JP2009191255A

JP2009191255A - 樹脂組成物および積層体

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Publication number: JP2009191255A
Application number: JP2008332254A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Masumoto; 博樹増元; Koji Yamada; 耕司山田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-01-15
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2009-08-27
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: US8039114B2; US20090186233A1; JP5334567B2

Abstract

【課題】本発明は、熱水処理後にエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の溶出が少ない樹脂組成物およびそれを用いた積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、および水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して前記無機塩（Ｃ）を２〜５０重量部含有し、且つポリアミド系樹脂（Ｂ）と前記無機塩（Ｃ）との重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が９５／５〜５／９５である樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱水に長時間さらした後もガスバリア性を保持できるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨ樹脂と称することがある）の樹脂組成物に関し、さらに詳述すると、レトルト処理後であってもＥＶＯＨ樹脂の溶出が少なく、ガスバリア性、成形性に優れた包装用フィルムを提供できる樹脂組成物に関する。

エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）は、酸素、臭気等に対して優れたガスバリア性を示すことから、食品等の包装用フィルムとして利用されている。しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂フィルムをレトルト処理のように長時間、熱水処理すると、白化したり、ガスバリア性が低下したり、形態を保持できないという欠点がある。

熱水処理後でもガスバリア性の優れた包装用フィルムを得ることができる樹脂組成物として、ＥＶＯＨ樹脂に乾燥剤を添加した樹脂組成物が知られている。例えばＥＶＯＨ樹脂に、乾燥剤としてリン酸ナトリウム等のリン酸塩微粒子を分散させた樹脂組成物を中間層に用いて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂フィルムで挟持した積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この積層フィルムでは、フィルム端部から侵入した水分や外表層となる熱可塑性樹脂フィルムを透過した水分を、乾燥剤が吸湿することにより、ＥＶＯＨ樹脂のガスバリヤー性が吸水により低下することを防止している。

また、ＥＶＯＨ樹脂に耐熱水性を付与する観点から、ポリアミド樹脂を配合するという技術もある。例えば、特許文献２では、ＥＶＯＨ樹脂７０〜９５重量％、脂肪族ポリアミド樹脂３〜２５重量％、および半芳香族ポリアミド２〜１３重量％を混合した樹脂組成物を用いた積層フィルムが、２０℃、６５％ＲＨの条件下で３週間調湿した後でもガスバリア性を保持していること、加熱殺菌処理後も包装フィルムの形態が保持され、白化が認められなかったことを開示している。
また、本出願人は、ボイル殺菌用、レトルト殺菌用フィルムとして、ＥＶＯＨ樹脂、およびアルコール可溶性ポリアミド系樹脂、およびリン酸塩を含有する樹脂組成物を中間層として、両外層に熱可塑性樹脂フィルムを積層した積層フィルムについて、すでに出願している（例えば、特許文献３参照）。この文献では、中間層に用いている樹脂組成物が、ロングラン成形性、レトルト処理後のガスバリア性及び外観（白化の有無）について良好であることを開示している。この文献が開示している樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物をリン酸化合物の水溶液に浸漬することによってリン酸化合物を添加した後、回分式流動層乾燥機、次いで回文式箱型乾燥機を用いて乾燥した後、ポリアミド系樹脂を溶融混練することにより調製される。
特開昭６３−１１３０６２号公報特開２００１−１５１９７２号公報特開２０００−１３６２８１号公報

以上のように、長時間の熱水処理後においてもガスバリア性を保持し、包装用フィルムとしての透明な外観を保持できる技術、積層フィルムが種々提案されている。しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂は水との親和性が高いため、上記樹脂組成物から得られた積層フィルムを熱水処理した場合、積層フィルムの断面からＥＶＯＨ樹脂が溶出するという問題がある。特に乾燥剤を配合した系においては、溶出が多くなる傾向にある。また、ポリアミド系樹脂の配合量が少ない場合に、ＥＶＯＨ樹脂層の溶出が多くなる傾向にある。一方、樹脂組成物中のポリアミド樹脂の含有率を増大させると、成形性が低下し、取り扱いにくくなるといった問題がある。
本発明の目的は、熱水処理後でもガスバリア性に優れ、ＥＶＯＨ樹脂の溶出が少なく、しかも成形性に優れた樹脂組成物を提供することである。

