WO2017104444A1 - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017104444A1
WO2017104444A1 PCT/JP2016/085897 JP2016085897W WO2017104444A1 WO 2017104444 A1 WO2017104444 A1 WO 2017104444A1 JP 2016085897 W JP2016085897 W JP 2016085897W WO 2017104444 A1 WO2017104444 A1 WO 2017104444A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
nylon
resin
polyamide
caprolactam
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/085897
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
耕太 井上
Original Assignee
日本合成化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本合成化学工業株式会社 filed Critical 日本合成化学工業株式会社
Priority to JP2016574473A priority Critical patent/JP6770686B2/ja
Priority to CN201680072640.0A priority patent/CN108368320B/zh
Priority to EP16875427.3A priority patent/EP3392304B1/en
Publication of WO2017104444A1 publication Critical patent/WO2017104444A1/ja
Priority to US16/004,531 priority patent/US11512197B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes referred to as “EVOH resin”) and nylon 6-based polyamide such as nylon 6, and a method for producing the same.
  • EVOH resin saponified ethylene-vinyl ester copolymer
  • nylon 6-based polyamide such as nylon 6
  • the present invention relates to a resin composition containing an EVOH-based resin and a nylon 6-based polyamide with improved long-run moldability, a method for producing the same, and a method for improving the long-run moldability of the resin composition.
  • EVOH-based resins are excellent in transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, etc., so as food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, etc. It is used by being molded into a sheet or a container such as a bottle or cup.
  • EVOH resin films are used for retort applications, taking advantage of their excellent gas barrier properties.
  • the hot water treatment is performed for a long time as in the retort treatment, there are disadvantages that the gas barrier properties are lowered, the film is whitened, and the form cannot be maintained.
  • a resin composition that can provide a packaging film that can retain its form even after hot water treatment a resin composition in which a polyamide-based resin is blended with an EVOH-based resin is known (for example, see Patent Document 1).
  • nylon 6 is used as a polyamide-type resin.
  • an amide bond in the polyamide resin interacts with an OH group and / or an ester group of the EVOH resin to form a network structure. is there.
  • the formed cross-linked structure stays in the melt-kneader and becomes a gel-like product, which causes a poor appearance of the molded film. Further, when melt molding is continuously performed, the melt viscosity increases, which causes a decrease in long run moldability.
  • Patent Document 1 by blending a specific inorganic salt, a decrease in gas barrier properties is suppressed, and stability of viscosity behavior is achieved.
  • the stability of the viscosity behavior is measured by measuring the torque fluctuation using a plastic coder. Specifically, the smaller the change in torque value with time, the more specifically the torque T1 15 seconds after the start of kneading. It is judged that the longer the ratio of the torque T2 after 1 hour is, the better the long run moldability is.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to establish a more accurate evaluation method for long-run moldability, and based on this, contains EVOH-based resin and nylon 6-based polyamide.
  • An object of the present invention is to improve the long-run moldability of the resin composition to be obtained, and to provide an improved resin composition.
  • Torque rheometer measurement corresponds to the viscosity behavior when shearing with a biaxial screw and differs from the viscosity behavior during melt molding of a resin composition using an extruder with a single screw. It is thought that there was a case where the stability of the viscosity behavior due to the above and the actual long run formability did not match.
  • a network structure may be developed and gelled by continuous melt molding, so that the viscosity behavior is assumed to be more complicated.
  • the present inventor has reached the conclusion that if measurement is performed using a rotary rheometer, a shear close to the extrusion of a single screw can be applied, which is useful as a determination of long run formability.
  • melt kneading and melt molding are performed at a high temperature of 100 ° C. or higher, it is usually considered that moisture is contained in a kneading machine or a melt molding machine, and also in a kneading or molding resin composition. I can't. Therefore, even if ⁇ -caprolactam is contained, it is considered that the ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam does not start. Therefore, conventionally, in a resin composition containing an EVOH resin and nylon 6, even if ⁇ -caprolactam is contained. Even if present, it was not thought to affect long run formability.
  • the content of ⁇ -caprolactam is 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less in the resin composition containing the saponified ethylene-vinyl ester copolymer and the nylon 6-based polyamide. It is characterized by.
  • the nylon 6-based polyamide is preferably nylon 6.
  • the mixing weight ratio of the saponified ethylene-vinyl ester copolymer and the nylon 6-based polyamide is preferably 50:50 to 99: 1. .
  • a method for producing a resin composition of the present invention is a method for producing a resin composition pellet containing a saponified ethylene-vinyl ester copolymer and a nylon 6-based polyamide, wherein the nylon 6-based polyamide is in contact with water. Including a process.
  • the contacting step is preferably performed in any one of the following i) to iv). i) Before mixing saponified ethylene-vinyl ester copolymer and nylon 6-based polyamide; ii) When mixing a saponified ethylene-vinyl ester copolymer and nylon 6 polyamide; iii) After mixing the saponified ethylene-vinyl ester copolymer and nylon 6 polyamide; iv) A combination of any two or more of i) to iii).
  • the content of ⁇ -caprolactam in the resin composition is preferably 200 ppm or less.
  • the present invention includes a method for improving the long run moldability of a resin composition containing a saponified ethylene-vinyl ester copolymer and a nylon 6 polyamide.
  • the improvement method is a method of bringing the content of ⁇ -caprolactam to 200 ppm or less by bringing nylon 6-based polyamide into contact with water.
  • the resin composition of the present invention is excellent in long-run moldability because the amount of ⁇ -caprolactam which is a residual monomer of nylon 6-based polyamide is reduced. According to the production method of the present invention, the resin composition of the present invention having excellent long-run moldability can be efficiently produced.
  • the method for improving the long run moldability of the present invention is useful because it can be achieved by a simple method such as a water washing treatment of the resin composition or nylon 6-based polyamide which is a component thereof.
  • the resin composition of the present invention is characterized in that, in a resin composition containing an EVOH-based resin and a nylon 6-based polyamide, the ⁇ -caprolactam content is 200 ppm or less.
  • the EVOH resin used in the present invention is usually a resin obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer (ethylene-vinyl ester copolymer), and is a water-insoluble thermoplastic resin. Resin. That is, the EVOH-based resin mainly includes an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and in some cases includes a slight amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of market availability and good impurity treatment efficiency during production.
  • aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, benzoic acid, etc.
  • Aromatic vinyl esters such as vinyl can be used.
  • the vinyl ester monomers include aliphatic vinyl esters usually having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, particularly preferably 4 to 7 carbon atoms, and these are usually used alone, but if necessary, A plurality of types may be used at the same time.
  • Copolymerization of ethylene and a vinyl ester monomer can be carried out using any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • the solvent used for such copolymerization include usually lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and methanol is preferably used industrially.
  • Saponification of the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method.
  • the catalyst used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, and the like, Acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin are listed.
  • the content of the ethylene structural unit in the EVOH-based resin is a value measured based on ISO 14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 35 mol%. If the content is too low, gas barrier properties and melt moldability under high humidity conditions tend to be reduced, and conversely if too high, gas barrier properties tend to be reduced.
  • the saponification degree of the vinyl ester component in the EVOH-based resin is a value measured based on JIS K6726 (however, the EVOH-based resin is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and usually 90 to 100 mol%.
  • the amount is preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 99.9 mol%.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the EVOH-based resin is not particularly limited, but is 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes, particularly Is preferably 1 to 30 g / 10 min. If the melt flow rate is too smaller than this range, the inside of the extruder tends to be in a high torque state at the time of molding and the extrusion process tends to be difficult. If it is too large, the appearance of the molded product and the gas barrier Tend to decrease.
  • the EVOH resin used in the present invention includes ethylene structural units, vinyl alcohol structural units (including unsaponified vinyl ester structural units), and a range that does not impair the effects of the present invention (for example, 10 mol% or less).
  • the structural unit derived from the comonomer shown below may further be included.
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, and unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid and (anhydrous) itaconic acid.
  • acrylamides such as acid salts or quaternary salts thereof, methacrylamide, N-alkyl methacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamide propanesulfonic acid or salts thereof, methacrylamide Methacrylamide such as propyldimethylamine or its acid salt or quaternary salt thereof, N-vinyl amide such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinyl cyanide such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
  • Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide, vinyl silanes, Allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethyl allyl alcohol, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl Ethylene carbonate, ethylene carbonate, and the like.
  • vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers, alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl bromide, vinyl silanes, Ally
  • N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- Cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, acetoacetyl group-containing monomers And so on.
  • vinyl silanes include vinyl trimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylisobutyldimethoxysilane, vinylethyldimethoxysilane, vinylmethoxydioxysilane.
  • the EVOH-based resin used in the present invention may be an EVOH-based resin that has been “post-modified” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, or oxyalkyleneation.
  • EVOH-based resins in which primary hydroxyl groups have been introduced into the side chains by copolymerization are preferred in that secondary moldability such as stretching treatment and vacuum / pressure forming is improved.
  • 1) EVOH resin having a side chain 1,2-diol structural unit represented by the formula is preferred.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • X represents a single bond or a bonded chain
  • R 4 , R 5 , and R 6 represent each Independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • saturated hydrocarbon groups such as tert-butyl group, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and benzyl group, halogen atom, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group and sulfonic acid group.
  • R 1 to R 6 are preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom, and most preferably a hydrogen atom. In particular, it is most preferable that R 1 to R 6 are all hydrogen.
  • X in the general formula (1) is typically a single bond, but may be a bond chain.
  • the bonding chain is not particularly limited, but is a hydrocarbon chain such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, naphthylene or the like (these hydrocarbons may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom).
  • R is independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m is a natural number, usually 1 to 30, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
  • —CH 2 OCH 2 — and a hydrocarbon chain having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 carbon atom, is preferable in terms of stability during production or use. It is preferable that
  • the content is usually 0.1 to 20 mol%, further 0.1 to 15 mol%, particularly 0.1 to 0.1 mol%.
  • the thing of 10 mol% is preferable.
