JPS63113062A - 組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ０本発明の技術分野 本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下Ｅ
　Ｖ　（ＹＨと略す）と乾燥剤のブレンド物において乾
燥剤粒子が極めて微細な形状で互いに大きな凝集体を形
成することなく良好な分散を示している故に高度な耐気
体透過性を示す組成物、その製造法および多層成形体に
関する。

Ｂ、従来技術 ＥＶＯＨと乾燥剤の組成物に関しては米国特許４４２５
４１０号あるいは４４６４４４３号明細書中に開示があ
り、この組成物を含む多層材はレトルト（スチーム殺菌
）処理によっても酸素透過速度の上昇がＥＶＯＨを使用
した場合に比較して小さく包装材料として好ましいこと
が開示されている。

しかるに、上記米国特許で開示された方法によって容器
を製造し、これをレトルトを必要とする食品の保存に適
用したとき、ＥＶＯＨを使用した場合に比較すれば耐気
体透過性の向上が見られるがその程度はなお低く、高度
のスチーム殺菌処理を必要とする食品の保存性を向上さ
せるという目的からはなお物足りない感があった。一方
、ＥｖＯＨを含む多層成形体のレトルト時の酸素透過速
度の上昇を抑制する方法としては、米国特許４４０７８
９７号あるいは特開昭５７−１７０７４８号にあるよう
にＥＶＯＨに隣接する接着性樹脂層などに乾燥剤をブレ
ンドする方法が知られている。

この場合は有効な効果を発揮せしめるためには乾燥剤を
含む接着性樹脂層を厚く使用する必要があり、経済性に
難点がある上にその効果も実用性においてなお充分でな
い（比較例４）。

かかる状況のもとで１本発明者らはブレンド組成物のブ
レンド状態を調節する目的で広汎な成形技術を鋭意検討
し、得られた組成物のブレンド状態とこれを用いた多層
成形体のレトルト時の酸素透過速度の関係を検討した結
果、ＥＶＯＨマトリックス中に分散している乾燥剤粒子
の粒度と分散状態が酸素透過速度に大きい影響を及ぼす
ことを見出し、前述のような欠点のない組成物を得るこ
とに成功した。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本発明はＥＶＯＨのマトリックス中に乾燥剤粒子が微粒
子状態で分散されてなり、この乾燥剤粒子のうちで長径
１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以下である組
成物、その製造法および該組成物を層として含む多層成
形体である。

Ｅ６本発明のよシ詳細な説明 本発明にいうＥＶＯＨとはエチレンと酢酸ビニルの共重
合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものであれば任
意のものを含むものであるが、本発明の目的に適合する
ものとして、特に、エチレン単位の含量が２５〜６０モ
ル獲で、酢酸ビニル単位の鹸化度が９６％以上、とりわ
け９９％以上のものが挙げられ、メルトインデックス（
１９０℃、２１６０ｔ）の値としては０．２〜６０　Ｓ
’７１０分の範囲が例示される。また１本発明にいうＥ
ｖＯＨは５モルチ以下の範囲の共重合モノマーで変性さ
れていてもよく、かかる変性用モノマーとしてハ、プロ
ピレン、１−７”テン、ｌ−ヘキセン、４−　メｆ　ｋ
　−１−ヘンナ／、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコノ酸、高級脂
肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−（
ｚ−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類、ある
いはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、あるいは
その４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラ７等を例示することができる。

ＥＶＯＨマトリックスとしては組成の異なるＥｖＯＨ系
樹脂全樹脂以上混合使用することもてきる。また本発明
の効果を損わないＲ囲でマトリックス中に顔料、染料等
の着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定
剤、滑剤などの添加剤を加えても良い。

また、本発明にいう乾燥剤としては、水和物形成性の塩
類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類、とりわ
けリン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三
ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウム
等のリン酸塩、特にその無水物がその効果において本発
明に最も適しているが、そのほかの水和物形成性の塩類
、たとえばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの塩
類、特にその無水物も本発明に適しており、寸た、その
ほかの吸湿性化合物、たとえば、塩化ナトリウム、硝酸
ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイと、モレキ
ュラーシープ、高吸水性樹脂なども使用可能である９こ
れらは二種以上を同時に使用することもできる。

