JP5998309B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、成形体及び多層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、成形体及び多層構造体に関する。

フィルム状、シート状、袋状、びん状等の形態の飲食品用包装材、飲料びんと王冠との密封、医薬品びんと蓋との密封等のための容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材などには、ガスバリア性を有しかつ柔軟性を有することが要求されている。

例えば、飲食品用包装材には、柔軟性及び高度のガスバリア性が要求されるために、エチレン−ビニルアルコール系共重合体又はポリアミドからなるガスバリア層と柔軟性樹脂層とを有する積層体が広く使用されている。容器用パッキング材には、柔軟性及びガスバリア性が要求されるために、一般にＮＲ（天然ゴム）やＩＩＲ（ブチルゴム）が使用されている。医療用輸液バッグ材には、柔軟性及びガスバリア性が要求されるために、一般に塩化ビニルが使用されている。タイヤ用チューブ材には、高度のガスバリア性と柔軟性とが要求されるために、一般にＩＩＲが使用されている。

しかしながら、上記ＮＲやＩＩＲを使用した成形品に柔軟性を発現させるためには、成形後に煩雑な加硫工程が必要である。また、上記飲食品用包装材では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体又はポリアミドはガスバリアに優れるものの柔軟性が不十分であることから、それを補うために柔軟性樹脂層との積層体の形態で使用されているが、その結果、成形加工上の制限及び煩雑さを伴うことになる。ＮＲは、ガスバリア性があまり高くないので、それを容器用パッキング材等に使用した場合、内容物の長期保存性の点で不利である。また、塩化ビニルは塩素原子を大量に含んでいるので、それを素材とする医療用輸液バッグ材等の成形品については、焼却処分の際の塩化水素等のガス発生による環境への悪影響が懸念されている。

そこで、柔軟性に優れ、かつ加硫工程が不要な高分子材料として、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンのトリブロック共重合体）等の熱可塑性エラストマーが提案されている。しかしながら、これら熱可塑性エラストマーのガスバリア性も、用途に応じては不十分な場合がある。

これに対し、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材等に使用可能な成形体を与える樹脂組成物として、ビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック及びイソブチレン単位からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とを含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。特許文献１に記載の樹脂組成物は、ブロック共重合体のマトリックス相中に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が分散粒子相で存在することに特徴がある。また、特許文献２に記載の樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のマトリックス相中に、ブロック共重合体が分散粒子相で存在することに特徴がある。

特許文献１に記載の樹脂組成物によれば、柔軟性に優れるのみならず、ガスバリア性にも優れる成形品を提供できるとされている。また、特許文献２に記載の樹脂組成物によれば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のガスバリア性を活かしつつ成形品の柔軟性が改善されるとされている。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記樹脂組成物から得られる成形品のガスバリア性と柔軟性とのバランスに改善の余地があることがわかった。

また、上記樹脂組成物の中でも、エチレン−ビニルアルコール系共重合体をマトリックス相とする樹脂組成物は、通常は用途に応じて適宜、適切なポリオレフィン層（例えばポリエチレン層等）を有する多層構造体のガスバリア層として用いられる。しかし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体はポリオレフィンとの接着性が弱いため、それを多層構造体とする際には、層間に接着層又は接着剤が必要になり、成形加工上の制限及び煩雑さを伴う場合がある。

特開平１０−１１００８６号公報 特開平１０−１５７９号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ガスバリア性と柔軟性とのバランスに優れる成形品を与える樹脂組成物を提供することにある。また、特にポリオレフィン層を有する多層構造体としたときに、本発明の樹脂組成物からなる層とポリオレフィン層との間に、接着層又は接着剤を用いる必要が無いレベルで層間接着性に優れる多層構造体を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）と、ビニル芳香族モノマー単位を含むブロック（ｂ１）（以下、「重合体ブロック（ｂ１）」ともいう）及びイソブチレン単位を含むブロック（ｂ２）（以下、「重合体ブロック（ｂ２）」ともいう）を有するブロック共重合体（Ｂ）（以下、「ブロック共重合体（Ｂ）」ともいう）とを含み、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と上記ブロック共重合体（Ｂ）とが共連続相構造を形成し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、融点以上まで加熱後、速度５０℃／分で冷却した際のＤＳＣ曲線が２つのピークを有し、高温側ピークトップが１３０℃以上１７０℃以下、低温側ピークトップが１００℃以上１３０℃未満の温度範囲に存在する樹脂組成物である。