  • the most preferred structure is such that R 1 to R 6 are all hydrogen atoms and X is a single bond. That is, the structural unit represented by the following structural formula (1a) is most preferable.
  • EVOH resin containing a 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1) or (1a) depending on the type of monomer used for producing the EVOH resin, the following monomers or The saponification product can remain.
  • the remaining monomer or saponified product thereof include 3,4-diol-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-ol-1-butene, and 4-acyloxy-3-ol.
  • nylon 6-based polyamide used in the present invention means a polyamide having a structural unit derived from ⁇ -caprolactam as a structural unit of a polymer molecule.
  • Such nylon 6-based polyamides include ⁇ -caprolactam homopolymers, copolymers of ⁇ -caprolactam and other lactams, or combinations of ⁇ -caprolactam with other diamines and dicarboxylic acids (copolymer nylon 6).
  • it is a homopolymer of ⁇ -caprolactam from the viewpoint of retort resistance to hot water treatment.
  • the homopolymer of ⁇ -caprolactam is typically nylon 6.
  • Nylon 6 which is a homopolymer of ⁇ -caprolactam is synthesized by ring-opening polymerization, anionic polymerization or the like of ⁇ -caprolactam.
  • copolymer nylon 6 examples include a copolymerized polyamide (6/66 nylon) composed of ⁇ -caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid, and a condensation polymer of ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam (6/12 nylon). , ⁇ -caprolactam, hexamethylenediamine, adipic acid and ⁇ -laurolactam copolymer polyamide (6/66/12 nylon).
  • the polyamide polymerization method is not particularly limited, and any known method such as hot melt polycondensation, lactam ring-opening polymerization, or solution polymerization can be used. Further, a monobasic acid such as acetic acid or benzoic acid, or a monoacid base such as hexylamine or aniline can be added as a molecular weight regulator during the polymerization. Further, if necessary, sodium phosphite, sodium hypophosphite, phosphorous acid, hypophosphorous acid, a heat stabilizer represented by hindered phenol, and a polymerization additive can be added.
  • a monobasic acid such as acetic acid or benzoic acid
  • a monoacid base such as hexylamine or aniline
  • sodium phosphite, sodium hypophosphite, phosphorous acid, hypophosphorous acid, a heat stabilizer represented by hindered phenol, and a polymerization additive can be added.
  • nylon 6-based polyamides may be sealed with carboxylic acid or amine.
  • carboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms or an amine.
  • carboxylic acid used for sealing include aliphatic monocarboxylic acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid.
  • amines used for sealing include aliphatic primary amines such as hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, and behenylamine, and aliphatic diamines such as hexamethylenediamine. And aromatic diamines such as metaxylenediamine.
  • the relative viscosity of the nylon 6-based polyamide measured according to JIS K6810 is not particularly limited, but a relative viscosity of 2.0 to 6.5 is preferably used with a relative viscosity measured at 98% sulfuric acid concentration of 1% and a temperature of 25 ° C. It is done. If the relative viscosity is too low, the strength of the molded product tends to be impaired, and if it is too high, the injection weld strength tends to decrease.
  • the relative viscosity of the nylon 6-based polyamide is more preferably 2.2 to 3.5. A plurality of nylon 6-based polyamides having different relative viscosities can be used.
  • Nylon 6-based polyamides as described above usually contain ⁇ -caprolactam as a residual monomer. Although the content varies depending on the type and grade of nylon 6-based polyamide, commercially available nylon 6-based polyamide contains 5000 ppm or more of ⁇ -caprolactam as a residual monomer. In the resin composition of the present invention, the amount of residual ⁇ -caprolactam contained in the nylon 6-based polyamide conventionally used in the film field is reduced by the ⁇ -caprolactam amount reduction treatment described later.
  • the content of the nylon 6-based polyamide in the resin composition can be appropriately selected according to the desired physical properties of the resin composition.
  • the weight ratio of EVOH-based resin to nylon 6-based polyamide is 50:50 to 99: 1, preferably 60:40 to 97: 3, more preferably 70:30 to 95: 5, and particularly preferably 70:30 to 90:10. If the content ratio of the nylon 6-based polyamide is too high, the content ratio of the EVOH-based resin is relatively reduced, so that the gas barrier property tends to decrease. If the content ratio is too low, the EVOH-based resin after the hot water treatment There is a tendency that suppression of elution is insufficient. Further, when the content of nylon 6-based polyamide is increased, the long run moldability tends to decrease.
  • the resin composition of the present invention may contain ⁇ -caprolactam as a residual monomer derived from nylon 6-based polyamide, but is characterized in that its content is 200 ppm or less. Preferably it is 150 ppm or less, More preferably, it is 100 ppm or less.
  • the lower limit is preferably as small as possible, but the lower limit is usually about 10 ppm from the viewpoint of production efficiency.
  • the resin composition pellets usually have a water content of about 0.1 to 0.2% by weight.
  • a resin composition containing an EVOH-based resin and a nylon 6-based polyamide When melt-kneading and melt-molding a resin composition containing an EVOH-based resin and a nylon 6-based polyamide, high temperature and shearing force are applied to the resin composition, and therefore ⁇ -caprolactam is contained in the resin composition.
  • the carboxyl group (—COOH) and the amino group (—NH 2 ) which are hydrolyzed by the water derived from the raw materials and the water present in the resin composition as described above, are melted and kneaded during the EVOH system. It is presumed that it reacts with the hydroxyl group (—OH) of the resin to easily form a crosslinked structure that causes thickening.
  • the resin composition pellets are produced, if the resin composition absorbs moisture due to being left under high humidity conditions or being left in the air for a long time, the effect of thickening by ⁇ -caprolactam Is likely to appear.
  • the tendency of thickening is suppressed by reducing ⁇ -caprolactam which is considered to be the cause. Therefore, when the resin composition retains a small amount of moisture as described above, the effect of the present invention is There is a tendency to be obtained more effectively.
  • the resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than EVOH-based resin and nylon 6-based polyamide as long as it does not impair the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less).
  • a thermoplastic resin other than EVOH-based resin and nylon 6-based polyamide as long as it does not impair the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less).
  • polyamide resins other than nylon 6 polyamide linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and other polyethylenes, polypropylene, ethylene-propylene (Block and random) copolymers, propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, polyolefins such as polybutene and polypentene, and these polyolefins are grafted with an unsaturated carboxylic acid or an ester thereof.
  • Modified grafted polyolefins ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, polyester resins, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, Po Examples include restyrene, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, halogenated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones, and polyalcohols obtained by reducing them.
  • additives In the resin composition of the present invention, known additives can be appropriately blended in addition to the above components within a range that does not impair the spirit of the present invention (for example, 5% by weight or less). Specific examples of such additives include saturated aliphatic amides (such as stearic acid amide), unsaturated fatty acid amides (such as oleic acid amide), bis fatty acid amides (such as ethylene bisstearic acid amide), and fatty acid metals.
  • saturated aliphatic amides such as stearic acid amide
  • unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide
  • bis fatty acid amides such as ethylene bisstearic acid amide
  • fatty acid metals such as ethylene bisstearic acid amide
  • Lubricants such as salts (eg, calcium stearate, magnesium stearate), low molecular weight polyolefins (eg, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene); inorganic salts (eg, hydrotalcite); plastics Agents (for example, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.); oxygen absorbers (for example, inorganic iron oxides, reduced iron powders or those obtained by adding a water-absorbing substance, electrolyte, etc., Aluminum powder, potassium sulfite, photocatalytic titanium oxide, etc .; organic compounds As an oxygen absorber, ascorbic acid or its fatty acid ester or metal salt, hydroquinone, gallic acid, polyhydric phenols such as hydroxyl group-containing phenol aldehyde resin, bis-salicylaldehyde-imine co
  • the resin composition of the present invention includes acids such as acetic acid and phosphoric acid, metal salts thereof such as alkali metals, alkaline earth metals and transition metals, and boric acid as a boron compound.
  • acids such as acetic acid and phosphoric acid
  • metal salts thereof such as alkali metals, alkaline earth metals and transition metals
  • boric acid as a boron compound.
  • a metal salt thereof may be added.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • a mixing method include a melt mixing method and a solution mixing method. Among them, the melt mixing method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the mixing order of the EVOH resin and the nylon 6 polyamide is not particularly limited.
  • a high-concentration composition (generally called a masterbatch) obtained by blending an EVOH-based resin with an excess amount of nylon 6-based polyamide is blended, and the EVOH-based resin or A method of adding nylon 6-based polyamide, blending, and diluting can be mentioned.
  • the apparatus used for melt kneading is not particularly limited, and a known melt kneader can be used. Examples thereof include a kneader ruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a plast mill, and an extruder. In the case of an extruder, either a single screw or a twin screw extruder may be used, and a vent suction device, a gear pump device, a screen device, or the like may be provided as necessary.
  • the resin temperature in the melt kneading is usually 150 to 300 ° C., preferably 220 to 280 ° C., although it depends on the composition of the resin composition.
  • water, alcohol, or a water / alcohol mixed solution can be used as the solvent.
  • the alcohol include 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, etc. Is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and methanol is particularly preferably used because of its easy availability and low cost.
  • the resin composition prepared as described above is usually provided in the form of pellets.
  • a conventionally known method that is, a hot cut method in which a molten resin composition is extruded into a strand form from a discharge port, cut in a molten state, and then cooled and solidified to produce a pellet; resin
  • the strand cutting system which extrudes the solution or slurry of a composition in a coagulation bath, and cuts the strand of the resin composition obtained by cooling solidification is mentioned.
  • the hot cut method may be cut in the atmosphere (air hot cut method), extruded into a cutter installation container filled with cooling water, and cut in cooling water (under water cut method).
  • a hot cut system is preferably employed.
  • the temperature of the cooling water in the underwater cutting method is a temperature at which the resin composition extruded in the molten state does not solidify (solidify) instantaneously. When it comes into contact with the cooling water before cutting, the temperature of the cooling water is It is preferably ⁇ 20 to 50 ° C., more preferably ⁇ 5 to 30 ° C.
