JPH08259757A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ロングラン成形性、面積倍率２０倍以上の高
延伸性等に優れ、とりわけレトルト殺菌処理用フィルム
包材や制振性を必要とされるガソリンタンク、建築用内
装材等の多層構造体に有用なエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物系樹脂組成物及び該組成物を用いた多層構
造体を提供すること。 【解決手段】 エチレン含有率が３モル％以上異なる２
種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ）、末
端調整ポリアミド系樹脂（ｂ）及び脂肪族カルボン酸ア
ルカリ土類金属塩（ｃ）からなり、２種のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の配合重量比が９０：１０〜
１０：９０で、（ａ）：（ｂ）の重量比が５０：５０〜
９６：４で、（ａ＋ｂ）の合計量に対する（ｃ）の配合
割合が金属換算で０．５〜１５μｍｏｌ／ｇであるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物及び該
組成物を中間層とした多層構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略す）と特定の
ポリアミド系樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成
物を延伸してなる多層構造体に関し、更に詳しくはロン
グラン成形や延伸性に優れたＥＶＯＨ系樹脂組成物及び
該樹脂を用いた耐レトルト性や耐ボイル性に優れたボイ
ル殺菌又はレトルト殺菌処理用多層フィルム包材、レト
ルト殺菌処理用容器、レトルト殺菌処理用ふた材や制振
性に優れたガソリンタンク、建築用内装材等の多層構造
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂との組成物
は、前者に基づくガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性と
後者に基づく耐衝撃性を利用して食品包装用のフィル
ム、シート、パリソン、容器やガソリンタンク等種々の
用途に使用されている。そして、該用途に用いるＥＶＯ
Ｈとポリアミド系樹脂との組成物として、従来のＥＶＯ
Ｈとポリアミド系樹脂との組成物（特開昭５４−７８７
４９号公報、特開昭５４−７８７５０号公報、特開昭６
２−２２５５３５号公報、特開平４−７６０４０号公
報、特開平４−１７８４４７号公報）の成形性の改良を
目的として本出願人は、ＥＶＯＨと特定の末端調製ポリ
アミド系樹脂のブレンド物に更にヒンダードフェノール
系化合物及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩を配
合することを提案した。（特願平５−１６４０１２号） また一方では、２種のＥＶＯＨにポリアミド系樹脂を配
合して（特公昭６３−５６８９３号公報、特開平４−２
０２５４９号公報）、延伸性やロングラン成形性の向上
が試みられている。更に、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂
からなる樹脂組成物を振動が絶えず負荷される冷媒ガス
用ホース（特開平２−８６４３６号公報）や制振材用途
として自動車のドアミラーステイ等（特開平１−２６３
１５１号公報）に用いることが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本出願
人による特願平５−１６４０１２号開示技術では、面積
倍率で３〜１０倍程度の延伸倍率の用途においては、十
分に実用に耐え得るものであるが、昨今の市場において
は面積倍率で２０倍以上の高延伸性が要求されており、
新なる改良の必要が生じてきた。また、特公昭６３−５
６８９３号公報開示技術では、延伸性（但し、２００％
延伸）は良好であるものの、延伸前のフィルムを得るた
めの成形性、特にロングラン成形性については考慮され
ておらず、本発明者等の検討によれば５日以上のロング
ラン成形を行うとゲル、フィッシュアイ、フィルム切
れ、吐出不安定（サージング現象）等の発生の恐れがあ
ることが判明した。この点を改良すべくなされたのが特
開平４−２０２５４９号公報開示技術であるが、特願平
５−１６４０１２号開示技術と同様、高延伸性について
はまだまだ改良の余地がある。

【０００４】更に、特開平２−８６４３６号公報開示技
術では、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂の組成物からなる
ホースについての耐ピンホール性や耐クラック性等は考
慮されているものの、該組成物の成形性や延伸性につい
ては、一切考慮されておらず、又特開平１−２６３１５
１号公報開示技術は、自動車のドアミラーステイ等の成
型物（エンジニアリングプラスチック）に関するもの
で、ＥＶＯＨ特有のガスバリヤー性等の考慮は全くな
く、更には特開平２−８６４３６号公報開示技術同様該
組成物の成形性や延伸性については、一切考慮されてい
ないもので、まだまだ改良の余地があるものである。

【０００５】本発明は、このような背景下において、ロ
ングラン成形性、面積倍率で２０倍以上の高延伸性等に
優れたＥＶＯＨ系樹脂組成物及び該樹脂を用いたレトル
ト用及び制振材用等の多層構造体を提供することを目的
とするものである。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】かかる課題について、本発
明者等が鋭意検討した結果、エチレン含有率が２０〜６
０モル％でケン化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（ａ）、エチレン含有率が２５〜６５
モル％でケン化度が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（ｂ）、末端調製剤により末端Ｃ
ＯＯＨ基の数（ｘ）と末端ＣＯＮＲＲ′基（但し、Ｒは
炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ′は水素又は炭素数１
〜２２の炭化水素基）の数（ｙ）が、１００×ｙ／（ｘ
＋ｙ）≧５を満足するように調整した末端調整ポリアミ
ド系樹脂（ｃ）及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属
塩（ｄ）からなり、（ｂ）のエチレン含有率が（ａ）の
エチレン含有率よりも３モル％以上多く、（ａ）：
（ｂ）の重量比が９０：１０〜１０：９０で、（ａ＋
ｂ）：（ｃ）の重量比が５０：５０〜９６：４で、（ａ
＋ｂ＋ｃ）の合計量に対する（ｄ）の配合割合が金属換
算で０．５〜１５μｍｏｌ／ｇであるＥＶＯＨ系樹脂組
成物が、ガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性等のＥＶＯ
Ｈが有する特性を低下させることなく、ロングラン成形
性、面積倍率２０倍以上の高延伸性等に優れ、とりわけ
ボイル殺菌又はレトルト殺菌（以下、まとめてレトルト
殺菌と称す）処理用フィルム包材や制振性を必要とされ
るガソリンタンク、建築用内装材、冷媒ガス用ホース等
の多層構造体に有用であることを見いだし本発明の完成
に至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＥＶＯＨ（ａ）としては、エチレン含有率２０
〜６０モル％（好ましくは２５〜５５モル％）、酢酸ビ
ニル単位のケン化度が９５モル％以上（好ましくは９８
モル％以上）のものが用いられる。エチレン含有率が２
０モル％未満では溶融成形性の低下を招き、逆にエチレ
ン含有率が６０モル％を越えると酸素ガスバリヤー性の
低下を招き、ケン化度が９５モル％未満では耐熱水性が
劣り不適当である。

