JP2017186561A - ポリプロピレンシートおよびその成形体ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた機械的特性を有するポリプロピレンシートを提供する。【解決手段】１５０μｍ以上の厚みを有するポリプロピレンシートであって、シートの面内方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａが最大となる面内方向をＸ方向、これに直交する面内方向をＹ方向、シート面に垂直な方向をＺ方向とするとき、Ｘ方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａｘが８５％以上、Ｙ方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａｙが８０％以上であり、Ｚ方向にＸ線を入射して測定した配向度の目安である強度の最大値ＩＺｍａｘと最小値ＩＺｍｉｎとの比ＩＺｍａｘ／ＩＺｍｉｎが５．０未満であり、Ｚ方向にＸ線を入射して測定したｂ軸配向の程度Ｋｂが０．３０以下であり、Ｘ方向にＸ線を入射して得られる小角Ｘ線散乱の２次元プロファイルから求められる積分強度ＳＸＶとＳＸＬとの比ＳＸＶ／ＳＸＬが１．２０以下である、シート。【選択図】なし

Description

本発明はポリプロピレンシートおよびその成形体ならびにその製造方法に関する。

ポリプロピレン延伸フィルムは、耐熱性、機械的特性が要求される分野に使用されている。しかし厚みが１５０μｍ未満と薄いため用途が限定されており、延伸フィルムの厚みを増大できれば別の用途へ拡大が期待される。例えば、特許文献１には、ポリプロピレンの一軸延伸フィルムを複数枚積層して加熱融着することによって、一定以上の厚みを有するシートを製造することが開示されている（特許文献１）。

特開２０１２−９６５２６号公報

しかしながら、ポリプロピレンシートをより高度な機械的特性が要求される分野へ適用したいという要求が存在する。かかる事情を鑑み、本発明は優れた機械的特性を有するポリプロピレンシートを提供することを目的する。

発明者らは、特定の高次構造パラメータを有する二軸延伸ポリプロピレンシートが前記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。すなわち前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］１５０μｍ以上の厚みを有するポリプロピレンシートであって、
シートの面内方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａが最大となる面内方向をＸ方向、これに直交する面内方向をＹ方向、シート面に垂直な方向をＺ方向とするとき、
Ｘ方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａｘが８５％以上、Ｙ方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａｙが８０％以上であり、
Ｚ方向にＸ線を入射して測定した強度の最大値Ｉ_Ｚ ^ｍａｘと最小値Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎとの比Ｉ_Ｚ ^ｍａｘ／Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎが５．０未満であり、
Ｚ方向にＸ線を入射して測定したｂ軸配向の程度Ｋｂが０．３０以下であり、
Ｘ方向にＸ線を入射して得られる小角Ｘ線散乱の２次元プロファイルから求められる積分強度Ｓ_Ｘ ^ＶとＳ_Ｘ ^Ｌとの比Ｓ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌが１．２０以下である、シート。
［２］前記シートの表面から厚み方向に３０％の範囲を表層部、それ以外をコア部とするとき、当該表層部におけるＡｘと当該コア部におけるＡｘとの比が０．９０〜１．１０である、［１］に記載のシート。
［３］表面に酸素含有官能基を有する、［１］または［２］に記載のシート。
［４］１５０μｍ未満の厚みを有する二軸延伸ポリオレフィンフィルムを準備する工程、および
複数の当該フィルムを加熱融着して積層する積層工程を含む、請求項１または２に記載のシートの製造方法であって、
前記加熱融着して積層する工程の樹脂温度Ｔｒ（℃）が以下の条件を満たす、
Ｔｒ≦Ｔｍ＋９℃
（Ｔｍは、ＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得た前記フィルムの融点である）
製造方法。
［５］前記ＴｒがＴｒ≦Ｔｍ＋７℃を満たす、［４］に記載の製造方法。
［６］前記積層工程が、複数の前記フィルムと、表面に酸素含有官能基を有するポリプロピレンフィルムとを、当該官能基含有フィルムが最外層になるようにして加熱融着して積層する工程を含む、［４］または［５］に記載の製造方法。
［７］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のシートを用いて作製された成形体。
［８］前記［３］に記載のシートの上に塗膜を有する、塗装シート。

本発明により優れた機械的特性を有するポリプロピレンシートを提供できる。

積分強度比Ｓ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌの測定方法を説明する図である。 積分強度比Ｓ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌの解析方法を説明する図である。 実施例２における小角Ｘ散乱２次元プロファイルの方位角での積分強度（Ｉ_Ｘ ^Ｖ、Ｉ_Ｘ ^Ｌ）と２θの関係を示す図である（Ｉ_Ｘ ^Ｖが子午線（Ｚ）方向、Ｉ_Ｘ ^Ｌが赤道（Ｙ）方向に相当し、いずれも１ピクセル当たりに規格化されている）。 比較例１における小角Ｘ散乱２次元プロファイルの方位角での積分強度（Ｉ_Ｘ ^Ｖ、Ｉ_Ｘ ^Ｌ）と２θの関係を示す図である（Ｉ_Ｘ ^Ｖが子午線（Ｚ）方向、Ｉ_Ｘ ^Ｌが赤道（Ｙ）方向に相当し、いずれも１ピクセル当たりに規格化されている）。 耐ガソホール性の試験結果を表す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値、すなわちＸおよびＹを含む。本発明においてシートとは厚みが１５０μｍ以上の膜状部材をいい、フィルムとは厚みが１５０μｍ未満の膜状部材をいう。

