WO2018074445A1 - 共射出成形多層構造体 - Google Patents

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polypropylene
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injection molded
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チャウ，エドガード
メドロック，ジーン
航 廣瀬
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株式会社クラレ
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    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the present invention relates to a co-injection molded multilayer structure having a barrier layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and an outer layer laminated on both sides thereof.
  • the present invention also relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition used therefor.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVOH) is a polymer material with excellent barrier properties against gases such as oxygen and organic chemicals, and is widely used as various packaging materials such as films, sheets, and containers. It has been.
  • EVOH is a resin that easily absorbs moisture, and its barrier performance is reduced by absorbing moisture. Therefore, when EVOH is used for a container or the like, it is often used as a multilayer structure in which a hydrophobic resin layer such as a polyolefin layer is disposed on both sides of the EVOH layer in order to prevent moisture absorption.
  • a hydrophobic resin layer such as a polyolefin layer
  • the adhesiveness between the EVOH layer and the hydrophobic resin layer is poor, and an adhesive resin layer such as maleic anhydride-modified polyolefin is widely disposed between the two layers.
  • an adhesive resin layer such as maleic anhydride-modified polyolefin is widely disposed between the two layers.
  • the layer structure becomes complicated, it is inevitable that the manufacturing cost increases, and there has been a demand for a method of bonding without providing an adhesive resin layer.
  • Patent Document 1 includes a first layer including polypropylene, and a second layer including a material selected from the group consisting of EVOH and nylon, and directly adjacent to the first layer, and the first layer and the second layer.
  • a multilayer container is described, characterized in that at least one of these further contains maleic anhydride as an adhesive.
  • a container is described in which a preform is formed by co-injection molding and then stretch blow molded. According to the invention described in Patent Document 1, the interlayer adhesion between the first layer and the second layer is improved by blending the adhesive into either the first layer or the second layer.
  • Patent Document 2 describes a polypropylene copolymer (A) having an MFR of 10 g / 10 min or more at 230 ° C. and 2.16 kg, and a maleic anhydride modified having an MFR of 300 to 1000 g / 10 min at 190 ° C. and 2.16 kg.
  • a multilayer structure is described having a polypropylene composition layer comprising polypropylene homo or copolymer (B) and a polar polymer layer comprising polyamide, polyvinyl alcohol, EVOH or blends thereof.
  • a container made of a multilayer structure formed by co-injection molding is described. According to the invention described in Patent Document 2, interlayer adhesion between the polypropylene composition layer and the polar polymer layer is improved by setting the polypropylene composition to a specific composition.
  • Patent Document 3 discloses an oxygen-absorbing resin composition containing a thermoplastic resin (A) having a carbon-carbon double bond substantially only in the main chain and a transition metal salt (B).
  • An oxygen-absorbing resin composition is described in which the amount of oxygen absorbed per mole of the carbon-carbon double bond of the resin (A) is 1.6 mol or more.
  • a resin composition in which particles of the thermoplastic resin (A) are dispersed in a matrix resin (E) such as EVOH is described, and it is described that a high oxygen barrier property is expressed by absorption of oxygen. .
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 in a co-injection multilayer structure having an EVOH layer and a polypropylene resin composition layer laminated on both sides thereof, the adhesion between both layers is improved. It is described. However, the effect of preventing delamination is still insufficient when the multilayer structure is deformed, and further improvement in adhesion has been demanded.
  • the above problem is a co-injection molded multilayer structure having a barrier layer and an outer layer laminated on both sides thereof,
  • the barrier layer comprises a resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and an alkali metal salt of a higher fatty acid (B) having a melting point of 250 ° C. or lower;
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has an ethylene content of 20 to 60 mol%, a saponification degree of 90% or more, and a melt flow rate (MFR) at 190 ° C.
  • the content of the alkali metal salt (B) in the barrier layer is 50 to 1500 ppm in terms of metal atoms
  • the outer layer contains unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) having a lower melt viscosity, and maleic anhydride relative to the total of unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) This is solved by providing a co-injection molded multilayer structure comprising a resin composition in which the mass ratio [F / (E + F)] of the modified polypropylene (F) is 0.025 to 0.2.
  • the MFR at 230 ° C. and 2160 g of the unmodified polypropylene (E) is 10 to 150 g / 10 minutes
  • the MFR at 190 ° C. and 2160 g of the maleic anhydride-modified polypropylene (F) is 150 to 750 g / 10 minutes.
  • the MFR ratio (E / A) at 230 ° C./2160 g of the unmodified polypropylene (E) with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is preferably 1 to 10.
  • the barrier layer is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin (C) having a carbon-carbon double bond and an iron salt, nickel salt, copper salt, manganese salt, and cobalt salt. It is preferable that a transition metal salt (D) is further included, and it is more preferable that the thermoplastic resin (C) is polyoctenylene.
  • a preferred embodiment of the present invention is a container comprising the co-injection molded multilayer structure.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and an alkali metal salt (B), and a resin composition containing unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F).
  • the problem can also be solved by providing a method for producing the multilayer structure by co-injection molding.
  • the above-mentioned problem includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and an alkali metal salt (B) of a higher fatty acid having a melting point of 250 ° C. or lower,
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has an ethylene content of 20 to 60 mol%, a saponification degree of 90% or more, and a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. of 2160 g of 3 to 20 g / 10 minutes,
  • MFR melt flow rate
  • the co-injection multilayer structure of the present invention does not have an adhesive layer
  • the barrier layer made of the EVOH resin composition and the outer layer made of the polypropylene resin composition have excellent adhesion.
  • the resin composition for co-injection molding of the present invention such a multilayer structure excellent in interlayer adhesion can be produced.
  • the present invention is a co-injection molded multilayer structure having a barrier layer and an outer layer laminated on both sides thereof,
  • the barrier layer comprises a resin composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and an alkali metal salt of a higher fatty acid (B) having a melting point of 250 ° C. or lower;
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has an ethylene content of 20 to 60 mol%, a saponification degree of 90% or more, and a melt flow rate (MFR) at 190 ° C.
  • the content of the alkali metal salt (B) in the barrier layer is 50 to 1500 ppm in terms of metal atoms
  • the outer layer contains unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) having a lower melt viscosity, and maleic anhydride relative to the total of unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F)
  • a co-injection molded multilayer structure comprising a resin composition having a mass ratio [F / (E + F)] of modified polypropylene (F) of 0.025 to 0.2.
  • EVOH (A) used in the present invention those obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer are preferred, and those obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer are particularly preferred.
  • the ethylene content of EVOH (A) is 20 to 60 mol%. When the ethylene content is 20 mol% or more, melt moldability is improved. The ethylene content is preferably 25 mol% or more. On the other hand, when the ethylene content is 60 mol% or less, the barrier property is improved. The ethylene content is preferably 50 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less.
  • EVOH (A) has a saponification degree of 90% or more.
  • the saponification degree is a ratio of vinyl alcohol units to the total of vinyl ester units and vinyl alcohol units contained in EVOH (A).
  • the degree of saponification is preferably 98% or more, and more preferably 99% or more.
  • ⁇ -olefins such as propylene, isobutylene, ⁇ -octene, and ⁇ -dodecene
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof
  • Salts mono- or dialkyl esters, etc .
  • nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile
  • amides such as acrylamide and methacrylamide
  • olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof
  • alkyl Examples include vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like.
  • EVOH (A) has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and 2160 g of 3 to 20 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is preferably 3.5 g / 10 min or more, and more preferably 4 g / 10 min or more.
  • the MFR exceeds 20 g / 10 min, the strength of the EVOH (A) layer may be reduced.
  • the MFR is preferably 15 g / 10 min or less, and more preferably 13 g / 10 min or less.
  • the barrier layer of the present invention comprises a resin composition containing EVOH (A) and an alkali metal salt (B) of a higher fatty acid having a melting point of 250 ° C. or lower.
  • the alkali metal salt (B) can be melted at the time of melt molding because its melting point is 250 ° C. or less. Since the melt viscosity of the alkali metal salt (B) at this time is much smaller than that of EVOH (A), the alkali metal salt (B) is concentrated at the interface with the adjacent layer by the shearing force at the time of injection molding. become. As a result, a high adhesive force is developed by the interaction with the maleic anhydride unit in the adjacent polypropylene resin composition layer. This is a major feature of the present invention, and this is the first time that a specific alkali metal salt (B) has been added to EVOH based on such a concept.
  • the higher fatty acid alkali metal salt (B) having a melting point of 250 ° C. or lower is preferably a fatty acid salt having 12 to 30 carbon atoms. Due to the large number of carbon atoms, the melting point tends to be 250 ° C. or lower. The number of carbon atoms is more preferably 14 or more, and even more preferably 16 or more.
  • suitable fatty acids that form salts include saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid.
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid can be used, saturated fatty acids are preferable from the viewpoint of thermal stability, and stearic acid is particularly preferable.