本願発明者は上記事情に鑑み、鋭意検討の結果、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、および水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物において、ポリアミド系樹脂（Ｂ）を配合し、且つポリアミド系樹脂（Ｂ）と前記無機塩（Ｃ）とを特定重量比にて用いることにより、該樹脂組成物層を含有する積層体を熱水処理した時の樹脂組成物層の溶出が抑制されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、および水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記無機塩（Ｃ）を２〜５０重量部含有し、且つポリアミド系樹脂（Ｂ）と前記無機塩（Ｃ）との重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が９５／５〜５／９５であることを特徴とする樹脂組成物に存する。

本発明の樹脂組成物は、水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）を比較的多量に含有させてもＥＶＯＨ樹脂の溶出量を増大させずに済むので、熱水処理後のガスバリア性、ＥＶＯＨ樹脂の溶出抑制効果の双方を満足させることができる。このことは、ＥＶＯＨ樹脂とポリアミド系樹脂が分子間相互作用してネットワーク構造を形成し、かかるネットワーク構造が水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）を保持することによって、熱水処理した際の該無機塩（Ｃ）の乾燥剤としての機能を十分発揮させて、ＥＶＯＨ樹脂の流出を抑制しているのではないかと推察される。

このような効果は、ＥＶＯＨ樹脂に配合するポリアミド系樹脂（Ｂ）の配合量が、通常熱水処理用に用いられる組成物よりも比較的少ない場合であっても、また、水溶性化合物である水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）を比較的多量に配合した樹脂組成物の積層フィルムであっても、熱水処理した時のＥＶＯＨ樹脂の溶出が抑制されるという、公知文献の傾向とは異なる、予想外の効果である。

また、本発明は、上記本発明の樹脂組成物から得られるフィルムを提供する。本発明のフィルムは、従来からＥＶＯＨ樹脂を主成分とするガスバリア層を有する積層体を熱水処理した際に頻発する、ガスバリア能の低下問題に対しても抑制する効果があるため、食品のボイル用或いはレトルト用の包装材料として特に有用である。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されるものではない。

〔樹脂組成物〕
本願発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、および水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記無機塩（Ｃ）を２〜５０重量部含有し、且つポリアミド系樹脂（Ｂ）と前記無機塩（Ｃ）との重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が９５／５〜５／９５である。

＜ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）＞
本発明における、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的に食品包装用のフィルムなどとして公知のものが挙げられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。

前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。経済的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて計測した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２９〜４８モル％である。かかる含有量が低すぎた場合は、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎた場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）におけるビニルエステル成分のけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６に基づいて計測した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎた場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。

また、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を例えば１０モル％以下にて共重合していてもよい。かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、溶融成型性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂とは、具体的には下記構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂である。

［一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］

Ｒ¹〜Ｒ⁶に用いることができる有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁶は、いずれも通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であることが好ましく、水素原子が最も好ましい。従って、Ｒ¹〜Ｒ⁶がすべて水素であるものが最も好ましい。

また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。従って、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ¹〜Ｒ⁶がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。

尚、一般式（１）におけるＸは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＯＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ₄−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。これらの結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。

また、本発明で使用するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）には、本発明の目的を阻害しない範囲（例えばＥＶＯＨ樹脂分に対して１０重量％以下）において公知の配合剤を配合することもできる。例えば、熱安定性付与や溶融粘度調整の目的で、微量の酢酸、リン酸、ホウ酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩（これらの塩は通常飽和水和物である）；滑剤として飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等：可塑剤としてエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど；他にも光安定剤、酸化防止剤、乾燥剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）、充填材（例えば無機フィラー等）、酸素吸収剤等が挙げられる。

＜ポリアミド系樹脂（Ｂ）＞
ポリアミド系樹脂（Ｂ）は、アミド結合部位がＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の水酸基及び／またはエステル基と相互作用して、ネットワーク構造を形成することができる。
ポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、６ナイロン、１２ナイロン等のホモポリマーや、６６ナイロン、６１２ナイロン等の２元共重合体であるポリアミド樹脂が挙げられる。

