KR20010076209A

KR20010076209A - 롱런성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진수지 조성물

Info

Publication number: KR20010076209A
Application number: KR1020000057052A
Authority: KR
Inventors: 이노마타나오키요; 신도메히로유키; 쓰보이도시오; 히미나오유키
Original assignee: 나카무라 하사오; 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2001-08-11
Also published as: EP1090953B1; DE60021975T2; KR100530684B1; US20090247679A1; EP1090953A1; CA2321320C; US20030060550A1; DE60021975D1; CN1289798A; CN1264914C; US20050096419A1; US20140316039A1; ATE302234T1; CA2321320A1; US9346940B2

Abstract

착색, 피쉬 아이(겔·버트), 줄 무늬 등이 적으며 외관성이 우수하고 용융 성형시의 롱런성이 우수하며 회수시의 착색이 적으며 악취가 적게 나는 동시에 적층체로 할 때에 층간 접착성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어지는 수지 조성물 및 이를 사용하는 다층 구조체를 수득한다.

에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어지는 수지 조성물로서, 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때에 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 극소치를 나타내고 나서 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타내는 것을 특징으로 하며, 카복실산(A)을 0.05 내지 4μmol/g 함유하며 또한 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

수학식 1

O.5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45

수학식 2

0.1 ≤ (a1)/(A) ≤ 1.0

상기식에서,

MFRmax는 수지 조성물이 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때에 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)의 극대치이며,

MFR0은 가열처리를 실시하지 않은 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)이며,

(A)는 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)이며,

(a1)은 분자량 75 이상의 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)이다.

Description

롱런성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 수지 조성물{Resin composition of good long-run workability comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer}

본 발명은 착색, 피쉬 아이(겔·버트), 줄 무늬 등이 적으며 외관성이 우수하며 용융 성형시의 롱런성이 우수하며 회수할 때에 착색이 적으며 또한 적층체로 할 때에 층간 접착성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어지는 수지 조성물 및 이를 사용하는 다층 구조체에 관한 것이다.

에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하에 EV0H라고 약칭하는 경우가 있다)는 산소차폐성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 우수한 유용한 고분자 재료이며 필름, 시트, 용기 등의 각종 포장재료로서 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 포장재료는 통상적인 용융성형에 의해 제조되며 용융 성형시의 롱런성(장시간의 성형에서도 피쉬 아이나 줄 무늬가 없는 성형물이 수득된다), 성형물의 외관성(착색이 적으며 피쉬 아이의 발생이 보이지 않는 성형물)이 요구된다. 또한, 최근에는 리사이클성도 중요한 과제로 되고 있으며 EVOH 성형물을 회수하여 다시 용융성형을 실시하여 열이력을 중첩시키는 경우에도 회수성(회수한 EVOH의 성형성)이 양호하며 또한 회수할 때에 착색이 적은 EV0H가 요구되고 있다. 또한 일반적으로는 기계적 강도, 내습성, 열밀봉성 등을 부여하기 위해서 폴리올레핀계 수지 등의 기재와 접착제층을 개재시켜 공압출시켜 적층체로 하고 있으며 당해 적층체의 층간 접착성도 중요하다. 즉, 성형물의 외관성, 용융 성형시의 롱런성, 회수성, 또한 적층체의 층간 접착성을 충분하게 만족시키는 것이 필요하다.

그래서 종래부터 이러한 대책으로서 각종 산이나 금속염으로 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 처리하여 양호한 성형품을 제조하고자 하는 하기와 같은 제안이 이루어지고 있다.

예를 들면, (1)상기한 롱런성, 겔·버트로 대표되는 외관을 개선하기 위해 주기율표 제II족의 금속염을 0.0005 내지 0.05중량%(금속원소 환산), pKa 3.5이상이며 비점이 180℃ 이상인 산을 0.002 내지 0.2중량% 및 pKa 3.5이상이며 비점이 120℃ 이하인 산을 0.01 내지 0.2중량% 함유하며 또한 특정한 유동 특성을 나타내는 EVOH 조성물이 개시되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(소)64-66262호; USP5118743).

(2)착색, 외관, 층간 접착성을 개선하기 위해서 하이드록시카복실산 및/또는 이의 염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 인산염, 붕소 화합물을 함유하는 EV0H 조성물이 개시되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-67898호]. 또한 당해 공보에는 실시예 1로서 EVOH 100중량부에 대하여 락트산 2000ppm(락트산기로서), 알칼리 금속염 350ppm(금속원소 환산), 알칼리 토금속 50ppm(금속원소 환산), 인 화합물 3Oppm(인 환산), 붕소 화합물 40ppm(붕소원소 환산)을 함유하여 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 당해 공보에는 비교예 7로서 EV0H 100중량부에 대하여 아세트산 1230ppm(아세트산기로서), 아세트산나트륨 350ppm(금속 환산), 아세트산마그네슘 50ppm(금속 환산), 인산이수소칼륨 30ppm(인 환산), 붕산 40ppm(붕소 환산)을 함유하여 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있지만 이러한 조성물을 성형하여 이루어진 필름은 층간 접착성은 우수하지만 착색이나 버트 등의 필름 외관에 문제가 있는 취지가 기재되어 있다.

(3)외관, 롱런성, 연신 불균일, 층간 접착성을 개선하기 위해 붕소 화합물을 0.001 내지 1중량%(붕소 환산), 아세트산을 0.05중량% 이하, 아세트산염을 0.001 내지 0.05중량%(금속 환산) 및/또는 인산염을 0.0005 내지 0.05중량%(인산기 환산) 함유하는 EVOH 조성물이 개시되어 있다(참조: WO 99/05213; EP 930339).

(4)외관, 롱런성, 층간 접착성을 개선하기 위해 붕소 화합물을 0 내지 1중량%(붕소 환산), 아세트산을 O 내지 O.05중량%, 아세트산나트륨을 O 내지 0.1중량%(금속 환산), 아세트산마그네슘 및/또는 아세트산칼슘을 0.001 내지 0.O2중량%(금속 환산) 함유하는 EVOH 조성물이 개시되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-106592호; EP 906924].

(5)용융 성형시의 롱런성, 성형물의 피쉬 아이, 투명성, 줄 무늬 등의 물성을 개선하기 위해 붕소 화합물을 0.05 내지 0.3중량%(붕소 환산), 아세트산나트륨을 0.001 내지 0.02중량%(금속 환산), 아세트산마그네슘을 0.001 내지 0.02중량%(금속 환산) 함유하는 EV0H 조성물이 개시되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-60874호].

그러나 상기한 (1) 내지 (5)의 선행 기술에서는 용융 성형시의 롱런성, 성형물의 외관성, 회수성, 회수시의 내착색성 및 적층체로 할 때의 층간 접착성의 모두를 동시에 만족시키는 것은 밝혀지지 않고 있으며 고도의 기능, 품질을 갖는 성형물이 요구되고 있는 현재에 있어서는 만족할 수 있는 수준에는 도달하지 않고 있는 것이 현재 상황이다.

또한, 수지 조성물의 생산시나 용융 성형시의 작업환경을 개선하기 위해 저취(低臭)성이 우수한 EVOH가 요구되고 있지만 상기 중의 어느 하나의 선행 기술에도 악취에 관한 기재는 없다.

도 1은 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 질소 분위기 하 220℃에서의 가열시간과 MFR(230℃, 10.9kg 하중)의 관계를 도시한 것이다.

도 2는 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 질소 분위기 하 220℃에서의 가열시간과 MFR(230℃, 10.9kg 하중)의 관계를 도시하는 것이다.

상기에 기재된 과제는 본 발명의 제1 수지 조성물에 의해 해결된다. 즉, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어지는 수지 조성물로서, 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때에 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 극소치를 나타내고 나서 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타내는 것을 특징으로 하며 카복실산(A)을 0.05 내지 4μmol/g 함유하며 또한 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공함으로써 해결한다.

0.1 ≤ (a1)/(A) ≤ 1.0

상기식에서,

(A)는 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)이며,

적절한 실시 양태에서는 본 발명의 제1 수지 조성물은 알칼리 금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 50 내지 500ppm 함유하여 이루어진다. 또한, 적절한 실시 양태에서는 본 발명의 수지 조성물은 알칼리 토금속염(C)을 금속 원소로 환산하여10 내지 120ppm을 함유하여 이루어진다.

적절한 실시 양태에서는 본 발명의 제1 수지 조성물은 인산 화합물(D)을 인산기로 환산하여 10 내지 500ppm 함유하여 이루어진다.

적절한 실시 양태에서는 본 발명의 제1 수지 조성물은 붕소 화합물(E)을 붕소 원소로 환산하여 50 내지 2000ppm을 함유하여 이루어진다.

적절한 실시 양태에서는 본 발명에 사용되는 카복실산(A)의 pKa는 3.5이상이다. 또한, 적절한 실시 양태에서는 분자량 75 이상의 카복실산(a1)이 하이드록시카복실산이며 보다 적절하게는 분자량 75 이상의 카복실산(a1)이 락트산이다.

또한, 적절한 실시 양태에서는 본 발명의 제1 수지 조성물은 수학식 3을 만족시킨다.

2 ≤ [B(μmol/g)+C(μmol/g)]/[A(μmol/g)+D(μmol/g)] ≤ 9

상기식에서,

A는 수지 조성물의 단위 중량당 카복실산(A)의 함유량(μmol/g)이며,

B는 수지 조성물의 단위 중량당 알칼리 금속염(B)의 함유량(금속원소 환산: μmol/g)이며,

C는 수지 조성물의 단위 중량당 알칼리 토금속염(C)의 함유량(금속원소 환산: μmol/g)이며,

D는 수지 조성물의 단위 중량당 인산 화합물(D)의 함유량(인산기 환산: μmol/g)이다.

또한, 상기에 기재된 과제는 본 발명의 제2 수지 조성물에 의해서도 해결된다. 즉, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이며 상기한 수지 조성물이 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때에 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 극소치를 나타내고 나서 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타내는 것을 특징으로 하며 분자량 75 미만의 카복실산(a2)를 50 내지 500ppm, 알칼리 금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 50 내지 500ppm, 알칼리 토금속염(C)을 금속 원소로 환산하여 10 내지 120ppm, 인산 화합물(D)을 인산기로 환산하여 10 내지 200ppm, 붕소 화합물(E)을 붕소 원소로 환산하여 50 내지 2000ppm 함유하며 또한 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 의해서도 해결된다.

수학식 1

O.5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45

상기식에서,

MFR0는 가열처리를 실시하지 않은 수지 조성물의 MFR(23O℃, 10.9kg 하중)이다.

