KR101088317B1

KR101088317B1 - 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물

Info

Publication number: KR101088317B1
Application number: KR1020097018948A
Authority: KR
Inventors: 가오루 이케다; 노리유키 기다; 히로유키 신도메; 나오히코 우치우미
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2011-12-01
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: US7524895B2; US20090326124A1; CN101768315A; JP2008189940A; JP5137681B2; EP1477514A1; JP4163626B2; EP1477514B1; CA2723081C; CN100591709C; DE60336709D1; CA2723018A1; CA2723018C; KR20040093060A; ATE505506T1; EP2261285A2; CN101759944A; CN1633460A; US8772392B2; KR100945664B1

Abstract

알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하고 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 접촉시키는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물의 제조방법이다. 주변환경에 아세트산 등의 카복실산을 배출하지 않는 환경 친화적인 EVOH 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 냄새의 발생이 적은 롱런성이 우수한 EVOH 수지 조성물을 제공할 수 있다.

알칼리 금속염, 붕소 화합물, 탄산 가스, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물, 카복실산, 롱런성

Description

에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물{Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin compositions}

본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물의 제조방법 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물 펠릿의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물 및 이로 이루어진 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물 펠릿에 관한 것이다. 또한, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 용융 성형품에 관한 것이다.

에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다)는 산소 차폐성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 우수한 유용한 고분자 재료이며, 필름, 시트, 용기 등의 각종 포장재료로서 널리 사용되고 있다. EVOH 펠릿을 각종 성형품으로 성형하는 방법은 다양하지만, 압출성형 또는 사출성형과 같이 용융 성형되는 경우가 많다. 그러나, 통상적으로 EVOH 수지의 성형 가공시에는 용융온도를 200℃ 이상으로 하지 않으면 안되므로 첨가제를 함유하지 않는 EVOH는 용융 성형할 때에 약화되기 쉬우며 제품에 피시 아이(fish eye)나 버트(ブツ)(hard spot)가 생 겨 품질을 저하시키는 원인으로 되는 경우가 있다. 또한, 다른 수지와 적층 사용할 때에 층간 접착성을 개선하기 위해서도 첨가제를 첨가하는 것이 필요하다.

국제 공개공보 제99/05213호(미국 특허 제6174949호)에는, 필수성분으로서의 붕소 화합물과, 임의 성분으로서의 아세트산, 필수 성분으로서의 아세트산염 및 인산 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하며, EVOH 100중량부에 대한 각 성분의 함유량이, 붕소 화합물은 붕소 환산으로 0.001 내지 1중량부, 아세트산은 0 내지 0.05중량부, 아세트산염은 금속 환산으로 0.001 내지 0.05중량부, 인산 화합물은 인산기 환산으로 0.0005 내지 0.05중량부인 EVOH 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 수지 조성물은 롱런(long-run)성, 외관, 층간 접착성이 개선된 EVOH 수지 조성물이라고 되어 있다. 여기서, 아세트산염의 배합 목적은 롱런성이나 층간 접착성을 개선하는 것이라고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 제2001-164059호(유럽 공개특허공보 제1090953호)에는 EVOH 수지 조성물이며, 당해 수지 조성물을 가열용융할 때에 이의 MFR이 특정한 거동을 나타내는 것을 특징으로 하며, 분자량 75 미만의 카복실산을 50 내지 500ppm, 알칼리 금속염을 금속원소 환산으로 50 내지 500ppm, 알칼리 토금속염을 금속원소 환산으로 10 내지 120ppm, 인산 화합물을 인산기 환산으로 10 내지 200ppm, 붕소 화합물을 붕소 원소 환산으로 50 내지 2000ppm 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 수지 조성물은 외관성, 용융 성형시의 롱런성이 우수하며, 회수할 때에 착색이 적으며 또한 적층체로 할 때에 층간 접착성이 우수한 EVOH 수지 조성물이라고 되어 있다. 여기서, 알칼리 금속염은 층간 접착성을 개선하기 위해 붕소 화합물은 롱런성을 개선하기 위해 각각 첨가된다.

상기 첨가제를 함유하는 EVOH 펠릿을 제조하는 방법으로서는 EVOH 함수 펠릿을 첨가제를 함유하는 수용액과 접촉시키는 방법이 대표적인 방법으로서 기재되어 있다. 이러한 방법에 따르면 용액 농도를 조절함으로써 EVOH 펠릿에 함유되는 미량 성분의 양을 제어하기 쉬우며 수용액에 접촉시킨 후에 건조시켜 안정적인 품질의 펠릿을 수득할 수 있다.

이와 같이 층간 접착성을 개선하기 위해 EVOH 수지에 알칼리 금속염을 첨가하는 것이 실시되고 있으며 대표적으로는 아세트산염으로서 첨가되어 있다. 또한, 많은 경우, 염을 형성하지 않는 아세트산도 동시에 첨가된다. 그러나 이와 같이 아세트산기를 함유하는 EVOH 수지 조성물은 아세트산 냄새를 발하는 경우가 있다. EVOH 수지 조성물의 주요한 용도의 하나는 식품 포장용기이며, 시장에서는 보다 냄새의 발생이 적은 EVOH 수지 조성물이 요구되고 있다. 또한, 보다 용융안정성이 개선되며, 롱런성이 우수한 EVOH 수지 조성물이 요망되고 있는 시점이다.

한편, EVOH 함수 펠릿을 아세트산이나 아세트산염을 함유하는 수용액과 접촉시켜 EVOH 수지 조성물 펠릿을 제조하는 경우에는 접촉시킨 후의 함수 펠릿을 건조시킬 때에 아세트산이 대기중에 방출되는 경우가 많으며 주변환경 및 작업환경에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며 주변환경에 아세트산 등의 카복실산을 배출하는 경우가 없는, 환경이 배려된 EVOH 수지 조성물의 제조방법 및 EVOH 수지 조성물 펠릿의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 냄새의 발생이 적은 식품포장 용도 등에 적합한 EVOH 수지 조성물 및 EVOH 수지 조성물 펠릿을 제공하는 것이며 보다 적절하게는 용융 안정성이 개선되며, 롱런성도 우수한 EVOH 수지 조성물 및 EVOH 수지 조성물 펠릿을 제공하는 것이다.

상기 과제, 특히 환경 친화적인 EVOH 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것에 관해서는 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하고 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 접촉시키는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

이 때, 상기 수용액을 미리 제조한 다음, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 접촉시키는 제조방법이 적절하다. 또한, EVOH 수지를 물로 세정하여 비누화 촉매 잔사 함유량을 감소시킨 후 상기 수용액과 접촉시키는 제조방법도 적절하다.

또한, 이 때, EVOH 수지를 접촉시킨 수용액이 알칼리 금속염(A)을 필수성분으로서 함유하는 것이 적절하며, 붕소 화합물(B)을 필수성분으로서 함유하는 것도 적절하다. 또한, 상기 수용액의 pH가 3.5 내지 6.5인 것이 적절하다. EVOH 수지를 수용액과 접촉시킨 다음, 함수율이 1중량% 이하로 될 때까지 건조시킴으로써 건조 EVOH 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 과제는 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하고 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 펠릿을 접촉시키는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물 펠릿의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

이 때, 함수율이 10 내지 80중량%인 EVOH 수지 펠릿을 수용액에 접촉시키는 EVOH 수지 조성물 펠릿의 제조방법이 적절하다. 또한, EVOH 수지 펠릿을 상기 수용액과 접촉시킨 다음, 함수율이 1중량% 이하로 될 때까지 건조시키는 EVOH 수지 조성물 펠릿의 제조방법이 적절하다.

특히, 냄새의 발생이 적으며 롱런성도 우수한 EVOH 수지 조성물을 제공하는 것에 관해서는 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20㎛ol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 2㎛ol/g 함유하며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2)를 0 내지 40㎛ol/g 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물에 의해 달성된다. 이 때, 상기 EVOH의 비누화도가 99.7 내지 100몰%인 것이 적절하다.

또한, 상기 과제는 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20㎛ol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1) 를 0 내지 2㎛ol/g 함유하며, 비누화도가 99.7 내지 100몰%인 에틸렌비닐 알콜 공중합체 수지 조성물을 제공함으로써 달성된다.

상기 어떤 EVOH 수지 조성물에서도 EVOH의 에틸렌 함유량이 5 내지 60몰%인 것이 적절하다. 알칼리 금속염(A)이 칼륨염인 것도 적절하다. 또한, 수학식 1을 만족하는 것도 적절하다.

위의 수학식 1에서,

a는 알칼리 금속 환산 알칼리 금속염(A)의 함유량(㎛ol/g)이며,

ET는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(몰%)이다.

상기 어떤 EVOH 수지 조성물에서도 붕소 화합물(B)을 붕소 원소 환산으로 1 내지 200㎛ol/g 함유하여 이루어진 것이 적절하다. 또한, 인산 화합물(D)을 인산기 환산으로 0.05 내지 5㎛ol/g 함유하여 이루어진 것도 적절하다. 이 경우에는 알칼리 금속 환산 알칼리 금속염(A)의 함유량(a: ㎛ol/g)과 인산기 환산 인산 화합물(D)의 함유량(d: ㎛ol/g)의 비(a/d)가 2.4 내지 50인 것이 적절하다. 그리고, 이들 EVOH 수지 조성물로 이루어진 펠릿이 적절한 실시 양태이다.

또한, 본 발명의 과제는 인산기 환산 인산 화합물(D)의 함유량(d: ㎛ol/g)과 인 원소 함유량(t: ㎛ol/g)의 비(d/t)가 0.4 이하인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 용융 성형품을 제공함으로써 달성된다.

이 때, 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20㎛ol/g 함유하 는 것이 적절하며, 알칼리 금속염(A)이 칼륨염인 것이 적절하다. 또한, 수학식 1을 만족하는 용융 성형품이 적절하다.

수학식 1

위의 수학식 1에서,

ET는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(몰%)이다.

상기 용융 성형품이 붕소 화합물(B)을 붕소 원소 환산으로 1 내지 200㎛ol/g 함유하여 이루어진 것이 적절하다. 또한, 사용되는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량이 5 내지 60몰%인 것도 적절하다.

하기에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본건 출원의 제1 발명은 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하고 탄산 가스를 함유하는 수용액에 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지를 접촉시키는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물의 제조방법이다.

종래부터 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 EVOH 수지에 함유시키기 위해 이들 첨가제를 함유하는 수용액에 EVOH를 접촉시키는 방법이 실시되고 있다. 본 발명은 이에 추가하여 다시 탄산 가스를 함유하는 수용액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.

EVOH층을 포함하는 다층 구조체에서의 층간 접착성을 개선하기 위해서는 EVOH 수지 조성물이 알칼리 금속염(A)을 함유하는 것이 바람직하며 따라서 알칼리 금속염(A), 특히 알칼리 금속의 아세트산염을 함유하는 수용액에 EVOH 수지가 침지되는 경우가 많다. 이 때, 침지되는 액이 알칼리성 그대로에서는 용융 성형시의 안정성이 저하되는 경우가 많으며 이것을 해소하기 위해 산, 특히 아세트산으로 대표되는 카복실산을 별도로 함유시키는 경우가 많다.

그러나 카복실산이나 카복실산염에 유래하는 카복실산기의 함유량이 많은 경우에는 EVOH 수지 조성물이 카복실산 냄새를 발생하는 경우가 많으며 식품포장 용도에 사용하는 경우 등에 문제로 되는 경우가 있다. 또한, 첨가제를 함유하는 수용액에 접촉시킨 후에 건조할 때에 카복실산이 주변환경에 방출되어 버린다는 문제도 발생되고 있다. 따라서, 알칼리 금속염(A)을 포함하며, 카복실산기의 함유량을 최소한으로 하면서 첨가제를 함유하는 수용액을 알칼리성으로 하지 않도록 하는 방법이 요망되고 있다. 본 발명은 알칼리 금속염(A)을 함유하는 수용액에 탄산 가스를 함유시킴으로써 본 과제를 해결하는 것이다.

또한, EVOH 수지 조성물을 용융 성형할 때에 롱런성을 개선하기 위해서는 붕소 화합물(B)을 첨가하는 것이 바람직하며 따라서 붕소 화합물(B)을 함유하는 수용액에 EVOH 수지가 침지되는 경우가 많다. 그러나 용도에 따라서는 붕소 화합물(B)을 함유시켜도 또한 롱런성이 불충분한 경우도 있으며 새로운 개선이 요망되고 있는 시점이다.

본 발명은 붕소 화합물(B)을 함유하는 수용액에 탄산 가스를 함유시킴으로써 본 과제를 해결한 것이다. 즉, 탄산 가스를 함유시킨 수용액을 사용하여, 카복실산기의 함유량을 적게 하며, 추가로 붕소 화합물(B)을 첨가하는 것으로 롱런성이 우수한 EVOH 수지 조성물을 수득할 수 있게 되는 것이다.

본 발명에서 사용되는 EVOH로서는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 비누화하여 수득하는 것이 바람직하며 이 중에서도 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 비누화하여 수득하는 것이 특히 바람직하다. 가스 차단성과 용융 성형성이 우수한 성형물을 수득한다는 관점에서는 에틸렌 함유량은 적절하게는 5 내지 60몰%이다. 에틸렌 함유량이 5몰% 미만의 경우에는 용융 성형성이 나빠질 염려가 있으며 에틸렌 함유량이 60몰%를 초과하면 가스 차단성이 불충분해질 염려가 있다. 에틸렌 함유량의 하한치는 보다 적절하게는 15몰% 이상, 보다 더 적절하게는 20몰% 이상이다. 한편, 에틸렌 함유량의 상한치는 보다 적절하게는 55몰% 이하, 보다 더 적절하게는 50몰% 이하이다.