１．ポリプロピレンシート
（１）厚み
本発明のポリプロピレンシート（以下、単に「本発明のシート」ともいう）は１５０μｍ以上の厚みを有する。厚みは用途によって適宜調整してよく、例えば、２５０μｍ以上、５００μｍ以上、または１ｍｍ以上としてよい。また厚みを１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、５ｍｍ以下、または３ｍｍ以下としてもよい。

（２）配向度
ポリプロピレンシートの面内方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａが最大となる面内方向をＸ方向、これに直交する面内方向をＹ方向とするとき、Ｘ方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａｘが８５％以上、Ｙ方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａｙが８０％以上である。面内方向にＸ線を入射するとは、シートの厚み断面に垂直な方向からＸ線を入射することをいう。配向度Ａは、シートにおけるポリプロピレンのα晶の０４０面に起因する反射の方位角（回折リングの円周に沿った）スキャンの強度分布を求め、強度ピークの半価幅を用いて次式から算出される配向度である。
配向度Ａ（％）＝（３６０−ΣＷｉ）／３６０×１００
式中、ＷｉはＸ線回折による０４０面に起因する反射の方位角スキャンの強度分布プロファイル中に存在する各ピークの半価幅である。

このようにして求めた配向度Ａが最大になる面内方向（Ｘ線の入射方向）をＸ方向とする。ポリプロピレンのα結晶の単位格子において、分子鎖方向をｃ軸、短軸をａ軸、長軸をｂ軸という。配向度Ａｘは０４０面がｃ軸に平行であることに基づいた配向の指標であり、Ｙ方向へのｃ軸の配向の指標である。同様に配向度ＡｙはＸ方向へのｃ軸の配向の指標である。すなわちＸ方向とは、ｃ軸の配向度が最大となる方向（Ｙ方向）に直交する面内方向である。本発明のシートはＸ方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａｘが８５％以上である。Ａｘが高いほど機械的特性等が高くなるので、Ａｘは８６％以上が好ましく、８７％以上がより好ましい。

Ｙ方向にＸ線を入射して同様にして測定した配向度Ａｙは８０％以上である。前記と同様の理由から、Ａｙは８５％以上が好ましく、８６％以上がより好ましい。ＡｙはＡｘと同じであってもよい。

本発明のシートにおいては、シート面に垂直な方向（Ｚ方向）にＸ線を入射して測定した強度の最大値Ｉ_Ｚ ^ｍａｘと最小値Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎとの比Ｉ_Ｚ ^ｍａｘ／Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎが５．０未満である。当該比は配向度の目安であり、比が大きいほどＺ方向に垂直なシート面内の特定の方向への選択配向の度合い、すなわち面内方向の配向度の異方性が大きいことを意味する。シートの等方性の観点からＩ_Ｚ ^ｍａｘ／Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎは４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。

本発明のシートにおいては、シート面に垂直な方向（Ｚ方向）にＸ線を入射して測定したｂ軸配向の程度Ｋｂが０．３０以下である。ｂ軸配向の程度とは、前記ｂ軸の配向の度合いをいう。ＫｂはＸ線回折により結晶面１１０と結晶面０４０の散乱強度の比から求めることができる（例えば特開平９−３１６２８３号公報段落００１３）。Ｋｂが小さいほど、結晶面０４０が面方向に配向しｂ軸がシートの厚み方向に配向していることを意味する。すなわち、Ｋｂが０．３０以下であるということは、ｂ軸が厚み方向に配向していることを意味し、このことにより本発明のシート面間を圧着して厚手の成形体を製造する際に、結晶間のマッチングが良好となりシートの一体性が向上する。この理由からＫｂは０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｋｂが０．３０を超えると、マッチングが低下してシートの機械的特性等が低下する。
Ｋｂはシートの厚み方向へのｂ軸の配向の指標である。一方、前述のとおり配向度ＡｘはＹ方向へのｃ軸の配向の指標、配向度ＡｙはＸ方向へのｃ軸の配向の指標である。

また、本発明のシートにおいては、Ｘ方向からＸ線を入射して測定した小角Ｘ線の２次元プロファイルにおける子午線（Ｚ）方向の散乱の積分強度Ｓ_Ｘ ^Ｖの赤道（Ｙ）方向の散乱の積分強度Ｓ_Ｘ ^Ｌに対する比Ｓ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌが１．２０以下である。具体的には図１に示すように本発明のシートから積分強度測定用サンプルを切出しＸ方向からＸ線を入射する。図１には複数のフィルムを積層して得たシートを例示してある。その結果、図２Ａに示すような小角Ｘ線散乱の２次元プロファイルが得られる。次いで図２Ｂに示すように、子午線に対して±３０°の領域の強度を積分してＳ_Ｘ ^Ｖを、赤道に対して±３０°の領域の強度を積分してＳ_Ｘ ^Ｌを求める。理解しやすいように、図１においてはフィルムの層間を線で示してあるが、実際のシートにおいて層間は視認できない。