적절한 실시 양태에서는 분자량 75 미만의 카복실산(a2)은 아세트산이다.

또한, 적절한 실시 양태에서는 본 발명의 수지 조성물은 하기 수학식 4를 만족시킨다.

1 ≤ [B(μmol/g)+C(μmol/g)]/[D(μmol/g)+(a2)(μmol/g)] ≤ 15

상기식에서,

(a2)는 수지 조성물의 단위 중량당 분자량 75 미만의 카복실산(a2)의 함유량(μmol/g)이며,

C는 수지 조성물의 단위 중량당 알칼리 토금속염(C)의 함유량(금속원소 환산:μmol/g)이며,

적절한 실시 양태에서는 본 발명의 수지 조성물은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 10O중량부에 대하여 활제를 0.005 내지 1중량부 함유하여 이루어진다.

적절한 실시 양태에서는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 펠릿은 수지 조성물 100중량부에 대하여 활제를 0.0O5 내지 0.5중량부, 펠릿의 외표면에 부착하여 이루어진다.

또한, 본 발명은 상기한 수지 조성물로 이루어진 층의 적어도 한면에 열가소성 수지를 적층하여 이루어진 다층 구조체에 관한 것이다.

발명의 실시 형태

본 발명에서 사용되는 EVOH로서는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 검화하여 수득하는 것이 바람직하며 이 중에서도 에틸렌 함유량은 적절하게는 3 내지 70몰%이다. 가스 차단성과 용융성형성이 우수한 성형물을 수득한다는 관점에서는 에틸렌 함유량은 적절하게는 10 내지 65몰%, 보다 적절하게는 20 내지 65몰%, 최적으로는 25 내지 60몰%인 것이 바람직하다. 또한, 비닐 에스테르 성분의 검화도는 바람직하게는 80% 이상이며 가스 차단성이 우수한 성형물을 수득한다는 관점에서는 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이며 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 에틸렌 함유량이 70몰%를 초과하는 경우에는 차단성이나 인쇄 적성 등이 부족해질 염려가 있다. 또한, 검화도가 80% 미만에서는 차단성, 열안정성, 내습성이 나빠질 염려가 있다.

한편, 에틸렌 함유량이 3 내지 2O몰%인 EV0H는 수용성을 부여시킨 EVOH로서 적절하게 사용되며 이러한 EVOH 수용액은 차단성, 도포막 안정성이 우수하며 우수한 피복 재료로서 사용된다.

EVOH 제조시에 사용되는 비닐 에스테르로서는 아세트산 비닐을 대표적인 것으로서 들 수 있지만 기타 지방산 비닐 에스테르(프로피온산 비닐, 피발산 비닐 등)도 사용할 수 있다. 또한, EVOH는 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 0.0002 내지 0.2몰%을 함유할 수 있다. 여기서 비닐실란계 화합물로서는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란을 들 수 있다. 이 중에서도 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 적절하게 사용된다.

이하에 EV0H의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 에틸렌과 아세트산 비닐의중합은 용액중합에 한하지 않으며 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 벌크중합 중의 하나일 수 있으며 또한 연속식, 회분식 중의 어느 하나일 수 있지만 예를 들면, 회분식의 용액중합의 경우의 중합조건은 다음과 같다.

용매; 알콜류가 바람직하지만 기타 에틸렌, 비닐 에스테르 및 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 용해할 수 있는 유기용제(디메틸설폭시드 등)를 사용할 수 있다. 알콜류로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜 등을 사용할 수 있으며 특히 메틸알콜이 바람직하다.

촉매; 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아소비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아소비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스-(2-사이클로프로필프로피오니트릴) 등의 아조니트릴계 개시제 및 이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물계 개시제 등을 사용할 수 있다.

온도; 20 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃.

시간; 2 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 11시간.

중합률; 투입 비닐 에스테르에 대하여 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%.

중합 후의 용액중의 수지분; 5 내지 85%, 바람직하게는 2O 내지 70%.

공중합체 내의 에틸렌 함유율; 바람직하게는 3 내지 7O몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 65몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 65몰%, 특히 바람직하게는 25 내지60몰%.

또한, 에틸렌과 아세트산 비닐 이외에 이들과 공중합할 수 있는 단량체, 예를 들면, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센 등의 α-올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화산 또는 이의 무수물, 염, 또는 모노 또는 디알킬에스테르 등; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌설폰산, 아릴설폰산, 메타아릴설폰산 등의 올레핀설폰산 또는 이의 염; 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화 비닐, 염화비닐리덴 등을 소량 공존시킬 수 있다.

소정 시간 동안 중합한 다음, 소정의 중합률에 도달한 후에 필요에 따라 중합금지제를 첨가하여 미반응의 에틸렌 가스를 증발 제거한 후, 미반응 아세트산 비닐을 추방한다. 에틸렌을 증발 제거한 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체로부터 미반응의 아세트산 비닐을 추방하는 방법으로서는 예를 들면, 라시히 링을 충전한 탑의 상부로부터 당해 공중합체 용액을 일정 속도로 연속적으로 공급하여 탑 하부로부터 메탄올 등의 유기용제 증기를 취입 투입하고 탑 정상부로부터 메탄올 등의 유기용제와 미반응 아세트산 비닐의 혼합증기를 유출시키고 탑 바닥부에서 미반응 아세트산 비닐을 제거한 당해 공중합체 용액를 인출하는 방법 등을 채용한다.

미반응 아세트산 비닐을 제거한 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하여 공중합체 중의 아세트산 비닐 성분을 검화한다. 검화방법은 연속식, 회분식 중의 어느 하나일 수 있다. 알칼리 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알콜레이트 등이 사용된다. 예를 들면, 회분식의 경우의 검화조건은 다음과 같다.

공중합체 용액 농도; 10 내지 5O%.

반응온도; 30 내지 60℃.

촉매 사용량; 0.02 내지 0.6당량(아세트산 비닐 성분당).

시간; 1 내지 6시간.

검화반응 후의 검화도는 목적에 따라 상이하지만 바람직하게는 아세트산 비닐 성분의 80%이상, 보다 바람직하게는 95%이상, 더욱 바람직하게는 98%이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 검화도는 조건에 따라 임의로 조정할 수 있다.

반응후의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 알칼리 촉매, 부생염류, 기타 불순물 등을 함유하므로 이들을 필요에 따라 중화, 세정함으로써 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은(제1 수지 조성물 및 제2 수지 조성물의 어떤 경우에도) 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때에 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 극소치를 나타내고 나서 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타내는 것을 특징으로 하며 또한 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 매우 중요하다.

수학식 1

O.5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45

상기식에서,

MFRmax는 수지 조성물이 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때의 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)의 극대치이며,

MFR0는 가열처리를 실시하지 않은 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)이다.

이러한 용융 거동을 나타내는 본 발명의 EV0H로 이루어지는 수지 조성물은 용융 성형시의 수지의 다이 부착량이 적다. 또한, 매우 장시간의 용융 성형시에도 성형물(필름 등)의 겔·버트를 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 EV0H로 이루어지는 수지 조성물은 매우 롱런성이 우수하다.

한편, EVOH로 이루어지는 수지 조성물이 상기한 구성을 갖지 않는 경우(비교예 1-3: 도 1 참조 및 비교예 2-3: 도 2 참조)에서는 다이 부착량의 감소효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 장기간의 연속 운전을 실시하는 경우에 겔·버트의 발생 개수가 증가하는 것이 명백하다.

또한, 본 발명자들의 상세한 검토 결과, 상기한 구성을 갖지 않는 EVOH로 이루어지는 수지 조성물은 장기 운전할 때에 겔·버트의 발생 빈도가 급격히 증가하는 경우가 있는 것이 명백하게 된다. 이러한 겔·버트의 발생 빈도의 급증은 영속적인 것이 아니라 통상적으로는 겔·버트의 발생 빈도가 급증하고나서 수 분 내지 수 십분 정도 경과한 후 다시 통상적인 수준의 겔·버트의 발생 빈도로 복귀하지만, 겔·버트의 발생 빈도가 급증할 때의 성형품은 외관이 불량하고 통상적으로 실용에 견디는 것은 수득되지 않는다.

그러나 본 발명자들이 개발한 본 발명의 제1 수지 조성물 또는 제2 수지 조성물을 사용함으로써 장시간의 용융 성형시에도 겔·버트의 발생 빈도의 급증을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써 필름등과 같이 매우 높은 외관을 요구하는 용도에서도 장시간의 성형을 문제없이 실시할 수 있으며 생산성을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서 본 발명의 의의는 크다.

본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물은 하기 수학식 1을 만족시킨다.

수학식 1

O.5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45

상기식에서,

MFRmax/MFR0의 하한은 보다 바람직하게는 0.7이며 더욱 바람직하게는 1이다. 또한, MFRmax/MFR0의 상한은 보다 바람직하게는 35이며 보다 바람직하게는 25이며 더욱 바람직하게는 20이며 최적으로는 10이다. MFRmax/MFR0의 값이 이러한 범위에 있는 것으로 수지 조성물의 용융 성형할 때에 열약화된 수지의 성형기 다이로의 부착량 및 성형물의 겔·버트의 발생이 적으며 겔·버트의 발생 빈도의 변동이 억제되는 내착색성이 우수한 EVOH로 이루어지는 수지 조성물을 수득할 수 있다.

MFRmax/MFR0의 값이 0.5미만인 경우에는 성형기 다이로의 수지 부착량이 많아지며 롱런성이 악화되는 이외에 겔·버트의 발생 빈도의 변동의 억제효과가 불충분해진다. 또한, MFRmax/MFR0의 값이 45를 초과하는 경우에는 EV0H의 분해에 따른착색이 현저해져 외관이 불량으로 되는 것이 비교예 1-4및 비교예 2-4로부터 명백하다.

본 발명에서 사용되는 카복실산(A)의 25℃에서의 pKa는 3.5이상인 것이 바람직하다. 25℃에서의 pKa가 3.5 미만인 경우, EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 pH의 제어가 곤란해질 염려가 있으며 내착색성이나 층간 접착성이 만족스럽지 못할 염려가 있다.

