CN116507493A - 聚丙烯多层片材 - Google Patents

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CN116507493A CN202180075293.8A CN202180075293A CN116507493A CN 116507493 A CN116507493 A CN 116507493A CN 202180075293 A CN202180075293 A CN 202180075293A CN 116507493 A CN116507493 A CN 116507493A
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SunAllomer Ltd
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Abstract

一种聚丙烯多层片材，其是一种由具有熔点Tmh的第1双轴拉伸聚丙烯层和具有熔点Tml的第2双轴拉伸聚丙烯层交替层叠而成的厚度为0.20～3.0mm的聚丙烯多层片材，其中，Tmh>Tml，总层数为3～11。

Description

聚丙烯多层片材
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯多层片材。
背景技术
聚丙烯的拉伸膜用于除了要求高耐热性以外，还要求优异的透明性和机械性能的领域，并对进一步提高该特性的技术进行了各种研究。例如，专利文献1公开了从分子量分布等为特定范围且共聚单体和结晶成核剂的含量为特定范围的聚丙烯组合物中得到刚性、透明性、耐热性、均匀拉伸性、低温冲击性和易热成型性的平衡方面极其优异的片材。此外，专利文献2公开了一种由高分子纳米取向晶体材料构成的片材，该高分子纳米取向晶体材料通过在高分子取向熔融液的状态下冷却并使其结晶化，从而以晶体尺寸为纳米级、高分子链高度取向的高分子纳米取向晶体作为主要成分。
由于这些片材较薄，因此用途受到限制，如果能够增大其厚度，则可期待扩大至其他用途。关于这一点，专利文献3公开了交替层叠熔点不同的聚丙烯的双轴拉伸膜，制造除了高耐热性之外还具有优异的透明性和机械性能的厚度为0.5～5mm的多层片材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-095698号公报
专利文献2:日本特开2012-096526号公报
专利文献3:国际公开第2020/075755号
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献3中，没有公开关于将多层片材作为成型体的详细内容。发明者们发现，为了将比较厚的聚丙烯多层片材成型为容器等制品，需要对专利文献3的技术进行进一步改良。鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种聚丙烯多层片材，其具有优异的透明性和机械性能，且具有优异的成型性。
用于解决课题的方案
发明者们发现，将特定片数且熔点不同的2种双轴拉伸聚丙烯层交替层叠而成的聚丙烯多层片材解决了上述课题，从而完成了本发明。即，上述课题通过以下的本发明来解决。
(1)一种聚丙烯多层片材，
具体是一种由具有熔点Tmh的第1双轴拉伸聚丙烯层
和具有熔点Tml的第2双轴拉伸聚丙烯层交替层叠而成的厚度为0.20～3.0mm的聚丙烯多层片材，其中，
Tmh>Tml，
总层数为3～11。
(2)根据(1)所述的聚丙烯多层片材，其中，含有上述第1双轴拉伸聚丙烯层和上述第2双轴拉伸聚丙烯层交替层叠后共挤出的共挤出层，
该共挤出层的厚度为0.10～0.50mm，该共挤出层的总数为2～6片。
(3)根据(1)或(2)所述的聚丙烯多层片材，其中，上述第1层的总厚度Dh与上述第2层的总厚度Dl之比Dh/Dl为1～30。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的聚丙烯多层片材，其中，
上述第1层由以下物质形成：
丙烯均聚物；
丙烯无规共聚物，其包含1重量％以下的选自C2～C10-α烯烃(但是，C3-α烯烃除外)的至少一种共聚单体；
或者含有上述均聚物或共聚物的树脂组合物。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的聚丙烯多层片材，其中，构成上述第1层的聚合物或树脂组合物的MFR(230℃，载荷2.16kg)为1～15g/10分钟。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的聚丙烯多层片材，其中，
上述第2层由以下物质形成：
丙烯均聚物；
丙烯无规共聚物，其包含5重量％以下的选自C2～C10-α烯烃(但是，C3-α烯烃除外)的至少一种共聚单体；
或者含有上述均聚物或共聚物的树脂组合物。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的聚丙烯多层片材，其中，上述第1层由含有成核剂的树脂组合物构成。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的聚丙烯多层片材，其中，上述聚丙烯多层片材在由沿X方向入射X射线(波长:0.154nm)而得到的小角X射线散射的2维剖面而求出的方位角处的积分强度IX V中，在2θ＝0.2°～1.0°的范围内观察到散射峰。
(9)一种(1)至(8)中任一项所述的聚丙烯多层片材的制造方法，
其中，其包括以下工序：
工序1，其用于制备前驱体，上述前驱体由具有熔点Tmh的第1双轴拉伸聚丙烯层和具有熔点Tml的第2双轴拉伸聚丙烯层以第1双轴拉伸聚丙烯层彼此不相邻的方式层叠而成；和
工序2，其用于使加热体与上述前驱体的最外层接触，并对上述片材的层间进行加热熔接；
Tmh>Tml。