本発明において、乾燥剤はＥＶＯＨのマトリックス中に
微細な粒子として分散されていることが必要で、乾燥剤
粒子が長径１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以
下、好適には２５μ、最適には２０μ以下であることが
必要であり、かかる、微細な分散状態を形成せしめては
じめて従来違ぜられたことのない高度な耐気体透過性の
多層成形体を得ることができる。このような微細な分散
状態を有する組成物は目的にあった特殊な加工方法を注
意深く組合せることによりはじめて達成することができ
る。

まず、乾燥剤は塩類の水溶液を噴霧乾燥などで析出せし
める時にできる限り微細な粒径のものを得るように特殊
な配慮が望ましい。これを３０μ以下、好ましくは１０
μ以下に分別して用いることもできるが、一般には乾燥
した塩類をジェット粉砕機、衝撃粉砕機、ボールミルあ
るいは振動ボールミルなどで超微粉砕を実施する。粉砕
物は風力分級機などの分級機を使用して、３０μ以下、
好ましくは１０μ以下の超微粉砕物を分別する。

ここに３０μ以下という場合、３０μを超える粒子が体
積分率で０．０１％未満、すなわち３０μ以下の微粒子
が少なくとも９９．９’％であることを意味している。

この超微粒砕粒子の粒度はコールタ−カウンター法を用
いて求めた値である。この粒度測定に際しては少量の粗
粒分を濃縮するために、必要に応じ、前もって１０〜７
５μの目のひらきのふるいをかけてそのふるい上の粗粒
分をコールタ−カウンターによυ分析すれば精度高く、
粗粒分を分析できる。

次に上述した乾燥剤超微粉とＥＶＯＨを混合する。混合
する方法としては乾燥剤微粒子とＥＶＯＨの粉末状物、
ペレット状物を通常の混合機、たとエバヘンシェルミキ
サー、スーハーミキサー、タンブラ−中で混合する方法
、ＥＶＯＨ溶融物に乾燥剤微粒子を混合してマスターバ
ッチをつくシ、これをＥＶＯＨの粉末状物、粒状物、ベ
レット状物、溶融物に混合する方法があげられる。次に
この混合物を、ＥＶＯＨで混練して組成物を作製する。

ＥＶＯＨと乾燥剤粒子を前記のように予じめ、混合する
ことな（、ＥＶＯＨと乾燥剤粒子を直接混練機に導入し
て混練することもできる。この混練操作時に乾燥剤微粒
子同志が互いに凝集し易く、収 １０μ以下の超微粉を使用しても、こ・らが凝集して本
発明で規定する体積平均径を越える凝集体を形成すると
、本発明の顕著な効果は得られない。

したがって本発明においては混練操作がきわめて重要で
ある。高度な分散を有する組成物を得るための混練機と
しては、連続式インテンシブミキサー、二−ディングタ
イブニ軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続
型・・混練機が最適であるが、バンバリーミキサ−、イ
ンテンシブミキサー、加圧ニーダ−などのバッチ型拳・
混練機を用いることもできる。また別の連続・・混練装
置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使
用したもの、たとえば■ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を
用いることもできる。混練機として通常に使用されるも
のの中には一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等
）を設けたもの、あるいはプラベンダーミキサーなどの
簡易型の混練機もあるが、これらを用いたのでは、本発
明の優れた組成物を得ることはがなり困難である。

この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連
続型インテンシブミキサーを挙げることができる。市販
されている機種としてはＦａｒｒｅ　１社製ＦＣＭ、■
日本製鋼新製ＣＩＭあるいは■神戸製鋼新製ＫＣＭ、Ｎ
ＣＭ％ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。

実際にはこれらの混練機の下に１軸押出機を有する、混
迷と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するの
が好ましい。

また、ニーディングディスクあるいは混練用ロータを有
する二軸混練押出機、例えば■日本製鋼所ＯＴＥＸ、　
Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社＋７）ＺＳ
Ｋ１東芝機械■のＴＥＭ、池貝鉄工物のＰＣＭ等も本発
明の混練の目的に用いられる。

