CN100503710C - 树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，通过使乙烯-乙烯醇共聚物与含有至少一种选自碱金属盐(A)以及硼化物(B)的添加剂添加剂且含有二氧化碳的水溶液接触，然后与除乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂(G)熔融混炼制得，其羧酸根的含量少。如此，可以提供产生的臭味少、适用于食品包装等用途、含有EVOH和EVOH以外的热塑性树脂的树脂组合物，此外本发明还提供不向周围环境排放乙酸等羧酸、考虑到环境问题的该树脂组合物的制备方法。

Description

树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及含有乙烯—乙烯醇共聚物和除乙烯—乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂的树脂组合物及其制备方法。

背景技术

乙烯—乙烯醇共聚物(下面简称为EVOH)是具有良好氧气屏蔽性、耐油性、抗静电性、机械强度等的有用的高分子材料，作为薄膜、板材、容器等各种包装材料而广泛地使用。有各种各样将EVOH颗粒形成各种成形品的方法，大多如挤出成型或者注射成型那样，为对EVOH颗粒进行熔融成型的方法。但是，通常在EVOH树脂的成形加工时，熔融温度必须在200℃以上，因此，不含添加剂的EVOH在熔融成型时很容易老化，并且会在产品上产生鱼眼和斑块，从而导致产品质量降低。此外，当EVOH和其他树脂层压使用时，为了改善层间粘着性，也需要加入添加剂。

WO99/05213(美国专利第6174949号)中，记载了一种EVOH树脂组合物，该树脂组合物含有作为必要成分的硼化物、作为可选成分的乙酸和作为必要成分的至少一种选自乙酸盐以及磷酸化合物的化合物，相对100重量份的EVOH各成分的含量如下：以硼换算，硼化合物的含量为0.001—1重量份；乙酸的含量为0—0.05重量份；以金属换算，乙酸盐的含量为0.001—0.05重量份；以磷酸根换算，磷酸化合物的含量为0.0005—0.05重量份。该树脂组合物为改善了长期使用性、外观、层间粘着性的EVOH树脂组合物。其中记载了混合乙酸盐的目的，是为了改善长期使用性和层间粘着性。

在特开2001—164059号公报(欧洲专利申请公开第1090953号)中，记载了一种EVOH树脂组合物，其特征在于：在对该树脂组合物进行加热熔融时，其MFR会表现出特定的行为。这种树脂组合物含有50—500ppm分子量不足75的羧酸、以金属原子换算50—500ppm的碱金属盐、以金属元素换算10-120ppm的碱土金属盐、以磷酸根换算10—200ppm的磷酸化合物和以硼换算50—2000ppm的硼化物。该树脂组合物为EVOH树脂组合物，其具有良好的外观性、以及熔融成型时的长期使用性、回收时的着色少、而且在形成层压体时具有良好的层间粘着性。这里，为了改善层间粘着性和长期使用性，相应分别添加碱金属盐和硼化物。

作为生产含有上述添加剂的EVOH树脂组合物颗粒的方法，记载了具有代表性的、使EVOH的含水颗粒与含有上述添加剂的水溶液接触的方法。根据这种方法，通过调节溶液浓度，可以得到易于控制EVOH树脂组合物中含有的微量成分、在与水溶液接触之后干燥的质量稳定的颗粒。

这样，为了改善层间粘着性，可以向EVOH中添加碱金属盐，具有代表性的是添加乙酸盐。此外，很多时候可以同时添加没有成盐的乙酸。但是，这样含有乙酸根的EVOH树脂组合物会散发乙酸气味。EVOH树脂组合物的主要用途之一是食品包装容器，在市场上正需要产生更少臭味的EVOH树脂组合物。此外，更期待着熔融稳定性得到改善、具有良好长期使用性的EVOH树脂组合物。

另一方面，当使EVOH含水颗粒与含有乙酸或者乙酸盐的水溶液接触而生产EVOH树脂组合物颗粒时，在干燥接触后的含水颗粒时，乙酸常常会被释放至空气中，从而会给周围环境以及操作环境带来坏影响。

为了改善如下所示热塑性树脂的阻透性以及改善EVOH的柔韧性、拉伸性以及耐屈挠性，而广泛地使用含有EVOH和除EVOH以外的热塑性树脂的树脂组合物。原先生产这样的树脂组合物时，仍然是利用如上所述的方法使其含有添加剂的EVOH树脂组合物和除EVOH以外的热塑性树脂(G)组成的树脂组合物进行熔融混炼。因此，这样得到的树脂组合物仍然具有如上所述的传统EVOH树脂组合物所具有的问题。

例如，为了改善聚烯烃的阻透性以及改善EVOH的柔韧性，广泛地应用含有EVOH和聚烯烃的树脂组合物。

此外，为了改善聚酰胺的阻透性以及改善EVOH的柔韧性，广泛地应用含有EVOH和聚酰胺的树脂组合物。此时较为优选的是使用末端氨基量经过调节的聚酰胺。而使用含有末端氨基量调节的聚酰胺和EVOH的树脂组合物，迄今为止也提出了种种方案。

例如，已知的有如下技术：通过使用含有利用一元胺化合物使末端羧基改性的聚酰胺和EVOH的组合物，对熔融成型性进行改良的技术(例如，参照专利文献3。)；以及，使用末端调节剂，对末端氨基量进行调节，使得末端氨基量小于末端羧基量，并通过使用含己酰胺为主要成分的聚酰胺共聚物和EVOH的组合物，对耐热水性和拉伸性进行改良的技术(例如，参照专利文献4)等。此外，也提出了下列技术：利用酸酐和羧酸、羧酸酯，把末端氨基改性至30μ当量/克以下，通过混合上述改性的聚酰胺和EVOH，从而改善熔融成型时的热稳定性(例如，参照专利文献5以及6)；通过混合利用二胺化合物和羧酸改性的聚酰胺和EVOH，在制造薄膜和多层包装体时，可以改善高压灭菌时以及灭菌后的形状保持性(例如，参照专利文献7)等。

虽然EVOH具有良好的透明性以及阻透性，但是存在缺乏拉伸性、柔韧性以及耐屈挠性的缺点。为了改善EVOH的这些缺点，已知的有向EVOH中混合乙烯—醋酸乙烯酯共聚物和乙烯—丙烯共聚物等柔软树脂的方法。但是，这种方法存在透明性大幅降低的缺点。作为代替这些柔软的树脂的例子，在国际公开第02/092643号小册子(专利文献8)中，记载了一种含有0.3—40摩尔％的下述结构单元(I)、乙烯含量为5—55摩尔％的改性EVOH。该改性EVOH在阻透性、透明性、拉伸性、柔韧性以及耐屈挠性方面很优异，可以用于单层或者多层结构的各种成型部件。例如，记载了可以应用于共注塑吹塑成型容器、热成型品、拉伸膜等。此外，还可以向该改性EVOH中混合其他树脂和各种填料。

[化1]

(式中，R¹、R²、R³以及R⁴表示氢原子、碳原子数1—10的脂肪族烃基、碳原子3—10的脂环式烃基或者碳原子数6—10的芳香类烃基。R¹、R²、R³以及R⁴可以是相同的基团，也可以不同。另外，R³和R⁴也可以结合。此外，R¹、R²、R³以及R⁴还可以具有羟基、羧基或者卤原子。)

【专利文献1】

国际公开第99/05213号小册子(美国专利第6174949号)

【专利文献2】

特开2001—164059号公报(欧洲专利申请公开第1090953号)

【专利文献3】

特公平5—1819号公报(美国专利第4795781号)

【专利文献4】

特开平4—178447号公报

【专利文献5】

特开平5—140386号公报

【专利文献6】

特开平4—114060号公报

【专利文献7】

特开平8—259756号公报

【专利文献8】

国际公开第02/092643号小册子(欧洲专利申请公开第1403289号)

发明内容

发明要解决的课题

本发明是为了解决上述课题而产生的，其目的是提供产生臭味少、适用于食品包装用途等的，含有EVOH树脂组合物和除EVOH以外的热塑性树脂的树脂组合物。更优选地讲，本发明的目的是提供熔融稳定性得到改善、长期使用性优异的树脂组合物。此外，本发明的目的是提供不会向周围环境排放乙酸等羧酸的、考虑到环境问题，含有EVOH树脂组合物和除EVOH以外的热塑性树脂的树脂组合物的制备方法。

解决课题的方法

通过提供含有乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)和除乙烯—乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂(G)的树脂组合物，从而解决上述课题，上述乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)含有以碱金属换算的0.1—20μmol/g的碱金属盐(A)，含有0—2μmol/g的在95℃水中进行10个小时的浸渍处理后萃取出的羧酸根(C1)，并且含有0—40μmol/g的在95℃ 0.05当量氢氧化钠水溶液中进行10个小时的浸渍处理并萃取出的羧酸根(C2)。

此外，通过提供含有乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)和除乙烯—乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂(G)的树脂组合物，从而解决上述课题，上述乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)含有以碱金属换算的0.1—20μmol/g的碱金属盐(A)、含有0—2μmol/g的在95℃水中进行10个小时的浸渍处理并萃取出的羧酸根(C1)，并且其皂化度为99.7—100摩尔％。

在这些树脂组合物中，优选的是：热塑性树脂(G)是至少一种选自聚烯烃(G1)、聚酰胺(G2)以及含有0.3—40摩尔％的下述结构单元(I)且乙烯含量为5—55摩尔％的改性烯烃—烯烃醇共聚物(G3)的树脂。此时，由0.1—99.9重量％的乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)以及0.1—99.9重量％的聚烯烃(G1)组成的树脂组合物是优选的实施方式。由1—99重量％的乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)以及1—99重量％的聚酰胺(G2)组成的树脂组合物也是优选的实施方式。此时，优选聚酰胺(G2)的末端氨基量为15μ eq/g以下。此外，由1—99重量％的乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)以及1—99重量％的改性乙烯—乙烯醇共聚物(G3)组成的树脂组合物也是优选的实施方式。

[化2]

(式中，R¹、R²、R³以及R⁴表示氢原子、碳原子数1—10的脂肪族烃基、碳原子3—10的脂环式烃基或者碳原子数6—10的芳香类烃基。R¹、R²、R³以及R⁴可以是相同的基团，也可以不同。另外，R³和R⁴也可以结合。此外，R¹、R²、R³以及R⁴还可以具有羟基、羧基或者卤原子。)

在这些树脂组合物中，碱金属盐(A)优选钾盐。乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)优选含有以硼换算的1—200μmol/g硼化物(B)。此外，乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)的磷元素含量(t)优选为0.05—5μmol/g。而且，对上述树脂组合物进行成型而制成的成型部件是本发明的优选实施方式。

另外，通过提供树脂组合物的制备方法，解决上述课题，所述树脂组合物的制备方法的特征在于：使乙烯—乙烯醇共聚物与含有选自碱金属盐(A)以及硼化物(B)的至少一种添加剂和二氧化碳的水溶液接触，然后与除乙烯—乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂(G)熔融混炼。

在这些树脂组合物中，热塑性树脂(G)为聚烯烃(G1)是优选的实施方式。热塑性树脂(G)为聚酰胺(G2)也是优选的实施方式。热塑性树脂(G)为含有0.3—40摩尔％的下述结构单元(I)、乙烯含量为5—55摩尔％的改性乙烯—乙烯醇共聚物(G3)也是优选的实施方式。

[化3]

(式中，R¹、R²、R³以及R⁴表示氢原子、碳原子数1—10的脂肪族烃基、碳原子3—10的脂环式烃基或者碳原子数6—10的芳香类烃基。R¹、R²、R³以及R⁴可以是相同的基团，也可以不同。另外，R³和R⁴也可以结合。此外，R¹、R²、R³以及R⁴还可以具有羟基、羧基或者卤原子。)

发明的效果

本发明的树脂组合物是一种散发臭味少、适合于食品包装用途的组合物，其熔融稳定性和长期使用性也很优异。此外，本发明的树脂组合物的制备方法是一种不会向周围环境排放乙酸等羧酸、考虑到环境问题的方法。

实施发明的最佳方式

首先，对本发明使用的EVOH树脂组合物(F)的制备方法进行描述。优选的方法是下述的方法：使乙烯—乙醇共聚物树脂与含有选自碱金属盐(A)以及硼化物(B)的至少一种添加剂和二氧化碳的水溶液接触的制备方法。

一直以来，为了使EVOH树脂中含有至少一种选自碱金属盐(A)以及硼化物(B)的添加剂，采用如下方法：使EVOH与含有这些添加剂的水溶液接触。本发明的制备方法，其特点在于：使本发明使用的EVOH树脂组合物(F)与除了上述添加剂以外还含有二氧化碳的水溶液接触。

为了改善包含含有EVOH树脂组合物(F)和除EVOH以外的热塑性树脂(G)的树脂组合物层的多层结构体的层间粘着性，理想的是EVOH树脂组合物(F)含有碱金属盐(A)，因此，多将EVOH树脂浸渍在含有碱金属盐(A)、特别是碱金属的乙酸盐的水溶液中。此时，浸渍液仍是碱性，熔融成型时的稳定性大多会下降，为了解决这个问题，较多的是另外还含有酸、特别是以乙酸为代表的羧酸。

可是，当由羧酸和羧酸盐衍生的羧酸根的含量较多时，EVOH树脂组合物大多会散发出羧酸的气味，当用于食品包装用途等情况时，成为了问题。此外，使树脂组合物与含有添加剂的水溶液接触后，在进行干燥的时候，还会产生羧酸会被释放到周围环境的问题。因此，期望一种如下的方法：含有碱金属盐(A)和使羧酸根的含量最小，同时又不让添加剂的水溶液呈碱性。本发明使用的EVOH树脂组合物(F)，通过使含有碱金属盐(A)的水溶液中含有二氧化碳代替乙酸，从而解决本课题。

此外，为了改善含有EVOH树脂组合物(F)和热塑性树脂(G)的树脂组合物在进行熔融成型时的长期使用性，理想的是向EVOH树脂中添加硼化物(B)，为此较多的是将EVOH树脂浸渍在含有硼化物(B)的水溶液中。然而，根据不同的用途，即使含有硼化物(B)，也存在长期使用性不好的情形，正期待着更进一步的改善。

通过使含硼化物(B)的水溶液中含有二氧化碳，本发明使用的EVOH树脂组合物(F)可以实现上述进一步的改善。即，代替乙酸而使用含二氧化碳的水溶液，减少上述羧酸根的含量，进一步添加硼化物(B)，这样便可以获得长期使用性优异的EVOH树脂组合物(F)。这样，可以获得含有该EVOH树脂组合物(F)和热塑性树脂(G)、而且长期使用性优异的树脂组合物。

作为本发明使用的EVOH，优选为对乙烯—乙烯酯共聚物进行皂化而制得的物质，其中，特别优选对乙烯—醋酸乙烯酯共聚物进行皂化而制得的物质。从获得阻透性和熔融成型性优异的成形品的观点来看，优选的乙烯含量为5—60摩尔％。当乙烯含量不足5摩尔％时，熔融成型性可能会变差，当乙烯含量超过60摩尔％时，阻透性可能会不够。优选的乙烯含量下限值是15摩尔％以上，更优选的乙烯含量下限值是20摩尔％以上。另一方面，优选的乙烯含量上限值是55摩尔％以下，更优选的乙烯含量上限值是50摩尔％以下。

另外，醋酸乙烯酯成分的皂化度优选为80—100摩尔％。从获得阻透性优异的成形品的观点来看，皂化度优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。当皂化度不足80摩尔％时，阻透性、长期使用性、耐湿性可能会变差。当制备熔融稳定性特别优异、并且长期使用性良好的EVOH组合物时，EVOH的皂化度优选为99.7摩尔％以上，更优选为99.8摩尔％以上，进一步优选为99.9摩尔％以上，特别优选为99.95摩尔％以上。

此外，在乙烯和醋酸乙烯酯进行共聚时，还可以并用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯等)。EVOH可以含有0.0002—0.2摩尔％的作为共聚合成分的乙烯基硅烷类化合物。这里，作为乙烯基硅烷类化合物，例如，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β—甲氧基—乙氧基)硅烷、γ—甲基丙烯氧基丙基甲氧基硅烷。其中，优选使用的是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

下面，对EVOH的制备方法进行具体说明。乙烯和醋酸乙烯酯的聚合并不限于溶液聚合，可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合中的任意一种，此外，还可以任意地为连续法、间歇法，溶液聚合时的聚合条件如下。

溶剂：优选为醇类，其他的可以使用可以溶解乙烯、醋酸乙烯酯以及乙烯—醋酸乙烯酯共聚物的有机溶剂(二甲亚砜等)。作为醇类，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特别优选甲醇。

