JPH07118469A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物および該組成物の層を含む共押出積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポ
リアミド系樹脂とからなる樹脂組成物を例えばナイロン
−６と非晶性ポリアミドとのブレンド物と共押出するよ
うな使い方をするときであっても、ゲルの発生、経時増
粘、ダイスでの滞留を有効に防止できる樹脂組成物を提
供すること、およびその樹脂組成物を用いた共押出積層
体を提供することを目的とする。 【構成】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）、カプロアミドを主たる成分とする脂肪族ポリア
ミドを末端調整剤を使用して末端調整した末端調整ポリ
アミド系樹脂（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物
（Ｃ）、脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（Ｄ）、
およびエチレンビス脂肪酸アマイド、高級脂肪酸金属
塩、高分子エステル、脂肪酸エステル、炭化水素化合物
から選ばれる少なくとも一つの化合物（Ｅ）からなる樹
脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物と特定のポリアミド系樹脂とからなる
樹脂組成物、およびその組成物の層を含む共押出積層体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
とポリアミド系樹脂との組成物は、前者に基づく酸素バ
リヤー性、耐油性、耐溶剤性に、後者に基づく耐衝撃性
が付与された性質を有していることから、食品包装用の
フイルム、シート、容器をはじめ、種々の用途に使用さ
れている。殊に、この組成物の層を中間層に配し、少な
くとも一方の外層にポリアミド系樹脂の層を配してなる
共押出積層体は、レトルト殺菌またはボイル殺菌可能な
包装材料としての用途が期待できる。

【０００３】特開昭５４−７８７４９号公報には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物６０〜９５重量％
と、カプロアミドを主たる構成単位とし、かつメチレン
基数とアミド基数の比が５．２〜６．５である脂肪族共
重合ポリアミド５〜４０重量％とからなる樹脂組成物が
示されている。

【０００４】特開昭５４−７８７５０号公報には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物６０〜９５重量％
と、カプロアミド単位を主たる構成単位とし芳香族およ
び／または脂環族の構成単位を５〜５０重量％含有する
ポリアミド５〜４０重量％とからなる樹脂組成物が示さ
れている。

【０００５】特開昭６２−２２５５３５号公報には、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ａ）およびポリアミド
（ｂ）を、（ａ）および（ｂ）の溶剤および周期律表第
I族または第II族金属の水溶性塩を使用して均一に溶解
した後、該溶剤を除去するようにしたエチレン−ビニル
アルコール共重合体組成物の製法が示されている。周期
律表第I族または第II族金属の水溶性塩とは、塩化リチ
ウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カルシ
ウム、酢酸マグネシウムなどである。

【０００６】特開平４−７６０４０号公報には、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物６０〜９５重量％とポ
リアミド５〜４０重量％とよりなり、かつ該ポリアミド
がカプロアミドと少なくとも２種の異なる脂肪族ポリア
ミドを不規則に共重合させて得られた融点が１２０〜２
００℃の範囲のものであり、さらに末端カルボキシル基
含有量［Ｘ］及び末端アミノ基含有量［Ｙ］が ［Ｙ］＜［Ｘ］＋０．５×１０^-5 （ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はmol／ｇ・ポリマ
ー）を満足する樹脂組成物が示されている。末端基量調
整剤として炭素数２〜２３のカルボン酸、炭素数２〜２
２のジアミンなどを用いることも示されている。

【０００７】特開平４−１７８４４７号公報には、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体６０〜９５重量％とポ
リアミド５〜４０重量％とからなり、かつ該ポリアミド
がカプロアミドを主たる構成単位とし、メチレン基数と
アミド基数の比が ５．２０≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦６．５０ を満足する脂肪族ポリアミドで、かつ末端調整剤を使用
して末端カルボキシル基含有量［Ｘ］及び末端アミノ基
含有量［Ｙ］が ［Ｙ］＜［Ｘ］＋０．５×１０^-5 （ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はmol／ｇ・ポリマ
ー）を満足するように調整してなる融点が１６０〜２１
５℃の樹脂組成物が示されている。