これらの連続型・・混練機を使用するにあたっては、ロ
ータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキ
シングチャンバとローターチップあるいはディスクチッ
プとの間隙（チップクリアランス）は重要で狭すぎても
広すざても本発明の良好な分散性を有する組成物は得ら
れない。チップクリアランスとしては１〜５■が最適で
ある。

また、本発明の良好な分散性を有する組成物を得るため
には混練機の比エネルギーとしてＱ、　ｌ　ＫＷｈ／Ｋ
ｇ以上、Ｍ’Ｌ　Ｌ　＜　Ｉｒｉ　０．２〜０．８　Ｋ
Ｗｈ／Ｋｇ混ａｆルことか必要であることが判明した。

比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力
量；ＫＷ）を１時間あたりの混練処理量（Ｋので除して
求められるものであシ、その単位はＫＷｈ　／　Ｋ９で
ある。比エネルギーが通常の混練で採用される値よシ高
い値で混練することが本発明の組成物を得るためには必
要であり、比エネルギー０、　ｌ　ＫＷｈ／Ｋｇ以上と
するためには、単に混練機の回転数をあげるだけでは不
充分で、混練中の組成物を冷却（ジャケットなどにより
）して温度を下げ、粘度を上昇させることが好ましい。

粘度を低くした状態で混練したのでは本発明の目的とす
る組成物を得ることがむづかしい。したがって混練温度
は混練部の出口の排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜融点
＋６０℃の範囲、より望ましくは融点〜融点＋４０℃の
範囲であることが効果的である。

また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒ
ｐｍ、望ましくは２００〜１２００ｒｐｍ、更に望まし
くは４００〜１２００　ｒｐｍの範囲が採用される。混
練機チャンバー内径は３〇−以上、望ましくは５０〜４
００　ｍ　（Ｄ）の範囲のものが挙げられる。混練機の
Ｌ／Ｄは４〜１０が好適である。また混練機はひとつで
もよいし、また２以上を連結して用いることもでき石。

混練時間は長い方が良い結果が得られるが、ＥＶＯＨＯ
熱劣化変質あるいは紐済性の点から１０〜６００秒、好
適には２０〜２００秒の範囲であシ、最適には２０〜１
００秒である。

ＥＶＯＨと乾燥剤の使用比率は特に制限はないが、重量
比で９７：３〜５０：５０．とシわけ９５：５〜７０　
：　３０の範囲の比率が好ましい。

組成物中の乾燥剤粒子の粒度の測定は顕微競法により実
施され、通常は撮影した写真につき目視あるいは画像解
析装置により求められる。本発明においては分散粒子の
うち長径１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以下
であることが必要である。ここで長径とは各粒子の投影
像を二つの平行線ではさんだ時その最大距離を与える平
行線間距離を意味する。長径１０μ以上の粒子について
は平均粒子径を求める必要がある。平均粒子径の求め方
には各種の方法が知られているが、本発明の目的に適し
た方法としては、長径りとそれに直角方向の径Ｂの平均
値りをもって平均径とする方法が便利である。この方法
は当業者においてよく採用される方法の一つである。こ
うして適尚な測定範囲（２００μ×２００μ）の中でＮ
個の粒子についてその平均径ＤＮを求めたとき、体面積
平均径ＤＡｖは ＤＡｖ＝ΣＤＮ３／　ΣＤＮ２ により定義される。

本発明で明らかにされたように、本組成物中の乾燥剤粒
子のうち長径１０μ以上の粒子の体面積平均径がこの組
成物を層として含む多層成形体の耐気体透過性に大きい
影響を与えるが、この理由は必ずしも明らかではないが
粒径が大きい粒子は吸湿効果あるいはＥＶＯＨの耐気体
透過性に特に不都合な効果を有するものと推定される。

こうして得られた組成物は通常他の熱可塑性樹脂と多層
状態に組合せて使用することが実用上置も効果的である
。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、飽和ポリエ
ステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ギニリデン系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセタ
ール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる
が、これらの中でその効果と実用性能において本発明に
とって特に１に要なのはポリオレフィン系樹脂であシ、
ついでポリアミド系樹脂および飽和ポリエステル系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂およびポリスチレン系樹脂も重
要である。

