KR101132962B1

KR101132962B1 - 수지 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101132962B1
Application number: KR1020040060563A
Authority: KR
Inventors: 우치우미나오히코; 이케다가오루; 기다노리유키; 하라데쓰야; 가와무라슈키치
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2003-08-01
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2012-04-10
Also published as: ATE346115T1; CN100503710C; DE602004003308T2; CA2475554A1; EP1502931A1; CA2475554C; US7473735B2; DE602004003308D1; CN1616536A; US20050027053A1; KR20050016078A; EP1502931B1

Abstract

알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 접촉시킨 다음, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 이외의 열가소성 수지(G)와 용융 혼련하는 것에 의해 카복실산기의 함유량이 적은 수지 조성물을 수득한다. 이에 따라, 냄새의 발생이 적은 식품 포장 용도 등에 적합한 EVOH와 EVOH 이외의 열가소성 수지로 이루어진 수지 조성물을 제공하며, 주변 환경에 아세트산 등의 카복실산을 배출하는 경우가 없는, 환경이 배려된 당해 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.

수지 조성물, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 열가소성 수지, 알칼리 금속염 및 카복실산기.

Description

수지 조성물 및 이의 제조방법{Resin composition and method for producing the same}

도 1은 실시예 1 내지 3, 참고예 7 및 8에서 에틸렌 함유량(ET)과 알칼리 금속염(A) 함유량(a)의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2는 실시예 3에서 변성 EVOH(G3)을 제조하기 위해 사용하는 압출기의 구성 모식도이다.

본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 이외의 열가소성 수지로 이루어진 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다)는 산소 차폐성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 우수한 유용한 고분자 재료이며, 필름, 시트, 용기 등의 각종 포장재료로서 널리 사용되고 있다. EVOH 펠렛을 각종 성형품으로 성형하는 방법은 다양하지만, 압출성형 또는 사출성형과 같이 용융 성형되는 경우가 많다. 그러나, 통상적으로 EVOH 수지의 성형 가공시에는 용융온도를 200℃ 이상으로 하지 않으면 안되므로, 첨가제를 함유하지 않는 EVOH는 용융 성형할 때에 약화되기 쉬우며, 제품에 피시 아이(fish eye)나 하드 스포트(hard spot)가 생겨 품질을 저하시키는 원인으로 되는 경우가 있다. 또한, 다른 수지와 적층 사용할 때에 층간 접착성을 개선하기 위해서도 첨가제를 첨가하는 것이 필요하다.

국제 공개공보 제99/05213호 팜플렛(미국 특허 제6174949호)에는 필수성분으로서의 붕소 화합물과, 임의성분으로서의 아세트산과, 필수성분으로서의 아세트산염 및 인산 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하며, EVOH 100중량부에 대한 각 성분의 함유량이 붕소 화합물은 붕소 환산으로 0.001 내지 1중량부, 아세트산은 0 내지 0.05중량부, 아세트산염은 금속 환산으로 0.001 내지 0.05중량부, 인산 화합물은 인산기 환산으로 0.0005 내지 0.05중량부인 EVOH 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 수지 조성물은 롱런성, 외관, 층간 접착성이 개선된 EVOH 수지 조성물이라고 되어 있다. 여기서, 아세트산염의 배합 목적은 롱런성이나 층간 접착성을 개선하는 것이라고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 제2001-164059호(유럽 특허 출원공개 제1090953호)에는 EVOH 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물을 가열용융할 때에 이의 MFR이 특정한 거동을 나타내는 것을 특징으로 하며, 분자량 75 미만의 카복실산을 50 내지 500ppm, 알칼리 금속염을 금속 원소 환산으로 50 내지 500ppm, 알칼리 토금속염을 금속 원소 환산으로 10 내지 120ppm, 인산 화합물을 인산기 환산으로 10 내지 200ppm, 붕소 화합물을 붕소 원소 환산으로 50 내지 2000ppm 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 수지 조성물은 외관성, 용융 성형시의 롱런성이 우수하며, 회수할 때에 착색이 적으며 또한 적층체로 할 때에 층간 접착성이 우수한 EVOH 수지 조성물이라고 되어 있다. 여기서, 알칼리 금속염은 층간 접착성을 개선하기 위해 첨가되고, 붕소 화합물은 롱런성을 개선하기 위해 첨가된다.

상기 첨가제를 함유하는 EVOH 수지 조성물 펠렛을 제조하는 방법으로서는 EVOH 함수(含水) 펠렛을 첨가제를 함유하는 수용액과 접촉시키는 방법이 대표적인 방법으로서 기재되어 있다. 이러한 방법에 따르면, 용액 농도를 조절함으로써 EVOH 수지 조성물 펠렛에 함유되는 미량 성분의 양을 제어하기 쉬우며, 수용액에 접촉시킨 후에 건조시켜 안정적인 품질의 펠렛을 수득할 수 있다.

이와 같이 층간 접착성을 개선하기 위해 EVOH에 알칼리 금속염을 첨가하는 것이 실시되고 있으며, 대표적으로는 아세트산염으로서 첨가되어 있다. 또한, 많은 경우, 염을 형성하지 않는 아세트산도 동시에 첨가된다. 그러나, 이와 같이 아세트산기를 함유하는 EVOH 수지 조성물은 아세트산 냄새가 발생하는 경우가 있다. EVOH 수지 조성물의 주요한 용도의 하나는 식품 포장용기이며, 시장에서는 보다 냄새의 발생이 적은 EVOH 수지 조성물이 요구되고 있다. 또한, 보다 용융 안정성이 개선되며, 롱런성이 우수한 EVOH 수지 조성물이 요망되고 있는 시점이다.

한편, EVOH 함수 펠렛을 아세트산이나 아세트산염을 함유하는 수용액과 접촉시켜 EVOH 수지 조성물 펠렛을 제조하는 경우에는 접촉시킨 후의 함수 펠렛을 건조시킬 때에 아세트산이 대기중에 방출되는 경우가 많으며, 주변 환경 및 작업환경에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

EVOH와 EVOH 이외의 열가소성 수지로 이루어진 수지 조성물은 하기에 기재된 바와 같이 열가소성 수지의 가스 차단성을 개선하기 위해 또는 EVOH의 유연성, 연신성 및 내굴곡성을 개선하기 위해 널리 사용되고 있다. 이러한 수지 조성물을 제조하는 경우, 종래부터 상기와 같은 방법으로 첨가제를 함유시킨 EVOH 수지 조성물과 EVOH 이외의 열가소성 수지(G)로 이루어진 수지 조성물을 용융 혼련하고 있다. 따라서, 상기한 바와 같은 종래의 EVOH 수지 조성물이 갖고 있는 문제점을 그대로 갖고 있다.

예를 들면, EVOH와 폴리올레핀으로 이루어진 수지 조성물은 폴리올레핀의 가스 차단성을 개선하기 위해 또는 EVOH의 유연성을 개선하기 위해 널리 사용되고 있다.

또한, EVOH와 폴리아미드로 이루어진 수지 조성물은 폴리아미드의 가스 차단성을 개선하기 위해 또는 EVOH의 유연성을 개선하기 위해 널리 사용되고 있다. 이 때, 폴리아미드로서 말단 아미노기 양을 조정한 폴리아미드를 사용하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 말단 아미노기 양을 조정한 폴리아미드와 EVOH의 수지 조성물로서 지금까지 여러가지가 제안되어 있다.

예를 들면, 모노아민 화합물에 의해 말단 카복실기가 변성되어 있는 폴리아미드와 EVOH로 이루어진 조성물을 사용함으로써 용융 성형성을 개량하는 기술(예: 특허문헌 3 참조.)이나 말단 조정제를 사용하여 말단 아미노기 양이 말단 카복실기 양보다 작게 되도록 조정한 카프로아미드를 주성분으로 하는 폴리아미드 공중합체와 EVOH로 이루어진 조성물을 사용함으로써 내열수성이나 연신성 등을 개량하는 기 술(예: 특허문헌 4 참조.) 등이 공지되어 있다. 또한, 산무수물이나 카복실산, 카복실산 에스테르에 의해 말단 아미노기를 30μ당량/그램 이하로 변성한 폴리아미드를 EVOH와 배합함으로써 용융 성형할 때에 열안정성을 개선하는 기술(예: 특허문헌 5 및 6 참조.)이나 디아민 화합물과 카복실산에 의해 변성된 폴리아미드를 EVOH와 배합함으로써 필름이나 다층 포장체로 할 때에 레토르트 살균시, 살균후의 형상유지성을 개선하는 기술(예: 특허문헌 7 참조.) 등도 제안되어 있다.

EVOH는 투명성 및 가스 차단성이 우수하지만, 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 결핍되는 결점이 있다. 이러한 결점을 개선하기 위해 EVOH에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체나 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 유연한 수지를 배합하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 본 방법에서는 투명성이 크게 저하되는 결점이 있다. 이들 유연한 수지를 대신하는 것으로서 국제 공개공보 제02/092643호 팜플렛(특허문헌 8)에는 하기 화학식 1의 구조단위를 0.3 내지 40mol% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55mol%의 변성 EVOH가 기재되어 있다. 당해 변성 EVOH는 차단성, 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 우수하며, 단층 또는 다층 구조체로서 각종 성형품에 사용된다. 예를 들면, 공사출 블로우 성형용기, 열성형품, 연신 필름 등에도 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 당해 변성 EVOH에 다른 수지나 각종 충전제를 배합할 수 있는 것이 기재되어 있다.

위의 화학식 1에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일한 기 또는 상이할 수 있으며, 또한 R³와 R⁴는 결합할 수 있으며, 또한 R¹, R², R³ 및 R⁴는 수산기, 카복실기 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.

[특허문헌 1]

국제 공개공보 제99/05213호 팜플렛(미국 특허 제6174949호)

[특허문헌 2]

일본 공개특허공보 제2001-164059호(유럽 특허출원 공개 제1090953호)

[특허문헌 3]

일본 특허공보 제(평)5-1819호(미국 특허 제4795781호)

[특허문헌 4]

일본 공개특허공보 제(평)4-178447호

[특허문헌 5]

일본 공개특허공보 제(평)5-140386호

[특허문헌 6]

일본 공개특허공보 제(평)4-114060호

[특허문헌 7]

일본 공개특허공보 제(평)8-259756호

[특허문헌 8]

국제 공개공보 제02/092643호 팜플렛(유럽 특허출원 공개 제1403289호)

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 냄새의 발생이 적으며 식품 포장용도 등에 적합한 EVOH 수지 조성물과 EVOH 이외의 열가소성 수지로 이루어진 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 바람직하게는, 용융안정성이 개선되고, 롱런성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 주변 환경에 아세트산 등의 카복실산을 배출하지 않고 환경을 배려한 EVOH 수지 조성물과 EVOH 이외의 열가소성 수지로 이루어진 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제는 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 2μmol/g 함유하고, 또한 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2)를 0 내지 40μmol/g 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F)과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 이외의 열가소성 수지(G)로 이루어진 수지 조성물을 제공함으로써 해결된다.

또한, 상기 과제는 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 2μmol/g 함유하고, 또한 비누화도가 99.7 내지 100mol%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F)과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 이외의 열가소성 수지(G)로 이루어진 수지 조성물을 제공함으로써 해결된다.

이들 수지 조성물에서 열가소성 수지(G)가 폴리올레핀(G1), 폴리아미드(G2) 및 하기 화학식 1의 구조단위를 0.3 내지 40mol% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55mol%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(G3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 이 때, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F) 0.1 내지 99.9중량% 및 폴리올레핀(G1) 0.1 내지 99.9중량%로 이루어진 수지 조성물이 바람직한 실시 양태이다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F) 1 내지 99중량% 및 폴리아미드(G2) 1 내지 99중량%로 이루어진 수지 조성물도 바람직한 실시 양태이다. 이때에 폴리아미드(G2)의 말단 아미노기 양이 15μeq/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F) 1 내지 99.9중량% 및 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(G3) 1 내지 99.9중량%로 이루어진 수지 조성물도 바람직한 실시 양태이다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

이들 수지 조성물에서 알칼리 금속염(A)가 칼륨염인 것이 바람직하다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F)가 붕소 화합물(B)를 붕소 원소 환산으로 1 내지 200μmol/g 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F)의 인 원소 함유량(t)이 0.05 내지 5μmol/g인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품이 본 발명의 바람직한 실시 양태이다.

또한, 상기 과제는 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 접촉시킨 다음, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 이외의 열가소성 수지(G)와 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법을 제공함으로써 해결된다.

이들 수지 조성물에서 열가소성 수지(G)가 폴리올레핀(G1)인 것이 바람직한 실시 양태이다. 열가소성 수지(G)가 폴리아미드(G2)인 것도 바람직한 실시 양태이다. 열가소성 수지(G)가 하기 화학식 1의 구조단위를 0.3 내지 40mol% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55mol%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(G3)인 것도 바람직한 실시 양태이다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일한 기 또는 상이할 수 있으며, 또한 R³와 R⁴는 결합할 수 있으며, 또한 R¹, R², R³ 및 R⁴는 수산기, 카복실기 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.

우선, 본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물(F)의 제조방법에 관해 설명한다. 적절한 제조방법은 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 접촉시키는 제조방법이다.

종래부터 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 EVOH 수지에 함유시키기 위해 이들 첨가제를 함유하는 수용액에 EVOH를 접촉시키는 방법이 실시되고 있다. 본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물(F)에서는 상기 첨가제에 더하여 추가로 탄산 가스를 함유하는 수용액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

EVOH 수지 조성물(F)과 EVOH 이외의 열가소성 수지(G)로 이루어진 수지 조성물층을 포함하는 다층 구조체에서의 층간 접착성을 개선하기 위해서는 EVOH 수지 조성물(F)이 알칼리 금속염(A)을 함유하는 것이 바람직하며, 이에 따라 알칼리 금속염(A), 특히 알칼리 금속의 아세트산염을 함유하는 수용액에 EVOH 수지가 침지되는 경우가 많았다. 이 때, 침지되는 액이 알칼리성인 채로는 용융 성형할 때의 안정성이 저하되는 경우가 많으며, 이것을 해소하기 위해 산, 특히 아세트산으로 대표되는 카복실산을 별도로 함유시키는 경우가 많았다.

그러나, 카복실산이나 카복실산염에서 유래하는 카복실산기의 함유량이 많은 경우에는 EVOH 수지 조성물이 카복실산 냄새를 발생하는 경우가 많으며, 식품 포장 용도에 사용하는 경우 등에 문제로 되는 경우가 있다. 또한, 첨가제를 함유하는 수용액에 접촉시킨 후에 건조할 때에 카복실산이 주변 환경에 방출되어 버린다는 문제도 생기고 있다. 따라서, 알칼리 금속염(A)을 함유하며, 또한 카복실산기의 함유량을 최소한으로 하면서도 첨가제를 함유하는 수용액을 알칼리성으로 하지 않도록 하는 방법이 요망되고 있다. 본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물(F)은 아세트산을 사용하는 대신에 알칼리 금속염(A)을 함유하는 수용액에 탄산 가스를 함유시킴으로써 본 과제를 해결할 수 있는 것이다.

또한, EVOH 수지 조성물(F)과 열가소성 수지(G)로 이루어진 수지 조성물을 용융 성형할 때에 롱런성을 개선하기 위해서는 EVOH 수지에 붕소 화합물(B)을 첨가하는 것이 바람직하며, 이에 따라 붕소 화합물(B)을 함유하는 수용액에 EVOH 수지가 침지되는 경우가 많다. 그러나, 용도에 따라서는 붕소 화합물(B)을 함유시켜도 여전히 롱런성이 불충분한 경우도 있으며, 새로운 개선이 요망되고 있는 바이다.

본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물(F)은 붕소 화합물(B)을 함유하는 수용액에 탄산 가스를 함유시킴으로써 새로운 개선이 가능할 수 있게 되는 것이다. 즉, 아세트산을 사용하는 대신에 탄산 가스를 함유시킨 수용액을 사용하여, 카복실산기의 함유량을 적게 한 다음, 붕소 화합물(B)을 첨가하는 것으로 롱런성이 우수한 EVOH 수지 조성물(F)을 수득할 수 있다. 그리고, 당해 EVOH 수지 조성물(F)과 열가소성 수지(G)로 이루어진 롱런성이 우수한 수지 조성물을 수득할 수 있게 되는 것이다.

본 발명에서 사용하는 EVOH로서는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 비누화하여 수득되는 것이 바람직하며, 이중에서도 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화하여 수득되는 것이 특히 바람직하다. 가스 차단성과 용융 성형성이 우수한 성형물을 수득한다는 관점에서는 에틸렌 함유량은 바람직하게는 5 내지 60mol%이다. 에틸렌 함유량이 5mol% 미만인 경우에는 용융 성형성이 나빠질 염려가 있으며, 에틸렌 함유량이 60mol%를 초과하면 가스 차단성이 불충분해질 염려가 있다. 에틸렌 함유량의 하한치는 보다 바람직하게는 15mol% 이상, 더욱 바람직하게는 20mol% 이상이다. 한편, 에틸렌 함유량의 상한치는 보다 바람직하게는 55mol% 이하, 더욱 바람직하게는 50mol% 이하이다.

또한, 아세트산비닐 성분의 비누화도는 바람직하게는 80 내지 10Omol%이다. 가스 차단성이 우수한 성형물을 수득한다는 관점에서는 보다 바람직하게는 95mol% 이상, 더욱 바람직하게는 98mol% 이상이며, 특히 바람직하게는 99mol% 이상이다. 비누화도가 80mol% 미만에서는 차단성, 롱런성 및 내습성이 나빠질 염려가 있다. 특히 용융안정성이 우수하고 롱런성이 양호한 EVOH 조성물을 제조하는 경우에는 EVOH의 비누화도가 99.7mol% 이상인 것이 바람직하며, 99.8mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.9mol% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.95mol% 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 에틸렌과 아세트산비닐을 공중합할 때에 기타 지방산비닐에스테르(프 로피온산비닐, 피발산비닐 등)도 병용할 수 있다. 또한, EVOH는 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 O.OOO2 내지 O.2mol%를 함유할 수 있다. 여기서, 비닐실란계 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란을 들 수 있다. 이중에서도 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 적절하게 사용된다.

하기에 EVOH의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 에틸렌과 아세트산비닐의 중합은 용액중합에 한정되는 것이 아니며, 용액중합, 현탁중합, 유화중합 및 벌크중합의 어느 하나일 수 있으며, 또한 연속식 및 회분(回分)식의 어느 하나일 수 있으며, 용액중합의 경우의 중합조건은 다음과 같다.

용매: 알콜류가 바람직하지만, 기타 에틸렌, 아세트산비닐 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용매(디메틸설폭시드 등)을 사용할 수 있다. 알콜류로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜 등을 사용할 수 있으며, 특히 메틸알콜이 바람직하다.

촉매: 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메틸-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-사이클로프로필프로피오니트릴) 등의 아조니트릴계개시제 및 이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 개시제 등을 사용할 수 있다.

온도: 20 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃.

시간(연속식의 경우에는 평균 체류시간): 2 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 11시간.

중합율: 투입 비닐에스테르에 대하여 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%.

중합후의 용액중의 수지분: 5 내지 85%, 바람직하게는 20 내지 70%.