【０００８】特願平４−１３１２３７号公報には、透湿
度４０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以上の値を有する樹脂外層
（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂５０
〜９７重量％と、ポリアミド系樹脂４５〜３重量％と、
少なくとも一種の水溶性またはアルコール可溶性の金属
化合物０．００５〜５重量％からなる組成物の層
（Ｂ）、及び透湿度２０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下の値を有
する樹脂内層（Ｃ）からなるガスバリヤー性多層包装体
が示されている。ここで水溶性またはアルコール可溶性
の金属化合物とは、具体的には、塩化リチウム、水酸化
リチウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カ
リウム、水酸化カリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシ
ウム、硝酸アルミニウム、塩化第２鉄、塩化亜鉛、ホウ
酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどである。またこの公
報には、酸化防止剤として、２，５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等を添加してもよいとの記載もある。

【０００９】特開平４−１８５３２２号公報には、ポリ
アミド系樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物層とポリアミド系樹脂層とを備えてなる少なくとも３
層構成を有すると共に、フラット状に製膜されかつ逐次
２軸延伸されてなる多層フイルムにおける前記ポリアミ
ド系樹脂層の少なくとも一層が、ナイロン６樹脂５０〜
９５重量％と非晶質系ポリアミド系樹脂５０〜５重量％
との混合樹脂層である多層フイルムが示されている。

【００１０】特公平５−１８１９号公報（特開昭６２−
２２８４０号公報）には、（i）エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物と、（ii）末端カルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ）の数（Ａ）と末端−ＣＯＮＲＲ′基（ただし、
Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ′は水素原子また
は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数（Ｂ）との比が １００×（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］≧５ を満足するポリアミド系樹脂とからなる樹脂組成物が示
されている。この公報には、先に引用した特開昭５４−
７８７４９号公報および特開昭５４−７８７５０号公報
の樹脂組成物のもつ問題点についても言及がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物とポリアミド系樹脂とからなる樹脂組
成物は、それぞれの樹脂の持つ特性が生かされることが
期待されるが、この樹脂組成物は溶融成形時にゲルを発
生しやすく、ロングラン成形が難しいという成形上の問
題点がある。

【００１２】上に多数引用した公報の発明は、ポリアミ
ド系樹脂として低融点の共重合ポリアミドや末端調節ポ
リアミドを用いたり、両樹脂の予備混合を溶剤を用いて
行ったり、金属化合物を併用したりするなどの工夫を行
うことにより成形性の問題点を改善しようとするもので
あるが、工業的見地からはなお改良の余地があった。

【００１３】殊に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物とポリアミド系樹脂とからなる樹脂組成物をナイロ
ン−６と非晶性ポリアミドとのブレンド物と共押出する
ような使い方をするときは、温度２３０〜２５０℃とい
うような高温下での成形となるため、ゲルの発生防止や
経時増粘防止の完全化を図る必要がある。

【００１４】本出願人はかかる問題を解決する為に先に
特願平５−１６４０１２、特願平５−１６４０１３号等
を特許出願した。そして、本出願人は更に研究を続け、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミド系
樹脂とからなる樹脂組成物をたとえばナイロン−６と非
晶性ポリアミドとのブレンド物と共押出するような使い
方をするときであっても、先に出願した特願平５−１６
４０１２、特願平５−１６４０１３号公報に比べ、ゲル
の発生、経時増粘、ダイスでの滞留をより有効に防止で
きる樹脂組成物を提供すること、およびそのような樹脂
組成物を用いた共押出積層体を提供することを目的とす
るものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物は、エチレン含量
２０〜６０モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９０モル
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）、カプロアミドを主たる構成単位とし、メチレン
基数とアミド基数の比が ５．２０≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦６．５０ を満足する脂肪族ポリアミドで、かつ末端調整剤を使用
して末端カルボキシル基含有量［Ｘ］および末端アミノ
基含有量［Ｙ］が ［Ｙ］＜［Ｘ］＋５ （ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／ｇ・ポリマ
ー）を満足するように調整してなる末端調整ポリアミド
系樹脂（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、
脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（Ｄ）及びエチレ
ンビス脂肪酸アマイド、高級脂肪酸金属塩、高分子エス
テル、脂肪酸エステル、炭化水素系化合物から選ばれる
少なくとも一つの化合物（Ｅ）からなり、（Ａ）と
（Ｂ）との割合が重量比で７０：３０〜９６：４で、
（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対する（Ｃ）の割合が０．
０１〜１重量％で、（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対する
（Ｄ）の割合が金属換算で０．５〜１５μmol/ｇで
（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対する（Ｅ）の割合が０．
０１〜１重量％であることを特徴とするものである。