赤道方向の散乱ピークは、シートの面内方向に規則的に並んだ結晶ラメラに由来する。結晶配向が進むと、ラメラが規則的に配列する結果、赤道方向の散乱強度が増大する。これに対し、子午線方向のストリークは、主にＺ方向に積層された二軸延伸フィルムの層間に残存する隙間表面の反射に由来する。従って、二軸延伸フィルムの結晶配向がシートにおいても維持または促進されるとＳ_Ｘ ^Ｌが大きくなり、二軸延伸フィルムの層間の接着が十分であると、層間に残存する隙間表面が減少する結果、Ｓ_Ｘ ^Ｖが減少する。従って、Ｓ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌが小さいとシートの機械的物性が向上する。Ｓ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌが１．２０を超えると剛性または耐衝撃性が低下する。Ｓ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌは１．００以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。

単に複数のフィルムを積層し融着して得たポリプロピレンシートはフィルムの結晶配向がシートにおいて維持されにくく、かつ層間に残存する隙間表面が多いのでＳ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌは１．２０を大きく上回る。また、押出成形等の従来の方法で製造したポリプロピレンシートは、層間の隙間表面が存在しないのでＳ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌは小さくなる傾向にあるが、結晶の配向が本発明のポリプロピレンシートよりも低下するので配向度ＡｘおよびＡｙの値が低く、Ｋｂの値が高い。

本発明のシートは厚み方向においてＡｘとＡｙがあまり変化しないことが好ましい。具体的には、前記シートの表面から厚み方向に３０％の範囲を表層部、それ以外をコア部とするとき、表層部におけるＡｘとコア部におけるＡｘとの比が０．９０〜１．１０であることが好ましい。表層部における配向度は、小径のコリメータにより絞り込んだＸ線を本発明のシートの表層部に入射して求めることができる。また、本発明のシートを表面から厚み方向に３０％の位置で面方向に切断して求めることもできる。同様にしてコア部における配向度も求めることができる。表層部は表面と裏面に２つ存在するが、表層部における配向度とは、表面表層部の配向度と裏面表層部の配向度との平均値をいう。前記比は０．９５〜１．０５であることがより好ましい。

後述するとおり、本発明のシートは低融点樹脂を表面（シーラント）層に持つ多層二軸延伸フィルムを積層して製造できるが、この場合に得られる厚手のシートはシーラント層由来の部分を含む。しかしながらこの場合でも表層部におけるＡｘとコア部におけるＡｘは前記のようにして求めることができる。

（３）機械的特性
本発明のシートは、優れた機械的特性を有する。例えば、本発明のシートは２，５００ＭＰａ以上の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１６１）を有する。また、本発明のシートは耐寒衝撃性にも優れる。例えば本発明のシートは、５Ｊ以上の面衝撃強度（−３０℃、ＪＩＳ Ｋ７２１１−２）を有する。

（４）透明性
本発明のシートは、優れた透明性を有する。例えば、本発明のシートは、１ｍｍの厚みで２０％以下の全ヘーズ（ＩＳＯ １４７８２）を有する。

（５）耐熱性
本発明のシートは、優れた耐熱性を有する。例えば、本発明のシートは１６５℃以上のビカット軟化温度（ＪＩＳ Ｋ７２０６／Ａ５０法）を有する。

（６）表面
本発明のシートの表面は官能基を有することが好ましい。官能基としては酸素含有官能基が好ましい。酸素含有官能基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、水酸基、アルデヒド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基によって、本発明のシートと他材料との接着性が向上する。特に、当該官能基を有する本発明のシートに塗装を施した部材は、アルコールを混合したガソリンに対する耐性である耐ガソホール性に優れる。この観点から、官能基の中でも酸無水物基が好ましい。官能基は、本発明のシートの任意の表面に存在すればよいが、主面の片面または両面に存在することが好ましい。官能基の付与の方法については後述する。

（７）ポリプロピレン
本発明においてポリプロピレンとは、ポリプロピレンを主成分とするポリマーをいう。ポリプロピレンとしては、プロピレンのホモポリマー（ＨＯＭＯ）、エチレンとＣ４〜Ｃ１０−αオレフィンの少なくとも一つをコモノマーとして５．０質量％以下含むプロピレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）、エチレンとＣ３〜Ｃ１０−α−オレフィンとの共重合体がプロピレン（共）重合体マトリックスに分散している異相共重合体（ＨＥＣＯ）が好ましい。剛性に優れることから、ＨＯＭＯまたはコモノマー含有量の少ないＲＡＣＯが特に好ましい。

これらのポリプロピレンは公知の方法に従って製造できる。一般に、ポリプロピレンの重合触媒としては、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を含有する固体触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒や、メタロセン触媒が知られている。本発明のポリプロピレンの製造にはいずれの触媒も使用できる。成分（Ａ）中の電子供与体化合物（「内部電子供与体化合物」ともいう）としては、フタレート系化合物、スクシネート系化合物、ジエーテル系化合物が挙げられ、本発明ではいずれの内部電子供与体化合物も使用できる。しかしながら、得られるポリプロピレンの分子量分布が広く二軸延伸性が良好となることから、スクシネート系化合物を内部電子供与体化合物として含む触媒が好ましい。

