  • 4 is a lamination step
  • 5 is an interlayer fusion bonding step.
  • TmF′′ and TmN′′ of the biaxially oriented sheet member, the melting points TmF′ and TmN′ of the biaxially oriented sheet member, and the melting points TmF and TmN of the layers have the following relationships.
  • Tmf TmF"
  • Tmn TmN"
  • x and y vary depending on the stretching state and the like, they are each independently preferably from 1 to 10°C, more preferably from about 2 to 7°C.
  • Process 1 the precursor is prepared.
  • a part of the layers constituting the precursor may be composed of the aforementioned coextrusion layer. All layers of the precursor are unfused or partially fused.
  • a biaxially oriented polypropylene sheet-like member F 'for the filler layer F and a biaxially oriented polypropylene sheet-like member N 'for the neat layer N are separately prepared and laminated alternately.
  • the precursor 1' can be prepared by stacking like F'/N'/.../F'.
  • at least one layer of the biaxially oriented polypropylene sheet-like member F' is a biaxially oriented polypropylene sheet-like member F' for an easy peel layer (hereinafter also referred to as "biaxially oriented polypropylene sheet-like member FE'").
  • the placement location of the biaxially oriented polypropylene sheet-like member FE' is adjusted so that it is finally placed at the aforementioned position.
  • Fig. 3 shows one aspect of this process.
  • biaxially oriented polypropylene sheet-like members F'FE' and N' are separately prepared and laminated alternately to prepare precursor 1'.
  • the outermost layer is preferably a biaxially oriented polypropylene sheet member F' and a biaxially oriented polypropylene sheet member FE'.
  • the biaxially oriented polypropylene sheet member N' can be prepared by a known method.
  • a raw sheet unstretched polypropylene sheet-like member N′′
  • the thickness of the original sheet is preferably more than 0.15 mm, and the upper limit is not limited, but from the viewpoint of ease of handling, etc., it is preferably 6 mm or less.
  • the temperature during biaxial stretching is not limited ( TmN′′ ⁇ 10° C.) to TmN′′ is preferred.
  • the biaxially oriented polypropylene sheet-like member F' can also be produced in the same manner as the biaxially oriented polypropylene sheet-like member N', but since it contains a relatively large amount of inorganic filler, the temperature V during biaxial stretching has the following relationship. It is preferable to set the -3 ⁇ V-TmF" ⁇ 3 TmF′′ is the melting point (° C.) of the original sheet. DSC measurement was performed from 30° C. to 230° C. at a temperature increase rate of 10° C./min to determine the melting point Tmf of the resin composition. TmF" can be obtained from the relationship of
  • the thickness of the original sheet is preferably over 0.15 mm, and although the upper limit is not limited, it is preferably 6 mm or less from the viewpoint of ease of handling.
  • the draw ratio is preferably 4 to 6 times along one axis from the viewpoint of rigidity.
  • the magnification on one axis and the magnification on the other axis may be the same or different. Both axes are preferably orthogonal.
  • step 2 is preferably carried out using a co-extruded sheet member having Layer F and Layer N.
  • step 2 can be simplified.
  • This aspect is shown in FIG. Specifically, the raw material for layer F and the raw material for layer N are co-extruded to prepare a co-extruded raw sheet C′′ having a plurality of layers, and this is biaxially stretched to form a co-extruded biaxially stretched sheet.
  • a member C′ is prepared.
  • the temperature V at which the coextruded raw sheet C′′ is biaxially stretched is preferably selected so as to satisfy the above relationship.
  • the coextruded biaxially oriented sheet-like member C' or the coextruded biaxially oriented sheet-like member C' and the biaxially oriented sheet-like member F' or N' described above are laminated to prepare a precursor 1'. do.
  • the total number of coextruded layers in the precursor 1' is not limited, but is preferably 3-14.
  • the thickness of the coextruded biaxially oriented sheet member C' is preferably 0.03 to 0.50 mm, more preferably 0.03 to 0.30 mm.
  • a multilayer sheet can be produced by obtaining a precursor from a coextruded biaxially stretched sheet-like member C', a biaxially stretched sheet-like member F' and a biaxially stretched sheet-like member N'.
  • a 5-layer multi-layer sheet is obtained by fusion bonding between the central two N-layers.
  • Multilayer sheet FE/N/F/N/F
  • Each of the single-layer biaxially oriented sheet-like member and the co-extruded biaxially oriented sheet-like member can be placed in any direction. By this arrangement, the orientation direction within the plane of the multilayer sheet can be adjusted.
  • a heater is brought into contact with the outermost layer of the precursor 1' of the multilayer sheet to thermally fuse each layer.
  • the melting point Tm out of the outermost layer and the temperature T of the heating member satisfy the relationship of Tm out ⁇ T ⁇ 4 (° C.). By satisfying the relationship, the layers can be fused well.
  • the temperature difference is more preferably 6° C. or more.
  • the upper limit of the temperature difference is not limited, it is preferably 40° C. or less, more preferably 30° C. or less from the viewpoint of production of polypropylene.
  • T can be measured by any method, it is preferably measured using a non-contact thermometer such as a radiation thermometer.
  • Tm out corresponds to the melting point of the outermost layer.
  • the melting point is defined as the peak temperature of a melting curve measured by DSC from 30° C. to 230° C. at a heating rate of 10° C./min.
  • the temperature T preferably satisfies the relationship TmF ⁇ T ⁇ TmN, and more preferably satisfies the relationship TmF ⁇ T ⁇ TmN+10 (° C.). If T exceeds the upper limit, the laminate may melt and the mechanical properties may deteriorate. Also, if T is less than the lower limit, the layers may not be fused sufficiently, resulting in deterioration of mechanical properties.
  • the temperature of the heater is preferably about 120 to 190°C, more preferably 140 to 170°C, and even more preferably 150 to 165°C.
  • This step is preferably carried out continuously using a heating roll as the heating body.
  • the multilayer sheet precursor is passed between two heated rolls to fuse the layers.
  • Two rolls may be used as one set, and a heating roll obtained by combining two or more sets of rolls may be used as a heating body for fusion bonding.
  • the pressure applied at this time is appropriately adjusted.
  • the take-up speed in the roll forming is not limited, but is preferably about 0.05 to 10 m/min.
  • Methods other than roll forming include press forming and fusion forming.
  • pressure when heat-sealing the sheet-shaped member, it is preferable to apply pressure to suppress thermal shrinkage and further promote orientation. The pressure at that time is adjusted according to the fusion temperature.
  • the top layer 20 can be provided by a known method.
  • these layers can be provided by applying a coating or the like.
  • the type of coating film is not limited as long as it is usually used in the coating field.
  • the top layer is preferably a coating film used in car body painting.
  • coating films include epoxy-based coating films, urethane-based coating films, and polyester-based coating films.
  • a lower coating film (primer coating film), an intermediate coating film, or an upper coating film (clear coating film) may be provided.
  • the surface to be coated preferably has a functional group.
  • Adhesive layer can be provided by a known method.
  • An N layer can be used as an adhesion layer.
  • the surface of the multilayer sheet may be subjected to plasma treatment or corona treatment to impart oxygen-containing functional groups to the surface, which may be used as an adhesive layer.
  • oxygen-containing functional groups can be imparted to the surface of the multilayer sheet by preparing a polypropylene film having functional groups and preparing a precursor such that the functional group-containing film is the outermost layer in step 1. , which can also be used as an adhesive layer.
  • a polypropylene film having oxygen-containing functional groups can be obtained by forming a known polypropylene such as maleic anhydride-modified polypropylene or epoxy-modified polypropylene into a film.
  • the thickness of the functional group-containing film is not limited, it is preferably less than 150 ⁇ m.
  • the functional group-containing film may or may not be biaxially stretched.
  • a polypropylene film having a functional group and a polypropylene sheet having no functional group may be laminated at the same time, or a polypropylene sheet having no functional group may be laminated in advance to produce a laminated sheet.
  • a polypropylene film having functional groups may be laminated on the surface of the sheet.
  • the lamination method is preferred in consideration of workability.
  • the production method may further include known steps such as cooling the multilayer sheet obtained in the previous step.
  • the cooling method is not limited, but includes a method of standing to cool at room temperature, a method of cold pressing at room temperature or 10 to 20°C, and the like.
  • layer E can be formed in a multilayer sheet.
  • the layer E can be formed by a known method such as coating or fusion after manufacturing the multilayer sheet by the above method.
  • a multilayer sheet in which layer E is present need not comprise layer FE, but may comprise layer FE.
  • the multilayer sheet has good adhesion between layers, so there is almost no discontinuity between layers. Therefore, it can be handled as an integrated sheet. It was not industrially practical to obtain a biaxially oriented multilayer sheet with a thickness of 0.20 mm or more by a conventional method from the viewpoint of cost and the like. A multilayer sheet having the orientation described above can be industrially produced.
  • the solid catalyst used for polymerization was prepared by the method described in Example 1 of EP 674991.
  • the solid catalyst is obtained by supporting Ti and diisobutyl phthalate as an internal donor on MgCl 2 by the method described in the above patent publication.
  • the solid catalyst (1) was mixed with triethylaluminum (TEAL) and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) in amounts such that the weight ratio of TEAL to solid catalyst was 11 and the weight ratio of TEAL/DCPMS was 10. °C for 5 minutes.
  • Prepolymerization was carried out by keeping the resulting catalyst system in suspension in liquid propylene at 20° C. for 5 minutes.
  • Polymer 2 was obtained as a propylene-ethylene copolymer by adjusting the polymerization pressure at a polymerization temperature of 75° C., a hydrogen concentration of 0.44 mol % and an ethylene concentration of 1.07 mol %.
  • Polymer 2 (component (A) component (A1), hereinafter simply referred to as “PP component”) contains 4.0% by weight of ethylene-derived units (hereinafter also simply referred to as “C2”) and has an MFR (temperature of 230 °C, load 2.16 kg) was 7.5 g/10 minutes.
  • Resin composition (b) 0.2 parts by weight of an antioxidant (BASF B225) and 0.05 parts by weight of a neutralizer (Calcium stearate manufactured by Tannan Kagaku Kogyo Co., Ltd.) are added to 100 parts by weight of polymer 2. , and mixed by stirring for 1 minute with a Henschel mixer. The mixture is melt-kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. using an NVC ⁇ 50 mm single screw extruder manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd. After cooling the extruded strand in water, it is cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped resin composition (b). Obtained.
  • the resin composition (b) had an MFR (temperature of 230° C., load of 2.16 kg) of 7.5 g/10 minutes.
  • a solid catalyst used for polymerization was prepared by the method described in Example 1 of JP-A-2011-500907.
  • the solid catalyst is obtained by supporting Ti and diethyl-2,3-(diisopropyl)succinate as an internal donor on MgCl 2 by the method described in the above patent publication.
  • the solid catalyst (1), triethylaluminum (TEAL) and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) were added at 12° C. in amounts such that the weight ratio of TEAL to solid catalyst was 11 and the weight ratio of TEAL/DCPMS was 15. for 24 minutes.
  • Prepolymerization was carried out by keeping the resulting catalyst system in suspension in liquid propylene at 20° C. for 5 minutes.
  • Polymer 3 was obtained as a propylene-ethylene copolymer by adjusting the polymerization pressure at a polymerization temperature of 80° C., a hydrogen concentration of 0.16 mol % and an ethylene concentration of 0.08 mol %.
  • Polymer 3 (PP component) contained 0.35 wt% C2 and had an MFR (230°C temperature, 2.16 kg load) of 4.2 g/10 min.
  • the resin composition (c) had an MFR (temperature of 230° C., load of 2.16 kg) of 4.2 g/10 minutes.