また、ポリアミド系樹脂（Ｂ）として、末端変性ポリアミド系樹脂を用いることができる。末端変性ポリアミド系樹脂としては、ポリアミドの末端を例えば炭素数１〜２２のアルキル基で変性したポリアミド系樹脂が挙げられ、公知の市販のものを用いてもよい。ポリアミドの末端をアルキル基で変性した末端変性ポリアミド系樹脂は、通常の未変性ポリアミド系樹脂を、末端調整剤によりＮ−置換アミド変性したものに対応する。

末端変性ポリアミド系樹脂の好ましい例としては、末端ＣＯＯＨ基の数［Ｘ］と末端ＣＯＮＲＲ’基（但し、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数［Ｙ］が、
１００×Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≧５
を満足するように変性してなる末端変性ポリアミド系樹脂である。すなわち、変性されたカルボキシル基の割合が、変性前のポリアミド系樹脂が含有していたカルボキシル基の総数に対して５％以上であるポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
変性量が少なすぎると、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基が多く存在することとなり、かかるカルボキシル基が溶融成形時にＥＶＯＨ樹脂と反応してゲルなどを発生し、得られたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。このような末端変性ポリアミド系樹脂（Ｂ）は、例えば特公平８−１９３０２号公報に記載の方法にて製造することができる。

前記末端調整剤は、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基量を減少させるため、カルボキシル基と反応することが可能なアミンが用いられる。このようなアミンは、ＨＮＲＲ’で表わされるモノ置換アミン（Ｒ’が水素原子）またはジ置換アミンである。
Ｒおよび／またはＲ’が炭化水素基の場合、カルボキシル基を有さない炭化水素基であればよい。Ｒおよび／またはＲ’は、本発明の趣旨を阻害しない範囲において水酸基、アミノ基、カルボニル基等の他の官能基を有していても構わないが、好ましくは脂肪族炭化水素基である。
ＲとＲ’は、同じであっても異なっていても良く、通常炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数５〜２０の炭化水素基である。

末端変性ポリアミド系樹脂の変性されていない末端のカルボキシル基の含有量は、少ないことが好ましい。ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定して算出した値（ポリマー１ｇに対するモル当量）で通常０〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、好ましくは０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、特に好ましくは０〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇである。かかる値が大きすぎる場合、製膜時にゲルなどを発生し外観不良となりやすく、耐熱水処理性が低下する傾向にある。一方、当該値が小さすぎると、生産性が低下する傾向があるので、ある程度のカルボキシル基が残存していることが好ましい。従って、通常５〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇ、さらには１０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇ、特には１５〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇであることが望ましい。

ポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点は通常２００〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃である。
本発明の樹脂組成物におけるポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部あたり通常１〜２５重量部であり、好ましくは３〜１５重量部、特に好ましくは３〜８重量部である。ポリアミド系樹脂の含有量が少なすぎると、熱水処理後のＥＶＯＨ樹脂の溶出の抑制効果が不十分となる傾向にある。反対に、ポリアミド系樹脂の含有量が多すぎると、ロングラン成形性およびガスバリア性が不足する傾向がある。

通常、耐熱水処理性を付与する目的でＥＶＯＨ樹脂にポリアミド系樹脂を配合する場合、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたりポリアミド系樹脂は２０〜３０重量部程度配合される。これに対して本発明の樹脂組成物においては、水和物を形成できる無機塩が共存していることに基づき、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたりのポリアミド系樹脂の配合量は１〜２５重量部であり、好ましくは３〜８重量部である。

＜水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）＞
本発明で用いられる水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）とは、水分子を結晶水として取り込む性質を有する無機塩で、通常、無機塩の水和物（通常一〜十五水和物、好ましくは三〜十水和物）を乾燥脱水したものを用いることができる。乾燥脱水により、無水物となっていることが好ましいが、飽和量未満の水和物であってもよい。

水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）としては、通常、リン酸の金属塩が用いられる。前記金属は、通常、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、好ましくはアルカリ金属塩であり、特に好ましくはカリウム、ナトリウムである。