(10)根据(9)所述的制造方法，其中，
上述最外层的熔点Tmout和上述加热体的温度T满足以下条件：
Tmout-T≧4(℃)，
(其中，熔点是使用DSC在从30℃到230℃且升温速度为10℃的条件下进行测定而得到的)。
(11)根据(9)或(10)所述的制造方法，其中，上述工序1包括以下工序：将上述第1双轴拉伸聚丙烯层的原料和上述第2双轴拉伸聚丙烯层的原料共挤出，制备具有多层的共挤出原料片材，使用将其双轴拉伸后得到的材料来制备上述前驱体。
(12)一种成型体，其中，其由(1)至(8)中任一项所述的聚丙烯多层片材成型而成。
(13)根据(12)所述的成型体，其中，其为容器。
(14)一种(1)至(8)中任一项所述的聚丙烯多层片材的前驱体，其中，
其由具有熔点Tmh的第1双轴拉伸聚丙烯层
和具有熔点Tml的第2双轴拉伸聚丙烯层
以第1双轴拉伸聚丙烯层彼此不相邻的方式层叠而成，
并且具有未熔接的1个以上的层间。
(15)一种聚丙烯多层片材，其中，其通过(9)至(11)中任一项所述的方法来制造。
发明效果
根据本发明，可以提供一种聚丙烯多层片材，其具有优异的透明性和机械性能，且具有优异的成型性。
附图说明
图1为说明本发明的聚丙烯多层片材的概要的图。
图2为说明方位角处的积分强度IX V和IX L的测定方法的图。
图3为说明方位角处的积分强度IX V和IX L的分析方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。在本发明中，“X～Y”包括其端值，即包括X和Y。在本发明中，片材和膜可以以相同的涵义使用，但有时特别地将厚度为150μm以上的膜状部件称为片材，将厚度不足150μm的膜状部件称为膜。此外，有时将片材和膜总称为“片状部件”。
1.聚丙烯多层片材
(1)厚度
本发明的聚丙烯多层片材(以下也简称为“多层片材”)的厚度为0.20～3.0mm，优先为0.20～1.5mm，更优选为0.20～1.0mm。多层片材的厚度可根据用途适当调整。
(2)多层结构
本发明的多层片材具有将具有高熔点Tmh的第1层和具有低熔点Tml的第2层交替层叠而成的多层结构。由于各层间熔接，因此本发明的多层片材为一体化片材。关于该片材的各层间是否熔接而一体化，如专利文献3所述，可以通过利用偏光显微镜观察截面来确认。
如后所述，本发明的多层片材中的各层来源于聚丙烯双轴拉伸片状部件。各层也可以独立地由该片状部件构成。该方式如图1(A)所示。在图中，H是上述第1层，L是上述第2层，1'是后述的前驱体，S1及S2是构成前驱体1'的聚丙烯双轴拉伸片状部件。对前驱体1'的层间进行熔接而成为本发明的多层片材1。
此外，所有层中的至少一部分也可以由共挤出层构成，该共挤出层通过共挤出成型得到，由上述第1双轴拉伸聚丙烯层和上述第2双轴拉伸聚丙烯层交替层叠而成。该方式如图1(B)所示。图中，C表示共挤出层，例如C[S1/S2]表示2层共挤出层。其他编号与图1(A)中说明的相同。在图1(B)的方式中，由前驱体1'形成本发明的多层片材1，上述前驱体1'中，在2层共挤出层C[S1/S2]与C[S2/S1]之间存在3片的3层共挤出层C[S2/S1/S2]。
本发明的多层片材的总层数为3～11。通过使总层数在该范围内，在将本发明的多层片材成型为成型体时表现出优异的成型性，即具有优异的成型性。此外，在包含共挤出层的方式中，共挤出层的厚度优选为0.10～0.50mm。此外，共挤出层的总数优选为2～6片，更优选为2～5片，进一步优选为2～4片，特别优选为2～3片。共挤出层的厚度是指C整体的厚度(在图1(B)中用t表示)。在图1(B)的情况下，共挤出层的总数为5片。
关于第1层的总厚度(合计厚度)Dh与第2层的总厚度(合计厚度)Dl之比Dh/Dl，如果值过小，则多层片材的刚性不充分，如果值过大，则多层片材的层间的熔接性不充分。从熔接性与刚性的平衡出发，Dh/Dl优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为4～15。各层的厚度可以相同也可以不同。而且，对各层的厚度进行适当调整，以使Dh/Dl处于上述范围内。第1层的厚度优选为50μm～200μm。第2层的厚度优选为5μm～200μmm。
第1层的熔点Tmh和第2层的熔点Tml满足Tmh>Tml的关系。Tmh-Tml并不受限定，但优选为1℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为25℃以上。此外，Tmh-Tml优选为60℃以下。如果这些熔点过低，则多层片材的刚性和耐热性变得不充分。从该观点出发，Tmh优选为160℃以上，更优选为165℃以上，Tml优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。这些熔点通过使用DSC，在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃至230℃进行测定而得到。
在本发明的多层片材中，优选在从X方向入射X射线(波长:0.154nm)而测定的小角X射线的2维剖面中的子午线(Z)方向的散射的方位角处的积分强度IX V中，在2θ＝0.2°～1.0°的范围内观察到散射峰。具体而言，如图2所示，从本发明的多层片材切出积分强度测定用样品，从X方向入射X射线。结果得到如图3(A)所示的小角X射线散射的2维剖面。接着，如图3(B)所示，对相对于子午线±30°的区域的强度进行积分而求出IX V，对相对于赤道±30°的区域的强度进行积分而求出IX L。
赤道方向的散射峰来源于在片材的面内方向规则地排列的结晶层状。若存在规则地排列的结晶层状，则赤道方向的散射强度增大。与此相对，子午线方向的条纹主要来源于残留于Z方向的层间的间隙表面的反射。因此，如果双轴拉伸片状部件的取向晶体在多层片材中也被维持或增大，则IX L变大。另一方面，若层间的熔接充分，则残留于层间的间隙表面减少，结果IX V的条纹减少。因此，如果IX L大且IX V小，则多层片材及由该片材得到的容器等成型体的透明性及机械性能得以提高。此外，在聚丙烯的α晶中，若在存在结晶层状(母层)的状态下进行结晶化，则尺寸小的层状(子层)在与母层大致垂直的方向上生长。来源于子层的长周期的散射峰作为IX V被观察到。