（８）添加剤
本発明のシートは核剤を含んでいてもよい。核剤の量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０質量部を超え１．０質量部以下、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。核剤とは樹脂中の結晶成分のサイズを小さく制御して透明性を高めるために用いられる添加剤（透明核剤）である。核剤は特に限定されず、当該分野で通常使用されるものを使用してよいが、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、およびキシリトール系核剤から選択されることが好ましい。ノニトール系核剤として、例えば、１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールが挙げられる。ソルビトール系核剤として、例えば、１，３：２，４−ビス−ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが挙げられる。リン酸エステル系核剤として、例えば、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム塩系造核剤が挙げられる。

本発明のシートは、この他に酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのポリオレフィンに通常用いられる慣用の添加剤を含んでいてもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン以外の樹脂またはゴムを含有してもよい。当該樹脂またはゴムは１種でもよいし２種以上でもよい。

２．製造方法
本発明のシートは、１５０μｍ未満の厚みを有する二軸延伸ポリプロピレンフィルムを準備する工程、当該フィルムを特定の樹脂温度で加熱融着して積層する積層工程を含む製造方法で製造されることが好ましい。以下、各工程について説明する。

（１）二軸延伸ポリプロピレンフィルムの準備工程
本工程では、前述のとおりに準備したポリプロピレンまたは当該ポリプロピレンと前述の添加剤を含む組成物を公知の方法で二軸延伸して１５０μｍ未満の厚みを有する二軸延伸フィルムを得る。例えば、前記ポリプロピレン等を押出成形またはプレス成形して無延伸シートを得て、当該シートを二軸延伸して二軸延伸フィルムを得ることができる。当該フィルムの厚みは１５０μｍ未満であれば限定されないが、取扱容易性等の観点から１０μｍ以上１５０μｍ未満が好ましい。また、公知の方法により、低融点樹脂を表面層にシーラント層として有する多層二軸延伸フィルムとすることもできる。シーラント層は公知の材料で構成することができ、当該材料として例えば直鎖状低密度ポエチレン、一種類以上のコモノマーを３．０質量％以上含む低融点のポリプロピレンランダム共重合体、１−ブテン（共）重合体、およびそれらの混合物等を挙げることができる。

本工程で得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、積層されて本発明のシートに成形される。成形の際に当該フィルムの配向度は、シートにおいてさらに向上する場合があるが、低減する場合もあるので、当該フィルムの面内方向の配向度は、シートにおける配向度と同様に高いことが好ましい。よって、当該フィルムにおいて前述のとおり定義される配向度Ａｘ、Ａｙ（フィルムにおいては便宜上「Ａｘ’」、「Ａｙ’」という。後述のＩ_Ｚ ^ｍａｘ’／Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎ’とＫｂ’についても同様である。）は、８３％以上かつ７８％以上であることが好ましく、８５％以上かつ８２％以上であることがより好ましい。シートの等方性の観点から、Ｚ方向にＸ線を入射して測定した配向度の目安であるＩ_Ｚ ^ｍａｘ’／Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎ’はシートにおける配向度の目安と同様に低いことが好ましい。よって、フィルムの配向度の目安であるＩ_Ｚ ^ｍａｘ’／Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎ’は５．０未満が好ましく３．５以下がより好ましい。複数のフィルムを積層した際に面間でのマッチングを高める観点から、フィルムにおけるｂ軸配向の程度Ｋｂ’は０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。

（２）加熱融着して積層する積層工程
本工程では、前記フィルムを加熱融着して積層する。当該方法は限定されないが、例えば前記フィルムを複数枚積層してプレス成形することができる。積層の際には、複数のフィルムを任意の方向に置くことができる。フィルムの置き方によって、シート面内の配向方向を調整できる。当該工程の樹脂温度Ｔｒは、Ｔｒ≦Ｔｍ＋９℃であることが好ましい。ここでＴｒは成形時の樹脂表面温度である。Ｔｒは任意の方法で測定できるが、放射温度計等の非接触型温度計を使用して測定することが好ましい。Ｔｍは単層フィルムの融点に相当し、フィルムがシーラント層を有する多層フィルムである場合にはコア層の融点に相当する。当該融点はＤＳＣにより３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得た融解曲線のピーク温度として定義される。ただし、シーラント層を有する多層フィルムにおいてコア層の融点と共にシーラント層の融点Ｔｍ^ｓが特定できる場合は、Ｔｍは複数のピークのうち最高温に位置する融解ピーク温度とする。ＴｒがＴｍ＋９℃以下であると、当該フィルムは配向度ＡｘとＡｙが低下（ＫｂやＳ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌが増加）するほどは溶融しない。よって、この温度範囲で加熱融着して積層することにより、フィルムの配向度を低下させることなく（ＫｂやＳ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌを増加させることなく）、場合によっては配向度をさらに向上（ＫｂやＳ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌをさらに低下）させたシートを製造できる。この観点から、ＴｒはＴｒ≦Ｔｍ＋７℃を満たすことがより好ましい。前記フィルムが、シーラント層を持たない単層フィルムの場合、フィルム間の融着を促進させる観点から、Ｔｍ≦Ｔｒであることが好ましい。前記フィルムが、シーラント層を持つ多層フィルムでシーラント層の融点Ｔｍ^ｓが特定できる場合、Ｔｒの下限はシーラント層の融点Ｔｍ^ｓであってよい。