【０００８】該ＥＶＯＨ（ａ）は、少量であれば、α−
オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホ
ン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルエーテル、塩化ビニル、スチレン
等の他のコモノマーで「共重合変性」されても差し支え
ない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン
化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」され
ても差し支えない。また、上記のＥＶＯＨ（ａ）と併用
されるＥＶＯＨ（ｂ）は、エチレン含有率２５〜６５モ
ル％（好ましくは３０〜６０モル％）、酢酸ビニル単位
のケン化度が７０モル％以上（好ましくは８０モル％以
上、更に好ましくは８５モル％以上）のものが用いられ
る。

【０００９】エチレン含有率及びケン化度については、
ＥＶＯＨ（ａ）と同等の理由により上記の範囲に規定さ
れるもので、上記ＥＶＯＨ（ａ）と同様の「共重合変
性」或いは「後変性」されていても差し支えない。但
し、本発明においては、ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含有
率をＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含有率よりも３モル％以
上、好ましくは５モル％以上多くする必要があり、該含
有率の差が３モル％未満では、延伸性改善効果が十分で
なく、面積倍率で２０倍以上の高延伸が不可能となり不
適当である。尚、ケン化度の差については、特に限定さ
れないが、さらなる延伸性の向上を期待する時はＥＶＯ
Ｈ（ａ）のケン化度がＥＶＯＨ（ｂ）のケン化度よりも
１モル％以上大きいことが好ましい。

【００１０】末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）として
は、末端調整剤により末端ＣＯＯＨ基の数（ｘ）と末端
ＣＯＮＲＲ′基（但し、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素
基、Ｒ′は水素又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数
（ｙ）が、１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧５を満足するよう
に調整した末端調整ポリアミド系樹脂が用いられる。こ
のような末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）は、ポリアミ
ド原料を炭素数１〜２２のモノアミン又はこれと炭素数
２〜２３のモノカルボン酸の存在下に重縮合させること
により製造される。

【００１１】ここでポリアミド原料としては、ラクタム
類（ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリル
ラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピ
ペリドン等）、ω−アミノ酸類（６−アミノカプロン
酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１
−アミノウンデカン酸等）、二塩基酸（アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキ
サデカンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコ
ール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシレン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等）、ジアミン類（ヘキサ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４（または２，２，４−）トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４′−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン
等）が挙げられる。

【００１２】炭素数１〜２２のモノアミンとしては、脂
肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、ピロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシ
ルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラ
デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシル
アミン）、脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミン、
メチルシクロヘキシルアミン等）、芳香族モノアミン
（ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン等）、対
称第二アミン（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
デシルアミン等）、混成第二アミン（Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデ
シルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ
−ヘキサデシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）などが
挙げられる。

【００１３】ここで炭素数２〜２３のモノカルボン酸と
しては、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル
酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パ
ルメチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
アラキン酸、ベヘン酸等）、脂環式モノカルボン酸（シ
クロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイン
酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等）などが挙げられ
る。

【００１４】又、必要に応じて、上記モノアミンまたは
これとモノカルボン酸のほかに、脂肪族ジアミン（エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメレンジアミン、２，２，４−（または２，
４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン）等）、
脂環式ジアミン（シクロヘキサンジアミン、ビス−
（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン等）、芳香
族ジアミン（キシレンジアミン等）、脂肪族ジカルボン
酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカン
ジオン酸、オクタデカンジオン酸、オクタデセンジオン
酸、エイコサジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサン
ジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸等、脂環
式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸、キシレンジカルボン酸等）などのジアミン類やジカ
ルボン酸類を共存させることもできる。

【００１５】末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）を製造す
るにあたっては、上記のポリアミド原料を用い、常法に
従って反応を開始すればよく、上記カルボン酸及びアミ
ンは反応開始時から減圧下の反応をはじめるまでの任意
の段階で添加することができる。又、カルボン酸とアミ
ンは同時に加えても別々に加えてもよい。

【００１６】カルボン酸とアミンの使用量は、そのカル
ボキシル基およびアミン量として、ポリアミド原料１モ
ル（繰り返し単位を構成するモノマーまたはモノマーユ
ニット１モル）に対してそれぞれ２〜２０ｍｅｑ／モ
ル、好ましくは３〜１９ｍｅｑ／モルである（アミノ基
の当量は、カルボン酸１当量と１：１で反応してアミド
結合を形成するアミノ基の量を１当量とする）。この量
が余りに少ないと本発明の効果を有するポリアミド系樹
脂を製造することができなくなり、逆に多すぎると粘度
の高いポリアミドを製造することは困難となり、ポリア
ミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようになる。

【００１７】反応圧力は、反応終期を４００Ｔｏｒｒ以
下、好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下で行うのがよく、反
応終期の圧力が高いと希望する相対粘度のものが得られ
ない。圧力が低いことは特に不都合はない。減圧反応時
間は０．５時間以上、通常は１〜２時間程度とするのが
よい。

【００１８】末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）が末端に
有する−ＣＯＮＲＲ′基におけるＲまたはＲ′で示され
る炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、テトラデシレン基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、ドコシル基等）、脂環式炭
化水素基（シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基等）、芳香族炭化水素基
（フェニル基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニル
エチル基等）などが挙げられる。

【００１９】末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）の末端−
ＣＯＯＨ基の−ＣＯＮＲＲ′基への変換割合は、ポリア
ミド系樹脂製造時にアミンまたはこれとカルボン酸を存
在させることによって調節されるが、本発明においては
この変換の程度は末端−ＣＯＯＨ基の数（ｘ）と末端−
ＣＯＮＲＲ′基の数（ｙ）との関係が、１００×ｙ／
（ｘ＋ｙ）≧５、好ましくは１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧
１０を満足するように、−ＣＯＯＨ基が−ＣＯＮＲＲ′
基に変換されていることが好ましく、かつ、変換されて
いない−ＣＯＯＨ基の量は５０μｅｑ／ｇ・ポリマー以
下、好ましくは４０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下、特に好
ましくは、２０μｅｑ／ｇ・ポリマー以下であることが
望ましい。この変換の程度が小さいと本発明の効果が期
待できなくなり、逆に変換の程度を大きくすることは物
性の面から不都合はないが、製造の困難となるので、変
性されない末端カルボキシル基量が１μｅｑ／ｇ・ポリ
マーとなる程度にとどめるのが得策である。