無機塩（Ｃ）の具体例としては、リン酸ナトリウム（リン酸二水素一ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム）、リン酸カリウム等のリン酸のアルカリ金属塩、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のリン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等のピロリン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。生産性や安全性の点から、好ましくはピロリン酸のアルカリ金属塩であり、特に好ましくはピロリン酸ナトリウムである。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
これらの無機塩（Ｃ）は水溶性である。また、水溶液とすることにより、水和物を形成してしまうので、溶融混練等により配合することが好ましい。

前記無機塩（Ｃ）の配合量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）１００重量部あたり通常２〜５０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部であり、特に好ましくは３〜１５重量部である。
また、前記無機塩（Ｃ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有比率（（Ｂ）／（Ｃ））は９５／５〜５／９５であり、好ましくは８５／１５〜１０／９０であり、特に好ましくは７０／３０〜１５／８５であり、殊に好ましくは６０／４０〜３０／７０である。無機塩（Ｃ）の配合量が多すぎると、熱水処理時にＥＶＯＨ樹脂が溶出しやすくなる。反対に、前記無機塩（Ｃ）の配合量が少なすぎると、熱水処理後のガスバリア性が不十分となる傾向がある。

本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば１重量％以下）において、上記成分以外に可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。

＜樹脂組成物の調製方法＞
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、通常溶融混錬によって混合される。混合順序は特に限定せず、主として、下記（１）〜（４）のいずれかにより混合できる。
（１）３つの成分を同時にブレンドする、（２）（Ａ）（Ｂ）の２つを予めブレンドした後、（Ｃ）をブレンドする、（３）予め（Ａ）または（Ｂ）の一方に（Ｃ）をブレンドし、次いで他方の樹脂をブレンドする、（４）予め（Ａ）および／または（Ｂ）に（Ｃ）を過剰量含有させてブレンドした組成物を製造しておき、かかる組成物に（Ａ）および／または（Ｂ）を加えてブレンドし、（Ｃ）成分を希釈する。

前記無機塩（Ｃ）は、樹脂組成物を成形した成形物中において、水和物形成能を有することが必要であることから、例えば、特開２０００−１３６２８１号公報に開示の調製方法、すなわち、無機塩（Ｃ）の水溶液に、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）および／またはポリアミド系樹脂（Ｂ）を浸漬することによって、無機塩（Ｃ）を含有させる方法は、無機塩（Ｃ）の水和物形成能を低下させる傾向があるため採用し難い。
混合方法は、例えばバンバリーミキサー等でドライブレンドする方法や単軸またはニ軸の押出機等で溶融混練し、ペレット化して乾燥させる方法等任意のブレンド方法が採用され得る。

〔樹脂組成物の用途〕
本発明の樹脂組成物は、溶融成形により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

成形物はそのまま各種用途に用いてもよいが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体とする。
かかる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。

これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。

本発明の樹脂組成物を他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。

積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物含有層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、熱可塑性樹脂含有層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該積層体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、該ＥＶＯＨ樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、公知ものを使用すればよい。かかる接着性樹脂はｂの樹脂の種類によって異なるため、適宜選択すればよいが、代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい。またこれらの接着性樹脂には、ＥＶＯＨ組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

上記の如き積層体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施されるわけであるが、かかる（加熱）延伸処理とは熱的に均一に加熱されたフィルム、シート状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。前記延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。

延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行う。

積層体の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、熱可塑性樹脂層は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、接着性樹脂層は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍ程度の範囲から選択される。

また、本発明の樹脂組成物含有層の厚みは要求されるガスバリア性などによって異なるが、通常は５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、かかる厚みが薄すぎると十分なガスバリア性が得られない傾向があり、逆に厚すぎるとフィルムの柔軟性が不足する傾向にある。

得られた積層体に、さらに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては前記の熱可塑性樹脂以外にも任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機化合物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。

特に、本発明の樹脂組成物からなる層は、熱水処理後のＥＶＯＨ樹脂の溶出が少なく、かつ熱水処理後のガスバリア性が優れるため、熱水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。