공중합체내의 에틸렌 함유율: 바람직하게는 5 내지 60mol%, 더욱 바람직하게는 15 내지 55mol%, 가장 바람직하게는 20 내지 50mol%.

또한, 에틸렌과 아세트산비닐 이외에 이들과 공중합할 수 있는 단량체, 예를 들면, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센 등의 α-올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화산 또는 이의 무수물, 염 또는 모노 또는 디알킬에스테르 등; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산 또는 이의 염; 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 소량 공존시킬 수 있다.

소정시간의 중합후, 소정의 중합율에 도달한 다음, 필요에 따라 중합금지제를 첨가하여, 미반응의 에틸렌 가스를 증발 제거한 다음, 미반응 아세트산비닐을 제거한다. 에틸렌을 증발 제거한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 용액으로부터 미반응의 아세트산비닐을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 라시히 링(raschig ring)을 충전한 탑의 상부로부터 당해 공중합체 용액을 일정속도로 연속적으로 공급하여, 탑 하부에서 메탄올 등의 유기 용매 증기를 불어 넣고 탑 정상부에서 메탄올 등의 유기 용매와 미반응 아세트산비닐의 혼합 증기를 유출(留出)시켜 탑 저부에서 미반응 아세트산비닐을 제거한 당해 공중합체 용액을 인출하는 방법 등이 채용된다.

미반응 아세트산비닐을 제거한 당해 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하여, 당해 공중합체 내의 아세트산비닐 성분을 비누화한다. 비누화 방법은 연속식, 회분식의 어느 것으로도 할 수 있다. 알칼리 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알콜레이트 등이 사용된다. 또한, 비누화에 사용하는 용매로서는메탄올이 바람직하다. 예를 들면, 비누화 조건은 다음과 같다.

당해 공중합체 용액 농도: 10 내지 50%.

반응온도: 30 내지 150℃.

촉매 사용량: 0.005 내지 0.6당량(아세트산비닐 성분당).

시간(연속식의 경우, 평균 체류시간): 10분 내지 6시간.

일반적으로, 연속식으로 비누화하는 경우에는 비누화에 의해 생성되는 아세트산메틸을 보다 효율적으로 제거할 수 있으므로, 회분식의 경우와 비교하여 적은 촉매량으로 높은 비누화도의 수지가 수득된다. 또한, 연속식의 경우에는 비누화에 의해 생성되는 EVOH의 석출을 방지하기 위해 보다 높은 온도로 비누화하는 것이 필요하다. 따라서, 연속식에서는 하기 범위의 반응온도 및 촉매량으로 하는 것이 바람직하다.

반응온도: 70 내지 150℃.

촉매 사용량: 0.005 내지 0.1당량(아세트산비닐 성분당).

비누화 반응후의 비누화도는 목적에 따라 상이하지만, 바람직하게는 아세트산비닐 성분의 80mol% 이상, 보다 바람직하게는 95mol% 이상, 더욱 바람직하게는 98mol% 이상, 특히 바람직하게는 99mol% 이상이다. 비누화도는 조건에 따라 임의로 조정할 수 있다.

상기한 바와 같이, 특히 용융안정성이 우수하고 롱런성이 양호한 EVOH 조성물을 제조하는 경우에는 EVOH의 비누화도가 99.7mol% 이상인 것이 바람직하며, 99.8mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.9mol% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.95mol% 이상인 것이 특히 바람직하지만, 이러한 EVOH를 수득하기 위해서는 비누화 조건을 다시 하기와 같이 조정하는 것이 바람직하다.

비누화도 99.9mol% 이상의 높은 비누화도의 EVOH를 수득하는 방법으로서는 연속식이 바람직하다. 연속식으로 높은 비누화도를 수득하는 방법으로서는, 예를 들면, 비누화 반응탑의 복수 장소에서 촉매를 첨가하는 방법, 촉매 사용량을 많게 하는 방법, 비누화 반응탑의 하부에서 분사시키는 메탄올의 양을 많게 하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 회분식으로 비누화도 99.9mol% 이상의 높은 비누화도의 EVOH를 수득하는 방법으로서는, 예를 들면, 촉매를 복수회로 나누어 첨가하는 방법, 촉매 사용량을 많게 하는 방법, 비누화 반응조(槽)에 메탄올 증기 또는 질소가스를 분사시키는 양을 많게 하는 방법 등을 들 수 있다.

수득된 비누화후의 EVOH의 알콜 용액으로부터 EVOH 펠렛을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, EVOH의 알콜 용액을 응고욕 중에 스트랜드(strand)상으로 석출시킨 다음, 당해 스트랜드를 절단함으로써 함수 펠렛이 수득된다. 석출할 때에는 알콜 용액을 농축함으로써 비누화할 때보다 EVOH 농도를 상승시킬 수 있으며, 메탄올의 일부 또는 전부를 물로 대체하여 EVOH의 물/알콜의 혼합 용액 또는 EVOH의 함수 조성물로 할 수 있다. 이것을 수중 또는 알콜을 소량 함유하는 알콜 수용액 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시킨 다음에 절단하는 것으로 함수 펠렛이 수득된다. 또한, 스트랜드상으로 석출시키지 않고 유동상태 그대로 절단하고, 수중에서 응고시켜 펠렛을 제조할 수 있다.

이상과 같이 수득되는 함수 펠렛은 다공질이며, 비누화 촉매 잔사를 수세 제거하기 쉬우며, 이후의 첨가제의 첨가나 건조조작도 용이하다. 이러한 함수 펠렛의 함수율은 10 내지 80중량%인 것이 조작상의 이점이 크고 바람직하다. 함수율은 보다 바람직하게는 20중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 70중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60중량% 이하이다.

이와 같이 수득된 함수 펠렛은 통상적으로 비누화 촉매 잔사인 알칼리 금속염, 예를 들면, 아세트산나트륨을 함유하고 있으며, 이에 따라 착색 등의 문제가 생기므로 세정하여 제거하는 것이 바람직하다. 통상적으로 세정전의 함수 펠렛의 알칼리 금속염 함유량은 알칼리 금속 환산으로 100 내지 10000μmol/g(EVOH 중량당) 정도이다. 세정방법은 특별히 한정되지 않지만, 물로 세정하는 방법이 바람직하다. 이때에 세정액으로서 사용하는 물은 알칼리 금속이온을 효율적으로 제거하기 위해 아세트산 등의 산의 수용액이라도 양호하다. 또한, 물에 의한 세정과 산에 의한 세정을 병용하여, 효율적으로 비누화 촉매 잔사의 함유량을 감소시키는 것도 바람직하다.

세정후의 함수 펠렛의 알칼리 금속 함유량을 알칼리 금속 환산으로 0 내지 50μmol/g(EVOH 중량당)까지 감소시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 함유량의 상한은 보다 바람직하게는 40μmol/g이며, 더욱 바람직하게는 30μmol/g이며, 특히 바람직하게는 20μmol/g이다. 비누화 촉매 잔사는 통상적으로 아세트산의 알칼리 금속염의 형태로 포함되어 있으므로, 세정후의 함수 펠렛의 알칼리 금속 함유량을 충분하게 감소시킴으로써 카복실산기의 함유량을 감소시킨 EVOH 조성물이 수득되기 쉬워진다.

함수 펠렛을 세정하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 회분식 처리용기 또는 연속식 처리용기의 어느 것이나 사용할 수 있다. 이중에서도 탑식 용기내에서 연속적으로 펠렛을 공급하여 처리하는 방법이 생산성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 EVOH 수지 조성물(F)에서는 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액에 EVOH 수지를 접촉시키는 EVOH 수지 조성물(F)의 제조방법이 바람직하게 채용된다. 이 때, EVOH 수지를 접촉시키는 상기 수용액은 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액이다.

상기 수용액이 함유하는 탄산 가스의 양은 특별히 한정되는 것이 아니며 적절하게 조정되는 것이지만, 공기중에 존재하는 탄산 가스가 자연스럽게 용해되도록 하는 정도의 양보다 많은 양을 용해시키는 것이 필요하다. 수용액 중의 탄산 가스의 농도(유리된 이산화탄소와 탄산의 합계)는 바람직하게는 0.5mmol/L 이상이며, 보다 바람직하게는 2mmol/L 이상, 더욱 바람직하게는 10mmol/L 이상의 범위이다. 또한, 탄산 가스의 용해도를 상승시키기 위해 1.5 내지 10기압 정도의 가압 조건하에 처리를 실시할 수 있다.

연속식 처리용기, 특히 탑식 용기를 사용하여, 연속적으로 펠렛을 공급하여 처리하는 방법을 채용하는 경우, 수용액 중의 탄산 가스 농도가 너무 높은 때에는 EVOH 펠렛의 주위에 기포가 발생하며, 수지의 침강성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, 이러한 연속식 처리공정이 적용되는 경우에는 수용액 중의 탄산 가스 농도가 포화 탄산 가스 농도보다 낮은 편이 바람직한 경우가 있다. 이 경우에 탄산 가스 농도는 포화 탄산 가스 농도 미만의 값으로 설정되며, 적절하게는 포화 탄산 가스 농도의 0.95배 이하, 보다 바람직하게는 포화 탄산 가스 농도의 0.9배 이하로 설정된다. 이러한 농도는 처리액의 온도나 압력에도 영향을 받아 결정된다. 한편, 회분식 처리용기를 사용하는 경우에는 통상적으로 침강성의 문제는 생기지 않지만, 필요에 따라 탄산 가스 농도의 상한치를 연속식 처리용기와 동일하게 설정할 수 있다.

상기 수용액이 알칼리 금속염(A)을 함유하는 것이 층간 접착성 및 롱런성을 확보하는 점에서 바람직하다. 알칼리 금속염(A)의 함유량이 바람직한 범위는 함수 펠렛의 함수율의 영향을 받지만, 일반적으로 0.05 내지 40mmol/L인 것이 바람직하다. 상기 수용액의 알칼리 금속염(A)의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1mmol/L이다. 또한, 보다 바람직한 상한은 20mmol/L이다. 하기하는 바와 같이 EVOH 수지 조성물(F) 중의 알칼리 금속염(A)의 바람직한 함유량은 EVOH의 에틸렌 함유량에 의존하여 변화되므로, 이에 대응시켜 수용액 중의 알칼리 금속염(A)의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속염(A)의 양이온 종류는 특별히 한정되지 않는다. 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염 및 세슘염으로부터 선택되지만, 나트륨염 및 칼륨염이 바람직하며, 칼륨염이 특히 바람직하다. 칼륨염을 사용하는 것으로 층간 접착성 및 롱런성이 함께 우수한 EVOH 수지 조성물(F)과 열가소성 수지(G)로 이루어진 수지 조성물이 수득된다.

알칼리 금속염(A)의 음이온 종류도 특별히 한정되지 않는다. 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 수산화물, 카복실산염 등으로서 첨가할 수 있으며 이중에서도 탄산염, 탄산수소염, 인산수소염 및 수산화물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 하기에 기재된 바와 같이 붕산염으로서 첨가하는 것도 바람직하다. 단, 카복실산기의 함유량을 적게 한다는 본 발명의 취지로부터 카복실산염이 아닌 편이 양호하다.

또한, 상기 수용액은 붕소 화합물(B)의 함유가 용융 성형시의 다이립(dielip)부의 침전물 발생을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 당해 수용액 중의 붕소 화합물(B)의 농도가 붕소 원소 환산으로 0.1 내지 50mmol/L인 것이 적당한 양의 붕소 화합물(B)을 건조 수지 조성물 펠렛중에 함유시킬 수 있어 바람직하다. 붕소 화합물(B)의 농도의 하한치는 보다 바람직하게는 0.5mmol/L 이상이며, 더욱 바람직하게는 1mmol/L 이상이다. 또한 이의 상한치는 보다 바람직하게는 40mmol/L 이하이며, 더욱 바람직하게는 30mmol/L 이하이다. 50mmol/L을 초과하면, EVOH 수지 조성물(F)이 겔화하기 쉬우며, 성형품의 외관이 악화될 염려가 있다.

상기 수용액의 제조에 사용되는 붕소 화합물(B)로서는 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로는, 붕산류로서는 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있으며, 붕산에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며, 붕산염으로서는 상기한 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토붕산(이하, 단순히 붕산이라고 표시하는 경우가 있다)이 바람직하다.

또한, 본 발명의 취지로부터 상기 수용액은 카복실산 또는 이의 염(C)을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 단, 이러한 점은 EVOH 수지중에 잔존하고 있는 카복실산 또는 이의 염(C)이 수용액 중에 용해되기 시작하여, 그 결과, 함유되게 되는 것을 배제하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위에서 카복실산 또는 이의 염(C)을 함유하는 것을 배제하는 것도 아니다.

용융 성형시의 롱런성, 내착색성, 특히 고온 성형시의 내착색성 및 층간 접착성의 균형을 잡기 위해서는 상기 수용액이 인산 화합물(D)을 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 양의 인산 화합물(D)을 함유하는 것으로, 수득되는 EVOH 수지 조성물(F)을 용융 성형할 때에 성형물의 착색 및 겔?하드 스포트의 발생을 억제할 수 있다. 인산 화합물(D)을 첨가하는 경우에 수용액 중의 인산 화합물(D)의 농도의 상한치는 인산기 환산으로 바람직하게는 10mmol/L이며, 보다 바람직하게는 5mmol/L이며, 더욱 바람직하게는 3.5mmol/L이며, 가장 바람직하게는 2.5mmol/L이다. 한편, 인산 화합물(D)을 첨가하는 경우에 수용액 중의 인산 화합물(D)의 농도의 하한치는 인산기 환산으로 바람직하게는 0.01mmo1/L이며, 보다 바람직하게는 0.03mmol/L이며, 더욱 바람직하게는 0.05mmol/L이며, 가장 바람직하게는 0.1mmo1/L이다.

당해 수용액의 제조에 사용되는 인산 화합물(D)로서는 무기 인산 화합물이 바람직하게 사용되며, 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등이 예시된다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염의 어느 형태로 함유되어 있어도 양호하며, 이의 양이온 종류도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 이중에서도 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨의 형으로 인산 화합물(D)을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 수용액은 알칼리 토금속염(E)을 함유할 수 있지만, 알칼리 토금속염은 난용성의 탄산염을 형성하기 쉬우므로 대량으로 첨가하는 것은 적당하지 않다. 용도에 따라서는 적당한 양을 첨가하는 것으로, 수득되는 EVOH 수지 조성물(F)을 용융 성형할 때에 롱런성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 알칼리 토금속염(E)의 첨가는 임의적이지만, 첨가하는 경우의 당해 수용액 중의 알칼리 토금속염(E)의 농도는 알칼리 토금속 환산으로 0 내지 10mmol/L의 범위이며, 알칼리 토금속염(E)을 건조 수지 조성물 펠렛중에 함유시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 이의 상한치는 보다 바람직하게는 5mmol/L 이하이며, 더욱 바람직하게는 3mmol/L 이하이다.

알칼리 토금속염(E)의 양이온 종류는 특별히 한정되지 않는다. 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있지만, 마그네슘염과 칼슘염이 바람직하다. 알칼리 토금속염(E)의 음이온 종류도 특별히 한정되지 않는다. 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 수산화물, 카복실산염 등으로서 첨가할 수 있으며, 이중에서도 탄산염, 탄산수소염, 인산수소염 및 수산화물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 통상적으로 알칼리 토금속염은 물에 난용성의 것이 많지만, 탄산의 존재에 의해 용해도가 커진다. 단, 카복실산기의 함유량을 적게 한다는 본 발명의 취지로부터 카복실산염이 아닌 편이 좋다.

상기 첨가제 및 탄산 가스를 함유하는 수용액의 pH는 3.5 내지 6.5인 것이 적절하다. 일정량 이상의 탄산 가스를 함유하는 것으로, 이러한 산성의 수용액으로 할 수 있다. pH의 값은 보다 바람직하게는 3.8 이상이며, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 또한, pH의 값은 보다 바람직하게는 6.3 이하이며, 더욱 바람직하게는 6.0 이하이며, 가장 바람직하게는 5.8 이하이다.

상기 첨가제 및 탄산 가스를 함유하는 수용액의 조제방법은 특별히 한정되지 않는다. 미리 탄산 가스를 용해시킨 수용액 중에 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 반대로, 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 미리 용해시킨 수용액 중에 탄산 가스를 용해시켜도 좋다. 또한, 각각의 수용액을 미리 작성하고, 이것을 혼합해도 상관없다.

상기 수용액에 EVOH 수지를 접촉시키는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, EVOH 수지를 수용액에 침지하는 방법이 바람직하다. 수용액에 EVOH 수지를 침지할 때에 EVOH 수지의 형상은 분말, 입상, 구상, 원주형 펠렛상 등의 임의의 형상일 수 있지만, 예를 들면, 상기한 바와 같이 수득된 함수 EVOH 펠렛을 수용액에 접촉시키는 것이 바람직하다. 함수 상태에 있는 펠렛을 수용액에 침지하는 것으로, 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B)을 EVOH 수지 펠렛중에 효율적이며 또한 균일하게 함유시킬 수 있다. 수용액에 침지하기 전의 함수 펠렛의 함수율은 10 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 함수율은 보다 바람직하게는 20중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 75중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 70중량% 이하이다.

EVOH 수지에 접촉시키는 상기 수용액의 온도는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 10 내지 90℃인 것이 바람직하다. 10℃ 미만에서는 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B)을 EVOH 수지 펠렛중에 균일하게 함유시키는 데 시간이 걸릴 염려가 있으며, 90℃를 초과하면 탄산 가스의 포화 용해도가 저하되며, 충분한 양의 탄산 가스를 상기 용액중에 함유시키는 것이 곤란한 경우가 있는 동시에 펠렛 서로가 융착될 염려도 있다. 상기 수용액의 온도는 보다 바람직하게는 20℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 85℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다. 70℃ 이상의 높은 온도로 접촉시키는 경우에는 탄산의 용해도가 적어지므로, 1.5 내지 10기압 정도의 가압하에 접촉시키는 것이 바람직하다.

EVOH 수지를 상기 수용액에 접촉시키는 시간은 EVOH 수지의 형태에 따라 이의 바람직한 범위가 상이하지만, 1 내지 10mm 정도의 펠렛의 경우에는 1시간 이상인 것이 바람직하며, 2시간 이상인 것이 보다 바람직하다.

EVOH 수지를 상기 수용액에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. EVOH 수지를 미리 물에 접촉시키고, 탄산 가스나 첨가제를 이후에 수중에 용해시킬 수 있지만, 미리 이들을 용해시켜 조정한 수용액을 EVOH 수지와 접촉시키는 방법이 첨가제를 균일하게 함유하는 안정적인 품질의 EVOH 수지 조성물(F)이 수득되어 바람직하다.

EVOH 수지를 상기 수용액에 접촉시키는 방식은 회분방식, 연속방식의 어느 하나에 따른 방식을 채용할 수 있다. 연속방식에서는, 예를 들면, 탑형의 용기 안에서 EVOH 수지를 서서히 아래쪽으로 이동시키면서, 연속적으로 공급되는 수용액과 접촉시키는 방법 등을 적절한 것으로서 들 수 있다.