【００１６】本発明の共押出積層体は、上記の樹脂組成
物の層を中間層に配し、少なくとも一方の外層にポリア
ミド系樹脂の層を配してなるものである。

【００１７】以下本発明を詳細に説明する。

【００１８】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（Ａ）としては、エチレン含量２０〜６０モル％（好ま
しくは２５〜５５モル％）、酢酸ビニル単位のケン化度
９０モル％以上（好ましくは９５モル％以上、更に好ま
しくは９８モル％以上）のものが用いられる。エチレン
含量の過少は溶融成形性の低下を招き、エチレン含量の
過多は酸素バリヤー性の低下を招く。ケン化度が上記範
囲よりも小さいときは、酸素バリヤー性の低下を招く。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）は、少量
であれば、α−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合
物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、塩化
ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変
性」されていても差し支えない。また、本発明の趣旨を
損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノ
エチル化など「後変性」されていても差し支えない。

【００１９】末端調整ポリアミド系樹脂（Ｂ）として
は、カプロアミドを主たる構成単位とし、メチレン基数
とアミド基数の比が ５．２０≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦６．５０ を満足する脂肪族ポリアミドで、かつ末端調整剤を使用
して末端カルボキシル基含有量［Ｘ］および末端アミノ
基含有量［Ｙ］が ［Ｙ］＜［Ｘ］＋５ （ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／ｇ・ポリマ
ー）を満足するように調整したポリアミド系樹脂が用い
られる。

【００２０】このような末端調整ポリアミド系樹脂
（Ｂ）を得るには、まずカプロアミド成分と他の脂肪族
ポリアミドを共重合する。この共重合体中のカプロアミ
ド単位は９５〜５５重量％、殊に９０〜６０重量％、な
かんずく９０〜６５重量％存在することが望ましく、カ
プロアミド単位が余りに少ないときはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（Ａ）の改質効果が不足し、カプ
ロアミド単位が余りに多いときはエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（Ａ）に混合して用いたときの溶融成
形時の温度が高くなってロングラン成形にマイナスとな
る。カプロアミド成分と共重合させる他の脂肪族ポリア
ミドとしては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸やラ
クタム、炭素数６〜１２の二塩基性酸、炭素数４〜１０
のジアミンなどがあげられる。

【００２１】上記共重合体のアミド基濃度は、メチレン
基数とアミド基数の比が ５．２０≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦６．５０ の範囲内にあることが必要である。より好ましい範囲は
５．２０〜６．００、殊に５．３０〜５．８０である。
そのためには、アミド基濃度が１０以上の成分を全共重
合体中に５重量％以上、好ましくは１０重量％以上導入
することが必要である。メチレン基数とアミド基数の比
が上記範囲よりも小さいときにはロングラン成形性が損
なわれ、上記範囲よりも多いときは共重合体中のカプロ
アミド単位が不足し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（Ａ）の改質効果が不足する。

【００２２】上記共重合体の例としては、ナイロン６
と、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６１０などからなる共重合体があげられ、特に、ナ
イロン６・１２、ナイロン６・１１、ナイロン６・６６
・１２、ナイロン６・６６・１１などの共重合体が好ま
しい。共重合体の融点は１６０〜２１５℃、特に１６５
〜２１５℃の範囲内にあることが望ましい。

【００２３】上記共重合体はカルボキシル基とアミノ基
とを持つものであるが、この末端カルボキシル基含有量
［Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が ［Ｙ］＜［Ｘ］＋５ （ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／ｇ・ポリマ
ー）を満足することが要求される。すなわち、分子中の
末端カルボキシル基の含有量が末端調節剤により末端ア
ミノ基の含有量よりも大きくなるように調整されねばな
らない。この場合、末端アミノ基含有量［Ｙ］の絶対値
は７０μeq／ｇ・ポリマー以下、殊に５０μeq／ｇ・ポ
リマー以下であることが望ましい。末端アミノ基含有量
［Ｙ］が大きいときはロングラン成形性の点で不利とあ
る。一方、末端アミノ基含有量［Ｙ］が少ないことはこ
のましいが、樹脂の製造が困難となるので、１０μeq／
ｇ・ポリマー程度にとどめるべきである。なお末端カル
ボキシル基含有量［Ｘ］の絶対値は、１００μeq／ｇ・
ポリマー以下、殊に７０μeq／ｇ・ポリマー以下とする
のが適当である。