  • Resin composition (d) A resin composition (d) was obtained in the same manner as the resin composition (a), except that the polymer 3 was changed to 92 parts by weight and the talc was changed to 8 parts by weight.
  • the MFR (temperature: 230°C, load: 2.16 kg) of the resin composition (d) was 4.9 g/10 minutes.
  • Polymer 4 was obtained in the same manner as Polymer 1 except that the hydrogen concentration was changed to 0.14 mol %.
  • the rate was stirred with a Henschel mixer for 1 minute to obtain a mixture.
  • the mixture was subjected to an extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX-30 ⁇ co-rotating twin-screw extruder) set at a screw temperature of 230° C. and melt-kneaded (twin-screw melt-kneading).
  • the molten mixture was discharged from the extruder, cooled to form strands, and the strands were cut to obtain pellets of the talc masterbatch resin composition (e).
  • the MFR (temperature: 230°C, load: 2.16 kg) of the resin composition (e) was 4.3 g/10 minutes.
  • a precursor was prepared by stacking 6 sheets of NFN-1, stacking QN-1 on the top layer, and stacking NQ-1 on the bottom layer. Using a heating element and a press molding machine manufactured by Shoji Co., Ltd. heated to 160° C., each layer of the precursor was thermally fused to produce a multilayer sheet as a laminate. At the time of pressing, both sides of the precursor were sandwiched between an aluminum plate with a thickness of 3 mm and a steel plate with a thickness of 1 mm from the outside, and the precursor was pressed at 4 MPa for 2 minutes. A multilayer sheet with a thickness of 1.3 mm was thus produced.
  • a polyimide tape having a thickness of 55 ⁇ m was inserted into a portion between specific layers to prevent the fusion of that portion, thereby producing a gripping portion for the peeling strength test. Since the polyimide tape and polypropylene do not fuse together, they can be easily removed before the peel strength test.
  • the portion of the interface where the polyimide tape is inserted is represented as "//".
  • Table 2 shows the peeling strength of the multilayer sheet measured by the method described later. Material destruction was observed in the layer FE closest to QN-1 (top layer), confirming that this layer functions as an easy peel layer.
  • FIG. 5 shows the peeled state (photograph) of the multilayer sheet
  • FIG. 6 shows its schematic diagram. In FIG. 6, an enlarged view of the part surrounded by a dotted line is shown on the right. Dotted lines in the enlarged view indicate cracks. It is clear that layer FE had material failure and functioned as an easy peel layer.
  • Example 2 A multilayer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 with the layer structure shown in Table 2. Material destruction was observed in the layer FE closest to the top layer, confirming that this layer functioned as an easy peel layer.
  • Example 1 A multilayer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 with the layer structure shown in Table 2. In this example, a sheet member containing talc was not used. In the peeling test, the grip part broke.
  • Example 1 QN-1//NFN-1 ⁇ 6/NQ-1 2 QN-1/QN-1//NFN-2/Y_U Comparative example 1 QN-1//NQN-1 ⁇ 4/NQ-1 2 QN-1/NQN-1//Y_U 3 QN-1/NQN-1//NQN-1/IY_U
  • Example 3 A multilayer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 with the layer structure shown in Table 2. In each example, material destruction was observed in the layer FE, confirming that the layer functions as an easy peel layer.
  • the relationship between the precursor and the multilayer sheet in Example 3 is as follows. In Example 3, when the surface layer (upper layer) was the first layer, material failure occurred in the layer FE located in the eighth layer.
  • Precursor (upper layer) NQN_U/NFN-3/NFN-3/NFN-3//NFN-3/NFN-3/NFN-3/NFN-3/NFN_3/NQN_U (lower layer)
  • Multilayer sheet (upper layer) N/Q/N/F/N/F/N/F/N/F/N/F/N/F/N/Q/N (lower layer)
  • Example 4 A multilayer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 with the layer structure shown in Table 2. In this example, a sheet-like member containing talc that is not stretched was used.
  • a multilayer sheet was produced in the same manner as in Example 1 by stacking three sheets of NFN_U and inserting a polyimide tape having a thickness of 55 ⁇ m between the sixth and seventh sheets. In the peeling test, the grip part broke. It was confirmed that a sheet-like member containing talc that was not stretched did not function as an easy peel layer.
  • Example 3 NQN_U/NFN-3/NFN-3/NFN-3/NFN-3/NFN-3/NFN-3/NFN-3/NFN-3/NFNQN_U 4 NQN_U/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN_U 5 NQN_U/NFN-5/NFN-5//NFN-5/NFN-5/NFN-5/NFN-5/NFN-5/NFN-5/NFN-5/NFNQN_U 6 NQN_U/NFN-6/NFN-6/NFN-6/NFN-6/NFN-6/NFN-6/NQN_U 7 NQN_U/NFN-7/NFN-7/NFN-7/NFN-7/NFN-7/NFN-7/NFN-7/NQN_U 8 NQN_U/NFN-8/NFN-8/NFN-8/NFN-8/
  • Example 9 to 13 A multilayer sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 with the layer structure shown in Table 2. In each example, material destruction was observed in the layer FE, confirming that it functions as an easy peel layer. In addition, when the biaxially oriented sheet contains 20 to 40% by weight of talc, it has become clear that the easy peel property is exhibited even if the easy peel layer exists at a relatively shallow position (a position close to the surface layer). .
  • Example 9 NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NFN-4/NQN_U/NQN_U 10NFN-5/NFN-5/NFN-5/NFN-5/NFN-5/NFN-5/NFN-5/NFN-5/NFN_U/NQN_U 11NFN-6/NFN-6/NFN-6/NFN-6/NFN-6/NFN-6/NFN-6/NQN_U/NQN_U 12 NFN-7 ⁇ 5//NFN-7 ⁇ 58 13 QN-2/NFN-7 ⁇ 2//NFN-7 ⁇ 3/NQN_U/NQN_U 12
  • total ethylene of component (A) was determined by the method described in Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma and T.Miyatake, Macromolecules, 15, 1150-1152 (1982). Amount (% by weight) was determined.
  • the total ethylene content (% by weight) obtained by the above method is the ethylene unit content (% by weight) of component (A1).
  • the component (A1) contains a comonomer-derived unit other than ethylene, the content of the comonomer unit is determined in the same manner as the content of the ethylene-derived unit.
  • the MFR of the polypropylene resin is obtained by adding 0.05 g of H-BHT manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. to 5 g of the sample, homogenizing by dry blending, and then following JIS K7210-1 and JIS K6921-2 at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the MFR of the polypropylene resin composition was measured according to JIS K7210-1 and JIS K6921-2 at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.