또한, 비닐 아세테이트 성분의 비누화도는 바람직하게는 80 내지 100몰%이다. 가스 차단성이 우수한 성형물을 수득한다는 관점에서는 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 98몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 비누화도가 80몰% 미만에서는 차단성, 롱런성, 내습성이 나빠질 염려가 있다. 특히 용융안정성이 우수하며 롱런성이 양호한 EVOH 조성물을 제조하는 경우에는 EVOH의 비누화도가 99.7몰% 이상인 것이 바람직하며, 99.8몰% 이상인 것이 보다 바람직하며 99.9몰% 이상인 것이 보다 바람직하며 99.95몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 에틸렌과 비닐 아세테이트를 공중합할 때에 기타 지방산비닐에스테르(프로피온산비닐, 피발산비닐 등)도 병용할 수 있다. 또한, EVOH는 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 0.0002 내지 0.2몰%를 함유할 수 있다. 여기서, 비닐실란계 화합물로서는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란을 들 수 있다. 이 중에서도 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 적절하게 사용된다.

하기에 EVOH의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 에틸렌과 비닐 아세테이트의 중합은 용액중합에 한정하지 않으며 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 벌크중합의 어떤 것도 양호하며 또한 연속식, 회분식의 어느 하나일 수 있으며 용액중합의 경우의 중합조건은 다음과 같다.

용매; 알콜류가 바람직하지만, 기타 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 용해할 수 있는 유기 용제(디메틸설폭시드 등)을 사용할 수 있다. 알콜류로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜 등을 사용할 수 있으며 특히 메틸알콜이 바람직하다.

촉매: 2,2-아조비스이소부틸니트릴, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(4-메틸-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(2-사이클로프로필프로피오니트릴) 등의 아조니트릴계 개시제 및 이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 개시제 등을 사용할 수 있다.

온도; 20 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃.

시간(연속식의 경우에는 평균 체류시간); 2 내지 15시간 동안, 바람직하게는 3 내지 11시간.

중합율; 투입 비닐에스테르에 대해 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%.

중합 후의 용액 중의 수지분; 5 내지 85%, 바람직하게는 20 내지 70%.

공중합체 중의 에틸렌 함유율; 바람직하게는 5 내지 60몰%, 보다 적절하게는 15 내지 55몰%, 최적으로는 20 내지 50몰%.

또한, 에틸렌과 비닐 아세테이트 이외에 이들과 공중합할 수 있는 단량체, 예를 들면, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센 등의 α-올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 클로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화산 또는 이의 무수물, 염, 또는 모노 또는 디알킬에스테르 등; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산 또는 이의 염; 알킬 비닐 에테르류, 비닐 케톤, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등을 소량 공존시킬 수 있다.

소정 시간의 중합 후, 소정의 중합율에 도달한 다음, 필요에 따라 중합금지제를 첨가하여, 미반응의 에틸렌 가스를 증발 제거한 다음, 미반응 비닐 아세테이트를 추방한다. 에틸렌을 증발 제거한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 용액으로부터 미반응의 비닐 아세테이트를 추방하는 방법으로서는 예를 들면, 라시히 링(raschig ring)을 충전한 탑의 상부로부터 당해 공중합체 용액을 일정 속도로 연속적으로 공급하며, 탑 하부에서 메탄올 등의 유기 용제 증기를 취입하는 탑 정상부에서 메탄올 등의 유기 용제와 미반응 비닐 아세테이트의 혼합증기를 유출시켜 탑 바닥부에서 미반응 비닐 아세테이트를 제거하는 당해 공중합체 용액을 인출하는 방법 등이 채용된다.

미반응 비닐 아세테이트를 제거한 당해 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하며, 당해 공중합체 중의 비닐 아세테이트 성분을 비누화한다. 비누화 방법은 연속식, 회분식의 어느 것으로도 할 수 있다. 알칼리 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알콜레이트 등이 사용된다. 또한, 비누화에 사용되는 용매로서는 메탄올이 바람직하다. 예를 들면, 비누화 조건은 다음과 같다.

당해 공중합체 용액 농도; 10 내지 50%.

반응 온도; 30 내지 150℃.

촉매 사용량; 0.005 내지 0.6당량(비닐 아세테이트 성분에 대해).

시간(연속식의 경우, 평균 체류시간); 10분 내지 6시간.

일반적으로 연속식으로 비누화하는 경우에는 비누화에 의해 생성되는 메틸 아세테이트를 보다 효율적으로 제거할 수 있으므로 회분식의 경우와 비교하여 적은 촉매량으로 비누화도가 높은 수지가 수득된다. 또한, 연속식의 경우에는 비누화에 의해 생성되는 EVOH의 석출을 방지하기 위해 보다 높은 온도에서 비누화하는 것이 필요하다. 따라서, 연속식에서는 하기 범위의 반응 온도 및 촉매량으로 하는 것이 바람직하다.

반응 온도; 70 내지 150℃.

촉매 사용량; 0.005 내지 0.1당량(비닐 아세테이트 성분당).

비누화 반응후의 비누화도는 목적에 따라 상이하지만 바람직하게는 비닐 아세테이트 성분의 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 98몰% 이상, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 비누화도는 조건에 따라 임의로 조정할 수 있다.

상기한 바와 같이 특히 용융안정성이 우수하며 롱런성이 양호한 EVOH 조성물을 제조하는 경우에는 EVOH의 비누화도가 99.7몰% 이상인 것이 바람직하며 99.8몰% 이상인 것이 보다 바람직하며 99.9몰% 이상인 것이 보다 바람직하며 99.95몰% 이상인 것이 특히 바람직하지만, 이러한 EVOH를 수득하기 위해서는 비누화 조건을 다시 하기와 같이 조정하는 것이 바람직하다.

비누화도 99.9몰% 이상의 비누화도가 높은 EVOH를 수득하는 방법으로서는 연속식이 바람직하다. 연속식으로 높은 비누화도를 수득하는 방법으로서는 예를 들면, 비누화 반응탑의 복수 장소에서 촉매를 첨가하는 방법, 촉매 사용량을 많게 하는 방법, 비누화 반응탑의 하부에서 취입하는 메탄올의 양을 많게 하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 회분식으로 비누화도 99.9몰% 이상의 비누화도가 높은 EVOH를 수득하는 방법으로서는 예를 들면, 촉매를 복수회로 나누어 첨가하는 방법, 촉매 사용량을 많게 하는 방법, 비누화 반응조(槽)에 메탄올 증기 또는 질소가스를 취입하는 양을 많게 하는 방법 등을 들 수 있다.

수득된 비누화후의 EVOH의 알콜 용액으로부터 EVOH 펠릿을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적절하게는 EVOH의 알콜 용액을 응고욕 중에 스트랜드상으로 석출시킨 다음, 당해 스트랜드를 절단함으로써 함수 펠릿이 수득된다. 석출할 때에는 알콜 용액을 농축함으로써 비누화 때보다 EVOH 농도를 상승시킬 수 있으며 메탄올의 일부 또는 전부를 물로 치환하여, EVOH의 물/알콜의 혼합 용액 또는 EVOH의 함수 조성물로 할 수 있다. 이것을 수중 또는 알콜을 소량 함유하는 알콜 수용액 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시킨 다음, 절단하는 것으로 함수 펠릿이 수득된다. 또한, 스트랜드상으로 석출시키지 않고 유동상태 그대로 절단하며 수중에서 응고시켜 펠릿을 제조할 수 있다.

이상과 같이 수득되는 함수 펠릿은 다공질이며, 비누화 촉매 잔사를 수세 제거하기 쉬우며 이후의 첨가제의 첨가나 건조조작도 용이하다. 이러한 함수 펠릿의 함수율은 10 내지 80중량%인 것이 조작상의 이점이 크며 적절하다. 함수율은 보다 적절하게는 20중량% 이상이며, 보다 더 적절하게는 30중량% 이상이다. 또한, 보다 적절하게는 70중량% 이하이며, 보다 더 적절하게는 60중량% 이하이다.

이와 같이 수득된 함수 펠릿은 통상적으로 비누화 촉매 잔사인 알칼리 금속염, 예를 들면, 아세트산나트륨을 함유하고 있으며, 따라서 착색 등의 문제가 생기므로 세정하여 제거하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 세정전의 함수 펠릿의 알칼리 금속염 함유량은 알칼리 금속 환산으로 100 내지 10000㎛ol/g(EVOH 중량당) 정도이다. 세정방법은 특별히 한정되지 않지만, 물로 세정하는 방법이 적절하다. 이때에 세정액으로서 사용하는 물은 알칼리 금속이온을 효율적으로 제거하기 위해 아세트산 등의 산의 수용액일 수 있다. 또한, 물에 의한 세정과 산에 의한 세정을 병용하여, 효율적으로 비누화 촉매 잔사의 함유량을 감소시키는 것도 바람직하다.

세정후의 함수 펠릿의 알칼리 금속 함유량을 알칼리 금속 환산으로 0 내지 50㎛ol/g(EVOH 중량당)까지 감소시키는 것이 적절하다. 알칼리 금속 함유량의 상한은 보다 바람직하게는 40㎛ol/g이며, 보다 바람직하게는 30㎛ol/g이며, 특히 바람직하게는 20㎛ol/g이다. 비누화 촉매 잔사는 통상적으로 아세트산의 알칼리 금속염의 형으로 함유되어 있으므로 세정후의 함수 펠릿의 알칼리 금속 함유량을 충분하게 감소시킴으로써 카복실산기의 함유량을 감소시킨 EVOH 조성물이 수득되기 쉬워진다.

함수 펠릿을 세정하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 회분식 처리용기 또는 연속식 처리용기의 어느 것이나 사용할 수 있다. 이 중에서도 탑식 용기 내에서 연속적으로 펠릿을 공급하여 처리하는 방법이 생산성의 관점에서 적절하다.

본 발명은 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하고 탄산 가스를 함유하는 수용액에 EVOH 수지를 접촉시키는 EVOH 수지 조성물의 제조방법이다. 즉, EVOH 수지를 접촉시키는 수용액은 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유하고 탄산 가스를 함유하는 수용액이다.

상기 수용액이 함유하는 탄산 가스의 양은 특별히 한정되지 않으며 적절하게 조정되는 것이지만, 공기중에 존재하는 탄산 가스가 자연스럽게 용해되도록 하는 정도의 양보다 많은 양을 용해시키는 것이 필요하다. 수용액 중의 탄산 가스의 농 도(유리된 이산화탄소와 탄산의 합계)는 적절하게는 0.5mmol/L 이상이며 보다 적절하게는 2mmol/L 이상, 보다 바람직하게는 10mmol/L 이상의 범위이다. 또한 탄산 가스의 용해도를 올리기 위해 1.5 내지 10기압 정도의 가압 조건하에 처리를 할 수 있다.

연속식 처리용기, 특히 탑식 용기를 사용하여, 연속적으로 펠릿을 공급하여 처리하는 방법을 채용하는 경우, 수용액 중의 탄산 가스 농도가 너무 높은 때에는 EVOH 펠릿의 주위에 기포가 발생하며, 수지의 침강성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, 이러한 연속식 처리공정이 적용되는 경우에는 수용액 중의 탄산 가스 농도가 포화 탄산 가스 농도보다 낮은 편이 바람직한 경우가 있다. 이 경우의 탄산 가스 농도는 포화 탄산 가스 농도 미만의 값으로 설정되며, 적절하게는 포화 탄산 가스 농도의 0.95배 이하, 보다 적절하게는 포화 탄산 가스 농도의 0.9배 이하로 설정된다. 이러한 농도는 처리액의 온도나 압력에도 영향을 받아 결정된다. 한편, 회분식 처리용기를 사용하는 경우에는 통상적으로 침강성의 문제는 생기지 않지만, 필요에 따라 탄산 가스 농도의 상한치를 연속식 처리용기와 동일하게 설정할 수 있다.

수용액이 알칼리 금속염(A)을 함유하는 것이 층간 접착성 및 롱런성을 확보하는 점에서 바람직하다. 알칼리 금속염(A)의 함유량의 적절한 범위는 함수 펠릿의 함수율의 영향을 받지만, 일반적으로 0.05 내지 40mmol/L인 것이 바람직하다. 상기 수용액의 알칼리 금속염(A)의 함유량의 보다 적절한 하한은 0.1mmol/L이다. 또한, 보다 적절한 상한은 20mmol/L이다. 하기하는 바와 같이 수지 조성물 중의 알칼리 금속염(A)의 적절한 함유량은 EVOH의 에틸렌 함유량에 의존하여 변화하므로 이에 대응시켜 수용액 중의 알칼리 금속염(A)의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속염(A)의 양이온 종류는 특별히 한정되지 않는다. 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염 및 세슘염으로부터 선택되지만, 나트륨염 및 칼륨염이 적절하며, 칼륨염이 특히 적절하다. 칼륨염을 사용하는 것으로 층간 접착성 및 롱런성이 함께 우수한 EVOH 수지 조성물이 수득된다.

알칼리 금속염(A)의 음이온 종류도 특별히 한정되지 않는다. 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 수산화물, 카복실산염 등으로서 첨가할 수 있으며 이 중에서도 탄산염, 탄산수소염, 인산수소염 및 수산화물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 하기에 기재된 바와 같이 붕산염으로서 첨가하는 것도 바람직하다. 단, 카복실산기의 함유량을 적게 한다는 본 발명의 취지로부터 카복실산염이 아닌 편이 좋다.

또한, 수용액이 붕소 화합물(B)을 함유하는 것이 용융 성형시의 롱런성을 개선할 수 있는 점에서 바람직하다. 당해 수용액 중의 붕소 화합물(B)의 농도가 붕소 원소 환산으로 0.1 내지 50mmol/L인 것이 적당한 양의 붕소 화합물(B)을 건조수지 조성물 펠릿중에 함유시킬 수 있으며 적절하다. 붕소 화합물(B)의 농도의 하한치는 보다 적절하게는 0.5mmol/L 이상이며, 보다 더 적절하게는 1mmol/L 이상이다. 또한 이의 상한치는 보다 적절하게는 40mmol/L 이하이며, 보다 더 적절하게는 30mmol/L 이하이다. 50mmol/L을 초과하면 EVOH 수지 조성물이 겔화되기 쉬우며 성 형품의 외관이 악화될 염려가 있다.

수용액의 제조에 사용되는 붕소 화합물(B)로서는 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 구체적으로는 붕산류로서는 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등을 들 수 있으며, 붕산에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며 붕산염으로서는 상기한 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토붕산(이하, 단순히 붕산으로 표시하는 경우가 있다)가 바람직하다.