【００２４】上記における末端調節剤としては、炭素数
２〜２３のカルボン酸、炭素数２〜２０のジアミンが用
いられる。

【００２５】ここで炭素数２〜２３のモノカルボン酸と
しては、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル
酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パ
ルメチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
アラキン酸、ベヘン酸等）、脂環式モノカルボン酸（シ
クロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイン
酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等）などがあげられ
る。

【００２６】炭素数２〜２０のジアミンとしては、脂肪
族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
ヘキサデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，
４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン）等）、
脂環式ジアミン（シクロヘキサンジアミン、ビス−
（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン等）、芳香
族ジアミン（キシリレンジアミン等）などが挙げられ
る。

【００２７】また上記のモノカルボン酸のほかに、脂肪
族ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、
ヘキサデカンジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタ
デカンジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサジオ
ン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，
２，４−トリメチルアジピン酸等）、脂環式ジカルボン
酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族
ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、キシリレンジカルボン酸等）などのジカルボン酸類
を使用したり併用したりすることもできる。

【００２８】末端調節剤の使用量は特に限定されない
が、通常カルボキシル基の量がアミノ基の量よりも０．
１〜１８meq／mol、好ましくは０．２〜１５meq／mol過
剰に用いる。末端調節剤の使用量が余りに少ないときは
ロングラン成形性の改善効果が乏しく、一方余りに多い
ときは重合度の上昇が遅く、製造上好ましくない。

【００２９】ポリアミドの重合度は、特に限定はされな
いが、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って測定する相対粘度で
１．７〜４．０、殊に２．０〜４．０であることが好ま
しい。

【００３０】ポリアミドの重合方法としては、溶融重
合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、あるい
はこれらを組合わせた方法を採用することができる。

【００３１】ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）とし
ては、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３
−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］などが挙げられる。

【００３２】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
（Ｄ）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリン酸など炭素数１〜９程度の脂肪族
カルボン酸のベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウ
ム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩があげられ、特に
炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩とカ
ルシウム塩が重要である。

【００３３】化合物（Ｅ）としては、エチレンビスステ
アリルアマイド等のエチレンビス脂肪酸（炭素数１６〜
１８）アマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム等の高級脂肪酸金属塩、ポリプロピレングリコ
ールのアジペート系縮合物、ポリプロピレングリコール
のセバケート系縮合物、スパームアセチ（日本油脂）、
ヘキストワックス−Ｅ（ヘキストジャパン）、ライトー
ル（三和油脂）、木ろう（野田ワックス）等の高分子エ
ステル、ブチルステアレート、ニッサンカスターワック
スＡ（日本油脂）、ＴＢ１２１（松本油脂製薬）等の脂
肪酸エステル、粘度法による分子量が９００〜３０００
０のポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン、粘度法
による分子量が１０００〜２００００で酸価が５〜１０
０の範囲の変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の
低分子量ポリオレフィンが挙げられる。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、上に述べたエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、末端調整ポリ
アミド系樹脂（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物
（Ｃ）、脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（Ｄ）、
エチレンビス脂肪酸アマイド、高級脂肪酸金属塩、高分
子エステル、脂肪酸エステル、炭化水素化合物から選ば
れる少なくとも一つの化合物（Ｅ）からなる。

【００３５】ここで（Ａ）と（Ｂ）との割合は重量比で
７０：３０〜９６：４の範囲にあることが必要であり、
末端調整ポリアミド系樹脂（Ｂ）の割合が過少の場合は
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の耐ボイ
ル性等の改良効果が充分に現れず、末端調整ポリアミド
系樹脂（Ｂ）の割合が過多の場合はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（Ａ）の有する酵素バリヤー性、そ
の他の特質が損なわれる。