  • Cooling water is not limited to water.
  • Water / alcohol mixtures aromatic hydrocarbons such as benzene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dipropyl ether; organic esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate it can.
  • water or a water / alcohol mixed solution is used because it is easy to handle.
  • the water / alcohol (weight ratio) is usually 90/10 to 99/1.
  • the alcohol lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol, specifically alcohols having 1 to 3 carbon atoms can be used, and methanol is preferably used industrially.
  • the shape of the pellet usually depends on the manufacturing method of the pellet, and various shapes such as a columnar shape, a spherical shape, a rugby ball shape, a cube shape, a rectangular parallelepiped shape, and an indefinite shape can be used.
  • the size and shape of the pellet can be adjusted by appropriately adjusting the nozzle diameter of the extruder to be used, the number of cutter blades, the number of rotations of the cutter blade, and the like.
  • the diameter of the bottom surface is preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 1.5 to 4 mm
  • the length is preferably 1 to 10 mm, particularly 1.5 to 3 mm, and spherical.
  • the diameter is preferably 1 to 10 mm, particularly 2 to 7 mm.
  • the resin composition of the present invention has an ⁇ -caprolactam content of 200 ppm or less, preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • ⁇ -caprolactam content of 200 ppm or less, preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • nylon 6-based polyamide contains 5000 ppm or more of ⁇ -caprolactam as a residual monomer, depending on the grade. Therefore, in order to adjust the content of ⁇ -caprolactam in the resin composition to 200 ppm or less, a treatment for reducing the content of ⁇ -caprolactam is required.
  • the treatment for reducing the content of ⁇ -caprolactam is not particularly limited, but a contact treatment with water is preferably employed.
  • Reasons are that ⁇ -caprolactam is highly soluble in water and can be efficiently removed by washing, and that the resin composition by the reduction treatment of ⁇ -caprolactam can be hardly affected by drying after washing. It is done.
  • the ⁇ -caprolactam reduction treatment may be performed at any of the resin composition preparation stage, the resin composition pellet manufacturing stage, and the resin composition pellet stage. That is, the contact treatment with water is preferably performed in any one of the following i) to iv).
  • the contact treatment with water is preferably performed in any one of the following i) to iv).
  • nylon 6-based polyamide is previously subjected to contact treatment with water and then mixed with EVOH-based resin; a dry blend of EVOH-based resin and nylon 6-based polyamide is subjected to contact treatment with water; A melt kneaded product of EVOH-based resin and nylon 6-based polyamide is subjected to contact treatment with water; subjected to contact treatment with water before supplying pellets of the resin composition to a molding machine; any combination of these For example, it is preferable to perform contact treatment with water.
  • Examples of the contact method with water include immersion in water and stirring, circulation of the resin composition (preferably pellets) in water, exposure of the resin composition to running water, or resin composition (preferably pellets). ) By spraying a treatment liquid for cleaning. Further, it is effective to apply vibrations such as ultrasonic waves during immersion, but industrially, a method in which pellets are preferably immersed in water and stirred, or pellets are circulated in water is used.
  • the contact time with water is preferably 5 minutes to 48 hours, more preferably 10 minutes to 24 hours, and the temperature of water is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C. If the contact time is too short, ⁇ -caprolactam tends to be insufficiently reduced, and if too long, the polyamide tends to hydrolyze. Further, if the temperature of water is too low, ⁇ -caprolactam tends to be insufficiently reduced, and if too high, polyamide tends to be hydrolyzed.
  • a container used for the water washing treatment a container such as a plate tower such as a perforated plate tower or a bubble bell tower or a tower-type container such as a packed tower, or a container such as a beaker or a flask can be used.
  • the resin composition and water can be contacted in either countercurrent or cocurrent flow, but from the viewpoint of substitution efficiency, it is preferable to contact them in countercurrent.
  • containers, such as a beaker and a flask it is preferable to contact water with a stirrer, a stirring blade, etc. for the contact of a resin composition and water.
  • drying methods can be employed. For example, fluidized drying in which resin composition pellets are mechanically or stirred and dispersed with hot air, or stationary drying in which resin composition pellets are not subjected to dynamic actions such as stirring and dispersion.
  • the dryer for performing fluidized drying include, for example, a cylindrical / grooved stirring dryer, a circular tube dryer, a rotary dryer, a fluidized bed dryer, a vibrating fluidized bed dryer, and a conical rotary dryer.
  • examples of the dryer for performing stationary drying include a batch-type box dryer that is a stationary material type, a band dryer that is a material transfer type, a tunnel dryer, and a vertical dryer. It is also possible to combine fluidized drying and stationary drying.
  • a heating gas such as air or an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.) is used, and the temperature of the heating gas is set to 40 to 150 ° C. to improve productivity and the EVOH resin. It is preferable in terms of preventing thermal deterioration.
  • the drying treatment time is usually from about 15 minutes to 72 hours, although it depends on the water content of the EVOH resin and its treatment amount, from the viewpoint of productivity and prevention of thermal degradation of the EVOH resin.
  • the reduction treatment of ⁇ -caprolactam that is, the contact treatment between water and nylon 6-based polyamide is not limited to the case of nylon 6-based polyamide alone.
  • the state of pellets It is also possible to do this.
  • the resin composition produced as described above contains nylon 6-based polyamide formed from ⁇ -caprolactam as a constituent component, the content of ⁇ -caprolactam as a residual monomer is 200 ppm or less. It is low. For this reason, even in melt extrusion molding performed continuously, an increase in melt viscosity, particularly an increase over time in complex viscosity, is suppressed, and excellent long-run moldability is obtained. In addition, by reducing the amount of ⁇ -caprolactam in the resin composition, even if EVOH resin absorbs moisture during storage of the resin composition pellet, the tendency of the pellet to thicken due to such moisture absorption is suppressed. Can be expected.
  • the ratio ( ⁇ (8hr) / ⁇ (5min)) of the complex viscosity ( ⁇ (8hr)) after 8 hours to the complex viscosity ( ⁇ (5min)) after 5 minutes measured at 240 ° C is less than 73 It can be.
  • the ratio of the complex viscosity ( ⁇ (6hr)) after 6 hours to the complex viscosity ( ⁇ (20min)) after 20 minutes ( ⁇ (6hr) / ⁇ measured at 240 ° C. (20 min)) can be less than 35, preferably less than 33, more preferably less than 30.
  • the complex viscosity of the resin composition usually exhibits a non-Newtonian behavior as shown in FIG. 1, and the rate of increase in viscosity from around 200 minutes increases. Therefore, even if the difference in the ratio is about 1, the difference in viscosity after one week (after 168 hours) becomes large and appears as a large difference with respect to melt moldability.
  • the ⁇ -caprolactam content in the resin composition can be 200 ppm, preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and long run moldability can be improved.
  • the resin composition of the present invention can be pelletized by the above method.
  • the diameter of the bottom surface is preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 1.5 to 4 mm
  • the length is preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 1.5 to 3 mm
  • the diameter is preferably 1 to 10 mm, particularly 2 to 7 mm.
  • the moisture content of such pellets is usually about 0.01 to 1%, preferably 0.05 to 0.5%, particularly preferably 0.05 to 0.3%.
  • the content of ⁇ -caprolactam is reduced in the resin composition of the present invention, an increase in the moisture content is important for melt kneading of the resin composition, thickening during melt molding, and further, long run moldability. It does not cause a decline. However, if the water content becomes too high, foaming may occur during pellet production or melt molding, so a low water content is preferable.
  • Such moisture content can be measured, for example, by the following method. 10 g of pellets are taken in an aluminum cup, and the weight (C1 + P1) of the aluminum cup containing the aluminum cup alone (weight: C1) and the pellet (weight: P1) is measured. Then, the aluminum cup containing the pellets is subjected to heat treatment at 150 ° C. for 5 hours in a commercially available dryer (“SAFETY OVEN SPH-100” manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) which is not purged with nitrogen and is not evacuated.
  • SAFETY OVEN SPH-100 manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.
  • the resin composition of the present invention contains EVOH-based resin and nylon 6-based polyamide, and is excellent in gas barrier properties. Therefore, it is suitable for food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, and the like. Used. In particular, since it is excellent in retort resistance, it is preferably used after being formed into a film or sheet as a food packaging material or a container such as a bottle or cup.
  • the resin composition of the present invention is excellent in long run moldability, extrusion molding and injection molding which are continuous melt molding can be suitably employed. Even if it is continuously melt-molded for a long time, it is possible to operate the molding machine stably, and the resulting molded product is also excellent in appearance because the occurrence of gel-like products is suppressed. Since the product can be manufactured continuously and stably, it is excellent in productivity.
  • a melt molding method an extrusion molding method (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and an injection molding method can be employed.
  • the melt molding temperature is usually selected from the range of 150 to 300 ° C. depending on the composition of the resin composition.
  • a molded product obtained by molding the resin composition of the present invention alone may be used for various purposes, but it is preferable as a laminate in which other base materials are laminated in order to further increase the strength or provide other functions. Used.
  • the laminate examples include those having at least one layer of the resin composition according to the present invention.
  • the EVOH resin is provided on at least one surface of the resin composition layer of the present invention via an adhesive resin layer.
  • a layer of a thermoplastic resin other than the resin composition of the present invention for example, a polyolefin resin such as polyethylene, a polyamide resin, an acrylic resin, etc. is laminated.
  • the lamination of the resin composition layer and the base resin (layer) according to the present invention can be performed by a known method.
  • a method of melt extrusion laminating a base resin on a film, sheet or the like of the resin composition of the present invention a method of melt extrusion laminating a resin composition of the present invention on a film or sheet of a base resin; a resin of the present invention Method of co-extrusion of composition and base resin; known adhesives such as organic titanium compounds, isocyanate compounds, polyester compounds, polyurethane compounds, etc. of the resin composition (layer) and base resin (layer) of the present invention
  • a method of removing the solvent after coating the solution of the resin composition of the present invention on the base resin film or sheet a method of removing the solvent after coating the solution of the resin composition of the present invention on the base resin film or sheet.