【００２０】上記−ＣＯＮＲＲ′で示される炭化水素基
は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガス
クロマトグラフィーにより測定することができる。−Ｃ
ＯＯＨ基は、ポリアミド系樹脂をベンジルアルコールに
溶解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定することにより測定
できる。ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記の−
ＣＯＮＲＲ′基の他に、上記のポリアミド原料に由来す
る−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ₂ 基がある。

【００２１】末端アミノ基については、変性されていて
も変性されていなくても差し支えないが、流動性及び溶
融熱安定性がよいことから、上記の炭化水素基で変性さ
れていることが望ましい。又、ポリアミド原料として
は、より良好な耐ボイル性及び耐レトルト性が得られる
という点よりε−カプロラクタムが特に好ましい。

【００２２】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
（ｄ）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリ酸など炭素数１〜９程度の脂肪族カ
ルボン酸のベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム
塩、ストロンチウム塩、バリウム塩が挙げられ、特に炭
素数２〜４の脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩とカル
シウム塩が重要である。

【００２３】本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物は、上記の
如きＥＶＯＨ（ａ）、ＥＶＯＨ（ｂ）、末端調整ポリア
ミド系樹脂（ｃ）及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類金
属塩（ｄ）からなるものであるが、その配合割合に関し
ては、（ａ）と（ｂ）との配合割合は重量比で９０：１
０〜１０：９０であることが必要で、好ましくは８０：
２０〜２０：８０で、上記範囲外では最終樹脂組成物の
延伸性改善効果が十分でなく、また（ｂ）の配合割合が
該重量比よりも多い場合には、ガスバリヤー性が低下す
る。また、（ａ＋ｂ）と（ｃ）との配合割合は重量比で
５０：５０〜９６：４であることが必要で、末端調整ポ
リアミド系樹脂（ｃ）の配合割合が該重量比よりも少な
い場合は、耐ボイル性、耐レトルト性の改良効果が充分
に現れず、また延伸性並びに制振性の改善効果が十分で
なく、逆に多い場合は、ＥＶＯＨ（ａ＋ｂ）の有するガ
スバリヤー性が損なわれる。好ましくは７０：３０〜９
０：１０である。

【００２４】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
（ｄ）の配合割合は、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対し、
金属換算で０．５〜１５μｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜
９μｍｏｌ／ｇであることが必要であり、０．５μｍｏ
ｌ／ｇ未満では溶融粘度の上昇を招き、逆に１５μｍｏ
ｌ／ｇを越えると成形時にゲルの発生や発泡を生じさせ
たり、フィルムの着色や成形性の不安定化を招くことが
あり不適当である。

【００２５】上記の（ａ）〜（ｄ）よりなるＥＶＯＨ系
樹脂組成物は、上記以外に可塑剤、フィラー、ブロッキ
ング防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の添
加剤を適宜配合することができる。特に本発明の更なる
効果を得るためにヒンダードフェノール系化合物（ｅ）
や滑剤（ｆ）を更に配合することは有効で、ヒンダード
フェノール系化合物（ｅ）としては、Ｎ，Ｎ′−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナミド）、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕な
どが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ′−ヘキサメチレンビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕から選ばれる少なくとも一種が用いら
れる。

【００２６】ヒンダードフェノール系化合物（ｅ）の配
合割合は、（ａ＋ｂ＋ｃ）との合計量に対して０．００
５〜１重量％の範囲にあることが好ましく、ヒンダード
フェノール系化合物（ｅ）の配合割合が上記範囲より少
ないときは、酸化防止性が不足するため成形中に酸化性
ゲルやダイス滞留物を生じやすくなったり、上記に示し
た脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）との相乗
効果が低下しフィルム外観に優れた多層構造体が得られ
ない。一方その配合割合を上記範囲より多くしても高温
酸化性ゲルの抑制効果及び脂肪族カルボン酸アルカリ土
類金属塩（ｄ）との相乗効果は一定限度以上には改善さ
れず、またコスト的に不利となり、更に好ましくは０．
０５〜０．８重量％で、特に好ましくは０．１〜０．５
重量％である。

【００２７】また、滑剤（ｆ）としては、エチレンビス
ステアリルアマイド等のエチレンビス脂肪酸（炭素数１
６〜１８）アマイド、高級脂肪酸（炭素数８〜２２）ア
マイド、ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸アルミニウ
ム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウ
ム等の高級脂肪酸金属塩、ポリプロピレングリコールの
アジペート系縮合物、ポリプロピレンのセバート系縮合
物、高分子エステル［例えば商品名を挙げれば、スパー
ムアセチ（日本油脂社製）、ヘキストワックス−Ｅ（ヘ
キストジャパン社製）、ライトール（三和油脂社製）、
木ろう（野田ワックス社製）］、脂肪酸エステル［例え
ば商品名を挙げれば、ブチルステアレート、ニッサンカ
スターワックス−Ａ（以上、日本油脂社製）、ＴＢ−１
２１（松本油脂製薬社製）］、粘度法による分子量が９
００〜３００００のポリエチレン等の低分子量ポリオレ
フィン、粘度法による分子量が１０００〜２００００で
酸価が５〜１００の範囲の変性ポリエチレン、変性ポリ
プロピレン等の低分子量ポリオレフィン等が挙げられ、
好ましくはエチレンビスステアリルアマイド等のエチレ
ンビス脂肪酸（炭素数１６〜１８）アマイド、高級脂肪
酸（炭素数８〜２２）アマイド、ステアリン酸亜鉛，ス
テアリン酸アルミニウム，ステアリン酸カルシウム，ス
テアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、粘度法
による分子量が１０００〜２００００で酸価が５〜１０
０の範囲の変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の
低分子量ポリオレフィンが用いられ、更に好ましくはス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが用いられ
る。

【００２８】滑剤（ｆ）の配合割合は、その種類により
一概に言えないが、上記（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対し
て、０．００１〜１重量％が好ましく、更に好ましくは
０．０１〜１重量％である。該配合割合が０．００１重
量％未満では押出機やダイス内の滞留物の増加を招き、
逆に１重量％を越えると成形時のサージング現象が多く
なり安定した成形物が得られなくなる傾向にある。上記
の（ａ）〜（ｄ）、更には上記（ｅ）及び（ｆ）等をブ
レンドする方法に関しては、特に限定されず、バンバリ
ーミキサー等でドライブレンドする方法や単軸または二
軸の押出機等でペレット化して乾燥させる方法等任意の
ブレンド方法が採用され得る。