ポリオレフィン系樹脂としては、高索度、中密度あるい
は低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレ
ン、アイオノマー樹脂、ポリグロピレンホモボリマー、
エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、あるい
はエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン、あるいは上述のポリオレフィンに無水マレイン酸な
どを作用させた変性ポリオレフィンなどを含んでいる。

ポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン
−６）、ポリーω−アばノへブタン酸（ナイロン−７）
、ポリーω−アミノノナン醗（ナイロン−９）、ポリウ
ンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリンラク
タム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパ
ミド（ナイロン−２，６）、ポリナト２メチレンアジパ
ミド（ナイロン−４，６）、ポリへキサメテレンアジバ
ばド（ナイロン−６，６）、ポリへキサメチレンドデカ
ミド（ナイロン−６，１０）％　ポリへキサメチレンド
デカミド（ナイロン−６，１２）、ボ！Ｊオクタメチレ
ンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレン
アジパミド（ナイロン−１０，６）、ポリドデカメチレ
ン七バカミド（ナイロン−１０，１３）、あるいは、カ
プロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラク
タム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共
重合体、エチレンジアンモニウムアジペーと、／ヘキサ
メチレンジアンモニクムアジペート共重合体、カプロラ
クタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘ
キサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、など
が挙げられる。

飽和ポリエステル系樹脂としては、ポリ（エチレンテレ
フタレート）、ポリ（ブチレンチレフタレ−１）、ポリ
（エチレンテレフタレート／イソ７タレート）、ポリ（
エチレングリコール／シクメヘキサンジメタノール／テ
レフタレート）などがその代表としてあげられ、さらに
これらの重合体に共重合成分としてエチレングリコール
、ブチレングリコール、シクロヘキサ／ジメタツール、
ネオペンチルグリコール、ベンタンジオールなどのジオ
ール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフェノンジカル
ボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニル
メタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボ
ン酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ジエ
チルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたものも
含まれる。

ポリ塩化ビニ・ル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重
合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アル
キルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体の
他にブタジェンをグラフト共重合したポリスチレン、ス
チレンーブタジエンゴムヲ混合シたもの、あるいはスチ
レン−無水マレイノ酸共重合体などが挙げられる。本発
明で用いる熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用するこ
ともできる。

本発明の組成物を上述した他の熱可塑性樹脂と組合わせ
て多層体を成形する工程において、組成物中の乾燥剤微
粒子の分散状態は本質的に変化しないことが経験的に確
認されている。

本発明の多層成形体は、本発明の組成物と他の熱可塑性
樹脂とを共押出成形法、多層射出成形法、熱成形法など
の成形加工によりフィルム、シーと、カップ、ボトル、
チューブなどに加工される０通常は本発明の組成物を中
間層として内外層をポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂
とすることが好ましい。このような多層成形体を得る場
合において層間接着性樹脂を使用することが好ましい。

層間接着性樹脂としてはとくに制限されるものではない
が、熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体など）をエチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物（無水マレイン酸など）で変性（付加、
グラフトなど）したものが代表的なものとしてあげられ
る。さらには特開昭５９−１１５３２７５に記載のアル
ミニウム元素およびモノカルボ／酸の結合したポリエス
テルも使用できる。多層成形体の層構成としては熱可塑
性樹脂をＡ、ＥＶＯＨ組成物をＢ１接着性樹脂をＣとす
るとき、Ａ／Ｂ％Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ
／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／
Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなどがあげられるが、これらに限定され
ることはない。

本発明の多層成形体においてはＥＶＯＨＯ層中に高度な
分散状態の乾燥剤微粒子を含むことが特徴であるが、Ｅ
ＶＯＨ層以外の層（例えば接着性樹脂層）に乾燥剤を含
有していてもよい。

本発明の多層成形体は、高湿度下における耐気体透過性
、とシわけレトルト処理を実施したときの耐気体透過性
が従来知られているプラスチック素材とは比較にならな
いほど高度であることから容易に区別しうるものである
。レトルト処理は、通常レトルト釜と称されるオートク
レーブ中に、食品を充填した容器を入れ１２０°Ｃで実
施される。