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Abstract

厚さ０．１～５ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）多層シートであって、　二軸延伸ＰＰ層Ｆ（融点ＴｍＦ）と、二軸延伸ＰＰ層Ｎ（融点ＴｍＮ）とが、交互に積層されている交互層を備え、　ＴｍＦ≧ＴｍＮであり、　前記層Ｆは（Ａ）ＰＰ系樹脂と、（Ｂ）無機充填材とを含む樹脂組成物から形成され、（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］の重量比が０～６０重量％であり、　前記層Ｎは（ａ）ＰＰ系樹脂と任意に前記（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成され、　（Ｂ）／［（ａ）＋（Ｂ）］の重量比が０～２重量％であり、　以下のいずれかまたは双方の要件を満たす： （Ｉ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］の重量比が３～６０重量％である層ＦＥである、 （ＩＩ）ＰＰ系樹脂以外のオレフィン系樹脂を含む層Ｅを備える、 ポリプロピレン多層シート。

Description

ポリプロピレン多層シート
　本発明はポリプロピレン多層シートに関する。
　ポリプロピレンの延伸フィルムは、高い耐熱性に加え、優れた透明性および機械的特性が要求される分野に使用されており、この特性をさらに高める技術が種々検討されている。例えば特許文献１は、分子量分布等を特定の範囲としかつコモノマーおよび結晶核剤の含有量を特定の範囲とするポリプロピレン組成物から剛性、透明性、耐熱性、均一延伸性、低温衝撃性、および易熱成形性のバランスに極めて優れたシートを得たことを開示する。また特許文献２は、高分子配向融液の状態で冷却して結晶化させることによって、結晶サイズがナノメートルオーダーであり、高分子鎖が高度の配向した高分子ナノ配向結晶体を主成分として含む高分子ナノ配向結晶体材料からなるシートを開示する。
　これらのシートは薄いため用途が限定されており、その厚さを増大できれば別の用途への拡大が期待される。この点に関し、特許文献３は、融点の異なるポリプロピレンの二軸延伸フィルムを交互に積層して、高い耐熱性に加え、優れた透明性および機械的特性を有する厚さが０．５～５ｍｍである多層シートを製造することを開示する。
　ところで、意匠性向上のため、多層シートを含め、プラスチックには塗装や加飾フィルムを貼付することが一般に行われている。しかしながら、当該プラスチック成形体をリサイクルする際には、塗膜およびフィルムを除去する必要がある。例えば、特許文献４には、表面に塗装膜が形成されている樹脂成形体を切断し、金属製の球体および水とともにこれらを混合撹拌して塗膜を剥離する方法が提案されている。また、特許文献５には、高圧噴流水等を用いてプラスチック成形体から塗装膜を強制的に剥離する方法が提案されている。また、特許文献６には、フィラー充填層と他層との界面剥離を利用したイージーピール性を備える積層フィルムが開示されている。
特開２０１８－０９５６９８号公報 特開２０１２－０９６５２６号公報 国際公開第２０２０／０７５７５５号 特開２００７－２３７５９０号公報 特開平５－２６９７４３号公報 特開２００８－８７１８１号公報
　特許文献３に記載の多層シートは優れた剛性を有するが、発明者らは、当該多層シートの剛性をより高めることができればポリプロピレンの用途をさらに拡大できるとの着想を得た。さらに、特許文献４に記載の方法では、成形体を切断し、水と金属体を混合撹拌することから樹脂と塗膜との分離や、金属粒子の除去が困難であった。特許文献５でも高圧流体を用いることから、分離と収集が困難であった。イージーピール性は、特許文献６のように界面剥離を利用する場合と、層自体の材料破壊を利用する場合がある。特許文献６のような界面剥離では安定した剥離強度が得られず、成形体の塗膜や加飾面が使用時にはがれ使用できなくなることがあった。材料破壊の方が、安定した剥離強度を発現できるので使用者の満足度が高い。従来、材料破壊を生じるイージーピール層として、海島構造を有するポリマーで構成されたイージーピール層が知られている。かかる事情を鑑み、本発明は、高い剛性を有し、かつイージーピール性を備えるポリプロピレン多層シートを提供することを課題とする。
　発明者らは、ポリプロピレン系樹脂と、無機充填材とを含む延伸シート等によって前記課題が解決できることを見出した。すなわち前記課題は以下の本発明によって解決される。
態様１
　厚さ０．１～５ｍｍのポリプロピレン多層シートであって、
　融点ＴｍＦを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｆと、融点ＴｍＮを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｎとが、交互に積層されている交互層を備え、
　ＴｍＦ≧ＴｍＮであり、
　前記層Ｆは成分（Ａ）であるポリプロピレン系樹脂と、成分（Ｂ）である無機充填材とを含む樹脂組成物から形成され、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０～６０重量％であり、
　前記層Ｎは成分（ａ）であるポリプロピレン系樹脂と任意に前記成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成され、
　成分（Ｂ）／［成分（ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０～２重量％であり、
　以下のいずれかまたは双方の要件を満たす：
（Ｉ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が３～６０重量％である層ＦＥである、
（ＩＩ）前記ポリプロピレン多層シートが、ポリプロピレン樹脂以外のオレフィン系樹脂を含む層Ｅを備える、
ポリプロピレン多層シート。
態様２
　前記成分（Ａ）は、成分（Ａ１）および任意成分（Ａ２）からなるポリプロピレン系樹脂であり、
　前記成分（Ａ１）はＣ２～Ｃ１０－αオレフィン（ただしＣ３－αオレフィンを除く）から選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン（共）重合体１００～５０重量％、
　成分（Ａ２）はエチレン由来単位を１０重量％を超え９０重量％以下含むエチレン－α－オレフィン共重合体０～５０重量％であり、
　成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１～１５ｇ／１０分である、
態様１に記載のポリプロピレン多層シート。
態様３
　前記交互層の上にトップ層をさらに備える、態様１または２に記載のポリプロピレン多層シート。
態様４
　前記成分（Ｂ）が、板状無機充填材、粒状無機充填材、およびこれらの組合せからなる群より選択される、態様１～３のいずれかに記載のシート。
態様５
　前記無機充填材がタルク、マイカ、炭酸カルシウム、およびこれらの組合せからなる群より選択される、態様４に記載のポリプロピレン多層シート。
態様６
　前記板状無機充填材がタルクである、態様５に記載のポリプロピレン多層シート。
態様７
　前記層ＦＥまたは層Ｅが以下の関係を満たす位置に存在する：
　０．６％≦ｒ／Ｒ≦３０％
　（ｒは、前記多層シートの表面を原点とし、厚さ方向における層ＦＥまたは層Ｅと他の層との前記原点側の界面の位置であり、Ｒは前記多層シートの全厚さである。ただし、前記原点は前記ｒを最小とする表面である。）
態様１～６のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
態様８
　前記層ＦＥまたは層Ｅが１０～１０００μｍの厚さを有する、態様１～７のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
態様９
　前記オレフィン系樹脂が、ポリブテン－１およびポリエチレンの混合物である、態様１～８のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
態様１０
　態様１～９のいずれかに記載のポリプロピレン多層シートの製造方法であって、
　融点ＴｍＦを有する層Ｆと、
　融点ＴｍＮを有する層Ｎとが、層Ｆ同士が隣接しないように積層された前駆体を調製する工程１と、
　前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記シートの層間を加熱融着する工程２を備え、
　ＴｍＦ≧ＴｍＮである、
製造方法。
態様１１
　前記最外層の融点Ｔｍｏｕｔと前記加熱体の温度Ｔが以下の条件を満たす、
　Ｔｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）
　（ただし、融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる）
　態様１０に記載の製造方法。
態様１２
　前記工程２の後に、トップ層を設ける工程をさらに備える、態様１０または１１に記載の製造方法。
態様１３
　態様１～９のいずれかに記載のポリプロピレン多層シートを成形してなる成形体。
態様１４
　自動車用部品である、態様１３に記載の成形体。
態様１５
　態様１０～１２のいずれかに記載の方法で製造されたポリプロピレン多層シート。
態様１６
　前記層ＦＥまたは層Ｅをイージーピール層として利用する、
　態様１～９または１５のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート、あるいは態様１３または１４に記載の成形体から、少なくとも１層を剥離する剥離方法。
　本発明によって、高い剛性を有し、かつイージーピール性を備えるポリプロピレン多層シートを提供できる。
イージーピール層を有する多層シートの剥離状況を示す概念図である。 ポリプロピレン多層シートの概要を説明する図である。 ポリプロピレン多層シートの製造方法の一態様を説明する図である。 ポリプロピレン多層シートの製造方法の別態様を説明する図である。 実施例で得た多層シートの剥離状況を示す顕微鏡写真である。 実施例で得た多層シートの剥離状況を示す模式図である。
　本開示において「Ｘ～Ｙ」はその端値、すなわちＸおよびＹを含む。シートとフィルムは同義で使用されるが、特に、厚さが１５０μｍ以上の膜状部材をシートと、厚さが１５０μｍ未満の膜状部材をフィルムという場合がある。また、シートとフィルムを総称して「シート状部材」という場合がある。
１．ポリプロピレン多層シート
　（１）厚さ
　一態様においてポリプロピレン多層シート（以下単に「多層シート」ともいう）の厚さは０．１～５ｍｍである。当該シートが過度に薄いとイージーピール性が低下して、リサイクルが困難となることがある。また、当該シートが過度に厚いと製造が困難となる場合がある。かかる観点から、厚さの下限値は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。厚さの上限値は、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下である。多層シートの厚さは用途によって適宜調整される。
　（２）多層構造
　多層シートは二軸延伸ポリプロピレン層Ｆと二軸延伸ポリプロピレン層Ｎが交互に積層された交互層を有する。多層シートは、一態様において当該交互層からなり、別態様において当該交互層と他の層（例えばトップ層）を備える。
　以下、二軸延伸ポリプロピレン層Ｆを便宜上「フィラー層Ｆ」ともいい、二軸延伸ポリプロピレン層Ｎを「ニート層Ｎ」ともいう。各層間は融着されているので、多層シートは一体化シートである。当該シートの各層間が融着され一体化されているのかについては、国際公開第２０２０／０７５７５５号に記載のとおり、偏光顕微鏡による断面観察によって確認することができる。
　多層シートは以下のいずれかまたは双方の要件を満たす。
（Ｉ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が３～６０重量％である層ＦＥである。
（ＩＩ）多層シートは、ポリプロピレン樹脂以外のオレフィン系樹脂を含む層Ｅを備える。
　（Ｉ）では、フィラー層Ｆのうちの少なくとも１層は層ＦＥで構成される。層ＦＥはイージーピール性を発現しうる層である。特に断りのない限り「フィラー層Ｆ」は層ＦＥを含み、さらには層ＦＥに該当しないフィラー層を含む。
　後述するとおり、層ＦＥは特定量の無機充填材を含み、このことによって優れたイージーピール性を発現する。この理由は限定されないが、次のように推察される。層ＦＥは延伸されているので、成分（Ｂ）である無機充填材が成分（Ａ）中に配列して分散している。成分（Ｂ）と成分（Ａ）の界面の結合強度は、有機物と無機物の結合であるため、成分（Ａ）自体の破壊強度よりも低く、かつ各層の界面の結合強度よりも低い。したがって、層ＦＥの上に存在する層を剥離しようとして外力が加えられると、層ＦＥの成分（Ｂ）と成分（Ａ）の界面で優先的に亀裂が生じる。その亀裂は配列して分散している成分（Ｂ）に次々と伝播する。その結果、イージーピール性が発現すると考えられる。図１は、多層シートの剥離の状態を説明する概要図である。図中、１０は層ＦＥであり、層ＦＥが材料破壊することでイージーピールが発現している。図１は、層ＦＥ１０の上に接着層１５とトップ層２０が積層され、層ＦＥ１０の下に他の層３０が積層されている多層シートを示す。トップ層２０を剥離する際に、前記作用によって層ＦＥ１０に材料破壊が生じる。その結果、容易にトップ層２０を除去することができる。層ＦＥは一軸延伸または多軸延伸されていてよい。以下、「ＦＥ層」のうち、剥離においてイージーピール性として機能した層を「イージーピール層」という。したがって図１の態様では層ＦＥ１０がイージーピール層である。