【００２９】更に上記のＥＶＯＨ系樹脂組成物（ブレン
ド物）は、溶融成形によりフィルム、シート、容器等の
形状に成形される。溶融成形法としては、押出成形法
（ブロー成形法、押出コーティング法を含む）、射出成
形法をはじめとする任意の溶融成形法が採用され得る。
該溶融成形法においては、樹脂温度を２３５〜２６０℃
に設定して溶融成形することが好ましく、該温度が２３
５℃未満では長時間の押出成形においてゲルやフィッシ
ュアイ等が発生し、逆に２６０℃を越えるとフィルム中
の発泡、フィルムの着色、成形時の吐出不安定等が起こ
って好ましくなく、より好ましくは２４０〜２５０℃で
ある。

【００３０】上記の樹脂組成物（層）は、各種の樹脂層
と積層されて多層構造体となり、各種用途に供される。
中でも本発明の樹脂組成物を中間層に配し、ポリアミド
系樹脂を両外層に配するようにして多層共押出成形する
ことにより得られる多層構造体やポリオレフィン系樹脂
を（接着樹脂を介して）両外層に配するようにして多層
共押出成形することにより得られる多層構造体は、特に
重要で、前者はレトルト用包装材料に後者はガソリンタ
ンク、建築用内装材（壁紙、床材等）、冷媒ガス用ホー
ス等の制振用の材料として有用である。上記のレトルト
用包装材料について、具体的に説明する。

【００３１】積層構成としては、上記の如くポリアミド
系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層
が挙げられるが、ヒートシール性、高湿度下でのガスバ
リヤー性等の実用性を考慮すれば、（内側）熱可塑性樹
脂層／ポリアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポ
リアミド系樹脂層（外側）、（内側）熱可塑性樹脂層／
ポリアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミ
ド系樹脂層／熱可塑性樹脂層（外側）等の積層構成が挙
げられる。尚、上記の熱可塑性樹脂とは、ポリアミド系
樹脂を除くものである。上記のポリアミド系樹脂層に用
いられるポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイ
ロン６・４、ナイロン６・６、ナイロン６・９、ナイロ
ン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらの
共重合体、非晶性ポリアミド等が挙げられ、ナイロン
６、ナイロン６とナイロン１２の共重合体、ナイロン６
と非晶性ポリアミドとのブレンド物等が特に有用であ
る。

【００３２】また、上記の熱可塑性樹脂層に用いられる
熱可塑性樹脂としては、樹脂製容器や袋等のヒートシー
ルに用いられる公知のシーラント（ヒートシール）用熱
可塑性樹脂を任意に用いることができ、具体的にポリプ
ロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト重合したポ
リプロピレン、前記ポリプロピレンをベースとし、高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等をブレン
ドしたもの、ポリプロピレン以外の高密度ポリエチレン
等のポリオレフィン系樹脂、コポリエステル等が挙げら
れ、ヒートシール性、透明性及びレトルト分野であるこ
とを考慮するとポリプロピレンホモポリマー、エチレン
をグラフト重合したポリプロピレン、前記ポリプロピレ
ンをベースとし高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等をブレンドしたものが特に好適に使用される
が、特にヒートシール性を必要としないときは、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、或いはブテン、
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフ
ィン類を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、
ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重
合したポリプロピレン、或いはエチレン、ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重
合したポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−
メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が
挙げられ、これら樹脂の単独または２種以上のブレンド
物が使用され、中でもポリプロピレンホモポリマー、エ
チレンをグラフト重合したポリプロピレン、前記ポリプ
ロピレンをベースとし、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等をブレンドしたものが好適に使用さ
れる。

【００３３】レトルト用の多層構造体の製造にあたって
は、上述したようにＴ−ダイ法、インフレーション法等
の共押出法、ブロー成形法、共射出法等の公知の方法を
採用することができ、特に限定されるものではないが、
製造法の一例として共押出法による上記のポリアミド系
樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層構
成の多層構造体の製造法を以下に説明する。

【００３４】上記の多層構造体を共押出法によって製造
する場合には、２種３層の共押出成形装置を用いて、温
度２４０〜２５０℃程度の設定されたＴダイより共押出
した後、チルロール等により冷却して３層の積層体を得
ることができる。該方法は接着性樹脂を用いずに積層し
ているが、接着性樹脂を介して積層することも可能で、
該接着性樹脂としてはポリプロピレン、ポリエチレン、
あるいはエチレンと共重合しうるモノマー（酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル等）の共重合体等のポリオレフ
ィン系樹脂を無水マレイン酸など付加して変性した樹脂
が用いられ、ポリアミド系樹脂層／接着性樹脂／本発明
の樹脂組成物層／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂層の３
種５層の共押出成形装置により、フィルム外観の良好な
多層構造体が得られる。

【００３５】また、ドライラミネーション法、エクスト
ルージョンラミネーション法等を用いて上記の如き多層
構造体を得ることもできる。つまり、本発明の樹脂組成
物層及びポリアミド系樹脂層の各層を２軸押出機等であ
らかじめ成形しておき、該各層をウレタン系等の接着性
樹脂によりドライラミネートする方法等が挙げられる。
上記の熱可塑性樹脂層／ポリアミド系樹脂層／本発明の
樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層、熱可塑性樹脂層／
ポリアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミ
ド系樹脂層／熱可塑性樹脂層等の４層以上の多層構造体
についても、上記と同様の方法により多層構造体を作製
することができる。

【００３６】また、上記の多層共押出成形やドライラミ
ネーション法、エクストルージョンラミネーション法等
で例示した多層構造体以外にも、本発明の樹脂組成物層
を用いた多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組
成物層をＥ、熱可塑性樹脂層をＴ、ポリアミド系樹脂層
をＰとすると、Ｔ／Ｅ／Ｐ、Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ｐ／
Ｅ／Ｐ、Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｐ、Ｔ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｐ／Ｅ
／Ｐ／Ｅ／Ｐ、Ｔ／Ｅ／Ｐ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ｐ／Ｅ／Ｔ、
Ｐ／Ｅ／Ｐ／Ｅ／Ｔ、Ｐ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔ等（いずれも
接着剤層は省略）の層構成を挙げることができる。