또한, 본 발명의 취지로부터 상기 수용액은 카복실산 또는 이의 염(C)을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 단, 이러한 점은 EVOH 수지중에 잔존하고 있는 카복실산 또는 이의 염(C)이 수용액 중에 용출하여 그 결과, 함유되도록 되는 것을 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위에서 카복실산 또는 이의 염(C)을 함유하는 것을 배제하는 것도 아니다.

용융 성형시의 롱런성, 내착색성, 특히 고온성형시의 내착색성 및 층간 접착성의 균형을 잡기 위해서는 수용액이 인산 화합물(D)을 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 양의 인산 화합물(D)을 함유하는 것으로 수득되는 EVOH 수지 조성물을 용융 성형할 때에 성형물의 착색 및 겔·버트의 발생을 억제할 수 있다. 인산 화합물(D)을 첨가하는 경우에 수용액 중의 인산 화합물(D)의 농도의 상한치는 인산기 환산으로 적절하게는 10mmol/L이며 보다 적절하게는 5mmol/L이며, 보다 더 적절하게는 3.5mmol/L이며, 최적으로는 2.5mmol/L이다. 한편, 인산 화합물(D)을 첨가하는 경우에 수용액 중의 인산 화합물(D)의 농도의 하한치는 인산기 환산으로 적절하 게는 0.01mmol/L이며, 보다 적절하게는 0.03mmol/L이며, 보다 더 적절하게는 0.05mmol/L이며, 최적으로는 0.1mmol/L이다.

당해 수용액의 제조에 사용되는 인산 화합물(D)로서는 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등이 예시된다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염의 어느 하나의 형으로 포함될 수 있으며 이의 양이온 종류도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 이 중에서도 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨의 형으로 인산 화합물(D)을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 수용액은 알칼리 토금속염(E)을 함유할 수 있지만, 알칼리 토금속염은 난용성의 탄산염을 형성하기 쉬우므로 대량으로 첨가하는 것은 적당하지 않다. 용도에 따라서는 적당한 양을 첨가하는 것으로 수득되는 EVOH 수지 조성물을 용융 성형할 때의 롱런성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 알칼리 토금속염(E)의 첨가는 임의이지만, 첨가하는 경우에 당해 수용액 중의 알칼리 토금속염(E)의 농도는 알칼리 토금속 환산으로 0 내지 10mmol/L의 범위이며, 알칼리 토금속염(E)을 건조수지 조성물 펠릿중에 함유시킬 수 있으며 적절하다. 또한 이의 상한치는 보다 적절하게는 5mmol/L 이하이며, 보다 더 적절하게는 3mmol/L 이하이다.

알칼리 토금속염(E)의 양이온 종류는 특별히 한정되지 않는다. 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있지만, 마그네슘염과 칼슘염이 적절하다. 알칼리 토금속염(E)의 음이온 종류도 특별히 한정되지 않는다. 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 수산화물, 카복실산염 등으로서 첨가할 수 있으며 이 중 에서도 탄산염, 탄산수소염, 인산수소염 및 수산화물로서 첨가하는 것이 바람직하다. 통상적으로 상기한 알칼리 토금속염은 물에 난용성의 것이 많지만, 탄산의 존재에 의해 용해도가 커진다. 단, 카복실산기의 함유량을 적게 한다는 본 발명의 취지로부터 카복실산염이 아닌 편이 좋다.

첨가제 및 탄산 가스를 함유하는 수용액의 pH는 3.5 내지 6.5인 것이 적절하다. 일정량 이상의 탄산 가스를 함유하는 것으로 이러한 산성의 수용액으로 할 수 있다. pH의 값은 보다 적절하게는 3.8 이상이며, 보다 더 적절하게는 4 이상이다. 또한 pH의 값은 보다 적절하게는 6.3 이하이며, 보다 더 적절하게는 6.0 이하이며, 최적으로는 5.8 이하이다.

첨가제 및 탄산 가스를 함유하는 수용액의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 미리 탄산 가스를 용해시킨 수용액 중에 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 반대로 알칼리 금속염(A) 및 붕소 화합물(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 미리 용해시킨 수용액 중에 탄산 가스를 용해시켜도 좋다. 또한, 각각의 수용액을 미리 작성하고 이것을 혼합해도 상관없다.

상기 수용액에 EVOH 수지를 접촉시키는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, EVOH 수지를 수용액에 침지하는 방법이 바람직하다. 수용액에 EVOH 수지를 침지할 때에 EVOH 수지의 형상은 분말, 입상, 구상, 원주형 펠릿상 등의 임의의 형상일 수 있지만, 예를 들면, 상기한 바와 같이 수득된 함수 EVOH 펠릿을 수용액에 접촉시키는 것이 적절하다. 함수상태에 있는 펠릿을 수용액에 침지하는 것으로 알칼 리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B)을 EVOH 수지 펠릿중에 효율적이며 또한 균일하게 함유시킬 수 있다. 수용액에 침지하기 전의 함수 펠릿의 함수율은 10 내지 80중량%인 것이 적절하다. 함수율은 보다 적절하게는 20중량% 이상이며, 보다 더 적절하게는 30중량% 이상이다. 또한, 보다 적절하게는 75중량% 이하이며, 보다 더 적절하게는 70중량% 이하이다.

EVOH 수지에 접촉시키는 상기 수용액의 온도는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 10 내지 90℃인 것이 바람직하다. 10℃ 미만에서는 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B)을 EVOH 수지 펠릿중에 균일하게 함유시키는 데 시간이 걸릴 염려가 있으며 90℃를 초과하면 탄산 가스의 포화 용해도가 저하되며, 충분한 양의 탄산 가스를 용액중에 함유시키는 것이 곤란한 경우가 있는 동시에 펠릿 끼리 융착될 염려도 있다. 상기 수용액의 온도는 보다 적절하게는 20℃ 이상이며, 보다 더 적절하게는 30℃ 이상이다. 또한, 보다 적절하게는 85℃ 이하이며, 보다 더 적절하게는 80℃ 이하이다. 70℃ 이상의 높은 온도로 접촉시키는 경우에는 탄산의 용해도가 적어지므로 1.5 내지 10기압 정도의 가압하에 접촉시키는 것이 적절하다.

EVOH 수지를 상기 수용액에 접촉시키는 시간은 EVOH 수지의 형태에 따라 이의 적절한 범위가 상이하지만, 1 내지 10mm 정도의 펠릿의 경우에는 1시간 이상인 것이 바람직하며 2시간 이상인 것이 보다 바람직하다.

EVOH 수지를 상기 수용액에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. EVOH 수지를 미리 물에 접촉시키고 탄산 가스나 첨가제를 이후에 수중에 용해시킬 수 있지만, 미리 이들을 용해시켜 조정한 수용액을 EVOH 수지와 접촉시키는 방법이 첨가제를 균일하게 함유하는 안정적인 품질의 EVOH 수지 조성물이 수득되어 바람직하다.

EVOH 수지를 상기 수용액에 접촉시키는 방식은 회분방식, 연속방식의 어느 하나에 따른 방식을 채용할 수 있다. 연속방식에서는 예를 들면, 탑형의 용기 안에서 EVOH 수지를 서서히 아래쪽으로 이동시키면서, 연속적으로 공급되는 수용액과 접촉시키는 방법 등을 적절한 것으로서 들 수 있다.

또한, 복수의 수용액을 제조하여, 여러 번 나누어 접촉시켜도 상관없다. 예를 들면, 최초에 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B) 만을 함유하는 수용액과 접촉시킨 다음, 계속해서 알칼리 금속염(A) 또는 붕소 화합물(B)에 추가하여 탄산 가스도 함유하는 수용액과 접촉시키도록 하는 방법도 채용할 수 있다.

EVOH 수지, 적절하게는 EVOH 수지 펠릿은 상기 수용액에 침지한 다음, 탈액한 다음, 건조공정에 제공된다. 건조방법은 특별히 한정되지 않으며 열풍 건조기 등을 사용할 수 있다. 건조기는 유동식 건조기 또는 정치식 건조기일 수 있다. 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 처음에 유동건조법으로 건조하며 계속해서 정치건조법으로 건조하는 방법이 적절하다. 건조온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 70 내지 120℃ 정도의 온도가 채용되며, 건조가 진행됨에 따라 온도를 상승시킬 수 있다. 건조후의 함수율은 통상적으로 1중량% 이하이며, 적절하게는 O.5중량% 이하이다. 이와 같이 수득된 건조 펠릿이 이후의 성형공정에 제공된다.

본 발명의 제조방법에서는 카복실산기를 거의 함유하지 않는 수지 조성물이 수득되므로 이러한 건조공정에서 카복실산이 휘발하는 경우가 없으며 주변에 카복실산을 방출하는 경우가 없는 주변 환경 친화적인 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본건 출원의 제2 발명은 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20㎛ol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 2㎛ol/g 함유하며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2)를 0 내지 40㎛ol/g 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물이다.

당해 EVOH 수지 조성물은 냄새를 발생시키기 어려우며 또한 용융 성형시의 롱런성이 우수한 신규한 수지 조성물이다. 당해 EVOH 수지 조성물은 적절하게는 제1의 발명에 기재된 제조방법에 따라 제조되는 것이지만 당해 방법으로 제조되는 것에 한정되지 않는다.

본 수지 조성물은 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20㎛ol/g 함유한다. 알칼리 금속염(A)을 함유하는 것으로 층간 접착성, 용융시의 내착색성 및 롱런성이 개선된다. 함유량이 0.1㎛ol/g 미만에서는 층간 접착성, 용융시의 내착색성 및 롱런성이 모두 불충분하며, 20㎛ol/g을 초과하면 용융시의 내착색성이 불량해진다. 0.1 내지 0.3㎛ol/L의 범위에서는 용융시의 내착색성 및 롱런성은 비교적 양호하지만, 다른 수지와의 다층 구성으로 사용하는 경우, 통상적인 산 무수물 변성의 접착성 수지에서는 접착 강도는 불충분하다. 알칼리 금속염(A)의 함유량의 하한은 보다 적절하게는 0.3㎛ol/g 이상이며, 보다 더 적절하게는 0.5㎛ol/g 이상이다. 알칼리 금속염(A)의 함유량의 상한은 적절하게는 15㎛ol/g 이하이 며, 보다 적절하게는 10㎛ol/g 이하이며, 특히 적절하게는 8㎛ol/g 이하이다.

이 때, 알칼리 금속염(A)의 함유량과 EVOH의 에틸렌 함유량이 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.

수학식 1

위의 수학식 1에서,

ET는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(몰%)이다.

알칼리 금속염(A)의 함유량이 수학식 1에서 규정하는 범위보다 많은 경우에는 수지 조성물의 색상이 악화될 염려가 있다. 한편, 수학식 1에서 규정하는 범위보다 적은 경우에는 롱런성 및 접착성이 악화될 염려가 있다. 수학식 1'를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 수학식 1"를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

[수학식 1']

수학식 1"

본 수지 조성물은 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 2㎛ol/g 함유한다. 95℃의 물로 10시간 동안 침지 처리하는 것 으로 EVOH 수지 조성물 중에 함유되어 있는 카복실산과 카복실산염의 대부분이 추출된다고 상정되므로 카복실산기(C1)는 이들의 합계 함유량에 거의 대응하는 수치가 나타나는 것이다. 즉, 본 수지 조성물은 카복실산 및 카복실산염의 함유량이 매우 적은 수지 조성물이다. 카복실산기(C1)의 함유량은 적절하게는 1.5㎛ol/g 이하이며, 보다 적절하게는 1㎛ol/g 이하이며, 보다 더 적절하게는 0.5㎛ol/g이다.

또한, 본 수지 조성물은 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2)를 0 내지 40㎛ol/g 함유한다. 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리함으로써 EVOH 수지 조성물 중에 함유되어 있는 카복실산과 카복실산염의 대부분이 추출될 뿐만 아니라 EVOH 수지중에 잔존하는 비누화되지 않은 카복실산 에스테르기의 대부분에서 비누화 반응이 진행되며 가수분해 생성물인 카복실산기가 유리, 추출되는 것이다. 즉, 본 수지 조성물은 카복실산, 카복실산염, 카복실산 에스테르기의 합계 함유량이 적은 수지 조성물이다. 카복실산기(C2)의 함유량은 적절하게는 20㎛ol/g 이하이며, 보다 적절하게는 10㎛ol/g 이하이며, 보다 더 적절하게는 5㎛ol/g 이하이며, 최적으로는 2㎛ol/g이다.

EVOH 수지 조성물을 용융 성형할 때에는 통상적으로 200℃ 이상의 온도가 되는 점으로부터 당해 온도에서는 다수의 화학반응이 진행될 수 있다. EVOH 수지에 함유되는 카복실산 에스테르기는 물과 반응하여 가수분해되어 카복실산을 유리하거나 카복실산이나 카복실산염과 에스테르 교환반응을 하거나 하는 것이 생각된다. 또한, 카복실산이나 카복실산염이 EVOH의 수산기와 반응하여 카복실산 에스테르기 를 생성하거나 카복실산 에스테르기와 에스테르 교환반응을 하거나 하는 것이 생각된다. 요컨대, 용융 성형, 특히 장시간의 용융 성형에서는 이러한 가열용융시에 용융수지 내에서 화학반응을 무시할 수 없다.

본 발명의 수지 조성물은 이러한 점에 착안한 것이며 서로 변환할 수 있는 카복실산, 카복실산염 및 카복실산 에스테르의 함유량의 합계량을 가지며 수지의 용융안정성 개선과 냄새 발생방지를 도모하고자 하는 것이다. 당초부터 유리된 형인 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양을 매우 적게 하여, 가열용융 조건하에 유리할 수 있는 것도 포함시킨 양인 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2)의 양을 일정치 이하로 하는 것으로 매우 롱런성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있는 것이다.

본 조성물의 원료로 되는 EVOH 수지는 제1 발명의 설명에 기재된 것을 사용할 수 있다.