催化剂：可以使用2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二—(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二—(4-甲基—2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二—(4-甲氧基—2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二—(2-环丙基丙腈)等腈类引发剂以及异丁酰过氧化物、枯基过氧新癸酸酯、二异丙基过氧碳酸酯、二—正丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物类引发剂等。

温度：20—90℃，优选40—70℃。

时间(连续法时为平均停留时间)：2—15个小时，优选3—11个小时。

聚合率：相对于加入的乙烯酯为10—90％，优选为30—80％。

聚合后溶液中的树脂组分：5—85％，优选为20—70％。

共聚物中的乙烯含率：优选为5—60摩尔％，更优选为15—55摩尔％，最优选为20—50摩尔％。

另外，除了乙烯和醋酸乙烯酯之外，可以与这些乙烯酯共聚合的单体，例如有丙烯、异丁烯、α—辛烯、α—十二碳烯等α—烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸及其酸酐、盐或者单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯基磺酸及其盐；也可以少量共存烷基乙烯醚类、乙烯酮、N—乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、1，1-二氯乙烯等。

按照规定时间聚合后，达到规定聚合率后，根据需要添加阻聚剂，蒸发除去未反应的乙烯气体，然后，赶走未反应的醋酸乙烯酯。作为从蒸发除去乙烯的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物溶液中把未反应的醋酸乙烯酯赶出的方法，例如，可以在恒定速度下，从填充有拉西环的塔上部，连续地供应共聚物溶液，由塔下部鼓入甲醇等有机溶剂蒸汽，并且由塔顶部蒸馏出甲醇等有机溶剂和未反应的醋酸乙烯酯的混合蒸汽，然后从塔底部除去未反应的醋酸乙烯酯的共聚物溶液的方法等。

向除去未反应的醋酸乙烯酯的该共聚物溶液中添加碱催化剂，对该共聚物中的醋酸乙烯酯成分进行皂化。皂化方法可以任意为连续法、间歇法。作为碱催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钙、碱金属醇盐等。另外，作为用于皂化的溶剂，优选为甲醇。例如，皂化条件如下。

该共聚物溶液浓度：10—50％。

反应温度：30—150℃。

催化剂用量：0.005—0.6当量(相对醋酸乙烯酯成分)

时间(连续法时的平均停留时间)：10分钟—6个小时。

一般来说，利用连续法进行皂化时，由于可以更有效地除去皂化产生的乙酸甲酯，因此，与间歇法的情况相比，可以使用更少的催化剂量而制得高皂化度的树脂。此外，在连续法时，为了防止析出皂化产生的EVOH，需要利用更高的温度进行皂化。因此，在连续法中，优选把条件规定为下述范围的反应温度以及催化剂量。

反应温度：70—150℃。

催化剂用量：0.005—0.1当量(相对醋酸乙烯酯成分)。

皂化反应后的皂化度根据目标而不同，优选醋酸乙烯酯的成分在80摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。可以根据条件，任意地对皂化度进行调节。

如上所述，当制备熔融稳定性特别优异、并且具有良好长期使用性的EVOH组合物时，EVOH的皂化度优选为99.7摩尔％以上，更优选为99.8摩尔％以上，进一步优选为99.9摩尔％以上，特别优选为99.95摩尔％以上，为了获得这样的EVOH，优选进一步按照如下所述方法对皂化条件进行调节。

作为获得皂化度在99.9摩尔％以上的高皂化度的EVOH的方法，优选使用连续法。作为利用连续法获得高皂化度的方法，例如有，从皂化反应塔的多处添加催化剂的方法、增加催化剂用量的方法、增加从皂化反应塔下部鼓入的甲醇量的方法等。此外，作为利用间歇法获得皂化度在99.9摩尔％以上的高皂化度的EVOH的方法，例如，可以列举分几次添加催化剂的方法、增加催化剂用量的方法、增加向皂化反应槽内鼓入的甲醇蒸汽或氮气量的方法等。

由所得的皂化后的EVOH醇溶液制备EVOH颗粒的方法，并没有特别限定。优选的方法如下；在凝固浴中，使EVOH从醇溶液析出并呈丝状，然后切断该丝状物而制得含水颗粒。析出的时候，既可以通过浓缩醇溶液使EVOH浓度比皂化时高，也可以用水取代部分甲醇或全部甲醇，从而形成EVOH的水/醇的混合溶液或者EVOH的含水组合物。在水中或者在含有少量醇的醇水溶液中，通过挤压使EVOH析出并呈丝状，然后切断该丝状物而制得含水颗粒。此外，可以不使EVOH从醇溶液丝状地析出，而是保持流动状态进行切断，在水中使之凝固，从而制备颗粒。

按照如上所述制得的含水颗粒是多孔的，容易洗涤除去皂化催化剂残渣，之后，也容易添加添加剂和进行干燥操作。为了非常有利于上述操作，含水颗粒的含水率优选的为10—80重量％。更优选的含水率是20重量％以上，进一步优选的含水率是30重量％以上。此外，更优选的含水率是70重量％以下，进一步优选的含水率是60重量％以下。

这样制得的含水颗粒含有作为普通皂化催化剂残渣的碱金属盐，例如乙酸钠，因此产生着色等问题，所以，优选通过洗涤将碱金属盐除去。通常，以碱金属换算，洗涤前的含水颗粒的碱金属盐含量为100—10000μmol/g(相对EVOH重量)。对于洗涤方法没有特别地限制，用水进行洗涤的方法是优选的。为了有效地除去碱金属离子，此时作为洗涤液使用的水还可以是乙酸等酸的水溶液。此外，还优选通过水洗涤和酸洗涤并用，使皂化催化剂残渣的含量有效地减少。

以碱金属换算，洗涤后的含水颗粒的碱金属含量减少至0—50μmol/g(相对EVOH重量)是优选的。碱金属含量的上限更优选为40μmol/g，进一步优选为30μmol/g，特别优选为20μmol/g。由于含水颗粒通常以乙酸的碱金属盐的形式含有皂化催化剂残渣，因此，通过充分地降低洗涤后的含水颗粒中碱金属含量，可以容易制得降低羧酸根含量的EVOH组合物。

对于洗涤含水颗粒的方法没有特别地限制，可以任意使用间歇式处理容器或者连续式处理容器。其中，从生产率的观点来看，在塔式容器内连续地供给颗粒而进行处理的方法是优选的。

就本发明使用的EVOH树脂组合物(F)而言，优选采用使EVOH树脂与含有选自碱金属盐(A)以及硼化物(B)至少一种的添加剂、而且含二氧化碳的水溶液接触的EVOH树脂组合物(F)的制备方法。此时，EVOH树脂接触的上述水溶液是含有至少一种选自碱金属盐(A)以及硼化物(B)的添加剂、而且含有二氧化碳的水溶液。

对于上述水溶液的二氧化碳的含量没有特别地限制，虽然可以适当地调节二氧化碳的含量，但是必须使一定量的二氧化碳溶解于上述水溶液中，所述量要多于存在于空气中的二氧化碳自然溶解于水溶液中的量。水溶液中的二氧化碳浓度(游离的二氧化碳和碳酸的总和)优选为0.5mmol/L以上，更优选为2mmol/L以上，进一步优选为10mmol/L以上。此外，为了提高二氧化碳的溶解度，还可以在1.5—10个大气压的加压条件下进行处理。

在采取使用连续式处理容器，特别是塔式容器，连续地供给颗粒而进行处理的方法的时，当水溶液中的二氧化碳浓度过高时，在EVOH颗粒的周围会产生气泡，会给树脂的沉降性带来坏影响。因此，当应用这样的的连续式处理工序时，优选使用水溶液中的二氧化碳浓度低于饱和二氧化碳浓度的方法。此时的二氧化碳浓度被设定成不足饱和二氧化碳浓度的值，优选将其设定为饱和二氧化碳浓度的0.95倍以下，更优选设定为饱和二氧化碳浓度的0.90倍以下。该浓度还受处理液温度和压力的影响而确定。另一方面，当使用间歇式处理容器时，一般不会产生沉降性的问题，根据需要可以与连续式处理容器一样设定二氧化碳浓度的最大值。

从确保层间粘着性以及长期使用性的观点来看，上述水溶液优选含有碱金属盐(A)。碱金属盐(A)含量的优选范围受含水颗粒的含水率的影响，一般来说，碱金属盐(A)的含量范围优选为0.05—40mmol/L。上述水溶液的碱金属盐(A)含量的更优选的最小值是0.1mmol/L。更优选的最大值为20mmol/L。如后所述，由于EVOH树脂组合物(F)中的碱金属盐(A)的适合含量随着EVOH的乙烯含量而变化，优选根据上述规律而对水溶液中的碱金属盐(A)的含量进行调节。

对于碱金属盐(A)的阳离子种类没有特别地限制。可以选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐以及铯盐，但钠盐以及钾盐是优选的，钾盐特别优选。通过使用钾盐，可以制得层间粘着性以及长期使用性都很优异、含有EVOH树脂组合物(F)和热塑性树脂(G)的树脂组合物。

对于碱金属盐(A)的阴离子种类也没有特别地限制。可以添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐等，其中，优选添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐以及氢氧化物。此外，如下所述，还优选添加硼酸盐。但是，从降低羧酸根的含量的本发明的目的来看，最好不要添加羧酸盐。

另外，从可以抑制熔融成型时模口部位的沉积物的产生来看，上述水溶液优选含有硼化物(B)。为了使在干燥的树脂组合物颗粒中含有适量的硼化物(B)，以硼原子换算，该水溶液中的硼化物(B)浓度为0.1—50mmol/L是优选的。硼化物(B)浓度的最小值更优选为0.5mmol/L以上，进一步优选为1mmol/L以上。此外，其最大值更优选为40mmol/L以下，进一步优选为30mmol/L以下。如果硼化物(B)的浓度超过50mmol/L，EVOH树脂组合物(F)易于皂化，成型部件的外观可能会恶化。

用于制备上述水溶液的硼化物(B)，可以列举硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等，但并不限于这些化合物。具体地来讲，作为硼酸类，可以列举原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；作为硼酸酯，可以列举硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；作为硼酸盐，可以列举上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。在这些化合物中，优选原硼酸(以下，简单表示为硼酸)。

此外，从本发明的目的来看，期望上述水溶液不含羧酸或其盐(C)。但是残留在EVOH树脂中的羧酸或者其盐(C)会溶解在上述水溶液中，因而并不排除含有羧酸或者其盐(C)的情况。此外，在不损害本发明效果范围内也不排除含有羧酸及其盐(C)的情况。

为了平衡熔融成型时的长期使用性、抗着色性，尤其是高温成型时的抗着色性以及层间粘着性，上述水溶液优选含有磷酸化合物(D)。通过含有适量的磷酸化合物(D)，在利用所得EVOH树脂组合物(F)进行熔融成型时可以抑制成形品的着色以及凝胶·斑块的产生。当添加磷化合物(D)时，以磷酸根换算，水溶液中的磷酸化合物(D)浓度的最大值优选为10mmol/L，更优选为5mmol/L，进一步优选为3.5mmol/L，最优选为2.5mmol/L。另一方面，当添加磷酸化合物(D)时，以磷酸根换算，水溶液中地磷酸化合物(D)浓度最小值优选地为0.01mmol/L，更优选为0.03mmol/L，进一步优选为0.05mmol/L，最优选为0.1mmol/L。

作为用于制备该水溶液的磷酸化合物(D)，优选使用无机磷酸化合物，并可以列举磷酸、亚磷酸等各种酸及其盐等。作为磷酸盐，可以包括磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸盐任何形式，其阳离子也没有特别地限制，但是优选为碱金属盐。其中，优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加磷酸化合物(D)。

上述水溶液中还可以含有碱土类金属盐(E)，由于碱土类金属盐容易形成难溶的碳酸盐，因此，大量地添加碱土类金属盐是不优选的。根据用途，通过添加适量的碱土类金属盐，有时可以改善所得EVOH树脂组合物(F)进行熔融成型时的长期使用性。虽然碱土类金属盐(E)的添加是任意的，但以碱土类金属换算，优选在添加碱土类金属盐(E)时，该水溶液中的碱土类金属盐(E)的浓度在0—10mmol/L范围内，使在干燥的树脂组合物颗粒中含有碱土类金属盐(E)。此外，碱土类金属盐(E)的浓度最大值更优选为5mmol/L以下，进一步优选3mmol/L以下。

对碱土类金属(E)的阳离子种类没有特别地限制。例如有镁盐、钙盐、钡盐、锶盐等，优选镁盐和钙盐。对于碱土类金属盐(E)的阴离子种类也没有特别地限制。可以添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐等，其中，优选添加碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐以及氢氧化物。通常，上述的碱土类金属盐在水中大多是难溶的，但是，由于存在碳酸，就增大了溶解度。但是，从降低羧酸根含量的本发明的目的来看，碱土类金属盐(E)最好不是羧酸盐。

含有上述添加剂以及二氧化碳水溶液的pH为3.5—6.5是优选的。通过含有一定量以上的二氧化碳，可以形成这样的酸性水溶液。pH值更优选是3.8以上，进一步优选是4以上。此外pH值更优选是6.3以下，进一步优选是在6.0以下，最优选的是在5.8以下。

含有上述添加剂以及二氧化碳水溶液的制备方法没有特别地限制。可以把事先准备的二氧化碳溶解在水溶液中，然后向水溶液中添加至少一种选自碱金属盐(A)以及硼化物(B)的添加剂。相反，也可以把至少一种选自碱金属盐(A)以及硼化物(B)的添加剂事先溶解在水中而形成水溶液，然后把二氧化碳溶解在该水溶液中。另外，也不介意事先分别制成水溶液，然后将两种水溶液混合。

使EVOH树脂与上述水溶液接触的方法，没有特别地限制，但是，最好是采用把EVOH树脂浸渍在上述水溶液的方法。把EVOH树脂浸渍在上述水溶液中时，EVOH树脂的形状可以是粉末、颗粒、球形、圆柱形颗粒状等任意形状，例如，将按照上述制得的含水EVOH颗粒与上述水溶液接触是优选的。通过将含水状态的颗粒浸渍在水溶液中，可以使EVOH树脂颗粒中高效率地、且均匀地含有碱金属(A)或硼化物(B)。浸渍于水溶液前的含水颗粒的含水率为10—80重量％是优选的。含水率更优选是20重量％以上，进一步优选是在30重量％以上。此外，更优选是75重量％以下，进一步优选是70重量％以下。

对与EVOH树脂接触的上述水溶液的温度没有特别地限制，优选为10—90℃。当不足10℃时，要使在EVOH树脂颗粒中均匀地含有碱金属盐(A)或者硼化物(B)可能会很费时间，而当超过90℃时，二氧化碳的饱和溶解度降低，很难在上述溶液中含有足够量的二氧化碳，同时颗粒与颗粒还可能相互熔合。上述水溶液的温度更优选是20℃以上，进一步优选是30℃以上。此外，更优选是在85℃以下，进一步优选是80℃以下。在70℃以上的高温下，使水溶液与EVOH树脂接触时，由于碳酸的溶解度降低，因此，优选在1.5—10个大气压左右的加压条件下使水溶液与EVOH树脂接触。

根据EVOH树脂的形态的不同，EVOH树脂与上述水溶液的接触时间的范围也不同，当为1—10mm左右的颗粒时，优选为1个小时以上，更优选为2个小时以上。

将EVOH树脂与上述水溶液接触的方法没有特别地限制。可以将EVOH树脂与预先准备的水接触，然后使二氧化碳和添加剂溶解在水中，从可以制得均匀地含有添加剂的、质量稳定的EVOH树脂组合物(F)考虑，优选使二氧化碳和添加剂溶解在水中，然后使EVOH树脂与上述经过调节的水溶液接触的方法。

对于将EVOH树脂与上述水溶液接触的方法，可以采用任意利用间歇方式、连续方式的方法。在连续方式中的优选的例子，可以列举如下优选方法：在塔型容器中，一边使EVOH树脂缓慢地向下方移动，一边使其连续与供应的水溶液接触。

另外，也不介意制备几批水溶液，然后分多次与EVOH树脂接触。例如，也可以采用如下方法：首先将EVOH树脂与只含碱金属盐(A)或者硼化物(B)的水溶液接触，接着再将EVOH树脂与除了碱金属盐(A)或者硼化物(B)以外还含有二氧化碳的水溶液接触。

此外，也可以采用如下方法：将EVOH树脂浸渍在除了碱金属盐(A)或者硼化物(B)以外还含有二氧化碳的水溶液中，使其进行接触，然后将混合溶液投入挤压机中，在挤压机中，使EVOH树脂与含有碱金属(A)、硼化物(B)、磷酸化合物(D)或碱土类金属盐(E)的水溶液接触，进行熔融混炼。