  • the co-extrusion method is preferred in consideration of cost and environment.
  • the resin composition of the present invention is excellent in long run moldability, a method of co-extrusion with a thermoplastic resin can be suitably employed. Therefore, productivity improvement of the above laminated bodies can be aimed at.
  • the complex viscosity (Pa ⁇ s) of the pellet of the resin composition was measured for a predetermined time after the start of applying the shear in a state where shear was applied under the following conditions using a rotary rheometer (manufactured by Anton Paar Co., Ltd., “MCR301”). The complex viscosity was measured. (Measurement condition) Under nitrogen atmosphere, measurement temperature: 240 ° C., strain: 5%, each frequency: 1 rad / sec
  • EVOH-based resin As the EVOH-based resin, an EVOH resin having an ethylene content of 29 mol%, a saponification degree of 99.7 mol%, and an MFR of 4 g / 10 min (210 ° C, load of 2160 g) was used.
  • Nylon 6-based polyamide “Novamid 1028EN” (nylon 6) manufactured by DSM was used.
  • Resin composition No. 1 The nylon 6 was stirred in water at 60 ° C. for 12 hours to reduce ⁇ -caprolactam. After dry blending 10 parts of nylon 6 and 90 parts of EVOH resin that have been reduced by washing with water, they are charged into a feeder and melt-kneaded under the following conditions in a twin-screw extruder having two mixing zones. And then cut with a drum type pelletizer. 1 pellet was obtained.
  • the obtained resin composition No. The amount of ⁇ -caprolactam in one pellet was measured based on the above method and found to be 61 ppm.
  • Resin composition No. subjected to contact treatment with water 1 indicates that the amount of ⁇ -caprolactam was reduced.
  • no. 1 and No. There was little difference between the complex viscosities of 2, but after that, a difference was gradually recognized.
  • the 7-day aging change ⁇ 2 is predicted to be close to 3000, whereas the aging change ⁇ 1 is less than 73.
  • the time-dependent change ⁇ 2 after 7 days is predicted to be about 2910. Therefore, it can be seen that the long run moldability of the resin composition can be improved by setting the ⁇ -caprolactam content to 200 ppm or less.
  • Resin composition pellet No. Table 2 summarizes the complex viscosity and long-run moldability (change rate of complex viscosity with time) of 11-14.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本発明は、ロングラン成形性のより的確な評価方法を確立し、それに基づき、ＥＶＯＨ系樹脂及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物のロングラン成形性を改善することを目的とする。ロングラン成形性が改善された樹脂組成物は、ＥＶＯＨ系樹脂及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物において、ε－カプロラクタムの含有量を２００ｐｐｍ以下とする。ＥＶＯＨ系樹脂及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物を水洗することで、ε－カプロラクタムの含有量を低減できる。

Description

樹脂組成物及びその製造方法
　本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ系樹脂」と称することがある）とナイロン６等のナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ロングラン成形性が改善された、ＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物及びその製造方法、さらには当該樹脂組成物のロングラン成形性の改善方法
に関する。
　ＥＶＯＨ系樹脂は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れていることから、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等として、フィルムやシート、或いはボトルやカップ等の容器に成形されて利用されている。
　ＥＶＯＨ系樹脂フィルムは、その優れたガスバリア性を活かして、レトルト用途に用いられている。しかしながら、レトルト処理のように長時間、熱水処理すると、ガスバリア性が低下したり、フィルムが白化したり、形態を保持できないという欠点がある。
　熱水処理後でも形態を保持できる包装用フィルムを提供できる樹脂組成物として、ＥＶＯＨ系樹脂にポリアミド系樹脂を配合した樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の実施例では、ポリアミド系樹脂として、ナイロン６を用いている。
　一般に、ＥＶＯＨ系樹脂にポリアミド系樹脂を配合した樹脂組成物の場合、ポリアミド系樹脂中のアミド結合がＥＶＯＨ系樹脂のＯＨ基及び／又はエステル基と相互作用して、ネットワーク構造を形成することがある。形成された架橋構造物は、溶融混練機内に滞留し、ゲル状物となって、成形フィルムの外観不良の原因となる。また、連続して溶融成形を行う場合、溶融粘度が増大し、ロングラン成形性の低下の原因となる。
　上記特許文献１では、特定の無機塩を配合することにより、ガスバリア性の低下を抑制するとともに、粘度挙動の安定性を図っている。尚、特許文献１では、粘度挙動の安定性は、プラスチコーダを用いてトルク変動を測定し、トルク値の経時変化が小さいほど、具体的は混錬開始から１５秒後のトルクＴ１と混錬１時間後のトルクＴ２の比率が１に近い程、ロングラン成形性に優れていると判断している。
特開２００９－１９１２５５号公報
　近年、包装材料に対する外観評価は厳しくなっており、これに伴って、ロングラン成形性の評価も厳しくなっている。このため、特許文献１で採用されているようなトルク変動に基づく評価によれば、粘度挙動が安定であると評価できる場合であっても、長時間の連続溶融成形によりゲル状物が発生する場合があり、ロングラン成形性が不良とされる場合があることがわかった。
　このため、ＥＶＯＨ系樹脂及びナイロン６を含有する樹脂組成物のロングラン成形性の改善が求められるようになっている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ロングラン成形性のより的確な評価方法を確立し、それに基づき、ＥＶＯＨ系樹脂及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物のロングラン成形性を改善すること、ひいては改善された樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、樹脂組成物のロングラン成形性を、より的確に判定する手法として、回転型レオメータで測定される複素粘度の経時変化に着目した。
　トルク型レオメータでの測定は、二軸スクリュでせん断を与えた場合の粘度挙動に対応し、単軸スクリュによる押出機を用いる樹脂組成物の溶融成形時の粘度挙動とは相違するため、トルク変動による粘度挙動の安定性と実際のロングラン成形性では一致しない場合があったのではないかと考えられる。特に、ＥＶＯＨ系樹脂とポリアミド系樹脂とを含有する樹脂組成物では、連続的な溶融成形でネットワーク構造物が発達してゲル化する場合もあるため、粘度挙動はより複雑となることが想定される。
　本発明者は、この点について、回転型レオメータを用いる測定であれば、単軸スクリュの押出に近いせん断を与えることができ、ロングラン成形性の判定として有用であるとの結論に達した。
　かかる結論の下、ＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６を含有する樹脂組成物のロングラン成形性について、種々検討としたところ、ε－カプロラクタムの含有量がロングラン成形性に関係することを見出した。
　ナイロン６は、通常、水を介してε－カプロラクタムを開環重合させることにより合成される。従って、樹脂組成物に含有されるε－カプロラクタムは、ナイロン６の残留モノマーとしてのε－カプロラクタムである可能性が高い。
　ところで、溶融混錬、溶融成形は、１００℃以上の高温で行われるため、混練機や溶融成形機内、さらには混錬時、成形時の樹脂組成物中に水分が含まれるといった状態は通常考えられない。従って、ε－カプロラクタムが含有されていたとしても、ε－カプロラクタムの開環重合は開始しないと考えられることから、従来、ＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６を含有する樹脂組成物において、たとえε－カプロラクタムが存在していても、ロングラン成形性に影響を及ぼすとは考えられていなかった。
　ところが、驚くべきことに、発明者による検討の結果、ε‐カプロラクタム含有量が、ロングラン成形性に影響を及ぼすことが明らかとなった。本発明者は、ε－カプロラクタムの含有量が、ナイロン６及びＥＶＯＨ系樹脂を含有する樹脂組成物のロングラン成形性に影響を及ぼすとの認識の下、樹脂組成物中のε－カプロラクタム量を低減することで、ロングラン成形性を改善することができた。
　すなわち、本発明の樹脂組成物は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物において、ε－カプロラクタムの含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。前記ナイロン６系ポリアミドは、ナイロン６であることが好ましい。
　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とナイロン６系ポリアミドの混合重量比率（エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物：ナイロン６系ポリアミド）は、５０：５０～９９：１であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物ペレットの製造方法であって、前記ナイロン６系ポリアミドが水と接触する工程を含むことを特徴とする。
　前記接触工程は、下記ｉ）～ｉｖ）のいずれかにおいて行われることが好ましい。
ｉ）エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とナイロン６系ポリアミドとの混合前；
ｉｉ）エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とナイロン６系ポリアミドとの混合時；
ｉｉｉ）エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とナイロン６系ポリアミドとの混合後；
ｉｖ）ｉ）～ｉｉｉ）のいずれか２つ以上の組み合わせ。
　前記接触工程により、樹脂組成物中のε－カプロラクタムの含有量を２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物のロングラン成形性の改善方法も包含する。当該改善方法は、ナイロン６系ポリアミドを水と接触させることにより、ε－カプロラクタムの含有量を２００ｐｐｍ以下とする方法である。
　本発明の樹脂組成物は、ナイロン６系ポリアミドの残留モノマーであるε－カプロラクタム量が低減されているので、ロングラン成形性に優れる。本発明の製造方法によれば、ロングラン成形性に優れた本発明の樹脂組成物を効率よく製造することができる。
　本発明のロングラン成形性の改善方法は、樹脂組成物またはその構成成分であるナイロン６系ポリアミドの水洗処理といった簡便な方法で達成することができるので、有用である。
図１は、樹脂組成物Ｎｏ．１及びＮｏ．２について測定した複素粘度の経時変化を表したグラフである。
　以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ系樹脂及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物において、ε－カプロラクタム含有量を２００ｐｐｍ以下としたところに特徴がある。
〔ＥＶＯＨ系樹脂〕
　本発明で用いられるＥＶＯＨ系樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーの共重合体（エチレン－ビニルエステル系共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。すなわち、ＥＶＯＨ系樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によってはケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等を用いることができる。ビニルエステル系モノマーとしては、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルが挙げられ、これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができる。
