JPS6076325A - 熱可塑性ポリエステル組成物の二軸延伸中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐ガス透過性及び外観がパール状を呈する熱
可塑性ポリエステル組成物の二軸延伸成形体に関する。

更に詳しくは、熱可塑性ポリエステルとオレフィン・酢
酸ビニル共重合体鹸化物とからなる熱可塑性ポリエステ
ル組成物の二軸延伸成形体に関する。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと呼ぶ場
合がある）に代表される熱可塑性ポリエステルの二軸延
伸成形体は、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐
油性、透明性等の優れた性質を活かしてフィルム、シー
ト及び容器等の包装材料として広く用いられている。

しかしながらＰＥＴを主体とした二軸延伸成形体にも欠
点がないわけではなく、中でも耐ガス透過性の不充分さ
は、ＰＥＴ本来の材質に基因するものであり、成形加工
により解決することは困雌であった。　゛ ＰＥＴの耐ガス透過性を改良する方法としては、ＰＥＴ
に比べて耐ガス透過性に優れる樹脂、例えばポリ塩化ビ
ニリデン、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ
アミド等と積層する方法が考えられるが、かかる樹脂は
いずれにしてもＰＥＴとの接着性に劣るので、たとえＰ
ＥＴで挾んだ三層構造としても延伸成形あるいは使用時
に一部が剥離し、耐ガス透過性が低下する虞れがあった
。

かかる状況に鑑み、本発明者らは、ポリエステル樹脂の
耐ガス透過性を改良する目的で、種々検討した結果、ポ
リエステル樹脂に特定量のオレフィン・酢酸ビニル共重
合体鹸化物を添加混合し、二軸延伸したものが、耐ガス
透過性に優れ、しかも使用時に積層物の如く簡単に眉間
が剥離することもなく、且つ驚くべきことに、パール状
の外観を呈し、包装体として、性能および外観が特異な
ものであることが分かり、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）２０な
いし９８重量％とオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化
物（Ｂ）２ないし６０Ｍ量％との組成物からなり、且つ
少なくとも縦方向に１．２倍、及び横方向に２倍延伸さ
れてなることを特徴とする耐ガス透過性に優れ、且つ外
観がパール状を呈する熱可塑性ポリエステル組成物の二
軸延伸成形体を提供するものである。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブクン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレング
リコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタ
ツール等の脂環族グリコール、ビスフェノール等の芳香
族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれらの２種以上から
選ばれたジヒドロキシ化合物単位と、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸
、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジカルボン酸
単位とから形成されるポリエステルであって、熱可塑性
を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸の如き
３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸など
で変性されていてもよい。これら熱可塑性ポリエステル
としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレ
ート・テレフタレート共重合体等が挙げられる。

これら熱可塑性ポリエステル（Ａ）の中でも、エチレン
グリコールとテレフタル酸を主体とした熱可塑性ポリエ
ステルが延伸性が良好であるので好ましく、特にテレフ
タル酸８０ないし１００モル％及びイソフタル酸０ない
し２０モル％とからなるポリエチレンイソフタレート・
テレフタレート共重合体が、成形し易く、剛性、機械的
強度、経済性に優れるため、好ましい。

本発明に用いるオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物
（以下ＥＶＯＨと呼ぶことがある）（Ｂ）は、オレフィ
ン含有量が１５ないし６０モル％、好ましくは２５ない
し５０モル％のオレフィン・酢酸ビニル共重合体をその
鹸化度が５０％以上、好ましくは９０％以上になるよう
に鹸化したものである。オレフィン含有量が１５モル％
未満のものは熱分解し易く、溶融成形が困難で、又延伸
性にも劣り、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣る。

一方、オレフィン含有量が６０モル％を越えると耐ガス
透過性に劣る。又、鹸化度が５０％未満のものも耐ガス
透過性に劣る。共重合されるオレフィンとしては具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−テトラデセン、■−オクタデセンが例示でき
、中でも機械的強度、成形性の点からエチレンとの共重
合体が好ましい。

本発明に用いる前記オレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸
化物（Ｂ）は通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　１２３Ｂ、Ｅ）が０．１ないし４００ｇ／
１０ｍ１ｎのものであり、好ましくは１ないし７０　ｇ
　／　１０ｍ１ｎ　（７）もノテアル。

本発明の二輪延伸成形体は、前記熱可塑性ポリエステル
（Ａ）２０ないし９８重量％、好ましくは４０ないし９
０重量％、更に好ましくは５０ないし７５重量％と前記
ＥＶＯＨ（Ｂ）２ないし８０重量％、好ましくは１０な
いし６０重量％、更に好ましくは２５ないし５０重量％
との組成物からなり、且つ少なくとも縦方向に１．２倍
、好ましくは１．５倍以上、及び横方向に２倍、好まし
くは２．５倍以上延伸されてなる成形体である。