処理時間は食品の種類などにより異なり、２０分で充分
なものもあり、長い場合には１２０分間の処理が必要な
ものもある。また、常圧の煮沸水中で殺菌するいわゆる
ボイル殺菌を実施する食品容器に対しても、本発明の多
層成形体は極めて有用である。

また、本発明の多層成形体はレトルト処理あるいはボイ
ル処理を実施しない用途においても高度な耐気体透過性
を示すことが確認されている。とくに内外層がポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のように透湿性
が高い樹脂である場合、あるいはポリエチレ／、ポリプ
ロピレンのように透湿性が低い樹脂の場合でも多層成形
体がフィルムである場合などでは容器内（あるいは容器
外）の水分が内外層を透過してＥＶＯＨの耐気体透過性
を低下させる傾向があるが、本発明の組成物を含む多層
成形体においては耐気体透過性保持効果が高く、食品保
存期間を顕著に長くすることができその工業的意義は太
きい。

以下、実施例により更に具体的に説明する。なお、部は
重量部を意味している。

Ｆ、実施例 実施例１゜ 無水リン酸二ナトリクム粉末の超微粉砕と分級を、ジェ
ット粉砕機（ホソカワミクロン■製ミクロンジエツ）Ｍ
Ｊ−３型）および風力分級機（同社製ミクロ／セパレー
ター）を使用して実施した。

メタノールを分散媒として原料粉体粒子を拡大鏡で観察
したところ、５００μ以上の粒子・を多数含む事が確認
され、コールタ−カウンターによる平均粒子径（メジア
ン径）は８６μであった。同様に、微粉砕を実施した後
の微粉末の最大粒径（コールタ−カウンターによる）は
１３μ、メジアン径は６．４μであった（粒径が１３μ
を超える粒子は体積分率で０．１％未満である。）０こ
の無水リン酸二ナトリウム微粉末２０部と、ＥＶＯＨ（
エチレン単位の含料３２モル％、１９０’Ｃ１２１６０
９荷重下のメルトインデックス１．３２／１０分、融点
１８１℃（ＤＳＣ（スキャンユングスピード）１０℃／
分による主吸熱ピーク温度）〕ペレット８０部をへンシ
エルミキサー内で予備混合後、高速混合を実施して混合
体を得た。

しかる後に、ミキシングチャンバの内径＝５４ｍ（Ｄ）
、Ｌ／Ｄ＝　５．８　（１ｓｔ　ｓｔａｇｅ　）、Ｌ／
Ｄ＝４．２（’２　ｎｄ　ｓｔａｇｅ　）で、ミキシン
グロータを二段有し、二個のロータ間に脱気機構を有す
る二段二軸異方向連続混練機（■神戸製鋼所製ＬＣＭ−
５０）とこれに連結させた一軸押出機を使用して混練押
出ペレット化を実施して組成物のペレットを得た（これ
を組成物１とする）。この時採用したミキシングロータ
はミキシングチャンバとのテップクリアランスが３１ｍ
１のものであり、混練温度（出口温度）は２０６’〜２
２０℃、混練時間３０〜４０秒、ロータ回転数５３０〜
６５０　ｒｐｍおよび比エネルギーは０．３〜０．６Ｋ
ｗｈ／ＫＩＩノ範囲テ実施シタ。