본 발명에서 사용되는 카복실산(A)은 분자량 75 이상의 카복실산(a1)과 분자량 75 미만의 카복실산(a2)로 대별된다. 본 발명에 사용되는 분자량 75 이상의 카복실산(a1)로서는 석신산, 아디프산, 벤조산, 카푸르산, 라우르산, 글리콜산, 락트산 등이 예시되지만 석신산, 아디프산 등의 디카복실산을 사용하는 경우에는 성형시에 겔·버트가 발생하기 쉬워질 염려가 있다. 글리콜산, 락트산 등의 하이드록시카복실산을 사용하는 경우에는 상기와 같은 문제가 생기지 않으며 또한 수용성이 우수한 관점에서 적절하며 이 중에서도 락트산을 사용하는 것이 적절하다. 분자량 75 이상의 카복실산(a1)로서는 분자량 80이상의 카복실산이 보다 적절하며 분자량 85이상이 더욱 적절하며 분자량 90이상인 것이 특히 적절하다. 분자량이 높은 카복실산을 사용함으로써 성형시의 휘발 성분을 감소시킬 수 있으며 저취성, 롱런성이 우수한 수지 조성물을 수득할 수 있다.

특히, 분자량 75 이상의 카복실산(a1)로서 락트산을 사용하는 경우, 상기와 같이 수용성이 우수한 것 이외에 아세트산과 비교하며 휘발성이 매우 작은 점에서 적절하다. EVOH 수지 조성물로 이루어진 펠릿을 생산하는 경우, 통상적으로 함수상태의 해당 펠릿을 건조하는 것이 필요하지만 이러한 건조공정에서도 락트산을 사용함으로써 산성분의 휘발이 대폭적으로 억제되며 보다 안정적인 품질의 제품을 생산할 수 있다. 또한, 락트산(25℃에서의 pKa= 3.858)은 아세트산(25℃에서의 pKa= 4.756)보다 강한 산이므로 사용하는 산의 양을 감소시킬 수 있다. 락트산은 휘발성이 작으며 사용량이 적게 완료되므로 EVOH 수지 조성물의 생산 공정에서 시스템 외부로의 조성분의 유출이 현저하게 저하시킬 수 있으며 작업자의 부담을 경감할 수 있다. 또한, 생산 설비(공장 등)의 주변 환경에 대한 부하를 대폭적으로 경감할 수 있다.

한편, 분자량 75 미만의 카복실산(a2)로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있지만 원가면에서의 장점 이외에 산성도가 적당하며 수지 조성물의 pH를 조절하기 쉬운 관점에서 특히 아세트산이 적절하다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 금속염(B)은 특별히 한정하지 않지만 나트륨염, 칼륨염 등을 적절한 것으로서 들 수 있다. 알칼리 금속염(B)의 음이온 종류는 특별히 한정하지 않지만 아세트산 음이온, 락트산 음이온 및 인산 음이온이 적절한 음이온 종류로서 예시된다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 토금속염(C)은 특별히 한정하지 않지만 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 베릴륨염 등을 들 수 있으며 특히 마그네슘염과 칼슘염이 적절하다. 알칼리 토금속염(C)의 음이온 종류는 특별히 한정하지 않지만 아세트산 음이온, 락트산 음이온 및 인산 음이온이 적절한 음이온 종류로서 예시된다.

본 발명에서 사용되는 인산 화합물(D)로서는 인산, 아인산 등의 각종 산이나이의 염 등이 예시되지만 이들로 한정하지 않는다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염의 어느 형태로도 함유할 수 있으며 이의 양이온 종류도 특별히 한정하지 않지만 상기와 같은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염이 바람직하다. 이 중에서도 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨의 형태로 인산 화합물(D)을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 붕소 화합물(E)로서는 붕산류, 붕산 에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있지만 이들로 한정하지 않는다. 구체적으로는 붕산류로서는 오르토 붕산, 메타 붕산, 4붕산 등을 들 수 있으며 붕산 에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며 붕산염으로서는 상기한 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토 붕산(이하에 단순히 붕산이라고 표시하는 경우가 있다)이 바람직하다.

본 발명의 제1 수지 조성물은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어지는 수지 조성물로서, 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때에 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 극소치를 나타내고 나서 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타내는 것을 특징으로 하며, 카복실산(A)을 O.05 내지 4μmol/g 함유하여 또한 하기 수학식 1 및 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

수학식 1

O.5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45

수학식 2

0.1 ≤ (a1)/(A) ≤ 1.0

상기식에서,

(A)는 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)이며,

상기한 수학식 2를 만족시키는 본 발명의 제1 수지 조성물에서는 카복실산(A)의 함유량은 0.05 내지 4.5μmol/g일 것이 필요하다. 카복실산(A)의 함유량이 0.05μmol/g 미만인 경우, 용융시의 착색이 현저하다. 또한 4.5μmol/g을 초과하는 경우에는 저취성의 개선효과 및 공압출성형에서의 접착성 수지와의 접착력의 개선효과가 불충분해진다. 카복실산(A)의 함유량의 하한은 적절하게는 0.1μmol/g 이상이며 보다 적절하게는 0.2μmol/g 이상이다. 또한, 카복실산(A)의 함유량의 상한은 적절하게는 3μmol/g 이하이며 보다 적절하게는 2μmol/g 이하이며 최적으로는 1.5μmol/g 이하이다.

또한, 상기한 수학식 2에서 (a1)/(A)의 하한은 바람직하게는 0.5이상이며 보다 바람직하게는 0.7이상이며 특히 바람직하게는 0.9이상이며 최적으로는 0.98이상이다.

본 발명의 제1 수지 조성물은 알칼리 금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 50 내지 500ppm 함유하는 것이 접착성을 향상시키는 관점에서 적절하며 100 내지 300ppm 함유하는 것이 보다 적절하다. 알칼리 금속염(B)이 50ppm 미만의 경우, 접착성의 개선효과가 불만족스러워질 염려가 있으며 또한 500ppm을 초과하는 경우에는 용융시의 내착색성의 개선효과가 불충분해질 염려가 있다.

또한, 본 발명의 제1 수지 조성물은 알칼리 토금속염(C)을 금속 원소로 환산하여 10 내지 120ppm 함유하는 것이 적절하며 20 내지 100ppm 함유하는 것이 보다 적절하다. 이러한 범위의 알칼리 토금속염을 함유하는 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 경시적 MFR의 조절이 용이해지며 당해 수지 조성물을 사용하는 용융 성형할 때에 열약화되는 수지의 성형기 다이 내부로의 부착량을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 롱런성을 향상시킬 수 있다. 알칼리 토금속염의 함량이 10ppm 미만인 경우에는 롱런성의 개선효과가 불만족스러워질 염려가 있으며 120ppm을 초과하면 용융시의 착색이 현저하다.

알칼리 토금속염(C)이 마그네슘염인 경우, 이의 적절한 함유량은 금속 원소로 환산하여 10 내지 6Oppm이며 보다 바람직하게는 20 내지 50ppm이다. 또한, 수지 조성물 중의 알칼리 토금속염(C)이 칼슘염인 경우의 적절한 함유량은 금속 원소로 환산하여 20 내지 120ppm이며 보다 바람직하게는 40 내지 100ppm이다.

본 발명의 제1 수지 조성물은 분자량 75 이상의 카복실산(a1)이라는 고비점의 카복실산을 적절한 비율로 함유하므로 장시간의 용융 성형시에도 내착색성 및 외관이 우수한 성형물이 수득된다. 따라서 생산할 때에 원가면에서의 장점 및 생산의 간편성으로부터 인산 화합물(D)을 첨가하지 않는 편이 바람직한 경우도 있지만 인산 화합물(D)의 첨가에 의해 수지 조성물의 롱런성, 회수성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 수 일간에 걸치는 장시간의 연속운전을 실시할 때나 열이력을 중첩시킬 때 등(성형물을 회수할 때 등)에 내착색성의 개선효과로의 기여가 크다.

인산 화합물(D)의 첨가량으로서는 인산기로 환산하여 10 내지 500ppm이 적절하다. 인산 화합물(D)의 함유량은 인산기로 환산하여 10 내지 200ppm인 것이 보다 바람직하며 더욱 바람직하게는 20 내지 150ppm이다. 이러한 범위의 인산 화합물을 함유하는 것으로 보다 착색이 적으며 롱런성이 우수한 양호한 성형품 외관을 부여하는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 인산 화합물(D)의 함유량이 10ppm 미만인 경우에는 용융 성형시의 내착색성의 개선효과가 불충분해질 염려가 있으며 외관성이 저하될 염려가 있다. 특히 열이력을 중첩시킬 때에 그 경향이 현저하므로 수지 조성물은 회수성이 결핍될 염려가 있다. 500ppm을 초과하면 성형물의 겔·버트의 발생이 현저해져 외관성이 저하된다.

또한, 본 발명의 제1 수지 조성물은 붕소 화합물(E)을 붕소 원소로 환산하여 50 내지 2000ppm 함유시키는 것이 적절하다. EVOH로 이루어지는 수지 조성물에 붕소 화합물을 첨가하는 경우, 저중합도의 EVOH를 사용하는 경우에도 용융 점도를 높일 수 있으며 이러한 저중합도의 EVOH를 사용함으로써 통상적인 EVOH보다 겔·버트의 발생을 억제하여 롱런성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 제1 수지 조성물이 붕소 화합물(E)을 함유하는 경우에는 수 일간에 걸치는 장시간의 용융 성형시에 있어서 다이 부착량의 감소효과가 약간 저하될 염려가 있지만 성형물의 겔·버트의 발생을 매우 효과적으로 억제할 수 있다.

붕소 화합물(E)의 함유량의 하한은 붕소 원소로 환산하여 5Oppm 이상인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 100ppm 이상이며 더욱 바람직하게는 150ppm 이상이다. 또한, 붕소 화합물(E)의 함유량의 상한은 붕소 원소로 환산하여 1500ppm 이하인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 1000ppm 이하이다. 붕소 화합물(E)의 함유량이 50ppm을 만족시키지 않는 경우에는 성형시간이 길어지는 것에 따라 겔·버트의 발생이 증가할 염려가 있으므로 장기간 연속운전을 실시하는 경우에는 성형품의 외관이 악화될 염려가 있다. 또한, 붕소 화합물(E)의 함유량이 2000ppm을 초과하면 겔화되기 쉬우며 성형성이 불량해질 염려가 있다.

또한, 본 발명의 제1 수지 조성물은 하기 수학식 3을 만족시키는 것이 본 발명의 작용효과를 보다 현저하게 얻을 수 있게 되는 관점에서 바람직하다.

수학식 3

2 ≤ [B(μmol/g)+C(μmol/g)]/[A(μmol/g)+D(μmol/g)] ≤ 9

상기식에서,

D는 수지 조성물의 단위 중량당 인산 화합물(D)의 함유량(인산기 환산:μmol/g)이다.

EVOH로 이루어지는 수지 조성물 중의 알칼리 금속염(B) 및 알칼리 토금속(C)의 함유량을 증가시킴으로써 수지 조성물의 접착성 및 다이 부착량의 감소효과가 향상되며 MFRmax/MFR0는 일반적으로 증대한다. 그러나 과잉량의 알칼리 금속염(B) 및 알칼리 토금속(C)의 첨가는 내착색성을 악화시키는 이외에 수지 조성물의 분해에 따라 저취성에 악영향을 미치게 한다.