将EVOH树脂、优选在EVOH树脂颗粒与上述水溶液接触后，根据需要，经过脱水后，再到干燥工序。对于干燥方法，没有特别地限制，可以使用热风干燥机等，也不介意在带有通风口的挤压机中一边熔融混炼，一边使EVOH树脂干燥。干燥机可以是流动式干燥机，也可以是静置式干燥机，还可以将上述干燥机组合起来使用。其中，首先利用流动干燥法进行干燥，然后继续利用静置干燥法进行干燥的方法是优选的。对于干燥温度没有特别地限制，通常，可以采用70—120℃左右的温度，也可以随着干燥的进行而提高温度。干燥后的含水率通常为1重量％以下，优选为0.5重量％以下。可以将这样制得的干燥颗粒与EVOH以外的热塑性树脂(G)熔融混炼。

以上描述的EVOH树脂组合物(F)的制备方法，制得的树脂组合物几乎不含羧酸根，因此可提供在干燥工序中，羧酸不会挥发，也不会向周围释放羧酸，考虑到了周围环境问题的制造方法。

在本发明中适合使用的EVOV树脂组合物(F)是一种以下所述的EVOH树脂组合物：含有以碱金属换算的0.1—20μmol/g的碱金属盐(A)、含有0—2μmol/g的在95℃水中经过10个小时浸渍处理并萃取得到的羧酸根(C1)，并且含有0—40μmol/g的在95℃0.05当量氢氧化钠水溶液中经过10个小时浸渍处理后萃取得到的羧酸根(C2)。

该EVOH树脂组合物(F)难于产生臭味，而且在熔融成型时具有良好的长期使用性。该EVOH树脂组合物(F)适合通过上述制备方法而生产得到的组合物，但是本发明并不限于通过上述方法而生产的组合物。

本发明的EVOH树脂组合物(F)含有以碱金属换算的0.1—20μmol/g的碱金属盐(A)。通过含有碱金属盐(A)，可以改善含有EVOH树脂组合物(F)和热塑性树脂(G)的树脂组合物的层间粘着性、熔融时的抗着色性以及长期使用性。当含量不足0.1μmol/g时，层间粘着性、熔融时的抗着色性以及长期使用性都不充分，如果超过20μmol/g，熔融时的抗着色性会变得不良。当含率为0.1—0.3μmol/g时，熔融时的抗着色性以及长期使用性比较良好，但是，当以与其他树脂构成的多层结构的形式进行使用时，普通的酸酐改性胶粘性树脂的粘合强度不够。碱金属盐(A)的含量最小值更优选为0.3μmol/g以上，进一步优选为0.5μmol/g以上。碱金属盐(A)的含量最大值优选为15μmol/g以下，更优选为10μmol/g以下，特别优选为8μmol/g以下。

此时，碱金属(A)的含量和EVOH的乙烯含量优选满足下式(1)。

0.95×exp(0.039×ET)—2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2(1)

在这里，a是以碱金属换算的碱金属盐(A)的含量(μmol/g)，ET是乙烯—乙烯醇共聚物的乙烯含量(摩尔％)。

当碱金属盐(A)的含量多于上述(1)式中规定的范围时，EVOH树脂组合物(F)的色泽可能会变坏。另一方面，当少于上述(1)式中规定的范围时，有长期使用性以及粘着性可能会变坏。更优选满足下式(1′)，进一步优选满足下式(1″)。

0.95×exp(0.039×ET)—1.5≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1.5(1’)

0.95×exp(0.039×ET)—1≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1(1”)

本发明使用的EVOH树脂组合物(F)含有0—2μmol/g的、在95℃水中经过10个小时浸渍处理而萃取出的羧酸根(C1)。通过在95℃的水中进行10个小时的浸渍处理，由于设想在EVOH树脂组合物(F)中含有的羧酸和大部分羧酸盐被萃取出来，因此，羧酸根(C1)为表示大约对应于羧酸和羧酸盐总量的数值。即，EVOH树脂组合物(F)是羧酸以及羧酸盐的含量非常少的树脂组合物。羧酸根(C1)含量优选为1.5μmol/g以下，更优选为1μmol/g以下，进一步优选为0.5μmol/g以下。

此外，本发明使用的EVOH树脂组合物(F)含有0—40μmol/g的、在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中经过10个小时浸渍处理而萃取出的羧酸根(C2)。通过在95℃的0.05标准氢氧化钠水溶液中进行10个小时的浸渍处理，不但在EVOH树脂组合物(F)中含有的大部分羧酸和羧酸盐被萃取出来，在残留于EVOH树脂的大部分未皂化的羧酸酯基中，还进行皂化反应，作为水解产物的羧酸根是游离的和被萃取出来的物质。即，EVOH树脂组合物(F)是羧酸、羧酸盐、羧酸酯基的总量很少的树脂组合物。羧酸根(C2)的含量优选为20μmol/g以下，更优选为10μmol/g以下，进一步优选为5μmol/g以下，最优选为2μmol/g以下。

当对EVOH树脂组合物(F)进行熔融混炼时，通常温度在200℃以上，在这样的温度下，可能会进行很多化学反应。可以认为：在EVOH树脂中含有的羧酸酯基与水反应而被水解，从而游离出羧酸，或者该羧酸酯基与羧酸和羧酸盐进行酯交换反应。此外，可以认为：羧酸和羧酸盐与EVOH的羟基反应而生成羧酸酯，或者羧酸和羧酸盐与羧酸酯基进行酯交换反应。总之，在熔融成型中，特别是在长时间的熔融成型中，不能忽略在这样的加热熔融时的熔融树脂内的化学反应。

该EVOH树脂组合物(F)是着眼于这一点的组合物，该组合物通过具有可以相互变换的羧酸、羧酸盐以及羧酸酯的总含量，可以改善树脂的熔融稳定性和防止产生臭味。通过极大地降低作为起初游离形式的在95℃的水中经过10个小时的浸渍处理而萃取出来的羧酸根(C1)的量，并且使作为加热熔融条件下可能游离的羧酸含量，即在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中经过10个小时浸渍处理而萃取出来的羧酸根(C2)的量为一个定值以下，可使该EVOH树脂组合物(F)具有良好的长期使用性。

适用于本发明的其他EVOH树脂组合物(F)是含有0.1—20μmol/g的以碱金属换算的碱金属盐(A)、含有0—2μmol/g的在95℃的水中经过10个小时的浸渍处理而萃取出来的羧酸根(C1)，而且皂化度为99.7—100摩尔％的树脂组合物。

这些组合物是与上述EVOH树脂组合物(F)类似的树脂组合物，是用皂化度的值代替在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中经过10个小时浸渍处理而萃取出的羧酸根(C2)来表示未皂化羧酸酯基量的组合物。由于EVOH的皂化度为99.7摩尔％以上，EVOH为熔融成型时的长期使用性优异的树脂组合物。更优选皂化度为99.8摩尔％以上，进一步优选为99.9摩尔％以上，特别优选为99.95摩尔％以上。

从可以抑制熔融成型时模口部位的沉积的产生来看，本发明使用的上述EVOH树脂组合物(F)优选还含有硼化物(B)。关于混合硼化物(B)的效果及其种类，参照EVOH树脂组合物(F)的制备方法的说明中描述的内容。以硼换算，硼化物(B)的含量为1—200μmol/g是优选的。2μmol/g以上是更优选的，3μmol/g以上进一步优选。此外，150μmol/g以下是更优选的，100μmol/g以下进一步优选。

此外，从平衡地获得熔融成型时的长期使用性、抗着色性，特别是高温成型时的抗着色性以及层间粘着性来看，这些EVOH树脂组合物(F)优选含有磷酸化合物(D)。关于混合磷酸化合物(D)的效果及其种类，参照EVOH树脂组合物(F)的制备方法的说明中描述的内容。以磷酸根换算，磷酸化合物(D)的含量最大值优选为5μmol/g，更优选为4μmol/g，进一步优选为3μmol/g，最优选为1.5μmol/g。当磷酸根过多时，有可能长期使用性会降低。另一方面，以磷酸根换算，磷酸化合物(D)的含量最小值优选为0.05μmol/g，更优选为0.1μmol/g，进一步优选为0.15μmol/g，最优选为0.2μmol/g。

此时，优选该EVOH树脂组合物(F)中的以碱金属换算的碱金属盐(A)的含量(a：μmol/g)和以磷酸根换算的磷酸化合物(D)的含量(d：μmol/g)之比(a/d)为2.4—50。这样，可以获得色泽以及长期使用性良好的树脂组合物。当比例(a/d)不足2.4时，长期使用性可能会下降。另一方面，如果比例(a/d)超过50时，色泽可能会变坏，而且有时还会给长期使用性带来恶劣的影响。比例(a/d)更优选为40以下，进一步优选为30以下。

这些EVOH树脂组合物(F)还可以含有碱土类金属盐(E)。关于混合碱土类金属盐(E)的效果及其种类，参照EVOH树脂组合物(F)的制备方法的说明中描述的内容。以碱土类金属换算，碱土类金属盐(E)的含量为0—10μmol/g是优选的。5μmol/g以下是更优选的，3μmol/g以下进一步优选。特别是，在重视抑制熔融成型时的着色时，碱土类金属盐(E)的含量为2μmol/g以下是更优选的，1μmol/g以下进一步优选，优选基本不含碱土类金属盐(E)。

本发明使用的EVOH树脂组合物(F)的优选的熔体流动速率(MFR)(在190℃、2160g负重下进行测量；但是，对于熔点在190℃附近或者超过190℃的组合物，在2160g负重下、并在熔点以上的多个温度下进行测量，把半对数图中的绝对温度的倒数作为横坐标，把熔体流动速率作为纵坐标(对数)并进行绘图，从而外推至190℃而得到的值)优选是0.1—200g/10min。MFR的最小值更优选为0.2g/10min以上，进一步优选为0.5g/10min以上，最优选为1g/10min以上。另外，MFR的最大值更优选为50g/10min以下，进一步优选为30g/10min以下，最优选为15g/10min以下。在该熔体流动速率小于上述范围的时，在成型时，挤压机内会形成高的转矩状态，从而很难与热塑性树脂(G)熔融混炼，此外，在熔体流动速率大于上述范围时，对含有EVOH树脂组合物(F)和热塑性树脂(G)的树脂组合物进行定型而形成的成形品的机械强度不够，因此不优选。

当EVOH树脂组合物(F)含有磷酸化合物(D)时，对组合物进行熔融成型时所得的成型部件优选：以磷酸根换算的磷酸化合物(D)的含量(d：μmol/g)与磷含量(t：μmol/g)之比(d/f)为0.4以下，而且基本不含可以利用氯仿萃取的有机磷化物。

在这里，磷酸化合物(D)的含量(d)例如是由将熔融成型部件浸渍在水溶液中并萃取出来的磷酸根的量而求得的值。即，含量(d)表示：以磷酸或其盐的形式包含在熔融成型部件中、而且可以通过水溶液萃取的磷酸化合物(D)的量。另一方面，磷含量(t)例如是使熔融成型部件完全燃烧，并将所得灰分溶解在水溶液中，然后对该水溶液中含有的磷进行发射光谱分析而得到的值。即，不但是通过水溶液中的萃取操作而萃取的值，也是对熔融成型部件中含有的全部磷进行定量的值。因此，比例(d/t)在0.4以下时，就意味着在熔融成型部件中含有的全部磷中的一半以上是以不能萃取的形式包含在成型部件中的。

以前，当EVOH含有磷酸化合物(D)时，在EVOH树脂组合物中含有的磷酸化合物(D)几乎可以全部萃取出来，在对EVOH树脂组合物进行熔融成型后，也可以萃取出几乎全部的磷酸化合物(D)。因此，即使在熔融成型后，比例(d/t)也显示出接近1的值。相对而言，尽管对于本发明使用的EVOH树脂组合物(F)，只要将其浸渍在水溶液中而使之含有磷酸化合物(D)、并使其干燥，几乎全部的磷化物(D)就可以萃取，但是通过在熔融状态下进行加热，磷化物(D)还是不可能萃取的部分。此外，即使温度在熔点以下，在比较高的温度下进行长时间加热时，存在比例(d/t)降低的趋势。因此，不仅在熔融成型部件中，而且在经过长时间加热干燥处理的颗粒等中，都存在比例(d/t)下降的情况。

在上述熔融成型部件中含有的磷元素是以哪种化学结构存在还不一定清楚，估计磷酸化合物(D)与EVOH的羟基反应而形成磷酸酯。推断通过将磷酸化合物固定在EVOH的分子链上，就不能萃取磷酸化合物。可认为在含有代替使用乙酸等羧酸类的二氧化碳的水溶液中进行浸渍，通过采用上述等以前没有的制备方法，可以获得以前没有的特点。但是，并不限于比例(d/t)为0.4以下的熔融成型部件的制造方法。

这样制得的比例(d/t)为0.4以下的熔融成型部件其长期使用性优异。还推断固定在EVOH分子链上的磷元素有助于提高热稳定性。比例(d/t)优选为0.35以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下，最优选为0.2以下。

此时的磷含量(t)的优选范围与在上述EVOH树脂组合物(F)中磷酸化物(D)含量的优选范围相同。这是因为：在熔融加热前后，磷元素含量(t)基本没有变化。此时的磷含量(t)优选为5μmol/g，更优选为4μmol/g，进一步优选为3μmol/g，最优选为1.5μmol/g。另一方面，磷含量(t)的最小值优选为0.05μmol/g，更优选为0.1μmol/g，进一步优选为0.15μmol/g，最优选为0.2μmol/g。

而且，根据用途，有时EVOH树脂组合物(F)含有抗氧化剂等有机磷化物。这时，虽然不是把磷化物固定在EVOH分子链上，但是存在含有相当多的不能从水中萃取的磷化物，上述比例(d/t)在0.4以下的情况，但长期使用性未必都优异。因此，为了与这样的树脂组合物相区别，上述熔融成型部件优选基本不含可以利用氯仿萃取的有机磷化物。在这里，所谓基本不含，就是指例如，含量不足0.01μmol/g。

此外，关于在上述熔融成型部件中的碱金属盐(A)、硼化物(B)、羧酸根(C1，C2)、碱土类金属盐(E)的种类和含量，与上述EVOH树脂组合物的情况相同。所用EVOH的种类、碱金属盐(A)的含量与EVOH的乙烯含量的关系也与上述EVOH树脂组合物的情况相同。以上这些值在熔融成型的前后没有实质上地变化。

本发明的树脂组合物是含有上述EVOH树脂组合物(F)和除EVOH以外的热塑性树脂(G)的树脂组合物。这里，把EVOH以外的热塑性树脂(G)看作如下物质：包括了含有乙烯单元、乙烯醇单元以及未皂化的醋酸乙烯酯单元以外的其他结构单元、并且改性的EVOH。

在本发明中，作为EVOH以外的热塑性树脂(G)，优选混合至少1种选自聚烯烃(G1)、聚酰胺(G2)以及含有0.3—40摩尔％的下述结构单元(I)、并且乙烯含量为5—55摩尔％的改性乙烯—乙烯醇共聚物(G3)的聚合物。以下，对混合每种聚合物的情况进行具体描述。

[化4]

(式中，R¹、R²、R³以及R⁴表示氢原子、碳原子数1—10的脂肪族烃基、碳原子数3—10的脂环式烃基或者碳原子数6—10的芳香类烃基。R¹、R²、R³以及R⁴可以是相同的基团，也可以不同。另外，R³和R⁴也可以结合。此外，R¹、R²、R³以及R⁴还可以具有羟基、羧基或者卤原子。)

通过混合EVOH树脂组合物(F)和聚烯烃(G1)，可以改善EVOH树脂组合物(F)的耐曲挠疲劳性和抗冲击性。此外，可以改善聚烯烃树脂(G1)的阻透性。而且，在使用聚烯烃和EVOH进行多层共挤压成型时，通过使用本发明的树脂组合物层来代替聚烯烃层或EVOH层，或者在聚烯烃层和EVOH层之间设置本发明的树脂组合物层，可以提高层间粘着性。

作为使用的聚烯烃(G1)，有例如高密度、中密度或者低密度的聚乙烯、或者丁烯、己烯、4—甲基—1—戊烯等α—烯烃进行共聚合而得到的聚乙烯、离子聚合树脂、聚丙烯均聚物、乙烯进行接枝聚合而得到的聚丙烯、或者对乙烯、丁烯、己烯、4—甲基—1—戊烯等α—烯烃进行共聚合得到的聚丙烯、混合橡胶类聚合物而得到的改性聚丙烯、聚1—丁烯、聚4—甲基—1—戊烯或者使上述聚烯烃与马来酸酐反应而制得的改性聚烯烃等。