ＥＶＯＨ（Ｂ）の量が８０重量％を越えるものは、延伸
性に劣り、良好な外観および機械的強度の二軸延伸成形
体とならず、一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）の量が２重量％未満
のものは、耐ガス透過性に優れ、かつ良好な外観を有す
る二軸延伸成形体とはならない。

本発明の二軸延伸成形体の製造方法としては、前記熱可
塑性ポリエステル（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）とを前記範囲
で、ヘンシェルミキサー、■ブレンダー、リボンプレン
ダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、
多軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等で溶融混
練後、造粒あるいは粉砕して得た組成物を圧縮成形、押
出成形、射出成形等によりシート、フィルム、バイブあ
るいはパリソン等の延伸成形前駆体を成形した後、二軸
延伸することにより二軸延伸フィルム、二軸延伸シート
、二軸延伸中空成形体等にする方法が挙げられる。

前記製造方法らおいて、延伸成形前駆体を成形する際に
スクリュー押出機を備えた成形機を用いる場合は、必ず
しも溶融混練の必要はなく、ヘンシェルミキサー等で混
合後、直接成形してもよい。

又、溶融成形する際の成形温度は、通常２１０ないし３
１０℃、好ましくは２４０ないし２８０℃であり、延伸
温度は、通常７５ないし１２０”Ｃ１好ましくは８０な
いし１００℃の範囲である。

本発明に用いる組成物には、耐熱安定剤、耐候安定剤、
帯電防止剤、スリップ剤、滑剤、抗ブロツキング剤、核
剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤等の各種添加
剤を本発明の目的を損わない範囲で添加しておいてもよ
い。

又、本発明に用いる組成物に、更に、カルボニル基、イ
ソシアネート基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基
、スチレン基等を一種又は二種以上含む変性ポリオレフ
ィンおよびゴムを一種又は二種以上添加、好ましくは１
ないし２０重量％添加することにより、衝撃強度、耐水
性が改良される。

しかしながら添加量が２０重量％を越えると二軸延伸成
形体の耐ガス透過性が損なわれるので好ましくない。

前記変性ポリオレフィンおよびゴムとしては、具体的に
はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、■−ヘキセン、１−オクテン、ブタジェン
等の単独重合体、もしくは共重合体にカルボニル基等の
官能基を有する化合物、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、エチルア
クリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレートをグラフト変性あるいは
、α−オレフィンとそれら化合物とを共重合したものが
挙げられる。これら変性ポリオレフィンは結晶性、非晶
性のいずれでもよいが、熱可塑性ポリエステル（Ａ＞と
ＥＶＯＨ（Ｂ）の組成物の延伸性を妨げるものであって
はならない。これら変性ポリオレフィンおよびゴムとし
ては具体的には、無水マレイン酸をグラフトしたポリエ
チレン、グリシジルメタクリレートをグラフトしたエチ
レン−プロピレン共重合体、エチレンとエチルアクリレ
ートの共重合体、イソシアナート基を有する変性ポリブ
タジェン、水酸基含有変性ポリブタジェン等が挙げられ
る。

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物からなる二軸延伸
成形体は従来の熱可塑性ポリエステル単体からなる二軸
延伸成形体に比べて、格段に耐ガス透過性に優れ、また
熱可塑性ポリエステルに、ポリ塩化ビニリデン、ポリビ
ニルアルコールあるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体
鹸化物を被覆、積層した二軸延伸積層成形体の如く、層
間が剥離したり、被覆材にピンホールが生じたりして耐
ガス透過性が低下することもなく、また更には、本発明
の二軸延伸成形体は外観がパール状を呈し、美麗である
という特徴を有している。

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は必要であれば更
に熱可塑性ポリエステル（Ａ）と容易に積層して使用す
ることができる。すなわち本発明の熱可塑性ポリエステ
ル組成物／（Ａ）の２層積層体、および（Ａ）／本発明
の熱可塑性ポリエステル組成物／（Ａ）の３Ｎ積層体な
どを共押出法で作製後、二軸延伸して使用しても良い。

本発明の二軸延伸成形体はかかる特徴を活かして、ミネ
ラルウォーター、ジュース、炭酸飲料、０ ビール、漬物、肉、ハム、ソーセージなど、長期保存を
必要とするものの容器、包装袋として好適である。