  • the metal species forming the salt may be an alkali metal, but potassium and sodium are preferable, and potassium is more preferable from the viewpoint of better adhesion. As specific salts, potassium stearate and sodium stearate are preferable, and potassium stearate is particularly preferable.
  • the content of the alkali metal salt (B) in the barrier layer is 50 to 1500 ppm in terms of metal atoms. When the content of the alkali metal salt (B) is less than 50 ppm in terms of metal atom, the effect of improving adhesiveness is insufficient.
  • the content of the alkali metal salt (B) is preferably 100 ppm or more and more preferably 150 ppm or more in terms of metal atoms. When the content of the alkali metal salt (B) exceeds 1500 ppm in terms of metal atoms, the appearance of the molded product is deteriorated.
  • the content of the alkali metal salt (B) is preferably 1000 ppm or less, more preferably 750 ppm or less, further preferably 500 ppm or less in terms of metal atoms.
  • the method of adding the alkali metal salt (B) to EVOH (A) is not particularly limited, and the resin composition is obtained by melt-kneading EVOH (A) and alkali metal salt (B) in advance, and then subjected to co-injection molding.
  • EVOH (A) and alkali metal salt (B) can be melt-kneaded in a co-injection molding machine. From the viewpoint of obtaining a uniform molded product, it is preferable to subject the pellets obtained by melt kneading in advance using an extruder, preferably a twin screw extruder, to co-injection molding.
  • the barrier layer is a thermoplastic resin (C) having a carbon-carbon double bond and at least one transition metal salt selected from the group consisting of iron salts, nickel salts, copper salts, manganese salts and cobalt salts ( And D). Due to the presence of the transition metal salt (D), the carbon-carbon double bond contained in the thermoplastic resin (C) is easily oxidized, so that oxygen molecules passing through the barrier layer can be trapped. Oxygen barrier properties can be expressed.
  • the “carbon-carbon double bond” here does not include a double bond contained in an aromatic ring.
  • the amount of carbon-carbon double bonds contained in the thermoplastic resin (C) is preferably 0.001 to 0.02 mol / g.
  • the double bonds contained in the thermoplastic resin (C) may be separated from each other by two methylenes.
  • Polyoctenylene can be produced by ring-opening polymerization of cyclooctene.
  • a suitable weight average molecular weight of the thermoplastic resin (C) is 1,000 to 500,000.
  • Such a thermoplastic resin (C) can be produced by a method described in Patent Document 3.
  • the transition metal salt (D) is blended to promote the oxidation reaction of the thermoplastic resin (C).
  • the transition metal salt (D) iron salt, nickel salt, copper salt, manganese salt and cobalt salt can be used. Of these, cobalt salts are preferred.
  • a carboxylic acid anion is suitable. Examples of the carboxylic acid include acetic acid, stearic acid, acetylacetone, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, toluic acid, oleic acid, capric acid, and naphthenic acid. It is not limited.
  • Particularly suitable salts include cobalt stearate, cobalt 2-ethylhexanoate and cobalt neodecanoate.
  • the transition metal salt (D) may be a so-called ionomer having a polymeric counter ion.
  • the preferable content of the thermoplastic resin (C) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVOH (A).
  • the preferable content of the transition metal salt (D) in the barrier layer is 1 to 50,000 ppm in terms of metal element.
  • the method for blending the thermoplastic resin (C) and the transition metal salt (D) is not particularly limited, but it is preferable to blend by melting and kneading simultaneously with the alkali metal salt (B).
  • the barrier layer of the present invention may contain an inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler is preferably 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the content is 20 mass% or less. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the oxygen permeability (OTR) of the EVOH resin composition of the present invention used for the barrier layer is preferably 6 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, preferably 4.5 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less. More preferred.
  • the OTR is measured under the conditions of 20 ° C. and 85% RH in accordance with ISO 14663-2 after conditioning a 20 ⁇ m monolayer film made of the resin composition under the conditions of 20 ° C. and 85% RH.
  • the content of the alkali metal salt (B) of the higher fatty acid is 1% by mass or less, the OTR of the EVOH resin composition is substantially the same as the OTR of the raw material EVOH (A).
  • the outer layer laminated in contact with both sides of the barrier layer made of the EVOH resin composition is made of a resin composition containing unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) having a lower melt viscosity. Since the melt viscosity of the maleic anhydride modified polypropylene (F) is lower than that of the unmodified polypropylene (E), the maleic anhydride modified polypropylene (F) is concentrated at the interface with the barrier layer by the shearing force at the time of injection molding. It will be. As a result, a high adhesive force is expressed by the interaction with the alkali metal ions in the adjacent barrier layer.
  • Unmodified polypropylene (E) is a polypropylene which is not modified with a polar monomer and consists essentially of a hydrocarbon monomer. Therefore, it may be a homopolymer of propylene or a copolymer obtained by copolymerizing 5% by mass or less of ethylene.
  • maleic anhydride-modified polypropylene (F) is a polypropylene modified with maleic anhydride, which is a polar monomer.
  • the polypropylene used as the base of the maleic anhydride-modified polypropylene (F) may also be a homopolymer of propylene or a copolymer obtained by copolymerizing 5% by mass or less of ethylene.
  • the MFR of unmodified polypropylene (E) at 230 ° C. and 2160 g is preferably 10 to 150 g / 10 min.
  • MFR is more preferably 20 g / 10 min or more.
  • MFR at 230 ° C. and 2160 g is 150 g / 10 min or less, a molded product having a good appearance can be obtained.
  • the MFR is more preferably 100 g / 10 min or less, and even more preferably 65 g / 10 min or less.
  • the MFR at 2160 g of maleic anhydride-modified polypropylene (F) is preferably 150 to 750 g / 10 min.
  • the MFR at 190 ° C. and 2160 g is 150 g / 10 min or more, the adhesion between the barrier layer and the outer layer is improved, and there is no defect associated with delamination during the production of the container, and a container having excellent gas barrier properties can get.
  • the MFR is more preferably 200 g / 10 min or more.
  • melt viscosity will become low too much and manufacture of a maleic anhydride modified polypropylene (F) will become difficult.
  • the mass ratio [F / (E + F)] of maleic anhydride-modified polypropylene (F) to the total of unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) must be 0.025 to 0.2. is there.
  • a container having excellent gas barrier properties because the mass ratio [F / (E + F)] is 0.025 or more, the adhesion between the barrier layer and the outer layer is improved, and there are no defects associated with delamination during the manufacture of the container. Can be obtained.
  • the mass ratio [F / (E + F)] is more preferably 0.03 or more.
  • the mass ratio [F / (E + F)] is more preferably 0.13 or less, and even more preferably 0.08 or less.
  • the MFR ratio (E / A) at 230 ° C./2160 g of the unmodified polypropylene (E) with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is preferably 1 to 10.
  • the MFR ratio (E / A) is more preferably 6 or less, and even more preferably 3.5 or less.
  • the method of blending the unmodified polypropylene (E) and the maleic anhydride modified polypropylene (F) is not particularly limited, and the resin composition is prepared by melt kneading the unmodified polypropylene (E) and the maleic anhydride modified polypropylene (F) in advance. After being obtained, it can be used for co-injection molding, or unblended polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) can be dry blended to obtain mixed pellets and then melt-kneaded in a co-injection molding machine. .
  • a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and an alkali metal salt (B), and a resin composition containing unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) The former forms a barrier layer, and the latter forms an outer layer that is laminated on both sides of the barrier layer. At this time, an additional layer may be formed on the outer side of the outer layer, but a preferable layer structure is a three-layer structure of outer layer / barrier layer / outer layer.
  • the injection timing of each resin composition can be appropriately adjusted according to the shape of the target multilayer structure. First, it is possible to prevent the barrier layer from being exposed at the tip by starting injection of both the inner and outer outer layers and then starting injection of the barrier layer. Moreover, by exposing only the outer layer at the end, it is possible to prevent the barrier layer from being exposed even in the gate portion.
  • the temperature at the time of injection molding is not particularly limited as long as it is a temperature equal to or higher than the melting point of the resin used and a temperature equal to or higher than the melting point of the alkali metal salt (B).
  • the thickness ratio between the barrier layer and the outer layer is not particularly limited, but the thickness of the barrier layer is preferably 1 to 20 when the total thickness of the outer layers on both sides is 100. More preferably, it is 2 or more and 15 or less.
  • the co-injection molded multilayer structure thus obtained can be used for various applications that require barrier properties. Especially, it is suitable as containers, such as a food container and an organic chemical container.
  • the oxygen permeability (OTR) of the container made of the co-injection molded multilayer structure of the present invention is preferably 0.1 cc ⁇ container / day or less. If it exceeds 0.1 cc ⁇ container / day, the content may deteriorate or discolor. More preferably, it is 0.01 cc ⁇ container / day or less, further preferably 0.001 cc ⁇ container / day or less, and particularly preferably 0.0005 cc ⁇ container / day or less.