プレス成形以外の、加熱融着して積層する方法としては、圧接成形や融着成形等が挙げられる。また、フィルムを熱融着する際、熱収縮を抑えると共にさらに配向を促進するために加圧することが好ましい。その際の圧力は融着温度に応じて調整される。

（３）他の工程
前工程で得られたシートは、その後、冷却等の公知の工程を経て本発明のシートとされる。冷却方法は限定されないが、室温で放冷する方法や、室温あるいは１０〜２０℃で冷プレスする方法等が挙げられる。

このようにして得られるシートは、フィルム同士の密着性が良好であり積層間における不連続性がほとんど存在しない。このため一体シートとして取扱うことができる。従来の方法では厚みが１５０μｍ以上の二軸延伸シートを得ることはコスト等の観点から工業的に現実的でなかったが、本発明により、厚みが１５０μｍ以上で二方向以上に配向を有するシートが工業的に製造できる。

本発明のシートを目的に応じた方法で二次成形（所望の形状への賦形も含む）することにより、種々の成形体を得ることができる。二次成形方法としては、既知のプレス成形、熱板成形、延伸成形、圧延生成、絞り加工成形、圧接成形、融着成形、真空成形、真空圧空成形等が挙げられる。また、加飾性や表面改質などの目的で、特殊フィルムを本発明のシートの最表面に貼りつけてもよい。貼り付けるフィルムとしては、例えば、防曇フィルム、低温シールフィルム、接着性フィルム、印刷フィルム、エンボス加工フィルム、レトルトフィルム等が挙げられる。最表面のフィルムの厚さは特に制限はないが、厚くなりすぎると本発明で得られるシートの特性を損なう可能性があり、また、特殊フィルムは一般的にコストが高く経済的にも好ましくないことから、薄いことが好ましい。二軸延伸ポリプロピレンフィルムを加熱融着して積層する工程において、最外層に配置されたフィルムの表面に特殊フィルムを積層することができる。

この他、本発明のシートに塗装を施して、当該シートの上に塗膜を有する塗装シートとすることもできる。塗膜の種類は限定されず、通常、塗装分野で使用されるものであれば限定されない。しかしながら、本発明においては車体塗装で使用される塗膜が好ましい。好ましい塗膜としては、エポキシ系塗膜、ウレタン系塗膜、ポリエステル系塗膜等が挙げられる。必要に応じて、下層塗膜（プライマー塗膜）、中層塗膜、上層塗膜（クリアー塗膜）を設けてもよい。後述するとおり、本発明のシートを、塗工を施すためのシート（塗工シート）として用いる場合、塗装を施す面が官能基を有することが好ましい。

（４）官能基の付与
本発明のシート表面に官能基を付与する方法は限定されない。例えば、本発明のシートをプラズマ処理やコロナ処理に供することで表面に酸素含有官能基を付与できる。あるいは、官能基を有するポリプロピレンフィルムを準備して、前記積層工程において当該官能基含有フィルムが最外層となるように、前述のフィルムと積層することによって官能基を付与できる。ここでは、後者の方法について説明する。

酸素含有官能基を有するポリプロピレンフィルムは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンあるいはエポキシ変性ポリプロピレン等の公知のポリプロピレンをフィルムに成形することで得られる。当該官能基含有フィルムの厚みは限定されないが１５０μｍ未満であることが好ましい。また、当該官能基含有フィルムは二軸延伸されていてもされていなくてもよい。積層工程においては、官能基を有するポリプロピレンフィルムと、官能基を有さないポリプロピレンフィルムを同時に積層してもよいし、予め官能基を有さないポリプロピレンフィルムを積層してシートを製造し、当該シートの表面に官能基を有するポリプロピレンフィルムを積層してもよい。しかしながら、作業性を考慮すると同時に積層する方法が好ましい。

３．用途
本発明のシートは、面内方向において特定の配向度と高次構造パラメータを有し、かつその配向度の厚み方向の依存性が小さいので、優れた機械的性質を有する。また、本発明のシートは優れた透明性も有する。よって、食品容器・蓋、雑貨、家電部品等に好適に用いることができる。さらに、本発明のシートを複数枚積層してプレスまたは溶着することにより、配向等を保持したままより厚手のシートや大きい成形体を得ることもできる。よって、本発明のシートは自動車部品や電子部品等としても有用である。

１．ポリプロピレンの調製
［材料Ａ］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定したＭＦＲの値が３．０ｇ／１０分であるＨＰ５２５Ｊ（ライオンデルバゼル社製）を用いた。

［材料Ｂ］
特開２０１１−５００９０７号の実施例に従い固体触媒成分を調製した。具体的には以下のようにして固体触媒成分を調製した。
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ_４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ_２・１．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨおよび９．１ミリモルのジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。ＭｇＣｌ_２・１．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨは米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法に従ったが、１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した。温度を１００℃に上げて１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ_４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（１００ｍＬ）で６回洗浄した。
上記固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が１０となるような量で、室温において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を重合反応器に導入した後、プロピレンと分子量調整剤の水素をフィードし、ポリプロピレンホモポリマー（ＨＯＭＯ）を製造した。重合中は、重合温度、水素濃度を、それぞれ７５℃、０．２４モル％とし、圧力を調整した。得られたポリプロピレン重合体に、酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２質量％、中和剤として、淡南化学株式会社製カルシウムステアレートを０．０５質量％配合し、ヘンシェルミキサーで１分間攪拌して混合した後、スクリュー直径５０ｍｍの単軸押出機（ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣ）を用いてシリンダー温度２３０℃で押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物のＭＦＲは９．０ｇ／１０分であった。