또한, 본건 출원의 제3 발명은 알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 20㎛ol/g 함유하며, 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 2㎛ol/g 함유하며, 비누화도가 99.7 내지 10O몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물이다.

이것은 상기 제2 발명의 수지 조성물과 유사한 수지 조성물이지만, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2) 대신에 비누화되지 않은 카복실산 에스테르기의 양을 비누화도의 값으로 표현한 것 이다. EVOH의 비누화도가 99.7몰% 이상인 것에 의해 용융 성형시의 롱런성이 우수한 것이다. 비누화도는 99.8몰% 이상인 것이 보다 바람직하며 99.9몰% 이상인 것이 보다 바람직하며 99.95몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.

제2 또는 제3 발명인 수지 조성물이 다시 붕소 화합물(B)을 함유하는 것이 용융 성형시의 롱런성을 보다 개선할 수 있어서 바람직하다. 붕소 화합물(B)을 배합하는 효과와 이의 종류에 관해서는 제1 발명인 제조방법의 곳에서 기재된 바와 같다. 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산으로 1 내지 200㎛ol/g인 것이 적절하다. 2㎛ol/g 이상인 것이 보다 적절하며, 3㎛ol/g 이상인 것이 보다 더 적절하다. 또한 150㎛ol/g 이하인 것이 보다 적절하며, 10O㎛ol/g 이하인 것이 보다 더 적절하다.

또한, 이들 수지 조성물이 인산 화합물(D)을 함유하는 것이 용융 성형시의 롱런성, 내착색성, 특히 고온성형시의 내착색성 및 층간 접착성의 균형을 취하는 데에 바람직하다. 인산 화합물(D)을 배합하는 효과와 이의 종류에 관해서는 제1 발명인 제조방법의 곳에 기재된 바와 같다. 인산 화합물(D)의 함유량의 상한은 인산기 환산으로 적절하게는 5㎛ol/g이며, 보다 적절하게는 4㎛ol/g이며, 보다 더 적절하게는 3㎛ol/g이며, 최적으로는 1.5㎛ol/g이다. 인산기가 너무 많은 경우에는 롱런성이 저하될 염려가 있다. 한편, 인산 화합물(D)의 함유량의 하한은 인산기 환산으로 적절하게는 0.05㎛ol/g이며, 보다 적절하게는 0.1㎛ol/g이며, 보다 더 적절하게는 0.15㎛ol/g이며, 최적으로는 0.2㎛ol/g이다.

이 때, 당해 수지 조성물 중의 알칼리 금속 환산 알칼리 금속염(A)의 함유 량(a: ㎛ol/g)과 인산기 환산 인산 화합물(D)의 함유량(d: ㎛ol/g)의 비(a/d)가 2.4 내지 50인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 색상 및 롱런성이 양호한 수지 조성물을 수득할 수 있다. 비(a/d)가 2.4미만의 경우에는 롱런성이 저하될 염려가 있다. 한편, 비(a/d)가 50을 초과하는 경우에는 색상이 악화될 염려가 있으며 롱런성에 악영향을 미치는 경우도 있다. 비(a/d)는 보다 적절하게는 40 이하이며, 보다 더 적절하게는 30 이하이다.

이들 수지 조성물이 알칼리 토금속염(E)을 함유할 수 있다. 알칼리 토금속염(E)을 배합하는 효과와 이의 종류에 관해서는 제1 발명인 제조방법의 곳에 기재된 바와 같다. 알칼리 토금속염(E)의 함유량은 알칼리 토금속 환산으로 0 내지 10㎛ol/g인 것이 적절하다. 5㎛ol/g 이하인 것이 보다 적절하며, 3㎛ol/g 이하인 것이 보다 더 적절하다. 특히, 용융 성형시의 착색 억제를 중시하는 경우에는 알칼리 토금속염(E)의 함유량은 2㎛ol/g 이하인 것이 보다 적절하며, 1㎛ol/g 이하인 것이 보다 더 적절하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서 수득된 EVOH로 이루어진 수지 조성물이 적절한 용융유동율(MFR)[190℃, 2160g 하중하에 측정; 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2160g 하중하에 융점 이상의 복수의 온도로 측정하며, 편대수 그래프에서 절대온도의 역수를 가로축, 용융유동율을 세로축(대수)로 하여 플롯하며, 190℃에서 외삽한 값]은 적절하게는 0.1 내지 200g/10min.이다. MFR의 하한은 보다 적절하게는 0.2g/10min. 이상이며, 보다 더 적절하게는 0.5g/10min. 이상이며, 최적으로는 1g/10min. 이상이다. 또한, MFR의 상한은 보다 적절하게 50g/10min. 이하이 며, 보다 더 적절하게는 30g/10min. 이하이며, 최적으로는 15g/10min. 이하이다. 당해 용융유동율이 당해 범위보다 작은 경우에는 성형시에 압출기 내가 고토르크 상태로 되어 압출가공이 곤란해지며 또한 당해 범위보다 큰 경우에는 성형물의 기계 강도가 부족하여 바람직하지 않다.

본 발명에서 수득된 수지 조성물에 중합도, 에틸렌 함유량 및 비누화도가 상이한 EVOH를 배합하고 용융 성형할 수 있다. 또한, 다른 각종 가소제, 윤활제, 안정제, 계면활성제, 색소제, 자외선흡수제, 대전방지제, 건조제, 가교제, 금속염, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 적량 첨가할 수 있다. 적절하게는 펠릿의 형으로 용융 성형공정에 제공된다.

또한, 본건 출원의 제4 발명은 인산기 환산 인산 화합물(D)의 함유량(d: ㎛ol/g)과 인 원소 함유량(t: ㎛ol/g)의 비(d/t)가 O.4 이하인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 용융 성형품이다. 적절하게는 제2 또는 제3 발명의 수지 조성물을 용융 성형하여 수득되는 것이지만, 이에 한정되지 않는다.

여기서, 인산 화합물(D)의 함유량(d)은 예를 들면, 용융 성형품을 수용액 중에 침지하여, 추출되는 인산기의 양으로부터 구해지는 값이다. 즉, 인산 또는 이의 염으로서 수지 조성물 중에 함유되어 있으며 수용액에 의해 추출될 수 있는 인산 화합물(D)의 양을 나타내는 것이다. 한편, 인 원소 함유량(t)은 예를 들면, 용융 성형품을 완전 연소시킨 회분을 용해시킨 수용액 중에 함유된 인 원소의 양을 발광 분석하여 수득되는 값이다. 즉, 수용액 중의 추출조작에 의해 추출되는 것 뿐만 아니라 용융 성형품에 함유되어 있는 전체 인 원소를 정량한 것이다. 따라 서, 비(d/t)가 0.4 이하라는 것은 용융 성형품에 함유되는 전체 인 원소 중의 반 이상이 추출 불능인 형으로 함유되어 있다는 것이다.

종래부터 EVOH에 인산 화합물(D)을 함유시킨 경우에는 수지 조성물 중에 함유되는 인산 화합물(D)은 거의 전량이 추출될 수 있으며 이것을 용융 성형한 후에도 대부분의 인산 화합물(D)을 추출할 수 있다. 따라서, 용융 성형후에도 비(d/t)는 1에 가까운 값을 나타내고 있다. 이에 대해 본 발명에서 수득되는 수지 조성물은 수용액에 침지하여 인산 화합물(D)을 함유시켜 건조시킬 뿐으로 이의 대부분은 추출할 수 있음에도 불구하고, 용융상태로 가열됨으로써 추출이 불가능하게 되는 것이다.

본 발명의 용융 성형품 중에 함유되는 인 원소가 어떠한 화학구조로 존재하고 있는가는 반드시 명백하지 않지만, 인산 화합물(D)이 EVOH의 수산기와 반응하여 인산에스테르를 형성하고 있는 것으로 추정된다. 이와 같이 EVOH의 분자쇄에 고정됨으로써 추출이 불가능하게 되어 있는 것으로 추정된다. 금번, 탄산 가스를 함유하는 수용액에 침지하는 등의 종래에 없던 제조방법을 채용하는 것으로 종래에 없던 신규한 수지 조성물이 수득되는 것은 아닌가 라고 생각된다. 단, 비(d/t)가 0.4 이하인 용융 성형품의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.

이와 같이 수득된 비(d/t)가 0.4 이하인 용융 성형품은 롱런성이 우수하다. EVOH의 분자쇄에 고정되어 있다고 추정되고 있는 인 원소가 열안정성에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 비(d/t)는 적절하게는 0.35 이하이며, 보다 적절하게는 0.3 이하이며, 보다 더 적절하게는 0.25 이하이며, 최적으로는 0.2 이하이다.

이 때의 인 원소 함유량(t)의 적절한 범위는 상기한 제2, 제3 발명의 수지 조성물에서 인산 화합물(D)의 함유량의 적절한 범위와 동일하다. 인 원소 함유량(t)은 용융가열 전후에 실질적으로 변화되지 않기 때문이다. 적절하게는 5㎛ol/g이며, 보다 적절하게는 4㎛ol/g이며, 보다 더 적절하게는 3㎛ol/g이며, 최적으로는 1.5㎛ol/g이다. 한편, 인 원소 함유량(t)의 하한은 인산기 환산으로 적절하게는 0.05㎛ol/g이며, 보다 적절하게는 0.1㎛ol/g이며, 보다 더 적절하게는 0.15㎛ol/g이며, 최적으로는 0.2㎛ol/g이다.

또한, 알칼리 금속염(A), 붕소 화합물(B), 카복실산기(C1, C2), 알칼리 토금속염(E)의 종류나 함유량에 관해서는 상기한 제2, 제3 발명의 수지 조성물의 경우와 동일하다. 또한, 사용되는 EVOH의 종류, 알칼리 금속염(A)의 함유량과 EVOH의 에틸렌 함유량의 관계 등에 대해서도 동일하다. 이들 값은 모두 용융 성형의 전후에 실질적으로 변화되는 것이 아니다.

본 발명의 용융 성형품은 EVOH 수지 조성물을 일단 용융한 다음, 성형하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용도에 따른 각종 형태의 성형품 뿐만 아니라 용융 혼련한 다음, 압출하여 절단하여 수득된 펠릿도 본 발명의 용융 성형품에 포함된다. 본 발명의 용융 성형품에는 중합도, 에틸렌 함유량 및 비누화도가 상이한 EVOH가 배합될 수 있다. 또한, 기타 각종 가소제, 활제, 안정제, 계면활성제, 색소제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 건조제, 가교제, 금속염, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 함유할 수 있다.

이하, 본 발명의 수지 조성물의 용도에 관해서 설명한다. 제4의 발명의 용 융 성형품이 펠릿인 경우에는 이후의 설명중의 「수지 조성물」과 동일하게 사용할 수 있으며 성형물의 원료로 할 수 있다.

수득된 본 발명의 수지 조성물은 용융 성형에 의해 필름, 시트, 용기, 파이프, 섬유 등의 각종 성형물로 성형된다. 이 중에서도 필름은 장시간의 성형을 실시하는 경우가 많으며 또한 롱런 성형에서 문제로 되기 쉬운 겔이나 버트가 외관상의 문제로서 현재화되기 쉬운 점으로부터 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 데 적합한 용도이다.

이들 성형물은 재사용의 목적으로 분쇄되어 다시 성형할 수 있다. 또한, 필름, 시트, 섬유 등을 1축 또는 2축 연신할 수 있다. 용융 성형법으로서는 압출성형, 인플레이션 압출, 블로우 성형, 용융방사, 사출성형 등을 할 수 있다. 용융온도는 당해 공중합체의 융점 등에 따라 상이하지만 150 내지 270℃ 정도가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 당해 수지 조성물 만의 단층으로 이루어진 성형물로서 사용할 수 있지만, 층간 접착성이 우수한 점으로부터 당해 수지 조성물로 이루어진 층을 1층 이상 포함하는 다층 구조체로 하는 것이 적절하다. 다층 구조체의 층 구성으로서는 본 발명의 수지 조성물을 E, 접착성 수지를 Ad, 열가소성 수지를 T로 나타내면 E/T, T/E/T, E/Ad/T, T/Ad/E/Ad/T 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 여기에 기재된 각각의 층은 단층일 수 있으며 경우에 따라서는 다층일 수 있다.

상기에 기재된 다층 구조체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예 를 들면, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 성형물(필름, 시트 등) 위에 열가소성 수지를 용융압출하는 방법, 반대로 열가소성 수지 등의 기재 위에 당해 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를 공압출하는 방법, 열가소성 수지와 EVOH로 이루어진 수지 조성물을 공압출 또는 공사출하는 방법, 또한 본 발명의 수지 조성물에서 수득된 성형물과 다른 기재의 필름, 시트를 유기 티타늄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등의 공지된 접착제를 사용하여 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도 공압출 또는 공사출하는 방법이 적절하다.

본 발명의 조성물과 열가소성 수지의 공압출 성형방법은 특별히 한정되지 않으며 멀티 매니폴드 합류방식 T 다이법, 피드 블록 합류방식 T 다이법, 인플레이션법 등이 적절한 것으로서 예시된다. 또한, 공사출 성형방법도 특별히 한정되지 않으며 일반적인 수법을 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물과 적층하는 데 사용되는 열가소성 수지로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체(탄소수 4 내지 20의 α-올레핀), 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 또는 이의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에스테르 탄성중합체, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드수지, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴계 수지, 비닐에스테르계 수지, 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리카보네이트, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌 -프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지를 적층할 때에 접착성 수지를 사용하는 경우가 있으며 이 경우의 접착성 수지로서는 카복실산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 접착성 수지가 바람직하다. 여기서 카복실산 변성 폴리올레핀이란 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 화학적(예: 부가반응, 그래프트 반응에 의해) 결합시켜 수득되는 카복실기를 함유하는 변성 올레핀계 중합체의 것을 말한다. 또한, 여기서 올레핀계 중합체란 폴리에틸렌(저압, 중압, 고압), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 올레핀과 당해 올레핀을 공중합할 수 있는 코모노머(comonomer)(비닐에스테르, 불포화 카복실산 에스테르 등)와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 에스테르 공중합체 등을 의미한다. 이 중에서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(비닐 아세테이트의 함유량 5 내지 55중량%), 에틸렌-아크릴산 에틸 에스테르 공중합체(아크릴산 에틸 에스테르의 함유량 8 내지 35중량%)가 적절하며, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 특히 적절하다. 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물이란 에틸렌성 불포화 모노카복실산, 이의 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카복실산, 이의 모노 또는 디에스테르, 이의 무수물을 들 수 있으며, 이 중에서 에틸렌성 불포화 디카복실산 무수물이 적절하다. 구체적으로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테 르, 말레산디에틸에스테르, 푸마르산모노메틸에스테르 등을 들 수 있으며 이 중에서도 무수 말레산이 적절하다.