  • the OTR of the container was measured under conditions of 23 ° C. and 50% RH in accordance with ISO 14663-2 after humidity was adjusted under the conditions of 23 ° C. and 50% RH. The OTR measures oxygen passing through only the container body, ignoring oxygen passing through other members such as a lid.
  • an object of the present invention includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and an alkali metal salt (B) of a higher fatty acid having a melting point of 250 ° C. or lower,
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) has an ethylene content of 20 to 60 mol%, a saponification degree of 90% or more, and a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. of 2160 g of 3 to 20 g / 10 minutes,
  • MFR melt flow rate
  • Tm Melting point
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Oxygen permeability The obtained 20 ⁇ m monolayer film was conditioned under conditions of 20 ° C. and 85% RH, and in accordance with ISO 14663-2, using an oxygen permeability measuring device (OX-Tran 2/20 manufactured by Modern Control) The oxygen transmission rate (OTR) was measured under the conditions of 20 ° C. and 85% RH.
  • Adhesive strength The resulting co-injection-molded multilayer structure was evaluated by 10 grades according to the following criteria for the state of peeling when it was crushed 10 times by hand. The degree of peeling becomes lighter from 1 to 10. 1 Peeling is observed before crushing, and peeling increases when crushing once. 2 Peeling is not seen before crushing, but peeling occurs when crushing once or twice. 3 Peeling occurs when crushing 3 times. Occur 4 Peeling occurs when crushed 4 times 5 Peeling occurs when squeezed 5 times 6 Peeling occurs when squeezed 6 times 7 Peeling occurs when squeezed 7 times 8 Peeling occurs when squeezed 8 times 9 9 times pushed Peeling occurs when crushed 10 No peeling is seen even if crushed by hand 10 times
  • This multilayer structure is retorted at 120 ° C. for 30 minutes using a retort apparatus (high temperature high pressure cooking sterilization tester “RCS-60 / 10RSPXG-FAM” manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd.), and then at 20 ° C.
  • a 6 month storage test was conducted under the condition of 65% RH. The change in appearance when stored for 6 months was evaluated in 10 stages according to the following criteria. The degree of discoloration becomes lighter from 1 to 10.
  • Discoloration occurred immediately after retort 2 Discoloration began to occur in 1 month 3 Discoloration began to occur in 1.5 months 4 Discoloration began to occur in 2 months 5 Discoloration began to occur in 2.5 months 6 Discoloration began in 3 months 7 Discoloration began in 3.5 months 8 Discoloration began in 4 months 9 Discoloration began in 5 months 10 No discoloration seen in 6 months
  • Example 1 Ethylene content 32 mol%, saponification degree 99 mol% or more, MFR 4.4 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load), OTR 2.0 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm (20 ° C. / 85% RH) EVOH resin (Eval F104B manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (referred to as “EVOH1”) after mixing potassium stearate 1500 ppm (182 ppm in terms of metal atom) as an alkali metal salt of higher fatty acid (B) The mixture was melt-kneaded, pelletized and dried under the following conditions to obtain EVOH resin composition pellets.
  • Eval F104B manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the melting point of potassium stearate is 240 ° C.
  • a film was formed under the following conditions to obtain a single-layer film having a thickness of 20 ⁇ m, and its oxygen permeability (OTR) was measured according to the above method. As a result, it was 2.0 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm (20 ° C./85% RH), which is the same as EVOH1.
  • co-injection molding was performed under the following conditions to obtain a co-injection molded multilayer structure.
  • -Equipment Co-injection molding machine SYNTHEGY 3000 manufactured by Nestal Machine Screw diameter EVOH resin composition: 18mm ⁇ Polypropylene resin composition: 28mm ⁇ ⁇ Hot runner: manufactured by Kortec ⁇ Mold: cup shape with a circular opening with a diameter of 95 mm, a circular bottom with a diameter of 69 mm, a height of 40 mm, and a thickness of 800 ⁇ m. A flange portion is provided around the opening.
  • EVOH resin composition / polypropylene resin composition 9/91 (mass ratio) -Temperature conditions
  • Example 2 Instead of EVOH1, ethylene content is 35 mol%, saponification degree is 99 mol% or more, MFR is 9.3 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load), OTR is 2.6 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day.
  • a single layer film and a co-injection molded multilayer structure were obtained. Table 1 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, monolayer film in the same manner as in Example 1 except that MOPLEN RP2803 (71 g / 10 min (230 ° C., 2160 g load)) manufactured by Lyondell Basel was used as polypropylene (E). And a co-injection molded multilayer structure was obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 An EVOH resin composition, a mixed polypropylene pellet, a single layer film, and a co-injection molded multilayer structure are obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of potassium stearate to EVOH1 is 500 ppm (61 ppm in terms of metal atom). It was. Table 1 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 An EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, a single layer film and a co-injection molded multilayer structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of potassium stearate to EVOH1 was 10000 ppm (1212 ppm in terms of metal atom). It was. Table 1 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 An EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, a single layer film, and a co-injection molded multilayer structure are obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of potassium stearate to EVOH1 is 1000 ppm (121 ppm in terms of metal atom). It was. Table 1 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 An EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, a single layer film, and a co-injection molded multilayer structure are obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of potassium stearate to EVOH1 is 7500 ppm (909 ppm in terms of metal atom). It was. Table 1 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 An EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, a single layer film, and a co-injection molded multilayer structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of potassium stearate to EVOH1 was 2000 ppm (converted to metal atom: 242 ppm). It was. Table 2 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 An EVOH resin composition, a mixed polypropylene pellet, a single layer film, and a co-injection molded multilayer structure are obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of potassium stearate to EVOH1 is 5000 ppm (606 ppm in terms of metal atom). It was. Table 2 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, monolayer film in the same manner as in Example 1 except that sodium stearate 1500 ppm (109 ppm in terms of metal atom) was mixed with EVOH 1 as an alkali metal salt (B) of a higher fatty acid. And a co-injection molded multilayer structure was obtained.
  • Table 2 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • the melting point of sodium stearate is 220 ° C.
  • Example 14 A 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was purged with nitrogen, and then 624 g of a heptane solution in which 110 g (1.0 mol) of cyclooctene and 187 mg (1.7 mmol) of cis-4-octene were dissolved. was charged. Next, a catalyst solution was prepared by dissolving 8.48 mg (10 ⁇ mol) of benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride in 1 g of toluene, and this was added to the above heptane solution.
  • ring-opening metathesis polymerization was performed at 70 ° C. After 5 minutes, analysis by gas chromatography (“GC-14B” manufactured by Shimadzu Corporation, column: “G-100” manufactured by Japan Chemical Inspection Association) confirmed the disappearance of cyclooctene. After adding 600 g of methanol to the obtained reaction liquid and stirring for 30 minutes at 40 ° C., the mixture was allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour for liquid separation to remove the lower layer. After adding 600 g of methanol to the upper layer again and stirring at 40 ° C. for 30 minutes, the mixture was allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour for liquid separation to remove the lower layer.
  • GC-14B gas chromatography
  • Low boiling components such as heptane are distilled off from the upper layer under reduced pressure, and further dried at 50 Pa and 40 ° C. for 24 hours using a vacuum dryer, and contains an oligomer having a weight average molecular weight of 158,000 and a molecular weight of 1,000 or less. 101.2 g (yield 90%) of polyoctenylene having a rate of 8.5% by mass was obtained. The ratio of the obtained polyoctenylene to the total carbon-carbon double bonds of the carbon-carbon double bonds in the side chain was 0%. The ratio with respect to the total carbon-carbon double bonds is defined as a (mol / g) of the carbon-carbon double bond in the main chain and b (mol / G), 100 ⁇ b / (a + b).
  • the total amount of polyoctenylene obtained was crushed to about 1 mm square, placed in a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer, added with 300 g of acetone, and stirred at 40 ° C. for 3 hours. Acetone was removed by decantation, 300 g of acetone was added again, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 3 hours. Acetone was removed by decantation, and then dried at 50 Pa and 100 ° C. for 6 hours using a vacuum dryer. The weight average molecular weight was 163,000, and the content of oligomers having a molecular weight of 1,000 or less was 3.1% by mass. 96.1 g of polyoctenylene (C-1) was obtained.
  • EVOH1 polyoctenylene (C-1), cobalt stearate and potassium stearate were melt-kneaded, pelletized and dried under the following conditions to obtain EVOH resin composition (referred to as “EVOH3”) pellets.
  • EVOH3 contains 92% by mass of EVOH, 8% by mass of polyoctenylene (C-1), 2121 ppm of cobalt stearate, and 1500 ppm of potassium stearate (182 ppm in terms of metal atom).
  • EVOH3 has an ethylene content of 32 mol%, a degree of saponification of 99 mol% or more, MFR of 5.2 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load), and OTR is below the detection limit.
  • Example 2 A mixed polypropylene pellet, a single layer film, and a co-injection molded multilayer structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that EVOH3 thus obtained was used for co-injection molding.