【００３７】かかる多層構造体において、各層の厚みは
積層体（多層構造体）の種類により一概に言えないが、
本発明の樹脂組成物層の厚みは、３〜２５０μｍが好ま
しく、更に好ましくは５〜１００μｍで特に５〜８０μ
ｍが好ましい。またポリアミド系樹脂層及び熱可塑性樹
脂層の厚みは、３〜５００μｍが好ましく、更に好まし
くは５〜３００μｍで特に５〜１５０μｍが好ましい。
かかる多層構造体は、レトルト殺菌処理用のフィルム包
材として有用で、該フィルム包材のより具体的な用途と
してはふた材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深
絞り包装、ロケット包装が挙げられる。

【００３８】該ふた材は、酸素ガスバリヤー性樹脂を積
層したポリプロピレン等の熱可塑性樹脂からなる容器に
ヒートシール法によりヒートシールする方法が好適に用
いられる。かかるふた材は、透明性に優れ、又内容物を
確認しながら開封することができる。該パウチ類は、三
方シール、四方シール、ピロー、ガゼット、スタンデイ
ングパウチなどの形態で使用される。

【００３９】上記の多層構造体は、上記フィルム包装以
外にカップまたはトレー等の容器としても優れた特性を
発揮することができる。容器の成形方法としては、共押
出成形によりシートを成形し、加熱軟化させた後、真空
成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、ＣＤ法等
により所定の容器に成形する方法や射出成形法等の任意
の方法が用いられ、更にはブロー成形により、チューブ
状またはボトル状にすることもできる。

【００４０】かかる多層構造体をふた材、パウチ、トレ
ー、カップ類あるいはボトル、チューブの形態で使用し
た容器はレトルト殺菌処理、又はボイル殺菌処理として
公知の熱水加熱処理をすることができる。レトルト処理
は回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式等
各種の方法が採用される。また、かかる多層構造体より
なるふた材、パウチ、トレー、カップ類あるいはボト
ル、チューブ等の容器に用いたときは、スープ、豚汁、
ミートソース、おでん、ピラフ、うどん、酢豚、ハンバ
ーグ、ステーキ、調理済カレー等の食品を充填した状態
で、レトルト殺菌処理を行うことができる。

【００４１】次に本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物をガソ
リンタンク、建築用内装材（壁紙、床材等）等の制振用
の材料として用いる場合の多層構造体について説明す
る。該用途に用いる多層構造体の構成としては、本発明
の樹脂組成物層とポリオレフィン系樹脂層やポリ塩化ビ
ニル樹脂層等との積層構成が挙げられ、具体的にはガソ
リンタンク用途としては、ポリオレフィン系樹脂層／本
発明の樹脂組成物層／ポリオレフィン系樹脂層が、建築
用内装材（壁紙、床材等）用途としては、ポリ塩化ビニ
ル樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリ塩化ビニル樹脂
層等が好適に用いられる。

【００４２】上記の多層構造体に用いられるポリオレフ
ィン系樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体或いはこれらの共重合体
や変性物等が挙げられ、中でもポリプロピレン、高密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレンが好適に用いられる。かかる制振用多層構造体の
製造に当たっては、上記のレトルト殺菌処理用のフィル
ム包材と同様の方法によって製造することができる。以
上、本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物を用いた多層構造体
として、レトルト殺菌処理用フィルム包材や制振性用途
のガソリンタンク、建築用内装材（壁紙、床材等）につ
いて説明したが、これら以外にもブローボトル、冷媒ガ
ス用ホース等の用途に供することができる。

【００４３】

【作 用】本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物は、ガスバリ
ヤー性、耐油性、耐溶剤性等のＥＶＯＨが有する特性を
低下させることなく、ロングラン成形性、面積倍率２０
倍以上の高延伸性等に優れ、とりわけレトルト殺菌処理
用フィルム包材や制振性を必要とされるガソリンタン
ク、建築用内装材、冷媒ガス用ホース等の多層構造体に
有用で、更には該多層積層体を製造するにあたり、ＥＶ
ＯＨ系樹脂組成物からなるガスバリヤー性樹脂層を２３
５〜２６０℃で押出成形することにより、長時間の加工
成形性という効果も奏するものである。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。以下の（ａ）〜（ｄ）及び（ｅ）、（ｆ）を
用意した。ＥＶＯＨ（ａ） ａ−１：エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９．５
モル％、ＭＩ（メルトインデックス）＝３．０(２１０
℃、２１６０ｇ荷重) ａ−２：エチレン含有率２７モル％、ケン化度９９．６
モル％、ＭＩ＝８．０（同上） ａ−３：エチレン含有率２９モル％、ケン化度９９．８
モル％、ＭＩ＝８．０（同上）ＥＶＯＨ（ｂ） ｂ−１：エチレン含有率４４モル％、ケン化度９９．５
モル％、ＭＩ＝１２．０（同上) ｂ−２：エチレン含有率４７モル％、ケン化度９９．６
モル％、ＭＩ＝５．４（同上） ｂ−３：エチレン含有率３８モル％、ケン化度９８．５
モル％、ＭＩ＝３．０（同上） ｂ−４：エチレン含有率４４モル％、ケン化度９１．５
モル％、ＭＩ＝３．０（同上）

【００４５】末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ） ｃ−１：ナイロン６ 末端ＣＯＯＨ基：９μｅｑ／ｇ・ポリマー、 １００×ｙ／（ｘ＋ｙ）＝８７、 ＭＩ＝２．５（２３０℃、２１６０ｇ荷重） （上記ｃ−１は、オートクレーブ中にε−カプロラクタ
ム６０ｋｇ、水１．２ｋｇ及びオクタデシルアミンをε
−カプロラクタム１モルに対し６．７８ｍｅｑとなるよ
うに仕込み、窒素雰囲気下に密閉して２５０℃に昇温
し、撹拌下に２時間加圧下にて反応を行った後、放圧し
て１８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間反応を行い、つい
で窒素を導入して常圧に戻した後、撹拌を止めて内容物
をストランドとして抜き出してチップ化し、沸水で未反
応モノマーを抽出除去して乾燥させることより得た。） ｃ−２：ナイロン６／６６共重合体（ナイロン６６構成
成分２５重量％） 末端ＣＯＯＨ基：３μｅｑ／ｇ・ポリマー、 １００×ｙ／（ｘ＋ｙ）＝９４、ＭＩ＝１１．２（同
上） （上記ｃ−２は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸
の重合体をε−カプロラクタムと共重合した以外は、ｃ
−１の場合と同等に製造した。） ｃ−３：ナイロン６ 末端ＣＯＯＨ基：２０μｅｑ／ｇ・ポリマー、 １００×ｙ／（ｘ＋ｙ）＝６０、ＭＩ＝３．６（同上） （上記ｃ−３は、オクタデシルアミン及びステアリン酸
をε−カプロラクタム１モルに対しそれぞれ３．３９ｍ
ｅｑ、３．３９ｍｅｑ添加し、重合反応終期圧力を２０
０Ｔｏｒｒとした以外は、ｃ−１の場合と同等に製造し
た。）