에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가량 또는 그래프트량(변성도)는 올레핀계 중합체에 대해 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.02 내지 10중량%이다. 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체에의 부가반응, 그래프트 반응은 예를 들면, 용매(크실렌 등), 촉매(과산화물 등)의 존재하에 라디칼 중합법 등에 의해 수득된다. 이와 같이 수득된 카복실산 변성 폴리올레핀의 190℃, 2160g 하중하에 측정한 용융유동율(MFR)은 0.2 내지 30g/10분인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다. 이들 접착성 수지는 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이와 같이 수득된 공압출 다층 구조체 또는 공사출 다층 구조체를 2차 가공함으로써 각종 성형품(필름, 시트, 튜브, 병 등)을 수득할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같은 것을 들 수 있다:

(1) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)을 1축 또는 2축 방향으로 연신하고, 필요에 따라 열처리하는 것에 따른 다층 공연신 시트 또는 필름,

(2) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)을 압연하는 것에 따른 다층 압연 시트 또는 필름,

(3) 다층 구조체(시트 또는 필름 등) 진공성형, 압공(壓空)성형, 진공 압공성형등, 열성형가공하는 것에 따른 다층 트레이 컵형 용기,

(4) 다층 구조체(파이프 등)에서의 스트레치 블로우성형 등에 따른 병, 컵형 용기 및

(5) 다층 구조체(파리손 등)에서의 2축 연신 블로우 성형 등에 의한 병 모양 용기.

이러한 2차 가공법에는 특별한 제한은 없으며, 상기 이외의 공지된 2차 가공법도 채용할 수 있다. 이와 같이 수득된 공압출 다층 구조체 또는 공사출 다층 구조체는 층간 접착성이 우수하며, 외관이 양호하고 냄새의 발생이 억제되어 있으므로 각종 식품용기의 재료, 예를 들면, 포장용 필름, 드로잉 용기, 컵형 용기, 병 등의 재료로서 적절하게 사용된다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되지 않는다. 이하, 「%」, 「부」라는 것은 특별히 한정하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 물은 전부 이온교환수를 사용한다.

(1) 알칼리 금속염(A)의 정량

건조 EVOH 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄한다. 수득된 분쇄 EVOH를 호칭 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리한다. 상기한 체를 통과한 EVOH 분말 10g과 0.01 규정의 염산 수용액 50mL를 100mL 공밸브 부착 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 10시간 동안 교반, 가열 추출한다. 수득된 추출액 2mL를 이온교환수 8mL로 희석한다. 희석된 추출액을 (주)요코가와덴키(Yokogawa Electric Corporation)제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하며, Na 및 K 이온의 양을 정량한다. 또한, 정량할 때에는 각각 염화나트륨 수용액 및 염화칼륨 수용액을 사용하여 작성한 검량선을 사용한다. 이와 같이 수득된 Na 및 K 이온의 양으로부터 건조 EVOH 펠릿에 함유되는 알칼리 금속염(A)의 양을 금속원소 환산치로 수득한다.

이온 크로마토그래피 측정 조건:

칼럼: (주)요코가와덴키제의 ICS-C25

용리액: 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 함유하는 수용액

측정 온도: 40℃

용리액 유속: 1mL/min.

샘플 집중량: 50㎕

(2) 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 정량

건조 EVOH 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄한다. 수득된 분쇄 EVOH를 호칭 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리한다. 상기한 체를 통과한 EVOH 분말 10g과 이온교환수 50mL를 공밸브 부착 100mL 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 10시간 동안 교반, 추출한다. 수득된 추출액 2mL를 이온교환수 8mL로 희석한다. 희석된 추출액을 (주)요코가와덴키제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하며, 카복실산(아세트산) 이온의 양을 정량하여, 카복실산기(C1)를 수득한다. 또한, 정량할 때에는 아세트산 수용액을 사용하여 작성한 검량선을 사용한다.

이온 크로마토그래피 측정 조건:

칼럼(주)요코가와덴키제 SCS5-252

용리액: 0.1% 인산 수용액

측정 온도: 40℃

용리액 유속: 1mL/min.

샘플 집중량: 50㎕

(3) 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C2)의 정량

건조 EVOH 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄한다. 수득된 분쇄 EVOH를 호칭 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리한다. 상기한 체를 통과한 EVOH 분말 10g과 0.05N 수산화나트륨 수용액 50mL를 공밸브 부착 100mL 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 10시간 동안 교반하면서 가열 추출한다. 수득된 추출액 2mL에 이온교환수 7mL를 가하여 희석한 다음, 0.1N 인산 수용액을 1mL 가하여 분석용 시료액을 제조한다. 희석된 추출액에 함유되는 카복실산 이온의 양을 (주)요코가와덴키제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하며, 카복실산(아세트산) 이온의 양을 정량하여 카복실산기(C2)를 수득한다. 또한, 정량할 때에는 아세트산을 0.05N 수산화나트륨 수용액으로 희석한 용액 2mL에 이온교환수 7mL를 가한 다음, 0.1N 인산 수용액 1mL를 가하여 제작한 검량선용 시료액으로 작성한 검량선을 사용한다.

이온 크로마토그래피 측정 조건:

칼럼: (주)요코가와덴키제 SCS5-252

용리액: 0.1% 인산 수용액

측정 온도: 40℃

용리액 유속: 1mL/min.

샘플 집중량: 50㎕

(4) 붕소 화합물(B)의 정량

시료로 하는 건조 EVOH 펠릿 50mg을 산소 플라스크 연소법에 의해 완전연소시켜 수득된 연소 회분을 1mol/L 질산 수용액 10mL에 용해시킨다. 상기 용액을 사용하여, 고주파 플라스마 발광분석[쟈렐애슈(Jarrell Ash Corporation)제 ICP 발광분석장치 IRIS AP]에 의해 붕소 화합물(B)의 함유량을 붕소 원소 환산치로 수득한다.

(5) 인산 화합물(D)의 함유량(d)의 정량

본 실시예에서는 용융 성형전의 펠릿의 인산 화합물(D)의 함유량(d1)과 용융 성형후의 단층 필름의 인산 화합물(D)의 함유량(d2)을 측정한다.

용융 성형전의 펠릿을 측정하는 경우, 우선 건조 EVOH 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄한다. 수득된 분쇄 EVOH를 호칭 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리한다. 상기한 체를 통과한 EVOH 분말 10g과 0.01N 염산 수용액 50mL를 공밸브 부착 100mL 삼각 플라스크에 투입하며, 냉각 콘덴서를 부착하여 95℃에서 4시간 동안 교반, 추출한다. 수득된 추출액을 (주)요코가와덴키제 이온 크로마토그래피 IC 7000을 사용하여 정량 분석하고, 인산 이온의 양을 정량하여 인산기량(d1: ㎛ol/g)을 수득한다. 또한, 정량할 때에는 인산2수소나트륨 수용액을 사용하여 작 성한 검량선을 사용한다.

용융 성형후의 단층 필름을 측정하는 경우에는 EVOH 분말 10g 대신에 필름을 장방형으로 절단한 5g을 사용하는 이외에는 펠릿 형태의 시료와 동일하게 측정하며, 인산 이온의 양을 정량하여 인산기량(d2: ㎛ol/g)을 수득한다.

이온 크로마토그래피 측정 조건:

칼럼: (주)요코가와덴키제 ICS-A23

용리액: 2.5 mM 탄산나트륨과 1.0 mM 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액

측정 온도: 40℃

샘플 집중량: 50㎕

(6) 인 원소 함유량(t)

용융 성형후의 단층 필름 10Omg을 산소 플라스크 연소법에 의해 완전연소시켜 수득된 연소 회분을 1mol/L의 질산 수용액 10mL에 용해시킨다. 당해 용액을 사용하여, 고주파 플라스마 발광분석(쟈렐애슈제 ICP 발광분석장치 「IRIS AP」)에 의해 인 원소 함유량(t: ㎛ol/g)을 수득한다.

(7) 비누화도의 측정(NMR법)

건조 EVOH 펠릿을 동결 분쇄에 의해 분쇄한다. 수득된 분쇄 EVOH를 호칭 치수 1mm의 체(표준 체 규격 JIS Z-8801 준거)로 체 분리한다. 상기한 체를 통과한 EVOH 분말 5g을 100g의 이온교환수 중에 침지하여, 85℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 탈액하여 건조하는 조작을 2회 실시한다. 수득된 세정후의 분말 EVOH를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 NMR의 측정을 실시하며, 하기의 해석방법으로 비누화 도를 구한다.

·측정 조건

장치명: 니혼덴시(JEOL)제 초전도 핵자기공명장치 Lambda 500

관측 주파수: 500MHz

용매: DMSO-d6

중합체 농도: 4중량%

측정 온도: 40℃ 및 95℃

적산회수: 600회

펄스 지연시간: 3.836초

샘플 회전속도: 10 내지 12Hz

펄스 폭(90^o 펄스): 6.75μsec

·해석방법

40℃에서 측정할 때에는 3.3ppm 부근에 물 분자중의 수소 피크가 관측되며, EVOH의 비닐 알콜 단위의 메틴수소 피크중의 3.1 내지 3.7ppm의 부분과 겹친다. 한편, 95℃에서 측정할 때에는 40℃에서 생긴 중첩은 해소되지만, 4 내지 4.5ppm 부근에 존재하는 EVOH의 비닐 알콜 단위의 수산기의 수소 피크가 EVOH의 비닐 알콜 단위의 메틴수소 피크중의 3.7 내지 4ppm의 부분과 겹친다. 즉, EVOH의 비닐 알콜 단위의 메틴수소(3.1 내지 4ppm)의 정량에 관해서는 물 또는 수산기의 수소 피크와의 중복을 피하기 위해 3.1 내지 3.7ppm의 부분에 관해서는 95℃의 측정 데이터를 채용하고, 3.7 내지 4ppm의 부분에 관해서는 40℃의 측정 데이터를 채용하여, 이들 의 합계치로서 당해 메틴수소의 전량을 정량한다. 또한, 물 또는 수산기의 수소 피크는 측정 온도를 상승시키는 것으로 고자장측에 시프트하는 것이 공지되어 있다.

따라서, 아래와 같이 40℃와 95℃의 양쪽의 측정결과를 사용하여 해석한다. 상기한 40℃로 측정한 스펙트럼에서 3.7 내지 4ppm의 화학 이동의 피크의 적분치(I₁) 및 0.6 내지 1.8ppm의 화학 이동의 피크의 적분치(I₂)를 구한다. 한편, 95℃로 측정한 스펙트럼에서 3.1 내지 3.7ppm의 화학 이동의 피크의 적분치(I₃), 0.6 내지 1.8ppm의 화학 이동의 피크의 적분치(I₄) 및 1.9 내지 2.1ppm의 화학 이동의 피크의 적분치(I₅)를 구한다. 여기서, 0.6 내지 1.8ppm의 화학 이동의 피크는 주로 메틸렌수소에 유래하는 것이며, 1.9 내지 2.1ppm의 화학 이동의 피크는 비누화되지 않은 비닐 아세테이트 단위중의 메틸수소에 유래하는 것이다. 이들의 적분치로부터 수학식 2에 의해 비누화도를 계산한다.

(8) 고유점도

시료로 하는 건조 EVOH 펠릿 0.20g을 정밀 칭량하여, 이것을 함수 페놀(물/페놀= 15/85중량%) 40mL에 60℃에서 4시간 동안 가열 용해시켜 온도 30℃에서 오스트왈드형 점도계로써 측정하며(t0= 90초) 하기 일반식에 의해 고유(극한)점도[η] 를 구한다.

[η]= (2×(ηsp-lnηrel))^1/2/C(L/g)

ηsp= t/tO-1(비점도)

ηre1= t/tO(상대 점도)

C: EVOH 농도(g/L)

·tO: 블랭크(함수 페놀)이 점도계를 통과하는 시간

·t: 샘플을 용해시킨 함수 페놀 용액이 점도계를 통과하는 시간

(9) 함수 EVOH 펠릿의 함수율의 측정

METTLER사제 HR73 할로겐 수분율 분석장치를 사용하고, 건조온도 180℃, 건조시간 20분, 샘플량 약 10g의 조건에서 EVOH 펠릿의 함수율을 측정한다.

(10) 탄산 가스 농도의 측정

도아덴파고교가부시키가이샤(DKK-TOA Corp.)제, 포터블 이온·pH계(IM-22P)에 탄산 가스 센서(CE-2041)를 접속하여, 용액중의 탄산 가스 농도를 측정한다.

(11) 단층막 제조시험

수득된 건조 EVOH 펠릿을 (주)도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-Sho)제 20mm 압출기 D2020[D(mm)= 20, L/D= 20, 압축비= 2.0, 스크류: 풀 플라이트]을 사용하여 단층 막 제조를 하기의 조건으로 실시하여, 단층 필름을 수득한다.

압출 온도: C1/C2/C3/다이 = 175/200/220/220℃

스크류 회전수: 40rpm

토출량: 1.3kg/hr

인수 롤 온도: 80℃

인수 롤 속도: 3.1m/min.

필름 두께: 20㎛

(11-a) 내착색성

상기 방법으로 제작된 단층 필름을 지관에 권취하고, 필름 단면의 착색도를 육안으로 아래와 같이 판정한다.

판정: 기준

A: 착색 없음

B: 약간 황변

C: 황변

(11-b) 72hr-롱런성

단층 막 제조 개시로부터 72시간 후의 필름을 샘플링하며, 필름중의 겔상

버트(육안으로 확인할 수 있는 약 10O㎛ 이상의 것)을 계수한다.