  • Table 2 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 The same as Example 1 except that the mass ratio [F / (E + F)] of maleic anhydride-modified polypropylene (F) to the total of unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) was 0.15.
  • EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, single layer film and co-injection molded multilayer structure were obtained.
  • Table 2 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 The same as Example 1 except that the mass ratio [F / (E + F)] of maleic anhydride-modified polypropylene (F) to the total of unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) was 0.025.
  • EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, single layer film and co-injection molded multilayer structure were obtained.
  • Table 2 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 17 The same as Example 1 except that the mass ratio [F / (E + F)] of maleic anhydride-modified polypropylene (F) to the total of unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) was 0.10.
  • EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, single layer film and co-injection molded multilayer structure were obtained.
  • Table 2 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 The same as Example 1 except that the mass ratio [F / (E + F)] of maleic anhydride-modified polypropylene (F) to the total of unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) was 0.075.
  • EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, single layer film and co-injection molded multilayer structure were obtained.
  • Table 2 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Example 19 instead of EVOH1, ethylene content is 32 mol%, saponification degree is 99 mol% or more, MFR is 4.9 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load), OTR is 4.9 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day.
  • Example 20 instead of EVOH1, the ethylene content is 44 mol%, the saponification degree is 99 mol% or more, the MFR is 5.5 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load), and the OTR is 8.4 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day.
  • Comparative Example 1 Mixed polypropylene pellets, a single layer film and a co-injection molded multilayer structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that EVOH 1 was used instead of the EVOH resin composition. Table 3 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, single-layer film, and co-injection molded multilayer in the same manner as in Example 1 except that 500 ppm of potassium acetate (199 ppm in terms of metal atom) was mixed with EVOH1 instead of potassium stearate A structure was obtained.
  • Table 3 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1. In DSC measurement, the melting point of potassium acetate is not observed, but decomposes at a temperature exceeding 250 ° C.
  • Comparative Example 3 EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, single layer film and co-injection molding in the same manner as in Example 1 except that EVOH1 was mixed with 500 ppm potassium succinate instead of potassium stearate (201 ppm in terms of metal atom). A multilayer structure was obtained. Table 3 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1. In DSC measurement, the melting point of potassium succinate is not observed, but decomposes at a temperature exceeding 250 ° C.
  • MFR 25 g / 10 min (230 ° C., 2160 g load)
  • F maleic anhydride-modified polypropylene
  • Comparative Example 5 The same as Example 1 except that the mass ratio [F / (E + F)] of maleic anhydride-modified polypropylene (F) to the total of unmodified polypropylene (E) and maleic anhydride-modified polypropylene (F) was 0.0125.
  • EVOH resin composition, mixed polypropylene pellets, single layer film and co-injection molded multilayer structure were obtained.
  • Table 3 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 6 Instead of EVOH resin composition, ethylene content is 32 mol%, saponification degree is 99 mol% or more, MFR is 1.6 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load), OTR is 2.0 cc ⁇ 20 ⁇ m / m 2 ⁇ day ⁇ atm (20 ° C./85% RH) EVOH resin (Eval F101B manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (referred to as “EVOH4”) in the same manner as in Comparative Example 1, mixed polypropylene pellets, Single layer films and co-injection molded multilayer structures were obtained. Table 3 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 7 An EVOH resin composition, a mixed polypropylene pellet, a single layer film, and a co-injection molded multilayer structure were obtained in the same manner as in Example 1 except that EVOH 4 was used instead of EVOH 1.
  • Table 3 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 8 A mixed polypropylene pellet, a single layer film and a co-injection molded multilayer structure were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that EVOH 5 was used instead of the EVOH resin composition.
  • Table 3 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 9 A mixed polypropylene pellet, a single layer film, and a co-injection molded multilayer structure were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that EVOH 6 was used instead of the EVOH resin composition.
  • Table 3 shows the results of evaluating the obtained single-layer film and the co-injection molded multilayer structure in the same manner as in Example 1.

Landscapes

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Abstract

バリア層とその両側に接して積層される外層とを有する共射出成形多層構造体であって；前記バリア層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなり、前記バリア層におけるアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍであり、前記外層が、未変性ポリプロピレン（Ｅ）とそれより溶融粘度が低い無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）とを含む樹脂組成物からなる、共射出成形多層構造体を提供する。この共射出成形多層構造体は、接着剤層を有さないにもにもかかわらず、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるバリア層と、ポリプロピレン樹脂組成物からなる外層との接着性に優れている。

Description

共射出成形多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなるバリア層とその両側に接して積層される外層とを有する共射出成形多層構造体に関する。また、それに用いられるエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称すことがある）は、酸素などのガスや有機薬品のバリア性に優れた高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。
　ＥＶＯＨは、吸湿しやすい樹脂であり、吸湿することによってそのバリア性能が低下する。したがって、ＥＶＯＨを容器などに用いる場合には、吸湿を防ぐために、ＥＶＯＨ層の両側にポリオレフィン層などの疎水性樹脂層を配置した多層構造体として用いられることが多い。しかしながら、ＥＶＯＨ層と疎水性樹脂層とは接着性が悪く、両層の間に無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどの接着性樹脂層を配置することが広く行われている。しかしながら、層構成が複雑になると製造コストが上昇することが避けられず、接着性樹脂層を設けずに接着する方策が求められていた。
　共射出成形によって多層構造体を成形する場合には、複数のシリンダーで溶融された複数種の樹脂が同時に金型内に射出されて、溶融多層体が金型内を流れて金型に充填されることによって多層構造体が成形される。このとき、ＥＶＯＨ層と疎水性樹脂層の間に接着性樹脂層を均一に形成することは技術的に困難であることから、ＥＶＯＨ層の両側に、接着性樹脂層を介することなく疎水性樹脂層を形成することが行われている。
　特許文献１には、ポリプロピレンを含む第１層と、ＥＶＯＨ及びナイロンからなる群より選択された材料を含み前記第１層に直接隣接した第２層とを備え、前記第１層及び第２層の少なくとも一つがさらに接着剤として無水マレイン酸を含むことを特徴とする多層容器が記載されている。そしてその実施例においては、共射出成形することによってプリフォームを成形してから延伸ブロー成形した容器が記載されている。特許文献１に記載された発明によれば、第１層と第２層のいずれかに接着剤を配合することによって、第１層と第２層の間の層間接着性が改善される。