〔測定評価方法〕
（１）熱水処理後のガスバリア性
積層フィルムを１０×１０ｃｍに切り出し、レトルト装置（日阪製作所“ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ”）を用いて１２３℃で熱水加熱処理を３３分間実施した後、パウチ状にヒートシール加工し、パウチ内を窒素置換して口部をヒートシールした。

上記のようにして作製した積層フィルムの包装材を、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿度の部屋に３日間放置した。その後、パウチ内部の酸素濃度をモコン製、ＰＡＣＣＨＥＣＫＭＯＤＥＬ−６５０を用いて測定し、酸素透過量（cc／ｍ²・atm）を算出した。酸素透過量が小さいほど、ガスバリア性が保持されていることを示す。

（２）ＥＶＯＨ樹脂の溶出
（２−１）溶出量
（１）における熱水加熱処理を行った後の積層フィルムを積層方向に沿って切断した端部の断面において、ＥＶＯＨ樹脂及び乾燥剤が溶け出しにより噴出した箇所の断面積（x10^-5cm²）を測定した。断面積が小さいほど、溶出が少ないことを示す。

（２−２）形状保持性
樹脂組成物のペレットを作製し、当該ペレットをアルミカップにいれて、蒸気式レトルト装置（ヤマト科学株式会社“ＳＮ２００”）を用いて、熱水加熱処理（１２３℃、３３分間）を行った。処理後のペレットの状態（ペレット形状の保持、溶解の有無など）を目視で観察し、下記のように評価した。
○：溶解せず、ペレット形状に変化なし
△：一部溶解したが、ペレット形状は保持されている
×：ペレット形状を保持できないほどにまで溶解

（３）粘度挙動安定性
得られた樹脂組成物５５ｇをプラスチコーダー（ブラベンダー社製の５０ｍｍ径の二軸ニーダー）５０ｒｐｍで、２３０℃、１時間混練した後のトルク変化を測定した。
混練開始から１５秒後のトルク（Ｔ１）と、混練１時間後のトルク（Ｔ２）から、下記式により粘度挙動の安定性を求めた。
粘度挙動安定性＝Ｔ１÷Ｔ２
粘度挙動安定性の値が１に近いほど、粘度変化が少なく、ロングラン成形性に優れていることを示す。一方、粘度挙動安定性の値が１．５〜０．５であることが好ましい。

〔実施例１、比較例１〜４〕
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）を使用し、ポリアミド系樹脂（Ｂ）として、６ナイロン｛ＮＯＶＡＭＩＤ１０２８ＥＮ（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点２２０℃、末端カルボキシル基含有量２０μｅｑ／ポリマー１ｇ（ポリマー１ｇに対するモル当量））｝を使用した。また、水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）としてピロリン酸四ナトリウムの無水物を用いた。

まず、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）及びポリアミド系樹脂（Ｂ）を、表１に示す割合で混合し、さらに、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系化合物（ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・ガイギー社製の「イルガノックス１０１０」））０．００１部をドライブレンド後、ミキシングゾーンを２箇所有する２軸押出機（Φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３）に仕込んだ。
次いで、水和物形成可能な無機塩（Ｃ）を、表１に示す量だけ、パウダーフィーダーにより、サイド仕込みし、溶融混錬（押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｈ／Ｄ＝２００／２１０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃）後、ペレット化した。

得られた樹脂組成物（以下、「Comp．」と略記することがある）のペレット、ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社“ＥＡ６Ａ”）（以下、「ＰＰ」と略記することがある）、接着性樹脂（三菱化学株式会社製、“ＭＯＤＩＣ−ＡＰＰ６０４Ｖ”）（以下、「Binder」と略記することがある）を用いて３種５層型積層フィルム（ＰＰ層／Binder層／Comp．層／Binder層／ＰＰ層）を製造した。
３種５層型の積層フィルムは、押出機を３台有し、３種５層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取機を有する共押出多層フィルム成形装置（ダイ温度は全て２３０℃）を用いて、冷却水の循環するチルロールにより冷却しながら、共押出法により製造した。得られた積層フィルムの各層の厚みは、ＰＰ／Binder／Comp．／Binder／ＰＰ＝１２０μｍ／２０μｍ／４０μｍ／２０μｍ／１２０μｍである。