버트의 개수를 1.O㎡당의 개수로 환산하여, 아래와 같이 판정한다.

판정: 기준

A: 20개 미만

B: 20개 이상 40개 미만

C: 40개 이상 60개 미만

D: 60개 이상

(11-c) 120hr-롱런성

단층 막 제조 개시로부터 120시간 후의 필름을 샘플링하여, 필름중의 겔상 버트(육안으로 확인할 수 있는 약 10O㎛ 이상의 것)을 계수한다.

판정: 기준

A: 20개 미만

B: 20개 이상 40개 미만

C: 40개 이상 60개 미만

D: 60개 이상

(12) 고온 착색성 평가

수득된 건조 EVOH 펠릿 5g을 가열 압축 프레스 장치로써 250℃에서 2분 동안 가열용융시켜 두께 2mm의 원반형 샘플을 제작하며, 육안으로 색상을 아래와 같이 평가한다.

판정: 기준

A: 거의 착색되지 않는다.

B: 약간 황변된다.

C: 황변된다.

(13) 냄새 시험

수득된 건조 EVOH 펠릿 10g과 이온교환수 10mL를 100mL 유리제 스크류관에 투입하여, 뚜껑을 덮어 밀폐한다. 다음에 90℃의 세이프 밴드 드라이어(건조기)에 넣어 15시간 동안 가열 추출한 다음, 30분 동안 실온에 방치하여 스크류관을 냉각한다. 냉각후, 스크류관의 뚜껑을 개방하여, 수득된 추출액의 냄새를 5명의 모니터에 의해 아래와 같이 평가한다.

판정: 기준

A: 냄새가 느껴지지 않는다.

B: 약간의 냄새를 느낀다.

C: 냄새가 느껴진다.

(14) 접착 강도 시험

수득된 건조 EVOH 펠릿 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[LLDPE; 미쓰이가가쿠(Mitsui Chemicals, Inc.)제, 울트젝스 2022L] 및 접착성 수지[Tie; SUMIKA. ATOCHEM Co. Ltd(스미카 오토켐 캄파니 리미티드)제, Bondine TX8030]를 사용하여, 하기 방법으로 3종 5층의 다층 필름(LLDPE/Tie/EVOH/Tie/LLDPE= 50μ/10μ/10μ/10μ/50μ)을 수득한다.

본 시험에 사용되는 압출기 및 T 다이 양태는 하기와 같다.

압출기:

EVOH용 20Ø 압출기 래보기 ME형 CO-EXT(도요세이키제)

Tie용 25Ø 압출기 P25-18 AC[오사카세이키(Osaka Seiki)제]

LLDPE용 32Ø 압출기 GF-32-A[플라스틱공학연구소(Plastics Technology Co., Ltd.)제]

EVOH 압출온도:

C1/C2/C3/다이= 175/210/220/220℃

Tie 압출온도:

C1/C2/C3/다이= 100/160/220/220℃

LLDPE 압출온도:

C1/C2/C3/다이= 150/200/210/220℃

T 다이: 300mm 폭 코트 행거 다이(플라스틱공학연구소제)

(14-a) 막 제조 직후의 접착 강도

수득된 다층 필름을 다층 막 제조 직후에 MD 방향으로 150mm, TD 방향으로 10mm에서 절단 인출한 다음, 즉시 오토그래프[시마쓰세이사쿠쇼(Shimadzu Corp.)제, DCS-50M]에 의해 T형 박리강도 측정을 실시한다. 측정할 때에는 다층 필름의 냉각 롤측의 Tie와 EVOH의 층간 접착 강도를 측정한다.

(14-b) 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착 강도

상기에서 제작한 세로 150mm, 가로 10mm의 다층 필름으로 이루어진 샘플을 23℃-50% RH의 항온항습실에서 1주 동안 방치한다. 상기한 샘플을 사용하여, 오토그래프(시마쓰세이사쿠쇼제, DCS-50M)에 의해 23℃-50% RH의 항온항습실에서 T형 박리강도 측정을 실시한다. 측정할 때에는 다층 필름의 냉각 롤측의 Tie와 EVOH의 층간 접착 강도를 측정한다.

실시예 1

에틸렌 함유량 32몰%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 45% 메탄올 용액 50kg과 메탄올 129kg을 용량 470L 비누화 반응기에 투입하고 반응기 내에 질소가스 를 취입하면서, 내부온도를 60℃로 한다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 첨가하여, 비누화 반응을 개시한다. 비누화 반응중에는 반응 효율을 올리기 위해 반응계 내에 부산물로서 발생하는 메틸 아세테이트를 반응계 내의 메탄올과 함께 반응계 외부로 추방하기 위해 연속적으로 반응기 내에 질소가스를 취입하는 것을 계속한다. 추방 속도는 메틸 아세테이트와 메탄올의 합계로 약 20kg/hr의 속도이며, 이것을 냉각 콘덴서를 사용하여 응축시켜 회수한다. 반응 개시로부터 2시간 후에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 다시 첨가하여, 비누화 반응의 최종단계를 실시한다. 반응 개시로부터 6시간 후, 6.8kg의 아세트산과 56L의 물을 첨가하여 상기 반응액을 중화하여, 반응을 정지시킨다.

중화된 반응액을 반응기로부터 드럼관에 옮겨 16시간 동안 실온에서 방치하여, 케익상으로 냉각 고화시킨다. 다음에 원심분리기[고쿠산엔심키가부시키가이샤(KOKUSAN Corporation)제, H-130, 회전수 1200rpm]를 사용하여, 케익상의 수지를 탈액한다. 다음에 원심분리기의 중앙부에 윗쪽에서 이온교환수를 연속적으로 공급하면서 탈액하여, 수지를 수세하는 공정을 10시간 동안 실시한다. 세정 개시로부터 10시간 후의 세정액의 전도도는 30μS/cm이다(도아덴파고교에서 제조한 CM-30ET로 측정).

이와 같이 수득된 입상의 EVOH를 건조기를 사용하여 60℃, 48시간 동안 건조한다. 건조된 입상의 EVOH 20kg을 43L의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 4/6)에 80℃에서 12시간 동안 교반하면서 용해시킨다. 다음에 교반을 중지하여 용해조의 온도를 65℃로 낮추어 5시간 동안 방치하며, EVOH의 물/메탄올 용액의 탈포 를 실시한다. 그리고, 직경 3.5mm의 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 5℃의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 9/1) 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜 절단하는 것으로 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 펠릿을 수득한다.

이와 같이 수득된 함수 펠릿 2.4kg 및 이온교환수 24L를 높이 400mm, 개방 직경 370mm의 플라스틱제 용기에 투입하며 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 2회 반복한다. 다음에 2.4kg의 함수 펠릿에 대하여 24L의 1g/L의 아세트산 수용액을 가하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 2회 반복한다. 또한, 함수 펠릿 2.4kg에 대하여 24L의 이온교환수를 가하며 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 6회 반복한다. 6회째의 세정을 실시한 후의 세정액의 전도도를 도아덴파고교에서 제조한 CM-30ET로 측정한 결과, 세정액의 전도도는 3μS/cm이다. 수득된 EVOH 펠릿의 함수율은 50중량%이다.

이와 같이 수득된 세정후의 EVOH[에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99.98몰% 이상(NMR법으로 산출), 고유점도 0.085L/g)의 함수 펠릿 2.4kg 및 농도 0.36g/L의 붕산 수용액 5.1L를 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지 후 탈액한다.

다음에 이온교환수 5.1L를 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입한다. 상기한 용기중의 이온교환수 중에 실리콘 튜브(내부직경 7mm, 외부직경 10mm)를 투입하고, 0.5시간 동안, 1L/min.의 속도로 버블링하여 탄산 가스를 취입한다. 또한, 탄산 가스의 공급은 탄산 가스 봄베[니혼탄산가부시키가이 샤(Nippon Tansan Co., Ltd.)제 액화 탄산 가스 30kg] 및 유량계(KOFLOC제 Model RK-1600R)를 사용하여 실시한다. 상기한 탄산 가스를 취입한 물에 붕산 0.51g 및 탄산나트륨 0.56g을 용해시키고, 다시 1시간 동안, 1L/min.의 속도로 탄산 가스를 취입하는 것을 계속한다. 상기 처리액의 붕산 함유량은 0.10g/L이며, 탄산나트륨 함유량 0.11g/L이다. 또한, 탄산 가스를 1시간 동안 취입한 후의 처리액의 pH를 pH 미터[메틀러(METTLER)사제 MA235]를 사용하여 측정한 바, 처리액의 pH는 5.1이다.

다음에 취입하는 속도 1L/min.로 탄산 가스의 취입하는 것을 계속하면서, 처리액에 함수 펠릿 2.4kg을 투입하여, 25℃에서 6시간 동안, 침지 및 교반을 실시한다. 또한, 처리 개시로부터 처리 종료까지의 사이에 1시간마다 처리액의 pH를 측정한 바, 어떤 측정시에도 처리액의 pH는 5.1 그대로이며 변동하지 않는다. 처리액 중의 탄산 가스 농도를 분석한 바, 20mmol/L이다. 상기 처리액에 6시간 동안 침지하여 교반을 실시한 다음, 수득된 펠릿을 즉시 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하며, 건조 EVOH 펠릿(함수율 0.2중량%)을 수득한다.

수득된 건조 EVOH 펠릿중의 알칼리 금속염(A)은 나트륨이며, 알칼리 금속염(A)의 함유량은 금속원소 환산으로 3.13㎛ol/g이다. 수득된 건조 EVOH 펠릿중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산치로 160ppm(15㎛ol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 펠릿을 95℃의 순수에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양은 0ppm(0㎛ol/g)이며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동 안 침지 처리하여 추출되는 카복실산(아세트산)기(C2)의 양은 35ppm(0.6㎛ol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 펠릿의 MFR은 1.6g/10min.(190℃, 2160g 하중하)이다.

수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라 단층 필름을 제작하며, 내착색성 및 롱런성의 시험을 실시한다. 본 실시예의 EVOH의 내착색성, 72시간 롱런성 및 120시간의 롱런성의 평가 결과는 모두 A 판정이다.

수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라 고온 착색성 평가시험을 한 바, 평가는 B 판정이다. 또한, 수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라 냄새시험을 실시한 바, 5명의 모니터 전원이 냄새를 느끼지 않으며 평가는 A 판정이다.

또한, 수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라 점착 강도 시험을 실시한 바, 막 제조 직후의 접착 강도는 550g/15mm이며, 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착 강도는 800g/15mm이며, 모두 접착 강도가 양호하다.

실시예 2 내지 6

붕산 수용액에 침지 한 후의 함수 EVOH 펠릿을 침지하는 탄산 가스 함유 처리액의 조성을 표 1에 정리하여 기재한 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 건조 EVOH 펠릿을 제작하며, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 한다. 건조 EVOH 수지 조성물의 조성을 표 2, 평가 결과를 표 3에 각각 기재한다.

실시예 7

에틸렌 함유량 32몰%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 45% 메탄올 용액 50kg과 메탄올 129kg을 용량 470L 비누화 반응기에 투입하고 반응기 내에 질소가스를 취입하면서, 내부온도를 60℃로 한다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 첨가하여, 비누화 반응을 개시한다. 비누화 반응 중에는 반응 효율을 올리기 위해 반응계 내에 부산물로서 발생하는 메틸 아세테이트를 반응계 내의 메탄올과 함께 반응계 외로 추방하기 위해 연속적으로 반응기 내에 질소가스를 취입하는 것을 계속한다. 추방 속도는 메틸 아세테이트와 메탄올의 합계로 약 20kg/hr의 속도이며, 이것을 냉각 컨덴서를 사용하여 응축시켜 회수한다. 반응 개시로부터 2시간 후에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 다시 첨가하며 비누화 반응의 최종단계를 실시한다. 반응 개시로부터 6시간 후, 6.8kg의 아세트산과 56L의 물을 첨가하여 반응액을 중화하여, 반응을 정지시킨다.

중화된 반응액을 반응기로부터 드럼관에 옮겨 16시간 동안 실온에서 방치하며, 케익상으로 냉각 고화시킨다. 다음에 원심분리기(고쿠산엔심키가부시키가이샤제, H-130, 회전수 1200rpm)를 사용하여, 케익상의 수지를 탈액한다. 다음에 원심분리기의 중앙부에 윗쪽에서 이온교환수를 연속적으로 공급하면서 탈액하여, 수지를 수세하는 공정을 10시간 동안 실시한다. 세정 개시로부터 10시간 후의 세정액의 전도도는 30μS/cm이다(도아덴파고교에서 제조한 CM-30ET로 측정).

이와 같이 수득된 입상의 EVOH를 건조기를 사용하여 60℃, 48시간 동안 건조한다. 건조된 입상의 EVOH 20kg을 43L의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 4/6)에 80℃에서 12시간 동안 교반하면서 용해시킨다. 다음에 교반을 중지하여 용해조의 온도를 65℃로 낮추어 5시간 동안 방치하며, 상기한 EVOH의 물/메탄올 용액 의 탈포를 실시한다. 그리고, 직경 3.5mm의 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 5℃의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 9/1) 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜 절단하는 것으로 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 펠릿을 수득한다.

이와 같이 수득된 함수 펠릿 2.4kg 및 이온교환수 24L를 높이 400mm, 개방 직경 370mm의 플라스틱제 용기에 투입하며 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 2회 반복한다. 다음에 2.4kg의 함수 펠릿에 대하여 24L의 1g/L의 아세트산 수용액을 가하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 2회 반복한다. 또한, 함수 펠릿 2.4kg에 대하여 24L의 이온교환수를 가하며, 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 6회 반복한다. 6회째의 세정을 실시한 후의 세정액의 전도도를 도아덴파고교에서 제조한 CM-30ET로 측정한 결과, 세정액의 전도도는 3μS/cm이다. 수득된 EVOH 펠릿의 함수율은 50중량%이다.