한편, EVOH로 이루어지는 수지 조성물 중의 카복실산(A) 및 인산 화합물(D)의 함유량을 증가시킴으로써 성형물의 내착색성을 개선할 수 있으며 MFRmax/MFR0은 일반적으로 저하된다. 또한, 카복실산(A) 및 인산 화합물(D)의 적정량의 첨가에 의해 롱런성을 향상시킬 수 있다. 그러나 과잉량의 카복실산(A) 및 인산 화합물(D)의 첨가는 오히려 겔·버트의 증가를 초래하고 또한 수지 조성물의 접착성을 저하시킨다. 이와 같이 카복실산(A), 알칼리 금속염(B), 알칼리 토금속염(C) 및 인산 화합물(D)이 수지 조성물의 성질에 주는 영향은 각각 상호간에 관계가 있으며 이들을 양호한 균형으로 배합함으로써 저취성, 용융 성형시의 롱런성, 외관성, 회수성, 내착색성 및 층간 접착성의 모든 관점에서 고도한 성능을 발휘하는 EV0H로 이루어지는 수지 조성물을 수득할 수 있다.

여기서 본 발명의 제1 수지 조성물이 상기한 수학식 3을 만족함으로써 특히 층간 접착 강도와 성형품 외관에서 고도로 균형이 잡힌 수지 조성물을 수득할 수 있게 된다. [B(μmol/g)+C(μmol/g)]/[A(μmol/g)+D(μmol/g)]이 2미만이 때에는 층간 접착 강도가 저하될 염려가 있으며 9를 초과하는 경우에는 착색이 현저해져성형품 외관이 악화될 염려가 있다. [B(μmol/g)+C(μmol/g)]/[A(μmol/g)+ D(μmol/g)]의 하한은 보다 적절하게는 3이상이며 더욱 적절하게는 4이상이다. 또한, 상한은 보다 적절하게는 8이하이며 더욱 적절하게는 7이하이다.

한편, 본 발명자들은 더욱 더 검토를 실시하여 EVOH에 배합되는 카복실산(A)이 상기한 수학식 2를 만족시키지 않는 경우에도 착색, 피쉬 아이(겔·버트), 줄 무늬 등이 적으며 외관성이 우수하고 용융 성형시의 롱런성이 우수하며 회수시의 착색이 적으며 또한 적층체로 할 때에 층간 접착성이 우수한 EV0H로 이루어지는 수지 조성물을 개발했다.

즉, 본 발명의 제2 수지 조성물은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어지는 수지 조성물로서, 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때에 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 극소치를 나타내고 나서 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타내는 것을 특징으로 하며, 분자량 75 미만의 카복실산(a2)를 50 내지 500ppm, 알칼리 금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 50 내지 500ppm, 알칼리 토금속염(C)을 금속 원소로 환산하여 10 내지 120ppm, 인산 화합물(D)을 인산기로 환산하여 10 내지 200ppm, 붕소 화합물(E)을 붕소 원소로 환산하여 50 내지 2000ppm 함유하며 또한 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

수학식 1

O.5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45

상기식에서,

본 발명의 제2 수지 조성물은 분자량 75 미만의 카복실산(a2)를 50 내지 500ppm 함유한다. 분자량 75 미만의 카복실산(a2)의 함유량의 하한은 보다 바람직하게는 75ppm 이상이며 더욱 바람직하게는 100ppm 이상이다. 또한, 분자량 75 미만의 카복실산(a2)의 함유량의 상한은 바람직하게는 400ppm 이하이며 보다 바람직하게는 300ppm 이하이다. 분자량 75 미만의 카복실산(a2)의 함유량이 50ppm 미만인 경우에는 용융시의 착색이 현저하다. 500ppm을 초과하는 경우에는 층간 접착성이 악화된다. 또한, 적절한 실시 양태에서는 분자량 75 미만의 카복실산(a2)가 아세트산이다.

또한, 본 발명의 제2 수지 조성물은 알칼리 금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 50 내지 500ppm 함유한다. 알칼리 금속염(B)의 함유량은 바람직하게는 100 내지 300ppm이다. 50ppm 미만의 경우에는 타수지와의 접착성에 떨어지고 특히 공압출 성형할 때에 층간 접착성에 문제가 있다. 또한, 500ppm을 초과하는 경우에는 용융시의 착색이 현저하다.

또한, 본 발명의 제2 수지 조성물은 알칼리 토금속염(C)을 금속 원소로 환산하여 10 내지 120ppm 함유하며 바람직하게는 20 내지 100ppm 함유한다. 알칼리 토금속염(C)의 함유량이 이러한 범위에 있는 것이 EVOH 조성물의 경시적인MFR의 변동을 제어하는 데에 매우 중요하다. 10ppm 미만의 경우에는 롱런성이 떨어지며 12Oppm을 초과하면 용융시의 착색이 현저하다.

알칼리 토금속염(C)이 마그네슘염인 경우, 이의 적절한 함유량은 금속 원소로 환산하여 10 내지 60ppm이며 보다 바람직하게는 20 내지 50ppm이다. 또한, 수지 조성물 중의 알칼리 토금속염(C)이 칼슘염인 경우의 적절한 함유량은 금속 원소로 환산하여 20 내지 120ppm이며 보다 바람직하게는 40 내지 100ppm이다.

또한, 본 발명의 제2 수지 조성물은 인산 화합물(D)을 인산기로 환산하여 10 내지 500ppm 함유한다. 인산 화합물(D)의 함유량의 하한은 적절하게는 20ppm 이상이며 보다 적절하게는 30ppm 이상이며 최적으로는 50ppm 이상이다. 또한, 인산 화합물(D)의 함유량의 상한은 적절하게는 250ppm 이하이며 보다 적절하게는 150ppm 이하이다. 이러한 범위의 인산 화합물을 함유하는 것으로 보다 착색이 적으며 롱런성이 우수한 양호한 성형품 외관을 부여하는 수지 조성물을 수득할 수 있다. 인산 화합물(D)의 함유량이 10ppm 미만인 경우에는 용융 성형시의 착색이 현저하며 외관성이 저하된다. 특히 열이력을 중첩시킬 때에 그 경향이 현저하므로 수지 조성물은 회수성이 결핍되어진다. 500ppm을 초과하면 성형물의 겔·버트의 발생이 현저해져 외관성이 저하된다.

본 발명의 제2 수지 조성물은 붕소 화합물(E)을 붕소 원소로 환산하여 50 내지 2000ppm 함유한다. 붕소 화합물(E)의 함유량의 하한은 보다 바람직하게는 100ppm 이상이며 더욱 바람직하게는 150ppm 이상이다. 또한, 붕소 화합물(E)의 함유량의 상한은 붕소 원소로 환산하여 1500ppm 이하인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 1000ppm 이하이다. 50ppm 미만에서는 붕소 화합물(E)을 첨가하는 것에 따른 롱런성의 개선효과가 얻어지지 않으며 2000ppm을 초과하면 겔화되기 쉬우며 성형성이 불량해지며 성형품 외관이 악화된다.

상기한 수학식 2를 만족시키지 않은 경우, 즉 (a1)/(A)가 0.1을 만족시키지 않는 경우[단, (A): 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g), (a1):분자량 75 이상의 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)]에는 EVOH가 상기한 성분의 모두를 함유하지 않으면 안된다. 즉, 본 발명의 제2 수지 조성물은 분자량 75 미만의 카복실산(a2), 알칼리 금속염(B), 알칼리 토금속염(C), 인산 화합물(D) 및 붕소 화합물(E)의 모두가 필수성분이며 또한 이들을 상기에 기재한 특정량을 함유함으로써 처음으로 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 하기의 본원 명세서의 실시예 및 비교예를 보면 명백한 바와 같이 본 발명의 제2 수지 조성물에는 상기한 성분(a2), (B), (C), (D) 및 (E)중의 어느 하나가 빠지는 것만으로도 충분한 성능이 얻어지지 않게 된다.

또한, 본 발명의 제2 수지 조성물은 하기 수학식 4를 만족할 때, 본 발명의 작용효과를 보다 현저하게 얻을 수 있게 되어 바람직하다.

수학식 4

1 ≤ [B(μmol/g)+C(μmol/g)]/[D(μmol/g)+(a2)(μmol/g)] ≤ 15

상기식에서,

EV0H로 이루어지는 수지 조성물 중의 알칼리 금속염(B) 및 알칼리 토금속(C)의 함유량을 증가시킴으로써 수지 조성물의 접착성 및 다이 부착량의 감소효과가 향상되며MFRmax/MFRO는 일반적으로 증대된다. 그러나 과잉량의 알칼리 금속염(B) 및 알칼리 토금속(C)의 첨가는 내착색성을 악화시키는 이외에 수지 조성물의 분해에 따라 저취성에 악영향을 미치게 한다.

한편, EV0H로 이루어지는 수지 조성물 중의 인산 화합물(D) 및 분자량 75 미만의 카복실산(a2)의 함유량을 증가시킴으로써 성형물의 내착색성을 개선할 수 있으며MFRmax/MFR0는 일반적으로 저하된다. 또한, 인산 화합물(D) 및 분자량 75 미만의 카복실산(a2)의 적정량의 첨가에 의해 롱런성을 향상시킬 수 있다. 그러나 과잉량의 인산 화합물(D) 및 분자량 75 미만의 카복실산(a2)의 첨가는 오히려 겔·버트의 증가를 초래하며 또한 수지 조성물의 접착성을 저하시킨다. 이와 같이 알칼리 금속염(B), 알칼리 토금속염(C), 인산 화합물(D) 및 분자량 75 미만의 카복실산(a2)이 수지 조성물의 성질에 주는 영향은 각각 상호간에 관계가 있으며 이들을 양호한 균형으로 배합함으로써 용융 성형시의 롱런성, 외관성, 회수성, 내착색성및 층간 접착성의 모든 관점에서 고도한 성능을 발휘하는 EVOH로 이루어지는 수지 조성물을 수득할 수 있다.

여기서 본 발명의 제2 수지 조성물이 상기한 수학식 4를 만족함으로써 특히 층간 접착 강도와 성형품 외관에서 고도로 균형이 잡힌 수지 조성물을 수득할 수 있게 된다. [B(μmol/g)+C(μmol/g)]/[D(μmol/g)+E(μmol/g)]이 1미만인 때에는 층간 접착 강도가 저하될 염려가 있으며 15를 초과하는 경우에는 착색이 현저해질 염려가 있으며 성형품 외관이 악화될 염려가 있다. [B(μmol/g)+C(μmol/g)]/[D(μmol/g)+E(μmol/g)]의 상한은 보다 적절하게는 10이하이며 더욱 바람직하게는 7이하이며 최적으로는 5이하이다.