作成した積層フィルム（実施例１、比較例１，２）について、上記評価方法に基づいて熱水処理後のガスバリア性を測定評価した。また、比較例１、２の積層フィルムについて溶出量を測定し、比較例２，３，４の樹脂組成物のペレットについて、形状保持性を調べた。結果を表１に示す。

表１から、ＥＶＯＨ樹脂単独では、熱水処理後の溶出量が大きく、ガスバリア性も不十分であるが（比較例２）、ポリアミド系樹脂を配合することにより、溶出量を低減できることがわかる（比較例１）。しかしながら、ポリアミド系樹脂の配合だけでは、熱水処理後のガスバリア性低減抑制効果は不十分であった。実施例１は、ポリアミド系樹脂、水和物形成可能な無機塩の双方を配合した樹脂組成物であり、無機塩の配合により、ガスバリア性の低下を防止できた。

一方、ポリアミド樹脂を配合せずに、無機塩だけを含有する場合（比較例３、４）、大量に無機塩を配合させることで、ガスバリア性を向上させることはできた。しかしながら、ペレットの形状保持試験では、比較例２ではペレット形状を保持することができたのに対して、比較例３，４ではもはや形状を保持できない程にまで溶解した。ポリアミド樹脂を配合せずに、無機塩だけを含有する場合には、ＥＶＯＨ樹脂の溶出がＥＶＯＨ樹脂単独の場合よりも大きくなる傾向があることがわかる。

〔実施例２〜５、比較例５〕
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ１）に酢酸マグネシウム４水和物を３６０ｐｐｍ含有させたＥＶＯＨ（Ａ２）（ＭＦＲ５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を使用し、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、無機塩（Ｃ）の配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、ＥＶＯＨ樹脂の溶出、粘度挙動安定性を測定評価した。結果を表２に示す。また、粘度挙動のトルク変化を図１に示す。

比較例５は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ２）が、従来の酢酸マグネシウム４水和物によって特殊な低粘度挙動を示すＥＶＯＨ樹脂であることを示す。また、ＥＶＯＨ樹脂単独では、溶出量が大きいことがわかる。
実施例５から、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたりポリアミド系樹脂を１１重量部含有させた場合、熱水処理後の溶出抑制には大きな効果が得られたが、粘度上昇が若干大きい結果となった。
実施例３、４、５は、いずれも無機塩をＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたり９重量部以上含有する場合である。ポリアミド樹脂が大量に共存する場合（実施例３、５）では、無機塩の大量配合による溶出量増大の影響は見られなかった。従って、無機塩のガスバリア性効果とポリアミドのＥＶＯＨ溶出抑制効果を効果的に発揮させるためには、無機塩とポリアミド樹脂の含有比率が重要であることがわかる。
実施例２、３は、ポリアミド樹脂による溶出抑制効果、無機塩によるガスバリア性保持効果を有し、さらに優れた成形性も有していた。

図１は、実施例２〜５、比較例５の樹脂組成物の粘度挙動のトルク変化を示すグラフである。

Claims

エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、ポリアミド系樹脂（Ｂ）、および水和物を形成可能な無機塩（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
前記エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部に対して前記無機塩（Ｃ）を２〜５０重量部含有し、且つ前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）と前期無機塩（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が９５／５〜５／９５であることを特徴とする樹脂組成物。
前記無機塩（Ｃ）が、無機塩の三〜十水和物を乾燥脱水したものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
前記無機塩（Ｃ）が、水和物を形成可能なリン酸塩であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の樹脂組成物。
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）のエチレン含有量が２０〜６０モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
エチレン―ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）のケン化度が９０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）のＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物。
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物。
ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量が、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部あたり１〜２５重量部であることを特徴とする請求項１〜７に記載の樹脂組成物。
ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量が、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）１００重量部あたり３〜８重量部であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１〜９いずれかに記載の樹脂組成物層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
請求項１０記載の樹脂組成物層の少なくとも片面に、炭化水素樹脂層を積層してなることを特徴とする積層体。