　かかる共重合に用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
　得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　ケン化に使用される触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
　ＥＶＯＨ系樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０～６０モル％、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿度条件下でのガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨ系樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ系樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～９９．９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、ＥＶＯＨ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、特に限定はされないが、０．１～１００ｇ／１０分、さらには０．５～５０ｇ／１０分、特には１～３０ｇ／１０分が好ましい。該メルトフローレートが該範囲よりも小さすぎる場合、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きすぎる場合、成形品の外観性やガスバリア性が低下する傾向にある。
　本発明に用いられるＥＶＯＨ系樹脂には、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
　前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１～１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
　さらに、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２－アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３－ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
　さらにビニルシラン類としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等を挙げることができる。
　本発明で用いるＥＶＯＨ系樹脂は、さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂であってもよい。
　以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ系樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも下記（１）式で表される側鎖１，２－ジオール構造単位を有するＥＶＯＨ系樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。
　上記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ6は通常炭素数１～３０、特には炭素数１～１５、さらには炭素数１～４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ1～Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。
　一般式（１）中のＸは、代表的には単結合であるが、結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ2Ｏ）m－、－（ＯＣＨ2）m－、－（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2－等のエーテル結合部位を含む構造；－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ－等のカルボニル基を含む構造；－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－等の硫黄原子を含む構造；－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－等の窒素原子を含む構造；－ＨＰＯ4－等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造；－Ｓｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2－、－ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ－等の珪素原子を含む構造；－Ｔｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2－、－ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ－等のチタン原子を含む構造；－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１～３０、好ましくは１～１５、さらに好ましくは１～１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で－ＣＨ2ＯＣＨ2－、および炭素数１～１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１～６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１～２０モル％、さらには０．１～１５モル％、特には０．１～１０モル％のものが好ましい。
　上記一般式（１）で表わされる１，２－ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1～Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合のものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　尚、一般式（１）又は（１ａ）で表される１，２－ジオール構造単位を含むＥＶＯＨ系樹脂の場合、ＥＶＯＨ系樹脂の製造に用いるモノマーの種類に応じて、以下のようなモノマー又はそのケン化物が残留し得る。残留し得るモノマー又はそのケン化物としては、３，４－ジオール－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－オール－１－ブテン、４－アシロキシ－３－オール－１－ブテン、４，５－ジオール－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジオール－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジオール－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジオール－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン、４，５－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン等が挙げられる。
〔ナイロン６系ポリアミド〕
　本発明で用いるナイロン６系ポリアミドとは、ポリマー分子の構成単位としてε－カプロラクタム由来の構成単位を有するポリアミドを意味する。かかるナイロン６系ポリアミドとしては、ε－カプロラクタムの単独重合体の他、ε－カプロラクタムと他のラクタム、あるいはε－カプロラクタムと他のジアミン及びジカルボン酸の組み合わせとの共重合体（共重合ナイロン６）が含まれ、好ましくは熱水処理に対する耐レトルト性能の点から、ε－カプロラクタムの単独重合体である。
　ε－カプロラクタムの単独重合体は、代表的にナイロン６である。
　ε－カプロラクタムのホモポリマーであるナイロン６は、ε－カプロラクタムの開環重合、アニオン重合などにより合成される。
　共重合ナイロン６としては、例えば、ε－カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸からなる共重合ポリアミド（６／６６ナイロン）、ε－カプロラクタムとω－ラウロラクタムとの縮重合体（６／１２ナイロン）、ε－カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸およびω－ラウロラクタムの共重合ポリアミド（６／６６／１２ナイロン）などが挙げられる。
　ポリアミドの重合方法については特に制限はなく、公知のいかなる方法、例えば熱溶融重縮合、ラクタムの開環重合、溶液重合などの方法を用いることができる。また、重合に際して酢酸や安息香酸などの一塩基酸、あるいはヘキシルアミン、アニリンなどの一酸塩基を分子量調節剤として加えることができる。さらに、必要に応じ、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、次亜リン酸や、ヒンダードフェノールに代表される熱安定剤や重合添加剤を加えることができる。
　これらのナイロン６系ポリアミドの末端は、カルボン酸またはアミンで封止されていてもよい。封止する場合は炭素数６～２２のカルボン酸またはアミンを用いるのが好ましい。封止に用いるカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。封止に用いるアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
　ＪＩＳ　Ｋ６８１０に従って測定されるナイロン６系ポリアミドの相対粘度は、特に限定しないが、９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した相対粘度で、２．０～６．５のものが好ましく用いられる。相対粘度が低すぎると成形品の強度が損なわれる傾向があり、高すぎると射出溶着強度が低下する傾向がある。ナイロン６系ポリアミドの相対粘度は、より好ましくは２．２～３．５である。
　ナイロン６系ポリアミドとしては、相対粘度が異なるものを複数用いることができる。
　以上のようなナイロン６系ポリアミドには、通常、残留モノマーとしてε－カプロラクタムが含有されている。含有量は、ナイロン６系ポリアミドの種類、グレードにより異なるが、一般に市販されているナイロン６系ポリアミドでは、残留モノマーとしてε－カプロラクタムが５０００ｐｐｍ以上含有されている。本発明の樹脂組成物では、後述のε－カプロラクタム量低減処理により、従来からフィルム分野で用いられていたナイロン６系ポリアミドに含まれていた残存ε－カプロラクタム量よりも少なくなっている。
　樹脂組成物中のナイロン６系ポリアミドの含有率は、樹脂組成物の所望の物性に応じて適宜選択できるが、通常、ＥＶＯＨ系樹脂：ナイロン６系ポリアミドの重量比で、５０：５０～９９：１、好ましくは６０：４０～９７：３、より好ましくは７０：３０～９５：５、特に好ましくは７０：３０～９０：１０である。
　ナイロン６系ポリアミドの含有量比率が高くなりすぎると、相対的にＥＶＯＨ系樹脂の含有割合が減少するため、ガスバリア性が低下する傾向にあり、低くなりすぎると、熱水処理後のＥＶＯＨ系樹脂の溶出抑制が不十分となる傾向がある。また、ナイロン６系ポリアミドの含有量が増大すると、ロングラン成形性が低下する傾向があるが、本発明では、ロングラン成形性低下の原因であるε－カプロラクタム量を低減することで、上述のEVOH系樹脂：ナイロン６系ポリアミドの重量比において、ナイロン６系ポリアミドの含有比が増大しても、ロングラン成形性の要求を充足することができる。
〔ε－カプロラクタム〕
　本発明の樹脂組成物には、ナイロン６系ポリアミド由来の残留モノマーとしてのε－カプロラクタムが含有され得るが、その含有量が２００ｐｐｍ以下であるところに特徴がある。好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、下限としては小さければ小さいほどよいが、生産効率の点から、下限値は、通常１０ｐｐｍ程度である。
　ＥＶＯＨ系樹脂及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物において、ε－カプロラクタムの含有量が多すぎると、ロングラン成形性が悪化する。ロングラン成形性悪化の理由、機構は、以下のように推測される。
　すなわち、ＥＶＯＨ系樹脂は水酸基を豊富に有するため、ポリオレフィンやポリスチレン等の他の代表的な熱可塑性樹脂に比べて樹脂中に水分子を保持する傾向がある。ＥＶＯＨ系樹脂及びポリアミドを含有する樹脂組成物のペレットを作成する場合、樹脂組成物を１００℃以上の高温で溶融してペレット化して製造されることから、一般に原料樹脂中に存在していた水分は蒸発していると考えられるが、得られる樹脂組成物のペレットは通常０．１～０．２重量％程度の水分を有する。
　ＥＶＯＨ系樹脂及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物の溶融混錬時、溶融成形時には、高温、せん断力が樹脂組成物にかかるため、樹脂組成物中にε－カプロラクタムが含有されていると、上記のような原料由来の水分や樹脂組成物中に存在する水分により加水分解し、生成されたカルボキシル基（-ＣＯＯＨ）、アミノ基（-ＮＨ２）が、溶融混錬中に、ＥＶＯＨ系樹脂の水酸基（-ＯＨ）と反応して、増粘の原因となるような架橋構造を形成しやすくなると推測される。特に、樹脂組成物ペレットの製造後、高湿度条件下で放置されたり、空気中で長期間放置されるなどにより、樹脂組成物が湿分を吸湿した場合、さらにε－カプロラクタムによる増粘の影響が表れやすいと考えられる。
　本発明においては、原因と考えられるε－カプロラクタムを低減することにより増粘傾向を抑制しているので、樹脂組成物が上述のように水分を少量保持していた場合に、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
〔その他の熱可塑性樹脂〕
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ系樹脂、ナイロン６系ポリアミド以外の熱可塑性樹脂を、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば３０重量％以下）であれば含有してもよい。
　具体的には、例えば、ナイロン６系ポリアミド以外のポリアミド系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられる。
〔その他の添加物〕
　本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば５重量％以下）において、上記成分以外に公知の添加剤を適宜配合することができる。