또한, 복수의 수용액을 제조하여, 복수회에 나누어 접촉시켜도 상관없다. 예를 들면, 최초에 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B) 만을 함유하는 수용액과 접촉시킨 다음, 계속해서 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B)에 추가하여 탄산 가스도 함유하는 수용액과 접촉시키도록 하는 방법도 채용할 수 있다.

또한, 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B)에 추가하여 탄산 가스를 함유하는 수용액에 EVOH 수지를 침지하여 접촉시킨 다음, 압출기에 투입하며, 압출기 중에서 알칼리 금속염(A), 붕소 화합물(B), 인산 화합물(D) 또는 알칼리 토금속염(E)을 함유하는 수용액과 접촉시켜 용융 혼련하도록 하는 방법을 채용할 수 있다.

EVOH 수지, 바람직하게는 EVOH 수지 펠렛은 상기 수용액에 접촉시킨 다음, 필요에 따라 탈액한 다음 건조공정에 제공된다. 건조방법은 특별히 한정되지 않으며, 열풍 건조기 등을 사용할 수 있으며, 벤트 부착의 압출기 중에서 용융 혼련하면서 건조시켜도 상관없다. 건조기는 유동식 건조기 또는 정치(靜置)식 건조기라도 양호하며, 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 이중에서도 처음에 유동건조법으로 건조하고, 계속해서 정치건조법으로 건조하는 방법이 바람직하다. 건조온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 70 내지 120℃ 정도의 온도가 채용되며, 건조가 진행됨에 따라 온도를 상승시킬 수 있다. 건조후의 함수율은 통상적으로 1중량% 이하이며, 바람직하게는 O.5중량% 이하이다. 이와 같이 수득된 건조 펠렛이 EVOH 이외의 열가소성 수지(G)와 용융 혼련된다.

이상 설명한 EVOH 수지 조성물(F)의 제조방법에서는 카복실산기를 거의 함유하지 않는 수지 조성물이 수득되므로, 이러한 건조공정에서 카복실산이 휘발되지 않고, 주변에 카복실산을 방출하는 경우가 없는, 주변 환경을 배려한 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 EVOH 수지 조성물(F)는 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 2μmol/g 함유하며, 또한 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2)를 0 내지 40μmol/g 함유하는 EVOH 수지 조성물(F)이다.

당해 EVOH 수지 조성물(F)은 냄새를 발생시키기 어려우며, 또한 용융 성형시의 롱런성이 우수한 EVOH 수지 조성물(F)이다. 당해 EVOH 수지 조성물(F)은 바람직하게는 상기한 제조방법에 따라 제조되는 것이지만, 당해 방법으로 제조되는 것에 한정되는 것이 아니다.

본 EVOH 수지 조성물(F)은 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유한다. 알칼리 금속염(A)을 함유하는 것으로, EVOH 수지 조성물(F)과 열가소성 수지(G)로 이루어진 수지 조성물의 층간 접착성, 용융시의 내착색성 및 롱런성이 개선된다. 함유량이 0.1μmol/g 미만에서는 층간 접착성, 용융시의 내착색성 및 롱런성이 모두 불충분하며, 20μmol/g을 초과하면 용융시의 내착색성이 불량해진다. 0.1 내지 0.3μmol/L의 범위에서는 용융시의 내착색성 및 롱런성은 비교적 양호하지만, 다른 수지와의 다층 구성으로 사용하는 경우, 통상적인 산 무수물 변성의 접착성 수지에서는 접착 강도는 불충분하다. 알칼리 금속염(A)의 함유량의 하한은 보다 적절하게는 0.3μmol/g 이상이며, 보다 적절하게는 0.5μmol/g 이상이다. 알칼리 금속염(A)의 함유량의 상한은 바람직하게는 15μmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 10μmol/g 이하이며, 특히 바람직하게는 8μmol/g 이하이다.

이 때, 알칼리 금속염(A)의 함유량과 EVOH의 에틸렌 함유량이 하기 일반식(1)을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.95×exp(0.039×ET)-2≤ a≤ 0.95×exp(0.039×ET)+2 (1)

상기식에서,

a는 알칼리 금속 환산에서의 알칼리 금속염(A)의 함유량(μmol/g)이며,

ET는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(mol%)이다.

알칼리 금속염(A)의 함유량이 상기 식(1)에서 규정하는 범위보다 많은 경우에는 EVOH 수지 조성물(F)의 색상이 악화될 염려가 있다. 한편, 상기 식(1)에서 규정하는 범위보다 적은 경우에는 롱런성 및 접착성이 악화될 염려가 있다. 하기 일반식(1')을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 하기 일반식(1")을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

0.95×exp(0.039×ET)-1.5≤ a≤ 0.95×exp(0.039×ET)+1.5 (1')

0.95×exp(0.039×ET)-1≤ a≤ 0.95×exp(0.039×ET)+1 (1")

본 발명에서 사용되는 EVOH 수지 조성물(F)는 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 2μmol/g 함유한다. 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하는 것으로, EVOH 수지 조성물(F) 중에 함유되어 있는 카복실산과 카복실산염의 대부분이 추출되는 것으로 예정되므로, 카복실산기(C1)은 이들의 합계 함유량에 거의 대응하는 수치를 나타내는 것이다. 즉, EVOH 수지 조성물(F)는 카복실산 및 카복실산염의 함유량이 매우 적은 수지 조성물이다. 카복실산기(C1)의 함유량은 바람직하게는 1.5μmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 1μmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5μmol/g 이하이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 EVOH 수지 조성물(F)는 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2)를 0 내지 40μmol/g 함유한다. 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하는 것으로, EVOH 수지 조성물(F) 중에 함유되어 있는 카복실산과 카복실산염의 대부분이 추출될 뿐만 아니라, EVOH 수지 중에 잔존하는 미비누화 카복실산에스테르기의 대부분에서 비누화 반응이 진행되며, 가수분해 생성물인 카복실산기가 유리, 추출된다. 즉, EVOH 수지 조성물(F)는 카복실산, 카복실산염 및 카복실산에스테르기의 합계 함유량이 적은 수지 조성물이다. 카복실산기(C2)의 함유량은 바람직하게는 20μmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 10μmol/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 5μmol/g이며, 가장 바람직하게는 2μmol/g 이하이다.

EVOH 수지 조성물(F)을 용융 혼련할 때에는 통상적으로 200℃ 이상의 온도가 되는 점으로부터 당해 온도에서는 다수의 화학반응이 진행될 수 있다. EVOH 수지에 함유되는 카복실산에스테르기는 물과 반응하여 가수분해되어 카복실산을 유리하거나 카복실산이나 카복실산염과 에스테르 교환반응을 하는 것으로 생각된다. 또한, 카복실산이나 카복실산염이 EVOH의 수산기와 반응하여 카복실산에스테르기를 생성하거나 카복실산에스테르기와 에스테르 교환반응을 하는 것으로 생각된다. 요컨대, 용융 성형, 특히 장시간의 용융 성형에서는 이러한 가열용융시에 용융 수지 내에서 화학반응을 무시할 수 없다.

당해 EVOH 수지 조성물(F)은 이러한 점에 착안한 것이며, 서로 변환할 수 있는 카복실산, 카복실산염 및 카복실산에스테르의 함유량의 합계량을 가지며, 수지의 용융안정성 개선과 냄새 발생 방지를 도모하고자 하는 것이다. 당초부터 유리된 형인 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양을 매우 적게 하며, 가열 용융 조건하에 유리될 수 있는 것도 포함시킨 양인 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2)의 양을 일정치 이하로 하는 것으로, 매우 롱런성이 우수한 수지 조성물로 되는 것이다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 별도의 EVOH 수지 조성물(F)은 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 2μmol/g 함유하며, 또한 비누화도가 99.7 내지 100mol%인 EVOH 수지 조성물(F)이다.

이것은 EVOH 수지 조성물(F)과 유사한 수지 조성물이지만, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2) 대신에 미비누화의 카복실산에스테르기의 양을 비누화도의 값으로 표현한 것이다. EVOH의 비누화도가 99.7mol% 이상인 것에 의해 용융 성형시의 롱런성이 우수한 것이다. 비누화도는 99.8mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.9mol% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.95mol% 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 EVOH 수지 조성물(F)이 추가로 붕소 화합물(B)을 함유하는 것이 용융 성형시의 다이립부의 침전물 발생을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 붕소 화합물(B)을 배합하는 효과와 이의 종류에 관해서는 EVOH 수지 조성물(F)의 제조방법을 설명한 곳에 기재한 바와 같다. 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산치로 1 내지 200μmol/g인 것이 바람직하다. 2μmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 3μmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 150μmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 10Oμmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이들 EVOH 수지 조성물(F)이 인산 화합물(D)을 함유하는 것이 용융 성형시의 롱런성, 내착색성, 특히 고온 성형시의 내착색성 및 층간 접착성의 균형을 잡는 데에 바람직하다. 인산 화합물(D)을 배합하는 효과와 이의 종류에 관해서는 EVOH 수지 조성물(F)의 제조방법을 설명한 곳에 기재된 바와 같다. 인산 화합물(D)의 함유량의 상한은 인산기 환산으로 바람직하게는 5μmol/g이며, 보다 바람직하게는 4μmol/g이며, 더욱 바람직하게는 3μmol/g이며, 가장 바람직하게는 1.5μmol/g이다. 인산기가 너무 많은 경우에는 롱런성이 저하될 염려가 있다. 한편, 인산 화합물(D)의 함유량의 하한은 인산기 환산으로 바람직하게는 0.05μmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.1μmol/g이며, 더욱 바람직하게는 0.15μmol/g이며, 가장 바람직하게는 0.2μmol/g이다.

이 때, 당해 EVOH 수지 조성물(F) 중의 알칼리 금속 환산에서의 알칼리 금속염(A)의 함유량(a:μmol/g)과 인산기 환산에서의 인산 화합물(D)의 함유량(d: μmol/g)의 비(a/d)가 2.4 내지 50인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 색상 및 롱런성이 양호한 수지 조성물을 수득할 수 있다. 비(a/d)가 2.4미만의 경우에는 롱런성이 저하될 염려가 있다. 한편, 비(a/d)가 50을 초과하는 경우에는 색상이 악화될 염려가 있으며, 롱런성에 악영향을 미치는 경우도 있다. 비(a/d)는 보다 바람직하게는 40 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.

이들 EVOH 수지 조성물(F)이 알칼리 토금속염(E)를 함유할 수 있다. 알칼리 토금속염(E)을 배합하는 효과와 이의 종류에 관해서는 EVOH 수지 조성물(F)의 제조방법의 설명한 곳에 기재된 바와 같다. 알칼리 토금속염(E)의 함유량은 알칼리 토금속 환산으로 0 내지 10μmol/g인 것이 바람직하다. 5μmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 3μmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 용융 성형시의 착색의 억제를 중시하는 경우에는 알칼리 토금속염(E)의 함유량은 2μmol/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1μmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 실질적으로 함유되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 EVOH 수지 조성물(F)의 적절한 용융유동율(MFR)[190℃, 2160g 하중하에 측정; 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2160g 하중하에 융점 이상의 복수의 온도에서 측정하며, 편대수 그래프에서 절대온도의 역수를 가로축, 용융유동율을 세로축(대수)로서 플롯하여, 190℃로 외삽한 값]은 바람직하게는 0.1 내지 200g/10분이다. MFR의 하한은 보다 바람직하게는 0.2g/10분 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5g/10분 이상이며, 최적으로는 1g/10분 이상이다. 또한, MFR의 상한은 보다 바람직하게는 50g/10분 이하이며, 더욱 바람직하게는 30g/10분 이하이며, 가장 바람직하게는 15g/10분 이하이다. 당해 용융유동율이 당해 범위보다 작은 경우에는 성형할 때에 압출기 내부가 고 토르크 상태로 되어 열가소성 수지(G)와의 용융 혼련이 곤란해지며, 또한 당해 범위보다 큰 경우에는 EVOH 수지 조성물(F)과 열가소성 수지(G)로 이루어진 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형물의 기계 강도가 부족하여 바람직하지 않다.

EVOH 수지 조성물(F)이 인산 화합물(D)을 함유하는 경우, 이것을 용융 성형하는 경우에 수득되는 성형품이 인산기 환산에서의 인산 화합물(D)의 함유량(d: μmol/g)과 인 원소 함유량(t: μmol/g)의 비(d/t)가 O.4이하이며, 또한 클로로포름으로 추출할 수 있는 유기 인 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

여기서, 인산 화합물(D)의 함유량(d)은, 예를 들면, 용융 성형품을 수용액 중에 침지하여, 추출되는 인산기의 양으로부터 구해지는 값이다. 즉, 인산 또는 이의 염으로서 용융 성형품 중에 함유되어 있으며, 수용액에 의해 추출될 수 있는 인산 화합물(D)의 양을 나타내는 것이다. 한편, 인 원소 함유량(t)은, 예를 들면, 용융 성형품을 완전 연소시킨 회분을 용해시킨 수용액 중에 함유된 인 원소의 양을 발광 분석하여 수득되는 값이다. 즉, 수용액 중의 추출조작에 의해 추출되는 것 뿐만 아니라, 용융 성형품에 함유되어 있는 전체 인 원소를 정량한 것이다. 따라서, 비(d/t)가 0.4 이하라는 것은 용융 성형품에 함유되는 전체 인 원소 중의 반이상이 추출 불능인 형태로 함유되어 있다는 것이다.

종래부터 EVOH에 인산 화합물(D)을 함유시킨 경우에는 EVOH 수지 조성물 중에 함유되는 인산 화합물(D)은 거의 전량이 추출될 수 있으며, 이것을 용융 성형한 후에도 대부분의 인산 화합물(D)을 추출할 수 있다. 따라서, 용융 성형후에도 비(d/t)는 1에 가까운 값을 나타내고 있다. 이에 대해, 본 발명에서 사용되는 EVOH 수지 조성물(F)은 수용액에 침지하여 인산 화합물(D)을 함유시켜 건조시킬 뿐으로는 이의 대부분은 추출할 수 있음에도 불구하고, 용융상태로 가열됨으로써 추출이 불가능할 수 있게 되는 것이다. 또한, 융점이하의 온도에서도 비교적 고온하에 장시간 가열하는 경우에는 비(d/t)가 저하되는 경향이 확인된다. 따라서, 용융 성형품 뿐만 아니라 장시간에 걸쳐 가열 건조처리를 실시한 펠렛 등에서도 비(d/t)의 저하가 확인되는 경우가 있다.

상기 용융 성형품 중에 함유되는 인 원소가 어떠한 화학구조로 존재하고 있는가는 반드시 명백하지 않지만, 인산 화합물(D)이 EVOH의 수산기와 반응하여 인산에스테르를 형성하고 있는 것으로 추정된다. 이와 같이 EVOH의 분자쇄에 고정됨으로써 추출이 불가능할 수 있게 되어 있는 것으로 추정된다. 금번, 아세트산 등의 카복실산류를 사용하는 대신에 탄산 가스를 함유하는 수용액에 침지하는 등의 종래에 없던 제조방법을 채용하는 것으로, 종래에 없던 특징이 수득되는 것은 아닌가라 고 생각된다. 단, 비(d/t)가 0.4 이하인 용융 성형품의 제조방법은 특별히 한정되는 것이 아니다.

이와 같이 수득된 비(d/t)가 0.4 이하인 용융 성형품은 롱런성이 우수하다. EVOH의 분자쇄에 고정되어 있다고 추정되고 있는 인 원소가 열안정성에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 비(d/t)는 바람직하게는 0.35 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.25 이하이며, 가장 바람직하게는 0.2 이하이다.

이 때의 인 원소 함유량(t)의 바람직한 범위는 상기한 EVOH 수지 조성물(F)에서 인산 화합물(D)의 함유량의 바람직한 범위와 동일하다. 인 원소 함유량(t)은 용융가열 전후에 실질적으로 변화되지 않기 때문이다. 바람직하게는 5μmol/g이며, 보다 바람직하게는 4μmol/g이며, 더욱 바람직하게는 3μmol/g이며, 가장 바람직하게는 1.5μmol/g이다. 한편, 인 원소 함유량(t)의 하한은 바람직하게는 0.05μmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.1μmol/g이며, 더욱 바람직하게는 0.15μmol/g이며, 가장 바람직하게는 0.2μmol/g이다.

또한, 용도에 따라서는 EVOH 수지 조성물(F)이 산화방지제 등의 유기 인 화합물을 함유하는 경우가 있다. 이러한 경우에는 EVOH의 분자쇄에 고정되어 있지 않은 데도 물에 추출 불능인 인 화합물을 상당량 함유하여, 비(d/t)가 0.4 이하로 되는 경우가 있지만, 반드시 롱런성이 우수한 것은 아니다. 따라서, 이러한 수지 조성물과 구별하기 위해 용융 성형품은 클로로포름으로 추출할 수 있는 유기 인 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 예를 들면, 0.01μmol/g 미만인 것을 말한다.

또한, 용융 성형품에서의 알칼리 금속염(A), 붕소 화합물(B), 카복실산기(C1,C2), 알칼리 토금속염(E)의 종류나 함유량에 관해서는 상기한 EVOH 수지 조성물의 경우와 동일하다. 또한, 사용되는 EVOH의 종류, 알칼리 금속염(A)의 함유량과 EVOH의 에틸렌 함유량의 관계 등에 대해서도 동일하다. 이들 값은 어느 것이나 용융 성형의 전후에 실질적으로 변화하는 것이 아니다.

본 발명의 수지 조성물은 EVOH 수지 조성물(F)과 EVOH 이외의 열가소성 수지(G)로 이루어진 수지 조성물이다. 여기서, EVOH 이외의 열가소성 수지(G)에는 에틸렌 단위, 비닐 알콜 단위 및 미비누화의 아세트산비닐 단위 이외의 별도의 구조단위를 함유하는 변성된 EVOH를 함유하는 것으로 한다.

본 발명에서 EVOH 이외의 열가소성 수지(G)로서 폴리올레핀(G1), 폴리아미드(G2) 및 하기 화학식 1의 구조단위를 0.3 내지 40mol% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55mol%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(G3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 배합하는 것이 바람직하다. 이하, 각각을 배합하는 경우에 대하여 구체적으로 설명한다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

EVOH 수지 조성물(F)과 폴리올레핀(G1)을 배합함으로써 EVOH 수지 조성물(F)의 내굴곡 피로성이나 내충격성을 개선할 수 있다. 또한, 폴리올레핀(G1)의 가스 차단성을 개선할 수 있다. 또한, 폴리올레핀과 EVOH를 사용하여 다층 공압출 성형할 때에 폴리올레핀층 또는 EVOH층을 대신하여 본 발명의 수지 조성물층을 사용하거나 폴리올레핀층과 EVOH층의 중간에 본 발명의 수지 조성물층을 설치함으로써 층간 접착력을 향상시킬 수 있다.

사용되는 폴리올레핀(G1)으로서는 고밀도, 중밀도 또는 저밀도의 폴리에틸렌 또는 부텐, 헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀류를 공중합한 폴리에틸렌, 아이오노머 수지, 폴리프로필렌 단일중합체, 에틸렌을 그래프트 중합한 폴리프로필렌 또는 에틸렌, 부텐, 헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀을 공중합한 폴리프로필렌, 고무계 중합체를 배합한 변성 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 또는 상기한 폴리올레핀에 무수 말레산을 작용시킨 변성 폴리올레핀 등이 예시된다.