(3)机械性能、耐热性
本发明的多层片材以及由多层片材得到的容器等成型体具有优异的机械性能。例如，作为刚性，该片材和成型体具有优选为1500MPa以上、更优选为2000MPa以上的拉伸弹性模量(JIS K7161-2)。此外，本发明的多层片材的耐寒冲击性也很优异。例如，本发明的多层片材和成型体具有优选为3.0J以上、更优选为4.0J以上、进一步优选为5.0J以上的表面冲击强度(-30℃、JIS K7211-2)。
由本发明的多层片材得到的容器由于耐热性优异，因此可以在宽范围的温度下使用。特别是，该容器的压曲试验中的耐热温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。在压曲试验中具有该范围的耐热温度的容器具有优异的微波炉适用性。压曲试验按以下工序实施。
1)将容器以开口部朝下的方式载置在金属等耐热性高的板上，在烘箱中以无载荷状态加热保持1小时。
2)打开烘箱的门后，迅速地在容器上加载载荷(640g)，10秒后除去载荷。
3)从烘箱中取出上述板和容器，目视确认容器有无压曲。
4)将容器开始压曲的温度作为耐热温度。
(4)透明性
本发明的多层片材以及由多层片材得到的容器等成型体具有优异的透明性。例如，该片材的总雾度(ISO 14782)优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8.0％以下。总雾度值越小，透明性越优异。
(5)表面
可以对本发明的多层片材的表面赋予官能团。作为官能团，优选含氧官能团。作为含氧官能团，可列举出羧基、羧酸酯基、酸酐基、羟基、醛基或环氧基等。通过这些官能团，本发明的多层片材与其他材料的密合性提高。
(6)各层
1)第1层
在本发明中，聚丙烯是指以聚丙烯为主要成分的聚合物或树脂组合物。第1层由下述物质形成：丙烯均聚物(HOMO)；丙烯无规共聚物(RACO)，其包含1重量％以下的选自C2～C10-α烯烃(但是，C3-α烯烃除外)的至少一种共聚单体；或者含有HOMO或RACO的树脂组合物。本发明中选自C2～C10-α烯烃的共聚单体当然不包含C3-α烯烃。从刚性和透明性优异的方面出发，第1层特别优选由HOMO或共聚单体含量少的RACO形成。共聚单体含量优选为大于0重量％且0.5重量％以下。作为共聚单体，优选乙烯(C2-α烯烃)。
上述HOMO和RACO通过公知的聚合方法制备。此时，作为聚合催化剂可以使用公知的催化剂。但是，考虑到刚性和透明性的平衡，HOMO和RACO优选使用聚合催化剂(以下有时简称为“Suc”)聚合而成，该聚合催化剂含有琥珀酸酯化合物作为内部电子供体化合物。
构成第1层的聚合物或树脂组合物的MFR(230℃，载荷2.16kg)优选为1～15g/10分钟，更优选为2～10g/10分钟，进一步优选为3～8g/10分钟。如果MFR过小或过大，则原料片材的双轴拉伸变得困难，因此多层片材的机械性能可能会降低。
第1层可以由含有成核剂的树脂组合物构成。成核剂是指用于将树脂中的结晶成分的尺寸控制得较小而提高透明性的添加剂(透明成核剂)。因此，通过含有成核剂，第1层的透明度得以提高。从经济的观点出发，相对于形成第1层的聚合物100重量份，成核剂的量优选为0.5重量份以下，更优选为0.2重量份以下，进一步优选为0.1重量份以下。成核剂没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的成核剂，优选选自由壬糖醇系成核剂、山梨糖醇系成核剂、磷酸酯系成核剂、三氨基苯衍生物成核剂、羧酸金属盐成核剂以及木糖醇系成核剂构成的组，更优选为壬糖醇系成核剂。作为壬糖醇系成核剂，例如可列举出1,2,3-三脱氧-4,6,5,7-双-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。作为山梨糖醇系成核剂，例如可列举出1,3,2,4-双-o-(3,4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇。作为磷酸酯系成核剂，例如可列举出磷酸-2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)锂盐系成核剂。因此，第1层可以由含有HOMO和成核剂的树脂组合物或含有RACO和成核剂的树脂组合物构成。
2)第2层
第2层优选由下述物质形成：丙烯均聚物(HOMO)；丙烯无规共聚物(RACO)，其包含5重量％以下的选自C2～C10-α烯烃(但是，C3-α烯烃除外)的至少一种共聚单体；或者含有HOMO或RACO的树脂组合物。如果共聚单体含量过少，则其与第1层的熔接性有时会不充分，如果过多，则多层片材的刚性有时会降低。从该观点出发，共聚单体含量优选为大于0重量％且4.5重量％以下。作为共聚单体，优选乙烯(C2-α烯烃)。构成第2层的聚合物或树脂组合物的MFR(230℃，载荷2.16kg)虽不受限定，但优选为1～15g/10分钟，更优选为2～10g/10分钟，进一步优选为3～8g/10分钟。
第2层可以由含有成核剂的树脂组合物构成，也可以由不含有成核剂的树脂组合物或聚合物构成。在含有成核剂的情况下，从经济的观点出发，相对于形成第2层的聚合物100重量份，成核剂的量优选为1重量份以下。因此，第2层可以由含有HOMO和成核剂的树脂组合物或含有RACO和成核剂的树脂组合物构成。
(7)添加剂