本発明の成形体は、当該樹脂組成物からなる。

本発明の多層構造体は、当該樹脂組成物からなる層を有する。

本発明の樹脂組成物によれば、ガスバリア性と柔軟性とのバランスに優れ、かつポリオレフィン層との接着性に優れる成形品を与えることができる。本発明の樹脂組成物は、好適には、成形体や多層構造体に使用される。当該成形体及び当該多層構造体は、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材等として好適に用いることができる。

実施例１で得られた樹脂組成物のＤＳＣ曲線を示すチャートである。 実施例１で得た単層フィルムの透過電子顕微鏡写真である。 比較例６で得た単層フィルムの透過電子顕微鏡写真である。

＜樹脂組成物＞
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）と、ブロック共重合体（Ｂ）とを含み、ＥＶＯＨ（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とが共連続相構造を形成し、示差走査熱量分析において、融点以上まで加熱後、速度５０℃／分で冷却した際のＤＳＣ曲線が２つのピークを有し、高温側ピークトップが１３０℃以上１７０℃以下、低温側ピークトップが１００℃以上１３０℃未満の温度範囲に存在する樹脂組成物である。当該樹脂組成物は、上記ＤＳＣ曲線の２つのピークトップがそれぞれ上記範囲にあることで、当該樹脂組成物のガスバリア性及び柔軟性が優れたものになると共に、多層構造体としたときの当該樹脂組成物からなる層とポリオレフィン層との層間接着性が優れたものとなる。

［ＥＶＯＨ（Ａ）］
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、例えばエチレンとビニルエステルとからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、共重合成分として、例えばビニルシラン化合物を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。ビニルシラン系化合物としては、これらのなかでも、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えばプロピレン、ブチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドンなどを共重合成分とすることもできる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限としては、２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、２７モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限としては、６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。エチレン含有量が上記下限未満では、当該樹脂組成物の溶融成形性が低下するおそれがある。逆に、エチレン含有量が上記上限を超えると、当該樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれがある。

また、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度の下限としては、特に限定されるものではないが、９０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度を上記範囲とすることが、当該樹脂組成物のガスバリア性を維持する観点から好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２，１６０ｇの条件下に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載の方法で測定）の下限としては、１．０ｇ／１０分が好ましく、２．５ｇ／１０分がより好ましく、５．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲの上限としては、１００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、２０ｇ／１０分がさらに好ましい。このようなＭＦＲのＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、当該樹脂組成物の成形性や加工性等が良好となる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。

［ブロック共重合体（Ｂ）］
ブロック共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族モノマー単位を含む重合体ブロック（ｂ１）及びイソブチレン単位を含む重合体ブロック（ｂ２）を有する。ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ｂ１）を２個以上有していてもよい。また、ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ｂ２）を２個以上有していてもよい。

ブロック共重合体（Ｂ）は、分子中に少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）とを有していればよく、その構造は特に限定されない。ブロック共重合体（Ｂ）は、直鎖状、２以上に枝分かれした分岐鎖状及び星型のいずれの分子鎖形態を有していてもよい。ブロック共重合体（Ｂ）は、典型的には、ｂ１−ｂ２で表されるジブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１若しくはｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるトリブロック構造、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるテトラブロック構造、ｂ１とｂ２とが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造、又はそれらの混合物である。

重合体ブロック（ｂ１）の構成単位であるビニル芳香族モノマー単位は、付加重合によりビニル芳香族モノマーから誘導される単位である。このビニル芳香族モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類等のビニル基含有芳香族化合物などを挙げることができる。重合体ブロック（ｂ１）を構成するビニル芳香族モノマー単位は１種のみでもよく、２種類以上であってもよい。これらのうち、重合体ブロック（ｂ１）は、スチレン単位よりなっていることが好ましい。