본 발명의 수지 조성물은 EVOH 수지 조성물(F) 0.1 내지 99.9중량%와 폴리올레핀(G1) 0.1 내지 99.9중량%로 이루어진 것이 바람직한 실시 양태이다. EVOH 수지 조성물(F)과 폴리올레핀(G1)의 배합비는 목적에 따라 조정된다. 단, 실용적인 견지로부터는 EVOH 수지 조성물(F)과 폴리올레핀(G1)의 조성비로서는 어느 한쪽의 수지의 양이 많은 조성이 역학적 물성 또는 기체 차단성 등의 특징있는 물성이 발휘될 수 있는 점에서 중요하다. 폴리올레핀이 많은 조성으로서는 EVOH 수지 조성물(F):폴리올레핀(G1)의 중량비로서 0.1:99.9 내지 20:80, 이중에서도 바람직하게는 0.3:99.7 내지 10:90 범위의 것을 들 수 있다. 한편, EVOH가 많은 조성으로서는 EVOH 수지 조성물(F):폴리올레핀(G1)의 중량비로서 70:30 내지 95:5 범위의 것이 특히 중요하다.

EVOH 수지 조성물(F)과 폴리아미드(G2)를 배합함으로써 EVOH 수지 조성물(F)의 내굴곡 피로성이나 내충격성을 개선할 수 있다. 또한, 폴리아미드(G2)의 가스 차단성을 개선할 수 있다. 특히, EVOH 수지 조성물(F)과 폴리아미드(G2)로 이루어진 수지 조성물층을 갖는 다층 구조체, 특히 다층 필름으로 이루어진 파우치에서 내열수성(내 레토르트성)이 개선된다.

사용되는 폴리아미드(G2)는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 카프로아미드를 주체로 하는 폴리아미드(G2)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리아미드(G2)를 구성하는 단위의 75mol% 이상이 카프로아미드 단위인 것이 바람직하다. 이러한 폴리아미드(G2)로서는 폴리카프로아미드(PA6), 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(PA6/12), 카프로락탐/헥사메틸렌아디프아미드 공중합체(PA6/66) 등을 들 수 있다.

또한, 카프로아미드 단위 이외의 구성단위로서는 부티로락탐, 라우릴락탐 등의 환상 락탐; 1,10-아미노데칸산, 1,12-아미노도데칸산 등의 아미노카복실산; 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 헥사데카디온산, 에이코산디온산, 에이코센디온산, 도코산디온산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 다이머산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 크실릴렌디카복실산 등의 디카복실산; 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 헥사데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민, 사이클로헥산디아민, 메틸사이클로헥산디아민, 비스-(4,4'-아미노사이클로헥실)메탄, 크실릴렌디아민, 페닐렌디아민 등의 디아민으로부터 유도되는 구조단위를 예시할 수 있다.

폴리아미드(G2)의 상대점도[ηr]는 2.0 내지 7.0의 범위인 것이 바람직하며, 2.5 내지 5.0이 보다 바람직하다. 상대점도[ηr]가 2.0 미만의 경우에는 용융 성형시의 스트랜드화 및 필름화 등이 곤란해질 염려가 있다. 한편, 상대점도[ηr]가 7.0을 초과하는 경우에는 용융점도가 너무 높아서 EVOH의 상용성이 낮아지며, 바람직한 용융 성형성을 수득할 수 없게 될 염려가 있다.

폴리아미드(G2)의 MFR은 0.1 내지 100g/10분(230℃, 2160g)의 범위인 것이 바람직하며, 1 내지 50g/10분이 보다 바람직하다. MFR이 0.1g/10분 미만의 경우에는 용융점도가 너무 높아서 EVOH의 상용성이 낮아지며, 용융 성형성이 저하될 염려가 있다. 한편, MFR이 100g/10분을 초과하는 경우에는 용융 성형시의 스트랜드화 및 필름화 등이 곤란해질 염려가 있다.

이들 폴리아미드(G2) 중에서도 말단 아미노기 양이 수지 1g당 백만분의 15당량 이하, 즉 15μeq/g(15μmol/g) 이하인 폴리아미드(G2)가 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리아미드(G2)를 사용함으로써 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 수득되는 필름의 색상이 개선되며, 피시 아이의 발생이 억제된다. 폴리아미드(G2)의 말단 아미노기 양은 10μeq/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 7μeq/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4μeq/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 말단 아미노기 양이 15μeq/g를 초과하는 경우, 본 발명의 수지 조성물이 특장으로 하는 성형시의 롱런성이 발현되지 않거나, 조성물의 색조가 저하될 염려가 있다.

이 때, 폴리아미드(G2)는 전체 말단의 70mol% 이상이 이미드 구조를 함유하는 단위로 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 비율이 70mol% 미만의 경우에는 본 발명의 수지 조성물의 특장인 롱런성이 저하되는 경향이 있으며, 외관이 우수한 성형물을 수득하는 것이 곤란해질 염려가 있다. 상기 비율은 더욱 바람직하게는 80mol% 이상이다.

상기 이미드 구조로서는 특별한 제한은 없지만, 이미드 구조의 적어도 일부가 환상 이미드 구조인 것이 바람직하다. 이러한 환상 이미드로서는 프탈이미드, 석신이미드, 글루타르이미드, 3-메틸글루타르이미드, 말레이미드, 디메틸말레이미드, 트리멜리트이미드, 피로멜리트이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프탈이미드 및 석신이미드가 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 EVOH 수지 조성물(F) 1 내지 99중량%와 폴리아미드(G2) 1 내지 99중량%로 이루어진 것이 적절한 실시 양태이다. EVOH 수지 조성물(F)과 폴리아미드(G2)의 배합비는 목적에 따라 조정된다. EVOH의 유연성이나 내열수성을 개선하며, 또한 양호한 차단성을 수득하는 관점에서는 EVOH 수지 조성물(F)의 함유량이 50중량% 이상인 것이 바람직하며, 60중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 폴리아미드(G2)의 함유량은 50중량% 이하인 것이 바람직하며, 40중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 유연성이나 내열수성을 개선하는 효과를 명확하게 하기 위해서는 EVOH 수지 조성물(F)의 함유량이 95중량% 이하인 것이 바람직하며, 90중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 폴리아미드(G2)의 함유량은 5중량% 이상인 것이 바람직하며, 10중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

EVOH 수지 조성물(F)과 하기 화학식 1의 구조단위를 0.3 내지 40mol% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55mol%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, 변성 EVOH라고 약칭하는 경우가 있다)(G3)를 배합함으로써 차단성 및 투명성의 저하를 억제하면서 EVOH 수지 조성물(F)의 유연성이나 2차 가공성을 개선할 수 있다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기(알킬기 또는 알케닐기 등), 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기(사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기(페닐기 등)이며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일한 기 또는 상이할 수 있으며, 또한 R³와 R⁴는 결합할 수 있다(다만, R³와 R⁴가 함께 수소 원자인 경우는 제외된다.). 또한 R¹, R², R³ 및 R⁴는 수산기, 카복실기 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.

적절한 실시 양태에서는 R¹및 R²가 함께 수소원자이다. 보다 바람직한 실시 양태에서는 R¹및 R²가 함께 수소원자이며, R³ 및 R⁴ 중의 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이며, 또한 다른쪽이 수소원자이다. 바람직하게는, 지방족 탄화수소기가 알킬기 또는 알케닐기이다. 변성 EVOH(G3)을 차단재로서 사용할 때에 가스 차단성을 특히 중시하는 관점에서는 R³ 및 R⁴ 중의 한쪽이 메틸기 또는 에틸기이며, 다른쪽이 수소원자인 것이 보다 바람직하다.

또한, 변성 EVOH(G3)을 차단재로서 사용할 때에 가스 차단성의 관점에서는 R³ 및 R⁴ 중의 한쪽이 (CH₂)_iOH의 치환기(단, i= 1 내지 8의 정수)이며, 다른쪽이 수소원자인 것도 바람직하다. 차단재로서의 가스 차단성을 특히 중시하는 경우에는 상기한 (CH₂)_iOH의 치환기에서 i= 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하며, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더욱 바람직하다.

변성 EVOH(G3)에 함유되는 상기한 화학식 1의 구조단위의 양은 0.3 내지 40mol%의 범위내인 것이 필요하다. 화학식 1의 구조단위의 양의 하한은 0.5mol% 이상인 것이 바람직하며, 1mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 화학식 1의 구조단위의 양의 상한은 35mol% 이하인 것이 바람직하며, 30mol% 이하인 것이 보다 바람직하며, 25mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 포함되는 화학식 1의 구조단위의 양이 상기한 범위내에 있는 것으로, 가스 차단성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성을 겸비한 변성 EVOH(G3)을 수득할 수 있다.

변성 EVOH(G3)의 에틸렌 함유량은 5 내지 55mol%인 것이 바람직하다. 변성 EVOH(G3)이 양호한 연신성, 유연성 및 내굴곡성을 수득하는 관점에서는, 변성 EVOH(G3)의 에틸렌 함유량의 하한은 보다 바람직하게는 10mol% 이상이며, 더욱 바람직하게는 20mol% 이상이며, 특히 바람직하게는 25mol% 이상이며, 더욱 바람직하게는 31mol% 이상이다. 한편, 변성 EVOH(G3)의 가스 차단성의 관점에서는, 변성 EVOH(G3)의 에틸렌 함유량의 상한은 보다 바람직하게는 50mol% 이하이며, 더욱 바람직하게는 45mol% 이하이다. 에틸렌 함유량이 5mol% 미만인 경우에는 용융 성형성이 악화될 염려가 있으며, 55mol%를 초과하면 가스 차단성이 결여될 염려가 있다.

변성 EVOH(G3)을 구성하는 상기 화학식 1의 구조단위 및 에틸렌 단위 이외의 구성 성분은 주로 비닐 알콜 단위이다. 이러한 비닐 알콜 단위는 통상적으로 원료의 EVOH에 함유되는 비닐 알콜 단위중에서 1가 에폭시 화합물과 반응하지 않는 비닐 알콜 단위이다. 또한, 원료의 EVOH에 함유되는 경우가 있는 미비누화의 아세트산비닐 단위는 통상적으로 그대로 변성 EVOH(G3)에 함유된다. 변성 EVOH(G3)은 이들 구성 성분을 함유하는 랜덤 공중합체인 것을 NMR의 측정이나 융점의 측정결과로부터 알았다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 기타 구성 성분을 함유할 수 있다.

변성 EVOH(G3)의 바람직한 용융유동율(MFR)(190℃, 2160g 하중하)은 0.1 내지 30g/10분이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 25g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20g/10분이다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2160g 하중하에 융점 이상의 복수의 온도에서 측정하며, 편대수 그래프로 절대온도의 역수를 가로축, MFR의 대수를 세로축에 플롯하여, 190℃로 외삽한 값으로 나타낸다.

상기한 변성 EVOH(G3)을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명자 등이 추천하는 방법은 원료의 EVOH와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 변성 EVOH(G3)을 수득하는 방법이다.

본 발명에서 변성 EVOH(G3)의 원료로서 사용되는 EVOH로서는 상기한 EVOH 수지 조성물(F)의 원료로서 사용되는 EVOH와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 때, 알칼리 금속염(A), 붕소 화합물(B), 카복실산 또는 이의 염(C), 인산 화합물(D) 또는 알칼리 토금속염(E)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 적절하게 함유하는 EVOH 수지 조성물을 원료로서 사용해도 상관없다. 이 때에 이들 첨가물의 바람직한 함유량은 EVOH 수지 조성물(F)에서의 바람직한 함유량과 동일하다.

본 발명에서 변성 EVOH(G3)을 제조할 때에 사용되는 에폭시 화합물은 1가의 에폭시 화합물인 것이 필수적이다. 즉, 분자내에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물이 아니면 안된다. 2가 또는 그 이상의 다가의 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 본 발명의 효과를 나타낼 수 없다. 단, 1가 에폭시 화합물의 제조공정에서 극히 미량으로 다가 에폭시 화합물이 함유되는 경우가 있다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 극히 미량의 다가 에폭시 화합물이 함유되는 1가의 에폭시 화합물을 본 발명에서의 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에서 배합되는 변성 EVOH(G3)을 제조할 때에 사용되는 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 하기 화학식 3 내지 9의 화합물이 바람직하게 사용된다.

위의 화학식 3 내지 9에서,

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 등), 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기(사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 등), 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기(페닐기 등)이며,

i, j, k, l 및 m은 1 내지 8의 정수이다.

이들 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물 중에서도 본 발명의 수지 조성물에서 배합되는 변성 EVOH(G3)을 제조할 때에 사용되는 1가 에폭시 화합물로서는 탄소수 2 내지 8의 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 화합물 취급의 용이성 및 변성 EVOH 제조시의 EVOH의 반응성의 관점에서는 1가 에폭시 화합물의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 6이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다. 또한, 1가 에폭시 화합물이 상기 화학식 3 또는 4의 화합물인 것이 바람직하다. EVOH와의 반응성 및 수득되는 변성 EVOH(G3)의 가스 차단성의 관점에서는 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 에폭시프로판, 에폭시에탄 및 글리시돌이 특히 바람직하며, 이중에서도 에폭시프로판 및 글리시돌이 바람직하다. 식품 포장 용도, 음료포장 용도, 의약품 포장 용도 등의 위생성을 요구하는 용도로서는 1가 에폭시 화합물로서 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 에폭시프로판 및 에폭시에탄을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 에폭시프로판을 사용하는 것이 바람직하다.

원료의 EVOH와 1가 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 변성 EVOH(G3)이 수득된다. 이 때에 EVOH 및 1가 에폭시 화합물의 바람직한 혼합비는 EVOH 100중량부에 대하여 1가 에폭시 화합물 1 내지 50중량부이며, 더욱 바람직하게는 EVOH 100중량부에 대하여 1가 에폭시 화합물 2 내지 40중량부이며, 특히 바람직하게는 EVOH 100중량부에 대하여 1가 에폭시 화합물 5 내지 35중량부이다.

원료의 EVOH와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 변성 EVOH(G3)을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, EVOH와 1가 에폭시 화합물을 용액으로 반응시키는 제조법 및 EVOH와 1가 에폭시 화합물을 압출기 내에서 반응시키는 제조법 등이 바람직한 방법으로서 들 수 있다. 이중에서도 EVOH와 1가 에폭시 화합물을 압출기 내에서 용융 혼련하여 반응시키는 제조법이 바람직하다. 또한, 용융 혼련하여 반응시킬 때에 주기율표 제3 내지 12족에 속하는 금속 이온을 함유하는 촉매를 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 변성 EVOH(G3)의 제조방법의 상세에 관해서는 국제 공개공보 제02/092643호 팜플렛에 기재되어 있는 바와 같다.

변성 EVOH(G3)에는 알칼리 금속염(A), 붕소 화합물(B), 카복실산 또는 이의 염(C), 인산 화합물(D) 또는 알칼리 토금속염(E)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 EVOH와 1가 에폭시 화합물의 반응에 따라 변성 EVOH(G3)이 수득된 후에 첨가할 수 있다.

변성 EVOH(G3)과 EVOH 수지 조성물(F)의 각각의 에틸렌 함유량의 조합은 수지 조성물의 용도와 목적에 대응하여 조정된다. 예를 들면, 변성 EVOH(G3)의 에틸렌 함유량과 EVOH 수지 조성물(F)의 에틸렌 함유량의 차이가 2 내지 30mol%인 것이 바람직하다. 이의 차이는 보다 바람직하게는 5mol% 이상이며, 20mol% 이하이다.

이와 같이 변성 EVOH(G3)과 EVOH 수지 조성물(F)의 양쪽의 에틸렌 함유량에 차이가 있는 경우에 변성 EVOH(G3)의 에틸렌 함유량이 EVOH 수지 조성물(F)의 에틸렌 함유량보다 큰 경우에는 가스 차단성이 양호한 EVOH 수지 조성물(F)의 특성을 유지하면서, 매우 유연성이 우수한 변성 EVOH(G3)을 그 속에 배합할 수 있다. 그 결과, 열성형성이나 연신성 등의 2차 가공성 또는 유연성이나 내굴곡성이 우수하며, 또한 가스 차단성도 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 실시 양태는 특히 유용한 실시 양태의 하나이다. 또한, 반대로 변성 EVOH(G3)의 에틸렌 함유량이 EVOH 수지 조성물(F)의 에틸렌 함유량보다 작은 편이 바람직한 경우도 있다. 이 경우에는 양쪽의 융점이 근접되므로, 저온에서 성형하고 싶은 경우 등에 유리하다.

한편, 변성 EVOH(G3)과 EVOH 수지 조성물(F)의 양쪽의 에틸렌 함유량의 차이가 작은 편이 바람직한 경우도 있으며, 그 경우에는 이의 차이가 2mol% 이하인 것이 바람직하다. 이때에 실질적으로 동일한 에틸렌 함유량의 변성 EVOH(G3)와 EVOH 수지 조성물(F)를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 변성 EVOH(G3)와 EVOH 수지 조성물(F)의 양쪽의 에틸렌 함유량의 차이를 작게 하는 것으로, 유연성, 2차 가공성, 내피로성 또는 층간 접착성을 개선하면서, 차단성이나 투명성이 특히 우수한 수지 조성물을 수득할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 EVOH 수지 조성물(F) 1 내지 99중량%와 변성 EVOH(G3) 1 내지 99중량%로 이루어진 것이 바람직한 실시 양태이다. 이 때, 당해 수지 조성물이 EVOH 수지 조성물(F) 50 내지 99중량%와 변성 EVOH(G3) 1 내지 50중량%로 이루어진 것이 바람직하다. 즉, 미변성의 EVOH 수지 조성물(F)가 주된 성분이며, 변성 EVOH(G3)가 종된 성분인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 EVOH 수지 조성물(F)가 원래 갖는 가스 차단성을 크게 손상하지 않고, 수지 조성물에 유연성이나 2차 가공성을 부여할 수 있다. 또한, 변성 EVOH(G3)는 미변성의 EVOH 수지 조성물(F)와 비교하여 제조원가가 높은 점으로부터 경제적으로도 유리하다. 보다 바람직한 변성 EVOH(G3)의 함유량은 5중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이다. 이 때, 보다 바람직한 EVOH 수지 조성물(F)의 함유량은 95중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 90중량% 이하이다. 한편, 보다 바람직한 변성 EVOH(G3)의 함유량은 40중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하이다. 이 때, 보다 바람직한 EVOH 수지 조성물(F)의 함유량은 60중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이다.

본 발명의 수지 조성물에는 본 발명에 따라 나타나는 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 색소제, 자외선흡수제, 슬립제, 대전방지제, 가소제, 붕산 등의 가교제, 무기 충전제, 무기 건조제 등의 각종 첨가제, 고흡수성(高吸水性) 수지 등의 각종 수지를 배합할 수 있다.