또한, 본 발명의 EV0H로 이루어지는 수지 조성물에는 EVOH 100중량부에 대하여 활제를 0.005 내지 1중량부 첨가하는 것이 적절하다. 활제를 첨가함으로써 다이 부착량을 감소시킬 뿐만 아니라 회수시에 착색되기 어려우며 롱런성이 양호한 EVOH로 이루어지는 수지 조성물을 수득할 수 있다.

이러한 활제의 효과는 본 발명의 제1 수지 조성물이 붕소 화합물(E)을 함유하여 이루어질 때에 특히 현저하다. 본 발명의 제1 수지 조성물이 붕소 화합물(E)을 함유하여 이루어진 경우에는 매우 장시간의 용융성형을 연속적으로 실시할 때에 겔·버트의 발생 빈도의 변동의 억제효과가 약간 저하되는 경우가 있다. 그러나 본 발명자들이 상세한 검토를 한 결과, 놀랍게도 이러한 EVOH로 이루어지는 수지 조성물에 EVOH 100중량부에 대하여 활제를 0.005 내지 1중량부 함유시킴으로써 겔·버트의 발생 빈도의 변동의 억제효과를 매우 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 것을찾아냈다.

또한, 붕소 화합물(E)의 첨가가 필수적인 본 발명의 제2 수지 조성물에서도 EVOH 100중량부에 대하여 활제를 0.005 내지 1중량부 첨가함으로써 본 발명의 효과를 한층 더 높일 수 있는 관점에서 적절하다.

적절한 활제의 함유량은 EV0H 100중량부에 대하여 활제가 0.005 내지 1중량부이다. 활제의 함유량이 EV0H 100중량부에 대하여 0.005중량부 미만의 경우에는 상기에 기재된 바와 같은 활제의 첨가효과가 불충분해질 염려가 있다. 한편, 활제의 함유량이 EV0H 100중량부에 대하여 1중량부를 초과하는 경우에는 서징(surging)이 일어나기 쉬워질 염려가 있으며 압출 안정성이 악화될 염려가 있다. 활제의 함유량의 하한은 보다 적절하게는 EV0H 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상이다. 또한, 활제의 함유량의 상한은 보다 적절하게는 EVOH 100중량부에 대하여 0.8중량부 이하이며 더욱 적절하게는 0.7중량부 이하이며 최적으로는 0.5중량부 이하이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 활제는 특별히 한정하지 않으며 예를 들면, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염(예: 스테아르산칼슘 등), 저분자량 폴리올레핀(예: 분자량 500 내지 10000 정도의 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌 등) 등을 들 수 있지만 이에 한정하지 않는다. 이 중에서도 고급 지방산 아미드를 사용하는 것이 적절하며 구체적으로는 고급 포화 지방산 아미드(예: 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 라우르산아미드 등), 고급 불포화 지방산 아미드(예: 올레산아미드, 에르카산아미드 등), 고급 비스 지방산 아미드(예: 에틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드 등) 등이 예시된다. 또한 여기서고급 지방산이란 탄소수 6이상의 지방산을 의미하지만 탄소수가 10 이상의 지방산인 것이 보다 바람직하다.

활제의 형태는 분말상, 용액상, 분산액상 등의 어떤 것이라도 양호하며 특별히 한정하지 않는다. 또한, 활제의 함유 형태도 특별히 한정하지 않으며 수지 조성물과 활제를 용융 혼합하는 방법, 활제가 첨가된 검화 반응후의 용액을 응고액 중에 스트랜드상으로 압출하는 방법, 이들을 복합한 방법 등이 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 펠릿의 외표면에 수지 조성물 100중량부에 대하여 활제가 0.005 내지 0.5중량부 부착하여 이루어지는 수지 조성물 펠릿도 본 발명의 실시 양태로서 적절하다. 활제의 펠릿으로의 부착량의 하한은 보다 적절하게는 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상이다. 또한, 활제의 펠릿으로의 부착량의 상한은 보다 적절하게는 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.3중량부 이하이며 더욱 적절하게는 0.2중량부 이하이며 최적으로는 0.1중량부 이하이다. 수지 조성물로 이루어진 펠릿의 외표면에 부착하는 활제의 양이 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.5중량부를 초과하는 경우에는 압출기로의 펠릿의 공급이 안정되기 어려워질 염려가 있다. 이러한 수지 조성물 펠릿의 제법은 특별히 한정하지 않지만 EVOH로 이루어지는 수지 조성물 펠릿과 활제를 건조 배합하는 방법이 적절한 것으로서 예시된다.

본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 적절한 용융유동율(MFR)[190℃, 2160g 하중하에서 측정; 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2160g 하중하에 융점 이상의 복수의 온도로 측정하며 편대수 그래프로 절대온도의 역수를횡축, MFR을 세로축(대수)로서 플롯하여 190℃에서 외삽한 값]은 적절하게는 0.1 내지 200g/10min.이다. MFR의 하한은 보다 적절하게는 0.2g/10min. 이상이며 더욱 적절하게는 0.5g/10min. 이상이며 최적으로는 1g/10min. 이상이다. 또한, MFR의 상한은 보다 적절하게는 50g/10min. 이하이며 더욱 적절하게는 10g/10min. 이하이며 최적으로는 7g/10min. 이하이다. MFR이 0.1g/10min.보다 작은 경우에는 성형시에 압출기 속이 고 토오크 상태로 되어 압출가공이 곤란해질 염려가 있다. 한편, MFR이 200g/10min.을 초과하는 경우에는 성형물의 기계 강도가 부족하여 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위에서 중합도, 에틸렌 함유율 및 검화도가 상이한 EV0H를 배합하여 용융 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위에서 당해 수지 조성물에 다른 각종 가소제, 안정제, 계면활성제, 색소제, 자외선흡수제, 슬립제, 대전방지제, 건조제, 가교제, 금속염, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 적정량 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위에서 수지 조성물 이외에 열가소성 수지를 적정량 배합할 수 있다. 열가소성 수지로서는 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4이상의 α-올레핀과의 공중합체, 폴리올레핀과 무수 말레산의 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 또는 이들을 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 그래프트 변성한 변성 폴리올레핀 등), 각종 나일론(나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6/6, 6공중합체 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리아세탈 및 변성 폴리비닐알콜 수지 등이 사용된다.

EV0H에 카복실산(A), 또한 필요에 따라 알칼리 금속염(B), 알칼리 토금속염(C), 인산 화합물(D) 및 붕소 화합물(E)을 함유시키는 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물이 용해되어 있는 용액에 당해 EVOH를 침지하는 방법, 당해 EVOH를 용융하여 상기 화합물을 혼합하는 방법, 당해 EVOH를 적당한 용매에 용해하여 상기 화합물을 혼합하는 방법 등이 있다.

이 중에서도 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발휘시키기 위해서는 EV0H를 상기 화합물의 용액에 침지시키는 방법이 바람직하다. 이러한 처리는 회분식, 연속식 중의 어느 하나에 의한 조작으로 실시할 수 있다. 또한, 이때에 당해 EVOH의 형상은 분말, 입상, 구상, 원주형 펠릿상 등의 임의의 형상일 수 있다.

EVOH를 카복실산(A), 또한 필요에 따라 알칼리 금속염(B), 알칼리 토금속염(C), 인산 화합물(D) 및 붕소 화합물(E)을 함유하는 용액에 침지하는 경우, 용액중의 카복실산(A), 또한 필요에 따라 첨가되는 알칼리 금속염(B), 알칼리 토금속염(C), 인산 화합물(D) 및 붕소 화합물(E)의 각각의 농도는 특별히 한정하지 않는다. 또한 용액의 용매는 특별히 한정하지 않지만 취급상의 이유 등으로부터 수용액인 것이 바람직하다. 침지시간은 EVOH의 형태에 따라 이의 적절한 범위는 상이하지만 1 내지 10mm 정도의 펠릿의 경우에는 1시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상이 바람직하다.

상기한 각종 화합물의 용액으로의 침지 처리는 복수의 용액으로 나누어 침지할 수 있으며 한번에 처리해도 상관없다. 이 중에서도 카복실산(A), 또한 필요에 따라 첨가되는 알칼리 금속염(B), 알칼리 토금속염(C), 인산 화합물(D) 및 붕소 화합물(E)의 모두를 함유하는 용액으로 처리하는 것이 공정 간소화의 점에서 바람직하다. 상기한 바와 같이 용액에 침지하여 처리하는 경우, 최후에 건조를 실시하고 목적하는 EV0H로 이루어지는 수지 조성물이 수득된다.

수득된 본 발명의 EV0H로 이루어지는 수지 조성물은 용융성형에 의해 필름, 시트, 용기, 파이프, 섬유 등의 각종 성형체로 성형된다. 이들 성형물은 재사용의 목적으로 분쇄하며 다시 성형할 수 있다. 또한, 필름, 시트, 섬유 등을 1축 또는 2축 연신할 수 있다. 용융 성형법로서는 압출성형, 인플레이션 압출, 취입성형, 용융방사, 사출성형 등으로 할 수 있다. 용융온도는 당해 공중합체의 융점 등에 따라 상이하지만 150 내지 270℃ 정도가 바람직하다.

본 발명의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물은 상기한 바와 같이 수지 조성물 만을 단층으로 하는 수지 성형물의 제조 이외에 본 발명의 조성물 필름, 시트 등의 성형물을 1층 이상으로 하는 다층 구조체로서 실용에 제공하는 경우가 많다. 당해 다층 구조체의 층 구성으로서는 본 발명의 수지 조성물을 E, 접착성 수지를 Ad, 열가소성 수지를 T로 나타내면 E/Ad/T, T/Ad/E/Ad/T 등을 들 수 있지만 이에 한정하지 않는다. 각각의 층은 단층일 수 있으며 경우에 따라서는 다층일 수 있다.

상기에 기재된 다층 구조체를 제조하는 방법은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 성형물(필름, 시트 등)에 열가소성 수지를 용융 압출하는 방법, 본 발명의 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를 공압출하는 방법, 열가소성 수지와 EV0H로 이루어지는 수지 조성물을 공사출하는 방법, 또한 본 발명의 EV0H로 이루어지는 수지 조성물로부터 수득되는 성형물과 기타 기재된 필름, 시트를 유기 티탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등의 공지된 접착제를 사용하여 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있으며 이 중에서도 다른 열가소성 수지를 공압출하는 방법이 바람직하게 사용된다.