次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。

実施ｆダ１１ 酸成分がテレフタル酸９０ｍｏ１％、イソフタル酸１０
ｍｏ１％であり、グリコール成分がエチレングリコール
からなるポリエチレンテレフタレート（０−クロルフェ
ノールにより２５°Ｃで測定した固有粘度が０．８０、
以下ＰＥＴと略す）７０重量％と、エチレン含有率が３
０ｍｏ１％、ケン化度が９７％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物（Ａ３７Ｍ０１２３Ｂ、　ＨによるＭ　
Ｆ　Ｒ：　５ｇ／　１０ｍ１ｎ　、以下ＥＶＯ）（と略
す）３０重量％とをヘンシエルミキザーで混合後４０ｍ
ｍφ押出機（シリンダー設定温度２５０℃）で溶融混練
造粒して組成物−八を得た。

次いで該組成物−Ａを用いて射出成形を行い、長さ１２
０ｍｍ、外径２４ｍｍ、肉厚２．５ｍｍからなる形状の
プリフォームを得た。このプリフォームを９０”Ｃに予
熱し二軸延伸中空成形機で縦２．５倍、横４倍に延伸し
て内容積的１βの二軸延伸中空体を得た。

得られた容器の性能を以下の方法で評価した。

容器の形状：成形性を調べるべく、容器の形状に異常は
ないか調べた。

容器の色相二目視により色の種類および色むらを調べた
。

耐ガス透過性：ガス透過の尺度として透過の強い炭酸ガ
スを用いてその透過係 数をＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＩＩＴＲＡＮ　Ｃ−ＩＶ詰
装置用いて４１＋定した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１の方法で、実施例１で用いたＰＥ７２０重量％
と実施例１で用いたＥＶＯＨ８０重量％を用いて組成物
−Ｂを作り二輪延伸中空体を得た。

以下実施例１と同様に評価し、結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１の方法で、実施例１で用いたＰＥＴ５０重量％
と実施例１で用いたＥＶＯＨ５０重量％を用いて組成物
−Ｃを作り二軸延伸中空体を得た。

以下実施例１と同様に評価し、結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１の方法で、酸成分がテレフタル酸１００モル％
からなり、グリコール成分がエチレングリコールからな
るポリエチレンテレフタレート（０−クロルフェノール
により２５℃で測定した固有粘度が０．９０）　９０重
量％と実施例１で用いたＥＶＯＩ−１１０重量％を用い
て組成物−りを作り二軸延伸中空体を得た。

以下実施例１と同様に評価し、結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１の方法で、実施例１に使用した３ ２ ＰＥ７９７重量％と実施例１で用いたＥＶＯＨ３重量％
を用いて組成物−Ｅを作り二軸延伸中空体を得た。

以下実施例１と同様に評価をし、結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１の方法で、実施例１で用いたＰＥＴ５０重量％
、実施例１で用いたＥＶＯＨ４７重量％および無水マレ
イン酸を０．５重量％グラフトしたエチレン−１−ブテ
ン共重合体（Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ　１２３８゜ＥによるＭ
　Ｆ　Ｒ５ｇ／１０ｍ１ｎ　）　３重量％を用いて組成
物−Ｆを作り二軸延伸中空体を得た。

以下実施例１と同様に評価し、結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の方法で実施例１で用いたＰＥＴを使用して、
ＰＥＴだけからなる二軸延伸中空体を得た。

４ 以下実施例１と同様に評価をし、結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１の方法で実施例１で用いたＰＢＴＩＯ重量％と
実施例１のＥＶＯＨ９０重量％からなる組成物−Ｇを作
り、二軸延伸中空成形を行ったが、延伸成形時にプリフ
ォームが破れ良好な中空体は得られなかった。結果を第
１表に示す。

比較例３ 実施例１の方法で実施例１で用いたＰＥ７９９重量％と
実施例１で用いたＥＶＯＨ１重量％を用いて組成物−Ｈ
を作り二軸延伸中空体を得た。

以下実施例１と同様に評価し、結果を第１表５ 第　１　表 １３１− 〈対照例〉 実施例４で用いたポリエチレンテレフタレート９０重量
％と実施例１で用いたＥＶＯＨＩＯ重量％からなる組成
物−Ｄを用いてプレス条件２４５℃−５分の条件で厚み
３００μの未延伸プレスシートを作成し評価した。その
結果色相は白色で、パール状ではなく、かつ炭酸ガスの
透過性は ６．８ｍ１−ｎｕｎ／　％−２４ｈｒ−ａｔｍと全く改
良されていなかった。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和 ７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性ポリエステル（Ａ）２０ないし９８重量
   ％とオレフィン・酢酸ビニル共重合体鹸化物（Ｂ）２な
   いし８０重量％との組成物からなり、且つ少なくとも縦
   方向に１．２倍、及び横方向に２倍延伸されてなること
   を特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物の二軸延伸成
   形体。