得られたペレットを２２０℃の熱プレス機を用いて厚さ
およそ１００μの薄膜を得た。光学顕微鏡によりこの薄
膜中の粉体の分散状態を観察した。

拡大倍率８００倍の写真を得た。焦点深度を向上させる
ため、顕微鏡の拡大倍率は５０倍とし写真の引き伸ばし
倍率をあげ８００倍とした。・・・ｅ・・容器の壁の位
置の異なる１０点の試料につきそれぞれ２００μＸ２０
０μの領域の長径１０μ以上の粒子について平均径を測
定し、体面積平均径を算出したところ、１７．６μであ
った。次に、押出機を３台有し、３種５層型フィードブ
ロック、シート成形用ダイおよび引取機を有する共押出
シ−ト成形用ダイ装置て共押出シート成形装置を用いて
共押出を実施し、ポリプロピレン／接着性樹脂／上記組
成物／接着性樹脂／ポリプロピレン（厚さ：　６００１
５０／１００１５０／６００μ）の構成を有する多層構
造体シートを得た。ここに使用したポリプロピレンは宇
部興産（株）製つベボリブロＥ−１０３Ｄであシ、接着
性樹脂は三井石油化学工業（株）製アトマーＱＦ−５０
０１１：マレイン酸で変性したポリプロピレン）である
。次に、真空圧空成形機（（株）アサノ製作所製）を使
用してこのシートの熱成形を実施し、カップ型容器（開
口部直径７２ｍｍ・、底部直径６５ｍｒｒｔ、、５さ３
５ｍｍ）を作製した。このカップをレトルト釜中１２０
°Ｃでスチーム加熱処理を３０分、６０分、１２０分の
３種類の長さで実施した後、取りだしてカップ内部に水
を入れた状態で酸素ガス透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ
　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ　Ｃｏ、製０Ｘ−ＴＲＡＮ１００）
にカップの開口部を接続して酸素透過速度（２０℃、内
部１００％ＲＨ外部６５チＲＨ）を測定した。結果を第
１表に示した。レトルト後の酸素透過速度はレトルトし
ていない容器の酸素透過速度の値の２倍以下程度であり
、耐気体透過性は食品の保存に充分な程度に良好である
。

レトルトする前のカップ容器の一部を切り取り、キシレ
ン中１２０℃で加熱してポリプロピレンと接着性樹脂を
溶かし出し、容器中の組成物のフィルムを得た。光学顕
微鏡によりこのフィルム中の粉体の分散状態を観察した
。拡大倍率８００倍の写真を得た。焦点深度を向上させ
るため、顕微鏡の拡大倍率は５０倍とし写真の引き伸ば
し倍率をあげ８００倍とした。・・書・・・ｌ′第１図
は同じものの２００倍の写真のモデル図であり、１はマ
トリックス、２は乾燥剤粒子を示す。容器の壁の位置の
異なる１０点の試料につきそねぞｈ２００μＸ２００μ
の領域の長径１０μ以上の粒子について平均径を測定し
、体面積平均径を算出したところ、１７．７μであった
。

比較例１〜３ 実施列１に２いて、実施例１で示された組成物に替えて
ＥＶＯＩ（（実施例１で示さねたもの）を用いて共押出
成形、熱成形およびレトルトを実施して酸素透過速度を
測定した結果（比較例工）を第１表に合わせて示した。

レトルト前の酸素透過速度の値は実施例１と同じである
にもかかわらず、レトルト後は実施例１の酸素透過速度
の１０〜１００倍の値を示している。

一方、実施例１で示された無水リン酸二す）　ＩＪウム
微粉末２０部と実施例１のＥＶＯＨｇ　Ｑ部を予備混合
後、通常のフルフライト型−軸押出機（シリンダー内径
５０ｍｍ）を使用し、温度２２０°Ｃで混練押出ペレッ
ト化を実施して組成物のペレットを得た（これを組成物
２とする）。また、実施例１において、連続型２軸混練
機の混練時の比エネルギーを０．０８　ＫＷ’ｈ　７Ｋ
ｇで混練を実施し組成物のベレットを得た（これを組成
物３とする）。

実施例１の組成物１に変えて上述の組成物２または３を
使用したほかは実施例１と同様にして共押出成形、熱成
形およびレトルトを実施した後に測定した酸素透過速度
の値を第１表に比較例２および３として合わせて示した
。比較例２と３の実施例１と比較して酸素透過速度が１
０〜４０倍となっており、耐気体透過性が劣っている。

比較例２のレトルトする前のカップ容器の一部を切り取
り、キクシン中１２０℃で加熱してポリプロピレンと接
着性樹脂を溶かし出し、容器中の組成物のフィルムを得
た。光学顕微鏡によシこのフィルム中の粉体の分散状態
を観察した。拡大倍率８００倍の写真を得た。第２図は
同じものの２００倍の写真のモデル図であり、１はマト
リックス、２は乾燥剤粒子、３は粒度の大きい乾燥剤粒
子を示す。ｊ・長径１０μ以上の粒子について平均径を
測定し、体面積平均径を算出したところ、体面積平均径
は５６．９μであった。また、比較例３についても同様
に実施したところ、体面積平均径は３６．８μであった
。