　特許文献２には、２３０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であるポリプロピレンコポリマー（Ａ）と、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが３００～１０００ｇ／１０分である無水マレイン酸変性ポリプロピレンホモ又はコポリマー（Ｂ）とを含むポリプロピレン組成物層と、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨ又はこれらのブレンド物を含む極性ポリマー層とを有する多層構造体が記載されている。そしてその実施例には、共射出成形によって成形された多層構造体からなる容器が記載されている。特許文献２に記載された発明によれば、ポリプロピレン組成物を特定の組成とすることによって、ポリプロピレン組成物層と極性ポリマー層の間の層間接着性が改善される。
　特許文献３には、実質的に主鎖のみに炭素－炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）及び遷移金属塩（Ｂ）を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂（Ａ）の炭素－炭素二重結合１モルあたりの酸素吸収量が１．６モル以上である、酸素吸収性樹脂組成物が記載されている。また、ＥＶＯＨなどのマトリックス樹脂（Ｅ）中に熱可塑性樹脂（Ａ）の粒子が分散した樹脂組成物も記載されていて、酸素の吸収によって高度な酸素バリア性が発現することが記載されている。
ＷＯ２０００／０６３０８５Ａ ＷＯ２０１１／０３８８８６Ａ ＷＯ２００７／１２６１５７Ａ
　特許文献１及び特許文献２に記載された発明によれば、ＥＶＯＨ層とその両側に接して積層されるポリプロピレン樹脂組成物層を有する共射出多層構造体において、両層間の接着性が改善されることが記載されている。しかしながら、多層構造体が変形した場合などに層間剥離を防ぐ効果は未だ不十分であり、さらなる接着性の改善が求められていた。
　上記課題は、バリア層とその両側に接して積層される外層とを有する共射出成形多層構造体であって、
　前記バリア層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなり、
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９０％以上であり、かつ１９０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３～２０ｇ／１０分であり、
　前記バリア層におけるアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍであり、
　前記外層が、未変性ポリプロピレン（Ｅ）とそれより溶融粘度が低い無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）とを含み、未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］が０．０２５～０．２である樹脂組成物からなる、共射出成形多層構造体を提供することによって解決される。
　このとき、未変性ポリプロピレン（Ｅ）の２３０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが１０～１５０ｇ／１０分であり、かつ無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが１５０～７５０ｇ／１０分であることが好ましい。また、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する未変性ポリプロピレン（Ｅ）の２３０℃／２１６０ｇにおけるＭＦＲ比（Ｅ／Ａ）が１～１０であることも好ましい。
　またこのとき、前記バリア層が、炭素－炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）と、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属塩（Ｄ）とをさらに含むことが好ましく、熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリオクテニレンであることがより好ましい。本発明の好適な実施態様は、前記共射出成形多層構造体からなる容器である。
　上記課題は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を含む樹脂組成物と、未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）を含む樹脂組成物とを共射出成形する、前記多層構造体の製造方法を提供することによっても解決される。
　また上記課題は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）を含み、
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９０％以上であり、かつ１９０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３～２０ｇ／１０分であり、
　アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍである、共射出成形用樹脂組成物を提供することによっても解決される。
　本発明の共射出多層構造体は、接着剤層を有さないにもにもかかわらず、ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるバリア層と、ポリプロピレン樹脂組成物からなる外層とが優れた接着性を有する。また、本発明の共射出成形用樹脂組成物によれば、そのような層間接着性に優れた多層構造体を製造することができる。
　本発明は、バリア層とその両側に接して積層される外層とを有する共射出成形多層構造体であって、
　前記バリア層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなり、
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９０％以上であり、かつ１９０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３～２０ｇ／１０分であり、
　前記バリア層におけるアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍであり、
　前記外層が、未変性ポリプロピレン（Ｅ）とそれより溶融粘度が低い無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）とを含み、未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］が０．０２５～０．２である樹脂組成物からなる、共射出成形多層構造体である。
　本発明で用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、中でも、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は２０～６０モル％である。エチレン含有量が２０モル％以上であることによって、溶融成形性が良好になる。エチレン含有量は、好適には２５モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％以下であることによって、バリア性が良好になる。エチレン含有量は、好適には５０モル％以下であり、より好適には４０モル％以下である。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０％以上である。ここで、ケン化度は、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルエステル単位及びビニルアルコール単位の合計に対するビニルアルコール単位の割合である。ケン化度が９０％以上であることによって、バリア性が良好になるとともに、溶融成形時の熱安定性も良好になる。ケン化度は、好適には９８％以上であり、より好適には９９％以上である。
　エチレンとビニルエステルを共重合する際に、その他の単量体を共重合成分として含んでいても構わない。このような単量体としては、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン等のα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。しかしながら、その他の単量体由来の成分の含有量は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）の、１９０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は３～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが３ｇ／１０分以上であることによって、射出成形時に高速に流動することができ、多層構造体の端部まで均一にバリア層を形成することができる。ＭＦＲは、好適には３．５ｇ／１０分以上であり、より好適には４ｇ／１０分以上である。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）層の強度が低下するおそれがある。ＭＦＲは、好適には１５ｇ／１０分以下であり、より好適には１３ｇ／１０分以下である。
　本発明のバリア層は、ＥＶＯＨ（Ａ）と融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる。アルカリ金属塩（Ｂ）は、その融点が２５０℃以下であることによって、溶融成形時に融解することができる。このときのアルカリ金属塩（Ｂ）の溶融粘度はＥＶＯＨ（Ａ）に比べてはるかに小さいので、射出成形時のせん断力によってアルカリ金属塩（Ｂ）が、隣接層との界面に濃縮されることになる。その結果、隣接するポリプロピレン樹脂組成物層中の無水マレイン酸単位との相互作用によって高い接着力が発現する。この点が本発明の大きな特徴であり、これまで、このような思想でＥＶＯＨに特定のアルカリ金属塩（Ｂ）を配合したのは初めてである。
　融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）としては、炭素数が１２～３０の脂肪酸の塩であることが好ましい。炭素数が大きいことによって、融点が２５０℃以下となりやすい。炭素数は、より好適には１４以上であり、さらに好適には１６以上である。塩を形成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸が好適なものとして例示される。オレイン酸やリノール酸のような不飽和脂肪酸を用いることもできるが、熱安定性の観点からは飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。塩を形成する金属種は、アルカリ金属であればよいが、カリウム及びナトリウムが好ましく、接着性がより良好になる観点からは、カリウムがより好ましい。具体的な塩としては、ステアリン酸カリウム及びステアリン酸ナトリウムが好ましく、ステアリン酸カリウムが特に好ましい。
　前記バリア層におけるアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍである。アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０ｐｐｍ未満である場合、接着性の改善効果が不十分である。アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、金属原子換算で１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で１５００ｐｐｍを超える場合、成形品の外観が悪化する。アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、金属原子換算で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ金属塩（Ｂ）を含有させる方法は特に限定されず、予めＥＶＯＨ（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を溶融混練して樹脂組成物を得てから共射出成形に供することもできるし、ＥＶＯＨ（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を共射出成形機において溶融混練することもできる。均一な成形品を得る観点からは、予め押出機、好適には二軸押出機を用いて溶融混練して得られたペレットを共射出成形に供することが好ましい。
　前記バリア層が、炭素－炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）と、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属塩（Ｄ）とをさらに含むことが好ましい。遷移金属塩（Ｄ）の存在により、熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる炭素－炭素二重結合が容易に酸化されるので、バリア層を通過する酸素分子を捕捉することができ、極めて高度な酸素バリア性を発現することができる。ここでいう「炭素－炭素二重結合」には、芳香環に含まれる二重結合は含まれない。
　熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる炭素－炭素二重結合の量は、好適には０．００１～０．０２ｍｏｌ／ｇである。ポリブタジエンのように、熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる二重結合が相互に２個のメチレンにより隔てられているものであっても構わないが、酸素吸収効率の面からは、熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる二重結合が相互に３個以上のメチレンにより隔てられていることが好ましく、なかでも好適なものがポリオクテニレンである。ポリオクテニレンは、シクロオクテンを開環重合させることにより製造することができる。熱可塑性樹脂（Ｃ）の好適な重量平均分子量は、１，０００～５００，０００である。このような熱可塑性樹脂（Ｃ）は、特許文献３に記載された方法などにより製造することができる。
　遷移金属塩（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）の酸化反応を促進するために配合される。遷移金属塩（Ｄ）としては、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩を用いることができる。なかでも、コバルト塩が好適である。遷移金属塩（Ｄ）のアニオン種としてはカルボン酸アニオンが好適である。カルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な塩としては、ステアリン酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト及びネオデカン酸コバルトが挙げられる。また、遷移金属塩（Ｄ）は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