构成第1层和第2层的树脂组合物还可以含有抗氧化剂、氯吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、内部润滑剂、外部润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防雾剂、阻燃剂、分散剂、铜抑制剂、中和剂、增塑剂、交联剂、过氧化物、充油、有机颜料或无机颜料等聚烯烃中通常使用的惯用的添加剂。各添加剂的添加量可以为公知的量。此外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有聚丙烯以外的合成树脂或合成橡胶。该合成树脂或合成橡胶可以为1种，也可以为2种以上。
(8)前驱体
如后所述，本发明的多层片材优选通过前驱体来制造，该前驱体由具有熔点Tmh的第1双轴拉伸聚丙烯层和具有熔点Tml的第2双轴拉伸聚丙烯层以第1双轴拉伸聚丙烯层彼此不相邻的方式层叠而成。该前驱体的层间熔接形成本发明的多层片材。此外，该前驱体被赋形为所希望的形状，并且层间熔接，由此直接形成成型体。构成前驱体的层的一部分可以由上述共挤出层构成。因此，在一个方式中前驱体的所有层间剥离，在另一个方式中1个以上的层间熔接且1个以上的层间剥离。另一个方式中的层间的熔接起因于共挤出，而并非起因于后述的加热压接。
2.用途
本发明的多层片材在面内方向上具有高取向度和特定的高次结构，并且取向度在厚度方向上的依赖性小，因此，轻量并且具有优异的机械性能。此外，本发明的多层片材具有优异的透明性。因此，本发明的多层片材作为与以往相比厚度薄且重量轻的食品包装材料、容器或盖等是有用的。此外，由于本发明的多层片材是高刚性的，因此作为杂货、日用品、家电部件、玩具部件、家具部件、建材部件、包装部件、工业材料、物流材料、或者农业材料等是有用的。进一步，本发明的多层片材也可以作为钢板的替代品用于汽车部件、电机电子部件、或壳体部件等。
特别是，本发明的多层片材由于具有优异的成型性，因此作为食品包装材料或容器等是有用的。该容器等厚度薄，重量轻，具有较宽的使用温度范围。
3.制造方法
本发明的多层片材优选由具备以下工序的方法制造：工序1，其用于制备由具有熔点Tmh的第1双轴拉伸聚丙烯层和具有熔点Tml的第2双轴拉伸聚丙烯层以第1双轴拉伸聚丙烯层彼此不相邻的方式层叠而成的前驱体；以及工序2，其用于使加热体与上述前驱体的最外层接触，并对上述片材的层间进行加热熔接。Tmh和Tml满足Tmh>Tml的关系。其优选的熔点差如前所述。由于该熔点差，层间的密合性较好。以下，将对各工序进行说明。
(1)工序1
在本工序中，准备前驱体，该前驱体由第1双轴拉伸聚丙烯层和第2双轴拉伸聚丙烯层以第1双轴拉伸聚丙烯层彼此不相邻的方式层叠而成。构成前驱体的层的一部分可以由上述共挤出层构成。前驱体的所有层均未熔接，或者为部分熔接。
例如，本工序可以通过分别准备第1双轴拉伸聚丙烯片状部件(方便起见，以下也称为"S1")和第2双轴拉伸聚丙烯片状部件(方便起见，以下也称为"S2")并将它们交替层叠来实施。例如，可以如S1/S2/S1/S2/S1这样层叠来制备前驱体。在该情况下，优选所有层间不熔接。从提高得到的多层片材的耐热性的观点出发，两个最外层优选为S1。
双轴拉伸聚丙烯片状部件可以利用公知的方法对聚丙烯或包含该聚丙烯和添加剂的组合物进行双轴拉伸而得到。例如，可以将上述聚丙烯等挤出成型或压制成型而得到未拉伸片材(原料片材)，将该未拉伸片材进行双轴拉伸而得到双轴拉伸片状部件。原料片材的厚度优选超过0.15mm，其上限不受限定，但从操作容易性等观点出发，优选为6mm以下。双轴拉伸时的温度不受限定，但优选在(Tmh-10℃)～Tmh的范围内。此外，从刚性的观点出发，对于一个轴，拉伸倍率优选为4～6倍。一个轴的倍率和另一个轴的倍率可以相同，也可以不同。两轴优选正交。
本工序优选使用S1和S2的共挤出片状部件来实施。由此，能够简化工序2。具体而言，通过将S1的原料和S2的原料共挤出来制备具有多个层的共挤出原料片材，通过对其进行双轴拉伸来制备S1和S2交替层叠的共挤出双轴拉伸片状部件。接着，通过将共挤出双轴拉伸片状部件彼此、或者将共挤出双轴拉伸片状部件和上述的双轴拉伸片状部件层叠，由此来制备前驱体。在这种情况下，前驱体中的共挤出层的总数不受限定，优选为2～6片。例如，可以得到S1/S2的共挤出2层双轴拉伸片状部件、或S2/S1/S2的共挤出3层双轴拉伸片状部件，并将所期望片数的该片状部件重合。共挤出双轴拉伸片状部件的厚度优选为0.10～0.50mm，进一步优选为0.15～0.50mm。
作为一例，如果将S1/S2的共挤出2层双轴拉伸片状部件标记为[S1/S2]，则可以制备如下所述的前驱体，接着可以制造5层多层片材。
前驱体:[S1/S2]/[S1/S2]/S1
多层片材:S1/S2/S1/S2/S1
在该前驱体中，共挤出双轴拉伸片状部件和其他共挤出双轴拉伸片状部件的层间、以及共挤出双轴拉伸片状部件和其他单层双轴拉伸片状部件的层间未熔接。S1的原料是指能够形成S1的材料，可以是膜、片材、颗粒、粉末中的任一种形态。S2的原料也相同。
此外，在制备如下所述的前驱体的情况下，中央的S2层之间熔接而形成S1/S2/S1的3层的多层片材。
前驱体:[S1/S2]/[S2/S1]
多层片材:S1/S2/S1
或者，如果使用共挤出3层双轴拉伸片状部件，可以制备如下所述的前驱体，接着可以制造S1/S2/S1/S2/S1的5层多层片材。
前驱体:[S1/S2]/[S2/S1/S2]/[S2/S1]
多层片材:S1/S2/S1/S2/S1
单层双轴拉伸片状部件和共挤出双轴拉伸片状部件中的每一个都可以沿任意方向放置。通过该放置方法，能够调整多层片材面内的取向方向。
(2)工序2
在本工序中，使加热体与上述前驱体的最外层接触并对各层间进行加热熔接。最外层的熔点Tmout与上述加热体的温度T优选满足Tmout-T≥4(℃)的关系。当满足该关系时，层间能够良好地熔接。从该观点出发，该温度差更优选为6℃以上。没有限定该温度差的上限，但从制造上的观点出发，优选为40℃以下，更优选为30℃以下。T可以用任意的方法测定，但优选使用辐射温度计等非接触型温度计进行测定。Tmout相当于配置于最外层的片状部件的熔点。该熔点被定义为通过DSC在升温速度10℃/分钟的条件下从30℃至230℃进行测定而得到的熔解曲线的峰值温度。