本发明的树脂组合物由0.1—99.9重量％的EVOH树脂组合物(F)和0.1—99.9重量％的聚烯烃(G1)组成是优选的实施方式。根据目的，可以对EVOH树脂组合物(F)和聚烯烃(G1)的混合比进行调整。但是，从实用性的观点来看，作为EVOH树脂组合物(F)和聚烯烃(G1)的组成比例，无论是哪一个树脂量多的组成，重要的是可以发挥力学上的物性或者阻透性等特征物性。聚烯烃多的组成，EVOH树脂组合物(F)：聚烯烃(G1)的重量比，可以列举0.1：99.9—20：80，其中优选为0.3：99.7—10：90。另一方面，EVOH多的组成，作为EVOH树脂组合物(F)：聚烯烃(G1)的重量比，在70：30—95：5的范围内是特别重要的。

通过混合EVOH树脂组合物(F)和聚酰胺(G2)，可以改善EVOH树脂组合物(F)的耐曲挠疲劳性和抗冲击性。此外，也可以改善聚酰胺(G2)的阻透性。特别地，在具有含有EVOH树脂组合物(F)和聚酰胺(G2)的树脂组合物层的多层结构体中，特别是由多层薄膜组成的袋子中，可以改善抗热水性(耐蒸馏性)。

对于使用的聚酰胺(G2)虽然没有特别限定，但是优选以己酰胺为主要成分的聚酰胺(G2)。具体地来讲，优选构成聚酰胺(G2)单元的75摩尔％以上为己酰胺单元。作为这样的聚酰胺(G2)，例如可以使用聚己酰胺(PA6)、己内酰胺/十二碳内酰胺共聚物(PA6/12)、己内酰胺/六亚甲基己二酸共聚物(PA6/66)等。

此外，作为除己酰胺单元以外的结构单元，可以列举由丁内酰胺、十二碳内酰胺等环状内酰胺；1，10—氨基癸酸、1，12—氨基十二酸等氨基羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二烯酸、十二碳二烯酸、十六碳二烯酸、二十碳二烯酸、二十烯二酮酸、廿二碳二烯酸、2，2，4-三甲基己二酸、二聚酸、1，4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲基二羧酸等二羧酸；乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺、十六碳二胺、2，2，4(或2，4，4)—三甲基己二胺、环己二胺、甲基环己二胺、双(4，4’—氨基环己基)甲烷、苯二甲基二胺、苯二胺等二胺衍生的结构单元。

聚酰胺(G2)的相对粘度[ηr]优选为2.0—7.0，更为优选2.5—5.0。当相对粘度[ηr]不足2.0时，熔融成型时的丝束化以及薄膜化等可能会变得困难。另一方面，当相对粘度[ηr]超过7.0时，熔融粘度过高，与EVOH的相溶性降低，可能会不能获得优选的熔融成型性。

聚酰胺(G2)的MFR优选为0.1—100g/10分(230℃，2160g)，更为优选1—50g/10分。当MFR不足0.1g/10分时，熔融粘度过高，与EVOH的相溶性降低，熔融成型性可能会降低。另一方面，当MFR超过100g/10分时，熔融成型时的丝束化以及薄膜化等可能会变得困难。

在这些聚酰胺(G2)中，末端氨基量为每1g树脂百万分之15当量以下，即优选使用的是末端氨基量在15μeq/g(15μmol/g)以下的聚酰胺(G2)。使用这样的聚酰胺(G2)，可以改善形成本发明的树脂组合物而制得的薄膜的色泽，还可以抑制鱼眼的产生。进一步优选聚酰胺(G2)的末端氨基量为10μeq/g以下，更优选为7μeq/g以下，特别优选为4μeq/g以下。当末端氨基量超过15μeq/g时，对于本发明的树脂组合物，作为本发明特长的成型时的长期使用性不会出现，而且组合物的色泽也会下降。

此时，希望聚酰胺(G2)全部末端的70摩尔％以上被含有酰亚胺结构的单元所封端。当该比例不足70摩尔％时，作为本发明树脂组合物性能的长期使用性有下降的趋势，获得外观优异的成形品有可能会变得困难。上述比例更优选为80摩尔％以上。

作为上述酰亚胺结构，没有特别地限制，优选酰亚胺结构的至少一部分是环状酰胺结构。作为这样的环状酰胺，可以列举酞酰亚胺、琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、3-甲基戊二酰亚胺、马来酰亚胺、二甲基马来酰亚胺、苯偏三酰亚胺、苯均四酰亚胺等。其中，更优选酞酰亚胺以及琥珀酰亚胺。

本发明的树脂组合物由1—99重量％的EVOH树脂组合物(F)和1—99重量％的聚酰胺(G2)组成是优选的实施方式。根据目的，对EVOH树脂组合物(F)和聚酰胺(G2)的混合比进行调节。从改善EVOH的柔韧性和抗热水性，并且从获得良好的阻透性的观点来看，EVOH树脂组合物(F)的含量优选为50重量％以上，更优选60重量％以上。此时，聚酰胺(G2)的含量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。另一方面，为了使改善柔韧性和抗热水性的效果明确，EVOH树脂组合物(F)的含量优选为95重量％以下，更优选90重量％以下。此时，聚酰胺(G2)的含量优选为5重量％以上，更优选10重量％以上。

通过混合EVOH树脂组合物(F)和含有0.3—40摩尔％的下述结构单元(I)、乙烯含量为5—55摩尔％的改性乙烯—乙烯醇共聚物(以下，简称改性EVOH)(G3)，可以抑制阻透性以及透明性的降低，同时还可以改善EVOH树脂组合物(F)的柔韧性和二次加工性。

[化5]

(式中，R¹、R²、R³以及R⁴表示氢原子、碳原子数1—10的脂肪族烃基(烷基或烯基等)、碳原子数3—10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)或者碳原子数6—10的芳香类烃基(苯基等)。R¹、R²、R³以及R⁴可以是相同的基团，也可以不同。另外，R³和R⁴也可以结合(但是，排除R³和R⁴同时是氢原子的情况)。此外，R¹、R²、R³以及R⁴还可以具有羟基、羧基或者卤原子。)

作为优选的实施方式，上述R¹以及R²同时为氢原子。作为更优选的实施方式，上述R¹以及R²同时为氢原子，而且R³以及R⁴中的一方为碳原子数1—10的脂肪族烃基，另一方为氢原子。上述脂肪类烃基为烷基或者烯基是优选的。从重视将改性EVOH(G3)作为阻挡材料使用时的阻透性的观点来看，更优选：上述R³以及R⁴中的一方为甲基或乙基，而另一方为氢原子。

此外，从将改性EVOH(G3)作为阻挡材料使用时的阻透性观点来看，优选：上述R³以及R⁴中的一方为(CH₂)_iOH表示的取代基(其中，i＝1—8整数)，而且另一方为氢原子。在特别重视阻挡材料的阻透性时，在上述(CH₂)_iOH表示的取代基中，i优选为1—4的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。

在改性EVOH(G3)中含有的上述结构单元(I)的量必须在0.3—40摩尔％的范围内。优选结构单元(I)的量的最小值在0.5摩尔％以上，进一步优选1摩尔％以上，更优选2摩尔％以上。另一方面，结构单元(I)的量的最大值优选为35摩尔％以下，更优选30摩尔％以下，进一步优选25摩尔％以下。由于所含结构单元(I)的量在上述范围内，从而可以获得兼具阻透性、拉伸性、柔韧性以及耐弯曲挠性的改性EVOH(G3)。

改性EVOH(G3)的乙烯含量优选为5—55摩尔％。从获得良好的拉伸性、柔韧性以及耐弯挠曲性的观点来看，改性EVOH(G3)的乙烯含量的最小值更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为25摩尔％以上，更优选为31摩尔％以上。另一方面，从改性EVOH(G3)的阻透性的观点来看，改性EVOH(G3)的乙烯含量的最大值更优选为50摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下。当乙烯含量不足5摩尔％时，熔融成型性可能会变坏，如果超过55摩尔％，阻透性不足。

构成改性EVOH(G3)的、除了上述结构单元(I)以及乙烯单元以外的结构成分主要是乙烯醇单元。这种乙烯醇单元通常是在原料EVOH中含有的乙烯醇单元中的、不与一价环氧化合物反应的乙烯醇单元。此外，在原料EVOH中含有的未皂化的醋酸乙烯酯单元通常是原封不动地包含在改性EVOH(G3)中。从NMR和熔点的测定结果可以知道：改性EVOH(G3)是含有这些结构成分的无规共聚物。而且，在不损害本发明目的的范围内，还可以包含其他的结构成分。

改性EVOH(G3)优选的熔体流动速率(MFR)(190℃，2160g负重)为0.1—30g/10，更优选的为0.3—25g/10，进一步优选的为0.5—20g/10。但是，对于熔点在190℃附近或者超过190℃的溶体流动速率，为在2160g负重下、并在熔点以上的多个温度下进行测量，把半对数图中的绝对温度的倒数作为横坐标，把熔体流动速率作为纵坐标(对数)并进行绘图，以外推至190℃而得到的值表示。

对于制造上述改性EVOH(G3)的方法没有特别地限制。本发明人推荐的是如下方法：通过使原料EVOH与分子量500以下的一价环氧化合物反应，而制得改性EVOH(G3)。

作为本发明的改性EVOH(G3)的原料而使用的EVOH，可以使用与上述作为EVOH树脂组合物(F)的原料而使用的相同的EVOH。此时，也可以使用适当含有至少一种选自碱金属盐(A)、硼化物(B)、羧酸或其盐(C)、磷酸化合物(D)或碱土类金属盐(E)的EVOH树脂组合物作为原料。此时，这些添加剂的优选的含量与在上述EVOH树脂组合物(F)中的优选的含量相同。

在本发明中，制造改性EVOH(G3)时，所用的环氧化合物必须是一价的环氧化合物。即，必须是在分子内只含有一个环氧基的环氧化合物。当使用二价或二价以上的多价环氧化合物时，不能使本发明的效果奏效。但是，在一价环氧化合物的制造工序中，会含有极微量的多价环氧化合物。只要在不损害本发明效果的范围内，还可以使用含有极微量的多价环氧化合物的一价环氧化合物作为本发明中的分子量500以下的一价环氧化合物。

在制造混合于本发明的树脂组合物的改性EVOH(G3)时，所使用的分子量500以下的一价环氧化合物没有特别地限制。具体地讲，可以优选地使用下述式(III)—(IX)表示的化合物。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

(式中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹表示氢原子、碳原子数1—10的脂肪类烃基(烷基或烯基等)、碳原子数3—10的脂环式烃基(环烷基、环烯基等)或者碳原子数6—10的芳香类烃基(苯基等)。另外，i、j、k、l以及m表示1-8的整数。)

在这些分子量500以下的一价环氧化合物中，作为在制造混合于本发明的树脂组合物的改性EVOH(G3)时所使用的一价环氧化合物，特别优选碳原子数2—8的环氧化合物。从化合物的操作难易度以及制造改性EVOH时与EVOH的反应性观点来看，一价环氧化合物的碳原子优选为2—6，更优选为2—4。此外，一价环氧化合物优选为上述式(III)或(IV)表示的化合物。从与EVOH的反应性以及从所得改性EVOH(G3)的阻透性来看，特别优选1，2—环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷以及缩水甘油。在食品包装用途、饮料包装用途、药品包装用途等对卫生性有要求的用途中，作为一价环氧化合物，优选使用1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧丙烷一价环氧乙烷，特别优选使用环氧丙烷。

通过使原料EVOH与上述一价环氧化合物反应，可以制得改性EVOH(G3)。此时的EVOH以及一价环氧化合物的优选的混合比如下：相对100重量份的EVOH，一价环氧化合物为1—50重量份，更优选为2—40重量份，特别优选为5—35重量份。

通过使原料EVOH与分子量500以下的一价环氧化合物反应而制备改性EVOH(G3)的方法，没有特别地限制，例如有使EVOH与一价环氧化合物在溶液中反应的制备方法以及使EVOH与一价环氧化合物在挤压机内反应的制备方法等优选的方法。其中，在挤压机内使EVOH与一价环氧化合物熔融混炼并进行反应的方法是优选的。此外，在进行熔融混炼并使EVOH与一价环氧化合物反应时，还优选使用含有属于周期表第3-12族的金属离子的催化剂。关于本发明使用的改性EVOH(G3)制造方法的详情，按照国际公开02/092643号小册子所记载的内容。

还可以在通过EVOH和一价环氧化合物的反应制得改性EVOH(G3)之后，向改性EVOH(G3)中添加至少一种选自碱金属盐(A)、硼化物(B)、羧酸或其盐(C)、磷酸化合物(D)或碱土类金属盐(E)的添加剂。

根据树脂组合物的用途和目的，可以对改性EVOH(G3)和EVOH树脂组合物(F)各自乙烯含量的组合进行调节。例如，改性EVOH(G3)的乙烯含量与EVOH树脂组合物(F)的乙烯含量的差优选为2—30摩尔％。上述差值更优选为5摩尔％以上、20摩尔％以下。

像这样，在改性EVOH(G3)和EVOH树脂组合物(F)两者的乙烯含量存在差别时，当改性EVOH(G3)的乙烯含量大于EVOH树脂组合物(F)的乙烯含量时，可以保持阻透性良好的EVOH树脂组合物(F)的特性，同时还可以向树脂组合物(F)中混合柔韧性非常优异的EVOH(G3)。结果，可以提供热成型性和拉伸性等二次加工性或者柔韧性和耐弯曲挠性优异，而且阻透性也优异的树脂组合物。这样的实施方式是特别有用的一个实施方式。此外，相反有时也优选改性EVOH(G3)的乙烯含量小于EVOH树脂组合物(F)的乙烯含量的方法。在这种情况下，由于两者的熔点接近，因此，在低温下进行成形等时比较有利。

另一方面，有时也优选改性EVOH(G3)乙烯含量与EVOH树脂组合物(F)乙烯含量的差值较小的情形，在这种情况下，上述差值优选为2摩尔％以下。此时，使用乙烯含量基本相同的EVOH(G3)和EVOH树脂组合物(F)是更优选的。如此通过减小改性EVOH(G3)与EVOH树脂组合物(F)两者的乙烯含量的差值，可以得到改善了柔韧性、二次加工性、抗疲劳性或者层间粘着性，同时还具有良好阻透性和透明性的树脂组合物。

本发明的树脂组合物由1—99重量％的EVOH树脂组合物(F)和1—99重量％的改性EVOH(G3)组成是优选的实施方式。此时，该树脂组合物优选由50—99重量％的EVOH树脂组合物(F)和1—50重量％的改性EVOH(G3)组成。即，优选以未改性的EVOH树脂组合物(F)是主要成分，而以改性EVOH(G3)为次要成分。这样不会很大程度地损害EVOH树脂组合物(F)原有的阻透性，而且还可以赋予树脂组合物以柔韧性和二次加工性。此外，由于改性EVOH(G3)与未改性的EVOH树脂组合物(F)相比，其制备成本较高，因此，在经济上也是有利的。更优选的改性EVOH(G3)的含量为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上。此时，更优选的EVOH树脂组合物(F)的含量为95重量％以下，进一步优选地为90重量％以下。另一方面，更优选的改性EVOH(G3)的含量为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。此时，更优选的EVOH树脂组合物(F)的含量为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。

在不损害通过本发明而奏效的效果的范围内，还可以在本发明的树脂组合物中混合抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、增滑剂、抗静电剂、增塑剂、硼酸等交联剂、无机填充剂、无机干燥剂等各种添加剂，也可以混合高吸水性树脂等各种树脂。

作为通过对EVOH树脂组合物(F)和热塑性树脂(G)以及根据情况而添加的上述添加剂进行熔融混炼而制得本发明的树脂组合物的混合方法，没有特别地限制，可以采用任何公知的方法，例如可以使用螺条混合机、高速搅拌混炼挤压机、造粒机、混炼机、挤压机、增强混合机等。其中，从工序的简易性以及成本的观点来看，优选使用单轴或双轴螺杆挤压机(同向或异向)、增强混合机、连续式增强混合机等的熔融混炼法。根据设备的性质、树脂的分子量和混合比例等，对混合炼温度进行适当地选择，大多情况优选150—300℃。为了防止所得的树脂组合物被氧化，优选对料斗口进行氮封，并在低温下进行挤压。混炼时间长时虽然可以获得良好的结果，但从防止树脂组合物氧化以及生产率的观点来看，混合时间优选0.1—20分钟。

这样制得的本发明的树脂组合物是通过熔融成型而被定型为薄膜、薄片、容器、管子、纤维等各种成形品。作为熔融成型法，可以是挤压成型、充气挤压、吹制成型、注射成型、熔融纺丝等。熔融温度随着该共聚物的熔点等而不同，优选150—270℃左右。此时，可以一旦使本发明的树脂组合物颗粒化后再进行成型，也可以对EVOH树脂组合物(F)和热塑性树脂(G)进行干式混合，然后直接进行成型。根据循环使用的目的，还可以粉碎这些成形品而再次进行成型。此外，还可以通过对薄膜、薄板、纤维等进行单向或双向延伸、或者热成形进行二次加工。