　熱可塑性樹脂（Ｃ）の好適な含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部である。また、バリア層中の遷移金属塩（Ｄ）の好ましい含有量は、金属元素換算で１～５０，０００ｐｐｍである。熱可塑性樹脂（Ｃ）及び遷移金属塩（Ｄ）の配合方法は特に限定されないが、アルカリ金属塩（Ｂ）と同時に溶融混練して配合することが好ましい。
　本発明のバリア層は、無機フィラーを含んでいても構わない。無機フィラーの含有量は５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、遷移金属塩（Ｄ）及び無機フィラー以外の成分を含んでいても構わないが、その含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましい。
　前記バリア層に用いられる本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の酸素透過度（ＯＴＲ）は、６ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、４．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましい。当該ＯＴＲは、前記樹脂組成物からなる２０μｍの単層フィルムを２０℃、８５％ＲＨの条件下で調湿した後、ＩＳＯ１４６６３－２に準拠し、２０℃、８５％ＲＨの条件下で測定される。なお、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が１質量％以下であれば、ＥＶＯＨ樹脂組成物のＯＴＲは、原料のＥＶＯＨ（Ａ）のＯＴＲと実質的に同じである。
　ＥＶＯＨ樹脂組成物からなるバリア層の両側に接して積層される外層は、未変性ポリプロピレン（Ｅ）とそれより溶融粘度が低い無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）とを含む樹脂組成物からなる。無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の溶融粘度が、未変性ポリプロピレン（Ｅ）よりも低いので、射出成形時のせん断力によって無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）が、バリア層との界面に濃縮されることになる。その結果、隣接するバリア層中のアルカリ金属イオンとの相互作用によって高い接着力が発現する。
　未変性ポリプロピレン（Ｅ）は、極性モノマーで変性されていない、実質的に炭化水素モノマーのみからなるポリプロピレンである。したがって、プロピレンのホモポリマーであってもよいし、５質量％以下のエチレンを共重合したコポリマーであってもよい。一方、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）は、極性モノマーである無水マレイン酸で変性されたポリプロピレンである。無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）のベースとなるポリプロピレンも、プロピレンのホモポリマーであってもよいし、５質量％以下のエチレンを共重合したコポリマーであってもよい。
　未変性ポリプロピレン（Ｅ）の２３０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲは、１０～１５０ｇ／１０分であることが好ましい。２３０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが、１０ｇ／１０分以上であることによって、容易に射出成形することができる。ＭＦＲはより好適には２０ｇ／１０分以上である。一方、２３０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが、１５０ｇ／１０分以下であることによって、外観の良好な成形品を得ることができる。ＭＦＲはより好適には１００ｇ／１０分以下であり、さらに好適には６５ｇ／１０分以下である。
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲは、１５０～７５０ｇ／１０分であることが好ましい。１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが、１５０ｇ／１０分以上であることによって、バリア層と外層との接着性が良好になり、容器製造時に層間剥離に伴う欠点が生じず、ガスバリア性に優れた容器を得られる。ＭＦＲはより好適には２００ｇ／１０分以上である。一方、１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが、７５０ｇ／１０分を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の製造が困難になる。
　未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］が０．０２５～０．２であることが必要である。質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］が０．０２５以上であることによって、バリア層と外層との接着性が良好になり、容器製造時に層間剥離に伴う欠点が生じず、ガスバリア性に優れた容器を得られる。質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］はより好適には０．０３以上である。一方、質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］が０．２を超えると得られる成形品の外観が悪化するおそれがある。質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］はより好適には０．１３以下であり、さらに好適には０．０８以下である。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する未変性ポリプロピレン（Ｅ）の２３０℃／２１６０ｇにおけるＭＦＲ比（Ｅ／Ａ）が１～１０であることが好ましい。ＭＦＲ比（Ｅ／Ａ）が１～１０であることによって外観の良好な成形品を得ることができる。ＭＦＲ比（Ｅ／Ａ）は、より好適には６以下であり、さらに好適には３．５以下である。
　未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）を配合する方法は特に限定されず、予め未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）を溶融混練して樹脂組成物を得てから共射出成形に供することもできるし、未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）をドライブレンドして混合ペレットを得てから共射出成形機において溶融混練することもできる。
　共射出成形するに際しては、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を含む樹脂組成物と、未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）を含む樹脂組成物とを共射出成形し、前者がバリア層を形成し、後者がその両側に接して積層される外層を形成する。このとき、外層のさらに外側に追加の層を形成しても構わないが、好適な層構成は、外層／バリア層／外層の三層構造である。
　各樹脂組成物の射出タイミングは、目的とする多層構造体の形状に応じて適宜調整することができる。まず、内側と外側の両外層の射出を開始し、その後バリア層の射出を開始することによって先端部でバリア層が露出するのを防ぐことができる。また、最後に外層のみを射出することでゲート部においてもバリア層が露出することを防止することができる。射出成形時の温度は、用いる樹脂の融点以上の温度にするとともに、アルカリ金属塩（Ｂ）の融点以上の温度とすればよく、特に限定されない。
　バリア層と外層の厚み比率は特に限定されないが、両側の外層の合計厚みを１００とした場合のバリア層の厚みが１～２０であることが好ましい。より好適には２以上であり、また１５以下である。
　こうして得られた共射出成形多層構造体は、バリア性が要求される様々な用途に用いることができる。なかでも、食品容器、有機薬品容器などの容器として好適である。
　本発明の共射出成形多層構造体からなる容器の酸素透過度（ＯＴＲ）は、０．１ｃｃ・ｃｏｎｔａｉｎｅｒ／ｄａｙ以下であることが好ましい。０．１ｃｃ・ｃｏｎｔａｉｎｅｒ／ｄａｙを超えると、内容物の劣化や変色が進行するおそれがある。より好ましくは０．０１ｃｃ・ｃｏｎｔａｉｎｅｒ／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．００１ｃｃ・ｃｏｎｔａｉｎｅｒ／ｄａｙ以下であり、特に好ましくは０．０００５ｃｃ・ｃｏｎｔａｉｎｅｒ／ｄａｙ以下である。容器のＯＴＲは、２３℃、５０％ＲＨの条件下で調湿した後、ＩＳＯ１４６６３－２に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で測定したものである。当該ＯＴＲは、蓋などの他部材を透過する酸素を無視し、容器本体のみを透過する酸素を測定したものである。
　また、上記共射出成形多層構造体の製造に用いられるＥＶＯＨ樹脂組成物は、それが共射出成形に用いられる点で新しいものである。したがって、本発明の課題は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）を含み、
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９０％以上であり、かつ１９０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３～２０ｇ／１０分であり、
　アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍである、共射出成形用樹脂組成物を提供することによっても解決される。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。実施例中における試料の評価方法は以下のとおりである。
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量およびケン化度
　ＤＭＳＯ－ｄ６を溶媒とした１Ｈ－ＮＭＲ測定（測定装置：日本電子製ＪＮＭ－ＧＸ－５００型）により求めた。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　メルトインデクサ（宝工業製Ｌ２４４）を用い、温度１９０℃または２３０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定し求めた。
（３）融点（Ｔｍ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメント製Ｑ２０００）を用い、融点（Ｔｍ）を求めた。
（４）酸素透過度（ＯＴＲ）
　得られた２０μｍの単層フィルムを２０℃、８５％ＲＨの条件下で調湿した後、ＩＳＯ１４６６３－２に準拠し、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ製ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０）を使用し、２０℃、８５％ＲＨの条件下で酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。
（５）外観
　得られた共射出成形多層構造体の外観を以下の基準で１０段階評価した。
１　多層構造体がカップの形状になっていない
２　多層構造体の一部が欠けている
３　多層構造体はカップにはなっているがフローマークが顕著に見られる
４　フローマークが見られる
５　フローマークがわずかに見られ、スジが顕著に見られる
６　フローマークはないが、スジが顕著に見られる
７　スジが見られる
８　わずかにスジが見られる
９　スジは見られないが、わずかに欠陥あり
１０　外観上欠陥なし
（６）フランジ中のＥＶＯＨ層の存在率
　得られた共射出成形多層構造体のフランジをカットして取り除いたのち、カップをヨウ素水溶液に浸漬した。ヨウ素水溶液から取り出したのち、ヨウ素に染まった部分の長さを測り、下記式に従って、全周に対するヨウ素染色部分の割合からフランジ中のＥＶＯＨ層の存在率を算出した。
　カップ断面のヨウ素染色部分の長さ（ｃｍ）／全周（ｃｍ）×１００
（７）接着強度
　得られた共射出成形多層構造体を１０回手で押し潰した（スクイーズした）際の剥離の様子を以下の基準で１０段階評価した。剥離の程度は１から１０となるに従い軽くなる。
　１　押し潰す前から剥離が見られ、１回押し潰すと剥離が大きくなる
　２　押し潰す前から剥離は見られないが、１回または２回押し潰すと剥離が起きる
　３　３回押し潰すと剥離が起きる
　４　４回押し潰すと剥離が起きる
　５　５回押し潰すと剥離が起きる
　６　６回押し潰すと剥離が起きる
　７　７回押し潰すと剥離が起きる
　８　８回押し潰すと剥離が起きる
　９　９回押し潰すと剥離が起きる
　１０　１０回手で押し潰しても剥離は見られない
（８）食品保存試験
　１０回手で押し潰した共射出成形多層構造体にマグロの油漬けを入れ、アルミニウム層含有ラミネートフィルム（ＣＰＰ／ｄｒｙ／Ａｌ／ｄｒｙ／ＯＮｙ／ｄｒｙ／ＰＥＴ＝５０μｍ／２μｍ／７μｍ／２μｍ／１５μｍ／２μｍ／１２μｍ）で蓋をした。ここで、「ＣＰＰ」は無延伸ポリプロピレンフィルム、「ｄｒｙ」はドライラミネーション用接着剤、「Ａｌ」はアルミニウム箔、「ＯＮｙ」は二軸延伸ナイロンフィルム、「ＰＥＴ」は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、それぞれ示す。この多層構造体をレトルト装置（株式会社日阪製作所製 高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ－６０／１０ＲＳＰＸＧ－ＦＡＭ」）を用いて、１２０℃、３０分間の条件でレトルト処理し、その後２０℃、６５％ＲＨの条件で６か月保存試験を行った。６か月保管した際の外観の変化を以下の基準で１０段階評価した。変色の程度は１から１０となるに従い軽くなる。
　１　レトルト直後に変色が起きていた
　２　１カ月で変色が起き始めた
　３　１．５カ月で変色が起き始めた
　４　２カ月で変色が起き始めた
　５　２．５カ月で変色が起き始めた
　６　３カ月で変色が起き始めた
　７　３．５カ月で変色が起き始めた
　８　４カ月で変色が起き始めた
　９　５カ月で変色が起き始めた
　１０　６カ月でも変色は見られない
（９）容器の酸素透過度（ＯＴＲ）
　得られた共射出成形多層構造体の口部を、キャリアガス用配管付きの金属板で封をした。その後、金属板の配管に２３℃、５０％ＲＨの窒素キャリアガスを充填し、室内が２３℃、５０％ＲＨ空気の条件下で、モコン社製のＯＸＴＲＡＮ　２／２０を用いて、容器のＯＴＲを評価した。
［ポリプロピレン樹脂の銘柄］
　以下の実施例において、未変性ポリプロピレン（Ｅ）及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）は、以下のものを用いた。
［未変性ポリプロピレン（Ｅ）］
・Ｂｒａｓｋｅｍ社製ポリプロピレンコポリマー　ＴＩ６５００ＷＶ　ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）
・Ｌｙｏｎｄｅｌｌ　Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレンコポリマー　ＭＯＰＬＥＮ　ＲＰ３９８Ｔ　ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）