【００３６】ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）の割
合は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対し０．０１〜１重
量％の範囲にあることが必要である。ヒンダードフェノ
ール系化合物（Ｃ）の割合が上記範囲よりも少ないとき
は、酸化防止性が不足するため成形中に酸化性ゲルやダ
イス滞留物を生じやすくなる。一方その割合が上記範囲
より多くしても酸化性ゲルの抑制効果は一定限度以上に
は上がらず、またコスト的に不利となり、好ましくは
０．０５〜０．８重量％の範囲である。

【００３７】更に、脂肪酸カルボン酸アルカリ土類金属
塩（Ｄ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対し、
金属換算で０．５〜１５μmol／ｇ、好ましくは１〜９
μmol／ｇであることが必要であり、その過少は溶融粘
度の上昇を招き、その過多は、かえって成形時にゲルの
発生や発泡を生じさせたり、フイルムの着色や成形性の
不安定化を招くことがある。

【００３８】又、化合物（Ｅ）の割合は（Ａ）と（Ｂ）
との合計量に対し、０．０１〜１重量％であることが必
要であり、その過少は押出機やダイス内の滞留物の増加
を招き、その過多は成形時にサージイング現象が多くな
り安定したフイルムが得られないなどの問題を招くこと
となり、好ましくは０．１〜１重量％である。

【００３９】上記樹脂組成物には、可塑剤、安定剤、フ
ィラー、着色剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤など
の添加剤を配合することもできる。

【００４０】上記樹脂組成物は、溶融成形によりフイル
ム、シート、容器などの形状に成形される。溶融成形法
としては、押出成形法（ブロー成形法、押出コーティン
グ法を含む）、射出成形法をはじめとする任意の溶融成
形法が採用される。

【００４１】上記樹脂組成物は、これを中間層に配し、
少なくとも一方の外層にポリアミド系樹脂を配するよう
にして多層共押出成形することにより積層体を得るとき
に特に有用である。ここでポリアミド系樹脂としては、
ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−７、ナイ
ロン−１１、ナイロン−１２をはじめとする各種のナイ
ロンがあげられるが、ナイロン−６と非晶性ポリアミド
とのブレンド物が特に重要である。ポリアミド系樹脂の
ほか、他の樹脂層を更に上記積層体のうちの少なくとも
一方に配することもできる。

【００４２】得られた共押出積層体は、レトルト殺菌又
はボイル殺菌可能な包装材料として有用である。

【００４３】

【作用】本発明においては、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（Ａ）に配合する樹脂として特殊なポリア
ミド系樹脂である末端調整ポリアミド系樹脂（Ｂ）を用
い、かつ助剤としてヒンダードフェノール系樹脂（Ｃ）
と脂肪酸カルボン酸アルカリ土類金属塩（Ｄ）、エチレ
ンビス脂肪酸アマイド、高級脂肪酸金属塩、高分子エス
テル、脂肪酸エステル、炭化水素化合物から選ばれた少
なくとも一つの化合物（Ｅ）を併用している。

【００４４】そのため、この樹脂組成物を成形温度の高
いナイロン−６と非晶性ポリアミドとのブレンド物と共
押出するような使い方をするときであっても、成形時の
温度が２３０〜２５０℃という高温下での成形となるに
もかかわらず酸化性ゲルの発生や経時増粘が有効に防止
され、ロングラン成形が可能となる。

【００４５】またこの樹脂組成物をナイロン−６と非晶
性ポリアミドとのブレンド物と共押出するとき、層間密
着性も顕著に改善されるので、その共押出により得られ
た包装材料をレトルト殺菌やボイル殺菌に供してもデラ
ミネーションを生じない。

【００４６】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に説明する。

【００４７】実施例１〜６、比較例１〜６ 〈末端調整ポリアミド系樹脂（Ｂ）の準備〉 Ｂ−１：ナイロン６・１２（重量比９０／１０）を末端
調節剤としての安息香酸で末端調節したもの 末端カルボキシル基含有量［Ｘ］３８μeq/ｇ 末端アミノ基含有量［Ｙ］ ２２μeq/ｇ メチレン基数とアミド基数の比（CH₂/NHCO）：５．３５ 融点：２１１℃

【００４８】Ｂ−２：ナイロン６・１２（重量比８０／
２０）を末端調節剤としてのステアリン酸で末端調節し
たもの 末端カルボキシル基含有量［Ｘ］４７μeq/ｇ 末端アミノ基含有量［Ｙ］ １７μeq/ｇ メチレン基数とアミド基数の比（CH₂/NHCO）：５．７０ 融点：１９５℃