［材料Ｃ−１］
材料Ｂの製造に用いた予備重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレンをフィードし、重合温度、水素濃度を、それぞれ７５℃、０．１０モル％とし、圧力を調整することよって、ポリプロピレンホモポリマー（ＨＯＭＯ）を製造した。得られたポリプロピレン重合体を用いて材料Ｂと同様にしてペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物のＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。

［材料Ｃ−２］
前記ポリプロピレンホモポリマーに、さらに重合体１００質量部に核剤としてＭｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｊ（ノニトール系、ミリケンジャパン株式会社製）を０．２質量部添加した以外は、材料Ｃ−１と同様にしてペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物のＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。

［材料Ｃ−３］
前記ポリプロピレンホモポリマーに、さらに重合体１００質量部に核剤としてアデカスタブＮＡ−７１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．１質量部添加した以外は、材料Ｃ−１と同様にしてペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物のＭＦＲは２．０ｇ／１０分であった。

［材料Ｃ−４］
ＭｇＣｌ_２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により調製した。次いで、当該固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が８、ＴＥＡＬ／ＣＨＭＭＳの質量比が６．５となるような量で、−５℃で５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレンをフィードし、重合温度、水素濃度を、それぞれ７５℃、０．０４モル％とし、圧力を調整することよって、ポリプロピレンホモポリマー（ＨＯＭＯ）を製造した。得られたポリプロピレン重合体を用いて材料Ｂと同様にしてペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物のＭＦＲは３．０ｇ／１０分であった。

［材料Ｄ］
材料Ｃ−４で使用したものと同じ固体触媒と、ＴＥＡＬおよびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１１であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの質量比が３となるような量で、−５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を重合反応器に導入した後、水素とプロピレンとエチレンをフィードし、重合温度、水素濃度、エチレン濃度を、それぞれ７５℃、０．４４モル％、１．０７モル％とし、圧力を調整することよって、エチレン含有量が４．０質量％のプロピレンランダム共重合体（ＲＡＣＯ）（プロピレン・エチレン共重合体）を重合させた。得られたポリプロピレン重合体を用いて材料Ｂと同様にしてペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物のＭＦＲは７．５ｇ／１０分であった。なお、プロピレン・エチレン共重合体のエチレン含有量は、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子株式会社製ＪＮＭ ＬＡ−４００（^１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した値から算出した。

２．フィルムの製造
（１）二軸延伸ポリプロピレンフィルム
プレス成形機（株式会社ショージ製）を用いて、前記材料のペレットを２１０℃、１０ＭＰａで１２０秒間プレスして１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の大きさの単層シートを得た。当該単層シートを１４０℃で１２０秒間加熱し、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製フィルム延伸装置（ＫＡＲＯ）を用いて二軸延伸し、表１に示す厚みの二軸延伸フィルムを得た。
（２）シーラントフィルム
サンアロマー株式会社製ＰＣ５４０Ｒを２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラスチック工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で成形し、厚み１０ミクロンのフィルムを製造し、シーラントフィルムとした。
（３）シーラント層を含む二軸延伸フィルム
材料Ｄをシーラント層、材料Ａをコア層とし、予め２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラスチック工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で成形し、シーラント層用単層フィルムおよびコア層用単層シートを製造した。これらを重ね合わせてさらにプレス成形して（１７０℃にて加圧１０ＭＰａ×３０秒、３０℃冷却×１５０秒）、シーラント層とコア層の厚み比が１０／９０である２種３層の積層体（３層シート）を製造した（いずれも大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）。シートの厚みは０．８〜０．９ｍｍであった。当該３層シートを１４０℃で１２０秒間加熱し、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製フィルム延伸装置（ＫＡＲＯ）を用いて二軸延伸し、厚み０．１ｍｍの二軸延伸フィルムを製造し、シーラント層を含む二軸延伸フィルムとした。

３．シートの製造
表１に示す枚数の二軸延伸フィルムを積層して表１に示す温度Ｔでプレス成形を行い、シートを製造した。プレス成形後は２３℃に温調された冷却用プレスにより冷却した。

４．評価
（１）配向度およびその目安
Ｘ線回折装置（リガク社製ＭｉｃｒｏＭａｘとＲａｐｉｄ）を用い、シートまたはフィルムについてＸ線回折測定を行い、バックグラウンドを除去した後、ポリプロピレンのα晶の０４０面に起因する反射の方位角（回折リングの円周に沿った）スキャンの強度分布を求めた。前述のとおりＸ線の入射方向をＸ、Ｙ、Ｚ方向に変更して、ＡｘとＡｙについては、各強度ピークの半価幅（Ｗｉ）を求め、次式から配向度を算出した。
配向度Ａ（％）＝（３６０−ΣＷｉ）／３６０×１００
Ｚ方向については、ピークの半値幅を用いる算出方法では、配向の弱い場合はピークとベースラインの区別がつきにくい場合があることから、強度の最大値Ｉ_Ｚ ^ｍａｘと最小値Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎとの比Ｉ_Ｚ ^ｍａｘ／Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎを求め、配向度の目安とした。
この際、Ｘ線入射ビームのコリメータとして、８００μｍφのピンホールコリメータを用いた。