重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量の下限としては、２，５００が好ましく、５，０００がより好ましい。上記数平均分子量の上限としては、４００，０００が好ましく、２００，０００がより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量が上記下限以上の場合には、ブロック共重合体（Ｂ）の機械的特性が良好となり、ひいては当該樹脂組成物の機械的特性が良好となる。一方、重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量が上記上限以下であると、ブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度が高くなりすぎず、ＥＶＯＨ（Ａ）との混合が容易となり、当該樹脂組成物の成形性や加工性等も良好となる。なお、重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量、及び後述する重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量は、それぞれ重合体ブロック（ｂ１）及び重合体ブロック（ｂ２）を構成する原子の原子量の総和を意味し、ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量に重合体ブロック（ｂ１）の割合又は重合体ブロック（ｂ２）の割合を乗じることにより算出することができる。

ブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（ｂ２）の構成単位であるイソブチレン単位とは、付加重合によりイソブチレンから誘導される単位（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−）である。

重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量の下限としては、１０，０００が好ましい。重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量の上限としては、４００，０００が好ましい。重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量が上記下限以上の場合には、ブロック共重合体（Ｂ）のガスバリア性が特に良好となり、ひいては当該樹脂組成物においてもガスバリア性が特に良好となる。一方、重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量が上記上限以下であると、ブロック共重合体（Ｂ）の流動性が良好となり、ひいては当該樹脂組成物の成形性や加工性等が良好となる。

ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量の下限としては、２０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましい。上記数平均分子量の上限としては、５００，０００が好ましく、４００，０００がより好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量が上記下限以上の場合には、ブロック共重合体（Ｂ）、ひいては当該樹脂組成物の強度、伸度等の機械的特性が良好となる。一方、ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分子量が上記上限以下であると、ブロック共重合体（Ｂ）の流動性が良好となり、ひいては当該樹脂組成物の成形性や加工性等が良好となる。

ブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との割合は、適宜決定すればよい。ブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（ｂ１）の割合の下限としては、ブロック共重合体（Ｂ）の質量に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の割合の上限としては、ブロック共重合体（Ｂ）の質量に対して、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（ｂ２）の割合の下限としては、ブロック共重合体（Ｂ）の質量に対して、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、５０質量％が特に好ましい。重合体ブロック（ｂ２）の割合の上限としては、ブロック共重合体（Ｂ）の質量に対して、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の割合が上記下限以上の場合には、ブロック共重合体（Ｂ）、ひいては当該樹脂組成物の強度等の機械的特性が良好となる。一方、重合体ブロック（ｂ１）の割合が上記上限以下であると、ブロック共重合体（Ｂ）の溶融粘度が高くなりすぎず、当該樹脂組成物の成形性や加工性等が良好となる。なお、重合体ブロック（ｂ１）の質量％は、ブロック共重合体（Ｂ）が重合体ブロック（ｂ１）を複数個有する場合には、各重合体ブロック（ｂ１）の質量％の和である。同様に、重合体ブロック（ｂ２）の質量％は、ブロック共重合体（Ｂ）が重合体ブロック（ｂ２）を複数個有する場合には、各重合体ブロック（ｂ２）の質量％の和である。

ブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２，１６０ｇの条件下に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載の方法で測定）の下限としては、１．０ｇ／１０分が好ましく、２．５ｇ／１０分がより好ましく、５．０ｇ／１０分がさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）のＭＦＲの上限としては、１００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、２０ｇ／１０分がさらに好ましい。このようなＭＦＲのブロック共重合体（Ｂ）を用いることで、当該樹脂組成物の成形性や加工性等が良好となる。

さらに、ブロック共重合体（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の方法により官能基が導入されていてもよい。ブロック共重合体（Ｂ）に導入され得る官能基の例としては、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、エポキシ基、アルコキシル基等のエーテル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシル基等のエステル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシルアミノ基等のアミド基、無水マレイン酸残基等のジカルボン酸無水物の構造を有する基などが挙げられる。

ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば通常の方法に従い、重合開始剤系を用いて、不活性溶媒中で、ビニル芳香族モノマーの重合操作とイソブチレンの重合操作とを任意の順序で段階的に行い、さらに所望に応じて、官能基を有する化合物等を用いて変性することによって製造する方法等が挙げられる。その場合の重合開始剤系の例としては、ルイス酸と、ルイス酸によってカチオン重合活性種を生成し得る有機化合物との混合系等が挙げられる。また、重合用の不活性溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチル、塩化メチレン等の有機溶媒を使用することができる。