【００４９】Ｂ−３：ナイロン６・６６・１２（重量比
７５／１５／１０）を末端調節剤としての安息香酸で末
端調節したもの 末端カルボキシル基含有量［Ｘ］４５μeq/ｇ 末端アミノ基含有量［Ｙ］ ３８μeq/ｇ メチレン基数とアミド基数の比（CH₂/NHCO）：５．３８ 融点：１７８℃

【００５０】〈他の原料の準備〉エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ） Ａ−１：エチレン含量３２モル％、酢酸ビニル単位のケ
ン化度９９．５モル％、メルトインデックス＝３（２１
０℃）のエチレン−酢酸ビニル共重合体

【００５１】Ｃ−１：Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナミド）（チバ・ガイギー社製の「イルガノックス１０
９８」） Ｃ−２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキベンジル）ベ
ンゼン（チバ・ガイギー社製の「イルガノックス１３３
０」） Ｃ−３：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］（チバ・ガイギー社製の「イルガノックス１
０１０」）

【００５２】脂肪酸カルボン酸アルカリ土類金属塩
（Ｄ） Ｄ−１：酢酸マグネシウム４水和物 Ｄ−２：プロピオン酸カルシウム Ｄ−３：酪酸マグネシウム

【００５３】化合物（Ｅ） Ｅ−１：エチレンビスステアリルアマイド Ｅ−２：粘度法による分子量３２００、酸価２０の低分
子量ポリエチレン Ｅ−３：ステアリン酸亜鉛 Ｅ−４：ステアリン酸マグネシウム Ｅ−５：ステアリン酸亜鉛：ステアリン酸カルシウム＝
１：０．５(重量比) Ｅ−６：ステアリン酸亜鉛：ステアリン酸アルミニウム
＝１：０．７(重量比)

【００５４】〈単層溶融成形〉表に示す如く上記（Ｃ）
成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを（Ａ）成分に添加
後、二軸押出機または単軸押出機により溶融押出した
後、冷却し、ペレット化した。さらに（Ｂ）成分を添加
してヘンシェルミキサーにて予備混合してから、コート
ハンガーダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、厚
さ５０μｍのフイルムを製膜した。押出成形条件は下記
のように設定した。 押出機：４０mm径押出機 スクリュー：フルフライト型 押出温度：押出機温度２３０℃、ダイ温度２５０℃ ダイ幅：４００mm

【００５５】〈共押出成形〉ナイロン−６樹脂９０重量
％と非晶質ポリアミド１０重量％とを含有するポリアミ
ド系樹脂Ｙと、実施例または比較例の樹脂組成物Ｘと
を、温度２５０℃に設定したＴダイよりＹ／Ｘ／Ｙの層
構成となるように共押出し、冷却水の循環するチルロー
ルにより冷却してフラット状の３層フイルムを得た。そ
の後、９０℃のロール延伸機により３倍に延伸し、さら
に１４０℃の雰囲気のテンター延伸機により３．５倍延
伸、続いて同テンターにより幅４％程度縮小させつつ２
１０℃での雰囲気で熱固定した。得られたフイルムの厚
みはＹ／Ｘ／Ｙ＝５／１０／５（μｍ）であった。

【００５６】〈評価項目と評価方法〉溶融粘度比 キャピログラフ（東洋精機株式会社製）を用いて、温度
２５０℃、剪断速度１２２sec^-1の条件下で４０分間滞
留後の粘度η₄₀と１０分間滞留後の粘度η₁₀とを測定
し、そのときの溶融粘度比η₄₀／η₁₀を求めた。

【００５７】ゲル化分率 各組成物のペレットを２５０℃×２０分、ギヤオープン
中で空気雰囲気下に加熱劣化させ、その劣化物をギ酸中
で６０℃、４時間かけて溶解させ、２００メッシュ金鋼
で濾過を行い、１３０℃、２時間乾燥後のギ酸不溶分よ
りゲル化分率を求めた。ゲル化分率が２％未満の場合を
○、２％以上 ２．５％未満の場合を△、２．５％以上
の場合を×と判定した。