　後述するとおり、多層シートにおけるフィラー層Ｆは当該層用のポリプロピレン二軸延伸シート状部材に由来し、ニート層Ｎは当該層用の二軸延伸ポリプロピレンシート状部材に由来する。各層が独立して当該シート状部材から構成されてもよい。この態様を図２（Ａ）に示す。図中、１’は後述する前駆体、２０はトップ層、Ｆはフィラー層Ｆ、ＦＥは層ＦＥ、Ｎはニート層Ｎ、１は多層シートである。前駆体１’の層間が融着されて多層シート１となる。本態様において、トップ層２０と層ＦＥの間に存在するニート層Ｎは接着層の機能を兼ねている。別態様において、公知の接着剤を用いてトップ層２０と層ＦＥの間に接着層を設けてもよい。あるいは、接着層を設けないこともできる。本態様では、ＦＥ層が１つしか存在しないので、ＦＥ層にてイージーピールが発現する。すなわち、本態様においてはＦＥ層がイージーピール層となる。
　全層のうち少なくとも一部が、共押出成形によって得られたフィラー層Ｆとニート層Ｎとが交互に積層された共押出層で構成されていてもよい。この態様を図２（Ｂ）に示す。図中、Ｃは共押出層を示し、例えばＣ［Ｆ／Ｎ］はフィラー層Ｆとニート層Ｎの２層を有する共押出層である。Ｃ［Ｎ／ＦＥ／Ｎ］、Ｃ［Ｆ／Ｎ］、Ｃ［Ｎ／Ｆ／Ｎ］が存在する前駆体１’から多層シート１が形成される。
　前記交互層における合計層数は好ましくは３～１００である。当該合計層数がこの範囲であると、多層シートを成形体へ成形する際に優れた成形性を発現する、すなわち優れた成形性を有する。当該層数は各層の厚さに依存するが、一態様として０．０１～０．３ｍｍ程度のフィラー層Ｆおよびニート層Ｎが合計で１５～１００層程度存在することが好ましい。
　図２（Ｂ）の態様では、交互層の合計層数は８である。また、共押出層を含む態様において、共押出層の厚さは好ましくは０．０２～０．５０ｍｍである。また共押出層中の合計層数は、好ましくは２～６、より好ましくは２～５、さらに好ましくは２～４、特に好ましくは２～３である。共押出層の厚さとはＣ全体の厚さ（図２（Ｂ）においてｔで表される）をいう。図２（Ｂ）のケースにおいて、共押出層の合計枚数は４である。
　フィラー層Ｆの総厚さ（合計の厚さ）ＤＦとニート層Ｎの総厚さ（合計の厚さ）ＤＮの比ＤＦ／ＤＮについて、値が過度に小さいと多層シートの剛性が不十分となり、値が過度に大きいと多層シートの層間の融着性が不十分となる。融着性と剛性のバランスから前記比は１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、４～１５がさらに好ましい。各層の厚さは同じであっても異なっていてもよい。そして、各層の厚さは前記比を前記範囲とするように適宜調整される。フィラー層Ｆの一層の厚さは、好ましくは２０μｍ～３００μｍである。ニート層Ｎの一層の厚さは、好ましくは５μｍ～２００μｍｍである。
　フィラー層Ｆの融点ＴｍＦとニート層Ｎの融点ＴｍＮは、ＴｍＦ≧ＴｍＮ、好ましくはＴｍＦ＞ＴｍＮの関係を満たす。ＴｍＦ－ＴｍＮは限定されないが、好ましくは１℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２５℃以上である。また、ＴｍＦ－ＴｍＮは好ましくは６０℃以下である。これらの融点が過度に低いと多層シートの剛性や耐熱性が不十分となる。この観点から、ＴｍＦは好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６５℃以上であり、ＴｍＮは好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。これらの融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる。
　（ＩＩ）において、多層シートは、ポリプロピレン樹脂以外のオレフィン系樹脂を含む層Ｅを備える。層Ｅはイージーピール性を備える。層Ｅは延伸されていてもよいが、延伸されていなくてもよい。層Ｅは無機充填材を含まないことが好ましい。
（３）機械的特性、耐熱性
　多層シートおよび多層シートから得られる容器等の成形体は優れた機械的特性を有する。例えば、当該シートおよび成形体は剛性として好ましくは２，０００ＭＰａ以上、より好ましくは３，５００ＭＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２）を有する。また当該シートおよび成形体は、剛性として好ましくは２，５００ＭＰａ以上、より好ましくは３，５００ＭＰａ以上の曲げ弾性率（２３℃、動的粘弾性分析による）を有する。あるいは当該シートおよび成形体は、高温時剛性として、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは１，０００ＭＰａ以上の曲げ弾性率（１００℃、動的粘弾性分析による）を有する。このような剛性を備える成形体は、耐座屈性に優れる。また多層シートは耐寒衝撃性にも優れる。例えば多層シートおよび成形体は、好ましくは２Ｊ以上の面衝撃強度（－３０℃、ＪＩＳ　Ｋ７２１１－２）を有する。さらに、多層シートは寸法安定性に優れる。例えば多層シートおよび成形体は、好ましくは５０ｐｍｍ／Ｋ未満の線膨張係数（ＪＩＳ　Ｋ７１９７）を有する。線膨張係数がこの範囲であると、多層シートの隙間が目立たず、外観性にも優れる。
　多層シートから得られる容器は、耐熱性に優れるので、幅広い温度での使用が可能である。特に、当該容器の座屈試験における耐熱温度は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。この範囲の座屈試験における耐熱温度を有する容器は、優れた電子レンジ適用性を備える。座屈試験は、以下の工程で実施される。
　１）金属等の耐熱性の高い板に容器を開口部が下となるように載置し、オーブン中、無荷重状態で１時間、加熱保持する。
　２）オーブンの扉を開けた後、速やかに容器の上に荷重（６４０ｇ）を乗せ、１０秒後に荷重を取り除く。
　３）オーブンから前記板と容器を取り出し、容器の座屈の有無を目視にて確認する。
　４）容器が座屈し始める温度を耐熱温度とする。
（４）表面
　多層シートの表面には官能基を付与することができる。官能基としては酸素含有官能基が好ましい。酸素含有官能基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、水酸基、アルデヒド基、またはエポキシ基等が挙げられる。これらの官能基によって、多層シートと他材料との密着性が向上する。特に、官能基を有する層に塗膜を設けると、当該層と塗膜との密着性が向上するので好ましい。
（５）各層
　１）フィラー層Ｆ
　フィラー層Ｆは成分ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成される。
［ポリプロピレン系樹脂（成分（Ａ））
　ポリプロピレン系樹脂とはポリプロピレンを主成分とする樹脂である。前記フィラー層Ｆを構成するポリプロピレン系樹脂は、好ましくは１００～５０重量％の成分（Ａ１）および０～５０重量％の任意成分（Ａ２）からなる。成分（Ａ２）が０重量％超である場合、成分（Ａ）は、成分（Ａ１）を重合し、当該成分の存在下で成分（Ａ２）を重合して得られる、いわゆるヘテロ相共重合体（ＨＥＣＯ）であってもよいし、別個に重合して調製した成分（Ａ１）と成分（Ａ２）をブレンドしたものであってもよい。より少ない製造工程で成分（Ａ）が得られる観点から、成分（Ａ）はＨＥＣＯであることが好ましい。前記ポリプロピレン系樹脂は、所謂変性ポリプロピレンとは異なる。
　成分（Ａ１）はＣ２～Ｃ１０α－オレフィン（ただしＣ３α－オレフィンを除く）より選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン（共）重合体である。Ｃ２～Ｃ１０－αオレフィンから選択されるコモノマーは、Ｃ３－αオレフィンを当然に含まない。コモノマーを含む場合は経済性の観点からエチレンが好ましい。当該コモノマー由来単位の量が上限を超えると多層シートの剛性が低下することがある。この観点から、成分（Ａ１）はコモノマー由来単位を含まないことすなわち、プロピレン単独重合体であることが好ましい。あるいは成分（Ａ１）がコモノマー由来単位を含む場合、その量は０重量％を超え０．５重量％以下であることが好ましい。
　前記ポリプロピレン系樹脂中、成分（Ａ１）の含有量は５０～１００重量％である。成分（Ａ１）の含有量が少ないとポリプロピレン系樹脂の製造が困難になりうる。よって、成分（Ａ１）の前記含有量は好ましくは７０～１００重量％であり、さらに好ましくは７５～１００重量％である。
　成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１～１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上限値を超えると多層シートの原料となる二軸延伸ポリプロピレンシート状部材の調製が困難となり、また下限値未満であると成分（Ａ）の製造が困難となる。この観点から、前記ＭＦＲの下限値は、好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２ｇ／１０分以上であり、その上限値は、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ　Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定される。
　任意成分（Ａ２）は、１０重量％を超え９０重量％以下のエチレン由来単位を含むエチレン－α－オレフィン共重合体である。エチレン由来単位が下限値未満または上限値を超える場合は、耐寒衝撃性が低下する。この観点から、エチレン由来単位の含有量は好ましくは１５～８５重量％であり、より好ましくは２０～８０重量％である。α－オレフィンは、エチレン以外であれば限定されないが、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、または１－オクテンであり、より好ましくはプロピレン、１－ブテンであり、さらに好ましくはプロピレンである。
　前記ポリプロピレン系樹脂中、成分（Ａ２）の含有量は０～５０重量％である。成分（Ａ２）の含有量が過度に多いとポリプロピレン系樹脂の製造が困難になりうる。よって、成分（Ａ２）の前記含有量は好ましくは０～３０重量％であり、さらに好ましくは０～２５重量％である。
　また、成分（Ａ）は、Ｃ２～Ｃ１０α－オレフィン（ただしＣ３α－オレフィンを除く）より選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）であってもよい。
　成分（Ａ）の総エチレン量、成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量は、公知の方法で測定されるが、以下に好ましい測定方法を説明する。
　１，２，４－トリクロロベンゼンと重水素化ベンゼンを含む混合溶媒に溶解した共重合体試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ　III　ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数６０００回の条件で１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを得る。混合溶媒は、好ましくは１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン／ヘキサメチルジシロキサン＝３０／１０／１（容積比）である。
　上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma　and　T.Miyatake，Macromolecules，15，1150-1152（1982）の文献に記載された方法により、成分（Ａ）の総エチレン量（重量％）を求める。成分（Ａ１）を試料として測定する場合、上記方法により得られる総エチレン量（重量％）は、成分（Ａ１）のエチレン単位含有量（重量％）となる。
　なお、成分（Ａ１）がエチレン以外のコモノマー由来単位を含む場合、当該コモノマー単位の含有量は、エチレン由来単位含有量と同様に求められる。
　成分（Ａ２）中のエチレン単位含有量も、公知の方法で測定されるが、以下に好ましい測定方法を説明する。
　上記文献に記載された方法で成分（Ａ）の総エチレン量を測定するに際して求めたＴββの積分強度の替わりに、下記式で求めた積分強度Ｔ’ββを使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、成分（Ａ２）のエチレン単位含有量（重量％）を求める。
　Ｔ’ββ＝０．９８×Ｓαγ×Ａ’／（１－０．９８×Ａ’）
　ここで、Ａ’＝Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）であり、上記文献に記載のＳαγ及びＳαδ
より算出される。
　成分（Ａ１）と成分（Ａ２）からなる成分（Ａ）において、成分（Ａ１）がエチレン単位を含む場合の成分（Ａ２）中のエチレン由来単位含有量は、重量比（成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］）が重合条件より明らかな場合、下記式により求められる。
成分（Ａ２）のエチレン由来単位含有量（単位：重量％）＝
　　［成分（Ａ）の総エチレン量－成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量×成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の含有割合］／（成分（Ａ）中の成分（Ａ２）の含有割合）
成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］の重量比は、下記式により求められる。
　成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）+成分（Ａ２）］（単位：重量％）＝成分（Ａ）の総エチレン量／（成分（Ａ２）中のエチレン単位含有量／１００）
［無機充填材（成分（Ｂ））
　無機充填材は主に材料の剛性を向上する目的で添加される。無機充填材としては物質の観点から、例えば、以下のものが挙げられる。
　タルク、カオリナイト、クレー、バイロフィライト、セリナイト、ウォラストナイト、またはマイカ等の天然珪酸または珪酸塩；珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸、または無水珪酸等の合成珪酸または珪酸塩；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウム等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、または水酸化マグネシウム等の水酸化物；酸化亜鉛、または酸化マグネシウム等の酸化物。
　また、無機充填材としては形状の観点から、例えば、以下のものが挙げられる。
　珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸、または無水珪酸等の合成珪酸または珪酸塩等の粉末状充填材；タルク、カオリナイト、クレー、またはマイカ等の板状充填材；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｆｉｌｌｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリウム、またはエレスタダイト等のウィスカー状充填材；ガラスバルン、またはフライアッシュバルン等のバルン状充填材；ガラスファイバー等の繊維状充填材。
　当該無機充填材として１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの充填材の分散性を向上させるため、必要に応じて無機充填材の表面処理を行ってもよい。無機充填材は限定されないが、フィラー層Ｆにおけるポリプロピレン結晶のシート面に沿った方向の配向を促進することにより剛性および耐衝撃性を高める観点から、板状無機充填材が好ましい。板状無機充填材としてはタルク、カオリナイト、クレー、またはマイカ等の公知のものを使用できるが、ポリプロピレン系樹脂との親和性や原料としての調達容易性や経済性等を考慮すると、好ましくはタルク、またはマイカであり、さらに好ましくはタルクである。板状無機充填材の体積平均粒子径は、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～７μｍである。体積平均粒子径が前記下限値未満の場合、フィラー層Ｆの剛性が低くなることがある。体積平均粒子径が前記上限値を超える場合は延伸時に破断が生じやすくなるので多層シートの原料となる二軸延伸シート状部材の調製が困難となる。前記体積平均粒子径は、レーザ回折法（ＪＩＳ　Ｒ１６２９に基づく）によって体積基準の積算分率における５０％径として測定できる。
［成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比］
　フィラー層Ｆにおける成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、以下のとおりである。
　成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］＝０～６０重量％
　成分（Ｂ）の量が少ないと多層シートの剛性が十分でなく、成分（Ｂ）の量が多いと多層シートの製造が困難となりうる。この観点から、前記重量比は、好ましくは５～５５重量％であり、より好ましくは１０～５５重量％であり、さらに好ましくは２０～５５重量％である。また、多層シートの透明性を高めるためには、成分（Ｂ）の量は０重量％であることが好ましい。
　２）層ＦＥ
　フィラー層Ｆのうち少なくとも１層は層ＦＥである。層ＦＥは前述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、特定の態様に限定したものによって構成される。以下、当該成分等について説明する。
［層ＦＥ用の成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂］
　層ＦＥ用シートを構成するポリプロピレン系樹脂は、好ましくは１００～５０重量％の成分（Ａ１）および０～５０重量％の任意成分（Ａ２）からなる。成分（Ａ２）が０重量％超である場合、成分（Ａ）は、成分（Ａ１）を重合し、当該成分の存在下で成分（Ａ２）を重合して得られる、いわゆるヘテロ相共重合体（ＨＥＣＯ）であってもよいし、別個に重合して調製した成分（Ａ１）と成分（Ａ２）をブレンドしたものであってもよい。より少ない製造工程で成分（Ａ）が得られという観点から、成分（Ａ）はＨＥＣＯであることが好ましい。
　成分（Ａ１）はＣ２～Ｃ１０α－オレフィン（ただしＣ３α－オレフィンを除く）より選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン（共）重合体である。Ｃ２～Ｃ１０－αオレフィンから選択されるコモノマーは、Ｃ３－αオレフィンを当然に含まない。コモノマーを含む場合は経済性の観点からエチレンが好ましい。当該コモノマー由来単位の量が上限を超えるとシートの剛性が低下することがあり、またはポリプロピレン系樹脂の製造が困難となる場合がある。この観点から、成分（Ａ１）はコモノマー由来単位を０～１重量％含むことが好ましく、コモノマー由来単位を含まないことすなわちプロピレン単独重合体であることがより好ましい。あるいは成分（Ａ１）がコモノマー由来単位を含む場合、その量は０重量％を超え０．５重量％以下であることが好ましい。
　前記ポリプロピレン系樹脂中、成分（Ａ１）の含有量は５０～１００重量％である。成分（Ａ１）の含有量が少ないとシートの剛性が低下することがあり、またはポリプロピレン系樹脂の製造が困難となる場合がある。よって、成分（Ａ１）の前記含有量は好ましくは６０～１００重量％である。成分（Ａ２）の含有量は０～５０重量％であり、好ましくは０～４０重量％である。
　任意成分（Ａ２）は、１０重量％を超え９０重量％以下のエチレン由来単位を含むエチレン－α－オレフィン共重合体である。エチレン由来単位が下限値未満または上限値を超える場合は、耐寒衝撃性が低下する。この観点から、エチレン由来単位の含有量は好ましくは１５～８５重量％であり、より好ましくは２０～８０重量％である。α－オレフィンは、エチレン以外であれば限定されないが、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンであり、より好ましくはプロピレン、１－ブテンであり、さらに好ましくはプロピレンである。
　また、成分（Ａ）は、Ｃ２～Ｃ１０α－オレフィン（ただしＣ３α－オレフィンを除く）より選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン単独重合体（ＨＯＭＯ）またはプロピレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）であってもよい。これらの態様は、成分（Ａ１）の含有量が１００重量％である場合に相当する。
　成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、好ましくは１～１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上限値を超えると層ＦＥ用シートを安定して延伸することが困難となる。またＭＦＲが下限値未満であると、層ＦＥ用シートを容易に延伸することが困難となる。この観点から、前記ＭＦＲの下限値は、好ましくは２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは３ｇ／１０分以上であり、その上限値は、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８ｇ／１０分以下である。
［層ＦＥ用の成分（Ｂ）：無機充填材］
　層ＦＥ用の成分（Ｂ）としては、前述の層Ｆ用の成分（Ｂ）として挙げたものを使用できる。しかしながら層ＦＥにおける分散性を高める観点から、板状無機充填材または粒状無機充填材が好ましい。板状無機充填材としてはタルク、カオリナイト、クレー、マイカ等の公知のものを使用できるが、好ましくはタルク、マイカである。特にタルクは、その主面が延伸方向に配向するので、低濃度の添加量でイージーピール性を発現できるので好ましい。粒状無機充填材としては炭酸カルシウムが好ましい。無機充填材の体積平均粒子径は、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～７μｍである。体積平均粒子径が前記下限値未満の場合、イージーピール性が十分でないことがある。体積平均粒子径が前記上限値を超える場合は延伸時に破断が生じやすくなるので層ＦＥ用シートの原料となる延伸シート状部材の調製が困難となる。前記体積平均粒子径は、レーザ回折法（ＪＩＳ　Ｒ１６２９に基づく）によって体積基準の積算分率における５０％径として測定できる。
［層ＦＥ用の成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比］
　層ＦＥにおける成分（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、以下のとおりである。
　成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］＝３～６０重量％
　成分（Ｂ）の量が少ないとイージーピール性が十分でなく、成分（Ｂ）の量が多いと層ＦＥ用シートの製造が困難となりうる、あるいは他層との密着性が低下しうる。この観点から、前記重量比の下限値は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは７重量％以上である。またその上限値は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下である。
［厚さ］
　層ＦＥが過度に薄いとイージーピール性が安定せず、過度に厚いと剥離性が低下しリサイクル性も低下しうる。かかる観点から、層ＦＥの厚さは、好ましくは１０～１０００μｍである。下限値は、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上である。また上限値は、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下である。
　３）ニート層Ｎ
　ニート層Ｎは成分（ａ）であるポリプロピレン系樹脂と任意に前記成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成される。成分（ａ）は、前記ＴｍＦとＴｍＮの関係を満たすように選択され、好ましくはプロピレン単独重合体（ＨＯＭＯ）；５重量％以下のＣ２～Ｃ１０－αオレフィン（ただしＣ３－αオレフィンを除く）から選択される少なくとも１種のコモノマーを含むプロピレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）；あるいはこれらＨＯＭＯおよびＲＡＣＯの組合せから選択される。コモノマー由来単位の量が過度に少ないと層Ｆとの融着性が十分でない場合があり、過度に多いと多層シートの剛性が低下する場合がある。この観点から、コモノマー由来単位の量は、好ましくは０重量％を超え４．５重量％以下である。コモノマーとしてはエチレン（Ｃ２－αオレフィン）が好ましい。
　ニート層Ｎを構成する重合体または樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は好ましくは１～１５ｇ／１０分、より好ましくは２～１０ｇ／１０分、さらに好ましくは３～８ｇ／１０分である。ＭＦＲが過度に小さいと原料となるポリプロピレン系樹脂の製造が困難となり、または過度に大きいと二軸延伸時に破断を生じ、多層シートを安定生産できないことがある。
［成分（ａ）と（Ｂ）の重量比］
　ニート層Ｎにおける成分（ａ）と（Ｂ）の重量比は、好ましくは以下のとおりである。
　成分（Ｂ）／［成分（ａ）＋成分（Ｂ）］＝０～２重量％
　特に多層シートの製造において、共押出して原反シートを調製する工程を含む場合、原反シートＮ”（多層シートのニート層Ｎに相当する）における成分（Ｂ）の量が多いと原反シートの延伸が困難となるので、前記重量比は１重量％以下が好ましい。前記重量比はより好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０重量％である。ただし、ニート層Ｎにおける前記重量比は、フィラー層Ｆにおける前記重量比よりも小さい。また、層Ｆの成分（Ｂ）の量が０重量％である場合、当該層Ｆと層Ｎは同じでありうる。
　４）層Ｅ
　層Ｅは、イージーピール性を発現しうる層である。層Ｅはポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン系樹脂を含む。当該オレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂と完全に相溶しないものから選択される。このようなオレフィン系樹脂としては、ポリブテン－１およびポリエチレンの混合物が挙げられる。ポリブテン－１とポリエチレンの混合重量比は限定されないが、ポリエチレン中にポリブテン－１が分散した構造が好ましいことから、例えば１～２０：９９～８０とすることができる。前述のとおり、層Ｅは延伸されていてもよいし、延伸されていなくてもよい。また層Ｅは無機充填材を含まないことが好ましい。多層シートが層Ｅを備える場合、多層シートは層ＦＥを備えてもよく、層ＦＥを備えなくてもよい。
（６）核剤
　層Ｆまたは層Ｎは、核剤を含む樹脂組成物で構成されてもよいし、核剤を含まない樹脂組成物または重合体で構成されていてもよい。核剤とは、樹脂中の結晶成分を増加させて剛性を高めるために用いられる添加剤である。このような添加剤としては公知のものを使用できる。核剤の量は、経済的な観点から、重合体１００重量部に対して、好ましくは１重量部以下である。
（７）その他の添加剤
　フィラー層Ｆおよびニート層Ｎを構成する樹脂組成物は、所望の効果を妨げない範囲で、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、油展、有機顔料、または無機顔料などのポリオレフィンに通常用いられる慣用の添加剤を含んでいてもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリプロピレン系樹脂以外の合成樹脂（例えば変性ポリプロピレン等）または合成ゴムを含有してもよい。当該合成樹脂または合成ゴムは１種でもよいし２種以上でもよい。
（８）前駆体
　後述するとおり、多層シートは、前記フィラー層Ｆとニート層Ｎとが、層Ｆ同士が隣接しないように積層され、かつ融着されていない１以上の層間を有する前駆体を経て製造されることが好ましい。当該前駆体は、層間が融着されて多層シートとされる。また、当該前駆体は、所望の形状に賦形されるとともに層間が融着されることによって、直接、成形体とされる。前駆体を構成する層の一部は、前述の共押出層で構成されていてもよい。したがって、前駆体は一態様において全層間が剥離しており、別態様において１以上の層間が融着されかつ１以上の層間が剥離している。別態様における層間の融着は共押出に起因し、後述する加熱圧着には起因しない。
２．用途