이와 같이 수득된 세정후의 EVOH(에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99.98몰% 이상(NMR법으로 산출), 고유점도 0.085L/g)의 함수 펠릿 2.4kg 및 농도 0.36g/L의 붕산 수용액 5.1L를 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지 후 탈액한다.

다음에 이온교환수 24L를 높이 400mm 개방 직경 370mm의 플라스틱제의 용기에 투입한다. 상기한 용기중의 이온교환수 중에 실리콘 튜브(내부직경 7mm, 외부직경 10mm)를 투입(실리콘 튜브를 5개 사용)하고, 2시간 동안, 5L/min.의 속도로 버블링하여 탄산 가스를 취입한다. 또한, 탄산 가스의 공급은 탄산 가스 봄베(니 혼탄산가부시키가이샤제 액화 탄산 가스 30kg) 및 유량계(KOFLOC제 Model RK-l600R)를 사용하여 실시한다. 탄산 가스를 취입한 물에 붕산 1.68g 및 인산1수소2칼륨 6.48g, 인산 1.20g을 용해시킨 다음, 1시간 동안, 5L/min.의 속도로 탄산 가스를 취입하는 것을 계속한다. 처리액의 붕산 함유량은 0.07g/L이며, 인산1수소2칼륨의 함유량은 0.27g/L, 인산은 0.05g/L이다. 또한, 탄산 가스를 1시간 동안 취입한 후의 처리액의 pH를 pH 미터(METTLER사제 MA235)를 사용하여 측정한 바, 처리액의 pH는 4.9이다.

다음에 취입하는 속도 5L/min.로 탄산 가스를 취입하는 것을 계속하면서, 처리액에 함수 펠릿 2.4kg을 투입하여, 25℃에서 6시간 동안, 침지 및 교반을 실시한다. 또한, 처리 개시로부터 처리 종료까지의 사이에 1시간마다 처리액의 pH를 측정한 바, 어느 측정시에도 처리액의 pH는 4.9 그대로이며 변동하지 않는다. 처리액 중의 탄산 가스 농도를 분석한 결과, 20mmol/L이다. 처리액에 6시간 동안 침지하여 교반을 실시한 다음, 수득된 펠릿을 즉시 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하고, 건조 EVOH 펠릿(함수율 0.2중량%)을 수득한다.

수득된 건조 EVOH 펠릿중의 알칼리 금속염(A)은 칼륨이며, 알칼리 금속염(A)의 함유량은 금속원소 환산으로 3.40㎛ol/g이다. 인산 화합물(D)의 함유량(d1)은 인산기 환산으로 1.2㎛ol/g이다. 수득된 건조 EVOH 펠릿중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산치로 143ppm(13㎛ol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 펠릿을 95℃의 순수에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양은 0ppm(0㎛ ol/g)이며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산(아세트산)기(C2)의 양은 36ppm(0.6㎛ol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 펠릿의 MFR은 1.6g/10min.(190℃, 2160g 하중하)이다.

수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라 단층 필름을 제작하며, 내착색성 및 롱런성의 시험을 실시한다. 본 실시예의 EVOH의 내착색성, 72시간 롱런성 및 120시간의 롱런성의 평가 결과는 모두 A 판정이다. 또한, 단층 필름의 인산 화합물(D)의 함유량(d2)은 인산기 환산으로 O.10㎛ol/g이며, 인 원소 함유량(t)은 1.2㎛ol/g이다.

수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 고온 착색성 평가시험을 한 바, 평가는 A 판정이다. 또한, 수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 냄새시험을 실시한 바, 5명의 모니터 전원이 냄새를 느끼지 않으며 평가는 A 판정이다.

또한, 수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 접착 강도 시험을 실시한 바, 막 제조 직후의 접착 강도는 760g/15mm이며, 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착 강도는 900g/15mm이며, 모두 접착 강도가 양호하다.

실시예 8

에틸렌 함유량 44몰%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 45% 메탄올 용액 50kg과 메탄올 129kg을 용량 470L 비누화 반응기에 투입하고 반응기 내에 질소가스를 취입하면서, 내부온도를 60℃로 한다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 첨가하여, 비누화 반응을 개시한다. 비누화 반응 중에는 반응 효율을 올리기 위해 반응계 내에 부산물로서 발생하는 메틸 아세테이트를 반응계 내의 메탄올과 함께 반응계 외로 추방하기 위해 연속적으로 반응기 내에 질소가스를 취입하는 것을 계속한다. 추방 속도는 메틸 아세테이트와 메탄올의 합계로 약 20kg/hr의 속도이며, 이것을 냉각 콘덴서를 사용하여 응축시켜 회수한다. 반응 개시로부터 2시간 후에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 다시 첨가하여, 비누화 반응의 최종단계를 실시한다. 반응 개시로부터 6시간 후, 6.8kg의 아세트산과 45L의 물을 첨가하여 반응액을 중화하며, 반응을 정지시킨다.

중화된 반응액을 반응기로부터 드럼관에 옮겨 16시간 동안 실온에서 방치하여, 케익상으로 냉각 고화시킨다. 다음에 원심분리기(고쿠산엔심키가부시키가이샤제, H-130, 회전수 1200rpm)을 사용하여, 케익상의 수지를 탈액한다. 다음에 원심분리기의 중앙부에 윗쪽에서 이온교환수를 연속적으로 공급하면서 탈액하여, 상기 수지를 수세하는 공정을 10시간 동안 실시한다. 세정 개시로부터 10시간 후의 세정액의 전도도는 30μS/cm이다(도아덴파고교에서 제조한 CM-30ET로 측정).

이와 같이 수득된 입상의 EVOH를 건조기를 사용하여 60℃, 48시간 동안 건조한다. 건조된 입상의 EVOH 20kg을 48L의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 2/8)에 80℃로 12시간 동안 교반하면서 용해시킨다. 다음에 교반을 중지하여 용해조의 온도를 65℃로 낮추어 5시간 동안 방치하며, 상기한 EVOH의 물/메탄올 용액의 탈포를 실시한다. 그리고, 직경 3.5mm의 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 5℃의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올 = 9/1) 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜 절단하는 것으로 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 펠릿을 수득한다.

이와 같이 수득된 세정후의 EVOH[에틸렌 함유량 44몰%, 비누화도 99.98몰% 이상(NMR법으로 산출), 고유점도 0.088L/g]의 함수 펠릿 2.4kg 및 농도 0.51g/L의 붕산 수용액 5.1L을 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지 후 탈액한다.

다음에 이온교환수 24L를 높이 400mm 개방 직경 370mm의 플라스틱제의 용기에 투입한다. 상기한 용기중의 이온교환수 중에 실리콘 튜브(내부직경 7mm, 외부직경 10mm)를 투입(실리콘 튜브를 5개 사용)하고, 2시간 동안, 5L/min.의 속도로 버블링하여 탄산 가스를 취입한다. 또한, 탄산 가스의 공급은 탄산 가스 봄베(니혼탄산가부시키가이샤제 액화 탄산 가스 30kg) 및 유량계(KOFLOC제 Model RK-1600R)를 사용하여 실시한다. 탄산 가스를 취입한 물에 붕산 2.88g 및 탄산수소칼륨 4.08g, 인산2수소칼륨 6.17g을 용해시킨 다음, 1시간 동안, 5L/min.의 속도로 탄산 가스를 취입하는 것을 계속한다. 처리액의 붕산 함유량은 0.12g/L이며, 탄산수소칼륨의 함유량은 0.17g/L, 인산2수소칼륨은 0.257g/L이다. 또한, 탄산 가스를 1시간 동안 취입한 후의 처리액의 pH를 pH 미터(METTLER사제 MA235)를 사용하여 측정한 바, 처리액의 pH는 5.1이다.

다음에 취입하는 속도 5L/min.로 탄산 가스를 취입하는 것을 계속하면서, 처리액에 함수 펠릿 2.4kg을 투입하여, 25℃에서 6시간 동안 침지 및 교반을 실시한다. 또한, 처리 개시로부터 처리 종료까지의 사이에 1시간마다 처리액의 pH를 측정한 바, 어느 측정시에도 처리액의 pH는 5.1 그대로이며 변동하지 않는다. 처리액 중의 탄산 가스 농도를 분석한 결과, 20mmol/L이다. 처리액에 6시간 동안 침지하여 교반을 실시한 다음, 수득된 펠릿을 즉시 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하고, 건조 EVOH 펠릿(함수율 0.2중량%)을 수득한다.

수득된 건조 EVOH 펠릿중의 알칼리 금속염(A)은 칼륨이며, 알칼리 금속염(A)의 함유량은 금속원소 환산으로 5.4㎛ol/g이다. 인산 화합물(D)의 함유량(d1)은 인산기 환산으로 0.5㎛ol/g이다. 수득된 건조 EVOH 펠릿중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산치로 242ppm(22㎛ol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 펠릿을 95℃의 순수에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양은 0ppm(0㎛ol/g)이며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산(아세트산)기(C2)의 양은 36ppm(0.6㎛ol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 펠릿의 MFR은 1.6g/10min.(190℃, 2160g 하중하)이다.

수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 단층 필름을 제작하여, 내착색성 및 롱런성의 시험을 실시한다. 본 실시예의 EVOH의 내착색성, 72시간 롱런성 및 120시간의 롱런성의 평가 결과는 모두 A 판정이다. 또한, 단층 필름의 인산 화합물(D)의 함유량(d2)은 인산기 환산으로 0.03㎛ol/g이며, 인 원소 함유량(t)은 0.5㎛ol/g이다.

또한, 수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 접착 강도 시험을 실시한 바, 막 제조 직후의 접착 강도는 760g/15mm이며, 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착 강도는 880g/15mm이며, 모두 접착 강도가 양호하다.

실시예 9

에틸렌 함유량 27몰%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 45% 메탄올 용액 50kg과 메탄올 129kg을 용량 470L 비누화 반응기에 투입하고 반응기 내에 질소가스를 취입하면서, 내부온도를 60℃로 한다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 첨가하여, 비누화 반응을 개시한다. 비누화 반응중에는 반응 효율을 올리기 위해 반응계 내에 부산물로서 발생하는 메틸 아세테이트를 반응계 내의 메탄올과 함께 반응계 외로 추방하기 위해 연속적으로 반응기 내로 질소가스를 취입하는 것을 계속한다. 추방 속도는 메틸 아세테이트와 메탄올의 합계로 약 20kg/hr의 속도이며, 이것을 냉각 콘덴서를 사용하여 응축시켜 회수한다. 반응 개시로부터 2시간 후에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 다시 첨가하여, 비누화 반응의 최종 단계를 실시한다. 반응 개시로부터 6시간 후, 6.8kg의 아세트산과 56L의 물을 첨가하여 반응액을 중화하며, 반응을 정지시킨다.

중화된 반응액을 반응기로부터 드럼관에 옮겨 16시간 동안 실온에서 방치하여, 케익상으로 냉각 고화시킨다. 다음에 원심분리기(고쿠산엔심키가부시키가이샤제, H-130, 회전수 1200rpm)를 사용하여, 케익상의 수지를 탈액한다. 다음에 원심분리기의 중앙부에 윗쪽에서 이온교환수를 연속적으로 공급하면서 탈액하여, 상기 수지를 수세하는 공정을 10시간 동안 실시한다. 세정 개시로부터 10시간 후의 세정액의 전도도는 30μS/cm 이다(도아덴파고교에서 제조한 CM-30ET로 측정).

이와 같이 수득된 입상의 EVOH를 건조기를 사용하여 60℃, 48시간 동안 건조한다. 건조한 입상의 EVOH 20kg을 43L의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 5/5)에 80℃에서 12시간 동안 교반하면서 용해시킨다. 다음에 교반을 중지하여 용해조의 온도를 65℃로 낮추어 5시간 동안 방치하며, EVOH의 물/메탄올 용액의 탈포를 실시한다. 그리고, 직경 3.5mm의 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 5℃의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 9/1) 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜 절단하는 것으로 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 펠릿을 수득한다.

이와 같이 수득된 세정후의 EVOH[에틸렌 함유량 27몰%, 비누화도 99.98몰% 이상(NMR법으로 산출), 고유점도 0.094L/g]의 함수 펠릿 2.4kg 및 농도 0.30g/L의 붕산 수용액 5L를 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지 후 탈액한다.

다음에 이온교환수 5L를 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입한다. 상기한 용기중의 이온교환수 중에 실리콘 튜브(내부직경 7mm, 외부직경 10mm)를 투입하고, 0.5시간 동안, 1L/min.의 속도로 버블링하여 탄산 가스를 취입한다. 또한, 탄산 가스의 공급은 탄산 가스 봄베(니혼탄산가부시키가이샤제 액화 탄산 가스 30kg) 및 유량계(KOFLOC제 Model RK-1600R)을 사용하여 실시한다. 상기한 탄산 가스를 취입한 물에 붕산 0.35g, 탄산수소칼륨 0.65g 및 인산2수소칼륨 0.85g을 용해시키고, 다시 1시간 동안, 1L/min.의 속도로 탄산 가스를 취입하는 것을 계속한다. 처리액의 붕산 함유량은 0.07g/L, 탄산수소칼륨 함유량은 0.13g/L, 인산2수소칼륨의 함유량은 0.17g/L이다. 또한, 탄산 가스를 1시간 동안 취입한 후의 처리액의 pH를 pH 미터(METTLER사제 MA235)를 사용하여 측정한 바, 처리액의 pH 는 5.0이다.

다음에 취입하는 속도 1L/min.로 탄산 가스를 취입하는 것을 계속하면서, 상기 처리액에 함수 펠릿 2.4kg을 투입하여, 25℃에서 6시간 동안 침지 및 교반을 실시한다. 또한, 처리 개시로부터 처리 종료까지의 사이에 1시간마다 처리액의 pH를 측정한 바, 어느 측정시에도 처리액의 pH는 5 그대로이며 변동되지 않는다. 처리액 중의 탄산 가스 농도를 분석한 바, 20mmol/L이다. 처리액에 6시간 동안 침지하여 교반을 한 다음, 수득된 펠릿을 즉시 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 하고, 건조 EVOH 펠릿(함수율 0.2중량%)을 수득한다.