EVOH 수지 조성물(F)과 열가소성 수지(G), 또한 경우에 따라서는 상기 첨가제를 용융 혼련하여 본 발명의 수지 조성물을 수득하기 위한 배합수단으로서는 특별한 제한은 없으며, 공지된 방법의 어느 것이나 채용할 수 있지만, 리본 배합기, 고속 믹서 코니더(cokneader), 펠리타이저, 믹싱 롤, 압출기, 인텐시브 믹서 등이 예시된다. 이들 중에서도 공정의 간편성 및 원가의 관점에서 단축 또는 2축 스크류 압출기(동일 방향 또는 상이 방향), 인텐시브 믹서, 연속식 인텐시브 믹서 등을 사용하는 용융혼련법이 바람직하다. 혼련온도는 설비의 성질, 수지의 분자량이나 배합 비율 등에 의해 적절하게 선택되지만, 많은 경우 150 내지 300℃의 범위가 바람직하다. 수득되는 수지 조성물의 산화방지를 위해 호퍼(hopper) 입구를 질소 밀봉하고, 저온으로 압출하는 것이 바람직하다. 혼련시간은 긴 편이 좋은 결과를 얻을 수 있지만, 수지 조성물의 산화방지 및 생산효율의 관점에서 0.1 내지 20분이 바람직하다.

이와 같이 수득된 본 발명의 수지 조성물은 용융 성형에 의해 필름, 시트, 용기, 파이프, 섬유 등의 각종 성형물로 성형된다. 용융 성형법으로서는 압출성형, 인플레이션 압출, 블로우 성형, 사출성형, 용융방사 등을 할 수 있다. 용융온도는 당해 공중합체의 융점 등에 따라 상이하지만 150 내지 270℃ 정도가 바람직하다. 이 때, 본 발명의 수지 조성물을 일단 펠렛화한 다음 성형에 제공할 수 있으며, EVOH 수지 조성물(F)과 열가소성 수지(G)를 건조 배합하여 직접 성형에 제공할 수 있다. 이들 성형물은 재사용의 목적으로 분쇄하여 다시 성형할 수 있다. 또한, 필름, 시트, 섬유 등을 1축 또는 2축 연신하거나 열성형하거나 하여 2차 가공할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 당해 수지 조성물만의 단층으로 이루어진 성형물로서도 사용할 수 있지만, 층간 접착성이 우수한 점으로부터 당해 수지 조성물로 이루어진 1층 이상을 포함하는 다층 구조체로 하는 것도 바람직하다. 열가소성 수지(G)가 폴리올레핀(G1) 또는 변성 EVOH(G3)인 경우에는 다층 구조체의 층 구성으로서는 본 발명의 수지 조성물을 X, 접착성 수지를 Ad, 열가소성 수지를 T로 나타내면, X/T, T/X/T, X/Ad/T, T/Ad/X/Ad/T, T/Ad/X/T, T/Ad/T/Ad/X/T 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 여기에 기재된 각각의 층은 단층일 수 있으며, 경우에 따라서는 다층일 수 있다. 열가소성 수지(G)가 폴리아미드(G2)인 경우에는 다층 구조체의 구성은 특히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 이루어진 층과 적층하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층의 편면에 폴리올레핀층이 적층되며, 반대측의 면에 폴리아미드층이 적층되어 이루어진 다층 구조체, 특히 다층 필름 또는 다층 시트이다. 이러한 구성으로 함으로써 가열 밀봉에 의해 내용물을 밀봉할 수 있는 동시에 레토르트 처리시에 수지 조성물이 흡수한 수분을 폴리아미드층을 통하여 방출할 수 있다.

상기한 다층 구조체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 성형물(필름, 시트 등) 위에 열가소성 수지를 용융압출하는 방법, 반대로 열가소성 수지 등의 기재 위에 당해 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를 공압출하는 방법, 열가소성 수지와 본 발명의 수지 조성물을 공압출 또는 공사출하는 방법, 또한 본 발명의 수지 조성물에서 수득된 성형물과 다른 기재의 필름, 시트를 유기 티타늄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등의 공지된 접착제를 사용하여 적층하는 방법 등을 들 수 있다.

이들중에서도 열가소성 수지(G)가 폴리올레핀(G1) 또는 변성 EVOH(G3)인 경우에는 공압출 또는 공사출하는 방법이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지의 공압출 성형방법은 특별히 한정되지 않으며, 멀티 매니폴드 합류방식 T 다이법, 피드 블록 합류방식 T 다이법, 인플레이션법 등이 바람직한 것으로서 예시된다. 또한, 공사출 성형방법도 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 수법을 사용할 수 있다.

열가소성 수지(G)가 폴리올레핀(G1) 또는 변성 EVOH(G3)인 경우에 본 발명의 수지 조성물과 적층하는 데 사용되는 열가소성 수지로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체(탄소수 4 내지 20의 α-올레핀), 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 또는 이의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에스테르 탄성중합체, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 비닐에스테르계 수지, 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리카보네이트, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지(G)가 폴리올레핀(G1)인 경우에는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 예시된다.

이중에서도 EVOH 수지 조성물(F)과 폴리올레핀(G1)로 이루어진 수지 조성물은 층간 접착성의 관점에서 폴리올레핀 층(PO층) 또는 EVOH 층(EV층)과 적층하는 것이 바람직하다. 이 때의 층 구성의 예로서는 EV/X/EV, X/EV/X, X/Ad/EV, X/Ad/EV/Ad/X, PO/EV/PO/X, PO/X/Ad/EV/Ad/X/PO, PO/X/Ad/EV, PO/X/Ad/EV/Ad/PO 등이 예시된다. 이러한 다층 구조체에서 본 발명의 수지 조성물층(X층)의 원료에는 다층 구조체의 스크랩을 사용할 수 있다.

열가소성 수지(G)가 폴리올레핀(G1) 또는 변성 EVOH(G3)인 경우에는, 본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지를 적층할 때에 접착성 수지를 사용하는 경우의 접착성 수지로서는 카복실산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 접착성 수지가 바람직하다. 여기서 카복실산 변성 폴리올레핀이란 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 화학적(예: 부가반응, 그래프트 반응에 의해) 결합시켜 수득되는 카복실기를 함유하는 변성 올레핀계 중합체의 것을 말한다. 또한, 여기서 올레핀계 중합체란 폴리에틸렌(저압, 중압, 고압), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 올레핀과 당해 올레핀을 공중합하여 수득되는 공단량체(비닐에스테르, 불포화 카복실산에스테르 등)의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸에스테르 공중합체 등을 의미한다. 이중에서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(아세트산비닐의 함유량 5 내지 55중량%), 에틸렌-아크릴산에틸에스테르 공중합체(아크릴산에틸에스테르의 함유량 8 내지 35중량%)가 바람직하며, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물이란 에틸렌성 불포화 모노카복실산, 이의 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카복실산, 이의 모노 또는 디에스테르, 이의 무수물을 들 수 있으며, 이중에서 에틸렌성 불포화 디카복실산 무수물이 바람직하다. 구체적으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 말레산디에틸에스테르, 푸마르산모노메틸에스테르 등을 들 수 있으며, 이중에서도 무수 말레산이 바람직하다.

열가소성 수지(G)가 폴리올레핀(G1) 또는 변성 EVOH(G3)인 경우, 이상과 같이 하여 수득된 다층 구조체는 그대로도 사용되며, 포장용 필름이나 용기 등으로서 사용할 수 있지만, 이것을 다시 2차 가공함으로써 각종 성형품을 수득할 수 있다. 2차 가공방법으로서는 필름 또는 시트 등을 1축 또는 2축 방향으로 연신하는 방법, 열성형하는 방법 또는 압연하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 공사출성형한 파리손(parison)을 블로우 성형할 수 있다. 이러한 성형품은 외관이 양호하고 냄새의 발생이 억제되며, 또한 층간 접착성도 우수하므로 포장용 필름, 딥 드로잉 용기, 컵 모양 용기, 보틀 등의 각종 식품 포장 용기로서 바람직하게 사용된다. 또한, 식품 포장 용기 이외에도 연료 용기, 연료 파이프, 플로어 히팅용 온수 순환 파이프, 벽지 등의 용도에도 사용된다. 특히, 열가소성 수지(G)가 변성 EVOH(G3)인 경우에는 성형성이 우수하므로 열성형 필름 또는 열성형 시트로서 바람직하게 사용된다.

열가소성 수지(G)가 폴리아미드(G2)인 경우에는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 성형품, 특히 다층 구조체는 가스 차단성이 우수하다는 점에 추가하여, 종래의 EVOH에서 보이지 않던 탁월한 내열수성을 구비하고 있는 점에서 통상적인 식품 포장에서의 사용, 특히 가열 밀봉에 의해 밀봉되는 용기, 포대, 파우치, 용기의 뚜껑이나 보틀, 레토르트 살균 식품의 포장 용기용 소재로서 유용하다. 또한, 식품 이외의 포장, 예를 들면, 의약품, 농약, 화장품, 세제, 유기약품, 오디오 부품, 문구 등의 비식품류의 포장용 소재에서도 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 원료로 하는 층을 구비하는 다층 포장체는 보일 또는 레토르트 살균용 용기로서 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것이 아니다. 이하, 「%」, 「부」라는 것은 특별히 양해하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한 , 물은 전부 이온교환수를 사용한다.

(1) 알칼리 금속염(A)의 정량

건조 EVOH 수지 조성물(F)의 펠렛을 동결 분쇄에 의해 분쇄하였다. 수득된 분쇄 EVOH 수지 조성물(F)을 명목 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리하였다. 상기한 체를 통과한 EVOH 수지 조성물(F)의 분말 10g과 0.01N 염산 수용액 50mL를 마개가 부착된 100mL들이 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 10시간 동안 교반, 가열 추출하였다. 수득된 추출액 2mL를 이온교환수 8mL로 희석하였다. 희석된 추출액을 (주)요코카와덴키제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하며, Na 및 K 이온의 양을 정량하였다. 또한, 정량할 때에는 각각 염화나트륨 수용액 및 염화칼륨 수용액을 사용하여 작성한 검량선을 사용하였다. 이와 같이 수득된 Na 및 K 이온의 양으로부터 건조 EVOH 펠렛에 함유되는 알칼리 금속염(A)의 양을 금속 원소 환산치로 수득하였다.

이온 크로마토그래피 측정조건:

칼럼: (주)요코카와덴키제의 ICS-C25

용리액: 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 함유하는 수용액

측정온도: 40℃

용리액 유속: 1mL/min.

샘플 주입량: 50μL

(2) 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 정량

건조 EVOH 수지 조성물(F)의 펠렛을 동결 분쇄에 의해 분쇄하였다. 수득된 분쇄 EVOH 수지 조성물(F)을 명목 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리하였다. 상기한 체를 통과한 EVOH 수지 조성물(F)의 분말 10g과 이온교환수 50mL를 마개가 부착된 100mL들이 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 10시간 동안 교반, 추출하였다. 수득된 추출액 2mL를 이온교환수 8mL로 희석하였다. 희석된 추출액을 (주)요코카와덴키제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하며, 카복실산(아세트산) 이온의 양을 정량하여, 카복실산기(C1)를 수득하였다. 또한, 정량할 때에는 아세트산 수용액을 사용하여 작성한 검량선을 사용하였다.

이온 크로마토그래피 측정조건:

칼럼: (주)요코카와덴키제 SCS5-252

용리액: 0.1% 인산 수용액

측정온도: 40℃

용리액 유속: 1mL/min.

샘플 주입량: 50μL

(3) 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카 복실산기(C2)의 정량

건조 EVOH 수지 조성물(F)의 펠렛을 동결 분쇄에 의해 분쇄하였다. 수득된 분쇄 EVOH 수지 조성물(F)을 명목 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리하였다. 상기한 체를 통과한 EVOH 수지 조성물(F)의 분말 10g과 0.05N 수산화나트륨 수용액 50mL를 마개가 부착된 100mL들이 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 10시간 동안 교반하면서 가열 추출하였다. 수득된 추출액 2mL에 이온교환수 7mL를 가하여 희석한 다음, 0.1N 인산 수용액을 1mL 가하여 분석용 시료액을 제조하였다. 희석된 추출액에 함유되는 카복실산 이온의 양을 (주)요코카와덴키제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하며, 카복실산(아세트산) 이온의 양을 정량하여 카복실산기(C2)를 수득하였다. 또한, 정량할 때에는 아세트산을 0.05N 수산화나트륨 수용액으로 희석한 용액 2mL에 이온교환수 7mL를 가한 다음, 0.1N 인산 수용액 1mL를 가하여 제작한 검량선용 시료액으로 작성한 검량선을 사용하였다.

이온 크로마토그래피 측정조건:

칼럼: (주)요코카와덴키제 SCS5-252

용리액: 0.1% 인산 수용액

측정온도: 40℃

용리액 유속: 1mL/min.

샘플 주입량: 50μL

(4) 붕소 화합물(B)의 정량

건조 EVOH 수지 조성물(F)의 펠렛 50mg을 산소 플라스크 연소법에 의해 완전 연소시켜 수득된 연소 회분(灰分)을 1mol/L 질산 수용액 10mL에 용해시켰다. 상기 용액을 사용하여, 고주파 플라스마 발광분석(쟈렐애슈제 ICP 발광분석장치 IRIS AP)에 의해 붕소 화합물(B)의 함유량을 붕소 원소 환산치로 수득하였다.

(5) 인산 화합물(D)의 함유량(d)의 정량

본 실시예에서는 용융 성형전의 펠렛의 인산 화합물(D)의 함유량(d1)과 용융 성형후의 단층 필름의 인산 화합물(D)의 함유량(d2)을 측정하였다.

용융 성형전의 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 측정하는 경우, 우선 건조 EVOH 수지 조성물(F)의 펠렛을 동결 분쇄에 의해 분쇄하였다. 수득된 분쇄 EVOH 수지 조성물(F)을 명목 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리하였다. 상기한 체를 통과한 EVOH 수지 조성물(F) 분말 10g과 0.01N 염산 수용액 50mL를 마개가 부착된 100mL들이 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 4시간 동안 교반, 추출하였다. 수득된 추출액을 (주)요코카와덴키제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하고, 인산 이온의 양을 정량하여 인산기 양(d1: μmol/g)을 수득하였다. 또한, 정량할 때에는 인산2수소나트륨 수용액을 사용하여 작성한 검량선을 사용하였다.

용융 성형후의 단층 필름을 측정하는 경우에는 상기 EVOH 수지 조성물(F) 분말 10g 대신에 필름을 장방형으로 절단한 5g을 사용하는 것 이외에는 펠렛 형태의 시료와 동일하게 측정하며, 인산 이온의 양을 정량하여 인산기 양(d2: μmol/g)을 수득하였다.

이온 크로마토그래피 측정조건:

칼럼: (주)요코카와덴키제 ICS-A23

용리액: 2.5mM 탄산나트륨과 1.0mM 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액

측정온도: 40℃

샘플 주입량: 50μL

(6) 인 원소 함유량(t)

용융 성형후의 단층 필름 10Omg을 산소 플라스크 연소법에 의해 완전 연소시켜 수득된 연소 회분을 1mol/L의 질산 수용액 10mL에 용해시켰다. 당해 용액을 사용하여, 고주파 플라스마 발광분석(쟈렐애슈제 ICP 발광분석장치 「IRIS AP」)에 의해 인 원소 함유량(t:μmol/g)을 수득하였다.

(7) 클로로포름으로 추출할 수 있는 유기 인 화합물의 함유량

용융 성형후의 단층 필름을 각 변이 5mm 이하인 사각형의 사이즈로 파쇄한 것 100g을 원통 여과지 속에 충전하며, 3000ml의 클로로포름을 플라스크에 투입하여, 속스레(soxhlet)형 추출장치를 사용하여 환류 조건하에 48시간 동안 추출하였다. 추출액으로부터 로타리 증발기로써 클로로포름을 제거하여 잔사를 수득하였다. 수득된 잔사를 산소 플라스크 연소법에 의해 완전 연소시켜 수득된 연소 회분을 1mol/L의 질산 수용액 10mL에 용해시켰다. 당해 용액을 사용하여, 고주파 플라스마 발광분석(쟈렐애슈제 ICP 발광분석장치 「IRIS AP」)에 의해 인 원소 함유량을 수득하였다.

(8) 비누화도의 측정(NMR법)

건조 EVOH 펠렛을 동결 분쇄에 의해 분쇄하였다. 수득된 분쇄 EVOH를 명목 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리하였다. 상기한 체를 통과한 EVOH 분말 5g을 100g의 이온교환수 중에 침지하여, 85℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 탈액하여 건조하는 조작을 두번 실시하였다. 수득된 세정후의 분말 EVOH를 사용하여, 하기의 측정조건으로 NMR의 측정을 실시하며, 하기의 해석방법으로 비누화도를 구하였다.

?측정조건

장치명: 니혼덴시제 초전도 핵자기공명장치 Lambda 500

관측 주파수: 500MHz

용매: DMSO-d6

중합체 농도: 4중량%

측정온도: 40℃ 및 95℃

적산회수: 600회

펄스 지연시간: 3.836초

샘플 회전속도: 10 내지 12Hz

펄스 폭(90^o 펄스): 6.75μsec

?해석방법

40℃에서 측정할 때에는 3.3ppm 부근에 물 분자중의 수소 피크가 관측되며, EVOH의 비닐 알콜 단위의 메틴수소 피크중의 3.1 내지 3.7ppm의 부분과 겹쳤다. 한편, 95℃에서 측정할 때에는 40℃에서 생긴 중첩은 해소되지만, 4 내지 4.5ppm 부근에 존재하는 EVOH의 비닐 알콜 단위의 수산기의 수소 피크가 EVOH의 비닐 알콜 단위의 메틴수소 피크중의 3.7 내지 4ppm의 부분과 겹쳤다. 즉, EVOH의 비닐 알콜 단위의 메틴수소(3.1 내지 4ppm)의 정량에 관해서는 물 또는 수산기의 수소 피크와의 중복을 피하기 위해 3.1 내지 3.7ppm의 부분에 대해서는 95℃의 측정 데이터를 채용하고, 3.7 내지 4ppm의 부분에 대해서는 40℃의 측정 데이터를 채용하여, 이들의 합계치로서 당해 메틴수소의 전량을 정량하였다. 또한, 물 또는 수산기의 수소 피크는 측정온도를 상승시키는 것으로 고자장측에 시프트하는 것이 공지되어 있다.

따라서, 아래와 같이 40℃와 95℃의 양쪽의 측정결과를 사용하여 해석하였다. 상기한 40℃에서 측정한 스펙트럼에서 3.7 내지 4ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분치(I₁) 및 0.6 내지 1.8ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분치(I₂)를 구한다. 한편, 95℃로 측정한 스펙트럼에서 3.1 내지 3.7ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분치(I₃), 0.6 내지 1.8ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분치(I₄) 및 1.9 내지 2.1ppm의 케미컬 시프트의 피크의 적분치(I₅)를 구한다. 여기서, 0.6 내지 1.8ppm의 케미컬 시프트의 피크는 주로 메틸렌수소에서 유래하는 것이며, 1.9 내지 2.1ppm의 케미컬 시프트의 피크는 미비누화의 아세트산비닐 단위중의 메틸수소에서 유래하는 것이다. 이들의 적분치로부터 하기 수학식에 의해 비누화도를 계산하였다.

(9) 고유점도

시료로 하는 건조 EVOH 펠렛 0.20g을 정밀 칭량하여, 이것을 함수 페놀(물/페놀= 15/85중량%) 40mL에 60℃에서 4시간 동안 가열 용해시켜 온도 30℃에서 오스트왈드형 점도계로써 측정하며(t0= 90초), 하기 일반식에 의해 고유(극한)점도[η]를 구하였다.