　多層シートは、面内方向において高い配向度と特定の高次構造を有し、かつ配向度の厚さ方向の依存性が小さいので、軽量でありながら優れた機械的特性を有する。さらに、多層シートは、イージーピール性を備えるので、トップ層等を容易に剥離できるので、リサイクル性にも優れる。よって、多層シートは、リサイクル性に優れかつ剛性にも優れるので、鋼板代替として自動車部品、電機電子部品、または筐体部材等に用いることができる。また、多層シートは薄肉化、減量化され、かつ開封性に優れる食品包装材や容器または蓋等として有用である。また多層シートは高剛性であるため、雑貨、日用品、家電部品、玩具部材、家具部材、建材部材、包装部材、工業資材、物流資材、または農業資材等として有用である。
　多層シートは、リサイクル性を備えた鋼板代替材料として使用できるので、以下、自動車用材料を例として、リサイクル方法について説明する。
　多層シートは、層ＦＥまたは層Ｅがイージーピール性を発現しうるので、層ＦＥまたは層Ｅより上の層と、層ＦＥまたは層Ｅより下の層を容易に分割できる。意匠性等を付与するために設けられたトップ層は、通常はポリプロピレンではない樹脂で構成される。したがって、トップ層を剥離できれば残りの層は容易にリサイクルできる。また、多層シートにおいて層ＦＥまたは層Ｅを所望の場所に配置すれば、イージーピール性を有する層を所望の位置に設けることもできる。トップ層に近い部分に層ＦＥまたは層Ｅを配置すれば、リサイクルできる樹脂量が増大するので歩留が向上するが、トップ層が薄い場合などは剥離時にトップ層が破断して剥離が困難となる場合がある。しかし、層ＦＥまたは層Ｅが表面から厚み方向に０．６～３０％の位置に存在すると、高い剥離性と高い歩留を両立できるので好ましい。当該数値範囲は、より好ましくは１～２０％、さらに好ましくは１．４～１０％である。層ＦＥまたは層Ｅの位置は、ｒ／Ｒで定義される。ｒは、前記多層シートの表面を原点としたとき、厚さ方向における層ＦＥまたは層Ｅと他の層との前記原点側の界面の位置である。多層シートの表面は２つ存在するが、前記原点はｒを最小とする表面として定義される。Ｒは前記多層シートの全厚さである。すなわち、０．６％≦ｒ／Ｒ≦３０％となることが好ましい。
　層ＦＥまたは層Ｅが複数存在する場合、各層の厚さと無機充填剤の含有量を制御することによって、剥離時にイージーピールを発現する層の位置を決定できる。また、ピーリング試験時のように、特定の層に起点を設けることにより、位置を決定することができる。例えば、層ＦＥまたは層Ｅに起点を設ければ、当該層ＦＥまたは層Ｅが材料破壊してイージーピール性が発現する。また、層Ｎに起点を設ければ、当該層Ｎに近接する層ＦＥまたは層Ｅが材料破壊してイージーピール性が発現する。起点が設けられた層Ｎの両側に層ＦＥまたは層Ｅが存在する場合は、一方の側に存在する層ＦＥまたは層Ｅが材料破壊してイージーピール性が発現する。剥離を行う際に、起点は所望の位置に設けられうるが、好ましくは前記ｒの近傍に位置するように設けられる。一態様において、起点が設けられる位置は、０．８ｒ～１．２ｒ程度である。
　ピーリング強度は限定されないが、高い密着性と高い剥離性のバランスの観点から、一態様において好ましくは３～２００Ｎ／１５ｍｍであり、より好ましくは６～１００Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは８～５０Ｎ／１５ｍｍである。ピーリング強度は、幅１５ｍｍの短冊状試験片を用いて１８０度剥離試験によって求められる。一態様においてつかみ具間の距離は５０ｍｍ、つかみ具の移動速度は３００ｍｍ／分、引張長さは１００ｍｍ、試験値として材料破壊中の安定区間５０ｍｍの試験力の平均値を用いる。
　ピーリング強度は、好ましくは以下の方法で測定される。
　１８０度剥離試験にて実施する。多層シートを、幅が１５ｍｍの短冊状に切断し、試験片とする。トップ層と最下層をそれぞれつかみ具に挟み、つかみ具間の距離は５０ｍｍとする。３００ｍｍ／分の速度でつかみ具を移動させて引張試験を行う。１００ｍｍ以上引張り、試験値として材料破壊中の安定区間５０ｍｍの試験力の平均値をピーリング強度とする。試験装置としては、例えば、株式会社　ティー・エス・イー製オートコム万能試験機を用いることができる。
３．製造方法
　多層シートは、フィラー層Ｆとニート層Ｎとが、フィラー層Ｆ同士が隣接しないように積層されてなる前駆体を調製する工程１と、前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記シートの層間を加熱融着する工程２を備える方法で製造されることが好ましい。前述のとおり、フィラー層Ｆのうち少なくとも１層を層ＦＥとできるので、前駆体におけるフィラー層Ｆの少なくとも１層を層ＦＥとすることができる。この場合、工程２の後に、塗装等の方法でトップ層２０、層Ｅ、または両層を設けることができる。あるいは、前記前駆体としてトップ層２０、層Ｅ、または両層を設けた前駆体を用いて、工程１および２を経て一度に層Ｅまたはトップ層を備える多層シートを製造することもできる。多層シートの製造方法は、ＰＣＴ／ＪＰ２０２１／０４１５２５に記載の方法に準じることができる。本明細書において、ＰＣＴ／ＪＰ２０２１／０４１５２５の内容は援用される。
　以下、説明を簡潔にするために、工程２の後に、公知の方法でトップ層２０を設ける態様を例にして、図３および４を参照しながら製造方法を説明する。フィラー層Ｆの融点ＴｍＦとニート層Ｎの融点ＴｍＮは、ＴｍＦ≧ＴｍＮ、好ましくはＴｍＦ＞ＴｍＮの関係を満たし、より好ましくはＴｍＦ－ＴｍＮ≧１（℃）の関係を満たす。当該融点差によって層間の密着性が良好となる。図中、ｆ、ｆｅ、およびｎは、最終的に層Ｆ、層ＦＥ、および層Ｎを構成する樹脂組成物である。Ｆ”、ＦＥ”、およびＮ”は、最終的に層Ｆ、層ＦＥ、および層Ｎを構成する未延伸シート（原反シート）である。Ｆ’、ＦＥ’、およびＮ’は、最終的に層Ｆ、層ＦＥ、および層Ｎを構成する二軸延伸シート状部材である。１’は前駆体、１は多層シート、Ｆはフィラー層、ＦＥは層ＦＥ、Ｎはニート層である。また、２は未延伸シート調製工程、３は延伸工程、４は積層工程、５は層間融着工程である。樹脂組成物の融点Ｔｍｆ（Ｔｍｆｅを含む、以下同様。）およびＴｍｎ、未延伸シートの融点ＴｍＦ”およびＴｍＮ”、二軸延伸シート状部材の融点ＴｍＦ’およびＴｍＮ’、層の融点ＴｍＦおよびＴｍＮには以下の関係がある。
　　Ｔｍｆ＝ＴｍＦ”
　　ＴｍＦ’＝ＴｍＦ＝Ｔｍｆ＋ｘ（℃）
　　Ｔｍｎ＝ＴｍＮ”
　　ＴｍＮ’＝ＴｍＮ＝Ｔｍｎ＋ｙ（℃）
　ｘおよびｙは、延伸状態等によって変動するが、それぞれ独立に、好ましくは１～１０℃であり、より好ましくは２～７℃程度である。
（１）工程１
　本工程では、前記前駆体を準備する。前駆体を構成する層の一部は、前述の共押出層で構成されていてもよい。前駆体の全層は融着されていないか、一部は融着されている。
　本工程は、例えば、フィラー層Ｆ用の二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’とニート層Ｎ用の二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｎ’とを別個に準備してこれらを交互に積層することで実施できる。例えば、Ｆ’／Ｎ’／・・・／Ｆ’のように積層して前駆体１’を調製できる。また、二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’のうち、少なくとも１層はイージーピール層用の二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’（以下「二軸延伸ポリプロピレンシート状部材ＦＥ’」とも称する）である。二軸延伸ポリプロピレンシート状部材ＦＥ’の配置場所は、最終的に前述の位置に配置されるように調整される。
　本工程の一態様を図３に示す。本態様においては、二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’ＦＥ’、およびＮ’を別個に準備して、これを交互に積層して前駆体１’を調製する。この際、この場合、全層間は融着していないことが好ましいが、１またはいくつかの層間は融着していてもよい。得られるシートの耐熱性を高める観点から、最外層は二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’および二軸延伸ポリプロピレンシート状部材ＦＥ’であることが好ましい。
　二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｎ’は、公知の方法で調製できる。例えば、原料樹脂組成物ｎから原反シート（未延伸ポリプロピレンシート状部材Ｎ”）を調製して、これを公知の方法で二軸延伸して二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｎ’を得ることができる。原反シートの厚さは好ましくは０．１５ｍｍ超であり、その上限は限定されないが、取扱容易性等の観点から好ましくは６ｍｍ以下である。二軸延伸時の温度は限定されないが（ＴｍＮ”－１０℃）～ＴｍＮ”の範囲であることが好ましい。
　二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｆ’も、二軸延伸ポリプロピレンシート状部材Ｎ’と同様に製造できるが、比較的多くの無機充填材を含むため、二軸延伸時の温度Ｖを以下の関係を満たすように設定することが好ましい。
　－３≦Ｖ－ＴｍＦ”≦３
　ＴｍＦ”は原反シートの融点（℃）である。３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定を行って樹脂組成物の融点Ｔｍｆを求め、前述のＴｍｆ＝ＴｍＦ”の関係からＴｍＦ”を求めることができる。
　原反シートの厚さは好ましくは０．１５ｍｍ超であり、その上限は限定されないが、取扱容易性等の観点から好ましくは６ｍｍ以下である。また延伸倍率は、剛性の観点から好ましくは一つの軸に対して４～６倍である。一方の軸における倍率と他方の軸における倍率は同じであってもよいし、異なっていてもよい。両軸は好ましくは直交する。
　本工程は、層Ｆと層Ｎを有する共押出シート状部材を用いて実施することが好ましい。このようにすることで、工程２を簡素化できる。この態様を図４に示す。具体的には、層Ｆの原料と層Ｎの原料とを共押出して複数の層を有する共押出原反シートＣ”を調製し、これを二軸延伸することで共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’を調製する。共押出原反シートＣ”を二軸延伸するときの温度Ｖは、前記の関係を満たすように選択されることが好ましい。次いで、共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’同士、あるいは共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’と前述の二軸延伸シート状部材Ｆ’またはＮ’とを積層して前駆体１’を調製する。この場合、前駆体１’における共押出層の合計枚数は限定されないが、３～１４が好ましい。共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’の厚さは、好ましくは０．０３～０．５０ｍｍ、さらに好ましくは０．０３～０．３０ｍｍである。
　図４のように、共押出二軸延伸シート状部材Ｃ’と二軸延伸シート状部材Ｆ’と二軸延伸シート状部材Ｎ’から前駆体を得て、多層シートを製造できる。
　　前駆体　　：ＦＥ’／Ｃ’［Ｎ／Ｆ／Ｎ］／Ｆ’
　　多層シート：ＦＥ／Ｎ／Ｆ／Ｎ／Ｆ
　当該前駆体において、Ｆ’（Ｅ）とＣ’の層間は融着されていない。
　また、以下のような前駆体からは、中央のＮ層の間が融着されて３層の多層シートが得られる。
　　前駆体　　：Ｃ’［ＦＥ／Ｎ］／Ｃ’［Ｎ／Ｆ］
　　多層シート：ＦＥ／Ｎ／Ｆ
　あるいは、共押出３層二軸延伸シート状部材を用いた前駆体からは、中央の２つのＮ層の間が融着されて５層の多層シートとなる。
　　前駆体　　：Ｃ’［ＦＥ／Ｎ］／Ｃ’［Ｎ／Ｆ／Ｎ］／Ｃ’［Ｎ／Ｆ］
　　多層シート：ＦＥ／Ｎ／Ｆ／Ｎ／Ｆ
　単層二軸延伸シート状部材および共押出二軸延伸シート状部材のそれぞれを、任意の方向に置くことができる。この置き方によって、多層シート面内の配向方向を調整できる。
（２）工程２
　本工程（図３および図４中５）では、前記多層シートの前駆体１’の最外層に加熱体を接触させて各層間を加熱融着する。最外層の融点Ｔｍｏｕｔと前記加熱体の温度ＴはＴｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）の関係を満たすことが好ましい。当該関係が満たされることで、層間を良好に融着させることができる。この観点から、当該温度差は６℃以上であることがより好ましい。当該温度差の上限は限定されないが、ポリプロピレンの製造上の観点から好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下である。Ｔは任意の方法で測定できるが、放射温度計等の非接触型温度計を使用して測定することが好ましい。Ｔｍｏｕｔは最外層に配置された層の融点に相当する。当該融点はＤＳＣにより３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得た融解曲線のピーク温度として定義される。
　温度Ｔは、ＴｍＦ≧Ｔ≧ＴｍＮの関係を満たすことが好ましく、ＴｍＦ≧Ｔ≧ＴｍＮ＋１０（℃）の関係を満たすことがより好ましい。Ｔが上限を超えると積層体が溶融し機械的特性が低下しうる。またＴが下限値未満であると十分に層間が融着せずに機械的特性が低下しうる。具体的な加熱体の温度としては、１２０～１９０℃程度が好ましく、１４０～１７０℃がより好ましく、１５０～１６５℃がさらに好ましい。
　本工程は、加熱体として加熱ロールを用いて連続的に実施されることが好ましい。具体的には、前記多層シートの前駆体を加熱された２本のロール間に通過させて層間を融着させる。２本のロールを１組とし、２組以上のロールを組合せた加熱ロールを加熱体として用いて融着させてもよい。この際に印加する圧力は適宜調整される。当該ロール成形における引取速度は、限定されないが好ましくは０．０５～１０ｍ／分程度である。
　ロール成形以外の方法としては、圧接成形や融着成形等が挙げられる。また、シート状部材を加熱融着する際、熱収縮を抑えると共にさらに配向を促進するために加圧することが好ましい。その際の圧力は融着温度に応じて調整される。
（３）トップ層の形成
　本態様においてトップ層２０は、公知の方法で設けることができる。例えば、塗装を施す等によってこれらの層を設けることができる。塗膜の種類は限定されず、通常、塗装分野で使用されるものであれば限定されない。