直鎖状のブロック共重合体（Ｂ）は、例えば重合開始剤系として、ルイス酸及びカチオン重合活性種を生成し得る官能基を分子中に１個、２個、又は３個有する有機化合物を使用して、イソブチレンを反応系内に添加して重合させて重合体ブロック（ｂ２）を形成した後、ビニル芳香族モノマーを重合させて重合体ブロック（ｂ１）を形成させる方法などにより製造することができる。

当該樹脂組成物においては、ＥＶＯＨ（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とが共連続相構造を形成している。ここで、ＥＶＯＨ（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とが共連続相構造を形成しているとは、相分離したＥＶＯＨ（Ａ）からなる相及びブロック共重合体（Ｂ）からなる相がそれぞれ三次元網目状の連続相を形成していることをいう。また、ＥＶＯＨ（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とが互いに連続相を形成している場合のみならず、ＥＶＯＨ（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とが互いに連続相を形成しており、かつＥＶＯＨ（Ａ）の連続相の中にブロック共重合体（Ｂ）の島相がある領域があると同時に、ブロック共重合体（Ｂ）の連続相の中にＥＶＯＨ（Ａ）の島相がある領域がある場合をも含む。なお、共連続相構造は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することができる。

当該樹脂組成物の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）においては、融点以上まで加熱後、速度５０℃／分で冷却した際のＤＳＣ曲線が２つのピークを有し、高温側ピークトップが１３０℃以上１７０℃以下、低温側ピークトップが１００℃以上１３０℃未満の温度範囲に存在する。この１３０℃以上１７０℃以下の温度範囲に出現するピーク（発熱ピーク）は、ＥＶＯＨ（Ａ）の降温結晶化によるものと推測される。また、１００℃以上１３０℃未満の温度範囲に出現するピーク（発熱ピーク）は、１３０℃までに結晶化しなかったＥＶＯＨ（Ａ）が、１３０℃未満になって結晶化を起こすことによるものと推測される。

当該樹脂組成物が耐熱性を求められる用途に用いられる場合、高温側ピークトップが存在する温度範囲の下限としては、１４０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１６０℃がさらに好ましい。また、低温側ピークトップが存在する温度範囲の下限としては、１０５℃が好ましく、１１０℃がより好ましく、１１５℃がさらに好ましく、１２５℃が特に好ましい。一方、当該樹脂組成物が柔軟性を求められる用途に用いられる場合、高温側ピープトップが存在する温度範囲の上限としては、１６０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１４０℃がさらに好ましい。また、低温側ピークトップが存在する温度範囲の上限としては、１２５℃が好ましく、１１５℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましく、１０５℃が特に好ましい。

当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）のブロック共重合体（Ｂ）に対する質量比［（Ａ）／（Ｂ）］の下限としては、５２／４８が好ましく、５７／４３がより好ましく、５８／４２がさらに好ましく、５９／４１が特に好ましい。上記質量比［（Ａ）／（Ｂ）］の上限としては、６３／３７が好ましく、６２／３８がより好ましく、６１／３９がさらに好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）の２３０℃、２，１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定）は、ブロック共重合体（Ｂ）の２３０℃、２，１６０ｇにおけるメルトフローレートよりも小さいことが好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）のブロック共重合体（Ｂ）に対する質量比が上記範囲内にあり、ＥＶＯＨ（Ａ）の２３０℃、２，１６０ｇにおけるメルトフローレートがブロック共重合体（Ｂ）の２３０℃、２，１６０ｇにおけるメルトフローレートよりも小さい場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との共連続相構造を容易に得ることができ、また上記ＤＳＣ曲線に関する特徴を容易に得ることができる。

２３０℃、２，１６０ｇにおけるＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートからブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレートを減じた値の下限としては、０．５ｇ／分が好ましく、３ｇ／分がより好ましく、５．５ｇ／分がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートからブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレートを減じた値の上限としては、２０ｇ／分が好ましく、１０ｇ／分がより好ましく、６．５ｇ／分がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートからブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレートを減じた値を上記範囲とすることで、ＥＶＯＨ（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との共連続相構造をより容易に得ることができ、また上記ＤＳＣ曲線に関する特徴をより容易に得ることができる。