사용되는 열가소성 수지로서는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체(탄소수 4 내지 20의 α-올레핀), 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 또는 이의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에스테르 탄성중합체, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 비닐 에스테르계 수지, 폴리우레탄 탄성중합체, 폴리카보네이트, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상기한 것중에서도 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지를 적층할 때에 접착성 수지를 사용하는 경우가 있으며 이러한 경우의 접착성 수지로서는 카복실산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 접착성 수지가 바람직하다. 여기서 카복실산 변성 폴리올레핀이란 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 화학적(예를 들면, 부가반응, 그래프트 반응에 의해) 결합시켜 수득되는 카복실기를 함유하는 변성 올레핀계 중합체를 말한다. 또한, 여기서 올레핀계 중합체란 폴리에틸렌(저압, 중압, 고압), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 올레핀과 당해 올레핀을 공중합할 수 있는 공단량체(비닐 에스테르, 불포화 카복실산 에스테르 등)와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 에스테르 공중합체 등을 의미한다. 이중에서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(아세트산 비닐의 함유량 5 내지 55중량%), 에틸렌-아크릴산에틸 에스테르 공중합체(아크릴산에틸 에스테르의 함유량 8 내지 35중량%)가 적절하며 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체가 특히 적절하다. 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물은 에틸렌성 불포화 모노카복실산, 이의 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카복실산, 이의 모노 또는 디에스테르, 이의 무수물을 들 수 있으며 이중에서 에틸렌성 불포화 디카복실산 무수물이 적절하다. 구체적으로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산모노메틸 에스테르, 말레산모노에틸 에스테르, 말레산디에틸 에스테르, 푸마르산모노메틸 에스테르 등을 들 수 있으며 이 중에서도 무수 말레산이 적절하다.

에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체로의 부가량 또는 그래프트량(변성도)는 올레핀계 중합체에 대하여 0.0001 내지 15중량%, 바람직하게는 0.001 내지 10중량%이다. 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체로의 부가반응, 그래프트 반응은 예를 들면, 용매(크실렌 등), 촉매(과산화물 등)의 존재하에 라디칼 중합법 등에 의해 수득된다. 이와 같이 하여수득된 카복실산 변성 폴리올레핀의 190℃에서 측정한 용융유동율(MFR)은 0.2 내지 30g/10분인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다. 이들 접착성 수지는 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2층 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물과 열가소성 수지의 공압출 방법은 특별히 한정하지 않으며 멀티 매니폴드 합류방식 T다이법, 공급 플루크 합류방식 T다이법, 인플레이션법 중의 하나일 수 있다.

이와 같이 하여 수득된 공압출 다층 구조체를 2차 가공함으로써 각종 성형품(필름, 시트, 튜브, 병 등)을 수득한 수 있으며 예를 들면, 하기와 같은 것을 들 수 있다.

(1)다층 구조체(시트 또는 필름 등)을 1축 또는 2축 방향으로 연신 또는 2축 방향으로 연신, 열처리하는 것에 따른 다층 공연신 시트 또는 필름

(2)다층 구조체(시트 또는 필름 등)을 압연하는 것에 따른 다층 압연 시트 또는 필름

(3)다층 구조체(시트 또는 필름 등)을 진공성형, 압공(厭空)성형, 진공 압공성형, 등열 성형가공하는 것에 따른 다층 트레이 컵 모양 용기

(4)다층 구조체(파이프 등)에서의 스트레치 취입성형 등에 따른 병, 컵 모양 용기

이러한 2차가공법에는 특별히 제한하지 않으며 상기 이외의 공지된 2차 가공법(취입성형 등)도 채용할 수 있다.

이와 같이 하여 수득된 다층 구조체는 저취성이 우수하며 피쉬 아이가 적으며 투명하고 줄 무늬가 적으므로 식품 용기의 재료, 예를 들면, 드로잉 용기, 컵 모양 용기, 병 등의 재료로서 적절하게 사용된다.

실시예

하기에 실시예에 따라 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예로 한정되지 않는다. 하기에서 「%」,「부」라는 것은 특별히 예고하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 물은 전부 이온교환수를 사용한다.

(1) 카복실산(A)의 함유량의 정량

시료로 하는 건조 펠릿 20g을 이온교환수 100ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 가열 추출한다. 추출액을 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 1/50규정의 NaOH로 중화 적정하여 카복실산(A)의 함유량을 정량한다.

(2) 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한 분자량 75 이상의 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비의 정량

시료로 하는 건조 펠릿 20g을 이온교환수 100ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 가열 추출한다. 당해 추출액을 사용하여 칼럼에 (주)요코가와덴키제의 SCS 5-252를 사용하며 용리액으로서 0.1%의 인산 수용액을 사용하는 이온 크로마토그래피에 의해 각각의 카복실 음이온을 정량하여 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)에 대한 분자량 75 이상의 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)의 비를 구한다.

(3) 알칼리 금속염(B) 및 알칼리 토금속염(C)의 정량(Na 이온, K 이온, Mg 이온 및Ca 이온의 정량)

시료로 하는 건조 펠릿 10g을 0.01규정의 염산 수용액 50ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하고 Na 이온, K 이온, Mg 이온 및 Ca 이온의 양을 정량한다. 칼럼은 (주)요코가와덴키제의 ICS-C 25를 사용하며 용리액은 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 함유하는 수용액으로 한다. 또한 정량에 있어서는 각각 염화나트륨 수용액, 염화칼륨 수용액, 염화마그네슘 수용액 및 염화칼슘 수용액으로 작성한 검량선을 사용한다. 이와 같이 수득된 Na 이온, K 이온, Mg 이온 및 Ca 이온의 양으로부터 건조 펠릿중의 알칼리 금속염(B) 및 알칼리 토금속염(C)의 양을 금속원소 환산의 양으로 수득한다.

(4) 인산 화합물(D)의 정량(인산 이온의 정량)

시료로 하는 건조 펠릿 10g을 0.01규정의 염산 수용액 50ml에 투입하여 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하여 인산 이온의 양을 정량한다. 칼럼은 (주)요코가와덴키제의 ICS-A23를 사용하며 용리액은 2.5mM의 탄산나트륨과 1.0mM의 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액으로 한다. 또한 정량할 때에는 인산2수소나트륨 수용액으로 작성한 검량선을 사용한다. 이와 같이 수득된 인산 이온의 양으로부터 인산 화합물(D)의 함유량을 인산기로 환산하여 수득한다.

(5) 붕소 화합물(E)의 정량

시료로 하는 건조 펠릿 100g을 자성(磁性) 도가니에 투입하고 전기로 내에서재로 만든다. 수득된 회분을 O.01규정의 아세트산 수용액 200ml에 용해하여 원자흡광분석에 의해 정량하여 붕소원소 환산의 양으로 붕소 화합물(E)의 함유량을 수득한다.

(6) 가열시간과 MFR의 관계

시료로 하는 건조 펠릿 3 내지 4g을 질소 분위기 하에서 스텐레스제 파이프(내부직경 2.2cm, 길이 12.5cm, 내용적 50cm³)의 속에 투입하고 스텐레스 파이프 내를 질소 가스로 충분하게 치환을 실시한 다음, 220℃에서 가열처리를 실시한다. 가열처리 후의 수지의 MFR을 멜트인덱서[다카라고교가부시키가이샤제 멜트인덱서 L203(시료를 투입한 실린더의 구멍 직경 ψ9.48mm, 피스톤 직경 ψ9.48mm, 다이 직경 ψ2.09mm, 다이 길이 8.01mm)] 속에서 수지를 230℃에서 6분 동안 가열한 다음, 10.9kg에서 하중을 실시하여 측정한다.

(7) 내착색성

시료로 하는 건조 펠릿 8g을 230℃로 가열한 열판(신도식 탁상 테스트 프레스 YS-5) 사이에 끼우고 열판 사이의 간극을 5mm로 유지하여 10분 동안 가열하고 착색도를 육안으로 판정하여 아래와 같이 판정한다.

A; 착색 없음 B; 약간 황변 C; 황변 D; 심한 착색

(8) 단층 제조 시험

하기의 방법으로 단층 필름을 제작하여 성형품의 외관, 다이 부착량, 롱런성을 평가한다.

형식 단축(單軸) 압출기[논((non) 벤트 타입]

L/D 20

구경 20mmψ

스크류 일조(一條) 풀 플라이트 타입, 표면질화강

스크류 회전수 40rpm

다이스 300mm 폭 피복 행거다이

립 간극 0.3mm

실린더, 다이 온도설정

C1/C2/C3/다이= 195/230/230/220(℃)

(8-a) 겔상 버트의 발생 개수 및 겔상 버트의 발생 빈도의 변동

상기한 막 제조를 8일 동안 연속으로 실시하여 1시간 마다 필름을 샘플링하여 겔상 버트(육안으로 확인할 수 있는 약 150μm 이상인 것)을 계수하여 1.0m²당으로 환산하여 수득된 데이터로부터 겔상 버트수의 1일당의 평균치를 구한다. 또한, 막 제조시험 동안에 줄 무늬, 겔상 버트의 상황을 연속하여 육안으로 관찰하고 줄 무늬, 겔상 버트가 일시적으로 급격히 증가하는(100개/m²이상) 1일당의 회수를 측정한다.

(8-b)다이 부착량

시료 수지 조성물를 사용하여 EVOH의 단층 막 제조를 8시간 동안 실시한 후, MFR= 1의 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)로 압출기 내의 EVOH 수지를 1시간에 걸쳐 치환한 다음, 다이 내부에 부착한 EVOH 열약화 수지의 중량을 측정한다. 이러한 중량에 따라 하기와 같이 판정한다.

A; 1.5g 미만 B; 1.5 내지 5g C; 5 내지 10g D; 10g 이상

(9) 층간 접착력

이하의 공압출 성형에 의해 수득된 3종류 5층 필름의 막 제조 직후의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체/접착성 수지간의 T형 박리강도를 20℃-65% RH 조건하에 오토그래프(인장속도 250mm/min)를 사용하여 측정한다. 박리강도의 값에 의해 아래와 같이 판정한다.