（２）厚み領域における配向度
シートまたはフィルム表面と裏面から３０％の厚みの部分を表層部とし、その余りをコア部とした。表層部に対して（１）と同様にＡｘを求めた。もう一つの表層部に対してもＡｘを求め、両者の平均値を表層部のＡｘとした。同様にしてコア部についてもＡｘを求めた。この際、Ｘ線入射ビームのコリメータとして、３０μｍφのピンホールコリメータを用いた。

（３）Ｋｂ
特開平９−３１６２８３号公報段落００１３の方法に準拠し、Ｘ線回折装置（リガク社製ＭｉｃｒｏＭａｘとＲａｐｉｄ）を用い、前述のとおりシート面に対して垂直な方向（Ｚ方向）にＸ線を入射して測定を行い、結晶面１１０と結晶面０４０の散乱強度の比から求めた。
この際、Ｘ線入射ビームのコリメータとして、８００μｍφのピンホールコリメータを用いた。

（４）Ｓ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌ
Ｘ線散乱装置（リガク社製ＭｉｃｒｏＭａｘとＮａｎｏＶｉｅｗｅｒ）を用い、図１に示すようにシートに対してＸ方向にＸ線を入射して小角Ｘ散乱測定を行った。得られた２次元プロファイルについて、バックグラウンドを除去した後、赤道（Ｙ）方向の積分強度Ｓ_Ｘ ^Ｌと子午線（Ｚ）方向の積分強度を求めた。積分の領域は、方位角においては赤道（Ｙ軸）および子午線（Ｚ軸）から±３０°までの範囲、２θにおいては０．１５°〜１．００°の範囲とした。
この解析では、シート表面の反射の影響を避けるため、サンプル照射位置でのＸ線入射ビームのサイズをシートの厚みより小さくする必要がある。今回は１ｍｍ厚のシートに対してサンプル照射位置でのビームサイズを７００μｍとした。

（５）成形時の樹脂表面温度（Ｔｒ）
赤外線放射温度計（株式会社佐藤計量器製作所製ＳＫ−８９００）を用い、成形後にプレス成形機から取り出した直後のシートの表面温度を測定した。

（６）ＤＳＣによる融点（Ｔｍ）
二軸延伸フィルムから約５ｍｇをサンプリングし、電子天秤で秤量した後、示差熱分析計（ＤＳＣ）（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ−２００）で、３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱して融解曲線を得た。融解曲線のピーク温度をＴｍとした。

（７）引張弾性率
得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従い室温（２３℃）において引張試験を行い、引張弾性率を測定した。
（８）透明性
得られたシートについて、ＩＳＯ １４７８２に従い株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０を使用してヘイズ測定を行い、透明性を評価した。さらに、成形および冷却条件に由来するシート表面の凹凸の影響を除外するため、シートの両面に流動パラフィン（関東化学株式会社製、Ｌｉｑｕｉｄ Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｃａｔ． Ｎｏ．３２０３３−００）を刷毛にて塗布し、同様にヘイズ測定を行った。前者を「全ヘイズ」、後者を「内部ヘイズ」と定義した。またシート表面の寄与を見るため、「外部ヘイズ」（「全ヘイズ」−「内部ヘイズ」）を定義した。
（９）耐寒衝撃性（面衝撃強度）
ＪＩＳ Ｋ７２１１−２に従い、上記成形により得た積層体を円柱形状のストライカー（打刻面１２．７ｍｍφ）を用いて試験速度１ｍ／秒で−３０℃にて打刻し、パンクチャーエネルギーを算出した。
（１０）ビカット軟化温度
ＪＩＳ Ｋ７２０６／Ａ５０法に従い、荷重１０Ｎ、試験速度５０℃／時間下での軟化温度を測定した。

［実施例１〜７］
材料Ａ、Ｂ、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４をそれぞれ用いて本発明のシートを製造し、評価した。実施例３では、二軸延伸フィルムを１２枚積層し、その最表面と最裏面に厚み１０μｍの前記シーラントフィルムをさらに積層してシートを得た。実施例７では、前述のシーラント層を含む二軸延伸フィルムを１２枚積層してシートを得た。図３および図４に、実施例２および比較例１で得た小角Ｘ散乱２次元プロファイルから求めた方位角での積分強度（１ピクセル当たりに規格化されたもの）と２θの関係を示す。

［比較例１〜３］
材料Ａを用いて、プレス温度Ｔとプレス時間を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして比較用シートを製造し、評価した。

［比較例４〜５］
材料ＢとＣ−４を用い、射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴα−１００Ｃにより、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度３５ｍｍ／秒、冷却時間２５秒の条件で成形して、幅１００ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ１００ｍｍの比較用シートを製造し、評価した。