　かかる添加剤としては、具体的には、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００～１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤；無機塩（例えばハイドロタルサイト等）；可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）；酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類又はこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等；有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸又はその脂肪酸エステルや金属塩、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス－サリチルアルデヒド－イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト－シッフ塩基錯体、ポルフィリン、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン－コバルト錯体等の含窒素化合物と、遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等；高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素－炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ））；光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン）；アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）又はこれらの配合物に、光開始剤（ベンゾフェノン等），過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等），消臭剤（活性炭等）を添加したものなど；熱安定剤；光安定剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤；帯電防止剤；界面活性剤；抗菌剤；アンチブロッキング剤；スリップ剤；充填材（例えば無機フィラー等）等が挙げられる。
　さらには、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明の樹脂組成物に酢酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩、ホウ素化合物としてのホウ酸またはその金属塩を添加してもよい。これらは樹脂の熱安定性を向上させることができる。
〔樹脂組成物の調製〕
　本発明の樹脂組成物は、以上のような成分を混合することによって調製できる。かかる混合方法としては、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。中でも生産性の点からは溶融混合法が好ましい。
　溶融混合法の場合、ＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６系ポリアミドの混合順序は特に限定しない。
　ＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６系ポリアミドを同時に溶融混練する方法；ＥＶＯＨ系樹脂（又はナイロン６系ポリアミド）を予め溶融したところに、ナイロン６系ポリアミド（又はＥＶＯＨ系樹脂）を配合し、溶融混練する方法；ＥＶＯＨ系樹脂にナイロン６系ポリアミドを過剰量含有させてブレンドした高濃度組成物（一般にマスターバッチとも呼ばれる）を製造しておき、かかる組成物に、所望の混合比率にしたがって、ＥＶＯＨ系樹脂又はナイロン６系ポリアミドを加えてブレンドし、希釈する方法が挙げられる。
　溶融混練に用いる装置は特に限定せず、公知の溶融混練機を用いることができる。例えば、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル、押出機等が挙げられる。押出機の場合、単軸または二軸の押出機のいずれを用いてもよく、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けられていてもよい。上記溶融混練における樹脂温度は、樹脂組成物の組成にもよるが、通常１５０～３００℃、好ましくは２２０～２８０℃である。
　溶液混合法の場合、溶媒としては、水、アルコール、または水／アルコール混合溶液を用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール等の炭素数１～８、特には１～５、更には１～３のアルコールを用いることが好ましく、これらのうち、入手が容易でかつ安価な点で、メタノールが特に好ましく用いられる。
　以上のようにして調製される樹脂組成物は、通常ペレットの形態で提供される。
　ペレットの製造方法としては、従来より公知の方法、すなわち、溶融状態の樹脂組成物を吐出口からストランド状に押出し、溶融状態でカットした後、冷却固化してペレットを作製するホットカット方式；樹脂組成物の溶液又はスラリーを凝固浴中に押出し、冷却固化により得られた樹脂組成物のストランドをカットするストランドカット方式が挙げられる。
　ホットカット方式は、大気中でカット（空中ホットカット方式）、冷却水で満たされたカッター設置容器内に押出され、冷却水中でカット（水中カット方式）のいずれでもよい。
　溶融混錬法により樹脂組成物を調製する場合、ホットカット方式が好ましく採用される。
　水中カット方式における冷却水の温度は、溶融状態で押し出された樹脂組成物が瞬時に固化（凝固）しない程度の温度であり、カット前に冷却水と接触する場合には、冷却水の温度は－２０～５０℃とすることが好ましく、より好ましくは－５～３０℃である。
　冷却水は、水に限定しない。水／アルコール混合液；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機エステル類なども用いることができる。これらのうち、取扱い性が容易という点から、水、又は水／アルコール混合溶液が用いられる。水／アルコール混合溶液において、水／アルコール（重量比）は通常９０／１０～９９／１である。なお、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、具体的には炭素数１～３のアルコールを用いることができ、工業上、メタノールが好ましく用いられる。
　ペレットの形状は、通常、ペレットの製造方法に依存し、円柱状、球状、ラグビーボール状、立方体、直方体、不定形など、種々の形状のものを用いることができる。
　ペレットのサイズ、形状は、使用する押出機のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調整することにより、調整することができる。
　通常、ペレットサイズとしては、例えば、円柱状の場合は底面の直径が１～１０ｍｍ、特には１．５～４ｍｍが好ましく、長さが１～１０ｍｍ、特には１．５～３ｍｍが好ましく、球状の場合は直径が１～１０ｍｍ、特には２～７ｍｍが好ましい。
〔ε-カプロラクタムの含有量の調整〕
　本発明の樹脂組成物は、ε-カプロラクタムの含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
　一般に市販のナイロン６系ポリアミドでは、グレードにもよるが、残留モノマーとしてε－カプロラクタムが５０００ｐｐｍ以上含有されている。従って、樹脂組成物におけるε-カプロラクタムの含有量を２００ｐｐｍ以下に調整するためには、ε－カプロラクタムの含有量を低減するための処理が必要となる。
　ε－カプロラクタムの含有量低減のための処理は、特に限定しないが、水との接触処理が好ましく採用される。ε－カプロラクタムの水に対する溶解度が高く、水洗により効率的に除去できること、水洗処理後、乾燥することで、ε－カプロラクタムの低減処理による樹脂組成物に影響はほとんどなくて済むことなどの理由が挙げられる。
　ε－カプロラクタムの低減処理は、樹脂組成物の調製段階、樹脂組成物のペレット製造段階、樹脂組成物のペレット段階のいずれで行ってもよい。すなわち、水との接触処理は、下記ｉ）～ｉｖ）のいずれかにおいて行われることが好ましい。
ｉ）エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とナイロン６系ポリアミドとの混合前；
ｉｉ）エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とナイロン６系ポリアミドとの混合時；
ｉｉｉ）エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とナイロン６系ポリアミドとの混合後；
ｉｖ）ｉ）～ｉｉｉ）のいずれか２つ以上の組み合わせ。
　具体的には、予めナイロン６系ポリアミドについて、水との接触処理を施した後、ＥＶＯＨ系樹脂と混合する；ＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６系ポリアミドのドライブレンド物を水との接触処理に供する；ＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６系ポリアミドの溶融混錬物を、水との接触処理に供する；樹脂組成物のペレットを成形機に供給する前に水との接触処理に供する；これらのいずれかの組み合わせなどにより、水との接触処理を行うことが好ましい。
　水との接触方法としては、例えば水中に浸漬させて撹拌したり、水中で樹脂組成物（好ましくはペレット）を循環させたり、樹脂組成物を流水にさらしたり、或いは樹脂組成物（好ましくはペレット）に洗浄用処理液を吹き付けたりする方法により行うことができる。更に浸漬中に超音波等の振動を与えたりすることも有効であるが、工業上、好適にはペレットを水中に浸漬させて撹拌したり、水中でペレットを循環させたりする方法が用いられる。
　水との接触時間は５分～４８時間、更には１０分～２４時間が好ましく、水の温度１０～８０℃、更には２０～６０℃とすることが好ましい。接触時間が短すぎるとε―カプロラクタムを十分に低減できない傾向があり、長すぎるとポリアミドが加水分解する傾向がある。また、水の温度が低すぎるとε―カプロラクタムを十分に低減できない傾向があり、高すぎるとポリアミドが加水分解する傾向がある。
　水洗処理に使用する容器としては、多孔板塔，泡鐘塔などの棚段塔や充填塔等の塔型容器を備えたものやビーカーやフラスコ等の容器を用いることができる。塔型容器を用いる場合、樹脂組成物と水との接触は、向流、並流のいずれでも可能であるが、置換効率の観点から、向流で接触させることが好ましい。また、ビーカーやフラスコなどの容器を用いる場合、樹脂組成物と水との接触は、スターラーや撹拌翼等により、水を撹拌させることが好ましい。
　上記水との接触処理後、乾燥することが好ましい。具体的には、通常、含水率０．０１～１％程度、好ましくは０．０５～０．５％程度まで乾燥することが好ましい。本発明の樹脂組成物は、ε－カプロラクタムの含有量が低減されているので、含水率の増大が、樹脂組成物の溶融混錬、溶融成形時の増粘、更にはロングラン成形性の重大な低下をもたらすわけではない。しかしながら、含水率が高くなりすぎると、ペレット製造時、あるいは溶融成形時に発泡する虞があるので、含水率は低い方が好ましい。
　かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、樹脂組成物のペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、樹脂組成物のペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられる。特に限定しないが、流動乾燥を行うための乾燥器としては、例えば、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられる。また、静置乾燥を行うための乾燥器としては、材料静置型である回分式箱型乾燥器、材料移送型であるバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができる。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。
　上記乾燥処理時には、空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）の加熱ガスが用いられ、該加熱ガスの温度は４０～１５０℃とすることが、生産性とＥＶＯＨ系樹脂の熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨ系樹脂の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分～７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨ系樹脂の熱劣化防止の点で好ましい。
　ε－カプロラクタムの低減処理、すなわち水とナイロン６系ポリアミドとの接触処理は、ナイロン６系ポリアミド単独の場合に限定されず、前述のように、ＥＶＯＨ系樹脂との混合後、さらにはペレットの状態で行うことも可能である。しかしながら、ＥＶＯＨ系樹脂との混合前のナイロン６系ポリアミドの状態で、水との接触処理を行うことが好ましい。混合前の洗浄処理は、ε－カプロラクタムの除去効率に優れているからである。かかる段階でε－カプロラクタムを十分に除去しておくことで、ＥＶＯＨ系樹脂との混合後の水洗を簡略化することが可能となり、これにより、最終生産物となる樹脂組成物ペレットの含水率の増大を抑制することが可能となる。
　一方、ＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６系ポリアミドの混合物の状態で行う場合には、ＥＶＯＨ系樹脂に含まれる残留モノマー等の不純物の低減処理も図ることができ、ひいては最終成形品の品質向上に役立つという点で好ましい。
　以上のようにして製造される樹脂組成物は、ε－カプロラクタムから形成されるナイロン６系ポリアミドを構成成分として含有しているにもかかわらず、残留モノマーとしてのε－カプロラクタム含有量が２００ｐｐｍ以下と低くなっている。このため、連続的に行う溶融押出成形においても、溶融粘度の増加、特に複素粘度の経時的増大が抑制されていて、優れたロングラン成形性を有する。
　また、樹脂組成物中のε－カプロラクタム量を低減することで、たとえ樹脂組成物ペレットの保存中にＥＶＯＨ樹脂が吸湿するようなことがあっても、かかる吸湿によるペレットの増粘傾向が抑制されることを期待できる。
　具体的には、回転型レオメータで、周波数１ｒａｄ／ｓ、ひずみ５％で測定されるせん断をかけたときの複素粘度の経時変化（増加率）を抑制することができる。例えば、２４０℃で測定して、５分後の複素粘度（η(5min)）に対する８時間後の複素粘度（η(８hr)）の比（η(８hr)／η(5min)）を７３未満とすることができる。また、別の見地において、例えば、２４０℃で測定して、２０分後の複素粘度（η(20min)）に対する６時間後の複素粘度（η(６hr)）の比（η(６hr)／η(20min)）を３５未満、好ましくは３３未満、より好ましくは３０未満とすることができる。
　樹脂組成物の複素粘度は、通常、図１に示すような非ニュートン挙動を示し、２００分を超える頃からの粘度上昇率が増大する。