加热体的温度不受限定，但如果温度过低，则层间可能发生熔接不良。此外，如果温度过高，则由于前驱体熔融，多层片材的机械性能可能会降低。从该观点出发，加热体的温度优选在Tml～Tmh的范围，更优选在(Tml+10℃)～Tmh的范围。作为具体的加热体的温度，优选为约120～190℃，更优选为140～170℃，进一步优选为150～165℃。
本工序优选使用加热辊作为加热体连续实施。具体而言，使上述前驱体通过加热后的2根辊之间而使层间熔接。也可以将2根辊设为1组，将组合了2组以上的辊的加热辊用作加热体进行熔接。可以适当调整此时施加的压力。该辊轧成型中的卷取速度没有限定，但优选为约0.05～10m/分钟。
作为辊轧成型以外的方法，可举出压接成型、熔接成型等。此外，在对前驱体进行加热熔接时，为了在抑制热收缩的同时进一步促进取向，优选进行加压。此时的压力随着熔接温度而调整。
(3)其他工序
本发明的制造方法还可以具备对在之前工序中得到的多层片材进行冷却等公知的工序。冷却方法没有限定，但可以列举出在室温下自然冷却的方法、在室温或10～20℃下进行冷压的方法等。
本发明的多层片材由于层间的密合性良好，层间几乎不存在不连续性。因此，能够作为一体化片材进行处理。在以往的方法中得到厚度为0.20mm以上的双轴拉伸多层片材，从成本等观点出发这在工业上是不现实的，但根据本发明，能够工业化制造厚度为0.20mm以上且具有两个方向以上的取向的多层片材。
通过以与目的相应的方法对本发明的多层片材进行成型(也包括赋形为期望的形状)，能够得到各种成型体。作为成型方法，可列举出已知的压制成型、热板成型、拉伸成型、压延成型、拉深加工成型、压接成型、熔接成型、真空成型、压空成型或真空压空成型等。此外，出于装饰性、表面改性等目的，也可以将特殊膜粘贴在本发明的多层片材的最外面。作为粘贴的膜，例如可以列举出防雾膜、低温密封膜、粘接性膜、印刷膜、压花加工膜或蒸煮膜等。最外面的膜的厚度没有特别限制，但如果过厚，则有可能损害多层片材的特性，此外，由于特殊膜通常成本高，在经济上也不优选，因此优选膜的厚度较薄。在工序2中，也可以在配置于最外层的片状部件的表面上层叠特殊膜。
此外，也可以对本发明的多层片材实施涂装，制成在该片材上具有涂膜的涂装片材。涂膜的种类没有限定，通常只要是涂装领域中使用的涂膜就没有限定。然而，在本发明中，优选在车身涂装中使用的涂膜。作为优选的涂膜，可列举出环氧系涂膜、氨基甲酸酯系涂膜或聚酯系涂膜等。根据需要，也可以设置下层涂膜(底漆涂膜)、中层涂膜或上层涂膜(透明涂膜)。当将本发明的多层片材作为用于实施涂布的片材(涂布片材)时，优选实施涂装的面具有官能团。
(4)官能团的赋予
对本发明的多层片材的表面赋予官能团的方法没有限定。例如，通过将该片材用于等离子体处理和电晕处理，能够对表面赋予含氧官能团。或者，准备具有官能团的聚丙烯膜，在上述工序1中以该含官能团的膜成为最外层的方式制备前驱体，由此也能够对多层片材的表面赋予含氧官能团。
具有含氧官能团的聚丙烯膜可以通过将马来酸酐改性聚丙烯或环氧改性聚丙烯等公知的聚丙烯成型为膜而得到。该含官能团的膜的厚度没有限定，优选小于150μm。此外，该含官能团的膜可以进行双轴拉伸，也可以不进行双轴拉伸。在层叠工序中，可以将具有官能团的聚丙烯膜和不具有官能团的聚丙烯片材同时层叠，也可以预先将不具有官能团的聚丙烯片材层叠而制造层叠片材，并在该片材的表面层叠具有官能团的聚丙烯膜。但是，若考虑到作业性，优选同时进行层叠的方法。
[实施例]
1.双轴拉伸片状部件的制备
表1所示的各双轴拉伸片状部件如下制备。
[双轴拉伸片材A]
按照日本特开2011-500907号的实施例中记载的制备法，制备固体催化剂成分(1)。具体为以下所述。
在0℃下向用氮气吹扫后的500mL的4口圆底烧瓶中导入250mL的TiCl4。一边搅拌一边加入10.0g的微细球状MgCl2·1.8C2H5OH及9.1mmol的二乙基-2,3-(二异丙基)琥珀酸酯。MgCl2·1.8C2H5OH按照美国专利4399054的实施例2中记载的方法制造，但是将10000rpm变更为3000rpm进行运转。将温度升至100℃，保持120分钟。接着，停止搅拌，使固体生成物沉降，吸出上清液。接着，重复2次以下的操作:加入250mL的新的TiCl4，使混合物在120℃下反应60分钟，吸出上清液。在60℃下用无水己烷(6×100mL)将固体清洗6次。由此得到固体催化剂(1)。
使上述得到的固体催化剂(1)、三乙基铝(TEAL)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)以TEAL相对于固体催化剂(1)的重量比为11、TEAL/DIPMS的重量比为3的量在12℃下接触24分钟。将得到的催化剂体系在液体丙烯中以悬浮状态在20℃下保持5分钟，由此进行预聚合，将由此得到的催化剂作为预聚合催化剂(S)。将预聚合催化剂(S)导入聚合反应器，供给丙烯作为单体，并且以聚合反应器内的乙烯浓度为0.095mol％、氢浓度为0.088mol％的方式供给少量的乙烯和作为分子量调节剂的氢。通过将聚合温度调整为70℃、将聚合压力调整为3.0Mpa而获得丙烯-乙烯共聚物(聚合物a)。相对于获得的100重量份聚合物，混配抗氧化剂(BASF公司制B225)0.2重量份、中和剂(淡南化学工业株式会社制硬脂酸钙)0.05重量份、以及壬糖醇系成核剂(milliken公司制Millad NX8000J)，用亨舍尔混合机搅拌1分钟进行混合。使用Nakatani机械株式会社制NVCφ50mm单螺杆挤出机，在料筒温度230℃下将该混合物熔融混炼，将挤出的线料在水中冷却后，用造粒机切割，得到颗粒状的树脂组合物(a)。聚合物a中源自乙烯的单元含量为0.4重量％，聚合物a及树脂组合物(a)的MFR(温度230℃，载荷2.16kg)为4.5g/10分钟。