　トップ層は車体塗装で使用される塗膜であることが好ましい。このような塗膜としては、エポキシ系塗膜、ウレタン系塗膜、またはポリエステル系塗膜等が挙げられる。必要に応じて、下層塗膜（プライマー塗膜）、中層塗膜、または上層塗膜（クリアー塗膜）を設けてもよい。多層シートを、塗工を施すためのシート（塗工シート）として用いる場合、塗装を施す面が官能基を有することが好ましい。
（４）接着層
　接着層は公知の方法で設けることができる。Ｎ層を接着層として用いることができる。また、多層シートの表面にプラズマ処理やコロナ処理に供することで表面に酸素含有官能基を付与し、これを接着層として用いることもできる。あるいは、官能基を有するポリプロピレンフィルムを準備して、前記工程１において当該官能基含有フィルムが最外層となるように前駆体を調製することによっても、多層シートの表面に酸素含有官能基を付与でき、これを接着層として用いることもできる。
　酸素含有官能基を有するポリプロピレンフィルムは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンあるいはエポキシ変性ポリプロピレン等の公知のポリプロピレンをフィルムに成形することで得られる。当該官能基含有フィルムの厚さは限定されないが１５０μｍ未満であることが好ましい。また、当該官能基含有フィルムは二軸延伸されていてもされていなくてもよい。積層工程においては、官能基を有するポリプロピレンフィルムと、官能基を有さないポリプロピレンシートを同時に積層してもよいし、予め官能基を有さないポリプロピレンシートを積層して積層シートを製造し、当該シートの表面に官能基を有するポリプロピレンフィルムを積層してもよい。しかしながら、作業性を考慮すると同時に積層する方法が好ましい。
（５）他の工程
　当該製造方法は、前工程で得られた多層シートを冷却する等の公知の工程をさらに備えていてもよい。冷却方法は限定されないが、室温で放冷する方法や、室温あるいは１０～２０℃で冷プレスする方法等が挙げられる。
（６）変形例
　前記前駆体が、層Ｅを構成するシート状部材を含む場合は、多層シート中に層Ｅを形成できる。あるいは、前記方法で多層シートを製造した後に、塗装や融着等の公知の方法で層Ｅを形成することもできる。層Ｅが存在する多層シートは、層ＦＥを備える必要はないが、層ＦＥを備えていてもよい。
　多層シートは、層間の密着性が良好であるので層間における不連続性がほとんど存在しない。このため一体化シートとして取扱うことができる。従来の方法では厚さが０．２０ｍｍ以上の二軸延伸多層シートを得ることはコスト等の観点から工業的に現実的でなかったが、本発明により、厚さが０．１５ｍｍ以上で二方向以上の配向を有する多層シートを工業的に製造できる。
１．シート状部材の調製
　表１に示す各々のシート状部材は以下の通りに調製した。
［重合体１］
　重合に用いる固体触媒を、欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。当該固体触媒（１）と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、－５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレンをフィードし、重合温度、水素濃度を、それぞれ７５℃、０．２４ｍｏｌ％とし、圧力を調整することよってプロピレン単独重合体として重合体１を得た。重合体１（成分（Ａ）＝成分（Ａ１））のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は７．５ｇ／１０分であった。
［樹脂組成物（ａ）］
　６０重量部の重合体１に対して、タルク（ネオライト興産株式会社製ネオタルクＵＮＩ０５（レーザ回折法によって測定した体積平均粒子径：５μｍ）を４０重量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部、および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の樹脂組成物（ａ）を得た。樹脂組成物（ａ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は７．５ｇ／１０分であった。
［重合体２］
　上記固体触媒（１）と、ＴＥＡＬおよびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が３となるような量で、－５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードした。そして、重合温度７５℃、水素濃度０．４４ｍｏｌ％、エチレン濃度１．０７ｍｏｌ％で、重合圧力を調整することよって、プロピレン－エチレン共重合体として重合体２を得た。重合体２（成分（Ａ）＝成分（Ａ１）、以下単に「ＰＰ成分」ともいう）は、４．０重量％のエチレン由来単位（以下単に「Ｃ２」ともいう）を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は７．５ｇ／１０分であった。
［樹脂組成物（ｂ）］
　１００重量部の重合体２に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の樹脂組成物（ｂ）を得た。樹脂組成物（ｂ）は、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が７．５ｇ／１０分であった。
［重合体３］
　重合に用いる固体触媒を、特開２０１１－５００９０７号の実施例１に記載された方法により調製した。当該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジエチル－２，３－（ジイソプロピル）スクシネートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。当該固体触媒（１）と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１５となるような量で、１２℃で２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレン、エチレンをフィードした。そして、重合温度８０℃、水素濃度０．１６ｍｏｌ％、エチレン濃度０．０８ｍｏｌ％で、重合圧力を調整することよって、プロピレン－エチレン共重合体として重合体３を得た。重合体３（ＰＰ成分）は、０．３５重量％のＣ２を含み、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４．２ｇ／１０分であった。
［樹脂組成物（ｃ）］
　１００重量部の重合体３に対して、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５）を０．２重量部および中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）を０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を溶融混練し、押出したストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状の樹脂組成物（ｃ）を得た。樹脂組成物（ｃ）は、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が４．２ｇ／１０分であった。
［樹脂組成物（ｄ）］
　重合体３を９２重量部、上記タルクを８重量部に変更した以外は、樹脂組成物（ａ）と同様にして、樹脂組成物（ｄ）を得た。樹脂組成物（ｄ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４．９ｇ／１０分であった。
［重合体４］
　水素濃度を０．１４ｍｏｌ％に変更した以外は、重合体１と同様にして重合体４を得た。
［タルクマスターバッチ樹脂組成物（ｅ）］
　５０重量部の重合体４、５０重量部の上記タルク、酸化防止剤として０．１重量部のＢＡＳＦ社製Ｂ２２５、および中和剤として０．０５重量部の淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレートをヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合物を得た。次いで、当該混合物をスクリュー温度２３０℃に設定した押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０α同方向二軸押出機）に供して溶融混練（二軸機溶融混練）した。さらに、溶融混合物を押出機から吐出し、冷却してストランドを形成し、そのストランドを裁断して、タルクマスターバッチ樹脂組成物（ｅ）のペレットを得た。樹脂組成物（ｅ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は４．３ｇ／１０分であった。
［樹脂組成物（ｆ）～（ｊ）］
　重合体１に対して、上記タルクの代わりに、上記タルクマスターバッチ樹脂組成物（ｅ）を組成物中のタルクの含有量が表１に示した割合になるように添加した以外は、樹脂組成物（ａ）と同様にして、表１に示したＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）の樹脂組成物（ｆ）～（ｊ）を得た。
　［二軸延伸シートＱＮ－１］
　２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃でタッチロール側に樹脂組成物（ｃ）、キャストロール側に樹脂組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ２．５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを１６５℃で同時二軸延伸（３．５倍×３．５倍）し、厚さ０．２０ｍｍの共押出された二軸延伸シートＱＮ－１を得た。樹脂組成物（ｃ）／樹脂組成物（ｂ）の厚さ比は、９１／９であった。「Ｑ」層はトップ層に使用できる層である。
　［二軸延伸フィルムＱＮ－２］
　２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃でタッチロール側に樹脂組成物（ｃ）、キャストロール側に樹脂組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ１．０ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを１６５℃で同時二軸延伸（５倍×５倍）し、厚さ０．０３５ｍｍの共押出された二軸延伸フィルムＱＮ－２を得た。樹脂組成物（ｃ）／樹脂組成物（ｂ）の厚さ比は、９１／９であった。
　［二軸延伸シートＮＱ－１、二軸延伸フィルムＮＱ－２］
　タッチロール側に樹脂組成物（ｂ）、キャストロール側に樹脂組成物（ｃ）となるようにした以外は、ＱＮ－１およびＱＮ－２と同じ方法で共押出し、それぞれ厚さ２．５ｍｍおよび１．０ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）用いて当該原反シートを１６５℃で同時二軸延伸し、厚さ０．２０ｍｍの共押出された二軸延伸シートＮＱ－１、および厚さ０．０３５ｍｍの共押出された二軸延伸フィルムＮＱ－２を得た。前者の延伸倍率は３．５倍×３．５倍、後者の延伸倍率は５倍×５倍とした。樹脂組成物（ｂ）／樹脂組成物（ｃ）の厚さ比は、９／９１であった。
　［二軸延伸シートＮＱＮ、ＮＦＮ－１～８］
　２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で、樹脂組成物（ｂ）／樹脂組成物（ｃ）、（ａ）、（ｄ）、（ｆ）～（ｊ）、（ｅ）／樹脂組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ１．０ｍｍ～２．５ｍｍの原反シート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得た。フィルム延伸装置（ブルックナー社製ＫＡＲＯ－ＩＶ）を用いて当該原反シートを１６５℃で同時二軸延伸（３．５倍×３．５倍または５倍×５倍）し、厚さ０．０３５～０．２０ｍｍの共押出された二軸延伸シートを得た。厚さ比は、８／８４／８であった。
　［未延伸シートＮＦＮ＿Ｕ］
　２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で、樹脂組成物（ｂ）／樹脂組成物（ｊ）／樹脂組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ０．０５ｍｍのシート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得て、未延伸シートＮＦＮ＿Ｕとした。
　［未延伸シートＮＱＮ＿Ｕ］
　２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラステイックス工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で、樹脂組成物（ｂ）／樹脂組成物（ｃ）／樹脂組成物（ｂ）となるように共押出し、厚さ１．０ｍｍのシート（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）を得て、未延伸シートＮＱＮ＿Ｕとした。
［射出成形品Ｙ＿Ｕ］
　樹脂組成物（ａ）のペレットを用い、射出成形によって厚さ３．０ｍｍの原反シートを調製した。
２．多層シートの製造
［実施例１］
　６枚のＮＦＮ－１を重ね、トップ層にＱＮ－１を、最下層にＮＱ－１をさらに重ね合わせて前駆体を調製した。加熱体と１６０℃に加熱した株式会社ショージ製プレス成形機を用いて、当該前駆体の各層間を加熱融着して積層体としての多層シートを製造した。プレス時においては、上記前駆体の両側を外側から厚さ３ｍｍのアルミ板、厚さ１ｍｍの鋼板で挟んで挿入し、４ＭＰａで２分間加圧した。このようにして１．３ｍｍ厚の多層シートを製造した。また、この加熱融着工程において特定の層間の一部分に５５μｍ厚のポリイミドテープを挿入し、その部分の融着を妨げることで、ピーリング強度試験における掴み部を作製した。ポリイミドテープとポリプロピレンは融着しないため、ピーリング強度試験前に容易に取り除くことができる。上記ポリイミドテープを挿入した界面の箇所を「／／」として表す。当該多層シートについて、後述する方法でピーリング強度を測定した結果を表２に示す。ＱＮ－１（トップ層）に最も近接する層ＦＥにおいて材料破壊が認められ、当該層がイージーピール層として機能することが確認された。図５に当該多層シートの剥離状態（写真）を、図６にその模式図を示した。図６中、右には点線丸囲い部の拡大図を示した。当該拡大図中の点線は、亀裂が入る様子を表している。層ＦＥが材料破壊しており、イージーピール層として機能したことが明らかである。