　従って、上記比の差が１程度であっても、１週間後（１６８時間後）の粘度差は大きくなり、溶融成形性に関して大きな差となって現れる。
　従って、ＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６系ポリアミドを含む樹脂組成物の製造において、ナイロン６系ポリアミドが水と接触する工程を含む。これにより、樹脂組成物中のε－カプロラクタム含有量を２００ｐｐｍ、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下とすることが可能となり、ひいては、ロングラン成形性を改善することができる。
　本発明の樹脂組成物は上記の方法によりペレットとすることができる。かかるペレットサイズとしては、例えば、円柱状の場合は底面の直径が１～１０ｍｍ、特には１．５～４ｍｍが好ましく、長さが１～１０ｍｍ、特には１．５～３ｍｍが好ましく、球状の場合は直径が１～１０ｍｍ、特には２～７ｍｍが好ましい。かかるペレットの含水率は、通常０．０１～１％程度、好ましくは０．０５～０．５％、特に好ましくは０．０５～０．３％である。本発明の樹脂組成物は、ε－カプロラクタムの含有量が低減されているので、含水率の増大が、樹脂組成物の溶融混錬、溶融成形時の増粘、更にはロングラン成形性の重大な低下をもたらすわけではない。しかしながら、含水率が高くなりすぎると、ペレット製造時、あるいは溶融成形時に発泡する虞があるので、含水率は低い方が好ましい。
　かかる含水率は、例えば下記の方法により測定することが可能である。
　アルミカップにペレットを１０ｇとり、アルミカップ単体（重量：Ｃ１）、ペレット（重量：Ｐ１）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ１）をそれぞれ測定する。そして、ペレットを入れたアルミカップを窒素置換、真空引きがなされていない市販の乾燥機（タバイエスペック株式会社製『SAFETY OVEN SPH-100』）にて１５０℃、５時間加熱処理を行なう。加熱処理後は乾燥機よりペレットを入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて３０分間静置してペレットの温度を室温まで戻し、加熱処理後のペレット（重量：Ｐ２）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ２）を測定し、下記数式により、含水率（重量％）を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
＜樹脂組成物の用途＞
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６系ポリアミドを含有しており、ガスバリア性に優れているので、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等として好適に用いられる。特に耐レトルト性に優れているので、食品包装材料としてのフィルムやシート或いはボトルやカップ等の容器に成形されて利用されることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、ロングラン成形性に優れているので、連続溶融成形である、押出成形、射出成形を好適に採用できる。長時間、連続的に溶融成形しても、安定的に成形機を運転することが可能であり、さらに得られる成形物もゲル状物の発生などが抑制されているので、外観に優れた成形品を連続して安定的に製造できることから、生産性に優れている。
　かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法を採用することができる。溶融成形温度は、樹脂組成物の組成に応じて、通常１５０～３００℃の範囲から選択される。
　本発明の樹脂組成物を単独で成形した成形品を、各種用途に供してもよいが、さらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材を積層した積層体として好ましく用いられる。
　積層体としては、本発明に係る樹脂組成物の層を少なくとも１層有するものが挙げられ、好ましくは、本発明の樹脂組成物層の少なくとも一面に、接着性樹脂層を介して、ＥＶＯＨ系樹脂や本発明の樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂など）の層が積層されている。
　本発明に係る樹脂組成物層と基材樹脂（層）との積層は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法；基材樹脂のフィルム、シートに、本発明の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法；本発明の樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法；本発明の樹脂組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法；基材樹脂のフィルム又はシート上に本発明の樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、ロングラン成形性に優れているので、熱可塑性樹脂と共押出しする方法を好適に採用できる。よって、上記のような積層体の生産性向上を図ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
　尚、例中「部」とあるのは、重量基準を意味する。
〔ε－カプロラクタム量の測定〕
　樹脂組成物のペレットをヘキサフルオロイソプロパノールにて溶解した後、メタノールに再沈殿させ、ポリマーを除去し、高速液体クロマトグラフ分析により、ε-カプロラクタムを定量した。
　尚、高速液体クトマトグラフ分析には、装置：日本分光社製 PU－ 2085Plus 型、カラム：Ｉｍｔａｋｔ製Ｕｎｉｓｏｎ　ＵＫ－Ｃ１８（４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ，３ｍ）を用いた。
〔複素粘度の測定〕
　樹脂組成物のペレットの複素粘度（Ｐａ・ｓ）を、回転型レオメータ（アントンパール社製、『ＭＣＲ３０１』）を用い、下記条件にてせん断を与えた状態で、せん断付与開始から所定時間後の複素粘度を測定した。
（測定条件）
窒素雰囲気下、測定温度：２４０℃、歪み：５％、各周波数：１ｒａｄ／ｓec
〔樹脂組成物の構成成分〕
（１）ＥＶＯＨ系樹脂
　ＥＶＯＨ系樹脂として、エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂を用いた。
（２）ナイロン６系ポリアミド
　ＤＳＭ社製「ノバミッド１０２８ＥＮ」（ナイロン６）を用いた。
〔ε-カプロラクタム量とロングラン成形性の関係その１〕
（１）樹脂組成物Ｎｏ．１：
　上記ナイロン６を、６０℃の水中で１２時間撹拌することにより、ε－カプロラクタムの低減処理を行った。水洗による低減処理を行ったナイロン６の１０部とＥＶＯＨ系樹脂９０部とをドライブレンドした後、フィーダーに仕込み、ミキシングゾーンを２箇所有する２軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してドラム式ペレタイザーで切断し、樹脂組成物Ｎｏ．１のペレットを得た。
・２軸押出機：直径３２ｍｍ
・押出機設定温度：
C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/H/D=120/180/180/200/230/230/以降220 ℃
　得られた樹脂組成物Ｎｏ．１のペレット中のε－カプロラクタム量を上記方法に基づいて測定したところ、６１ｐｐｍであった。
　この樹脂組成物Ｎｏ．１のペレットについて、上記複素粘度の測定方法に基づき、５分間隔で４８０分間、複素粘度を測定した。４８０分間の複素粘度変化を図１（点線）に示す。得られた粘度曲線から、７日（１６８時間）後の複素粘度を外挿により求め（図１の一点鎖線）、さらに下記式で示す経時変化率△１、△２を算出した。得られた結果を表１に示す。
５分後の複素粘度：η(５min)、４８０分（８時間）後の複素粘度：η(8hr)、７日後の複素粘度：η(7day)として、下記式により、複素粘度の経時変化率△１、△２を求めた。
　経時変化率△１＝η(8hr)／η(５min)
　経時変化率△２＝η(7day)／η(５min)
　経時変化率が大きいほど、ロングラン成形性が劣ることを意味する。
（２）樹脂組成物Ｎｏ．２
　洗浄処理を行わなかったナイロン６を用いた以外は、Ｎｏ．１と同様にして樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットのε－カプロラクタム量を測定したところ、２４０ｐｐｍであった。このペレットについて、複素粘度を測定し、ロングラン成形性を評価した。４８０分間の複素粘度変化を図１（実線）に示す。得られた粘度曲線から、７日後の複素粘度を外挿により求め（図１の二点鎖線）、さらに経時変化率△１、△２を算出した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　水との接触処理を施した樹脂組成物Ｎｏ．１のペレットは、ε－カプロラクタム量が低減されていたことがわかる。
　そして、図１からわかるように、せん断付与から約２００分後までは、Ｎｏ．１とＮｏ．２の複素粘度はほとんど差異が認められなかったが、その後、徐々に差が認められるようになった。
　経時変化△１が７３以上であるＮｏ．２の樹脂組成物のペレットでは、７日の経時変化△２は３０００近くになると予測されるのに対して、経時変化△１が７３未満のＮｏ．１の樹脂組成物のペレットでは、７日後の経時変化△２は２９１０程度となることが予測される。
　したがって、ε－カプロラクタム含有量を２００ｐｐｍ以下とすることで、樹脂組成物のロングラン成形性を改善できることがわかる。
〔ε-カプロラクタム量とロングラン成形性の関係その２〕
（１）ペレットＮｏ．１１
　上記で製造した樹脂組成物Ｎｏ．１のペレット（ペレットＮｏ．１１）について、上記複素粘度の測定方法に基づき、せん断付与開始から２０分後、６時間後の複素粘度を測定した。測定結果、及び下記式により、複素粘度の経時変化率△３を求めた。
　経時変化率△３＝η(6hr)／η(20min)
（２）ペレットＮｏ．１２
　上記で製造した樹脂組成物Ｎｏ．２のペレット（ペレットＮｏ．１２）について、Ｎｏ．１１と同様にして、せん断付与開始から２０分後、６時間後の複素粘度を測定し、さらに上記で定義される複素粘度の経時変化率△３を求めた。
　かかる測定に用いた樹脂組成物ペレットＮｏ．１２の含水率は、０．５重量％であった。Ｎｏ．１２とＮｏ．２とは、同一の組成を有する樹脂組成物を原料として作製されたペレットであるが、湿分が高めになっていた。
（３）ペレットＮｏ．１３
　上記ナイロン６のε－カプロラクタムの低減処理について、水洗処理温度を６０℃、水中での撹拌時間を４時間に変更した。低減処理後のナイロン６の１０部とＥＶＯＨ系樹脂９０部とをドライブレンドして得られた樹脂組成物を用いて、Ｎｏ．１と同様にペレット化した（ペレットＮｏ．１３）。
　こうして得られたペレットＮｏ．１３中のε－カプロラクタム量を上記方法に基づいて測定したところ、１２０ｐｐｍであった。この樹脂組成物ペレットＮｏ．１３について、Ｎｏ．１１と同様にして、複素粘度を測定し、さらに上記で定義される複素粘度の経時変化率△３を求めた。
（４）ペレットＮｏ．１４
　上記ナイロン６のε－カプロラクタムの低減処理について、水洗処理温度を２０℃、水中での撹拌時間を４時間に変更した。かかる低減処理を行ったナイロン６の１０部とＥＶＯＨ系樹脂９０部とをドライブレンドして得られた樹脂組成物を用いて、Ｎｏ．１と同様にペレット化した（ペレットＮｏ．１４）。
　得られたペレットＮｏ．１４中のε－カプロラクタム量を上記方法に基づいて測定したところ、１４５ｐｐｍであった。このペレットＮｏ．１４について、Ｎｏ．１１と同様にして、複素粘度を測定し、さらに上記で定義される複素粘度の経時変化率△３を求めた。
　樹脂組成物ペレットＮｏ．１１－１４の複素粘度、ロングラン成形性（複素粘度の経時変化率）を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２から、樹脂組成物中のε－カプロラクタムの含有率に関わらず、時間の経過とともに複素粘度が増大することがわかる。そして、ε－カプロラクタムの含有率が２００ｐｐｍ以下である場合、経時変化率（△３）の増大が抑制され、１００ｐｐｍ以下である場合にはさらに抑制されることがわかる。
　従って、樹脂組成物ペレット中のε－カプロラクタム量を低減すること、すなわち２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に低減することは、ロングラン成形性の改善に有効であることがわかる。
　熱処理後でも形態保持性、ガスバリア性に優れた包装用材料として好適なＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物のロングラン成形性を、ε－カプロラクタム含有量を調製することで改善することができる。ε－カプロラクタム含有量の調整は、水洗処理といった簡便な追加作業で実現することができるので、本発明によれば、従来のＥＶＯＨ系樹脂とナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物のロングラン成形性を効率的に改善できる。

Claims (8)

  1. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物において、
    　ε－カプロラクタムの含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物において、
    　ε－カプロラクタムの含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  3. 　前記ナイロン６系ポリアミドは、ナイロン６であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とナイロン６系ポリアミドの混合重量比率（エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物：ナイロン６系ポリアミド）は、５０：５０～９９：１であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物ペレットの製造方法であって、
    　前記ナイロン６系ポリアミドが水と接触する工程を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
  6. 　前記接触工程は、下記ｉ）～ｉｖ）のいずれかにおいて行われることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。
    ｉ）エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とナイロン６系ポリアミドとの混合前；
    ｉｉ）エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とナイロン６系ポリアミドとの混合時；
    ｉｉｉ）エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物とナイロン６系ポリアミドとの混合後；
    ｉｖ）ｉ）～ｉｉｉ）のいずれか２つ以上の組み合わせ。