当該樹脂組成物によれば、柔軟性に優れた成形体や多層構造体を得ることができる。当該樹脂組成物の柔軟性の指標としては、当該樹脂組成物からフィルムを製膜し、貯蔵弾性率を求めることで評価することができる。具体的には、当該樹脂組成物からなる１００μｍのフィルムを用いて、２３℃において、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：２０１０に準拠した方法で動的粘弾性を測定することで求めることができる。上記フィルムの２３℃における貯蔵弾性率の下限としては、４００ＭＰａが好ましく、６００ＭＰａがより好ましく、７００ＭＰａがさらに好ましい。一方、上記フィルムの２３℃における貯蔵弾性率の上限としては、１，２００ＭＰａが好ましく、１，０００ＭＰａがより好ましく、９００ＭＰａがさらに好ましい。

［その他の成分］
当該樹脂組成物は、熱安定性や粘度調整の観点で種々の酸や金属塩等の化合物を含有していてもよい。この化合物としては、カルボン酸、リン酸化合物、ホウ素化合物等が挙げられ、具体的な例としては次のようなものが挙げられる。なお、これらの化合物は、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）と混合した状態のものが用いられる場合がある。
カルボン酸：シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等
リン酸化合物：リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩など
ホウ素化合物：ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等

また、当該樹脂組成物には、必要に応じて上記以外の各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。

また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、当該樹脂組成物にＥＶＯＨ（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を配合してもよい。上記熱可塑性樹脂としては、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン系ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ＩＩＲ（ブチルゴム）等のゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル等の樹脂などが挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル、これら樹脂の変性物の単品又は混合物等が挙げられる。

当該樹脂組成物中のその他の成分の含有量の上限としては、ＥＶＯＨ（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。なお、当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）のみを含有していてもよい。

［樹脂組成物の製造方法］
当該樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、例えばＥＶＯＨ（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）と所望により他の重合体又は添加剤とを溶融条件下で十分に混合又は混練することによって製造される。このとき、ＥＶＯＨ（Ａ）のブロック共重合体（Ｂ）に対する質量比を５２／４８以上６３／３７以下とし、ＥＶＯＨ（Ａ）の２３０℃、２，１６０ｇにおけるメルトフローレートをブロック共重合体（Ｂ）の２３０℃、２，１６０ｇにおけるメルトフローレートよりも小さくするとよい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とが共連続相構造を形成できるように、事前に、各成分のＭＦＲを実験的に適宜選択しておくことが望ましい。

溶融条件下における混合又は混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置又は混練装置を使用して行うことができる。混合又は混練の時の温度は、使用するＥＶＯＨ（Ａ）の融点などに応じて適宜調節すればよいが、通常１６０℃以上３００℃以下の温度範囲内の温度を採用すればよい。

当該樹脂組成物は、ペレット、粉末等の任意の形態に加工し、成形材料として使用することができる。当該樹脂組成物によれば、ガスバリア性と柔軟性とのバランスに優れる成形品を与えることができる。また、当該樹脂組成物から得られる成形品は、耐衝撃性に優れる。また、当該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体は、ポリオレフィン層（特にポリエチレン層及びポリプロピレン層）に対して優れた接着性を示す。

＜成形体＞
本発明の成形体は、当該樹脂組成物からなる。

当該樹脂組成物は、熱可塑性を有するので、一般の熱可塑性重合体に対して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。成形加工法としては、例えば射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形等の任意の方法を採用することができる。このような方法で製造される当該樹脂組成物からなる当該成形体には、型物、パイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物等の多種多様の形状のものが包含される。当該成形体の好ましい形状としては、フィルム状である。

当該成形体は、例えば単層のフィルム状の構造体として用いることができる。当該成形体の好適な用途は、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材及び靴用クッション材である。

＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、当該樹脂組成物からなる層、すなわちフィルム状の当該成形体を有する。当該多層構造体は、当該樹脂組成物からなる層を有することによって、耐湿性、機械的特性等を向上させることが可能である。当該多層構造体の層数としては、２層以上であれば特に限定されないが、例えば２層以上１０層以下であり、３層以上５層以下が好ましい。

当該多層構造体は、例えば当該樹脂組成物からなる少なくとも１つの層（当該樹脂組成物層）と他の素材からなる少なくとも１つの層とを有する。他の素材は、要求される特性、予定される用途等に応じて適宜好適なものを選択すればよい。他の素材としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の熱可塑性重合体；アイオノマーなどを挙げることができる。