【００４６】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
（ｄ） ｄ−１：酢酸マグネシウム４水和物 ｄ−２：プロピオン酸カルシウム ｄ−３：酪酸マグネシウムヒンダードフェノール系化合物（ｅ） ｅ−１：Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド） （チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１０９８」） ｅ−２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン （チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１３３０」） ｅ−３：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 （チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１０１０」）

【００４７】滑剤（ｆ） ｆ−１：エチレンビスステアリルアマイド ｆ−２：ポリエチレン（粘度法による分子量３２００、
酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ） ｆ−３：ステアリン酸亜鉛 ｆ−４：ステアリン酸マグネシウム ｆ−５：ステアリン酸亜鉛／ステアリン酸カルシウム＝
１／0.5（重量比）

【００４８】実施例１〜１１及び比較例１〜１１ 〈単層溶融成形〉表１〜６に示す（ａ）〜（ｄ）成分
（更に（ｅ）、（ｆ）成分を添加し）を、二軸押出機
（または単軸押出機）により溶融混練後、冷却してペレ
ット化した。次に該ペレットをＴダイを備えた押出機に
供給して、厚さ１００μｍの単層フィルム（I）を製膜
した。押出成形条件は下記のように設定した。 押出機：４０ｍｍ径押出機 スクリュー：フルフライト型 押出温度：押出機温度２３０℃、ダイ温度２５０℃、樹
脂温度２４５℃ スクリュー回転数：４０ｒｐｍ 実施例１で得られた単層フィルム（I）のガスバリヤー
性、耐油性及び耐溶剤性を以下のごとく評価したが、い
ずれもＥＶＯＨ（ａ−１）単体と比べて多少の低下は認
められるものの実用的に支障のないものであった。

【００４９】（ガスバリヤー性）ＯＸＴＲＡＮ１０／５
０型（ＭＯＣＯＮ社製）測定器により、測定した２０
℃，６５％ＲＨでの上記の単層フィルム（I）及びＥＶ
ＯＨ（ａ−１）フィルムの酸素透過度は、それぞれ２．
２（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）及び０．
６（ｃｃ・μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。 （耐油性）ガソリン、軽油、灯油及び重油に上記の単層
フィルム（I）を室温で７日間浸漬したが、ＥＶＯＨ
（ａ−１）フィルムと同様に著しい外観変化は認められ
なかった。 （耐溶剤性）ベンゼン、トルエン、アセトン及び四塩化
炭素に上記の単層フィルム（I）を室温で７日間浸漬し
たが、ＥＶＯＨ（ａ−１）フィルムと同様に著しい外観
変化は認められなかった。

【００５０】〈共押出成形〉ナイロン６樹脂９０重量％
と非晶性ポリアミド１０重量％とを含有するポリアミド
系樹脂Ｙと上記同様表１〜６に示す（ａ）〜（ｄ）、
（ａ）〜（ｅ）、（ａ）〜（ｆ）よりなる樹脂組成物Ｘ
とを温度２４５℃に設定したＴダイよりＹ／Ｘ／Ｙの層
構成となるように共押出した。その後、９０℃のロール
延伸機により３倍に延伸し、更に１００℃の雰囲気のテ
ンター延伸機により３．５倍延伸、続いて同テンターに
より幅４％程度縮小させつつ２１０℃での雰囲気で熱固
定した。得られた多層構造体（II）の各層厚みはＹ／Ｘ
／Ｙ＝５／１０／５（μｍ）であった。上記で得られた
単層フィルム（I）及び多層構造体（II）について、以
下の評価を行った。

【００５１】（延伸加工性）上記の〈単層溶融成形〉を
５日間連続して行って得られた５日後の単層フィルム
（I）から１０×１０ｃｍのフィルム（２０枚）を採取
して、下記の条件で同時二軸延伸（５×５倍）を（２０
回）行い、そのときの成功フィルムの枚数を調べた。
尚、二軸延伸処理後のフィルムの外観を目視観察してフ
ィルムに破断や穴あき等の異状が認められないものを成
功フィルムとした。 二軸延伸機：岩本製作所（株）製、 延伸温度：１００℃ 延伸速度：１００ｍ／ｓｅｃ

【００５２】（レトルト性）上記で得られた多層構造体
（II）をレトルト装置（ヤマト科学(株)製，オートクレ
ーブＳＭ−３１）を用いて１２１℃水蒸気雰囲気中で３
０分間レトルト殺菌処理を行った後、室温３０分間放置
後の多層構造体（II）の外観を目視観察した。 判定基準は以下のとうり。 ○ −−− 透明で変色は認められなかった。 × −−− ヘイズ又は白化が認められた。 （制振性）（株）レオロジ製のＤＶＥ−Ｖ４レオスペク
トラを用いて上記単層フィルム（I）及び多層構造体（I
I）のｔａｎδ（高さ、位置、半価幅）を以下の条件で
測定した。 温度：−１００〜２００℃ 昇温速度：３℃／ｍｉｎ 周波数：１０Ｈｚ サンプルサイズ：２０×５ｍｍ ゲージ長さ：１０ｍｍ ゲージ厚さ：３０μｍ

【００５３】尚、表１〜６においては、単層フィルム
（I）のｔａｎδの高さ、位置、半価幅をそれぞれ制振
性(AI)、制振性(BI)、制振性(CI)とし、同じく多層構造
体（II）のそれぞれを制振性(AII)、制振性(BII)、制振
性(CII)として表した。実施例及び比較例の評価結果を
表１〜６に併せて示す。尚、表１〜６に示す（ｄ）成分
の金属名の後の数値は、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対す
る金属の配合量（μｍｏｌ／ｇ）を表したものであり、
（ｅ）及び（ｆ）成分の数字は、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計
量に対するそれぞれの配合割合をｐｐｍ値で表したもの
である。