[η]= (2×(ηsp-lnηrel))^1/2/C(L/g)

ηsp=t/tO-1(비점도)

ηre1=t/tO(상대점도)

C: EVOH 농도(g/L)

?tO: 블랭크(함수 페놀)이 점도계를 통과하는 시간

?t: 샘플을 용해시킨 함수 페놀 용액이 점도계를 통과하는 시간

(10) 함수 EVOH 펠렛의 함수율의 측정

METTLER사제 HR73 할로겐 수분율 분석장치를 사용하고, 건조온도 180℃, 건조시간 20분, 샘플량 약 10g의 조건에서 EVOH 펠렛의 함수율을 측정하였다.

(11) 탄산 가스 농도의 측정

도아덴파고교가부시키가이샤제, 포터블 이온?pH계(IM-22P)에 탄산 가스 센서(CE-2041)를 접속하여, 용액중의 탄산 가스 농도를 측정하였다.

(12) 단층 막 제조시험

건조 EVOH 수지 조성물(F)의 펠렛을 (주)도요세이키세이사쿠쇼제 20mm 압출기 D2020[D(mm)= 20, L/D= 20, 압축비= 2.0, 스크류: 풀 플라이트]을 사용하여 단층 막 제조를 하기의 조건으로 실시하여, 단층 필름을 수득하였다.

압출온도: C1/C2/C3/다이= 175/200/220/220℃

스크류 회전수: 40rpm

토출량: 1.3kg/hr

인취 롤 온도: 80℃

인취 롤 속도: 3.1m/min.

필름 두께: 20μm

(12-a) 내착색성

상기 방법으로 제작된 단층 필름을 지관(紙管)에 권취하고, 필름 단면의 착색도를 육안으로 아래와 같이 판정한다.

판정: 기준

A: 착색 없음

B: 약간 황변

C: 황변

(12-b) 72hr-롱런성

단층 막 제조 개시로부터 72시간 후의 필름을 샘플링하며, 필름중의 겔상 하드 스포트(육안으로 확인할 수 있는 약 10Oμm 이상의 것)를 계수하였다.

삭제

하드 스포트의 개수를 1.Om²당의 개수로 환산하여, 아래와 같이 판정하였다.

판정: 기준

A: 20개 미만

B: 20개 이상 40개 미만

C: 40개 이상 60개 미만

D: 60개 이상

(12-c) 120hr-롱런성

단층 막 제조 개시로부터 120시간 후의 필름을 샘플링하여, 필름중의 겔상 하드 스포트(육안으로 확인할 수 있는 약 10Oμm 이상의 것)을 계수하였다.

판정: 기준

A: 20개 미만

B: 20개 이상 40개 미만

C: 40개 이상 60개 미만

D: 60개 이상

(13) 고온 착색성 평가

건조 EVOH 수지 조성물(F)의 펠렛 5g을 가열 압축 프레스 장치로써 250℃에서 2분 동안 가열용융시켜 두께 2mm의 원반형 샘플을 제작하며, 육안으로 색상을 아래와 같이 평가하였다.

판정: 기준

A: 거의 착색되지 않는다.

B: 약간 황변된다.

C: 황변된다.

(14) 냄새시험

건조 EVOH 수지 조성물(F)의 펠렛 10g과 이온교환수 10mL를 100mL 유리제 스크류관에 투입하여, 뚜껑을 덮어 밀폐하였다. 다음에 90℃의 세이프 밴드 드라이어(건조기)에 넣어 15시간 동안 가열 추출한 다음, 30분 동안 실온에 방치하여 스크류관을 냉각하였다. 냉각후, 스크류관의 뚜껑을 개방하여, 수득된 추출액의 냄새를 5명의 모니터에 의해 아래와 같이 평가하였다.

판정: 기준

A: 냄새가 느껴지지 않는다.

B: 약간의 냄새를 느낀다.

C: 냄새가 느껴진다.

(15) 접착 강도시험

건조 EVOH 수지 조성물(F)의 펠렛 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE; 미쓰이가가쿠제, 울트젝스 2022L) 및 접착성 수지(Tie; SUMIKA. ATOCHEM Co. Ltd제, Bondine TX8030)를 사용하여, 하기 방법으로 3종류 5층의 다층 필름(LLDPE/Tie/EVOH/Tie/LLDPE= 50μ/10μ/10μ/10μ/50μ)을 수득하였다.

본 시험에 사용되는 압출기 및 T 다이 사양은 하기와 같다.

압출기:

EVOH용 20φ 압출기 래보기 ME형 CO-EXT(도요세이키제)

Tie용 25φ 압출기 P25-18 AC(오사카세이키제)

LLDPE용 32φ 압출기 GF-32-A(플라스틱 공학연구소제)

EVOH 압출온도:

C1/C2/C3/다이= 175/210/220/220℃

Tie 압출온도:

C1/C2/C3/다이= 100/160/220/220℃

LLDPE 압출온도:

C1/C2/C3/다이= 150/200/210/220℃

T 다이: 300mm 폭 코트 행거 다이(플라스틱 공학연구소제)

(15-a) 막 제조 직후의 접착강도

수득된 다층 필름을 다층 막 제조 직후에 MD 방향으로 150mm, TD 방향으로 10mm에서 절단 인출한 다음, 즉시 오토그래프(시마쓰세이사쿠쇼제, DCS-50M)에 의해 T형 박리강도 측정을 실시하였다. 측정할 때에는 다층 필름의 냉각 롤측의 Tie와 EVOH의 층간 접착강도를 측정하였다.

(15-b) 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착강도

상기에서 제작한 세로 150mm, 가로 10mm의 다층 필름으로 이루어진 샘플을 23℃-50% RH의 항온항습실에서 1주 동안 방치하였다. 상기한 샘플을 사용하여, 오토그래프(시마쓰세이사쿠쇼제, DCS-50M)에 의해 23℃-50% RH의 항온항습실에서 T형 박리강도 측정을 실시하였다. 측정할 때에는 다층 필름의 냉각 롤측의 Tie와 EVOH의 층간 접착강도를 측정하였다.

실시예 1

[EVOH 수지 조성물(F)의 제조]

에틸렌 함유량 32mol%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액 50kg과 메탄올 129kg을 용량 470L 비누화 반응기에 투입하고, 반응기 내에 질소가스를 불어 넣으면서, 내부온도를 60℃로 하였다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 첨가하여, 비누화 반응을 개시한다. 비누화 반응중에는 반응 효율을 올리기 위해, 반응계 내에 부산물로서 발생하는 아세트산메틸을 반응계 내의 메탄올과 함께 반응계 외부로 추방하기 위해, 연속적으로 반응기 내에 질소가스를 불어 넣는 것을 계속하였다. 추방 속도는 아세트산메틸과 메탄올의 합계로 약 20kg/hr의 속도이며, 이것을 냉각 콘덴서를 사용하여 응축시켜 회수하였다. 반응 개시로부터 2시간 후에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 다시 첨가하여, 비누화 반응의 최종단계를 실시하였다. 반응 개시로부터 6시간 후, 6.8kg의 아세트산과 56L의 물을 첨가하여 상기 반응액을 중화하고, 반응을 정지시켰다.

중화된 반응액을 반응기로부터 드럼관에 이송하여 16시간 동안 실온에서 방치하고, 케익상으로 냉각 고화시켰다. 다음에 원심분리기(고쿠산엔심키가부시키가이샤제, H-130, 회전수 1200rpm)를 사용하여, 케익상의 수지를 탈액하였다. 다음에 원심분리기의 중앙부에 윗쪽에서 이온교환수를 연속적으로 공급하면서 탈액하여, 수지를 수세(水洗)하는 공정을 10시간 동안 실시하였다. 세정 개시로부터 10시간 후의 세정액의 전도도는 30μS/cm였다(도아덴파고교제 CM-30ET로 측정).

이와 같이 수득된 입상의 EVOH를 건조기를 사용하여 60℃, 48시간 동안 건조시켰다. 건조된 입상의 EVOH 20kg을 43L의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 4/6)에 80℃에서 12시간 동안 교반하면서 용해시켰다. 다음에 교반을 중지하여 용해조의 온도를 65℃로 낮추어 5시간 동안 방치하며, EVOH의 물/메탄올 용액의 탈포를 실시하였다. 그리고, 직경 3.5mm의 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 5℃의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 9/1) 중으로 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜 절단함으로써 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 펠렛을 수득하였다.

이와 같이 수득된 함수 펠렛 2.4kg 및 이온교환수 24L를 높이 400mm, 개방 직경 370mm의 플라스틱제 용기에 투입하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 2회 반복하였다. 다음에 2.4kg의 함수 펠렛에 대하여 24L의 1g/L의 아세트산 수용액을 가하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 2회 반복하였다. 또한, 함수 펠렛 2.4kg에 대하여 24L의 이온교환수를 가하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 6회 반복하였다. 6회째의 세정을 실시한 후의 세정액의 전도도를 도아덴파고교제 CM-30ET로 측정한 결과, 세정액의 전도도는 3μS/cm였다. 수득된 EVOH 펠렛의 함수율은 50중량%였다.

이와 같이 수득된 세정후의 EVOH[에틸렌 함유량 32mol%, 비누화도 99.98mol% 이상(NMR법으로 산출), 고유점도 0.085L/g)의 함수 펠렛 2.4kg 및 농도 0.36g/L의 붕산 수용액 5.1L를 높이 300mm, 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며, 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지후 탈액하였다.

다음에 이온교환수 24L를 높이 400mm 개방 직경 370mm의 플라스틱제의 용기에 투입하였다. 상기한 용기중의 이온교환수 중에 실리콘 튜브(내부직경 7mm, 외부직경 10mm)를 투입(상기 실리콘 튜브를 5개 사용)하고, 2시간 동안, 5L/min.의 속도로 버블링하여 탄산 가스를 불어 넣었다. 또한, 탄산 가스의 공급은 탄산 가스 봄베(니혼탄산가부시키가이샤제 액화 탄산 가스 30kg) 및 유량계(KOFLOC제 Model RK-1600R)를 사용하여 실시하였다. 상기한 탄산 가스를 불어 넣은 물에 붕산 1.68g 및 인산1수소2칼륨 6.48g, 인산 1.20g을 용해시키고, 다시 1시간 동안, 5L/min.의 속도로 탄산 가스를 불어 넣는 것을 계속하였다. 상기 처리액의 붕산 함유량은 0.07g/L이며, 인산1수소2칼륨 함유량은 0.27g/L, 인산은 0.05g/L였다. 또한, 탄산 가스를 1시간 동안 불어 투입한 후의 처리액의 pH를 pH 미터(METT0LER사제 MA235)를 사용하여 측정한 바, 처리액의 pH는 4.9였다.

다음에 불어 넣는 속도 5L/min.로 탄산 가스의 불어 넣는 것을 계속하면서, 처리액에 함수 펠렛 2.4kg을 투입하여, 25℃에서 6시간 동안, 침지 및 교반을 실시하였다. 또한, 처리 개시로부터 처리 종료까지의 사이에 1시간마다 처리액의 pH를 측정한 바, 어떤 측정시에도 처리액의 pH는 4.9 그대로이며 변동하지 않았다. 처리액 중의 탄산 가스 농도를 분석한 결과, 20mmol/L였다. 상기 처리액에 6시간 동안 침지하여 교반을 실시한 다음, 수득된 펠렛을 즉시 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하며, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛(함수율 0.2중량%)을 수득하였다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛중의 알칼리 금속염(A)은 칼륨이며, 알칼리 금속염(A)의 함유량은 금속 원소 환산으로 3.40μmol/g이었다. 인산 화합물(D)의 함유량(dl)은 인산기 환산으로 1.2μmol/g이었다. 수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산치로 143ppm(13μmol/g)이었다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 95℃의 순수(純水)에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양은 0ppm(0μmol/g)이며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산(아세트산)기(C2)의 양은 36ppm(0.6μmol/g)이었다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛의 MFR은 1.6g/10분(190℃, 2160g 하중하)이었다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 단층 필름을 제작하며, 내착색성 및 롱런성의 시험을 실시하였다. 본 실시예의 EVOH 수지 조성물(F)의 내착색성, 72시간 롱런성 및 120시간의 롱런성의 평가결과는 모두 A판정이었다. 또한, 단층 필름의 인산 화합물(D)의 함유량(d2)는 인산기 환산으로 0.10μmol/g이고, 인원소 함유량(t)은 1.2μmol/g이었다. 또한, 클로로포름으로 추출가능한 유기인 화합물의 함유량은 0.01μmol/g 미만이었다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 고온 착색성 평가시험을 한 바, 평가는 A판정이었다. 또한, 수득된 건조 EVOH 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 냄새시험을 실시한 바, 5명의 모니터 전원이 냄새를 느끼지 않으며, 평가는 A판정이었다.

또한, 수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 점착 강도시험을 실시한 바, 막 제조 직후의 접착강도는 760g/15mm이며, 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착강도는 900g/15mm이며, 모두 접착강도가 양호하였다.

[본 발명의 수지 조성물로 이루어진 필름의 제조]

상기 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛, 폴리에틸렌(G1)[미쓰이가가쿠가부시키가이샤제, 「울트젝스 2022L」: 용융유동지수(2160g 하중하, 190℃에서 측정) 2.1g/10 min]을 중량비가 EVOH 수지 조성물(F):폴리에틸렌(G1)= 8:92로 되는 비율로 건조 배합한 다음, 직경이 40mm, L/D=24, 압축비 3.8의 풀 플라이트형 스크류를 갖는 압출기에 투입하고, 폭 550mm의 플랫 다이를 사용하여 막 제조를 실시하였다. 막 제조온도는 압출기를 190 내지 230℃, 다이를 220℃로 하였다. 두께가 50μm의 필름을 인수기로써 권취하고, 6시간 동안의 연속 막 제조운전을 실시하였다. 수득된 필름의 막면, 색상, 막 제조후의 다이 부착성을 평가하였다.

그 결과, 수득된 수지 조성물로 이루어진 필름은 막면이 균일하고 또한 평탄하며, 피시 아이 등의 이물질도 실용적으로 문제가 없는 범위였다. 또한, 필름에는 황변이 확인되지 않았다. 또한, 막 제조후에 압출기 내의 다이 부분에 부착한 EVOH 수지의 양은 실용상 문제가 없는 범위였다.

실시예 2

[EVOH 수지 조성물(F)의 제조]

에틸렌 함유량 27mol%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액 50kg과 메탄올 129kg을 용량 470L 비누화 반응기에 투입하고, 반응기 내에 질소가스를 불어 넣으면서, 내부 온도를 60℃로 하였다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 첨가하여, 비누화 반응을 개시한다. 비누화 반응중에는 반응 효율을 올리기 위해, 반응계 내에 부산물로서 발생하는 아세트산메틸을 반응계 내의 메탄올과 함께 반응계 외부로 추방하기 위해, 연속적으로 반응기 내에 질소가스를 불어 넣는 것을 계속하였다. 추방하는 속도는 아세트산메틸과 메탄올의 합계로 약 20kg/hr의 속도이며, 이것을 냉각 콘덴서를 사용하여 응축시켜 회수하였다. 반응 개시로부터 2시간 후에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 다시 첨가하여, 비누화 반응의 최종 단계를 실시하였다. 반응 개시로부터 6시간 후, 6.8kg의 아세트산과 56L의 물을 첨가하여 상기 반응액을 중화하여, 반응을 정지시켰다.

중화된 반응액을 반응기로부터 드럼관으로 이송하여 16시간 동안 실온에서 방치하며, 케익상으로 냉각 고화시켰다. 다음에 원심분리기(고쿠산엔심키가부시키가이샤제, H-130, 회전수 120Orpm)를 사용하여, 케익상의 수지를 탈액하였다. 다음에 원심분리기의 중앙부에 윗쪽에서 이온교환수을 연속적으로 공급하면서 탈액하며, 수지를 수세하는 공정을 10시간 동안 실시하였다. 세정 개시로부터 10시간 후에 세정액의 전도도는 30μS/cm였다(도아덴파고교제 CM-30ET로 측정).

이와 같이 수득된 입상의 EVOH를 건조기를 사용하여 60℃, 48시간 동안 건조시켰다. 건조된 입상의 EVOH 20kg를 43L의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 5/5)에 80℃에서 12시간 동안, 교반하면서 용해시켰다. 다음에 교반을 중지하여 용해조(槽)의 온도를 65℃로 낮추어 5시간 동안 방치하며, EVOH의 물/메탄올 용액의 탈포를 실시하였다. 그리고, 직경 3.5mm의 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 5℃의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 9/1) 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜 절단하는 것으로 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 펠렛을 수득하였다.

이와 같이 수득된 함수 펠렛 2.4kg 및 이온교환수 24L를 높이 400mm, 개방 직경 370mm의 플라스틱제 용기에 투입하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 2회 반복하였다. 다음에 2.4kg의 함수 펠렛에 대하여 24L의 1g/L의 아세트산 수용액을 가하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 2회 반복하였다. 또한, 함수 펠렛 2.4kg에 대하여 24L의 이온교환수를 가하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 6회 반복하였다. 6회째의 세정을 실시한 후의 세정액의 전도도를 도아덴파고교제 CM-30ET로 측정한 결과, 세정액의 전도도는 3μS/cm였다. 수득된 EVOH 펠렛의 함수율은 50중량%이었다.

이와 같이 수득된 세정후의 EVOH(에틸렌 함유량 27mol%, 비누화도 99.98mol% 이상(NMR법으로 산출), 고유점도 0.094L/g)의 함수 펠렛 2.4kg 및 농도 0.30g/L의 붕산 수용액 5L를 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며, 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지후 탈액하였다.

다음에 이온교환수 5L를 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하였다. 상기한 용기중의 이온교환수 중에 실리콘 튜브(내부직경 7mm, 외부직경 10mm)를 투입하고, 0.5시간 동안, 1L/min.의 속도로 버블링하여 탄산 가스를 불어 넣었다. 또한, 탄산 가스의 공급은 탄산 가스 봄베(니혼탄산가부시키가이샤제 액화 탄산 가스 30kg) 및 유량계(KOFLOC제 Model RK-l600R)를 사용하여 실시하였다. 탄산 가스를 불어 넣은 물에 붕산 0.35g, 탄산수소칼륨 0.65g 및 인산2수소칼륨 0.85g을 용해시킨 다음, 1시간 동안 1L/min.의 속도로 탄산 가스를 불어 넣는 것을 계속하였다. 처리액의 붕산 함유량은 0.07g/L이며, 탄산수소칼륨의 함유량은 0.13g/L, 인산2수소칼륨 함유량은 0.17g/L였다. 또한, 탄산 가스를 1시간 동안 불어 넣은 후의 처리액의 pH를 pH 미터(METTLER사제 MA235)를 사용하여 측정한 바, 처리액의 pH는 5.0이었다.