使用25mmφ3种3层膜·片材成型机(Thermo Plastics工业株式会社制)，在成型温度230℃下由树脂组合物(a)得到厚度5.5mm的原料片材(大小10cm×10cm以上)。接着，使用膜拉伸装置(Bruckner公司制KARO-IV)在下160℃对该原料片材进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度0.22mm的双轴拉伸片材A。
[双轴拉伸片材B]
根据欧洲专利第674991号公报的实施例1中记载的方法制备固体催化剂成分(2)。该固体催化剂(以下有时简称“Pht”)是通过上述专利公报中记载的方法在MgCl2上担载Ti和作为内部供体的邻苯二甲酸二异丁酯而得到的。使固体催化剂(2)与TEAL和DCPMS以TEAL相对于固体催化剂的重量比为11、TEAL/DCPMS的重量比为3的量在-5℃下接触5分钟。将得到的催化剂体系在液体丙烯中以悬浮状态在20℃下保持5分钟，由此进行预聚合。将得到的预聚合物导入聚合反应器后，导入氢、丙烯、以及乙烯。然后，在聚合温度75℃、乙烯浓度1.07摩尔％、氢浓度0.44摩尔％下调整聚合压力，得到丙烯-乙烯共聚物(聚合物b)。相对于得到的聚合物b的100重量份，混配抗氧化剂(BASF公司制B225)0.2重量份和中和剂(淡南化学工业株式会社制硬脂酸钙)0.05重量份，用亨舍尔混合机搅拌1分钟进行混合。使用Nakatani机械株式会社制NVCφ50mm单螺杆挤出机，在料筒温度230℃下将该混合物熔融混炼，将挤出的线料在水中冷却后，用造粒机切割，得到颗粒状的树脂组合物(b)。聚合物b中源自乙烯的单元含量为4.0重量％，聚合物b及树脂组合物(b)的MFR(温度230℃，载荷2.16kg)为7.5g/10分钟。
使用25mmφ3种3层膜·片材成型机(Thermo Plastics工业株式会社制)，在成型温度230℃下由树脂组合物(b)得到厚度5.5mm的原料片材(大小10cm×10cm以上)。使用膜拉伸装置(Bruckner公司制KARO-IV)在140℃下对该原料片材进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度0.22mm的双轴拉伸片材B。
[无拉伸片材C]
上述固体催化剂(2)与TEAL及环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)以TEAL相对于固体催化剂的重量比为8、TEAL/CHMMS的重量比为8的量在-5℃下接触5分钟。将得到的催化剂体系在液体丙烯中以悬浮状态在20℃下保持5分钟，由此进行预聚合，将由此得到的催化剂作为预聚合催化剂。
将获得的预聚合催化剂导入聚合反应器，供给丙烯作为单体，并且供给作为分子量调节剂的氢使得聚合反应器内的氢浓度为0.041摩尔％。通过将聚合温度设为75℃并调整聚合压力来得到丙烯均聚物(聚合物c)。相对于获得的100重量份聚合物c，混配BASF公司制B225 0.2重量份作为抗氧化剂、淡南化学工业株式会社制硬脂酸钙0.05重量份作为中和剂、以及壬糖醇系成核剂(milliken公司制Millad NX8000J)0.05重量份，用亨舍尔混合机搅拌1分钟进行混合。使用Nakatani机械株式会社制NVC挤出机，在料筒温度230℃下熔融混炼，将挤出的线料在水中冷却后，用造粒机切割，得到颗粒状的树脂组合物(c)。聚合物c中源自乙烯的单元含量为0重量％，聚合物c及树脂组合物(c)的MFR(温度230℃，载荷2.16kg)为3.0g/10分钟。
使用25mmφ3种3层膜·片材成型机(Thermo Plastics工业株式会社制)，在成型温度230℃下由树脂组合物(c)得到厚度0.20mm的无拉伸片材C(大小10cm×10cm以上)。
[双轴拉伸片材AB、双轴拉伸膜AB]
使用25mmφ3种3层膜·片材成型机(Thermo Plastics工业株式会社制)，在成型温度230℃下，在接触辊侧共挤出树脂组合物(a)，在流延辊侧共挤出树脂组合物(b)，得到厚度5.0mm和2.8mm的原料片材(大小10cm×10cm以上)。使用膜拉伸装置(Bruckner公司制KARO-IV)，在165℃下对该原料片材进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度为0.20mm的双轴拉伸片材AB、以及厚度为0.11mm的共挤出的双轴拉伸膜AB。树脂组合物(a)/树脂组合物(b)的厚度比为91/9。
[双轴拉伸片材BA、双轴拉伸膜BA]
使用25mmφ3种3层膜·片材成型机(Thermo Plastics工业株式会社制)，在成型温度230℃下，在接触辊侧共挤出树脂组合物(b)，在流延辊侧共挤出树脂组合物(a)，得到厚度5.0mm和2.8mm的原料片材(大小10cm×10cm以上)。使用膜拉伸装置(Bruckner公司制KARO-IV)，在165℃下对该原料片材进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度为0.20mm的双轴拉伸片材BA、以及厚度为0.11mm的共挤出的双轴拉伸膜BA。树脂组合物(b)/树脂组合物(a)的厚度比为9/91。
[双轴拉伸片材BAB]
使用25mmφ3种3层膜·片材成型机(Thermo Plastics工业株式会社制)，在成型温度230℃下按照树脂组合物(b)/树脂组合物(a)/树脂组合物(b)的方式共挤出，得到厚度5.0mm的原料片材(大小10cm×10cm以上)。使用膜拉伸装置(Bruckner公司制KARO-IV)在165℃下对该原料片材进行同时双轴拉伸(5倍×5倍)，得到厚度0.20mm的共挤出的双轴拉伸片材BAB。厚度比为8/84/8。