【００５８】ロングラン成形性 上記の単層溶融成形において長時間成形を行い、フイル
ム面上にゲル化物が出現するようになる時間でロングラ
ン成形性を判定した。実施例１の場合を○とし、これよ
りやや劣るものを△、明らかに劣るものを×というよう
に相対評価した。

【００５９】ダイス滞留物 上記の単層溶融成形においてダイ温度２５０℃にて１０
時間連続成形を行った後、ポリエチレン３kgで置換を行
い、ダイスを解体し、ダイスマニホールド部に滞留物の
融点（（Ａ）成分の融点）降下の度合により評価を行っ
た。融点降下５℃未満を○、５℃以上１０℃未満を△、
１０℃以上を×と判定した。

【００６０】耐ボイル性 上記の共押出成形で得られた３層フイルムを用い、９５
℃×３０分の条件で熱水中に浸漬したときのフイルム外
観及びデラミネーションの有無を評価した。処理前後で
透明性に変化がなくかつデラミネーションを生じない場
合を○とし、それ以外を×と判定した。

【００６１】耐レトルト性 上記の共押出成形で得られた３層フイルムを１２１℃水
蒸気雰囲気中で３０分保持したときのフイルム外観及び
デラミネーションの有無を評価した。処理前後で透明性
に変化がなくかつデラミネーションを生じない場合を○
とし、それ以外を×と判定した。

【００６２】〈条件及び結果〉実施例１〜６及び比較例
１〜６の条件及び結果を表１〜３に示す。（Ｃ）成分、
（Ｅ）成分の配合量は各々（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量に対するものである。（Ｄ）成分の項の記載は、ア
ルカリ土類金属の種類と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量に対するアルカリ土類金属の添加量（μmol／ｇ）
である。

【００６３】

【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ (A)成分 A-1 90部 A-1 80部 A-1 70部 A-1 70部 (B)成分 B-1 10部 B-1 20部 B-1 30部 B-1 30部 (C)成分 C-1 4000ppm C-3 4000ppm C-2 8000ppm C-1 600ppm (D)成分 D-1 Mg 4.0 D-1 Mg 2.3 D-3 Mg 2.5 D-2 Ca 6.5(E)成分 E-6 1700ppm E-5 1500ppm E-3 1300ppm E-4 1500ppm 溶融粘度比 0.95 1.0 1.0 0.99 ゲル化分率 ○ ○ ○ ○ ロングラン成形 ○ ○ ○ ○ ダイス滞留物 ○ ○ ○ ○ 耐ボイル性 ○ ○ ○ ○耐レトルト性 ○ ○ ○ ○

【００６４】

【表２】 実施例５ 実施例６ 比較例１ 比較例２ (A)成分 A-1 90部 A-1 90部 A-1 90部 A-1 90部 (B)成分 B-2 10部 B-3 10部 B-1 10部 B-1 10部 (C)成分 C-2 1000ppm C-3 4000ppm − C-3 4000ppm (D)成分 D-1 Mg 2.0 D-2 Ca 4.0 − D-3 Mg 4.0(E)成分 E-2 5000ppm E-1 5000ppm − − 溶融粘度比 1.05 1.1 2.3 0.3 ゲル化分率 ○ ○ × ○ ロングラン成形 ○ ○ × ○ ダイス滞留物 ○ ○ × × 耐ボイル性 ○ ○ ○ ○耐レトルト性 ○ ○ ○ ○

【００６５】

【表３】 比較例３ 比較例４ 比較例５ (A)成分 A-1 90部 A-1 90部 A-1 90部 (B)成分 B-1 10部 B-1 10部 B-1 10部 (C)成分 − C-1 4000ppm C-2 50ppm (D)成分 D-1 Mg 4.0 D-3 Mg 16 D-1 Mg 4.0 (E)成分 E-6 1700ppm E-6 1700ppm E-6 1700ppm 溶融粘度比 1.2 測定不能 1.08 ゲル化分率 × ○ × ロングラン成形 △ 吐出不安定 △ ダイス滞留物 × ○ △ 耐ボイル性 ○ ○ ○ 耐レトルト性 ○ ○ ○