다음에 불어 넣는 속도 1L/min.로 탄산 가스를 불어 넣는 것을 계속하면서, 처리액에 함수 펠렛 2.4kg을 투입하여, 25℃에서 6시간 동안, 침지 및 교반을 실시하였다. 또한, 처리 개시로부터 처리 종료까지의 사이에 1시간마다 처리액의 pH를 측정한 바, 어느 측정시에도 처리액의 pH는 5 그대로이며, 변동하지 않았다. 처리액 중의 탄산 가스 농도를 분석한 결과, 20mmol/L이었다. 처리액에 6시간 동안 침지하여 교반을 실시한 다음, 수득된 펠렛을 즉시 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하고, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛(함수율 0.2중량%)을 수득하였다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛중의 알칼리 금속염(A)은 칼륨이며, 알칼리 금속염(A)의 함유량은 금속 원소 환산으로 2.6μmol/g이며, 인산 화합물(D)의 함유량(dl)은 인산기 환산으로 0.4μmol/g이었다. 수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산치로 160ppm(15μmol/g)이었다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 95℃의 순수에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양은 0ppm(0μmol/g)이며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산(아세트산)기(C2)의 양은 35ppm(0.6μmol/g)이었다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛의 MFR은 4.0g/10분(210℃, 2160g 하중하)이었다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 단층 필름을 제작하며, 내착색성 및 롱런성의 시험을 실시하였다. 본 실시예의 EVOH 수지 조성물(F)의 내착색성은 B판정, 72시간 롱런성은 A판정, 120시간의 롱런성의 평가결과는 B판정이었다. 또한, 단층 필름의 인산 화합물(D)의 함유량(d2)은 인산기 환산으로 0.02μmol/g이며, 인 원소 함유량(t)은 0.4μmol/g이었다. 또한, 클로로포름으로 추출할 수 있는 유기 인 화합물의 함유량은 O.01μmol/g 미만이었다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 고온 착색성 평가시험을 실시한 바, 평가는 B판정이었다. 또한, 수득된 건조 EVOH 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 냄새시험을 실시한 바, 5명의 모니터 전원이 냄새를 느끼지 않으며, 평가는 A판정이었다.

또한, 수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 접착 강도시험을 한 바, 막 제조 직후의 접착강도는 800g/15mm이며, 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착강도는 950g/15mm이며, 어느 것이나 양호한 접착강도가 얻어진다.

[폴리아미드(G2)의 제조]

30리터 내압(耐壓) 반응기에 단량체로서 ε-카프로락탐 10kg, 분자량 조절제로서 1,6-헥산디아민 82g 및 물 1.0kg을 투입하고, 교반하면서 260℃로 가열하고, 0.5MPa로 승압하였다. 다음에 상압까지 방압(放壓)하여, 260℃에서 3시간 동안 중합하였다. 중합이 종료되는 시점에서 반응 생성물을 스트랜드상으로 방출하고, 냉각, 고화후, 절단하여 펠렛으로 하였다. 수득된 펠렛을 95℃의 열수로 세정하며, 건조하여 폴리아미드를 수득하였다. 이러한 수지의 상대점도는 2.7이며, 말단 아미노기 양은 81μeq/g, 말단 카복실산량은 16μeq/g이며, 말단 아미노기의 비율은 84%였다.

이와 같이 수득된 폴리아미드 5kg에 말단 봉쇄제로서 무수 프탈산 80g을 건조 배합하며, 2축 압출기를 사용하여 260℃에서 혼합하여 반응시켜 스트랜드상으로 방출하며, 절단하여 펠렛형의 폴리아미드(G2)를 수득하였다. 이러한 수지의 상대점도는 2.6이며, 말단 아미노기 양, 말단 카복실산량 및 말단 프탈이미드 구조량은 각각 4μeq/g, 20μeq/g 및 77μeq/g이며, 말단 이미드 구조의 비율은 76%였다.

[본 발명의 수지 조성물로 이루어진 필름의 제조]

EVOH 수지 조성물(F) 70중량부 및 폴리아미드(G2) 30중량부를 미리 건조 배합한 다음, 호퍼 부분을 질소 퍼징하면서, 직경 40mm, L/D=24, 압축비 3.8의 풀 플라이트형 스크류를 갖는 압출기에 투입하고, 폭 550mm의 플랫 다이를 사용하여 막 제조를 실시하였다. 막 제조온도는 압출기를 190 내지 240℃, 다이를 225℃로 하였다. 두께가 15μm의 필름을 인수기로써 권취하고, 24시간 동안의 연속 막 제조운전을 실시하였다. 24시간 경과후에 수득된 필름의 막면 판정, 열수 처리후의 외관 판정(하기에 판정방법을 기재), 막 제조후의 다이 부착성 판정을 하였다.

본 발명에 따라 수득된 수지 조성물로 이루어진 필름은 막면이 균일하면서 또한 평탄하고, 피시 아이 등의 이물질도 실용적으로 문제가 없는 범위였다. 열수 처리후에도 중간층과 내외층 간의 박리부분은 확인되지 않으며, 양호한 접착성을 나타내었다. 또한, 막 제조후에 압출기 내의 다이 부분에 부착한 EVOH 양은 실용상 문제없는 범위였다.

[열수 처리후의 외관 판정]

수득된 필름을 중간층, 2축 연신 나일론6 필름(유니티카가부시키가이샤제 「엠블렘」, 두께 15μm)을 외층, 무연신 폴리프로필렌 필름(토셀로가부시키가이샤제 「RXC-7」, 두께 60μm)을 내층으로 하며, 여기에 드라이 라미네이트용 접착제(2액형, 우레탄계)로서 다케다야쿠힝고교가부시키가이샤제 「타케네이트 A-385/A-50」을 고형분으로서 4g/m²도포하며, 80℃에서 용매를 증발시킨 후에 필름끼리 붙이고, 40℃에서 5일 동안 에이징을 실시하여 다층 필름을 수득하였다. 이러한 필름에서 3변을 가열 밀봉한 자루를 제작하며, 물과 시판 식용 샐러드유의 혼합물(체적비 90/10)을 투입한 다음, 나머지 1변를 가열 밀봉하여 밀폐하였다. 이어서, 레토르트 장치(가부시키가이샤히사카세이사쿠쇼 고온고압 조리 살균시험기 「RCS-40 RTGN」)을 사용하여, 100℃/30분의 열수처리를 실시하였다. 열수 처리후, 20℃, 65% RH의 실내에서 1일 동안 보존하여, 외관을 판정하였다.

실시예 3

[변성 EVOH(G3)의 제조]

하기에 기재된 방법에 따라 변성 EVOH(G3)을 제조하였다. 원료의 EVOH 및 수득된 변성 EVOH(G3)의 분석방법은 국제 공개공보 제02/092643호 팜플렛에 기재된 방법에 따랐다.

아연아세틸아세토네이트 1수화물 28중량부를 1,2-디메톡시에탄 957중량부와 혼합하여, 혼합 용액을 수득하였다. 수득된 혼합액에 교반하면서 트리플루오로메탄설폰산 15중량부를 첨가하여, 촉매 용액을 수득하였다. 즉, 아연아세틸아세토네이트 1수화물 1몰에 대해 트리플루오로메탄설폰산 1몰을 혼합한 용액을 제조하였다.

에틸렌 함량 44mol%, 비누화도 99.8%, 고유점도 0.096L/g, MFR= 5g/10분(190℃, 2160g 하중하)의 EVOH[아세트산 함유량 53ppm, 나트륨 함유량 1ppm(금속 원소 환산), 칼륨 함유량 8ppm(금속 원소 환산), 인산 화합물 함유량 20ppm(인산기 환산치)]의 펠렛을 원료의 EVOH로서 사용하였다. 또한, 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물로서 에폭시프로판을 사용하였다.

도시바기카이사제 TEM-35BS 압출기(37mmφ, L/D= 52.5)를 사용하여, 도 2에 도시된 바와 같이 스크류 구성 및 벤트 및 압입구를 설치하였다. 배럴 C1을 수냉하여, 배럴 C2 내지 C15를 220℃로 설정하며, 스크류 회전수 250rpm에서 운전하였다. C1의 수지 공급구에서 원료의 EVOH를 11kg/hr의 비율로 첨가하여, 벤트1를 내압 60mmHg로 감압하고, C8의 압입구1로부터 에폭시프로판이 2.0kg/hr의 비율로, 또한 상기 촉매 용액이 0.22kg/hr의 비율로 첨가되도록 양쪽을 혼합하고 나서 공급하였다(공급시의 압력: 3MPa). 이어서, 벤트2로부터 상압에서 미반응의 에폭시프로판을 제거한 다음, 촉매 실활제로서 에틸렌디아민4아세트산3나트륨 3수화물 8.2중량% 수용액을 Cl3의 압입구2로부터 0.11kg/hr의 비율로 첨가하였다.

상기 용융 혼련조작에서의 1가 에폭시 화합물의 혼합 비율은 원료의 EVOH 100중량부에 대하여 18.3중량부였다. 원료의 EVOH의 중량에 대한 금속이온의 몰수로 2μmol/g의 촉매가 첨가되었다. 촉매 용액에 포함되는 금속이온의 몰수에 대한 촉매 실활제의 몰수의 비는 1:1이었다.

벤트3를 내압 20mmHg로 감압하며, 수분을 제거하여 변성 EVOH(G3)을 수득하였다. 수득된 변성 EVOH(G)의 MFR은 5g/10분(190℃, 2160g 하중하)이며, 융점은 105℃였다. 또한, 아연이온 함유량은 120ppm(1.9μmol/g)이며, 알칼리 금속염 함유량은 금속 원소 환산으로 138ppm(5.9μmol/g)[나트륨: 130ppm(5.7μmol/g), 칼륨: 8ppm(0.2μmol/g)]이며, 트리플루오로메탄설폰산 이온의 함유량은 280ppm(1.9μmol/g)이었다. 알칼리 금속이온의 함유량은 트리플루오로메탄설폰산 이온의 함유량의 3.1배(몰비)였다. 이와 같이 수득된 변성 EVOH(G3)의 에틸렌 함유량은 44mol%이며, 화학식 1의 구조단위의 함유량은 8mol%였다.

[본 발명의 수지 조성물의 제조]

실시예 1에서 제조한 것과 동일한 EVOH 수지 조성물(F) 70중량부 및 상기 변성 EVOH(G3) 30중량부를 미리 건조 배합한 다음, 하기 조건으로 압출을 실시하여, 용융 수지의 스트랜드를 수냉한 다음, 펠리타이저로 절단함으로써 펠렛 형상으로 하였다. 이러한 펠렛을 10O℃에서 밤새 열풍 건조하였다.

압출기: 니혼세이코샤제 2축 압출기 TEX 30α(L/D= 42)

배럴 온도: C1/C2/C3-C12= 수냉/190/210℃

토출량: 20kg/hr

스크류 회전수: 300rpm

[다층 필름의 열성형]

본 발명의 수지 조성물을 차단재로서 사용하여, 4종류 4층 공압출 장치를 사용하여, 하기 조건으로 다층 필름(나일론6 수지/차단재/접착성 수지/LLDPE 수지)를 제작한다. 필름의 구성은 나일론6 수지(우베고산제 「우베 나일론 1022B」)가 10μm, 차단재가 20μm, 접착성 수지(미쓰이가가쿠제 「아도머 NF500」)가 10μm, LLDPE 수지(미쓰이가가쿠제 「울트젝스 3520L」)이 60μm이다.

공압출 성형조건은 하기와 같다.

층 구성: 나일론6 수지/차단재/접착성 수지/LLDPE 수지

(두께 10/20/10/60: 단위는 μm)

나일론6 수지의 압출온도:

C1/C2/C3/C4= 230/240/250/250℃

접착성 수지의 압출온도:

C1/C2/C3/C4= 100/170/220/220℃

차단재의 압출온도:

C1/C2/C3/C4= 175/210/230/230℃

LLDPE 수지의 압출온도:

C1/C2/C3/C4= 100/170/220/220℃

어댑터의 온도: 250℃

다이의 온도: 250℃

각 수지의 압출기, T 다이 사양:

나일론6 수지:

40φ 압출기 UT-40-H형(가부시키가이샤플라스틱고가쿠겐큐쇼제)

접착성 수지:

40φ 압출기 10VSE-40-22형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)

차단재:

40φ 압출기 VSVE-40-24형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)

LLDPE 수지:

65φ 압출기 20VS-65-22형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)

T 다이:

650mm 폭 4종류 4층용(플라스틱고가쿠겐큐쇼제)

냉각 롤의 온도: 30℃

인취 속도: 8m/분

열성형기(무르치백사제 R530)를 사용하여 LLDPE 수지가 용기의 내층측으로 되도록 수득된 다층 필름을 열성형함으로써 열성형 용기를 수득하였다. 즉, 금형온도 100℃에서 2초 동안 가열하고, 금형 형상(세로: 130mm, 가로: 110mm, 깊이: 60mm의 직방체 형상)에 압축공기(기압 5kgf/cm²)를 사용하여 다층 필름을 성형하며, 열성형 용기를 수득하였다.

수득된 열성형 용기의 외관을 육안으로 관찰한 바, 불균일 및 국부적 편중은 없으며 균일하게 연신되어 있으며, 또한 투명성이 우수하며, 외관에 관해서도 양호하였다.

[다층 시트의 열성형]

본 발명의 수지 조성물을 차단재로서 사용하며 3종류 5층 공압출 장치를 사용하여 다층 시트(폴리프로필렌 수지/접착성 수지/차단재/접착성 수지/폴리프로필렌 수지)를 제조한다. 필름의 층 구성은 내외층의 폴리프로필렌 수지[이데미쓰가가쿠(주)제 「이데미쓰 폴리프로필렌 E-203G」]가 420μm, 접착성 수지(미쓰이가가쿠제 「아도머 QF551」)가 각 40μm, 중간층의 차단재가 80μm였다.

수득된 다층 시트를 열성형기(아사노세이사쿠쇼제: 진공 압공(壓空) 딥 드로잉 성형기 FX-0431-3형)로써 시트 온도를 160℃로 하여 압축공기(기압 5kgf/cm²)에 의해 둥근 컵 형상(금형 형상: 상부 75mmφ, 하부 60mmφ, 깊이 75mm, 드로잉 비 S= 1.0)으로 열성형함으로써 열성형 용기를 수득하였다. 성형조건을 하기에 기재한다.

히터 온도: 400℃

플러그: 45φ×65mm

플러그 온도: 150℃

금형 온도: 70℃

수득된 컵 형상의 열성형 용기의 외관을 육안으로 관찰한 바, 불균일 및 국부적 편중은 없으며 균일하게 연신되어 있으며, 또한 투명성이 우수하며, 외관에 관해서도 양호하였다.

참고예 1

에틸렌 함유량 32mol%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액 50kg과 메탄올 129kg을 용량 470L 비누화 반응기에 투입하고, 반응기 내에 질소가스를 불어 넣으면서, 내부온도를 60℃로 하였다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 첨가하여, 비누화 반응을 개시한다. 비누화 반응중에는 반응 효율을 올리기 위해, 반응계 내에 부산물로서 발생하는 아세트산메틸을 반응계 내의 메탄올과 함께 반응계 외부로 추방하기 위해, 연속적으로 반응기 내에 질소가스를 불어 넣는 것을 계속하였다. 추방 속도는 아세트산메틸과 메탄올의 합계로 약 20kg/hr의 속도이며, 이것을 냉각 콘덴서를 사용하여 응축시켜 회수하였다. 반응 개시로부터 2시간 후에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 다시 첨가하여, 비누화 반응의 최종단계를 실시하였다. 반응 개시로부터 6시간 후, 6.8kg의 아세트산과 56L의 물을 첨가하여 상기 반응액을 중화하여, 반응을 정지시켰다.

중화된 반응액을 반응기로부터 드럼관에 옮겨 16시간 동안 실온에서 방치하여, 케익상으로 냉각 고화시켰다. 다음에 원심분리기(고쿠산엔심키가부시키가이샤제, H-130, 회전수 1200rpm)를 사용하여, 케익상의 수지를 탈액하였다. 다음에 원심분리기의 중앙부에 윗쪽에서 이온교환수를 연속적으로 공급하면서 탈액하여, 수지를 수세하는 공정을 10시간 동안 실시하였다. 세정 개시로부터 10시간 후의 세정액의 전도도는 30μS/cm였다(도아덴파고교제 CM-30ET로 측정).

이와 같이 수득된 입상의 EVOH를 건조기를 사용하여 60℃, 48시간 동안 건조시켰다. 건조된 입상의 EVOH 20kg을 43L의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 4/6)에 80℃에서 12시간 동안 교반하면서 용해시켰다. 다음에 교반을 중지하여 용해조의 온도를 65℃로 낮추어 5시간 동안 방치하며, EVOH의 물/메탄올 용액의 탈포를 실시한다. 그리고, 직경 3.5mm의 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 5℃의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 9/1) 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜 절단하는 것으로 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 펠렛을 수득하였다.

이와 같이 수득된 세정후의 EVOH[에틸렌 함유량 32mol%, 비누화도 99.98mol% 이상(NMR법으로 산출), 고유점도 0.085L/g)의 함수 펠렛 2.4kg 및 농도 0.36g/L의 붕산 수용액 5.1L를 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며, 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지후 탈액하였다.

다음에 이온교환수 5.1L를 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하였다. 상기한 용기중의 이온교환수 중에 실리콘 튜브(내부직경 7mm, 외부직경 10mm)를 투입하고, 0.5시간 동안, 1L/min.의 속도로 버블링하여 탄산 가스를 불어 넣었다. 또한, 탄산 가스의 공급은 탄산 가스 봄베(니혼탄산가부시키가이샤제 액화 탄산 가스 30kg) 및 유량계(KOFLOC제 Model RK-1600R)를 사용하여 실시하였다. 상기한 탄산 가스를 불어 넣은 물에 붕산 0.51g 및 탄산나트륨 0.56g을 용해시키고, 다시 1시간 동안, 1L/min.의 속도로 탄산 가스를 불어 넣는 것을 계속하였다. 상기 처리액의 붕산 함유량은 0.10g/L이며, 탄산나트륨 함유량 0.11g/L였다. 또한, 탄산 가스를 1시간 동안 불어 넣은 후의 처리액의 pH를 pH 미터(METT0LER사제 MA235)를 사용하여 측정한 바, 처리액의 pH는 5.1이었다.

다음에 불어 넣는 속도 1L/min.로 탄산 가스의 불어 넣는 것을 계속하면서, 처리액에 함수 펠렛 2.4kg을 투입하여, 25℃에서 6시간 동안 침지 및 교반을 실시하였다. 또한, 처리 개시로부터 처리 종료까지의 사이에 1시간마다 처리액의 pH를 측정한 바, 어떤 측정시에도 처리액의 pH는 5.1 그대로이며, 변동하지 않았다. 처리액 중의 탄산 가스 농도를 분석한 바, 20mmol/L였다. 상기 처리액에 6시간 동안 침지하여 교반을 실시한 다음, 수득된 펠렛을 즉시 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하며, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛(함수율 O.2중량%)을 수득하였다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛중의 알칼리 금속염(A)은 나트륨이며, 알칼리 금속염(A)의 함유량은 금속 원소 환산으로 3.13μmol/g이었다. 수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산치로 160ppm(15μmol/g)이었다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 95℃의 순수에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양은 0ppm(0μmol/g)이며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산(아세트산)기(C2)의 양은 35ppm(0.6μmol/g)이었다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛의 MFR은 1.6g/10분(190℃, 2160g 하중하)이었다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 단층 필름을 제작하며, 내착색성 및 롱런성의 시험을 실시하였다. 본 참고예의 EVOH 수지 조성물(F)의 내착색성, 72시간 롱런성 및 120시간의 롱런성의 평가결과는 어느 것도 A판정이었다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 고온 착색성 평가시험을 한 바, 평가는 B판정이었다. 또한, 수득된 건조 EVOH 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 냄새시험을 실시한 바, 5명의 모니터 전원이 냄새를 느끼지 않으며, 평가는 A판정이었다.