・Ｌｙｏｎｄｅｌｌ　Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレンコポリマー　ＭＯＰＬＥＮ　ＲＰ２８０３　ＭＦＲ＝７１ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）
・Ｂｒａｓｋｅｍ社製ポリプロピレンホモポリマー　ＣＰ１２００Ｂ　ＭＦＲ＝１２６ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）
［無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）］
・ＤｕＰｏｎｔ社製　Ｂｙｎｅｌ５０Ｅ８０３　ＭＦＲ＝４７０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
・ＤｕＰｏｎｔ社製　Ｂｙｎｅｌ５０Ｅ８０６　ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
・ＥＶＡＬ　ＥＵＲＯＰＥ社製　ＡＬＰ－０６７　ＭＦＲ＝１７０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）
実施例１
　エチレン含有率が３２モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが４．４ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ＯＴＲが２．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃／８５％ＲＨ）のＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製　エバールＦ１０４Ｂ）（「ＥＶＯＨ１」と称する）に対し、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）としてステアリン酸カリウム１５００ｐｐｍ（金属原子換算１８２ｐｐｍ）を混合した後、以下の条件で溶融混練、ペレット化、乾燥し、ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。ステアリン酸カリウムの融点は２４０℃である。
　・装置：２６ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
　・Ｌ／Ｄ：２５
　・スクリュー：同方向完全噛合型
　・ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
　・押出温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２～Ｃ５＝２４０、Ｄｉｅ＝２４０
　・回転数：１００ｒｐｍ
　・吐出量：約５ｋｇ／ｈｒ
　・乾燥：熱風乾燥８０℃／６ｈｒ
　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを用いて、以下の条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フィルムを得て、上記の方法に従ってその酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。その結果、ＥＶＯＨ１と同じ２．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃／８５％ＲＨ）であった。
　・装置：２０ｍｍφ単軸押出機(東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
　・Ｌ／Ｄ：２０
　・スクリュー：フルフライト
　・ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
　・押出温度（℃）：Ｃ１＝１８０、Ｃ２～Ｃ３＝２００、Ｄｉｅ＝２００
　・スクリーン：５０／１００／５０
　・冷却ロール温度：２０℃
　・回転数：４０ｒｐｍ
　・引取り速度：３．０～３．５ｍ／分
　一方、ポリプロピレン（Ｅ）としてＢｒａｓｋｅｍ社製　ＴＩ６５００ＭＶ（ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））９５質量部と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）としてＤｕＰｏｎｔ社製Ｂｙｎｅｌ５０Ｅ８０３（ＭＦＲ＝４７０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））５質量部をドライブレンドし、ポリプロピレン（Ｅ）のペレットと無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）のペレットを含む混合ポリプロピレンペレットを得た。
　得られたＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットと混合ポリプロピレンペレットを用い、以下の条件で共射出成形を行い、共射出成形多層構造体を得た。
・装置：共射出成形機　Ｎｅｓｔａｌ　Ｍａｃｈｉｎｅ社製 ＳＹＮＥＲＧＹ３０００
・スクリュー径
　ＥＶＯＨ樹脂組成物：１８ｍｍφ
　ポリプロピレン樹脂組成物：２８ｍｍφ
・ホットランナー：Ｋｏｒｔｅｃ社製
・金型：開口部が直径９５ｍｍの円形で、底面が直径６９ｍｍの円形で、高さが４０ｍｍで、厚みが８００μｍのカップ形状。開口部周囲にフランジ部を有する。
・ＥＶＯＨ樹脂組成物／ポリプロピレン樹脂組成物＝９／９１（質量比）
・温度条件
　ＥＶＯＨ樹脂組成物:ゾーン１＝２２０℃、ゾーン２＝２４５℃、ゾーン３＝２５５℃
　ポリプロピレン樹脂組成物: ゾーン１＝２６０℃、ゾーン２＝２６０℃、ゾーン３＝２５５℃、ゾーン４＝２５０℃、ゾーン５＝２３０℃
　マニフォールド：２５５℃
・サイクルタイム：８．５秒
・冷却時間：１秒
　得られた共射出成形多層構造体の外観、フランジ中のＥＶＯＨ層の存在率、接着強度及び食品保存試験を上述した方法により測定した。結果を表１に示す。
実施例２
　ＥＶＯＨ１の代わりに、エチレン含有率が３５モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが９．３ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ＯＴＲが２．６ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃／８５％ＲＨ）のＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製　エバールＣ１０９Ｂ）（「ＥＶＯＨ２」と称する）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
実施例３
　ポリプロピレン（Ｅ）としてＬｙｏｎｄｅｌｌ　Ｂａｓｅｌｌ社製　ＭＯＰＬＥＮ　ＲＰ３９８Ｔ（ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
実施例４
　ポリプロピレン（Ｅ）としてＬｙｏｎｄｅｌｌ　Ｂａｓｅｌｌ社製　ＭＯＰＬＥＮ　ＲＰ２８０３（７１ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
実施例５
　ポリプロピレン（Ｅ）としてＢｒａｓｋｅｍ社製　ＣＰ１２００Ｂ（ＭＦＲ＝１２６ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
実施例６
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）としてＥＶＡＬ　ＥＵＲＯＰＥ社製　ＡＬＰ－０６７（ＭＦＲ＝１７０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及びＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
実施例７
　ＥＶＯＨ１に対するステアリン酸カリウムの混合割合を５００ｐｐｍ（金属原子換算６１ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
実施例８
　ＥＶＯＨ１に対するステアリン酸カリウムの混合割合を１００００ｐｐｍ（金属原子換算１２１２ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
実施例９
　ＥＶＯＨ１に対するステアリン酸カリウムの混合割合を１０００ｐｐｍ（金属原子換算１２１ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
実施例１０
　ＥＶＯＨ１に対するステアリン酸カリウムの混合割合を７５００ｐｐｍ（金属原子換算９０９ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表１に示す。
実施例１１
　ＥＶＯＨ１に対するステアリン酸カリウムの混合割合を２０００ｐｐｍ（金属原子換算２４２ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
実施例１２
　ＥＶＯＨ１に対するステアリン酸カリウムの混合割合を５０００ｐｐｍ（金属原子換算６０６ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
実施例１３
　ＥＶＯＨ１に対し、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）としてステアリン酸ナトリウム１５００ｐｐｍ（金属原子換算１０９ｐｐｍ）を混合した以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。ステアリン酸ナトリウムの融点は２２０℃である。
実施例１４
　攪拌機および温度計を装着した容量５リットルの３つ口フラスコを窒素置換した後、これにシクロオクテン１１０ｇ（１．０ｍｏｌ）およびシス－４－オクテン１８７ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を溶解させたヘプタン溶液６２４ｇを仕込んだ。次いでベンジリデン（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド８．４８ｍｇ（１０μｍｏｌ）をトルエン１ｇに溶解させた触媒液を調製し、これを上記のヘプタン溶液に加えて、７０℃で開環メタセシス重合を行った。５分後、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＧＣ－１４Ｂ」、カラム：化学品検査協会製「Ｇ－１００」）により分析したところ、シクロオクテンの消失を確認した。得られた反応液にメタノール６００ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間静置して分液し、下層を除去した。上層に再びメタノール６００ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌した後、４０℃で１時間静置して分液し、下層を除去した。上層からヘプタンなどの低沸成分を減圧下で留去し、さらに、真空乾燥機を用いて５０Ｐａ、４０℃で２４時間乾燥し、重量平均分子量が１５８，０００、分子量１，０００以下のオリゴマー含有率が８．５質量％のポリオクテニレン１０１．２ｇ（収率９０％）を得た。
　得られたポリオクテニレンの、側鎖中の炭素－炭素二重結合の全炭素－炭素二重結合に対する比率は０％であった。なお、この全炭素－炭素二重結合に対する比率は、主鎖中の炭素－炭素二重結合の量をａ（ｍｏｌ／ｇ）、側鎖中の炭素－炭素二重結合の量をｂ（ｍｏｌ／ｇ）とすると、１００×ｂ／（ａ＋ｂ）で示される。
　得られたポリオクテニレンの全量を１ｍｍ角程度に破砕し、攪拌機、還流管、温度計を装着した５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、アセトン３００ｇを加えて４０℃で３時間攪拌した。アセトンをデカンテーションで除去した後、再度アセトン３００ｇを加え、４０℃で３時間攪拌した。デカンテーションでアセトンを除去し、次いで真空乾燥機を用いて、５０Ｐａ、１００℃で６時間乾燥し、重量平均分子量が１６３，０００、分子量１，０００以下のオリゴマー含有率が３．１質量％のポリオクテニレン（Ｃ－１）９６．１ｇを得た。
　ＥＶＯＨ１、ポリオクテニレン（Ｃ－１）、ステアリン酸コバルト及びステアリン酸カリウムを以下の条件で溶融混練、ペレット化、乾燥することによって、ＥＶＯＨ樹脂組成物（「ＥＶＯＨ３」と称する）のペレットを得た。ＥＶＯＨ３は、ＥＶＯＨを９２質量％、ポリオクテニレン（Ｃ－１）を８質量％、ステアリン酸コバルトを２１２１ｐｐｍ、及びステアリン酸カリウムを１５００ｐｐｍ（金属原子換算１８２ｐｐｍ）含有するものである。ＥＶＯＨ３のエチレン含有率は３２モル％、ケン化度は９９モル％以上、ＭＦＲは５．２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ＯＴＲは検出限界以下である。
　・装置：２６ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
　・Ｌ／Ｄ：２５
　・スクリュー：同方向完全噛合型
　・ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
　・押出温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２～Ｃ５＝２４０、Ｄｉｅ＝２４０
　・回転数：１００ｒｐｍ
　・吐出量：約５ｋｇ／ｈｒ
　・乾燥：熱風乾燥８０℃／６ｈｒ
　こうして得られたＥＶＯＨ３を共射出成形に用いた以外は実施例１と同様の方法で、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
実施例１５
　未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］を０．１５とした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
実施例１６
　未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］を０．０２５とした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
実施例１７
　未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］を０．１０とした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
実施例１８
　未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］を０．０７５とした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
実施例１９
　ＥＶＯＨ１の代わりに、エチレン含有率が３２モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが４．９ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ＯＴＲが４．９ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃／８５％ＲＨ）のＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製　エバールＳＰ４３４Ｂ）（「ＥＶＯＨ５」と称する）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