本发明的树脂组合物还可以作为由该树脂组合物的单层组成的成形品而使用。由于层间粘着性优异，因此，适合形成含有至少一层由该树脂组合物组成的层的多层结构体。当热塑性树脂(G)是聚烯烃(G1)或改性EVOH(G3)时，作为多层结构体的层结构，如果用X表示本发明的树脂组合物，用Ad表示粘着性树脂，用T表示热塑性树脂，那么可以列举X/T、T/X/T、X/Ad/T、T/Ad/X/Ad/T、T/Ad/X/T、T/Ad/T/Ad/X/T等，但不局限于这些。这里所示的每个层可以是单层，根据情况，也可以是多层。当热塑性树脂(G)是聚酰胺(G2)时，对于多层结构体的结构没有特别地限制，优选对由本发明的树脂组合物组成的层和由聚烯烃或聚酰胺组成的层进行层压。更优选：把聚烯烃层压在由本发明的树脂组合物组成的层的单面上，然后把聚酰胺层层压在反面上而构成的多层结构体，特别是多层薄膜和多层薄板。通过形成这样的结构，可以利用热封对成分进行密封，而且，在蒸馏处理时还可以通过聚酰胺层释放出树脂组合物吸收的水分。

对制备上述多层结构体的方法没有特别地限制。例如，可以列举在由本发明的树脂组合物组成的成形品(薄膜、薄板等)上熔融挤压热塑性树脂的方法、相反地在热塑性树脂等基底材料上对该树脂组合物和其他热塑性树脂进行共挤压的方法、共挤压热塑性树脂和本发明的树脂组合物或共注射热塑性树脂和本发明的树脂组合物的方法以及使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类混合等公知的粘合剂，对由本发明树脂组合物获得的成形品和其他基底材料，如薄膜、薄板进行层压的方法等。

其中，当热塑性树脂(G)是聚烯烃(G1)或者改性EVOH(G3)时，共挤压法或者共注射法是优选的。本发明的树脂组合物和热塑性树脂的共挤压成型的方法没有特别地限制，作为优选的例子，例如有多管汇合式T模法、进料装置汇合式T模法、充气吹胀法等。此外，共注射成型的方法也没有特别地限制，可以使用普通的方法。

当热塑性树脂(G)是聚烯烃(G1)或改性EVOH(G3)时，作为用于与本发明的树脂组合物层压的热塑性树脂，可以列举直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、乙烯—丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯—α—烯烃共聚物(碳原子数4—20的α—烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的单聚物或者它们的共聚物、聚对苯二甲酸乙酯等聚酯、聚酯橡胶、尼龙—6、尼龙—6，6等聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氯乙烯叉、丙烯酸类树脂、乙烯基酯类树脂、聚尿烷橡胶、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。而且，当热塑性树脂(G)是聚烯烃(G1)时，还可以列举乙烯—乙烯醇共聚物。

其中，从层间粘着性的观点来看，含有本发明树脂组合物(F)和聚烯烃(G1)的树脂组合物优选与聚烯烃层(PO层)或EVOH层(EV层)进行层压。作为此时的层结构的例子，可以列举EV/X/EV、X/EV/X、X/Ad/EV、X/Ad/EV/Ad/X、PO/EV/PO/X、PO/X/Ad/EV/Ad/X/PO、PO/X/Ad/EV、PO/X/Ad/EV/Ad/PO等。在这样的多层结构体中，还可以在本发明树脂组合物层(X层)的原料中使用多层结构体的碎片。

当热塑性树脂(G)是聚烯烃(G1)或者改性EVOH(G3)时，在对本发明的树脂组合物和热塑性树脂进行层压时，作为使用胶粘性树脂时的胶粘性树脂，优选由羧酸改性聚烯烃组成的胶粘性树脂。这里所谓的羧酸改性聚烯烃，是指：使乙烯性不饱和羧酸或其酸酐与烯烃类共聚物进行化学(例如加成反应、接枝反应)结合而制得的含有羧基的改性聚烯烃类共聚物。此外，这里所谓烯烃类共聚物，是指：聚乙烯(低压、中压、高压)、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、烯烃和可以与该烯烃共聚合的共聚用单体(乙烯基酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物等。其中，直链低密度乙烯、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量为5—55重量％)、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量为8—35重量％)是优选的。作为乙烯性不饱和羧酸或其酸酐，可以列举乙烯性不饱和一元羧酸及其酯、乙烯性不饱和二羧酸及其单酯或二元酯、以及其酸酐，其中，乙烯性不饱和二羧酸酐是优选的。具体地可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯，富马酸单甲酯等，马来酸酐是特别优选的。

当热塑性树脂(G)是聚烯烃(G1)或者改性EVOH(G3)时，还可以原封不动地使用如上制得的多层结构体、用作包装薄膜和包装容器等，另外通过进一步对这些多层结构体进行二次加工，还可以制得各种成型部件。作为二次加工的方法，可以列举把薄膜或者薄板等沿单向或双向拉伸的方法、对薄膜或薄板进行热成型的方法或者对薄膜或薄板轧制加工的方法等。此外，还可以对共放射成型的型坯进行吹制成型。这样的成型部件外观良好，可以抑制臭味的产生，而且层间粘着性优异，因此，比较适合用作包装薄膜、深拉伸容器、杯状容器、瓶等各种食品包装容器。此外，除了食品包装容器以外，还可以用于燃料容器、燃料管、地板加热用温水循环管、墙纸等用途。特别是当热塑性树脂(G)是改性EVOH(G3)时，由于成型性优异，因此，可以优选地用作热成型薄膜或者热成型薄板。

当热塑性树脂(G)是聚酰胺(G2)时，由于本发明的树脂组合物组成的成型部件，特别是多层构造体除了具有良好的阻透性之外，还具备了传统EVOH所没有的突出的抗热水性，因此，用作普通的食品包装、特别是通过热封而密封的容器、袋子、小包、容器盖、瓶、高压灭菌食品的包装容器的材料是很有用的。此外，还希望能用作医药品、农药、化妆品、洗涤剂、有机药品、音响部件、文具等非食品类的包装材料。而且，具有以本发明的树脂组合物为原料的层的多层包装体作为瓶、高压灭菌用容器是很有用的。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明并不限于这些实施例。以下的“％”“份”如果没有特别地注释，都是以重量为基准的。另外，水全部使用离子交换水。

(1)碱金属盐(A)的测定

通过冻结碾磨，粉碎干燥EVOH树脂组合物(F)的颗粒。利用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛选规格JIS Z—8801)，对所得粉碎EVOH树脂组合物(F)进行筛分。向100mL带有磨口玻璃塞子的锥形瓶中，投入10g通过上述筛的EVOH树脂组合物(F)的粉末和50mL0.01当量盐酸水溶液，装上冷凝器，在95℃下，搅拌、并加热提取10个小时。用8mL离子交换水稀释所得的2mL蒸馏液。使用(株)横河电机制造的离子色谱仪IC7000，对上述稀释的蒸馏液进行定量分析，测定Na以及K离子的量。在定量时，分别使用利用氯化钠以及氯化钾制成的校正曲线。从获得的Na以及K离子的量，得出以金属换算值表示的包含在干燥EVOH颗粒中的碱金属盐(A)的量。

离子色谱仪测定条件：

色谱柱：(株)横河电机生产的ICS—C25

洗脱液：含有5.0mM酒石酸和1.0mM的2，6—吡啶二羧酸的水溶液

测量温度：40℃

洗脱液流速：1mL/min

试样注入量：50μL

(2)定量在95℃的水中进行10个小时浸渍处理后萃取出的羧酸根(C1)

通过冻结碾磨，粉碎干燥EVOH树脂组合物(F)的颗粒。利用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛选规格JIS Z—8801)，对所得粉碎EVOH树脂组合物(F)进行筛分。向100mL带有磨口玻璃塞子的锥形瓶，投入10g通过上述筛的EVOH树脂组合物(F)的粉末和50mL离子交换水，装上冷凝器，在95℃下，搅拌、并加热提取10个小时。用8mL离子交换水稀释所得的2mL蒸馏液。使用(株)横河电机制造的离子色谱仪IC7000，对上述稀释的蒸馏液进行定量分析，测定羧酸(乙酸)离子的量。得到羧酸根(C1)。而且，在定量时，使用利用乙酸水溶液制成的校正曲线。

离子色谱仪测定条件：

色谱柱：(株)横河电机生产的SCS5—252

洗脱液：0.1％的磷酸水溶液

测量温度：40℃

洗脱液流速：1mL/min

试样注入量：50μL

(3)定量在95℃的0.05当量氢氧化钠水溶液中进行10个小时浸渍处理后萃取出的羧酸根(C2)

通过冻结碾磨，粉碎干燥EVOH树脂组合物(F)的颗粒。利用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛选规格JIS Z—8801)，对所得粉碎EVOH树脂组合物(F)进行筛分。向100mL带有磨口玻璃塞子的锥形瓶，投入10g通过上述筛的EVOH树脂组合物(F)的粉末和50mL 0.05当量氢氧化钠水溶液，装上冷凝器，在95℃下，搅拌、并加热提取10个小时。向所得的2mL蒸馏液中加入7mL离子交换水，进行稀释，再加入1mL的0.1当量磷酸水溶液，从而制成分析用试液。使用(株)横河电机制造的离子色谱仪IC7000，对上述稀释的蒸馏液中含有的羧酸离子的量进行定量分析，测定羧酸(乙酸)离子的量。得到羧酸根(C2)。而且，在定量时，使用利用校正曲线用试液制成的校正曲线，该校正曲线用试液是按照如下步骤制成的：向2mL用0.05当量氢氧化钠水溶液稀释了乙酸的水溶液中加入7mL离子交换水，再加入1mL 0.1标准磷酸水溶液。

离子色谱仪测定条件：

色谱柱：(株)横河电机生产的SCS5—252

洗脱液：0.1％的磷酸水溶液

测量温度：40℃

洗脱液流速：1mL/min

试样注入量：50μL

(4)硼化物(B)的定量

通过氧瓶燃烧法，使50mg的干燥EVOH树脂组合物(F)的颗粒完全燃烧，并使所得燃烧灰分溶解在10mL的1mol/L硝酸水溶液中。使用上述溶液，通过高频等离子发光分析(ジヤ—レルアツシユ生产的ICP发光分析装置IRIS AP)，测得以硼换算值表示的硼化物(B)的含量。

(5)磷酸化合物(D)含量(d)的定量

在本实施例中，对熔融成型前的颗粒磷酸化合物(D)的含量(d1)和熔融成型后的单层薄膜磷酸化合物(D)的含量(d)进行测定。

当测定熔融成型前的EVOH树脂组合物(F)颗粒时，首先通过冻结碾磨，粉碎干燥EVOH树脂组合物(F)的颗粒。利用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛选规格JIS Z—8801)，对所得粉碎EVOH树脂组合物(F)进行筛分。向100mL带有磨口玻璃塞子的锥形瓶，投入10g通过上述筛的EVOH树脂组合物(F)的粉末和50mL 0.01标准盐酸水溶液，装上冷凝器，在95℃下，搅拌、并加热提取4个小时。使用(株)横河电机制造的离子色谱仪IC7000，对所得的蒸馏液进行定量分析，测定磷酸离子的量，从而测得磷酸根的量(d1：μmol/g)。而且，在定量时，使用利用磷酸二氢钠水溶液制成的校正曲线。

当测定熔融成型后的单层薄膜时，除了使用5g把薄膜裁剪成长方形的试样代替10g上述EVOH树脂组合物(F)粉末以外，与粉末形态的试样进行相同的测定，测定磷酸离子的量，从而测得磷酸根的量(d2：μmol/g)。

离子色谱仪测定条件：

色谱柱：(株)横河电机生产的ICS—A23

洗脱液：含有2.5mM碳酸钠和1.0mM碳酸氢钠的水溶液。

测量温度：40℃

试样注入量：50μL

(6)磷元素含量(t)

通过氧瓶燃烧法，使100mg的熔融成型后的单层薄膜完全燃烧，并使所得燃烧灰分溶解在10mL的1mol/L硝酸水溶液中。使用该溶液，通过高频等离子发光分析(ジヤ—レルアツシユ生产的ICP发光分析装置“IRIS AP”)，测得磷元素含量(t：μmol/gg)。

(7)可以利用氯仿萃取的有机磷化物的含量

把熔融成型后的单层薄膜压碎成5mm以下尺寸的试样，把100g上述试样填充在圆筒滤纸中，向烧瓶中投入3000mL氯仿，使用索格利特型提取装置，在回流条件下，进行48个小时的提取。利用转缸式蒸发机，从蒸馏液中除去氯仿，从而获得残渣。通过氧瓶燃烧法，使所得残渣完全燃烧，并使所得燃烧灰分溶解在10mL的1mol/L硝酸水溶液中。使用该溶液，通过高频等离子发光分析(ジヤ—レルアツシユ生产的ICP发光分析装置“IRIS AP”)，测得磷元素含量。

(8)皂化度的测定(NMR法)

通过冻结碾磨，粉碎干燥EVOH颗粒。利用公称尺寸1mm的筛(根据标准筛选规格JIS Z—8801)，对所得粉碎EVOH进行筛分。把5g通过上述筛的EVOH粉末浸渍在100g的离子交换水中，在85℃下搅拌4个小时后，进行两次脱水干燥操作。使用所得的洗涤后的粉末EVOH，在下述测量条件下进行EMR的测定，利用下述分析方法，求得皂化度。

测定条件

装置名称：日本电子制造超导核磁共振装置Lambda 500

观测频率：500MHz

溶剂；DMSO—d6

聚合物浓度：4重量％

测量温度：40℃以及95℃

累积次数：600次

脉冲延迟时间：3.836秒

试样旋转速度：10—12Hz

脉冲持续时间(90°脉冲)：6.75μ sec

·解析方法

在40℃下的测定中，在3.3ppm附近观测到水分子中的氢峰，该峰与EVOH的乙烯醇单元的亚甲基氢峰中的3.1—3.7ppm的部分重叠。另一方面，在95℃下的测定中，虽然，上述40℃下产生的重叠消失了，但是在4—4.5ppm附近的EVOH的乙烯醇单元的羟基氢峰与EVOH的乙烯醇单元的亚甲基氢峰中的3.7—4ppm部分重叠。即，关于EVOH的乙烯醇单元的亚甲基氢(3.1—4ppm)的定量，为了避免水或者羟基的氢峰的重复，对于3.1—3.7ppm的部分，采用95℃的测定数据，对于3.7—4ppm的部分，采用40℃的测定数据，以这些数据的总值对该亚甲基氢的总量进行定量。另外，可以知道：通过使提高测量温度，水或者羟基氢峰会向高磁场移动。

所以，像下面那样使用40℃和95℃两个测定结果进行分析。由上述40℃下测定的光谱，求得3.7—4ppm的化学位移的峰积分值(I₁)以及0.6—1.8ppm的化学位移的峰积分值8(I₂)。另一方面，由95℃下测定的光谱，求得3.1—3.7ppm的化学位移的峰积分(I₃)、0.6—1.8ppm的化学位移的积分值(I₄)以及1.9—2.1ppm的化学位移的峰积分值(I₅)。这里，0.6—1.8ppm的化学位移的峰主要源自亚甲基氢，1.9—2.1ppm的化学位移的峰源自未皂化的醋酸乙烯酯单元中的甲基氢。利用这些积分值通过下式计算皂化度。

【公式1】

(9)固有粘度

精确称量0.20g作为试样的干燥EVOH颗粒，在60℃下，一边加热4小时，一边将试样溶解在40mL含水苯酚(水/苯酚＝15/85重量％)中，在30℃下，使用奥斯特瓦德粘度计进行测定(t0＝90秒)，通过下式，求得固有(极限)粘度[η]。

[η]＝(2×(ηsp—1nηrel)^1/2/C(L/g)

ηsp＝t/t0-1(比粘度)

ηrel＝t/t0(相对粘度)

C：EVOH浓度(g/L)

·t0：空白试样(含水苯酚)经过粘度计的时间

·t：溶解试样的含水苯酚溶液经过粘度计的时间

(10)含水EVOH颗粒的含水率的测定

使用METTLER公司制造的HR73卤素含水率分析装置，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、试样量约10g的条件下，测定EVOH颗粒的含水率。

(11)二氧化碳浓度的测定

将二氧化碳检测器(CE—2041)与东亚电波工业株式会社制造的便携式离子pH计(IM—22P)连接，测定溶液中的二氧化碳。

(12)单层膜生产试验

使用干燥EVOH树脂组合物(F)的颗粒、(株)东洋精机制造所生产的20mm挤压机D2020(D(mm)＝20，L/D＝20，压缩比＝2.0，螺旋：全螺旋)，并在以下条件下进行单层膜生产，从而制得单层薄膜。