수득된 건조 EVOH 펠릿중의 알칼리 금속염(A)은 칼륨이며, 알칼리 금속염(A)의 함유량은 금속원소 환산으로 2.6㎛ol/g이며, 인산 화합물(D)의 함유량(d1)은 인산기 환산으로 0.4㎛ol/g이다.

수득된 건조 EVOH 펠릿중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산치로 160ppm(15㎛ol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 펠릿을 95℃의 순수에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양은 0ppm(0㎛ol/g)이며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산(아세트산)기(C2)의 양은 35ppm(0.6㎛ol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 펠릿의 MFR은 4.0g/10min.(210℃, 2160g 하중하)이다.

수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 단층 필름을 제작하여, 내착색성 및 롱런성의 시험을 실시한다. 본 실시예의 EVOH의 내착색성은 B판 정, 72시간 롱런성은 A판정, 120시간의 롱런성의 평가 결과는 B 판정이다. 또한, 단층 필름의 인산 화합물(D)의 함유량(d2)은 인산기 환산으로 0.02㎛ol/g이며, 인 원소 함유량(t)은 0.4㎛ol/g이다.

수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 고온 착색성 평가시험을 한 바, 평가는 B 판정이다. 또한, 수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 냄새시험을 한 바, 5명의 모니터 전원이 냄새를 느끼지 않으며 평가는 A 판정이다.

또한, 수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 접착 강도 시험을 한 바, 막 제조 직후의 접착 강도는 800g/15mm이며, 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착 강도는 950g/15mm이며, 모두 접착 강도가 양호하다.

실시예 10

에틸렌 함유량 47몰%의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 45% 메탄올 용액 50kg과 메탄올 129kg을 용량 470L 비누화 반응기에 투입하고 반응기 내에 질소가스를 취입하면서, 내부온도를 60℃로 한다. 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 첨가하여, 비누화 반응을 개시한다. 비누화 반응중에는 반응 효율을 올리기 위해 반응계 내에 부산물로서 발생하는 메틸 아세테이트를 반응계 내의 메탄올과 함께 반응계 외로 추방하기 위해 연속적으로 반응기 내에 질소가스를 취입하는 것을 계속한다. 추방 속도는 메틸 아세테이트와 메탄올의 합계로 약 20kg/hr의 속도이며, 이것을 냉각 콘덴서를 사용하여 응축시켜 회수한다. 반응 개시로부터 2시간 후에 수산화나트륨의 메탄올 용액 29L(농도: 80g/L)를 다시 첨가하 여, 비누화 반응의 최종 단계를 실시한다. 반응 개시로부터 6시간 후, 6.8kg의 아세트산과 45L의 물을 첨가하여 반응액을 중화하며, 반응을 정지시킨다.

중화된 반응액을 반응기로부터 드럼관에 옮겨 16시간 동안 실온에서 방치하여, 케익상으로 냉각 고화시킨다. 다음에 원심분리기(고쿠산엔심키가부시키가이샤제, H-130, 회전수 1200rpm)를 사용하여, 케익상의 수지를 탈액한다. 다음에 원심분리기의 중앙부에 윗쪽에서 이온교환수를 연속적으로 공급하면서 탈액하며, 수지를 수세하는 공정을 10시간 동안 실시한다. 세정 개시로부터 10시간 후의 세정액의 전도도는 30μS/cm이다(도아덴파고교에서 제조한 CM-30ET로 측정).

이와 같이 수득된 입상의 EVOH를 건조기를 사용하여 60℃, 48시간 동안 건조한다. 건조된 입상의 EVOH 20kg을 43L의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 2/8)에 80℃에서 12시간 동안 교반하면서 용해시킨다. 다음에 교반을 중지하여 용해조의 온도를 65℃로 낮추어 5시간 동안 방치하며, 상기한 EVOH의 물/메탄올 용액의 탈포를 실시한다. 그리고, 직경 3.5mm의 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 5℃의 물/메탄올 혼합 용액(중량비: 물/메탄올= 9/1) 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시켜 절단하는 것으로 직경 약 4mm, 길이 약 5mm의 펠릿을 수득한다.

이와 같이 수득된 함수 펠릿 2.4kg 및 이온교환수 24L를 높이 400mm, 개방 직경 370mm의 플라스틱제 용기에 투입하며 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 2회 반복한다. 다음에 2.4kg의 함수 펠릿에 대하여 24L의 1g/L의 아세트산 수용액을 가하며 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 2회 반복한다. 또한, 함수 펠릿 2.4kg에 대하여 24L의 이온교환수를 가하며 25℃에서 2시간 동안 교반하면서 세정하여 탈액하는 조작을 6회 반복한다. 6회째의 세정을 실시한 후의 세정액의 전도도를 도아덴파고교에서 제조한 CM-30ET로 측정한 결과, 세정액의 전도도는 3μS/cm이다. 수득된 EVOH 펠릿의 함수율은 50중량%이다.

이와 같이 수득된 세정후의 EVOH[에틸렌 함유량 47몰%, 비누화도 99.98몰% 이상(NMR법으로 산출), 고유점도 0.082L/g]의 함수 펠릿 2.4kg 및 농도 0.21g/L의 붕산 수용액 5L를 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지 후 탈액한다.

다음에 이온교환수 5L를 높이 300mm 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입한다. 상기한 용기중의 이온교환수 중에 실리콘 튜브(내부직경 7mm, 외부직경 10mm)를 투입하고, 0.5시간 동안, 1L/min.의 속도로 버블링하여 탄산 가스를 취입한다. 또한, 탄산 가스의 공급은 탄산 가스 봄베(니혼탄산가부시키가이샤제 액화 탄산 가스 30kg) 및 유량계(KOFLOC제 Model RK-1600R)를 사용하여 실시한다. 상기한 탄산 가스를 취입한 물에 붕산 0.20g, 탄산수소칼륨 1.15g 및 인산2수소칼륨 0.55g을 용해시키고, 다시 1시간 동안, 1L/min.의 속도로 탄산 가스를 취입하는 것을 계속한다. 처리액의 붕산 함유량은 0.04g/L, 탄산수소칼륨 함유량은 0.23g/L, 인산2수소칼륨의 함유량은 0.11g/L이다.

또한, 탄산 가스를 1시간 동안 취입한 후의 처리액의 pH를 pH 미터(METTLER사제 MA235)를 사용하여 측정한 바, 처리액의 pH는 5.2이다.

다음에 취입하는 속도 1L/min.로 탄산 가스를 취입하는 것을 계속하면서, 처 리액에 함수 펠릿 2.4kg을 투입하여, 25℃에서 6시간 동안 침지 및 교반을 실시한다. 또한, 처리 개시로부터 처리 종료까지의 사이에 1시간마다 처리액의 pH를 측정한 바, 어느 측정시에도 처리액의 pH는 5.2 그대로이며 변동하지 않는다. 처리액 중의 탄산 가스 농도를 분석한 바, 20mmol/L이다. 처리액에 6시간 동안 침지하여 교반을 실시한 다음, 수득된 펠릿을 즉시 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하며, 건조 EVOH 펠릿(함수율 0.2중량%)을 수득한다.

수득된 건조 EVOH 펠릿중의 알칼리 금속염(A)은 칼륨이며, 알칼리 금속염(A)의 함유량은 금속원소 환산으로 5.6㎛ol/g이며, 인산 화합물(D)의 함유량(d1)은 인산기 환산으로 0.5㎛ol/g이다.

수득된 건조 EVOH 펠릿중의 붕소 화합물(B)의 함유량은 붕소 원소 환산치로 110ppm(10㎛ol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 펠릿을 95℃의 순수에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)의 양은 0ppm(0㎛ol/g)이며, 95℃의 0.05N 수산화나트륨 수용액에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산(아세트산)기(C2)의 양은 35ppm(0.6㎛ol/g)이다. 또한, 건조 EVOH 펠릿의 MFR은 6.2g/10min.(190℃, 2160g 하중하)이다.

수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 단층 필름을 제작하며, 내착색성 및 롱런성의 시험을 실시한다. 본 실시예의 EVOH의 내착색성, 72시간 롱런성 및 120시간의 롱런성의 평가 결과는 모두 A 판정이다. 또한, 단층 필름의 인산 화합물(D)의 함유량(d2)은 인산기 환산으로 0.03㎛ol/g이며, 인 원소 함유 량(t)은 0.5㎛ol/g이다.

수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 고온 착색성 평가시험을 실시한 바, 평가는 A 판정이다. 또한, 수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 냄새시험을 한 바, 5명의 모니터 전원이 냄새를 느끼지 않으며 평가는 A 판정이다.

또한, 수득된 건조 EVOH 펠릿을 사용하여, 상기 방법에 따라서 접착 강도 시험을 실시한 바, 막 제조 직후의 접착 강도는 700g/15mm이며, 막 제조로부터 1주간 경과후의 접착 강도는 880g/15mm이며, 모두 접착 강도가 양호하다.

비교예 1

실시예 1과 동일하게 수득된 세정후의 함수 펠릿 2.4kg 및 농도 0.36g/L의 붕산 수용액 5.1L를 높이 300mm, 개방 직경 280mm의 플라스틱제의 용기에 투입하며 25℃에서 10시간 동안 침지하여, 침지 후 탈액한다.

계속해서, 탈액후의 함수 펠릿을 아세트산을 0.56g/L 및 아세트산나트륨 0.025g/L을 함유하는 수용액 5.1L에 25℃에서 6시간 동안 침지하여 교반한다. 다음에 탈액하여, 80℃에서 3시간 동안, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조를 실시하고, 건조 EVOH 펠릿(함수율 0.2중량%)을 수득한다. 수득된 건조 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 각종 평가를 한다. 건조 EVOH 수지 조성물의 조성을 표 2, 평가 결과를 표 3에 각각 기재한다.

비교예 2

세정후의 함수 펠릿을 침지하는 처리액의 조성을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 건조 EVOH 펠릿을 제작한다. 수득된 건조 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 각종의 평가를 실시한다. 건조 EVOH 수지 조성물의 조성을 표 2, 평가 결과를 표 3에 각각 기재한다.

비교예 3

에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99.6몰%(NMR법으로 산출), 고유점도 0.085L/g의 비누화 촉매 잔사를 함유하는 함수 EVOH 펠릿(함수율 50중량%)을 비교예 1과 동일하게 하여 세정한다.

함수 펠릿으로서 상기에서 제작한 함수 펠릿을 사용하며, 수득된 함수 펠릿을 침지하는 액의 조성을 표 1에 기재한 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 건조 EVOH 펠릿을 제작한다. 수득된 건조 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 각종의 평가를 한다. 건조 EVOH 수지 조성물의 조성을 표 2, 평가 결과를 표 3에 각각 기재한다.

비교예 4

세정후의 함수 펠릿을 침지하는 처리액의 조성을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 하여 건조 EVOH 펠릿을 제작한다. 수득된 건조 펠릿을 사용하여 실시예 1과 동일하게 각종의 평가를 한다. 건조 EVOH 수지 조성물의 조성을 표 2, 평가 결과를 표 3에 각각 기재한다.

또한, 실시예 7 내지 10에서 에틸렌 함유량을 27몰% 내지 47몰%까지 변화시킨 EVOH를 사용하지만, 지금까지의 경험에서 에틸렌 함유량이 커질수록 알칼리 금속염(A)의 함유량이 커지는 것이 바람직한 것을 알았다. 이번의 실시예 7 내지 10에서 알칼리 금속(A)의 함유량은 이러한 발견에 근거하여, 각각의 에틸렌 함유량으로 최적이라고 생각되는 양의 알칼리 금속염(A)을 배합한 것이다.

도 1은 실시예 7 내지 10에서의 에틸렌 함유량(ET)과 알칼리 금속염(A) 함유량(a)의 관계를 기재한 그래프이다. 플롯된 4점의 데이터로부터 지수 근사법에 의해 근사곡선을 얻은 바, 「a= 0.95×exp(0.039×ET)」라는 근사식이 수득된다. 이의 상하 2㎛ol/g 폭의 범위의 알칼리 금속염(A)으로 하는 것이 적절하다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 EVOH 수지 조성물의 제조방법 및 EVOH 수지 조성물 펠릿의 제조방법은 주변환경에 아세트산 등의 카복실산을 배출하지 않는 환경 친화적인 제조방법이다. 또한, 본 발명의 EVOH 수지 조성물 및 EVOH 수지 조성물 펠릿은 냄새의 발생이 적으며 용융 성형시의 롱런성도 우수한 것이며 양호한 품질의 용융 성형품을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 7 내지 10에서의 에틸렌 함유량(ET)과 알칼리 금속염(A) 함유량(a)의 관계를 도시한 그래프이다.

Claims

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알칼리 금속염(A)을 알칼리 금속 환산으로 0.1 내지 8㎛ol/g 함유하며 95℃의 물에 10시간 동안 침지 처리하여 추출되는 카복실산기(C1)를 0 내지 0.5㎛ol/g 함유하며, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 비누화도가 99.9 내지 100몰%인, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
제3항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량이 5 내지 60몰%인, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
제3항에 있어서, 알칼리 금속염(A)이 칼륨염인, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
제3항에 있어서, 수학식 1을 만족하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.

수학식 1

위의 수학식 1에서,

a는 알칼리 금속 환산 알칼리 금속염(A)의 함유량(㎛ol/g)이며,

ET는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(몰%)이다.
제3항에 있어서, 붕소 화합물(B)을 붕소 원소 환산으로 1 내지 200㎛ol/g 함유하여 이루어지는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
제3항에 있어서, 인산 화합물(D)을 인산기 환산으로 0.05 내지 5㎛ol/g 함유하여 이루어지는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
제8항에 있어서, 알칼리 금속 환산 알칼리 금속염(A)의 함유량(a:㎛ol/g)과 인산기 환산 인산 화합물(D)의 함유량(d:㎛ol/g)의 비(a/d)가 2.4 내지 50인 에틸 렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물.
제3항에 따르는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 펠릿.
제3항에 따르는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 필름.
제3항에 따르는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 수지 조성물로 이루어진 층을 1층 이상 포함하는 다층 구조체.