  7. 　前記接触工程により、樹脂組成物中のε－カプロラクタムの含有量を２００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項５または６に記載の樹脂組成物の製造方法。
  8. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物及びナイロン６系ポリアミドを含有する樹脂組成物ペレットのロングラン成形性の改善方法であって、
    　前記ナイロン６系ポリアミドと水を接触させることにより、前記樹脂組成物ペレット中のε－カプロラクタムの含有量を２００ｐｐｍ以下とする改善方法。
PCT/JP2016/085897 2015-12-17 2016-12-02 樹脂組成物及びその製造方法 WO2017104444A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016574473A JP6770686B2 (ja) 2015-12-17 2016-12-02 樹脂組成物及びその製造方法
CN201680072640.0A CN108368320B (zh) 2015-12-17 2016-12-02 树脂组合物和其制造方法
EP16875427.3A EP3392304B1 (en) 2015-12-17 2016-12-02 Resin composition and method for producing same
US16/004,531 US11512197B2 (en) 2015-12-17 2018-06-11 Resin composition and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015246080 2015-12-17
JP2015-246080 2015-12-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/004,531 Continuation US11512197B2 (en) 2015-12-17 2018-06-11 Resin composition and method for producing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017104444A1 true WO2017104444A1 (ja) 2017-06-22

Family

ID=59056360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/085897 WO2017104444A1 (ja) 2015-12-17 2016-12-02 樹脂組成物及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11512197B2 (ja)
EP (1) EP3392304B1 (ja)
JP (1) JP6770686B2 (ja)
CN (1) CN108368320B (ja)
TW (1) TWI706985B (ja)
WO (1) WO2017104444A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111849155A (zh) * 2020-08-03 2020-10-30 湖南工业大学 一种单层尼龙复合薄膜及其制备方法和应用
CN114857375A (zh) * 2022-04-01 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种耐层间开裂的汽车燃油输送多层管

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6222840A (ja) * 1985-07-22 1987-01-31 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物
JPS62106944A (ja) * 1985-11-05 1987-05-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物
JPH09188758A (ja) * 1995-11-06 1997-07-22 Mitsubishi Chem Corp カプロラクタムよりポリアミド樹脂を製造する方法
JP2004010902A (ja) * 1995-11-06 2004-01-15 Mitsubishi Chemicals Corp カプロラクタムよりポリアミド樹脂を製造する方法
JP2005146250A (ja) * 2003-05-20 2005-06-09 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物とその製造方法
JP2009191255A (ja) 2008-01-15 2009-08-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物および積層体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3039114A (en) 1959-04-28 1962-06-19 Gladys F Hebert Petticoat
DE2501348B2 (de) * 1975-01-15 1981-04-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam
US4212966A (en) * 1978-08-17 1980-07-15 National Distillers & Chemical Corporation Process of preparing finely divided thermoplastic resins
US5268134A (en) * 1992-06-15 1993-12-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Technique for manufacturing hose
JP3440124B2 (ja) * 1993-10-19 2003-08-25 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物および該組成物の層を含む共押出積層体
CA2269292A1 (en) * 1996-10-21 1998-04-30 Dsm N.V. Process to separate epsilon-caprolactam from 6-aminocaproamide and 6-aminocaproamide oligomers
CA2321320C (en) * 1999-09-29 2006-08-15 Kuraray Co., Ltd. Resin composition of good long-run workability comprising ethylene-vinyl alcohol copolymer
US6231970B1 (en) * 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
US6822031B2 (en) * 2000-09-01 2004-11-23 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and a multilayered container
EP1479726B1 (en) * 2003-05-20 2006-07-19 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and method for producing the same
JP4445585B2 (ja) * 2003-12-24 2010-04-07 日本合成化学工業株式会社 積層体
ATE550385T1 (de) * 2007-05-30 2012-04-15 Yokohama Rubber Co Ltd Laminat mit geringer durchlässigkeit und luftreifen damit
US20140350213A1 (en) * 2012-07-06 2014-11-27 Basf Se Purification of polyamide particles
US20140256887A1 (en) * 2013-03-07 2014-09-11 Basf Se Preparation of polyamides by hydrolytic polymierization and multiple extraction
EP3053960B1 (en) * 2013-10-02 2018-09-26 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multi-layer structure, multi-layer sheet, container, and packaging material

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6222840A (ja) * 1985-07-22 1987-01-31 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物
JPS62106944A (ja) * 1985-11-05 1987-05-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物
JPH09188758A (ja) * 1995-11-06 1997-07-22 Mitsubishi Chem Corp カプロラクタムよりポリアミド樹脂を製造する方法
JP2004010902A (ja) * 1995-11-06 2004-01-15 Mitsubishi Chemicals Corp カプロラクタムよりポリアミド樹脂を製造する方法
JP2005146250A (ja) * 2003-05-20 2005-06-09 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物とその製造方法
JP2009191255A (ja) 2008-01-15 2009-08-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂組成物および積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3392304A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN108368320A (zh) 2018-08-03
TW201731943A (zh) 2017-09-16
US11512197B2 (en) 2022-11-29
US20180291192A1 (en) 2018-10-11
EP3392304A4 (en) 2019-08-14
CN108368320B (zh) 2021-04-23
JP6770686B2 (ja) 2020-10-21
JPWO2017104444A1 (ja) 2018-10-04
EP3392304A1 (en) 2018-10-24
TWI706985B (zh) 2020-10-11
EP3392304B1 (en) 2024-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4627471B2 (ja) 多層フィルム
CN107406651B (zh) 树脂组合物和使用其的多层构造体、以及长期稳定性的改善方法
JP2018104647A (ja) エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットおよびその製造方法
JPWO2017073307A1 (ja) エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット及びその製造方法
JPWO2017204272A1 (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた成形物、ならびに多層構造体
JP4668753B2 (ja) 多層パイプ
WO2016098615A1 (ja) パージング剤
WO2017104444A1 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
WO2016017478A1 (ja) エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物又はその樹脂組成物のペレット群の包装体
JP2012036341A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP5660848B2 (ja) エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットおよびそれから得られる成形物およびその製造方法並びにエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットの製造方法
JP6973084B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレット、樹脂組成物および多層構造体
JP4627424B2 (ja) バッグインボックス内容器
WO2015080103A1 (ja) パージング剤およびこれを用いたパージング方法
CN110382616B (zh) 树脂组合物和由其构成的成型材料以及多层结构体
JP2018109171A (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法
JP2018109169A (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法
JP4117232B2 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
JP7119355B2 (ja) エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および多層構造体
JP2018104625A (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体
JP2018109168A (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットおよび、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法
JP2006096817A (ja) 粉体塗料
JP2016088983A (ja) 樹脂組成物、それを含むヒートシール剤、およびヒートシールフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016574473

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16875427

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016875427

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016875427

Country of ref document: EP

Effective date: 20180717