［比較例６］
材料Ｂを用い、２３０℃で１０分プレスして比較用シートを製造し、評価した。シートの０４０面（α晶）の回折ピークの近傍にβ晶に起因する回折ピークが存在したため、配向度Ａを解析することはできなかった。
［比較例７］
前述のシーラント層を含む二軸延伸フィルム１２枚積層してシートを得た。
［比較例８］
材料Ｂを用い、２５ｍｍφ３種３層フィルム・シート成形機（サーモ・プラスチック工業株式会社製）を用いて、成形温度２３０℃で成形し、厚み１ｍｍのシートを得た。
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。

［実施例８、９］耐ガソホール試験
以下のサンプルを準備した。
シート１：厚み９０μｍのポリプロピレン二軸延伸フィルム２４枚を用いて、前述の方法に従い、厚み２ｍｍの本発明のシートを調製した。
官能基含有シート２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（モディック ＥＲ３５０Ｐ−３ＭＰ、三菱化学株式会社製）を用いて厚み９０μｍのフィルムを調製した。前述の方法に従い、当該フィルムが最表層となるように厚み９０μｍのポリプロピレン二軸延伸フィルム２３枚とともに積層して厚み２ｍｍの官能基含有シートを調製した。
これらのシートを長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍに裁断した。
次いで、当該シート（実施例ではシート１、実施例９では官能基含有シート２）の表面にプライマー（ＲＢ１５０、日本ビー・ケミカル株式会社製）を塗布かつ乾燥し、そのプライマー面にウレタン塗料メタリック（Ｒ２５５、日本ビー・ケミカル株式会社製）、およびウレタン塗料クリアー（Ｒ２６６、日本ビー・ケミカル株式会社製）を塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行った。次いで２３℃、ＲＨ５０％の恒温室中で４８時間静置することで耐ガソホール試験用の塗装シートサンプルを得た。各塗工層の厚みは、それぞれ１５μｍ、２０μｍ、１５μｍであった。
ＪＩＳ Ｋ８１０１に規定するエタノール１０容量％とＪＩＳ Ｋ２２０２に規定する１号ガソリン９０容量％の混合溶液を準備し、当該溶液に２３℃にて６０分間サンプルを浸漬し塗膜の剥がれ具合を観察した。

［参考例１］
参考用シート３として、変性ポリプロピレン（モディック ＥＲ３５０Ｐ−３ＭＰ、三菱化学株式会社製）をプレス成形して厚み２ｍｍの比較用シートを調製した。当該参考用シートを用いて実施例８と同様に耐ガソホール試験を実施した。

シート１は浸漬から約１２分で塗膜の剥がれが発生し、１８分後には完全に塗膜が剥離した。一方、官能基含有シート２および参考用シート３では剥離は生じなかった。結果を図５に示す。

本発明のシートは優れた機械的特性および透明性を有することが明らかである。さらに、表面に酸素含有官能基を有する本発明のシートは他材料との接着性に優れていることも明らかである。

１ ポリプロピレンシート
２ 入射Ｘ線
２０ サンプルへの照射位置でのビームサイズ

Claims (8)

1. １５０μｍ以上の厚みを有するポリプロピレンシートであって、
   シートの面内方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａが最大となる面内方向をＸ方向、これに直交する面内方向をＹ方向、シート面に垂直な方向をＺ方向とするとき、
   Ｘ方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａｘが８５％以上、Ｙ方向にＸ線を入射して測定した配向度Ａｙが８０％以上であり、
   Ｚ方向にＸ線を入射して測定した強度の最大値Ｉ_Ｚ ^ｍａｘと最小値Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎとの比Ｉ_Ｚ ^ｍａｘ／Ｉ_Ｚ ^ｍｉｎが５．０未満であり、
   Ｚ方向にＸ線を入射して測定したｂ軸配向の程度Ｋｂが０．３０以下であり、
   Ｘ方向にＸ線を入射して得られる小角Ｘ線散乱の２次元プロファイルから求められる積分強度Ｓ_Ｘ ^ＶとＳ_Ｘ ^Ｌとの比Ｓ_Ｘ ^Ｖ／Ｓ_Ｘ ^Ｌが１．２０以下である、シート。
2. 前記シートの表面から厚み方向に３０％の範囲を表層部、それ以外をコア部とするとき、
   当該表層部におけるＡｘと当該コア部におけるＡｘとの比が０．９０〜１．１０である、
   請求項１に記載のシート。
3. 表面に酸素含有官能基を有する、請求項１または２に記載のシート。
4. １５０μｍ未満の厚みを有する二軸延伸ポリオレフィンフィルムを準備する工程、および
   複数の当該フィルムを加熱融着して積層する積層工程を含む、請求項１または２に記載のシートの製造方法であって、
   前記加熱融着して積層する工程の樹脂温度Ｔｒ（℃）が以下の条件を満たす、
   Ｔｒ≦Ｔｍ＋９℃
   （Ｔｍは、ＤＳＣを用いて、３０℃から２３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定して得た前記フィルムの融点である）
   製造方法。
5. 前記ＴｒがＴｒ≦Ｔｍ＋７℃を満たす、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記積層工程が、複数の前記フィルムと、表面に酸素含有官能基を有するポリプロピレンフィルムとを、当該官能基含有フィルムが最外層になるようにして加熱融着して積層する工程を含む、請求項４または５に記載の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のシートを用いて作製された成形体。
8. 請求項３に記載のシートの上に塗膜を有する、塗装シート。