A; 500g/15mm 이상 B; 300 내지 500g/15mm 미만 C; 300g/15mm 미만

(공압출 성형조건)

층구성: LLDPE/접착성 수지/EVOH 수지 조성물/접착성 수지/LLDPE(두께 50/10/10/10/50: 단위는 μm)

LLDPE: 미쓰이가가쿠제울트젝스 3523L

접착성 수지: 스미토모가가쿠고교제 본다인 TX8030

각 수지의 압출온도: C1/C2/C3/다이= 170/170/220/220℃

각 수지의 압출기, T 다이 사양:

LLDPE; 32ψ 압출기 GT-32-A형(플라스틱고가쿠겐큐쇼제)

접착성 수지; 25ψ 압출기 P25-18AC(오오사세이키제)

EVOH; 20ψ 압출기 래보기 ME형 CO-EXT(도요세이키제)

T 다이; 300mm 폭 3종류 5층용(플라스틱고가쿠겐큐쇼제)

냉각 롤의 온도: 50℃

인수 속도: 4m/분

(10) 회수성

막 제조한 EVOH 단층 필름(막 제조 개시후 2시간까지의 막 제조품)을 분쇄하고 용융하여 다시 펠릿화를 실시하며(펠릿화 온도는 220℃) 당해 펠릿을 사용하여 다시 단층 막 제조를 실시한다.

(10-a) 내착색성

필름을 지관(紙管)에 권취하고 필름 말단면의 착색도를 육안으로 판정하여 아래와 같이 판정한다.

A; 착색 없음 B; 약간 황변 C; 황변 D; 심한 착색

(10-b) 버트 발생

단층 막 제조를 실시하여 1시간 후의 필름의 겔상 버트(육안으로 확인할 수 있는 약 150μm 이상의 것)을 계수하고 1.0m²당으로 환산한다. 버트의 개수에 의해 아래와 같이 판정한다.

A; 20개 미만 B; 20 내지 40개 C; 40 내지 60개 D; 60개 이상

(11) 악취성

EV0H로 이루어지는 수지 조성물의 시료 펠릿 20g을 100ml 유리제 샘플관에 투입하고 알루미늄 포일로 입구 부분을 뚜껑을 덮은 다음, 열풍 건조기 내에서 150℃로 90분 동안 가열한다. 건조기로부터 인출하고 실온으로 1시간 동안 방냉한 다음, 샘플관을 2 내지 3회 진탕 혼합한 다음, 알루미늄 포일의 뚜껑을 취하여 악취를 평가한다. 시료 펠릿의 악취의 강함을 하기와 같은 기준으로 판정한다.

A; 악취 없음 B; 약한 악취 C; 분명히 느끼는 악취 D; 꽤 강한 악취

(12) 고유점도

EVOH로 이루어지는 수지 조성물의 시료 펠릿 0.20g을 정밀하게 칭량하여 이것을 함수 페놀(물/페놀= 15/85중량%) 40ml에 60℃에서 3 내지 4시간 동안 가열 용해시켜 온도 30℃에서 오스트발드형 점도계로 측정하고(t 0= 90초) 하기 수학식에 의해 고유(극한)점도 [η]를 구한다.

[η]= [2×(ηsp-lnηrel)]^1/2/C(l/g)

ηsp= t/t 0-1(비점도)

ηrel= t/t 0(상대점도)

C; EVOH 농도(g/1)

·t 0: 블랭크(함수 페놀)이 점도계를 통과하는 시간

·t: 샘플을 용해시킨 함수 페놀 용액이 점도계를 통과하는 시간

실시예 1-1

에틸렌 함유량 38몰%의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액을 검화 반응기에 투입하고 수산화나트륨/메탄올 용액(80g/L)을 공중합체 내의 아세트산 비닐 성분에 대하여 0.4당량으로 되도록 첨가하고 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 20%로 되도록 조정한다. 60℃로 승온하여 반응기 내에 질소 가스를 취입하면서 약 4시간 동안 반응시킨다. 4시간 후, 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시키고 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 수중에 압출하어 석출시키고 절단하는 것으로 직경 약 3mm, 길이 약 5mm의 펠릿을 수득한다. 수득된 펠릿은 원심분리기로 탈액한 다음, 대량의 물을 가하고 탈액하는 조작을 반복한다.

이와 같이 수득된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 함수 펠릿(에틸렌 함유량 38몰%, 검화도 99.4%, 함수율 55중량%) 100중량부를 락트산나트륨 0.8g/L, 락트산마그네슘 0.31g/L, 인산2수소칼륨 0.17g/L, 락트산 0.08g/L, 붕산 0.32g/L을 함유하는 수용액 370중량부에 25℃로 6시간 동안 침지한다. 침지후에 탈액하여 80℃에서 3시간, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조기를 사용하여 건조를 실시하여 건조 펠릿을 수득한다. 이러한 건조 펠릿 100중량부에 활제 알플로H-50T(니혼유시제; 에틸렌비스스테아르산아미드) 0.02중량부를 건조 배합하고 충분하게 혼합하여 EVOH 수지 조성물 펠릿을 수득한다.

수득된 건조 펠릿중의 카복실산(A)의 함유량은 0.90μmol/g, 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량은 10.3μmol/g[그 안의 분자량 75 이상의 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량 10.3μmol/g], 알칼리 금속염(B)의 함유량은 금속 원소로 환산하여 220ppm, 알칼리 토금속염(C)의 함유량은 금속 원소로 환산하여 35ppm, 인산 화합물(D)의 함유량은 인산기로 환산하여 100ppm, 붕소 화합물(E)의 함유량은 붕소 원소로 환산하여 240ppm이다. 또한, 수득된 EVOH 수지 조성물 펠릿의 MFR(190℃, 2160g 하중하에서 측정)은 2.0g/10min, 고유점도는 0.085 ℓ/g이다.

수득된 EVOH 수지 조성물 펠릿을 사용하여 상기한 방법에 따라 가열시간과MFR의 관계를 조사한다(도 1 참조). 또한, 상기 수지 조성물을 펠릿을 사용하여 가열 용융 착색시험을 실시한다. 상기한 수지 조성물은 MFR이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 또한 극소치를 나타낸 후, 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타낸다. 또한, MFRmax/MFR0는 1.8이며 가열 용융 착색시험의 결과는 A 판정이다.

수득된 EVOH 수지 조성물 펠릿을 사용하여 상기한 방법에 따라서 단층 막 제조시험을 실시하여 겔상 버트의 발생 개수, 겔상 버트의 발생 빈도의 변동 및 다이 부착량에 관해서 조사한다. 겔상 버트의 발생은 8일간의 평균으로 6 내지 7개/m²으로 적으며 줄 무늬나 겔상 버트가 일시적인 급격한 증가도 확인되지 않으며 양호한 외관의 성형품이 수득되며 양호한 롱런성을 나타낸다. 또한, 다이 부착량의 시험결과도 A 판정이다.

수득된 EV0H 수지 조성물 펠릿을 사용하여 상기에 기재된 방법으로 층간 접착력을 측정한다. 막 제조 직후의 EV0H로 이루어지는 수지 조성물/접착성 수지의 층간의 T 형 박리강도는 A 판정이다.

단층 막 제조시험으로 수득한 필름(막 제조 개시후 2시간까지의 막 제조품)을 사용하여 상기한 방법으로 회수성[(a)내착색성 및 (b)버트 발생]의 시험을 실시한다. 시험결과는 (a)내착색성 및 (b)버트 발생의 어느 평가항목에서도 회수성은 A 판정이다.

수득된 EVOH 수지 조성물 펠릿을 사용하여 상기에 기재된 방법으로 악취성의시험을 실시한다. 악취성은 A 판정이다.

실시예 1-2 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 1-4

표 2에 기재된 고유점도를 갖는 EV0H를 사용하고 검화, 세정, 탈액후의 에틸렌 함유량 38몰%, 검화도 99,4%의 EVOH로 이루어진 펠릿을 침지한 액의 조성을 표 1에 정리하여 기재한 바와 같이 변경하며 활제의 첨가 유무를 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 건조 펠릿을 제조하여 필름을 제조한다. 평가결과를 표3에 정리하여 기재한다.

실시예 2-1

에틸렌 함유량 38몰%의 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 45% 메탄올 용액을 검화 반응기에 투입하고 수산화나트륨/메탄올 용액(80g/L)을 공중합체 내의 아세트산 비닐 성분에 대해 0.4당량으로 되도록 첨가하고 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 20%로 되도록 조정한다. 60℃로 승온하여 반응기 내에 질소 가스를 취입하면서 약 4시간 동안 반응시킨다. 4시간후, 아세트산으로 중화하여 반응을 정지시키고 원형의 개구부를 갖는 금속판으로부터 수중으로 압출하어 석출시켜 절단하는 것으로 직경 약 3mm, 길이 약 5mm의 펠릿을 수득한다. 수득된 펠릿은 원심분리기로 탈액한 다음, 대량의 물을 가하고 탈액하는 조작을 반복한다.

이와 같이 수득된 EVOH의 함수 펠릿(에틸렌 함유량 38몰%, 검화도 99.4%, 함수율 55중량%) 100중량부를 붕산 0.32g/L, 아세트산나트륨 0.4g/L, 아세트산마그네슘 0.24g/L, 인산2수소칼륨 0.17g/L, 아세트산 0.5g/L을 함유하는 수용액 370중량부에 25℃로 6시간 동안 침지한다. 침지후에 탈액하여 80℃에서 3시간, 계속해서 107℃에서 24시간 동안 열풍건조기를 사용하여 건조을 실시하여 건조 펠릿을 수득한다. 이러한 건조 펠릿 100중량부에 활제 알플로H-50 T(니혼유시제; 에틸렌비스스테아르산아미드) 0.02중량부를 건조 배합하고 충분하게 혼합하여 EVOH 수지 조성물 펠릿을 수득한다.

수득된 건조 펠릿중의 분자량 75 미만의 카복실산(a2)(아세트산)의 함유량은 250ppm, 알칼리 금속염(B)의 함유량은 금속 원소로 환산하여 220ppm, 알칼리 토금속염(C)의 함유량은 금속 원소로 환산하여 35ppm, 인산 화합물(D)의 함유량은 인산기로 환산하여 100ppm, 붕소 화합물(E)의 함유량은 붕소 원소로 환산하여 240ppm이다. 또한, 수득된 EV0H로 이루어진 수지 조성 펠릿의 MFR(190℃, 2160g 하중하에서 측정)은 2.0g/10min이다.

수득된 EVOH 수지 조성물 펠릿을 사용하여 상기한 방법에 따라서 가열시간과 MFR의 관계를 조사한다(도 2 참조). 또한, 상기 수지 조성물 펠릿을 사용하여 가열 용융 착색시험을 실시한다. 상기한 수지 조성물은 MFR이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 또한 극소치를 나타낸 후에 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타낸다. 또한, MFRmax/MFR0는 1.6이며 가열 용융 착색시험의 결과는 A 판정이다.