［実施例２］
　層構成を表２に示すとおりとし、実施例１と同様にして多層シートを製造し、評価した。トップ層に最も近接する層ＦＥにおいて材料破壊が認められ、当該層がイージーピール層として機能したことが確認された。
［比較例１～３］
　層構成を表２に示すとおりとし、実施例１と同様にして多層シートを製造し、評価した。本例では、タルクを含むシート状部材は使用しなかった。ピーリング試験においては、掴み部が破断した。
　以下に、層構成を示す。
実施例
　１　QN-1//NFN-1×6/NQ-1
　２　QN-1/QN-1//NFN-2/Y_U
比較例
　１　QN-1//NQN-1×4/NQ-1
　２　QN-1/NQN-1//Y_U
　３　QN-1/NQN-1//NQN-1/IY_U
［実施例３～８］
　層構成を表２に示すとおりとし、実施例１と同様にして多層シートを製造し、評価した。各例において、層ＦＥにおいて材料破壊が認められ、当該層がイージーピール層として機能することが確認された。例えば、実施例３における前駆体と多層シートの関係は以下である。実施例３においては、表層（上層）を第１層とした場合、第８層に位置する層ＦＥにおいて材料破壊が生じた。
　前駆体：（上層）NQN_U/NFN-3/NFN-3/NFN-3//NFN-3/NFN-3/NFN-3/NQN_U（下層）
　多層シート：（上層）N/Q/N/F/N/F/N/F/N/F/N/F/N/F/N/Q/N（下層）
　このように、層ＦＥが比較的深い位置（表層から遠い位置）に存在してもイージーピール性を示すことが明らかとなった。
［比較例４、５］
　層構成を表２に示すとおりとし、実施例１と同様にして多層シートを製造し、評価した。本例では、延伸しないタルクを含むシート状部材を用いた。例えば、比較例５では、３枚のＮＦＮ＿Ｕを重ね、６枚目と７枚目の間の一部分に５５μｍ厚のポリイミドテープを挿入して、実施例１と同様にして多層シートを製造した。ピーリング試験においては、掴み部が破断した。延伸しないタルクを含むシート状部材は、イージーピール層として機能しないことが確認された。
　以下に、層構成を示す。
実施例
　３　NQN_U/NFN-3/NFN-3/NFN-3//NFN-3/NFN-3/NFN-3/NQN_U
　４　NQN_U/NFN-4/NFN-4/NFN-4//NFN-4/NFN-4/NFN-4/NQN_U
　５　NQN_U/NFN-5/NFN-5/NFN-5//NFN-5/NFN-5/NFN-5/NQN_U
　６　NQN_U/NFN-6/NFN-6/NFN-6//NFN-6/NFN-6/NFN-6/NQN_U
　７　NQN_U/NFN-7/NFN-7/NFN-7//NFN-7/NFN-7/NFN-7/NQN_U
　８　NQN_U/NFN-8/NFN-8/NFN-8//NFN-8/NFN-8/NFN-8/NQN_U
比較例
　４　NFN_U×6//NFN_U×37
　５　NFN_U×21//NFN_U×22
［実施例９～１３］
　層構成を表２に示すとおりとし、実施例１と同様にして多層シートを製造し、評価した。各例において、層ＦＥにおいて材料破壊が認められ、イージーピール層として機能することが確認された。また、二軸延伸シートが２０～４０重量％のタルクを含有する場合は、イージーピール層が比較的浅い位置（表層から近い位置）に存在してもイージーピール性を示すことが明らかとなった。
　以下に、層構成を示す。
実施例
　９　NFN-4/NFN-4/NFN-4//NFN-4/NFN-4/NFN-4/NQN_U/NQN_U
　１０　NFN-5/NFN-5/NFN-5//NFN-5/NFN-5/NFN-5/NQN_U/NQN_U
　１１　NFN-6/NFN-6/NFN-6//NFN-6/NFN-6/NFN-6/NQN_U/NQN_U
　１２　NFN-7×5//NFN-7×58
　１３　QN-2/NFN-7×2//NFN-7×3/NQN_U/NQN_U
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［評価方法］
［成分（Ａ）（成分（Ａ１）＋成分（Ａ２））の総エチレン量、成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量］
　１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン／ヘキサメチルジシロキサン＝３０／１０／１（容積比）の混合溶媒に溶解した共重合体試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ　III　ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数６０００回の条件で１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルを得た。
　上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma　and　T.Miyatake，Macromolecules，15，1150-1152（1982）の文献に記載された方法により、成分（Ａ）の総エチレン量（重量％）を求めた。　なお、成分（Ａ１）を試料として測定する場合、上記方法により得られる総エチレン量（重量％）は、成分（Ａ１）のエチレン単位含有量（重量％）となる。
　なお、成分（Ａ１）がエチレン以外のコモノマー由来単位を含む場合、当該コモノマー単位の含有量は、エチレン由来単位含有量と同様に求められる。
［成分（Ａ２）中のエチレン単位含有量］
　上記文献に記載された方法で成分（Ａ）の総エチレン量を測定するに際して求めたＴββの積分強度の替わりに、下記式で求めた積分強度Ｔ’ββを使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、成分（Ａ２）のエチレン単位含有量（重量％）を求めた。
　Ｔ’ββ＝０．９８×Ｓαγ×Ａ’／（１－０．９８×Ａ’）
　ここで、Ａ’＝Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）であり、上記文献に記載のＳαγ及びＳαδ
より算出される。
　なお、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）からなる成分（Ａ）において、成分（Ａ１）がエチレン単位を含む場合の成分（Ａ２）中のエチレン由来単位含有量は、重量比（成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］）が重合条件より明らかな場合、下記式により求めた。
成分（Ａ２）のエチレン由来単位含有量（単位：重量％）＝
　　［成分（Ａ）の総エチレン量－成分（Ａ１）のエチレン由来単位含有量×成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の含有割合］／（成分（Ａ）中の成分（Ａ２）の含有割合）
［重量比　成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）＋成分（Ａ２）］］
　下記式により求めた。
　成分（Ａ２）／［成分（Ａ１）+成分（Ａ２）］（単位：重量％）＝成分（Ａ）の総エチレン量／（成分（Ａ２）中のエチレン単位含有量／１００）
［流動性　ＭＦＲ］
　ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、試料５ｇに対し本州化学工業株式会社製Ｈ－ＢＨＴを０．０５ｇ添加し、ドライブレンドにより均一化した後、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ　Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
　ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に従い、ＪＩＳ　Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。
［ピーリング試験］
　株式会社　ティー・エス・イー製オートコム万能試験機を用いて１８０度剥離試験を実施した。
　前記例で製造したシートを、幅が１５ｍｍの短冊状に切断し、試験片とした。トップ層と最下層をそれぞれつかみ具に挟んだ。つかみ具間の距離は５０ｍｍとし、３００ｍｍ／分の速度でつかみ具を移動させて引張試験を行った。１００ｍｍ以上引張り、試験値として材料破壊中の安定区間５０ｍｍの試験力の平均値を用いた。
　１０　層ＦＥ（イージーピール層）
　１５　接着層
　２０　トップ層
　３０　他の層
 
　１　多層シート
　Ｆ　フィラー層Ｆ
　ＦＥ　フィラー層ＦＥ
　Ｎ　ニート層Ｎ
 
　１’　前駆体
　Ｆ’　二軸延伸ポリプロピレンシート状部材
　ＦＥ’　二軸延伸ポリプロピレンシート状部材
　Ｎ’　二軸延伸ポリプロピレンシート状部材
 
　ｆ　層Ｆを構成する樹脂組成物
　ｆｅ　層ＦＥを構成する樹脂組成物
　ｎ　層Ｎを構成する樹脂組成物
 
　Ｆ”　未延伸ポリプロピレンシート（原反シート）
　ＦＥ”　未延伸ポリプロピレンシート（原反シート）
　Ｎ”　未延伸ポリプロピレンシート（原反シート）
 
　Ｃ’　二軸延伸共押出シート状部材
 
　２　未延伸シート調製工程
　３　延伸工程
　４　積層工程
　５　層間融着工程
　ＰＩ　ポリイミドテープ
 
 

Claims (16)

  1. 　厚さ０．１～５ｍｍのポリプロピレン多層シートであって、
    　融点ＴｍＦを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｆと、融点ＴｍＮを有する二軸延伸ポリプロピレン層Ｎとが、交互に積層されている交互層を備え、
    　ＴｍＦ≧ＴｍＮであり、
    　前記層Ｆは成分（Ａ）であるポリプロピレン系樹脂と、成分（Ｂ）である無機充填材とを含む樹脂組成物から形成され、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０～６０重量％であり、
    　前記層Ｎは成分（ａ）であるポリプロピレン系樹脂と任意に前記成分（Ｂ）とを含む樹脂組成物から形成され、
    　成分（Ｂ）／［成分（ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が０～２重量％であり、
    　以下のいずれかまたは双方の要件を満たす：
    （Ｉ）前記層Ｆのうち少なくとも１層は、成分（Ｂ）／［成分（Ａ）＋成分（Ｂ）］の重量比が３～６０重量％である層ＦＥである、
    （ＩＩ）前記ポリプロピレン多層シートが、ポリプロピレン樹脂以外のオレフィン系樹脂を含む層Ｅを備える、
    ポリプロピレン多層シート。
  2. 　前記成分（Ａ）は、成分（Ａ１）および任意成分（Ａ２）からなるポリプロピレン系樹脂であり、
    　前記成分（Ａ１）はＣ２～Ｃ１０－αオレフィン（ただしＣ３－αオレフィンを除く）から選択されるコモノマー由来単位を０～１０重量％含むプロピレン（共）重合体１００～５０重量％、
    　成分（Ａ２）はエチレン由来単位を１０重量％を超え９０重量％以下含むエチレン－α－オレフィン共重合体０～５０重量％であり、
    　成分（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１～１５ｇ／１０分である、
    請求項１に記載のポリプロピレン多層シート。
  3. 　前記交互層の上にトップ層をさらに備える、請求項１または２に記載のポリプロピレン多層シート。
  4. 　前記成分（Ｂ）が、板状無機充填材、粒状無機充填材、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１～３のいずれかに記載のシート。
  5. 　前記無機充填材がタルク、マイカ、炭酸カルシウム、およびこれらの組合せからなる群より選択される、請求項４に記載のポリプロピレン多層シート。
  6. 　前記板状無機充填材がタルクである、請求項５に記載のポリプロピレン多層シート。
  7. 　前記層ＦＥまたは層Ｅが以下の関係を満たす位置に存在する：
    　０．６％≦ｒ／Ｒ≦３０％
    　（ｒは、前記多層シートの表面を原点とし、厚さ方向における層ＦＥまたは層Ｅと他の層との前記原点側の界面の位置であり、Ｒは前記多層シートの全厚さである。ただし、前記原点は前記ｒを最小とする表面である。）
    請求項１～６のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
  8. 　前記層ＦＥまたは層Ｅが１０～１０００μｍの厚さを有する、請求項１～７のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
  9. 　前記オレフィン系樹脂が、ポリブテン－１およびポリエチレンの混合物である、請求項１～８のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリプロピレン多層シートの製造方法であって、
    　融点ＴｍＦを有する層Ｆと、
    　融点ＴｍＮを有する層Ｎとが、層Ｆ同士が隣接しないように積層された前駆体を調製する工程１と、
    　前記前駆体の最外層に加熱体を接触させて前記シートの層間を加熱融着する工程２を備え、
    　ＴｍＦ≧ＴｍＮである、
    製造方法。
  11. 　前記最外層の融点Ｔｍｏｕｔと前記加熱体の温度Ｔが以下の条件を満たす、
    　Ｔｍｏｕｔ－Ｔ≧４（℃）
    　（ただし、融点はＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得られる）
    　請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記工程２の後に、トップ層を設ける工程をさらに備える、請求項１０または１１に記載の製造方法。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリプロピレン多層シートを成形してなる成形体。
  14. 　自動車用部品である、請求項１３に記載の成形体。
  15. 　請求項１０～１２のいずれかに記載の方法で製造されたポリプロピレン多層シート。
  16. 　前記層ＦＥまたは層Ｅをイージーピール層として利用する、
    　請求項１～９または１５のいずれかに記載のポリプロピレン多層シート、あるいは請求項１３または１４に記載の成形体から、少なくとも１層を剥離する剥離方法。
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