挤压温度：C1/C2/C3/Die＝175/200/220/220℃

螺旋旋转速度：40rpm

排放量：1.3kg/hr

接收轧辊温度：80℃

接收轧辊速度：3.1m/min

薄膜厚度：20μm

(12—a)抗着色性

把通过上述方法制造的单层薄膜卷绕在纸管上，用肉眼对薄膜端面的着色度进行如下判断。

判断：标准

A：无着色

B：稍微发黄

C：发黄

(12—b)72hr—长期使用性

对单层膜生产开始72小时后的薄膜进行抽样，并数清薄膜中凝胶状白点(用肉眼可以确认的约100μm以上的点)个数。

把白点个数换算成每1.0m²的个数，如下进行判断。

判断：标准

A：不足20个

B：20个以上且不足40个

C：40个以上且不足60个

D：60个以上

(12—c)120hr—长期使用性

对单层膜生产开始120小时后的薄膜进行抽样，并数清薄膜中凝胶状白点(用肉眼可以确认的约100μm以上的点)个数。

把白点个数换算成每1.0m²的个数，并如下进行判断。

判断：标准

A：不足20个

B：20以上且不足40个

C：40以上且不足60个

D：60个以上

(13)高温着色性评估

使用加热压缩挤压装置，在250℃下，使干燥EVOH树脂组合物(F)加热熔融2分钟，从而制成厚2mm的圆盘状试样，通过目测，对色泽进行如下评估。

判断：标准

A：几乎不着色

B：稍微发黄

C：发黄

(14)臭味试验

向100mL玻璃螺旋管中投入10g干燥EVOH树脂组合物(F)的颗粒和10mL离子交换水，盖上盖使之密封。然后，进入安全通风口干燥机(干燥机)，加热蒸馏15个小时，然后在室温下静置30分钟，冷却上述螺旋管。冷却后，打开螺旋管的盖子，通过5人的监视，对所得蒸馏液的臭味进行如下评估。

判断：标准

A：没有感觉到臭味

B：感到一点儿臭味

C：感到臭味

(15)粘着强度试验

使用干燥EVOH树脂组合物(F)的颗粒、直链状低密度聚乙烯(LLDPE；三井化学制造，ウルトゼツクス2022L)以及粘着性树脂(Tie；SUMIKA.ATMOCHEM Co.Ltd制造、Bondine TX8030)，并通过以下的方法制得3种5层的多层薄膜(LLDPE/Tie/EVOH/Tie/LLDPE＝50μ/10μ/10μ/10μ/50μ)。

对在本试验使用的挤压机以及T模的说明如下：

挤压机：

用于EVOH 20φ挤压机实验机ME型CO—EXT(东洋精机制造)

用于Tie25φ剂压机P25—18AC(大阪精机制造)

用于LLDPE32φ挤压机GF—32—A(塑料工学研究所制造)

EVOH挤压温度：

C1/C2/C3/模＝175/210/220/220℃

Tie挤压温度：

C1/C2/C3/模＝100/160/220/220℃

LLDPE挤压温度：

C1/C2/C3/模＝150/200/210/220℃

T模：300mm宽的衣架性模头(塑料工学研究所制造)

(15—a)膜生产后的粘着强度

在多层膜的生产之后，沿MD方向150mm、沿TD方向10mm，剪取所得多层薄膜，然后，立即利用自动绘图仪(岛津制造所制造、DCS—50M)，进行T型剥离强度测定。在测定时，对多层薄膜的冷却辊筒上的Tie和EVOH的层间粘着强度进行测定。

(15—b)自膜生产一周后的粘着强度

在23℃—50％ RH的恒温恒湿的房间内，把上述制造的、长150mm、宽10mm的多层薄膜试样静置1个星期。使用上述试样，利用自动绘图仪(岛津制造所制造、DCS—50M)，在23℃—50％ RH的恒温恒湿的房间内，进行T型剥离强度测定。对多层薄膜的冷却辊筒上的Tie和EVOH的层间粘着强度进行测定。

实施例1

[EVOH树脂组合物(F)的制造]

把50kg乙烯含量为32摩尔％的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物的45％的甲醇溶液和129kg的甲醇装入470L容量的皂化反应器中，一边向反应器内吹入氮气，一边把内温设定为60℃。再向其中添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，开始进行皂化反应。在皂化反应过程中，为了提高反应效率，向反应器内连续吹入氮气，从而把在反应体系内作为副产物而产生的乙酸甲酯与反应体系内的甲醇一起赶出反应体系。以乙酸甲酯和甲醇的总量计，赶出速度约为20kg/hr，使用冷凝管，使赶出液冷凝并回收。从反应开始2小时后，再添加29L的氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，进行最后的皂化反应。从反应开始6小时后，添加6.8kg的乙酸和56L的水，从而中和上述反应液，然后停止反应。

把中和的反应液从反应器转移至圆筒，在室温下静置16个小时，使之冷却固化成滤饼。然后，使用离心分离机(国产离心器株式会社制造，H—130，旋转速率1200rpm)，使上述饼状树脂脱水。接着，一边自上方向离心分离机的中央部位连续地供应离子交换水，一边进行脱水，进行10个小时的洗涤上述树脂的步骤。从洗涤开始10个小时后的洗涤液的传导率为30μS/cm(利用东亚电波工业制造的CM—30ET，进行测定)。

使用干燥机，在60℃下，使这样制得的颗粒状的EVOH干燥48个小时。在80℃下，历时12个小时，一边搅拌，一边把20kg干燥的颗粒状EVOH溶解在43L的水/甲醇混合溶液中(重量比：水/甲醇＝4/6)。接着，停止搅拌，并把溶解槽温度降低至65℃，使溶液静置5个小时，对上述EVOH的水/甲醇溶液进行脱气。通过具有直径3.5mm的圆形开口部位的金属板，把上述溶液挤压至5℃的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝9/1)中，使之析出呈丝线状，通过剪断，得到直径约4mm，长约5mm的颗粒。

向高400mm、口径370mm的塑料容器中，装入2.4kg如上所得的含水颗粒以及24L离子交换水，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复2次脱水操作。接着，向2.4kg含水颗粒，加入24L 1g/L的乙酸水溶液，25℃下一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复2次脱水操作。再向2.4kg含水颗粒加入24L离子交换水，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复6次脱水操作。使用东亚电波工业制造的CM—30ET，对第6次洗涤后的洗涤液的传导率进行测量，上述洗涤液的传导率为3μS/cm。所得EVOH颗粒的含水率为50重量％。

向高300mm、口径280mm的塑料容器中，加入2.4kg这样制得的、洗涤后的EVOH(乙烯含量32摩尔％，皂化度99.98摩尔％(从NMR法算出)，固有粘度0.085L/g)的含水颗粒及5.1L浓度为0.36g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸渍10个小时，浸渍后，进行脱水。

接着，向高400mm、口径370mm的塑料容器中，加入24L离子交换水。在上述容器中的离子交换水中投入硅管(内径7mm、外径10mm)(使用5根上述硅管)，以5L/min的速度，进行气泡并吹入二氧化碳，持续2个小时。而且，二氧化碳的供应，是使用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制造液化二氧化碳30kg)以及流量计(KOFLOC制造型号RK—1600R)进行的。将1.68g硼酸以及6.48g磷酸氢二钾、1.20g磷酸溶解在上述吹入二氧化碳的水中，再继续以5L/min的速度吹入二氧化碳，持续1个小时。上述处理液的硼酸含量为0.07g/L，磷酸氢二钾的含量为0.27g/L，磷酸含量为0.05g/L。并且，使用pH计(METTLER公司制造MA235)，对吹入1个小时二氧化碳后的上述处理液进行测定，其pH为4.9。

接着，一边以5L/min的速度继续吹入二氧化碳，一边向上述处理液投入2.4kg上述含水颗粒，在25℃下，浸渍、并搅拌6个小时。此外，从处理开始直到处理结束的期间，每隔1小时，测定上述处理液的pH，在任何测量点，上述处理液的pH都保持为4.9，而没有变动。对上述处理液中的二氧化碳浓度进行分析，结果浓度为20mmol/L。在上述处理液中浸渍6个小时、并进行搅拌后，在80℃下立即对所得颗粒进行3个小时的脱水，继续在107℃下，进行24个小时的热风干燥，制得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒(含水率0.2重量％)。

所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒中的碱金属盐(A)是钾盐，以金属原子换算，碱金属盐(A)的含量是3.40μmol/g。以磷酸根换算，磷酸化合物(D)的含量是1.2μmol/g。以硼换算，所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒中的硼化物(B)的含量是143ppm(13μmol/g)。在95℃的纯水中，对干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒进行10个小时的浸渍处理后萃取出的羧酸根(C1)的量是0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05标准氢氧化钠溶液中进行10个小时浸渍处理并萃取出的羧酸(乙酸)根(C2)的量是36ppm(0.6μmol/g)。干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒的MFR是1.6g/10min(在190℃、2160g负重下)。

使用所得的干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述的方法，制作制备单层薄膜，进行抗着色性以及长期使用性试验。本实施例的EVOH树脂组合物(F)的抗着色性、72小时长期使用性以及120小时长期使用性的评估结果都是A。以磷酸根换算，单层薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)是0.10μmol/g，磷元素含量(t)是1.2μmol/g。此外，可以用氯仿萃取的有机磷化物的含量不足0.01μmol/g。

使用所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述方法，进行高温着色性评估，评估结果是A。此外，使用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法，进行臭气试验，进行监视的5人都没有感觉到臭味，评估结果是A。

此外，使用所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述方法，进行粘着强度试验，膜生产后的粘着强度是760g/15mm，膜生产一星期后的粘着强度是900g/15mm，每个都可以获得良好的粘着强度。

[由本发明的树脂组合物组成的薄膜的制备]

以EVOH树脂组合物(F)：聚乙烯(G1)＝8：92的重量比，将上述EVOH树脂组合物(F)颗粒、聚乙烯(G1)(三井化学株式会社制造，“ウルトゼツクス2022L”：熔体流动指数(在2160g负重、190℃下，进行测定)2.1g/10min)进行干混，然后，装入具有直径为40mm、L/D＝24、压缩比3.8的全螺旋型螺旋桨的挤压机中，使用宽550mm的平模进行膜生产。制膜温度如下：把挤压机设定为190—230℃，把模设定为220℃。利用卷取机卷起厚度为50μm的薄膜，进行6个小时的连续制膜工作。对所得薄膜的膜表面、色泽、膜生产后的模粘着性进行评估。

评估结果如下：由所得树脂组合物制得的薄膜，其膜表面均匀、且平滑，鱼眼点等杂质也在不影响实用性的范围内。此外，在薄膜上也没有发现发黄。另外制膜后，粘着在挤压机内的模部分的EVOH树脂的量符合实用性要求。

实施例2

[EVOH树脂组合物(F)的制备]

把50kg乙烯含量为27摩尔％的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物的45％的甲醇溶液和129kg的甲醇装入470L容量的皂化反应器中，一边向反应器内吹入氮气，一边把内温设定为60℃。再向其中添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，开始进行皂化反应。在皂化反应过程中，为了提高反应效率，向反应器内连续吹入氮气，从而把在反应体系内作为副产物而产生的乙酸甲酯与反应体系内的甲醇一起赶出体系。以乙酸甲酯和甲醇的总量计，赶出速度约为20kg/hr，使用冷凝管，使赶出液冷凝并回收。从反应开始2小时后，再添加29L的氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，进行最后的皂化反应。反应开始6小时后，添加6.8kg的乙酸和56L的水，从而中和上述反应液，然后停止反应。

把中和的反应液从反应器转移至圆筒，在室温下静置16个小时，使之冷却固化成滤饼。然后，使用离心分离机(国产离心器株式会社制造，H—130，旋转速率1200rpm)，使上述饼状树脂脱水。接着，一边自上方向离心分离机的中央部位连续地供应离子交换水，一边进行脱水，进行10个小时的洗涤上述树脂的步骤。从洗涤开始10个小时后的洗涤液的传导率为30μS/cm。(利用东亚电波工业制造的CM—30ET，进行测定)。

在60℃下，使用干燥机对制得的颗粒状的EVOH干燥48个小时。在80℃下，历时12个小时，一边搅拌，一边把20kg干燥的颗粒状EVOH溶解在43L的水/甲醇混合溶液中(重量比：水/甲醇＝5/5)。接着，停止搅拌，并把溶解槽温度降低至65℃，使溶液静置5个小时，对上述EVOH的水/甲醇溶液进行脱气。通过具有直径3.5mm的圆形开口部位的金属板，把上述溶液挤压至5℃的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝9/1)中，使之析出呈丝线状，通过剪断，得到直径约4mm，长约5mm的颗粒。

向高400mm、口径370mm的塑料容器中，装入2.4kg如上所得的含水颗粒以及24L离子交换水，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复2次脱水操作。接着，向2.4kg含水颗粒中，加入24L 1g/L的乙酸水溶液，在25℃下一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复2次脱水操作。再在2.4kg含水颗粒中加入24L离子交换水，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复6次脱水操作。使用东亚电波工业制造的CM—30ET，对进行第6次洗涤后的洗涤液的传导率进行测量，上述洗涤液的传导率为3μS/cm。所得EVOH颗粒的含水率为50重量％。

向高300mm、口径280mm的塑料容器中，加入2.4kg这样制得的、洗涤后的EVOH(乙烯含量27摩尔％，皂化度99.98摩尔％以上(从NMR法算出)，固有粘度0.094L/g)的含水颗粒及5L浓度为0.30g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸渍10个小时，浸渍后，进行脱水。

接着，向高300mm、口径280mm的塑料容器中，加入5L离子交换水。在上述容器中的离子交换水中投入硅管(内径7mm、外径10mm)，以1L/min的速度，进行气泡并吹入二氧化碳，持续0.5个小时。而且，二氧化碳的供应，是使用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制造液化二氧化碳30kg)以及流量计(KOFLOC制造型号RK—1600R)进行的。使0.35g硼酸、0.65g碳酸氢钾以及0.85g磷酸二氢钾溶解在吹入上述二氧化碳的水中，在继续以1L/min的速度吹入二氧化碳，持续1个小时。上述处理液的硼酸含量为0.07g/L，碳酸氢钾的含量为0.13g/L，磷酸二氢钾的含量为0.17g/L。并且，使用pH计(METTLER公司制造MA235)，对吹入1个小时二氧化碳后的上述处理液进行测定，其pH为5.0。

接着，一边以1L/min的速度继续吹入二氧化碳，一边向上述处理液投入2.4kg上述含水颗粒，在25℃下，浸渍、并搅拌6个小时。此外，从处理开始直到处理结束的期间，每隔1小时，测定上述处理液的pH，在任何测量点，上述处理液的pH都保持为5，而没有变动。对上述处理液中的二氧化碳浓度进行分析，结果浓度为20mmol/L。在上述处理液中浸渍6个小时、并进行搅拌后，在80℃下，立即对所得颗粒进行3个小时的脱水，继续在107℃下，进行24个小时的热风干燥，制得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒(含水率0.2重量％)。

所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒中的碱金属盐(A)是钾盐，以金属原子换算，碱金属盐(A)的含量是2.6μmol/g。以磷酸根换算，磷酸化合物(D)的含量(d1)是0.4μmol/g。以硼换算，所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒中的硼化物(B)的含量是160ppm(15μmol/g)。在95℃的纯水中，对干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒进行10个小时的浸渍处理并萃取出的羧酸根(C1)的量是0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05标准氢氧化钠溶液中进行10个小时浸渍处理并萃取出的羧酸(乙酸)根(C2)的量是35ppm(0.6μmol/g)。干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒的MFR是4.0g/10min(在210℃、2160g负重下)。

使用所得的干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述的方法，制备单层薄膜，进行抗着色性以及长期使用性试验。对于评估结果，本实施例的EVOH树脂组合物(F)的抗着色性为B，72小时长期使用性为A，120小时长期使用性为B。以磷酸根换算，单层薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)是0.02μmol/g，磷元素含量(t)是0.4μmol/g。此外，可以用氯仿萃取得有机磷化物的含量不足0.01μmol/g。

使用所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述方法，进行高温着色性评估，评估结果是B。此外，使用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法，进行臭气试验，进行监视的5人都没有感觉到臭味，评估结果是A。

此外，使用所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述方法，进行粘着强度试验，膜生产后的粘着强度是800g/15mm，膜生产一星期后的粘着强度是950g/15mm，每个都可以获得良好的粘着强度。

[聚酰胺(G2)的制备]