当該多層構造体においては、当該樹脂組成物層と他の素材からなる層との間に接着層又は接着剤を介在させてもよい。接着層又は接着剤を介在させることによって、その両側の２層を強固に接合一体化させることができる。接着層及び接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物、ポリオレフィンの酸無水物変性物、高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物との混合物等を使用することができる。但し、他の素材からなる層がポリオレフィン層である場合には、接着層又は接着剤を介在しなくても層間接着性に優れるため、接着層又は接着剤を介在させる意義は薄い。なお、当該多層構造体の多層構造形成のために、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。

当該多層構造体は、ガスバリア性と柔軟性とにバランスよく優れているため、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品等として使用することができる。当該多層構造体の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材、容器、バッグインボックス用内袋材、有機液体貯蔵用タンク材、有機液体輸送用パイプ材、暖房用温水パイプ材（床暖房用温水パイプ材等）、樹脂製壁紙などが挙げられる。これらのうち特に好適な用途は、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材及び靴用クッション材である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ＥＶＯＨ（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）及び樹脂組成物の特性評価は以下の方法により行った。結果を表１に示す。

［ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度］
測定装置に日本電子社の「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を用い、溶媒にＤＭＳＯ−ｄ_６を用いた^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトインデクサ（宝工業社の「Ｌ２４４」）を用い、温度２３０℃、荷重２，１６０ｇの条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定して求めた。

［融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び発熱ピーク温度（Ｔｐｃ）］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメント社の「Ｑ２０００」）を用い、２０℃から２３５℃まで１０℃／分の速度で昇温した後に、０℃まで５０℃／分の速度で冷却を行うことで発熱ピーク温度（Ｔｐｃ）を検出し、さらに０℃から２５５℃まで１０℃／分の速度で昇温して融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２に準拠した。なお、表１において、「発熱ピーク温度１」とは、１３０℃以上１７０℃以下の温度範囲に存在する発熱ピーク温度であり、高温側ピークトップの温度に相当する。また、「発熱ピーク温度２」とは、１００℃以上１３０℃未満の温度範囲に存在する発熱ピーク温度であり、低温側ピークトップの温度に相当する。後述する実施例１で得られた樹脂組成物のＤＳＣチャートを図１に示す。

実施例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、かつＭＦＲ（２３０℃、２，１６０ｇ）６．３ｇ／１０分のＥＶＯＨ（Ａ１）を用意した。また、スチレン含有量２４質量％、イソブチレン含有量７６質量％、かつＭＦＲ（２３０℃、２，１６０ｇ）１１．４ｇ／１０分のスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（Ｂ１）を用意した。ＥＶＯＨ（Ａ１）６０質量部とブロック共重合体（Ｂ１）４０質量部とをドライブレンドした。得られた混合物を以下の条件で溶融混練した後、ペレット化及び乾燥を行い実施例１の樹脂組成物のペレットを得た。
装置：２６ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製作所社の「ラボプラストミル４Ｃ１５０」）
Ｌ／Ｄ：２５
スクリュー：同方向完全噛合型
ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
押出温度：Ｃ１＝２００℃、Ｃ２からＣ５＝２３０℃、ダイ＝２３０℃
乾燥：熱風乾燥８０℃、６ｈｒ

［単層フィルムの作製］
得られた実施例１の樹脂組成物を以下の条件で製膜し、平均厚み２０μｍ及び１００μｍの単層フィルムを得た。
装置：２０ｍｍφ単軸押出機（東洋精機製作所社の「ラボプラストミル４Ｍ１５０」）
Ｌ／Ｄ：２０
スクリュー：フルフライト
ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
押出温度：Ｃ１＝１８０℃、Ｃ２からＣ３＝２２０℃、ダイ＝２２０℃
スクリーン：５０／１００／５０
冷却ロール温度：４０℃

［試験片の作製］
得られた樹脂組成物を以下の条件で射出成形して試験片を作製した。
装置：射出成形機「ＦＳ−８０Ｓ １２ＡＳ」（日精樹脂工業社）
シリンダー温度：後部／中部／前部／ノズル＝２００℃／２２０℃／２２０℃／２００℃
金型温度：６０℃
金型：８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ×４本