树脂组合物的物性及双轴拉伸片状部件的物性如表1及表2所示。
2.多层片材及容器的制造
[实施例1]
将双轴拉伸片材AB和双轴拉伸片材BA按此顺序层叠，制备两侧的最外层为双轴拉伸片材A的前驱体。使用辊成型机(TOKUDEN株式会社制感应发热夹套辊，型号JR-D0-W，辊径200mmφ×2根，辊面长410mm)作为加热体，对该前驱体的各层间进行加热熔接而制造作为层叠体的多层片材。成型条件如表3所示。
将多层片材切成250mm见方，使用株式会社胁坂工程制造的小型真空压空成型机(型号FVS－500型)，在上下加热器设定温度360℃、加热时间36秒、压空压力0.6MPa的条件下，成型为托盘状的容器。作为成型体的容器的形状为长度130mm、宽度100mm、深度25.4mm，平坦部(底部)的长度为90mm、宽度为60mm，厚度为多层片材的厚度的0.95倍。此时，按照容器的长度方向为片材的MD的方式进行成型。对多层片材及容器进行了如后所述的评价。在容器的刚性、耐寒冲击性、透明性的测定中，使用从平坦部(底部)采集的试验片。
[实施例2]
将双轴拉伸片材AB、BAB、BA按此顺序层叠，制备两侧的最外层为双轴拉伸片材A的前驱体。以与实施例1相同的方法制造多层片材及容器，并进行评价。
[实施例3]
将双轴拉伸片材AB、BAB、BAB、BA按此顺序层叠，制备两侧的最外层为双轴拉伸片材A的前驱体。以与实施例1相同的方法制造多层片材及容器，并进行评价。
[实施例4]
将双轴拉伸片材AB、BAB、BAB、BA按此顺序层叠，制备两侧的最外层为双轴拉伸片材A的前驱体。将该前驱体切成250mm见方，使用株式会社胁坂工程制造的小型真空压空成型机(型号FVS－500型)，在上下加热器设定温度360℃、加热时间36秒、压空压力0.6MPa的条件下，成型为托盘状的容器。容器的形状与实施例1中制造的容器的形状相同。
[实施例5]
除了使用双轴拉伸膜AB代替双轴拉伸片材AB、使用双轴拉伸膜BA代替双轴拉伸片材BA以外，以与实施例1相同的方法制造多层片材及容器并进行评价。
[比较例1]
仅仅使用双轴拉伸片材A，并以与实施例1相同的方法制造比较用片材及容器，并进行评价。
[比较例2、3]
除了改变加热辊温度以外，以与实施例2相同的方法制造比较用片材及容器，并进行评价。比较例2中得到的多层片材的层间未充分熔接。在比较例3中，由于通过使用拉伸辊而使各层熔解，因此在得到的片材中无法确认多层结构。
[比较例4]
除了改变双轴拉伸片材BAB的片数以外，以与实施例2相同的方法制造比较用片材及容器，并进行评价。
[参考例1]
使用无拉伸片材C，并以与实施例1相同的方法制造比较用片材及容器，并进行评价。
[表1]
[表2]
[表3-1]
[表3-2]
1)无拉伸片材的片数
2)无拉伸片材的物性
3.评价
(1)MFR
对于聚合物，向试样5g中添加0.05g的本州化学工业株式会社制造的H-BHT，通过干混合使其均匀化后，根据JIS K7210-1，在温度为230℃、载荷为2.16kg的条件下进行测定。对于树脂组合物，根据JIS K7210-1，在温度230℃和载荷2.16kg的条件下进行测定。
(2)聚合物中所含的源自乙烯的单元含量(重量％)
对于溶解于1,2,4-三氯苯/氘代苯的混合溶剂中的试样，使用Bruker公司制AVANCE III HD400(13C共振频率100MHz)，在测定温度120℃、翻转角45度、脉冲间隔7秒、试样转速20Hz、累积次数5000次的条件下得到13C-NMR的光谱。使用上述得到的光谱，通过M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma and T.Miytake,Macromolecules,15,1150-1152(1982)的文献中记载的方法，求出聚合物中所含的源自乙烯的单元含量(重量％)。
(3)IX V和IX L
使用X射线散射装置(Rigaku公司制MicroMax和NanoViewer)，如图2所示，对片材沿X方向入射X射线(波长：0.154nm)，进行小角X射线散射测定。对于得到的2维剖面，除去背景后，求出赤道(Y轴)方向的方位角处的积分强度IX L和子午线(Z轴)方向的方位角处的积分强度IX V。积分的区域设为从赤道(Y轴)以及子午线(Z轴)到方位角±30°的范围。
在该分析中，为了减少片材表面的反射的影响，需要使样品照射位置处的X射线入射光束的尺寸与片材的厚度相比不太大。此次，对于0.40～1.60mm厚的片材，将样品照射位置处的光束尺寸设为500μm进行了测定。
(4)基于DSC的熔点(Tmh、Tml)
从双轴拉伸片材或双轴拉伸膜取样约5mg，用电子天平称量后，用差示热分析仪(DSC)(TA Instruments公司制Q-200)在30℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度加热至230℃，得到熔解曲线。关于熔解曲线的峰值温度，将第1双轴拉伸聚丙烯层的熔点设为Tmh，将第2双轴拉伸聚丙烯层的熔点设为Tml。当各层中观察到多个熔点峰时，将最大峰的温度作为熔点。将最外层的熔点设为Tmout,即Tmout＝Tmh或Tmout＝Tml,但作为高熔点成分与加热体接触的方式，优选为Tmout＝Tmh。
(4)刚性(拉伸弹性模量、弯曲弹性模量)
由得到的片材对JIS K7139中规定的类型A2的多用途试验片进行机械加工，根据JIS K7161-2，使用株式会社岛津制作所制造的精密万能试验机(Autograph AG-X10kN)，在温度23℃、相对湿度50％、试验速度1mm/分钟的条件下测定拉伸弹性模量。此外，对容器的平坦部(底部)进行切削，得到JIS K7139中规定的类型B3的试验片(宽10mm，长80mm)。使用株式会社岛津制作所制造的精密万能试验机(Autograph AG-X 10kN)，在温度23℃、相对湿度50％、支点间距离64mm、试验速度2mm/分钟的条件下测定弯曲弹性模量。