또한, 수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 접착 강도시험을 한 바, 막 제조 직후의 접착강도는 550g/15mm이며, 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착강도는 800g/15mm이며, 어느 것이나 접착강도가 양호하다.

참고예 2 내지 6

붕산 수용액에 침지한 후의 함수 EVOH 펠렛을 침지하는 탄산 가스 함유 처리액의 조성을 표 1에 정리하여 기재된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 참고예 1과 동일하게 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 제작하며, 참고예 1과 동일하게 평가를 한다. 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛의 조성을 표 2에, 평가결과를 표 3에 각각 기재한다.

참고예 7

에틸렌 함유량 44mol%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액 50kg과 메탄올 129kg을 용량 470L 비누화 반응기에 투입하고, 반응기 내에 질소가스를 불어 넣으면서, 내부온도를 60℃로 하였다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 첨가하여, 비누화 반응을 개시한다. 비누화 반응 중에는 반응 효율을 올리기 위해, 반응계 내에 부산물로서 발생하는 아세트산메틸을 반응계 내의 메탄올과 함께 반응계 외로 추방하기 위해, 연속적으로 반응기 내에 질소가스를 불어 넣는 것을 계속하였다. 추방 속도는 아세트산메틸과 메탄올의 합계로 약 20kg/hr의 속도이며, 이것을 냉각 콘덴서를 사용하여 응축시켜 회수하였다. 반응 개시로부터 2시간 후에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 다시 첨가하여, 비누화 반응의 최종단계를 실시하였다. 반응 개시로부터 6시간 후, 6.8kg의 아세트산과 45L의 물을 첨가하여 반응액을 중화하며, 반응을 정지시켰다.

중화된 반응액을 반응기로부터 드럼관에 옮겨 16시간 동안 실온에서 방치하여, 케익상으로 냉각 고화시켰다. 다음에 원심분리기(고쿠산엔심키가부시키가이샤제, H-130, 회전수 1200rpm)을 사용하여, 케익상의 수지를 탈액하였다. 다음에 원심분리기의 중앙부에 윗쪽에서 이온교환수를 연속적으로 공급하면서 탈액하여, 상기 수지를 수세하는 공정을 10시간 동안 실시하였다. 세정 개시로부터 10시간 후의 세정액의 전도도는 30μS/cm였다(도아덴파고교제 CM-30ET로 측정).

이와 같이 수득된 입상의 EVOH를 건조기를 사용하여 60℃에서 48시간 동안 건조하였다. 건조된 입상의 EVOH 20kg을 48L의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 2/8)에 80℃로 12시간 동안 교반하면서 용해시켰다. 다음에 교반을 중지하여 용해조의 온도를 65℃로 낮추어 5시간 동안 방치하며, 상기한 EVOH의 물/메탄올 용액의 탈포를 실시하였다. 그리고, 직경 3.5mm의 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 5℃의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 9/1) 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜 절단하는 것으로 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 펠렛을 수득하였다.

이와 같이 수득된 세정후의 EVOH[에틸렌 함유량 44mol%, 비누화도 99.98mol% 이상(NMR법으로 산출), 고유점도 0.088L/g]의 함수 펠렛 2.4kg 및 농도 0.51g/L의 붕산 수용액 5.1L을 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며, 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지후 탈액하였다.

다음에 이온교환수 24L를 높이 400mm 개방 직경 370mm의 플라스틱제의 용기에 투입하였다. 상기한 용기중의 이온교환수 중에 실리콘 튜브(내부직경 7mm, 외부직경 10mm)를 투입(실리콘 튜브를 5개 사용)하고, 2시간 동안, 5L/min.의 속도로 버블링하여 탄산 가스를 불어 넣는다. 또한, 탄산 가스의 공급은 탄산 가스 봄베(니혼탄산가부시키가이샤제 액화 탄산 가스 30kg) 및 유량계(KOFLOC제 Model RK-1600R)를 사용하여 실시하였다. 탄산 가스를 불어 넣은 물에 붕산 2.88g 및 탄산수소칼륨 4.08g, 인산2수소칼륨 6.17g을 용해시킨 다음, 1시간 동안, 5L/min.의 속도로 탄산 가스를 불어 넣는 것을 계속하였다. 처리액의 붕산 함유량은 0.12g/L이며, 탄산수소칼륨의 함유량은 0.17g/L, 인산2수소칼륨은 0.257g/L였다. 또한, 탄산 가스를 1시간 동안 불어 넣은 후의 처리액의 pH를 pH 미터(METTLER사제 MA235)를 사용하여 측정한 바, 처리액의 pH는 5.1이었다.

다음에 불어 넣는 속도 5L/min.로 탄산 가스를 불어 넣는 것을 계속하면서, 처리액에 함수 펠렛 2.4kg을 투입하여, 25℃에서 6시간 동안 침지 및 교반을 실시하였다. 또한, 처리 개시로부터 처리 종료까지의 사이에 1시간마다 처리액의 pH를 측정한 바, 어느 측정시에도 처리액의 pH는 5.1 그대로이며, 변동하지 않았다. 처리액 중의 탄산 가스 농도를 분석한 결과, 20mmol/L였다. 처리액에 6시간 동안 침지하여 교반을 실시한 다음, 수득된 펠렛을 즉시 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하고, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛(함수율 0.2중량%)을 수득하였다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛중의 알칼리 금속염(A)은 칼륨이며, 알칼리 금속염(A)의 함유량은 금속 원소 환산으로 5.4μmol/g이었다. 인산 화합물(D)의 함유량(d1)은 인산기 환산으로 0.5μmol/g이었다. 수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산치로 242ppm(22μmol/g)이었다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 95℃의 순수에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양은 0ppm(0μmol/g)이며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산(아세트산)기(C2)의 양은 36ppm(0.6μmol/g)이었다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛의 MFR은 1.6g/10분(190℃, 2160g 하중하)이었다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 단층 필름을 제작하여, 내착색성 및 롱런성의 시험을 실시하였다. 본 참고예의 EVOH 수지 조성물(F)의 내착색성, 72시간 롱런성 및 120시간의 롱런성의 평가결과는 어느 것이나 A판정이었다. 또한, 단층 필름의 인산 화합물(D)의 함유량(d2)은 인산기 환산으로 0.03μmol/g이며, 인 원소 함유량(t)은 0.5μmol/g이었다. 또한, 클로로포름으로 추출할 수 있는 유기 인 화합물의 함유량은 0.01μmol/g 미만이었다.

또한, 수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 접착 강도시험을 실시한 바, 막 제조 직후의 접착강도는 760g/15mm이며, 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착강도는 880g/15mm이며, 어느 것이나 양호한 접착강도가 얻어졌다.

참고예 8

에틸렌 함유량 47mol%의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액 50kg과 메탄올 129kg을 용량 470L 비누화 반응기에 투입하고, 반응기 내에 질소가스를 불어 넣으면서, 내부온도를 60℃로 하였다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 첨가하여, 비누화 반응을 개시한다. 비누화 반응중에는 반응 효율을 올리기 위해, 반응계 내에 부산물로서 발생하는 아세트산메틸을 반응계 내의 메탄올과 함께 반응계 외로 추방하기 위해, 연속적으로 반응기 내에 질소가스를 불어 넣는 것을 계속하였다. 추방 속도는 아세트산메틸과 메탄올의 합계로 약 20kg/hr의 속도이며, 이것을 냉각 콘덴서를 사용하여 응축시켜 회수하였다. 반응 개시로부터 2시간 후에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 다시 첨가하여, 비누화 반응의 최종 단계를 실시하였다. 반응 개시로부터 6시간 후, 6.8kg의 아세트산과 45L의 물을 첨가하여 반응액을 중화하며, 반응을 정지시켰다.

중화된 반응액을 반응기로부터 드럼관에 옮겨 16시간 동안 실온에서 방치하여, 케익상으로 냉각 고화시켰다. 다음에 원심분리기(고쿠산엔심키가부시키가이샤제, H-130, 회전수 1200rpm)를 사용하여, 케익상의 수지를 탈액하였다. 다음에 원심분리기의 중앙부에 윗쪽에서 이온교환수를 연속적으로 공급하면서 탈액하며, 수지를 수세하는 공정을 10시간 동안 실시하였다. 세정 개시로부터 10시간 후의 세정액의 전도도는 30μS/cm였다(도아덴파고교제 CM-30ET로 측정).

이와 같이 수득된 입상의 EVOH를 건조기를 사용하여 60℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 건조된 입상의 EVOH 20kg을 43L의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 2/8)에 80℃에서 12시간 동안 교반하면서 용해시켰다. 다음에 교반을 중지하여 용해조의 온도를 65℃로 낮추어 5시간 동안 방치하며, 상기한 EVOH의 물/메탄올 용액의 탈포를 실시하였다. 그리고, 직경 3.5mm의 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 5℃의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 9/1) 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜, 절단하는 것으로 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 펠렛을 수득하였다.

이와 같이 수득된 세정후의 EVOH[에틸렌 함유량 47mol%, 비누화도 99.98mol% 이상(NMR법으로 산출), 고유점도 0.082L/g]의 함수 펠렛 2.4kg 및 농도 0.21g/L의 붕산 수용액 5L를 높이 300mm, 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며, 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지후 탈액하였다.

다음에 이온교환수 5L를 높이 300mm, 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하였다. 상기한 용기중의 이온교환수 중에 실리콘 튜브(내부직경 7mm, 외부직경 10mm)를 투입하고, 0.5시간 동안, 1L/min.의 속도로 버블링하여 탄산 가스를 불어 넣었다. 또한, 탄산 가스의 공급은 탄산 가스 봄베(니혼탄산가부시키가이샤제 액화 탄산 가스 30kg) 및 유량계(KOFLOC제 Model RK-1600R)를 사용하여 실시하였다. 상기한 탄산 가스를 불어 넣은 물에 붕산 0.20g, 탄산수소칼륨 1.15g 및 인산2수소칼륨 0.55g을 용해시키고, 다시 1시간 동안, 1L/min.의 속도로 탄산 가스를 불어 넣는 것을 계속하였다. 처리액의 붕산 함유량은 0.04g/L, 탄산수소칼륨 함유량은 0.23g/L, 인산2수소칼륨의 함유량은 0.11g/L였다. 또한, 탄산 가스를 1시간 동안 불어 넣은 후의 처리액의 pH를 pH 미터(METTLER사제 MA235)를 사용하여 측정한 바, 처리액의 pH는 5.2였다.

다음에 불어 넣는 속도 1L/min.로 탄산 가스를 불어 넣는 것을 계속하면서, 처리액에 함수 펠렛 2.4kg을 투입하여, 25℃에서 6시간 동안 침지 및 교반을 실시하였다. 또한, 처리 개시로부터 처리 종료까지의 사이에 1시간 마다 처리액의 pH를 측정한 바, 어떤 측정시에도 처리액의 pH는 5.2 그대로이며, 변동되지 않았다. 처리액 중의 탄산 가스 농도를 분석한 바, 20mmol/L였다. 상기 처리액에 6시간 동안 침지하여 교반을 실시한 다음, 수득된 펠렛을 즉시 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍 건조를 실시하여 건조하고, EVOH 수지 조성물(F) 펠렛(함수율 0.2중량%)을 수득하였다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛중의 알칼리 금속염(A)은 칼륨이며, 알칼리 금속염(A)의 함유량은 금속 원소 환산으로 5.6μmol/g이며, 인산 화합물(D)의 함유량(d1)은 인산기 환산으로 0.5μmol/g이었다. 수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산치로 110ppm(10μmol/g)이었다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 95℃의 순수에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양은 0ppm(0μmol/g)이며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산(아세트산)기(C2)의 양은 35ppm(0.6μmol/g)이었다. 또한, 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛의 MFR은 6.2g/10분(190℃, 2160g 하중하)이었다.

수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라 단층 필름을 제작하며, 내착색성 및 롱런성의 시험을 실시하였다. 본 참고예의 EVOH 수지 조성물(F)의 내착색성, 72시간 롱런성 및 120시간의 롱런성의 평가결과는 어느 것이나 A판정이었다. 또한, 단층 필름의 인산 화합물(D)의 함유량(d2)은 인산기 환산으로 0.03μmol/g이며, 인 원소 함유량(t)은 0.5μmol/g이었다. 또한, 클로로포름으로 추출할 수 있는 유기 인 화합물의 함유량은 0.01μmol/g 미만이었다.

또한, 수득된 건조 EVOH 수지 조성물(F) 펠렛을 사용하여, 상기 방법에 따라서 접착강도 시험을 실시한 바, 막 제조 직후의 접착강도는 700g/15mm이며, 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착강도는 880g/15mm이며, 모두 접착강도가 양호하였다.

참고예 9

참고예 1과 동일하게 수득된 세정후의 함수 펠렛 2.4kg 및 농도 0.36g/L의 붕산 수용액 5.1L를 높이 300mm, 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며, 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지후 탈액하였다.

계속해서, 탈액후의 함수 펠렛을, 아세트산 0.56g/L 및 아세트산나트륨 0.025g/L을 함유하는 수용액 5.1L에 25℃에서 6시간 동안 침지하여 교반하였다. 다음에 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하고, 건조 EVOH 수지 조성물 펠렛(함수율 0.2중량%)을 수득하였다. 수득된 건조 펠렛을 사용하여, 참고예 1과 동일하게 각종 평가를 실시하였다. 건조 EVOH 수지 조성물의 조성을 표 2, 평가결과를 표 3에 각각 기재한다.

참고예 10

세정후의 함수 펠렛을 침지하는 처리액의 조성을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 참고예 9와 동일하게 하여 건조 EVOH 수지 조성물 펠렛을 제작하였다. 수득된 건조 펠렛을 사용하여, 참고예 1과 동일하게 각종의 평가를 실시하였다. 건조 EVOH 수지 조성물의 조성을 표 2, 평가결과를 표 3에 각각 기재한다.

참고예 11

에틸렌 함유량 32mol%, 비누화도 99.6mol%(NMR법으로 산출), 고유점도 0.085L/g의 비누화 촉매 잔사를 함유하는 함수 EVOH 펠렛(함수율 50중량%)을 참고예 9와 동일하게 하여 세정하였다.

함수 펠렛으로서 상기에서 제작한 함수 펠렛을 사용하며, 수득된 함수 펠렛을 침지하는 액의 조성을 표 1에 기재한 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 참고예 9와 동일하게 하여 건조 EVOH 수지 조성물 펠렛을 제작하였다. 수득된 건조 펠렛을 사용하여, 참고예 1과 동일하게 각종의 평가를 하였다. 건조 EVOH 수지 조성물의 조성을 표 2, 평가결과를 표 3에 각각 기재한다.

참고예 12

세정후의 함수 펠렛을 침지하는 처리액의 조성을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 참고예 9와 동일하게 하여 건조 EVOH 수지 조성물 펠렛을 제작하였다. 수득된 건조 펠렛을 사용하여 참고예 1과 동일하게 각종의 평가를 하였다. 건조 EVOH 수지 조성물의 조성을 표 2, 평가결과를 표 3에 각각 기재한다.

또한, 실시예 1 내지 3, 참고예 7 및 8에서 에틸렌 함유량을 27mol% 내지 47mol%까지 변화시킨 EVOH를 사용하지만, 지금까지의 경험에서 에틸렌 함유량이 커질수록 알칼리 금속염(A)의 함유량이 커지는 것이 바람직한 것을 알았다. 이번의 실시예 1 내지 3, 참고예 7 및 8에서 알칼리 금속(A)의 함유량은 이러한 발견에 근거하여, 각각의 에틸렌 함유량으로 최적이라고 생각되는 양의 알칼리 금속염(A)을 배합한 것이다.

도 1은 실시예 1 내지 3, 참고예 7 및 8에서의 에틸렌 함유량(ET)과 알칼리 금속염(A) 함유량(a)의 관계를 도시한 그래프이다. 플롯된 4점의 데이터로부터 지수 근사법에 의해 근사곡선을 얻은 바, 「a= 0.95×exp(0.039×ET)」라는 근사식이 수득되었다. 이의 상하 2μmol/g 폭의 범위의 알칼리 금속염(A)으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 냄새의 발생이 적은 식품 포장 용도 등에 적합한 것이며, 용융 안정성이나 롱런성도 우수하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 제공하는 것에 관해서는 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하며, 또한 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 접촉시키는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물의 제조방법을 제공함으로써 달성된다. 주변 환경에 아세트산 등의 카복실산을 배출하지 않고 환경을 배려한 것이다.

Claims

알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 2μmol/g 함유하고, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2)를 0 내지 40μmol/g 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F)과, 폴리올레핀(G1), 폴리아미드(G2) 및 하기 화학식 1의 구조단위를 0.3 내지 40mol% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55mol%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(G3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지(G)로 이루어진 수지 조성물.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일한 기(基)이거나 상이할 수 있으며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 수산기 또는 카복실기를 가질 수 있다.
알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20μmol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 2μmol/g 함유하고, 비누화도가 99.7 내지 100mol%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F)과, 폴리올레핀(G1), 폴리아미드(G2) 및 하기 화학식 1의 구조단위를 0.3 내지 40mol% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55mol%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(G3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지(G)로 이루어진 수지 조성물.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일한 기(基)이거나 상이할 수 있으며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 수산기 또는 카복실기를 가질 수 있다.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F) 0.1 내지 99.9중량% 및 폴리올레핀(G1) 0.1 내지 99.9중량%로 이루어지는 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F) 1 내지 99중량% 및 폴리아미드(G2) 1 내지 99중량%로 이루어지는 수지 조성물.
제5항에 있어서, 폴리아미드(G2)의 말단 아미노기 양이 15μeq/g 이하인 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F) 1 내지 99중량% 및 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(G3) 1 내지 99중량%로 이루어지는 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속염(A)이 칼륨염인 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F)이 붕소 화합물(B)을 붕소 원소 환산으로 1 내지 200μmol/g 함유하는 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F)의 인 원소 함유량(t)이 0.05 내지 5μmol/g인 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 따르는 수지 조성물을 성형하여 이루어진 성형품.
탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염 및 수산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 금속염(A) 및 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염 및 수소화붕소류로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 붕소 화합물(B)을 함유하며, 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 접촉시킨 다음, 폴리올레핀(G1), 폴리아미드(G2) 및 하기 화학식 1의 구조단위를 0.3 내지 40mol% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55mol%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(G3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지(G)와 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조방법.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일한 기(基)이거나 상이할 수 있으며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 수산기 또는 카복실기를 가질 수 있다.
제12항에 있어서, 열가소성 수지(G)가 폴리올레핀(G1)인, 수지 조성물의 제조방법.
제12항에 있어서, 열가소성 수지(G)가 폴리아미드(G2)인, 수지 조성물의 제조방법.
제12항에 있어서, 열가소성 수지(G)가 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(G3)인, 수지 조성물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물(F)의 비누화도가 99.9 내지 100mol%인 수지 조성물.