［多層フィルムの作製］
得られた実施例１の樹脂組成物を３つの押出機からなるフィードブロック型多層フィルム押出成形機を用い、２つの押出機にポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ともいう）を仕込み、もう１つの押出機に実施例１の樹脂組成物を仕込み、溶融製膜し、平均総厚み２６０μｍの２種３層の多層フィルム（層構成：ＰＰ層（１）／実施例１の樹脂組成物層／ＰＰ層（２）＝１２０μｍ／２０μｍ／１２０μｍ）を得た。なお、押出条件は以下の通りとした。
＜多層フィルムの製造条件＞
装置：フィードブロック型多層フィルム押出成形機
ダイ温度：２３０℃
冷却ロール温度：７０℃
＜ＰＰ層（１）の押出機の条件＞
押出機：３２φ単軸押出機
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／２２０℃／２２０℃
＜ＰＰ層（２）の押出機の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／２２０℃／２２０℃
＜樹脂組成物層押出機の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７０℃／２２０℃／２２０℃

実施例２〜５
ＥＶＯＨ及びブロック共重合体として表１に示す種類と量とを用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物、単層フィルム、試験片及び多層フィルムを作製した。ここで、実施例２で用いたブロック共重合体（Ｂ２）は、スチレン含有量２４質量％、イソブチレン含有量７６質量％、かつＭＦＲ（２３０℃、２，１６０ｇ）１６．２ｇ／１０分のスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合とスチレン−イソブチレンジブロック共重合体とのブレンド物である。実施例３で用いたＥＶＯＨ（Ａ２）は、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９モル％以上、かつＭＦＲ（２３０℃、２，１６０ｇ）１８．２ｇ／１０分のＥＶＯＨである。実施例４で用いた（Ａ３）は、エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９モル％以上、かつＭＦＲ（２３０℃、２，１６０ｇ）７．１ｇ／１０分のＥＶＯＨである。実施例５で用いたＥＶＯＨ（Ａ４）は、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９モル％以上、かつＭＦＲ（２３０℃、２，１６０ｇ）５．４ｇ／１０分のＥＶＯＨである。

比較例１〜６
ＥＶＯＨ及びブロック共重合体として表１に示す種類と量とを用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物、単層フィルム、試験片、及び多層フィルムを作製した。なお、比較例５で用いたブロック共重合体（Ｂ３）は、スチレン含有量２４質量％、イソブチレン含有量７６質量％、かつＭＦＲ（２３０℃、２，１６０ｇ）４．９ｇ／１０分のスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体である。

実施例及び比較例で得られた単層フィルム、試験片、及び多層フィルムについて、以下の評価を行った。

［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察］
平均厚み２０μｍの単層フィルムを切り出し、ＭＤ方向（流れ方向）を観察できるようにエポキシ樹脂に包埋した。その後、ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社の「ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−ＵＣ７」）を用い、平均厚み９０ｎｍ〜１００ｎｍの超薄切片を作製した。得られた超薄切片を電界放出形透過電子顕微鏡（日本電子社の「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用い、加速電圧２００ｋＶの条件でＴＥＭ観察を行い、得られたＴＥＭ写真よりモルホロジーを評価した。実施例１のＴＥＭ写真を図２に、比較例６のＴＥＭ写真を図３に示す。なお、図２及び３において、ブロック共重合体（Ｂ）のスチレンブロックが黒く観察されている。

［酸素透過度（ＯＴＲ）］
上述の平均厚み２０μｍの単層フィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過速度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社の「ＯＸ−Ｔｒａｎ２／２０」）を用い、２０℃／６５％ＲＨ、又は２０℃／８５％ＲＨの条件下で酸素透過度（ＯＴＲ）（ｃｃ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。なお、実施例２〜５の単層フィルムについては、２０℃／６５％ＲＨの条件下での酸素透過度のみを測定した。結果を表１に示す。酸素透過度は、その値が小さいほどガスバリア性に優れることを示し、２０℃／６５％ＲＨの条件下において２００（ｃｃ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））以下の場合を「良好」、２００（ｃｃ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））超の場合を「良好ではない」と判断できる。