向30升耐压反应器中，装入10kg作为单体的ε—己内酰胺、82g作为分子量调节剂的1，6—己二胺以及1.0kg水，一边搅拌，一边加热至260℃、升压至0.5MPa。然后，减压至常压，在260℃下，进行3个小时的聚合。在聚合反应结束时，丝线状地析出反应产物，冷却、固化后，进行剪断，从而形成颗粒。使用95℃的热水，洗涤所得颗粒，进行干燥，从而制得聚酰胺。该树脂的相对粘度为2.7，末端氨基量为81μeq/g，末端羧酸量为16μeq/g，末端氨基的比例为84％。

向5kg这样制得的聚酰胺中，干混入80g作为末端封闭剂的对苯二甲酸酐，使用双向挤压机，在260℃下，进行混合、并使之反应，析出丝线状物质，剪断该丝线状物质，制得颗粒状的聚酰胺(G2)。该树脂的相对粘度是2.6，末端氨基量、末端羧酸量以及末端对苯二甲酰胺结构量分别为4μeq/g、20μeq/g以及77μeq/g，末端酰胺结构的比例为76％。

[由本发明的树脂组合物组成的薄膜的制备]

事先对70重量分的上述EVOH树脂组合物(F)以及30重量分的上述聚酰胺(G2)进行干混，然后，一边对料斗进行氮气清洗，一边将上述混合物装入具有直径为40mm、L/D＝24、压缩比3.8的全螺旋型螺旋桨的挤压机中，使用宽550mm的平模进行膜生产。制膜温度如下：把挤压机设定为190—240℃，把模设定为225℃。利用卷取机卷成厚度为15μm的薄膜，进行24个小时的连续制膜工作。在24小时后，对所得薄膜的膜表面进行评估、热水处理后的外观评估、膜生产后的模粘着性的评估。

由本发明制得的树脂组合物组成的薄膜，其膜表面均匀、且平滑，鱼眼等杂质在不影响实用性的范围内。在热水处理后，也没有发现中间层和内外层之间的分离部分，显示出良好的粘着性。此外，在制膜后，粘着在挤压机内的模部分的EVOH树脂的量符合实用性要求。

[热水处理后的外观判断]

把所得薄膜作为中间层，把双轴延伸尼龙6薄膜(ユニチカ株式会社制造“エンブレム”，厚度15μm)作为外层，把无延伸聚丙烯薄膜(ト—セロ株式会社制造“RXC—7”，厚度60μm)作为内层，把作为干式压制胶粘剂(2组份，尿烷类)的武田药品工业株式会社制造的“タケネ—トA—385/A—50”当作固体成分，并以4g/m²的密度，在中间层、外层、内层上涂布该胶粘剂，在80℃下，使溶剂蒸发后，粘合这些薄膜，在40℃下，进行5天的老化，从而制得多层薄膜。对该薄膜的3边进行热封，从而制成袋子，向袋子装入水和市售食用色拉油的混合物(体积比90/10)后，对剩下的一边进行热封，从而将整个袋子密封。接着，使用蒸馏装置(株式会社日阪制造所高温高压烹饪消毒试验机“RCS—40RTGN”)，进行100℃、30分钟的热水处理。热水处理后，在20℃、65％ RH的室内，保存1天，对外观进行判断。

实施例3

[改性EVOH(G3)的制备]

根据以下记载的方法，制备改性EVOH(G3)。原料EVOH以及所得改性EVOH(G3)分析方法按照如国际公开第02/092643号小册子记载的方法。

将28重量份的锌乙酰丙酮水合物、957重量份的1，2—二甲氧基乙烷进行混合，得到混合溶液。一边搅拌，一边添加15重量份的三氟甲磺酸，制得催化剂溶液。即，制得向1摩尔锌乙酰丙酮水合物混合1摩尔三氟甲磺酸的溶液。

使用乙烯含量为44摩尔％、皂化度99.8％、固有粘度0.096L/g、MFR＝5g/10分(在190℃、2160g负重下)的EVOH{乙酸含量53ppm，钠含量1ppm(金属元素换算)，钾含量8ppm(金属元素换算)，磷酸化合物含量20ppm(磷酸根换算值)}颗粒作为原料EVOH。此外，使用环氧丙烷作为分子量500以下的一价环氧化合物。

使用东芝机械社制造的TEM—35BS挤压机(37mmp，L/D＝52.5)，如图2所示，设置螺旋结构以及通风口和压入口。冷却外套、把外套C2-C15温度设定为220℃，并以螺旋旋转速率250rpm而运转。从树脂进料口C1，以11kg/hr的比例，添加上述原料EVOH，把通风口1的内压减压至60mmHg，为了从C8的压入口，以2.0kg/hr的比例添加环氧丙烷、以0.22kg/hr的比例添加上述催化剂溶液，先将环氧丙烷与催化剂溶液混合，然后再进料(进料时的压力：3MPa)。接着，在常压下，通过通风口2除去未反应的环氧丙烷，以0.11kg/hr的比例，从C13的压入口2添加作为催化失活剂的8.2重量％的乙二胺四乙酸三钠三水合物水溶液。

在上述熔融混炼操作中相对100重量份的原料EVOH，一价环氧化物的混合比例是18.3重量份。相对原料EVOH的重量，以金属离子的摩尔数计，添加2μmol/g的催化剂。在催化剂溶液中含有的金属离子的摩尔数与催化失活剂的摩尔数的比为1：1。

将通风口3减压至20mmHg，除去水份，获得改性EVOH(G3)。所得改性EVOH(G)的MFR为5g/10分(在190℃、2160g负重下)，熔点是105℃。此外，锌离子的含量为120ppm(1.9μmol/g)，以金属元素换算，碱金属盐的含量为138ppm(5.9μmol/g)[钠：130ppm(5.7μmol/g)、钾：8ppm(0.2μmol/g)]。三氟甲磺酸离子的含量为280ppm(1.9μmol/g)，碱金属离子的含量是三氟甲磺酸离子的含量的3.1倍(摩尔比)。这样制得的改性EVOH(G3)的乙烯含量为44摩尔％，结构单元(I)的含量为8摩尔％。

[本发明的树脂组合物的制备]

事先将70重量分的与实施例1制得的组合物相同的EVOH树脂组合物(F)以及30重量份的上述改性EVOH(G3)进行干混后，在下述条件下，进行挤压成型，用水冷却熔融树脂丝线后，通过使用造粒机进行切断，从而形成颗粒形状。在100℃下，对该颗粒进行1晚的热风干燥。

挤压机：日本制钢社制造的双向挤压机TEX30α(L/D＝42)

外套温度：C1/C2/C3—C12＝水冷/190/210℃

排放量：20kg/hr

螺旋旋转速率：300rpm

[多层薄膜的热成型]

使用上述本发明的树脂组合物作为隔离材料，使用4种4层共挤压装置，在下述条件下，制作多层薄膜(尼龙6树脂/隔离材料/胶粘性树脂/LLDPE树脂)。薄膜的结构如下：尼龙6树脂(宇部兴产制造“宇部尼龙1022B”)为10μm，隔离材料为20μm，胶粘性树脂(三井化学制造的“アドマ—NF500”)为10μm，LLDPE树脂(三井化学制造的“ウルトゼツクス3520L”)为60μm。

共挤压成型条件如下：

层结构：尼龙6树脂/隔离材料/胶粘性树脂/LLDPE树脂

(厚10/20/10/60：单位μm)

尼龙6树脂的挤压温度：

C1/C2/C3/C4＝230/240/250/250℃

胶粘性树脂的挤压温度

C1/C2/C3/C4＝100/170/220/220℃

隔离材料的挤压温度

C1/C2/C3/C4＝175/210/230/230℃

LLDPE树脂册挤压温度

C1/C2/C3/C4＝100/170/220/220℃

接合器的温度：250℃

模的温度：250℃

每个树脂的挤压机、T模的说明如下：

尼龙6树脂：

挤压机UT—40—H型(株式会社塑料工学研究所制造)

胶粘性树脂：

挤压机10VSE—40—22型(大阪精机工作株式会社制造)

隔离材料：

挤压机VSVE—40—24型(大阪精机工作株式会社制造)

LLDPE树脂：

挤压机20VS—65—22型(大阪精机工作株式会社制造)

T模：

4种650mm宽的、用于4层成型(塑料工学研究所制造)

冷却辊筒的温度：30℃

抽取速度：8m/分

使用热成型机(ムルチバツク公司制造的R530)，并以LLDPE树脂作为容器的内层，通过所得多层薄膜的热成型制得热成型容器。即，在100℃的铸模温度下，加热2秒钟，使用压缩空气(气压5kgf/cm²)，使多层薄膜成型为铸模形状(长：130mm，宽：110mm，深：60mm的立方体形状)，制得热成型容器。

通过目视观察所得热成型容器的外观，没有斑点以及局部的厚度偏差，被均匀地延伸，而且透明性优异，外观也较好。

[多层薄板的热成型]

使用上述本发明的树脂组合物作为隔离材料，使用3种5层共挤压装置，制造多层薄板(聚丙烯树脂/胶粘性树脂/隔离材料/胶粘性树脂/聚丙烯树脂)。薄膜的结构如下：内外层的聚丙烯树脂(出光石油化学(株)制造的“出光聚丙烯—203G”)为420μm，胶粘性树脂(三井化学制造的“アドマ—QF551”)各为40μm，中间层的隔离材料为80μm。

利用热成型机(浅野制造所制造：真空压空深拉伸成型机FX—0431—3型)，将薄板温度定为160℃，并通过压缩空气(气压5kgf/cm²)，将所得多层薄板热成型为圆杯状(铸模形状：上部

，下部

，深75mm，拉伸比S＝1.0)，从而制得热成型容器。成型条件如下：

加热器温度：400℃

塞子：

塞子温度：150℃

铸模温度：70℃

通过目视观察所得的杯状热成型容器的外观，没有斑点以及局部的厚度偏差，被均匀地延伸，而且透明性优异，外观也较好。

参考例1

把50kg乙烯含量为32摩尔％的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物的45％的甲醇溶液和129kg的甲醇装入470L容量的皂化反应器中，一边向反应器内吹入氮气，一边把内温设定为60℃。再向其中添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，开始进行皂化反应。在皂化反应过程中，为了提高反应效率，向反应器内连续吹入氮气，从而把在反应体系内作为副产物而产生的乙酸甲酯与反应体系内的甲醇一起赶出体系。以乙酸甲酯和甲醇的总量计，赶出速度约为20kg/hr，使用冷凝管，使赶出液冷凝并回收。从反应开始2小时后，再添加29L的氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，进行最后的皂化反应。从反应开始6小时后，添加6.8kg的乙酸和56L的水，从而中和上述反应液，然后停止反应。

把中和的反应液从反应器转移至圆筒，在室温下静置16个小时，使之冷却固化成滤饼。然后，使用离心分离机(国产离心器株式会社制造，H—130，旋转速率1200rpm)，使上述饼状树脂脱水。接着，一边自上方向离心分离机的中央部位连续地供应离子交换水，一边进行脱水，进行10个小时的洗涤上述树脂的步骤。从洗涤开始10个小时后的洗涤液的传导率为30μS/cm。(利用东亚电波工业制造的CM—30ET，进行测定)。

在60℃下使用干燥机使制得的颗粒状的EVOH干燥48个小时。在80℃下，历时12个小时，一边搅拌，一边把20kg干燥的颗粒状EVOH溶解在43L的水/甲醇混合溶液中(重量比：水/甲醇＝4/6)。接着，停止搅拌，并把溶解槽温度降低至65℃，使溶液静置5个小时，对上述EVOH的水/甲醇溶液进行脱气。通过具有直径3.5mm的圆形开口部位的金属板，把上述溶液挤压至5℃的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝9/1)中，使之析出呈丝线状，通过剪断，得到直径约4mm，长约5mm的颗粒。

向高400mm、口径370mm的塑料容器中，装入2.4kg如上所得的含水颗粒以及24L离子交换水，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复2次脱水操作。接着，向2.4kg含水颗粒，加入24L 1g/L的乙酸水溶液，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复2次脱水操作。再在2.4kg含水颗粒中加入24L离子交换水，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复6次脱水操作。使用东亚电波工业制造的CM—30ET，对进行第6次洗涤后的洗涤液的传导率进行测量，上述洗涤液的传导率为3μS/cm。所得EVOH颗粒的含水率为50重量％。

向高300mm、口径280mm的塑料容器中，加入2.4kg这样制得的、洗涤后的EVOH(乙烯含量32摩尔％，皂化度99.98摩尔％(从NMR法算出)，固有粘度0.085L/g)的含水颗粒、5.1L浓度为0.36g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸渍10个小时，浸渍后，进行脱水。

接着，向高300mm、口径280mm的塑料容器中，加入5.1L离子交换水。向上述容器中的离子交换水中投入硅管(内径7mm、外径10mm)，以1L/min的速度，进行起泡并吹入二氧化碳，持续0.5个小时。而且，二氧化碳的供应，是使用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制造液化二氧化碳30kg)以及流量计(KOFLOC制造型号RK—1600R)进行的。将0.51g硼酸以及0.56g碳酸钠溶解在上述吹入二氧化碳的水中，再继续以1L/min的速度吹入二氧化碳，持续1个小时。上述处理液的硼酸含量为0.10g/L，碳酸钠含量为0.11g/L。并且，使用pH计(METTLER公司制造MA235)，对吹入1个小时二氧化碳后的上述处理液进行测定，其pH为5.1。

接着，一边以1L/min的速度继续吹入二氧化碳，一边向上述处理液投入2.4kg上述含水颗粒，在25℃下，浸渍、并搅拌6个小时。此外，从处理开始直到处理结束的期间，每隔1小时，测定上述处理液的pH，在任何测量点，上述处理液的pH都保持为5.1，而没有变动。对上述处理液中的二氧化碳浓度进行分析，结果浓度为20mmol/L。在上述处理液中浸渍6个小时、并进行搅拌后，在80℃下，直接对所得颗粒进行3个小时的脱水，继续在107℃下，进行24个小时的热风干燥，制得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒(含水率0.2重量％)。

所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒中的碱金属盐(A)是钠盐，以金属原子换算，碱金属盐(A)的含量是3.13μmol/g。以硼换算，所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒中的硼化物(B)的含量是160ppm(15μmol/g)。在95℃的纯水中，对干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒进行10个小时的浸渍处理后萃取出的羧酸根(C1)的量是0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05标准氢氧化钠溶液中进行10个小时浸渍处理后萃取出的羧酸(乙酸)根(C2)的量是35ppm(0.6μmol/g)。干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒的MFR是1.6g/10min(在190℃、2160g负重下)。

使用所得的干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述的方法，制备单层薄膜，进行抗着色性以及长期使用性试验。本实施例的EVOH树脂组合物(F)的抗着色性、72小时长期使用性以及120小时长期使用性的评估结果都是A。

使用所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述方法，进行高温着色性评估，评估结果是B。此外，使用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法，进行臭气试验，进行监视的5人都没有感觉到臭味，评估结果是A。

此外，使用所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述方法，进行粘着强度试验，膜生产后的粘着强度是550g/15mm，膜生产一星期后的粘着强度是800g/15mm，每个都可以获得良好的粘着强度。

参考例2—6

在硼酸水溶液中进行浸渍后，把含水EVOH颗粒浸渍在含有二氧化碳的处理液中，除了按照在表1中汇总的那样改变上述处理液的组成以外，采用与参考例1同样的方法制造干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，并与参考例1同样地进行评估。在表2以及表3中，分别表示了干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒的组成和评估结果。

参考例7

把50kg乙烯含量为44摩尔％的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物的45％的甲醇溶液和129kg的甲醇装入470L容量的皂化反应器中，一边向反应器内吹入氮气，一边把内温设定为60℃。再向其中添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，开始进行皂化反应。在皂化反应过程中，为了提高反应效率，向反应器内连续吹入氮气，从而把在反应体系内作为副产物而产生的乙酸甲酯与反应体系内的甲醇一起赶出体系。以乙酸甲酯和甲醇的总量计，赶出速度约为20kg/hr，使用冷凝管，使赶出液冷凝并回收。从反应开始2小时后，再添加29L的氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，进行最后的皂化反应。从反应开始6小时后，添加6.8kg的乙酸和45L的水，从而中和上述反应液，然后停止反应。

把中和的反应液从反应器转移至圆筒，在室温下静置16个小时，使之冷却固化成滤饼。然后，使用离心分离机(国产离心器株式会社制造，H—130，旋转速率1200rpm)，使上述饼状树脂脱水。接着，一边自上方向离心分离机的中央部位连续地供应离子交换水，一边进行脱水，进行10个小时的洗涤上述树脂的步骤。从洗涤开始10个小时后的洗涤液的传导率为30μS/cm。(利用东亚电波工业制造的CM—30ET，进行测定)。