(5)耐寒冲击性(面冲击强度)
对于得到的片材，根据JIS K7211-2，使用株式会社岛津制作所制造的HydroshotHITS-P10，在调整为-30℃的槽内，在开有内径40mmφ的孔的支撑台上放置测定用试验片，使用内径76mmφ的试样按压件进行固定后，用具有半球状的击打面的直径12.7mmφ的撞击器，以1m/秒的冲击速度击打试验片，求出穿孔能量(J)。将4个测定用试验片各自的穿孔能量的平均值作为面冲击强度。此外，由容器的底部制作相同形状的试验片，在相同条件下评价容器的表面冲击强度。
(6)透明性(雾度)
对于得到的片材，按照ISO 14782使用株式会社村上色彩技术研究所制造的HM－150进行雾度测定，作为总雾度评价透明性，而且，由容器的底部制作相同形状的试验片，在相同条件下评价容器的透明性。
(7)容器的剥离状态
目视观察容器，评价有无剥离。
(8)容器的耐热性
将托盘状的容器以开口部与铝板接触的方式载置在铝板上，在设定为各温度的烘箱中以无载荷状态保持1小时。打开烘箱的门后，迅速地在容器上加载载荷(640g)。10秒后除去载荷，从烘箱中取出铝板和容器，目视确认容器有无压曲。测定容器开始压曲的温度(压曲试验的耐热温度)并评价耐热性。
显而易见，本发明的多层片材具有优异的透明性和机械性能，并且可以形成具有优异的透明性和机械性能的成型体。
符号说明
1聚丙烯多层片材
H第1层
L第2层
S1作为第1层的聚丙烯双轴拉伸片状部件
S2作为第2层的聚丙烯双轴拉伸片状部件
C共挤出层
2入射X射线
20样品照射位置处的光束尺寸。

Claims (15)

1.一种聚丙烯多层片材，
其是一种由具有熔点Tmh的第1双轴拉伸聚丙烯层和具有熔点Tml的第2双轴拉伸聚丙烯层交替层叠而成的厚度为0.20mm～3.0mm的聚丙烯多层片材，
其中，
Tmh>Tml，
总层数为3～11。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯多层片材，其中，其含有所述第1双轴拉伸聚丙烯层和所述第2双轴拉伸聚丙烯层交替层叠地共挤出而成的共挤出层，
该共挤出层的厚度为0.10mm～0.50mm，该共挤出层的总数为2片～6片。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯多层片材，其中，所述第1层的总厚度Dh与所述第2层的总厚度Dl之比Dh/Dl为1～30。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯多层片材，其中，所述第1层由以下物质形成：丙烯均聚物；丙烯无规共聚物，其包含1重量％以下的选自不包括C3-α烯烃的C2～C10-α烯烃的至少一种共聚单体；或者含有所述均聚物或共聚物的树脂组合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯多层片材，其中，构成所述第1层的聚合物或树脂组合物在230℃、载荷2.16kg下的MFR为1g/10分钟～15g/10分钟。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯多层片材，其中，所述第2层由以下物质构成：丙烯均聚物；丙烯无规共聚物，其包含5重量％以下的选自不包括C3-α烯烃的C2～C10-α烯烃的至少一种共聚单体；或者含有所述均聚物或共聚物的树脂组合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯多层片材，其中，所述第1层由含有成核剂的树脂组合物构成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯多层片材，其中，所述聚丙烯多层片材在由沿X方向入射波长0.154nm的X射线而得到的小角X射线散射的2维剖面而求出的方位角处的积分强度IX V中，在2θ＝0.2°～1.0°的范围内观察到散射峰。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯多层片材的制造方法，
其中，其包括以下工序：
工序1，其用于制备前驱体，所述前驱体由具有熔点Tmh的第1双轴拉伸聚丙烯层和具有熔点Tml的第2双轴拉伸聚丙烯层以第1双轴拉伸聚丙烯层彼此不相邻的方式层叠而成；和
工序2，其用于使加热体与所述前驱体的最外层接触，并对所述片材的层间进行加热熔接；
Tmh>Tml。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，
所述最外层的熔点Tmout和所述加热体的温度T满足以下条件：
Tmout-T≧4(℃)，
其中，熔点是使用DSC在从30℃到230℃且升温速度为10℃的条件下进行测定而得到的。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，所述工序1包括以下工序：将所述第1双轴拉伸聚丙烯层的原料和所述第2双轴拉伸聚丙烯层的原料共挤出，制备具有多层的共挤出原料片材，使用将其双轴拉伸后得到的材料来制备所述前驱体。
12.一种成型体，其由权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯多层片材成型而成。
13.根据权利要求12所述的成型体，其中，其为容器。
14.一种权利要求1至8中任一项所述的聚丙烯多层片材的前驱体，其中，其由
具有熔点Tmh的第1双轴拉伸聚丙烯层，和
具有熔点Tml的第2双轴拉伸聚丙烯层
以第1双轴拉伸聚丙烯层彼此不相邻的方式层叠而成，并且具有未熔接的1个以上的层间。
15.一种聚丙烯多层片材，其中，其通过权利要求9至11中任一项所述的方法来制造。
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