［貯蔵弾性率］
動的粘弾性測定装置（ユービーエム社の「ＲｈｅｏｇｅｌＥ４０００」）を用い、以下の条件で上述の平均厚み１００μｍの単層フィルムの動的粘弾性を測定し、１６０℃、２３℃及び−４０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）を評価した。なお、実施例５の単層フィルムに関しては、１６０℃では溶融したため、１４０℃における貯蔵弾性率の値で評価した。結果を表１に示す。
測定モード：温度依存性
測定温度範囲：−１２０℃〜１７０℃
昇温速度：３℃／分
基本周波数：１１Ｈｚ
サンプルサイズ：２０ｍｍ×５ｍｍ×１００μｍ

［アイゾット衝撃強度］
デジタル衝撃試験機（東洋精機製作所社）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１０：１９９９に従い射出成形により得た上述の試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）にノッチを入れ、２３℃及び−２０℃の条件でアイゾット衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。結果を表１に示す。アイゾット衝撃強度は、試験片に衝撃を加えて破壊した際に吸収されるエネルギーを表し、その値が大きいほどが靭性に優れることを示す。また、表１において「屈曲」とは、上記条件で試験片が破壊されなかったことを表し、靭性に特に優れることを示す。アイゾット衝撃強度は、２３℃の条件で試験片が破壊されなかった場合、つまり表１において「屈曲」となっている場合を「良好」、それ以外の場合を「良好ではない」と判断できる。

［剥離強度］
上述の多層フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１２ｃｍにカットし短冊を作製し、樹脂組成物層／ＰＰ層間で剥離させた。引張試験装置（島津製作所社の「オートグラフ ＡＧＳ−Ｈ」）を用い、剥離させた部分をチャックでつかみ、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度２５０ｍｍ／分の条件で、Ｔ型剥離試験を行い、剥離時にかかる荷重から剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を算出した。結果を表１に示す。剥離強度は、その値が大きいほど樹脂組成物層／ＰＰ層間の層間接着性に優れることを示し、１００ｇ／１５ｍｍ以上の場合を「良好」、１００ｇ／１５ｍｍ未満の場合を「良好ではない」と評価できる。なお、比較例４の多層フィルムは接着強度が強く、チャックでつかむための剥離をさせることができず、Ｔ型剥離試験片を得られなかったため、剥離強度を評価できなかった。

表１から明らかなように、実施例の樹脂組成物を用いた単層フィルム、試験片及び多層フィルムは、比較例の樹脂組成物を用いた単層フィルム、試験片及び多層フィルムと比較して、それぞれガスバリア性と、２３℃における柔軟性（貯蔵弾性率の低さ）及び靭性と、層間接着性とに優れていた。

本発明の樹脂組成物によれば、ガスバリア性と柔軟性とのバランスに優れ、かつポリオレフィン層との接着性に優れる成形品を与えることができる。本発明の樹脂組成物は、好適には、成形体や多層構造体に使用される。当該成形体及び当該多層構造体は、飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材等として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、
   ビニル芳香族モノマー単位を含むブロック（ｂ１）及びイソブチレン単位を含むブロック（ｂ２）を有するブロック共重合体（Ｂ）と
   を含み、
   上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と上記ブロック共重合体（Ｂ）とが共連続相構造を形成し、
   示差走査熱量分析において、融点以上まで加熱後、速度５０℃／分で冷却した際のＤＳＣ曲線が２つのピークを有し、高温側ピークトップが１３０℃以上１７０℃以下、低温側ピークトップが１００℃以上１３０℃未満の温度範囲に存在する樹脂組成物。
2. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の上記ブロック共重合体（Ｂ）に対する質量比が、５２／４８以上６３／３７以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の温度２３０℃、荷重２，１６０ｇにおけるメルトフローレートが、上記ブロック共重合体（Ｂ）の温度２３０℃、荷重２，１６０ｇにおけるメルトフローレートよりも小さい請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 上記樹脂組成物からなる１００μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ ７２４４−４：２０１０に準拠した方法で動的粘弾性測定をした際の２３℃における貯蔵弾性率が、６００ＭＰａ以上１，２００ＭＰａ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
6. 飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材又は靴用クッション材である請求項５に記載の成形体。
7. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。
8. 飲食品用包装材、容器用パッキング材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材又は靴用クッション材である請求項７に記載の多層構造体。
   

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