実施例２０
　ＥＶＯＨ１の代わりに、エチレン含有率が４４モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ＯＴＲが８．４ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃／８５％ＲＨ）のＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製　エバールＳＰ２９５Ｂ）（「ＥＶＯＨ６」と称する）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表２に示す。
比較例１
　ＥＶＯＨ樹脂組成物の代わりにＥＶＯＨ１を用いた以外は実施例１と同様の方法で、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。
比較例２
　ＥＶＯＨ１に対し、ステアリン酸カリウムの代わりに酢酸カリウム５００ｐｐｍ（金属原子換算１９９ｐｐｍ）を混合した以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。ＤＳＣ測定において酢酸カリウムの融点は観察されず、２５０℃を超えた温度で分解する。
比較例３
　ＥＶＯＨ１に対し、ステアリン酸カリウムの代わりにコハク酸カリウム５００ｐｐｍ（金属原子換算２０１ｐｐｍ）を混合した以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。ＤＳＣ測定においてコハク酸カリウムの融点は観察されず、２５０℃を超えた温度で分解する。
比較例４
　無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）としてＤｕＰｏｎｔ社製　Ｂｙｎｅｌ５０Ｅ８０６（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重））を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。
比較例５
　未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］を０．０１２５とした以外は実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。
比較例６
　ＥＶＯＨ樹脂組成物の代わりに、エチレン含有率が３２モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ＯＴＲが２．０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃／８５％ＲＨ）のＥＶＯＨ樹脂（株式会社クラレ製　エバールＦ１０１Ｂ）（「ＥＶＯＨ４」と称する）を用いた以外は、比較例１と同様の方法で、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。
比較例７
　ＥＶＯＨ１の代わりにＥＶＯＨ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ＥＶＯＨ樹脂組成物、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。
比較例８
　ＥＶＯＨ樹脂組成物の代わりにＥＶＯＨ５を用いた以外は、比較例１と同様の方法で、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。
比較例９
　ＥＶＯＨ樹脂組成物の代わりにＥＶＯＨ６を用いた以外は、比較例１と同様の方法で、混合ポリプロピレンペレット、単層フィルムおよび共射出成形多層構造体を得た。得られた単層フィルム及び共射出成形多層構造体について、実施例１と同様に評価を行った結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (9)

  1. 　バリア層とその両側に接して積層される外層とを有する共射出成形多層構造体であって、
    　前記バリア層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなり、
    　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９０％以上であり、かつ１９０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３～２０ｇ／１０分であり、
    　前記バリア層におけるアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍであり、
    　前記外層が、未変性ポリプロピレン（Ｅ）とそれより溶融粘度が低い無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）とを含み、未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の合計に対する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の質量比［Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）］が０．０２５～０．２である樹脂組成物からなる、共射出成形多層構造体。
  2. 　未変性ポリプロピレン（Ｅ）の２３０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが１０～１５０ｇ／１０分であり、かつ無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）の１９０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲが１５０～７５０ｇ／１０分である、請求項１に記載の共射出成形多層構造体。
  3. 　アルカリ金属塩（Ｂ）がステアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カリウムである、請求項１又は２に記載の共射出成形多層構造体。
  4. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する未変性ポリプロピレン（Ｅ）の２３０℃／２１６０ｇにおけるＭＦＲ比（Ｅ／Ａ）が１～１０である請求項１～３のいずれかに記載の共射出成形多層構造体。
  5. 　前記バリア層が、炭素－炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）と、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩からなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属塩（Ｄ）とをさらに含む、請求項１～４のいずれかに記載の共射出成形多層構造体。
  6. 　熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリオクテニレンである、請求項５に記載の共射出成形多層構造体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の共射出成形多層構造体からなる容器。
  8. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とアルカリ金属塩（Ｂ）を含む樹脂組成物と、未変性ポリプロピレン（Ｅ）と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｆ）を含む樹脂組成物とを共射出成形する、請求項１～６のいずれかの多層構造体の製造方法。
  9. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、融点が２５０℃以下の高級脂肪酸のアルカリ金属塩（Ｂ）を含み、
    　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有量が２０～６０モル％であり、ケン化度が９０％以上であり、かつ１９０℃、２１６０ｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３～２０ｇ／１０分であり、
    　アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量が金属原子換算で５０～１５００ｐｐｍである、共射出成形用樹脂組成物。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000063683A (ja) * 1998-08-26 2000-02-29 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物及びその多層構造体
WO2000063085A1 (en) 1999-04-16 2000-10-26 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Transparent multilayer polypropylene container with barrier protection
WO2007126157A1 (ja) 2006-04-28 2007-11-08 Kuraray Co., Ltd. 酸素吸収性樹脂組成物
JP2007536114A (ja) * 2004-05-04 2007-12-13 ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー 増大した接着性および耐久性を有する多層バリア容器
WO2011038886A1 (en) 2009-10-01 2011-04-07 Borealis Ag Multi-layered article
JP2012502175A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 金属カルボン酸塩を含むエチレンビニルアルコール組成物
JP2012193328A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 共射出成形物及び共射出成形方法
JP2014051319A (ja) * 2012-08-09 2014-03-20 Kuraray Co Ltd 共射出延伸ブロー成形容器
WO2015141610A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、及びバッグインボックス用内容器

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55139228A (en) 1979-04-17 1980-10-30 Toppan Printing Co Ltd Preparation of multilayer hollow formed vessel
CA2313399C (en) * 1999-07-08 2005-02-15 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and multilayered container using the same
US6667083B2 (en) * 2001-05-09 2003-12-23 Kuraray Co., Ltd. Multilayer injection blow molded container
US6884483B2 (en) * 2002-04-30 2005-04-26 Kuraray Co., Ltd. Multilayer blow molded container
US20050106427A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 Ford Motor Company Direct operation of low temperature solid oxide fuel cells using oxygenated fuel
CA2488485C (en) * 2003-12-03 2010-02-23 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorption resin composition
US8815360B2 (en) * 2007-08-28 2014-08-26 Cryovac, Inc. Multilayer film having passive and active oxygen barrier layers
US9663592B2 (en) 2012-08-09 2017-05-30 Kuraray Co., Ltd. Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, method for producing same, and use of same
CN107921759B (zh) * 2015-08-31 2021-05-04 性能材料北美股份有限公司 包含官能化聚丙烯的粘合剂组合物和多层结构

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000063683A (ja) * 1998-08-26 2000-02-29 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物及びその多層構造体
WO2000063085A1 (en) 1999-04-16 2000-10-26 Pechiney Plastic Packaging, Inc. Transparent multilayer polypropylene container with barrier protection
JP2007536114A (ja) * 2004-05-04 2007-12-13 ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニー 増大した接着性および耐久性を有する多層バリア容器
WO2007126157A1 (ja) 2006-04-28 2007-11-08 Kuraray Co., Ltd. 酸素吸収性樹脂組成物
JP2012502175A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 金属カルボン酸塩を含むエチレンビニルアルコール組成物
WO2011038886A1 (en) 2009-10-01 2011-04-07 Borealis Ag Multi-layered article
JP2012193328A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 共射出成形物及び共射出成形方法
JP2014051319A (ja) * 2012-08-09 2014-03-20 Kuraray Co Ltd 共射出延伸ブロー成形容器
WO2015141610A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、及びバッグインボックス用内容器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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CN110062698A (zh) 2019-07-26
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