実施例２〜１０ 各種乾燥剤の超微粉砕を実施し、これを実施例１の無水
リン酸二ナトリウム微粉末に変えて使用し、実施例１と
同様にしてＥＶＯＨ（実施例１で示したもの）と混練押
出を実施してそれぞれの組成物ペレットを得、更に共押
出成形、熱成形およびレトルトを実施して酸素透過速度
を測定した。

また、カップの中間層を取りだして顕微鏡観察により分
散乾燥剤粒子のうち長径１０μ以上の粒子の体面積平均
径（Ｄａｖ）を求めた。結果を第２表に示した。

本発明の組成物、とシわけ実施例２〜５の乾燥剤を用い
たカップのレトルト後の耐気体透過性は極めて高度なも
ので多くの食品の保存に充分なものである。また、実施
例６．７あるいは８〜１゜についても、レトルト時間が
３０〜６０分では顕著な耐気体透過性を示しており、こ
のレベルのレトルト処理で充分な多数の食品に対しては
有用である。ただし、レトルト１２０分のような長時間
のレトルト処理では耐気体透過性が低下する傾向がある
。　　　　　・ 第　　　１　　　表 実施例１１．比較例４と５ 実施例１で用いたと同じ共押出シート成形装置を用いて
共押出全実施し、ポリプロピレン／接着性樹脂／組成物
１／接着性樹脂／ポリプロピレン（厚さ：　２１７／４
０／４８／３７／２２５μ）の構成を有する多層構造体
シートを得た（シートｃ）ｏ　　このシートをレトルト
釜中１２０℃でスチーム加熱処理（６０分と１２０分）
を実施した後、片面を１００％ＲＨ，もう一方の片面を
６５％ＲＨの状態として２０℃で酸素透過速Ｈ（ＯＴＲ
）の時間変化を測定した０１２週間の保存中のＯＴＲの
変化を第３図のＣに示した。レトルト後３時間後からシ
ー　）　ｎ　０．２〜０．３　ｃｃ／ｒｌ　ｄａｙ　ａ
ｔｍのＯＴＲを示している。

一方、接着性樹脂（アトマーＱＦ−５００）９０部と実
施例１で用いた無水リン酸二ナトリウム微粉末１０部を
予備混合後、実施例１で用いたと同じ連続混練機で混練
押出ペレット化を実施して、乾燥剤を含む接着性樹脂組
成物のペレットを得た（これを組成物４とする）。実施
例１１の多層構造体シートにおいて、組成物１に替えて
ＥＶＯＨ（エチレン単位の含量３２モル％、１９０℃、
２１６０ｆ荷重下のメルトインデックス１．３ｆ／１０
分）を、接着性樹脂に替えて上記組成物４を使用した他
ニ夾施例１１のシートＣに相当する厚み構成のシートを
得た（比較例４、シートＢ）。このシートをレトルト釜
中１２０℃で１２０分スチーム加熱処理を実施した後、
実施例１１と同条件でＯＴＲの変化を測定し次。結果を
第３図のＢに示す０ また、対照として実施例１１で組成物ＩＫ替えて上記Ｅ
ＶＯＨを使用した他は実施例１１のシートＣに相幽する
厚み構成のシートを得九（比較例５、シートＡ）。この
シートをレトルト釜中１２０℃で３０分、６０分、１２
０分の３種類の長さでスチーム加熱処理を実施した後、
取り出して実施例１１と同条件でＯＴＲの変化を測定し
た。結果を第３図のＡに示した。

第３図において、比較例５（シートＡ）がレトルト直後
に２．６（レトルト３０分）、９．５（レトルト６０分
）あるいは３０（レトル）１２０分）ｃｃ　／　ｒｌ−
ｄａｙ−ａｔｍノＯＴ　Ｒノ値を示し、保存中ニ徐々に
ＯＴＨ値が低下しているのに対し、本発明の多層構造体
実施例１１（シートＣ）はレトルト後３時間〜１２週間
に０．３　ｃｃ　／　ｒｌＩｓ−ｄａｙ−ａｔｍ以下の
ＯＴＲを示している０また、接着性樹脂中に乾燥剤を含
有している比較例４（シートＢ）は比較例５の１２０分
のレトルト後のＯＴＨに比較すれば低いＯＴＲを示して
いるが、本発明のシートに比較し、レトルト後のＯＴＲ
は１０倍以上である。