【００６６】

【表４】 （Ｄ′は酢酸ナトリウム）

【００６７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、これを成形温度
の高いナイロン−６と非晶性ポリアミドとのブレンド物
と共押出するような使い方をするときであっても、成形
時の温度が２３０〜２５０℃という高温下での成形とな
るにもかかわらず酸化性ゲルの発生、経時増粘、ダイス
での滞留が有効に防止され、ロングラン成形が可能とな
る。

【００６８】またこの樹脂組成物をナイロン−６と非晶
性ポリアミドとのブレンド物と共押出するとき、層間密
着性も顕著に改善されるので、その共押出により得られ
た包装材料をレトルト殺菌やボイル殺菌に供してもデラ
ミネーションを生じない。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】上記樹脂組成物は、これを中間層に配し、
少なくとも一方の外層にポリアミド系樹脂を配するよう
にして多層共押出成形することにより積層体を得るとき
に特に有用である。ここでポリアミド系樹脂としては、
ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−７、ナイ
ロン−１１、ナイロン−１２をはじめとする各種のナイ
ロンがあげられるが、ナイロン−６と非晶性ポリアミド
とのブレンド物が特に重要である。ポリアミド系樹脂の
ほか、他の樹脂層を更に上記積層体のうちの少なくとも
一方に配することもできる。上記樹脂組成物は、多層押
出成形する際、ロングラン成形性等の点より、該組成物
の樹脂温度２３５〜２５５℃で成形することが好まし
い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】〈他の原料の準備〉エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ） Ａ−１：エチレン含量３２モル％、酢酸ビニル単位のケ
ン化度９９．５モル％、メルトインデックス＝３（２１
０℃）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
（Ｄ） Ｄ−１：酢酸マグネシウム４水和物 Ｄ−２：プロピオン酸カルシウム Ｄ−３：酪酸マグネシウム

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】〈条件及び結果〉実施例１〜６及び比較例
１〜６の条件及び結果を表１〜４に示す。（Ｃ）成分、
（Ｅ）成分の配合量は各々（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量に対するものである。（Ｄ）成分の項の記載は、ア
ルカリ土類金属の種類と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量に対するアルカリ土類金属の添加量（μmol／ｇ）
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｌ 29/04 77/00 ＬＱＳ // Ｂ２９Ｋ 23:00 77:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含量２０〜６０モル％、酢酸ビ
   ニル単位のケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体ケン化物（Ａ）、カプロアミドを主たる構
   成単位とし、メチレン基数とアミド基数の比が ５．２０≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦６．５０ を満足する脂肪族ポリアミドで、かつ末端調整剤を使用
   して末端カルボキシル基含有量［Ｘ］および末端アミノ
   基含有量［Ｙ］が ［Ｙ］＜［Ｘ］＋５ （ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／ｇ・ポリマ
   ー）を満足するように調整してなる末端調整ポリアミド
   系樹脂（Ｂ）、ヒンダードフェノール系化合物（Ｃ）、
   脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（Ｄ）及びエチレ
   ンビス脂肪酸アマイド、高級脂肪酸金属塩、高分子エス
   テル、脂肪酸エステル、炭化水素系化合物から選ばれる
   少なくとも一つの化合物（Ｅ）からなり、（Ａ）と
   （Ｂ）との割合が重量比で７０：３０〜９６：４で、
   （Ａ）と（Ｂ）との合計量に対する（Ｃ）の割合が０．
   ０１〜１重量％で、（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対する
   （Ｄ）の割合が金属換算で０．５〜１５μmol/ｇで
   （Ａ）と（Ｂ）との合計量に対する（Ｅ）の割合が０．
   ０１〜１重量％であることを特徴とするエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｅ）の化合物がエチレンビス脂肪酸
   （炭素１６〜１８）アマイド、ステアリン酸亜鉛、ステ
   アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、粘度
   法による分子量が９００〜３００００の低分子量ポリオ
   レフィンから少なくとも一つ選ばれることを特徴とする
   請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２の樹脂組成物の層を中間
   層に配し、少なくとも一方の外層にポリアミド系樹脂の
   層を配してなる共押出積層体。
4. 【請求項４】 ポリアミド系樹脂がナイロン−６と非晶
   性ポリアミドとのブレンド物である請求項３記載の共押
   出積層体。
5. 【請求項５】 共押出積層体がレトルト殺菌またはボイ
   ル殺菌可能な包装材料である請求項３または４記載の積
   層体。