수득된 EVOH 수지 조성물 펠릿을 사용하여 상기한 방법에 따라서 단층막 제조시험을 실시하여 겔상 버트의 발생 개수, 겔상 버트의 발생 빈도의 변동 및 다이 부착량에 관해서 조사한다. 겔상 버트의 발생은 8일간의 평균으로 4 내지 5개/m²으로 적으며 줄 무늬나 겔상 버트가 일시적인 급격한 증가도 확인되지 않으며 양호한 외관의 성형품이 수득되며 양호한 롱런성을 나타낸다. 또한, 다이 부착량의 시험결과도 A 판정이다.

수득된 EVOH 수지 조성물 펠릿을 사용하여 상기에 기재된 방법으로 층간 접착력을 측정한다. 막 제조 직후의 EVOH로 이루어지는 수지 조성물/접착성 수지의 층간의 T 형 박리강도는 A 판정이다.

단층 막 제조시험으로 수득된 필름(막 제조 개시후 2시간까지의 막 제조품)을 사용하여 상기한 방법으로 회수성[(a)내착색성 및 (b)버트 발생)의 시험을 실시한다. 시험결과는 (a)내착색성 및 (b)버트 발생의 어느 평가항목에서도 회수성은 A 판정이다.

실시예 2-2 내지 2-6, 비교예 2-1 내지 2-8

표 5에 기재된 고유점도를 갖는 EV0H를 사용하여 검화, 세정, 탈액후의 에틸렌 함유량 38몰%, 검화도 99,4%의 EVOH로 이루어진 펠릿을 침지한 액의 조성을 표4에 정리하여 기재한 바와 같이 변경하며 활제 첨가의 유무를 제외하고 실시예 2-1과 동일하게 하여 건조 펠릿을 제작하여 필름을 제작한다. 평가결과를 표6에 정리하여 기재한다.

본 발명의 구성을 갖는 실시예 1-1 내지 1-6 및 실시예 2-1 내지 2-6의 EV0H로 이루어지는 수지 조성물은 어느 것에서도 착색, 피쉬 아이(겔·버트), 줄 무늬등이 적으며 외관성이 우수하며 용융 성형시의 롱런성이 우수하고 회수시의 착색이 적으며 또한 적층체로 할 때에 층간 접착성이 우수하다. 활제를 함유하지 않은 실시예 1-6에서는 실시예 1-1와 비교하는 경우에 회수시의 내착색성 및 겔·버트 발생의 개선효과 및 다이 부착량의 감소효과가 약간 저하되며 겔·버트의 억제효과 및 겔상 버트의 발생 개수가 급격하게 증가하는 빈도를 억제하는 효과가 다소 감소했지만 실용에 제공할 수 있는 것이다.

그러나 수지 조성물 중의 카복실산(A)의 함유량이 4μmol/g을 초과하는 비교예 1-l에서는 접착성이 충분하지 않으며 반대로 카복실산(A)의 함유량이 0.05μmol/g을 만족시키지 않는 비교예 1-2에서는 내착색성이 불만족스럽게 되며 또한 겔·버트 발생의 억제효과가 충분하게 얻어지지 않는다.

또한, 수지 조성물의 질소 분위기 하, 220℃에서의 가열시간과 MFR(230℃, 10.9kg 하중)의 관계에서 MFR이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 또한 극소치를 나타낸 다음, 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타낸다고 하는 본 발명의 구성을 갖지 않는 비교예 1-3에서는 다이 부착량의 감소효과가 얻어지지 않으며 또한 하루에 복수회, 겔·버트의 발생 빈도가 급증하여 생산성이 떨어진다.

또한, 상기한 일본 공개특허공보 제(평)10-67898호의 실시예 1과 유사한 구성을 갖는 본원 비교예 1-4에서는 MFRmax/MFR0가 45를 초과하므로 내착색성이 결핍되며 접착성도 불충분하며 또한 장시간 운전을 하는 것에 따라 겔·버트의 발생이 증가된다.

또한, 본 발명의 구성을 갖는 실시예 2-1 내지 2-6의 EV0H로 이루어지는 수지 조성물은 어느 것에서도 착색, 피쉬 아이(겔·버트), 줄 무늬 등이 적으며 외관성이 우수하며 용융 성형시의 롱런성이 우수하고 회수시의 착색이 적으며 또한 적층체로 할 때에 층간 접착성이 우수하다. 활제를 함유하지 않는 실시예 2-6에서는 실시예 2-1과 비교하는 경우에 내착색성의 개선효과 및 다이 부착량의 감소효과가 약간 저하되며 겔·버트의 억제효과 및 겔상 버트의 발생 개수가 급격하게 증가하는 빈도를 억제하는 효과가 다소 감소했지만 실용에 제공할 수 있다,

그러나 붕소 화합물(E)을 함유하지 않는 비교예 2-1에서는 겔·버트 발생의 억제효과가 불충분하며 인산 화합물(D)을 함유하지 않는 비교예 2-2에서는 필름 회수시의 내착색성이 불만족스럽다.

또한, 수지 조성물의 질소 분위기하, 220℃에서의 가열시간과 MFR(230℃, 10.9kg 하중)의 관계에서 MFR이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 또한 극소치를 나타낸 후에 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타낸다고 하는 본 발명의 구성을 갖지 않는 비교예 2-3에서는 다이 부착량의 감소효과가 얻어지지 않으며 또한 하루에 복수회, 겔·버트의 발생 빈도가 급증하여 생산성이 떨어진다.

MFRmax/MFR0가 45를 초과하는 비교예 2-4 및 분자량 75 미만의 카복실산(a2)의 함유량이 50ppm을 만족시키지 않는 비교예 2-5에서는 내착색성이 충분하지 않았다. 또한, 알칼리 금속염(B)이 50ppm을 만족시키지 않는 비교예 2-6에서는 접착성이 충분하지 않았다.

또한, 상기한 일본 공개특허공보 제(평)10-67898호의 비교예 7과 동일한 구성을 갖는 본원 명세서의 비교예 2-7에서는 MFRmax/MFR0가 45를 초과하므로 내착색성이 결핍되며 또한 붕소 화합물(E)의 함유량이 50ppm을 만족시키지 않으므로 장시간 운전을 하는 것에 따라 겔·버트의 발생이 증가한다. 또한, 분자량 75 미만의 카복실산(a2)의 함유량이 500ppm을 초과하는 비교예 2-8에서는 접착성이 결핍되며 또한 겔·버트 발생의 억제효과도 불만족스럽다.

착색, 피쉬 아이(겔·버트), 줄 무늬 등이 적으며 외관성이 우수하고 용융 성형시의 롱런성이 우수하며 회수시의 착색이 적은 동시에 적층체로 할 때에 층간 접착성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어지는 수지 조성물 및 이를 사용하는 다층 구조체를 제공할 수 있다.

Claims

에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어지는 수지 조성물로서, 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때에 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 극소치를 나타내고 나서 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타내는 것을 특징으로 하며, 카복실산(A)을 0.05 내지 4μmol/g 함유하며 또한 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

수학식 1

O.5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45

수학식 2

0.1 ≤ (a1)/(A) ≤ 1.0

상기식에서,

MFRmax는 수지 조성물이 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때에 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)의 극대치이며,

MFR0은 가열처리를 실시하지 않은 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)이며,

(A)는 카복실산(A) 및 이의 염의 총 함유량(μmol/g)이며,

(a1)은 분자량 75 이상의 카복실산(a1) 및 이의 염의 함유량(μmol/g)이다.
제1항에 있어서, 알칼리 금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 50 내지 500ppm함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 토금속염(C)을 금속 원소로 환산하여 10 내지 120ppm 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 인산 화합물(D)을 인산기로 환산하여 10 내지 500ppm 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 붕소 화합물(E)을 붕소 원소로 환산하여 50 내지 2000ppm 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 분자량 75 이상의 카복실산(a1)이 하이드록시카복실산인 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 분자량 75 이상의 카복실산(a1)이 락트산인 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 수학식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

수학식 3

2 ≤ [B(μmol/g)+C(μmol/g)]/[A(μmol/g)+D(μmol/g)] ≤ 9

상기식에서,

A는 수지 조성물의 단위 중량당 카복실산(A)의 함유량(μmol/g)이며,

B는 수지 조성물의 단위 중량당 알칼리 금속염(B)의 함유량(금속원소 환산: μmol/g)이며,

C는 수지 조성물의 단위 중량당 알칼리 토금속염(C)의 함유량(금속원소 환산: μmol/g)이며,

D는 수지 조성물의 단위 중량당 인산 화합물(D)의 함유량(인산기 환산: μmol/g)이다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어지는 수지 조성물로서, 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때에 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)이 가열 개시로부터 10시간 이내에 극소치를 나타내며 극소치를 나타내고 나서 100시간 이내에 극대치(MFRmax)를 나타내는 것을 특징으로 하며, 분자량 75 미만의 카복실산(a2)를 50 내지 500ppm, 알칼리 금속염(B)을 금속 원소로 환산하여 50 내지 500ppm, 알칼리 토금속염(C)을 금속 원소로 환산하여 10 내지 120ppm, 인산 화합물(D)을 인산기로 환산하여 10 내지 200ppm, 붕소 화합물(E)을 붕소 원소로 환산하여 50 내지 2000ppm 함유하며 또한 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

수학식 1

O.5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45

상기식에서,

MFRmax는 수지 조성물이 질소 분위기 하에서 220℃로 가열될 때에 수지 조성물의 MFR(230℃, 10.9kg 하중)의 극대치이며,

MFR0는 가열처리를 실시하지 않은 수지 조성물의 MFR(23O℃, 10.9kg 하중)이다.
제9항에 있어서, 분자량 75 미만의 카복실산(a2)가 아세트산인 수지 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 하기 수학식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

수학식 4

1 ≤ [B(μmol/g)+C(μmol/g)]/[D(μmol/g)+(a2)(μmol/g)] ≤ 15

상기식에서,

(a2)는 수지 조성물의 단위 중량당 분자량 75 미만의 카복실산(a2)의 함유량(μmol/g)이며,

B는 수지 조성물의 단위 중량당 알칼리 금속염(B)의 함유량(금속 원소 환산: μmol/g)이며,

C는 수지 조성물의 단위 중량당 알칼리 토금속염(C)의 함유량(금속 원소 환산:μmol/g)이며,

D는 수지 조성물의 단위 중량당 인산 화합물(D)의 함유량(인산기 환산: μmol/g)이다.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 100중량부에 대하여 활제를 0.005 내지 1중량부 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 이루어진 펠릿의 외표면에 수지 조성물 100중량부에 대하여 활제가 0.005 내지 0.5중량부 부착되어 이루어진 수지 조성물 펠릿.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 이루어진 층의 적어도 한 면에 열가소성 수지를 적층하여 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 구조체.