使用干燥机，在60℃下，使这样制得的颗粒状的EVOH干燥48个小时。在80℃下，历时12个小时，一边搅拌，一边把20kg干燥的颗粒状EVOH溶解在43L的水/甲醇混合溶液中(重量比：水/甲醇＝2/8)。接着，停止搅拌，并把溶解槽温度降低至65℃，使溶液静置5个小时，对上述EVOH的水/甲醇溶液进行脱气。通过具有直径3.5mm的圆形开口部位的金属板，把上述溶液挤压至5℃的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝9/1)中，使之析出呈丝线状，通过剪断，得到直径约4mm，长约5mm的颗粒。

向高400mm、口径370mm的塑料容器中，装入2.4kg如上所得的含水颗粒以及24L离子交换水，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复2次脱水操作。接着，向2.4kg含水颗粒中加入24L 1g/L的乙酸水溶液，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复2次脱水操作。再向2.4kg含水颗粒中加入24L离子交换水，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复6次脱水操作。使用东亚电波工业制造的CM—30ET，对进行第6次洗涤后的洗涤液的传导率进行测量，上述洗涤液的传导率为3μS/cm。所得EVOH颗粒的含水率为50重量％。

向高300mm、口径280mm的塑料容器中，加入2.4kg这样制得的、洗涤后的EVOH(乙烯含量44摩尔％，皂化度99.98摩尔％以上(从NMR法算出)，固有粘度0.088L/g)的含水颗粒、5.1L浓度为0.51g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸渍10个小时，浸渍后，进行脱水。

接着，向高400mm、口径370mm的塑料容器中，加入24L离子交换水。向上述容器中的离子交换水中投入硅管(内径7mm、外径10mm)，以5L/min的速度，进行起泡并吹入二氧化碳，持续2个小时。而且，二氧化碳的供应，是使用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制造液化二氧化碳30kg)以及流量计(KOFLOC制造型号RK—1600R)进行的。将2.88g硼酸以及4.08g碳酸氢钾、6.17g磷酸二氢钾溶解在上述吹入二氧化碳的水中，再继续以5L/min的速度吹入二氧化碳，持续1个小时。上述处理液的硼酸含量为0.12g/L，碳酸氢钾含量为0.17g/L，磷酸二氢钾的含量为0.257g/L。并且，使用pH计(METTLER公司制造MA235)，对吹入1个小时二氧化碳后的上述处理液进行测定，其pH为5.1。

接着，一边以5L/min的速度继续吹入二氧化碳，一边向上述处理液投入2.4kg上述含水颗粒，在25℃下，浸渍、并搅拌6个小时。此外，从处理开始直到处理结束的期间，每隔1小时，测定上述处理液的pH，在任何测量点，上述处理液的pH都保持为5.1，而没有变动。对上述处理液中的二氧化碳浓度进行分析，结果浓度为20mmol/L。在上述处理液中浸渍6个小时、并进行搅拌后，在80℃下，立即对所得颗粒进行3个小时的脱水，继续在107℃下，进行24个小时的热风干燥，制得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒(含水率0.2重量％)。

所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒中的碱金属盐(A)是钾盐，以金属原子换算，碱金属盐(A)的含量是5.4μmol/g。以磷酸根换算，磷酸化合物(D)的含量(d1)为0.5μmol/g。以硼换算，所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒中的硼化物(B)的含量是242ppm(22μmol/g)。在95℃的纯水中，对干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒进行10个小时的浸渍处理并萃取出的羧酸根(C1)的量是0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05标准氢氧化钠溶液中进行10个小时浸渍处理并萃取出的羧酸(乙酸)根(C2)的量是36ppm(0.6μmol/g)。干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒的MFR是1.6g/10min(在190℃、2160g负重下)。

使用所得的干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述的方法，制作制备单层薄膜，进行抗着色性以及长期使用性试验。本实施例的EVOH树脂组合物(F)的抗着色性、72小时长期使用性以及120小时长期使用性的评估结果都是A。以磷酸根换算，单层薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)是0.03μmol/g，磷元素含量(t)是0.5μmol/g。此外，可以用氯仿萃取得有机磷化物的含量不足0.01μmol/g。

使用所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述方法，进行高温着色性评估，评估结果是A。此外，使用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法，进行臭气试验，进行监视的5人都没有感觉到臭味，评估结果是A。

此外，使用所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述方法，进行粘着强度试验，膜生产后的粘着强度是760g/15mm，膜生产一星期后的粘着强度是880g/15mm，每个都可以获得良好的粘着强度。

参考例8

把50kg乙烯含量为47摩尔％的乙烯—醋酸乙烯酯共聚物的45％的甲醇溶液和129kg的甲醇装入470L容量的皂化反应器中，一边向反应器内吹入氮气，一边把内温设定为60℃。再向其中添加29L氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，开始进行皂化反应。在皂化反应过程中，为了提高反应效率，向反应器内连续吹入氮气，从而把在反应体系内作为副产物而产生的乙酸甲酯与反应体系内的甲醇一起赶出体系。以乙酸甲酯和甲醇的总量计，赶出速度约为20kg/hr，使用冷凝管，使赶出液冷凝并回收。从反应开始2小时后，再添加29L的氢氧化钠的甲醇溶液(浓度：80g/L)，进行最后的皂化反应。从反应开始6小时后，添加6.8kg的乙酸和45L的水，从而中和上述反应液，然后停止反应。

把中和的反应液从反应器转移至圆筒，在室温下静置16个小时，使之冷却固化成滤饼。然后，使用离心分离机(国产离心器株式会社制造，H—130，旋转速率1200rpm)，使上述饼状树脂脱水。接着，一边自上方向离心分离机的中央部位连续地供应离子交换水，一边进行脱水，进行10个小时的洗涤上述树脂的步骤。从洗涤开始10个小时后的洗涤液的传导率为30μS/cm。(利用东亚电波工业制造的CM—30ET，进行测定)。

使用干燥机，在60℃下，使这样制得的颗粒状的EVOH干燥48个小时。在80℃下，历时12个小时，一边搅拌，一边把20kg干燥的颗粒状EVOH溶解在43L的水/甲醇混合溶液中(重量比：水/甲醇＝2/8)。接着，停止搅拌，并把溶解槽温度降低至65℃，使溶液静置5个小时，对上述EVOH的水/甲醇溶液进行脱气。通过具有直径3.5mm的圆形开口部位的金属板，把上述溶液挤压至5℃的水/甲醇混合溶液(重量比：水/甲醇＝9/1)中，使之析出呈丝线状，通过剪断，得到直径约4mm，长约5mm的颗粒。

向高400mm、口径370mm的塑料容器中，装入2.4kg如上所得的含水颗粒以及24L离子交换水，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复2次脱水操作。接着，向2.4kg含水颗粒，加入24L 1g/L的乙酸水溶液，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复2次脱水操作。再相对于2.4kg含水颗粒加入24L离子交换水，在25℃下，一边搅拌，一边进行洗涤，历时2个小时，并重复6次脱水操作。使用东亚电波工业制造的CM—30ET，对进行第6次洗涤后的洗涤液的传导率进行测量，上述洗涤液的传导率为3μS/cm。所得EVOH颗粒的含水率为50重量％。

向高300mm、口径280mm的塑料容器中，加入2.4kg这样制得的、洗涤后的EVOH(乙烯含量47摩尔％，皂化度99.98摩尔％以上(从NMR法算出)，固有粘度0.082L/g)的含水颗粒、5L浓度为0.21g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸渍10个小时，浸渍后，进行脱水。

接着，向高300mm、口径280mm的塑料容器中，加入5L离子交换水。在上述容器中的离子交换水中投入硅管(内径7mm、外径10mm)，以1L/min的速度，进行起泡并吹入二氧化碳，持续0.5个小时。而且，二氧化碳的供应，是使用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制造液化二氧化碳30kg)以及流量计(KOFLOC制造型号RK—1600R)进行的。将0.20g硼酸以及1.15g碳酸氢钾、0.55g磷酸二氢钾溶解在吹入上述二氧化碳的水中，再继续以1L/min的速度吹入二氧化碳，持续1个小时。上述处理液的硼酸含量为0.04g/L，碳酸氢钾含量为0.23g/L，磷酸二氢钾的含量为0.11g/L。并且，使用pH计(METTLER公司制造MA235)，对吹入1个小时二氧化碳后的上述处理液进行测定，其pH为5.2。

接着，一边以1L/min的速度继续吹入二氧化碳，一边向上述处理液投入2.4kg上述含水颗粒，在25℃下，浸渍、并搅拌6个小时。此外，从处理开始直到处理结束的期间，每隔1小时，测定上述处理液的pH，在任何测量点，上述处理液的pH都保持为5.2，而没有变动。对上述处理液中的二氧化碳浓度进行分析，结果浓度为20mmol/L。在上述处理液中浸渍6个小时、并进行搅拌后，在80℃下，直接对所得颗粒进行3个小时的脱水，继续在107℃下，进行24个小时的热风干燥，制得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒(含水率0.2重量％)。

所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒中的碱金属盐(A)是钾盐，以金属原子换算，碱金属盐(A)的含量是5.6μmol/g。以磷酸根换算，磷酸化合物(D)的含量(d1)为0.5μmol/g。以硼换算，所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒中的硼化物(B)的含量是110ppm(10μmol/g)。在95℃的纯水中，对干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒进行10个小时的浸渍处理并萃取出的羧酸根(C1)的量是0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05标准氢氧化钠溶液中进行10个小时浸渍处理并萃取出的羧酸(乙酸)根(C2)的量是35ppm(0.6μmol/g)。干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒的MFR是6.2g/10min(在190℃、2160g负重下)。

使用所得的干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述的方法，制备单层薄膜，进行抗着色性以及长期使用性试验。本实施例的EVOH树脂组合物(F)的抗着色性、72小时长期使用性以及120小时长期使用性的评估结果都是A。以磷酸根换算，单层薄膜的磷酸化合物(D)的含量(d2)是0.03μmol/g，磷含量(t)是0.5μmol/g。此外，可以用氯仿萃取得有机磷化物的含量不足0.01μmol/g。

使用所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述方法，进行高温着色性评估，评估结果是A。此外，使用所得干燥EVOH颗粒，按照上述方法，进行臭气试验，进行监视的5人都没有感觉到臭味，评估结果是A。

此外，使用所得干燥EVOH树脂组合物(F)颗粒，按照上述方法，进行粘着强度试验，膜生产后的粘着强度是700g/15mm，膜生产一星期后的粘着强度是880g/15mm，每个都可以获得良好的粘着强度。

参考例9

与参考例同样地向高300mm、口径280mm的塑料容器中，加入2.4kg制得的、洗涤后的含水颗粒及5.1L浓度为0.36g/L的硼酸溶液，在25℃下，浸渍10个小时，浸渍后，进行脱水。

接着，在25℃下，在5.1L的含有0.56g/L乙酸以及0.025g/L乙酸钠的水溶液中，将脱水后的含水颗粒浸渍6个小时，并搅拌。然后，进行脱水，在80℃下，直接对所得颗粒进行3个小时的脱水，继续在107℃下，进行24个小时的热风干燥，制得干燥EVOH树脂组合物颗粒(含水率0.2重量％)。使用所得的干燥颗粒，与参考例1同样地进行各种评估。在表2以及表3中，分别表示干燥EVOH树脂组合物的组成和评估结果。

参考例10

除了按照在表1中汇总的那样，改变浸渍洗涤后的含水颗粒的处理液的组成以外，与参考例9同样地制造干燥EVOH树脂组合物颗粒。使用所得干燥颗粒，并与参考例1同样地进行评估。在表2以及表3中，分别表示了干燥EVOH树脂组合物的组成和评估结果。

参考例11

与参考例8同样地，对含有乙烯含量32摩尔％、皂化度99.6摩尔％(由NMR法算出)、固有粘度0.085L/g的皂化催化剂残渣的含水EVOH颗粒(含水率50重量％)进行洗涤。

除了使用上述制造的含水颗粒作为含水颗粒，并按照表1中汇总的那样改变浸渍所得含水颗粒的溶液组成以外，与参考例9同样地制造干燥EVOH树脂组合物颗粒。使用所得干燥颗粒，并与参考例1同样地进行各种评估。在表2以及表3中，分别表示了干燥EVOH树脂组合物的组成和评估结果。

参考例12

按照表1中汇总的那样，除了改变浸渍洗涤后的含水颗粒的处理溶液组成以外，与参考例9同样地制造干燥EVOH树脂组合物颗粒。使用所得干燥颗粒，与参考例1同样地进行各种评估。在表2以及表3中，分别表示了干燥EVOH树脂组合物的组成和评估结果。

【表3】

另外，在实施例1—3、参考例7以及8中，使用乙烯含量从27摩尔％变化至47摩尔％的EVOH，根据上述经验，可以知道：随着乙烯含量的增大而增大碱金属盐(A)的含量是理想的。这次的实施例1—3、参考例7以及8的碱金属(A)的含量，是按照上述这样的认识，混合认为各自的乙烯含量是最优选量的碱金属盐(A)的量。

图1是在实施例1—3、参考例7以及8中的乙烯含量(ET)和碱金属盐(A)含量(a)的关系示意图。从绘制的4点数据，并利用指数近似法，得到近似曲线，从而得到近似式“a＝0.95×exp(0.039×ET)”。在上下变化2μmol/g幅度范围内的碱金属盐(A)是优选的。

【附图的简要说明】

【图1】

在实施例1—3、参考例7以及8中的乙烯含量(ET)和碱金属盐(A)含量(a)的关系示意图。

【图2】

在实施例3中，用于制造改性EVOH(G3)而使用的挤压机结构模式图。

Claims (15)

1.含有乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)和除乙烯—乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂(G)的树脂组合物，其特征在于：所述乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)含有以碱金属换算0.1—20μmol/g的碱金属盐(A)、0—2μmol/g的在95℃水中经10小时浸渍处理后萃取出的羧酸根(C1)，并且含有0—40μmol/g的在95℃0.05当量氢氧化钠水溶液中经10个小时浸渍处理后萃取出的羧酸根(C2)。

2.含有乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)和除乙烯—乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂(G)的树脂组合物，其特征在于：所述乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)含有以碱金属换算0.1—20μmol/g的碱金属盐(A)、0—2μmol/g的在95℃水中进行10个小时浸渍处理后萃取出的羧酸根(C1)，并且其皂化度在99.7—100摩尔％之间。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：热塑性树脂(G)是至少一种选自聚烯烃(G1)、聚酰胺(G2)以及含0.3—40摩尔％下述结构单元(I)且乙烯含量为5—55摩尔％的改性乙烯—乙烯醇共聚物(G3)的树脂，

[化1]

式中，R¹、R²、R³以及R⁴表示氢原子、碳原子数1—10的脂肪族烃基、碳原子数3—10的脂环式烃基或者碳原子数6—10的芳香族烃基；R¹、R²、R³以及R⁴是相同的基团或不同的基团；另外，R³与R⁴任选结合；此外，R¹、R²、R³以及R⁴任选具有羟基、羧基或者卤原子。

4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于：由0.1—99.9重量％的乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)以及0.1—99.9重量％的聚烯烃(G1)组成。

5.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于：由1—99重量％的乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)以及1—99重量％的聚酰胺(G2)组成。

6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于：聚酰胺(G2)的末端氨基量在15μeq/g以下。

7.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于：由1—99重量％的乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)以及1—99重量％的改性乙烯—乙烯醇共聚物(G3)组成。

8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：碱金属盐(A)是钾盐。

9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)含有以所述硼元素换算1—200μmol/g的硼化物(B)。

10.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：乙烯—乙烯醇共聚物树脂组合物(F)的磷元素含量(t)是0.05—5μmol/g。

11.利用权利要求1或2所述的树脂组合物成型得到的成型品。

12.权利要求1或2所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于：使乙烯—乙烯醇共聚物与含有至少一种选自碱金属盐(A)以及硼化物(B)的添加剂且含有二氧化碳的水溶液接触，然后与除乙烯—乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂(G)熔融混炼。

13.如权利要求12所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于：热塑性树脂(G)是聚烯烃(G1)。

14.如权利要求12所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于：热塑性树脂(G)是聚酰胺(G2)。

15.如权利要求12所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于：热塑性树脂(G)是含0.3—40摩尔％下述结构单元(I)、而且乙烯含量为5—55摩尔％的改性乙烯—乙烯醇共聚物(G3)，

[化2]

式中，R¹、R²、R³以及R⁴表示氢原子、碳原子数1—10的脂肪族烃基、碳原子数3—10的脂环式烃基或者碳原子数6—10的芳香族烃基；R¹、R²、R³以及R⁴是相同的基团或不同的基团；另外，R³与R⁴任选结合；此外，R¹、R²、R³以及R⁴任选具有羟基、羧基或者卤原子。

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