【００５４】

【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ （ａ）成分 ａ−1 49部 ａ−1 68部 ａ−1 49部 ａ−2 49部 （ｂ）成分 ｂ−1 21部 ｂ−2 17部 ｂ−1 21部 ｂ−1 21部 （ｃ）成分 ｃ−1 30部 ｃ−1 15部 ｃ−2 30部 ｃ−1 30部 （ｄ）成分 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.3 ｄ−3 Mg 1.5 ｄ−2 Ca 2.1 （ｅ）成分 ｅ−1 4000ppm ｅ−3 4000ppm − ｅ−2 4000ppm（ｆ）成分 − − − ｆ−1 5000ppm 延伸加工性 ２０枚 ２０枚 ２０枚 ２０枚 耐レトルト性 ○ ○ ○ ○ 制振性(AI) ０．３２ ０．３０ ０．３２ ０．３３ 制振性(BI) ５０ ５２ ５１ ５０ 制振性(CI) ９０ ８０ ９０ ９１ 制振性(AII) ０．３４ ０．３０ ０．３３ ０．３４ 制振性(BII) ４８ ５０ ５１ ４９制振性(CII) ９１ ８１ ９２ ９２

【００５５】

【表２】 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ （ａ）成分 ａ−3 68部 ａ−1 20部 ａ−2 28部 ａ−3 20部 （ｂ）成分 ｂ−3 17部 ｂ−3 30部 ｂ−3 42部 ｂ−2 30部 （ｃ）成分 ｃ−2 15部 ｃ−2 50部 ｃ−3 30部 ｃ−3 50部 （ｄ）成分 ｄ−2 Mg 2.3 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.3 ｄ−1 Mg 2.0 （ｅ）成分 ｅ−1 500ppm ｅ−1 4000ppm ｅ−2 4000ppm ｅ−3 4000ppm（ｆ）成分 ｆ−2 5000ppm ｆ−3 500ppm ｆ−4 1000ppm ｆ−5 1500ppm 延伸加工性 ２０枚 ２０枚 ２０枚 ２０枚 耐レトルト性 ○ ○ ○ ○ 制振性(AI) ０．３０ ０．４０ ０．３３ ０．４１ 制振性(BI) ５１ ４５ ５０ ４４ 制振性(CI) ８１ １１０ ９１ １０９ 制振性(AII) ０．３１ ０．４０ ０．３５ ０．４２ 制振性(BII) ５０ ４６ ５０ ４６ 制振性(CII) ８１ １１２ ９３ １１０

【００５６】

【表３】 実施例９ 実施例１０ 実施例１１ （ａ）成分 ａ−1 68部 ａ−1 20部 ａ−1 28部 （ｂ）成分 ｂ−4 17部 ｂ−4 30部 ｂ−4 42部 （ｃ）成分 ｃ−2 15部 ｃ−2 50部 ｃ−2 30部 （ｄ）成分 ｄ−2 Mg 2.3 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.3 （ｅ）成分 ｅ−1 1000ppm ｅ−1 4000ppm ｅ−2 4000ppm（ｆ）成分 ｆ−2 5000ppm ｆ−3 1000ppm ｆ−4 1000ppm 延伸加工性 ２０枚 ２０枚 ２０枚 耐レトルト性 ○ ○ ○ 制振性(AI) ０．３２ ０．４２ ０．３３ 制振性(BI) ５０ ４４ ４７ 制振性(CI) ８３ １１５ ９０ 制振性(AII) ０．３２ ０．４３ ０．３３ 制振性(BII) ４８ ４５ ４８制振性(CII) ８３ １１６ ９５

【００５７】

【表４】 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ （ａ）成分 ａ−1 70部 ａ−1 70部 ａ−1 49部 ａ−1 69部 （ｂ）成分 − ｂ−1 30部 ｂ−1 21部 ｂ−1 29部 （ｃ）成分 ｃ−1 30部 − ｃ−1 30部 ｃ−1 2部 （ｄ）成分 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.0 − ｄ−1 Mg 2.0 延伸加工性 ８枚 ０枚 ０枚 ０枚 耐レトルト性 ○ ○ ○ ○ 制振性(AI) ０．３８ ０．１５ ０．３３ ０．１６ 制振性(BI) ６０ ８０ ５０ ８０ 制振性(CI) ７０ ２０ ９０ ２１ 制振性(AII) ０．３９ ０．１６ ０．３４ ０．１７ 制振性(BII) ６０ ８０ ５０ ８０ 制振性(CII) ７１ ２１ ９２ ２０

【００５８】

【表５】 比較例５ 比較例６ 比較例７ 比較例８ （ａ）成分 ａ−1 47部 ａ−1 49部 ａ−1 49部 ａ−1 49部 （ｂ）成分 ｂ−1 23部 ｂ−1 21部 ｂ−1 21部 ｂ−1 21部 （ｃ）成分 ｃ−1 60部 ｃ−1 30部 ｃ−1 30部 ｃ−1 30部 （ｄ）成分 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 18 ｄ−1 Mg 0.3 ｄ' Na 3.0 延伸加工性 １０枚 − ０枚 ０枚 耐レトルト性 ○ − − − 制振性(AI) ０．３０ − − − 制振性(BI) ４８ − − − 制振性(CI) ６０ − − − 制振性(AII) ０．３２ − − − 制振性(BII) ４９ − − −制振性(CII) ６０ − − − 注）ｄ' は酢酸ナトリウム 比較例６は、単層フィルム成形時に発泡が生じて満足なフィルムが得られず 延伸加工性、耐レトルト性、制振性共に評価せず。 比較例７，８は、成形性不良（ゲル多量発生）の為、満足な多層構造体が得 られず、耐レトルト性、制振性については評価せず。

【００５９】

【表６】 比較例９ 比較例１０ 比較例１１ （ａ）成分 ａ−1 49部 ａ−1 95部 ａ−1 5部 （ｂ）成分 ｂ−1 21部 ｂ−1 5部 ｂ−1 95部 （ｃ）成分 ｃ−1 30部 ｃ−1 30部 ｃ−1 30部 （ｄ）成分 ｄ−3 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.0 延伸加工性 ０枚 ７枚 １１枚 耐レトルト性 − ○ ○ 制振性(AI) − ０．２８ ０．３０ 制振性(BI) − ５８ ５５ 制振性(CI) − ６９ ７０ 制振性(AII) − ０．２９ ０．３１ 制振性(BII) − ５９ ５６制振性(CII) − ７１ ７１ 注）比較例９は、成形性不良（ゲル多量発生）の為、満足な多層構造体が得られ ず、耐レトルト性、制振性については評価せず。

【００６０】実施例１２ 実施例１〜１１で得られた多層構造体（II）をふた材と
して水の入ったポリプロピレン製のカップ状容器に無延
伸ポリプロピレン層を内面としてヒートシーラーにより
熱接着を行った。これを前述の実施例及び比較例で示し
たレトルト装置を使用して１２１℃、３０分のレトルト
殺菌処理を行った。レトルト処理直後、ふたのフィルム
は透明であり、波模様などもなく外観良好であった。