こうして、本発明の多層構造体はレトルト後のＯＴＲが
顕著に低いことが明らかである。

Ｇ０発明の効果 本発明の組成物を使用して得た成形体、とくに多層成形
体はレトルト処理後もレトルト前の状態に匹敵する高度
な耐気体透過性を有するという当初予想もされなかった
結果を得、かかる多層成形体より作製した容器が広範囲
な食品の包装に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

で加熱してポリプロピレンと接着性樹脂を溶かし出し、
容器の壁の中の組成物のフィルムを得、これを光学顕微
鏡によシ撮影した、拡大倍率２００倍の写真のモデル図
である。 第２図は比紗例２で作製した多層成形体カップ容器につ
いての同様な写真のモデル図である。また第３図は実施
例１１．比較例４〜５のシートのレトル）　（ｒｅｔｏ
ｒｔ　）後の、酸素透過速度（縦軸）と時間（横軸）と
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリツ
   クス中に乾燥剤粒子が微粒子状態で分散されてなり、こ
   の乾燥剤粒子のうちで長径１０μ以上の粒子の体面積平
   均径が３０μ以下であることを特徴とする組成物。 （２）組成物中の乾燥剤の使用比率が３〜５０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （９）エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチレン
   単位含有率が２５〜６０モル％で、酢酸ビニル単位の鹸
   化度が９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
   物である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （４）乾燥剤が水和物形成性の塩である特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 （５）乾燥剤が、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリ
   ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリ
   ン酸ナトリウムから選ばれる１組または複数種の混合物
   を主剤とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （６）エチレン−ビニルアルコール共重合体と、少なく
   とも９９．９％（体積分率）が３０μ以下の微粒子から
   なる乾燥剤を重量比で９７：３〜５０：５０の範囲の組
   成で、連続型混練機を使用して、比エネルギーを０．１
   ＫＷｈ／Ｋｇ以上で混練することにより、乾燥剤微粒子
   がエチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリツクス
   中で、微粒子状態で分散されてなり、この乾燥剤粒子の
   うちで長径１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０μ以
   下である組成物を製造する方法。 （７）比エネルギーが０．２〜０．８ＫＷｈ／Ｋｇであ
   る特許請求の範囲第６項に記載の組成物の製造法。 （８）エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチレン
   単位含有率が２５〜６０モル％で、酢酸ビニル単位の鹸
   化度が９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
   物である特許請求の範囲第６項に記載の組成物の製造法
   。 （９）乾燥剤が水和物形成性の塩である特許請求の範囲
   第６項に記載の組成物の製造法。 （１０）乾燥剤が、リン酸−ナトリウム、リン酸二ナト
   リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロ
   リン酸ナトリウムから選ばれる１種または複数種の混合
   物を主剤とする特許請求の範囲第６項に記載の組成物の
   製造法。 （１１）エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリ
   ツクス中に乾燥剤粒子が微粒子状態で分散されてなり、
   この乾燥剤粒子のうちで長径１０μ以上の粒子の体面積
   平均径が３０μ以下であることを特徴とする組成物を層
   として含む多層成形体。 （１２）組成物中の乾燥剤の使用比率が３〜５０重量％
   である特許請求の範囲第１１項に記載の多層成形体。 （１３）エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチレ
   ン単位含有率が２５〜６０モル％で、酢酸ビニル単位の
   鹸化度が９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
   化物である特許請求の範囲第１１項に記載の多層成形体
   。 （１４）乾燥剤が水和物形成性の塩である特許請求の範
   囲第１１項に記載の多層成形体。 （１５）乾燥剤がリン酸−ナトリウム、リン酸二ナトリ
   ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリ
   ン酸ナトリウムから選ばれる１種または複数種の混合物
   を主剤とする特許請求の範囲第１１項に記載の多層成形
   体。