【００６１】実施例１３ 実施例１〜１１で得られた多層構造体（II）をパウチ状
にヒートシール加工し、中に水を入れて口部をヒートシ
ールした。これを前述の実施例及び比較例で示したレト
ルト装置を使用して１２１℃、３０分のレトルト殺菌処
理を行った。レトルト処理直後、パウチは透明であり、
波模様などもなく外観良好であった。

【００６２】実施例１４ 高密度ポリエチレン樹脂／接着性樹脂（カルボン酸変性
ポリエチレン系樹脂）／実施例１の本発明の樹脂組成物
／接着性樹脂（カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂）／
高密度ポリエチレン樹脂＝３００μｍ／５０μｍ／５０
μｍ／５０μｍ／３００μｍ（厚み）からなる５×５×
５ｃｍの多層ボトル（ガソリンの注入口を設けて、ポリ
エチレン製のキャップで密閉できるようにした）を成形
して、該ボトルを島津万能疲れ試験機に取り付け、振幅
１ｍｍ，荷重１ｋｇで１０⁶回繰り返し疲労を加えた
後、該ボトルにガソリンを約１００ｍｌ入れてキャップ
で密閉した。該密閉ボトルをガラス容器（デシケータ
ー）中に密閉状態で１週間放置し、該ガラス容器内の気
体を採取してガスクロマトグラフィーにてガソリン成分
の分析を行った。また、比較のために未疲労のボトルに
ガソリンを入れて同様にガソリン成分を測定したが両者
に差異は認められず、本発明の樹脂組成物を用いた多層
ボトルはガソリンタンク用途においても良好な結果を示
した。尚、実施例２〜１１の単層フィルム（I）につい
ても上記と同様の評価を行ったが、いずれの場合も上記
と同様良好な結果が得られた。

【００６３】実施例１５ 厚さ１ｍｍのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムに実施
例１の単層フィルム（I）に用いられる樹脂組成物を１
０μｍの厚さになるように押出ラミネーションして積層
フィルムを得た後、ブルュウエル＆ケアー（Ｂ＆Ｋ）制
振性能自動測定システムを用いて該積層フィルムの損失
係数を評価した。その結果、室温付近に大きなピークが
現れて制振特性が良好であることが確認された。尚、実
施例２〜１１の単層フィルム（I）についても上記と同
様の評価を行ったが、いずれの場合も上記と同様良好な
結果が得られた。

【００６４】

【発明の効果】本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物は、ガス
バリヤー性、耐油性、耐溶剤性等のＥＶＯＨが有する特
性を低下させることなく、ロングラン成形性、面積倍率
２０倍以上の高延伸性等に優れ、とりわけレトルト殺菌
処理用フィルム包材や制振性を必要とされるガソリンタ
ンク、建築用内装材等の多層構造体に有用で、更には該
多層構造体を製造するにあたり、ＥＶＯＨ系樹脂組成物
よりなるガスバリヤー性樹脂層を２３５〜２６０℃で押
出成形することにより長時間の加工成形性という効果も
奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/098 Ｃ０８Ｋ 5/098 5/13 5/13 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 77/00 ＬＱＳ 77/00 ＬＱＳ Ｅ０４Ｆ 13/18 8913−2Ｅ Ｅ０４Ｆ 13/18 Ａ Ｆ１６Ｆ 15/02 9138−3Ｊ Ｆ１６Ｆ 15/02 Ｑ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有率が２０〜６０モル％でケ
   ン化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物（ａ）、エチレン含有率が２５〜６５モル％でケン
   化度が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物（ｂ）、末端調製剤により末端ＣＯＯＨ基の数
   （ｘ）と末端ＣＯＮＲＲ′基（但し、Ｒは炭素数１〜２
   ２の炭化水素基、Ｒ′は水素又は炭素数１〜２２の炭化
   水素基）の数（ｙ）が、１００×ｙ／（ｘ＋ｙ）≧５を
   満足するように調整した末端調整ポリアミド系樹脂
   （ｃ）及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）
   からなり、（ｂ）のエチレン含有率が（ａ）のエチレン
   含有率よりも３モル％以上多く、（ａ）：（ｂ）の重量
   比が９０：１０〜１０：９０で、（ａ＋ｂ）：（ｃ）の
   重量比が５０：５０〜９６：４で、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合
   計量に対する（ｄ）の配合割合が金属換算で０．５〜１
   ５μｍｏｌ／ｇであることを特徴とするエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）のポリ
   アミド原料がε−カプロラクタムであることを特徴とす
   る請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
   物系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
   （ｄ）が炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸のマグネシウ
   ム塩であることを特徴とする請求項１または２記載のエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更にヒンダードフェノール系化合物
   （ｅ）を（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対する（ｅ）の配合
   割合が０．００５〜１重量％になるように配合したこと
   を特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ヒンダードフェノール系化合物（ｅ）が
   Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
   ル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，３，５−
   トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリ
   スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕から選ば
   れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記
   載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 更にエチレンビス脂肪酸アマイド、高級
   脂肪酸金属塩、高分子エステル、脂肪酸エステル、炭化
   水素化合物から選ばれる少なくとも１種の滑剤（ｆ）を
   配合したことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の
   エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物を延伸した層
   を含むことを特徴とする多層構造体。
8. 【請求項８】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   系樹脂組成物を延伸した層が２３５〜２６０℃の樹脂温
   度で押出成形されたことを特徴とする請求項７記載の多
   層構造体。
9. 【請求項９】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用多層フィ
   ルムに用いることを特徴とする請求項７または８記載の
   多層構造体。
10. 【請求項１０】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用容器に
    用いることを特徴とする請求項７または８記載の多層構
    造体。
11. 【請求項１１】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用パウチ
    に用いることを特徴とする請求項７または８記載の多層
    構造体。
12. 【請求項１２】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用ふた材
    に用いることを特徴とする請求項７または８記載の多層
    構造体。
13. 【請求項１３】 制振性用途に用いることを特徴とする
    請求項７または８記載の多層構造体。
14. 【請求項１４】 制振性用途がガソリンタンクであるこ
    とを特徴とする請求項１３記載の多層構造体。
15. 【請求項１５】 制振性用途が建築用内装材であること
    を特徴とする請求項１３記載の多層構造体。