KR20120071394A - 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용한 다층 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용한 다층 구조체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 비누화물 및 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 함유하는 수지 조성물을 개시한다. (B) 성분은, 바람직하게는 2가금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물이다. 이들 수지 조성물은, 수지 조성물의 제조시, 다층 구조체의 제조시에 있어서도, 점도 증가가 억제되어 안정적으로 제조할 수 있어, 얻어진 성형품은, 열수 처리 후에도, 가스 차단성의 회복 속도가 빠르며, 또한 뛰어난 가스 차단성을 유지할 수 있다.

Description

수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 이용한 다층 구조체 및 이의 제조방법{Resin composition, multilayered structure using resin composition, and method for producing same}
본 발명은, 성형성이 뛰어나며, 또한 열수에 장시간 쬐인 후에도 가스 차단성(gas barrier property)을 유지할 수 있는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물(이하, 「EVOH 수지」라고 칭하기도 함)의 수지 조성물 및 이를 이용한 다층 구조체, 또한, EVOH 수지가 갖는 가스 차단성의 특징을 유지하면서, 용융 혼련 특성을 개선한 수지 조성물 및 그 용융 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물(EVOH 수지)은, 산소에 대해 뛰어난 가스 차단성을 나타내기 때문에, 식품 등의 포장용 필름으로서 이용되고 있다. 그러나 EVOH 수지 필름을 레토르트 처리와 같이 장시간, 열수 처리하면, 특히 열수 처리 직후의 가스 차단성이 저하하거나 필름이 백화 하거나 형태를 유지할 수 없다는 결점이 있다.
열수 처리 후에도 가스 차단성이 뛰어난 포장용 필름을 얻을 수 있는 수지 조성물로서 EVOH 수지에 건조제를 첨가한 수지 조성물이 알려지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, EVOH 수지에 건조제로서 인산 나트륨 등의 인산염 미립자를 분산시킨 수지 조성물을 중간층에 이용하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 열가소성 수지 필름에 협지한 적층 필름을 제안하고 있다. 이 적층 필름에서는, 필름 단부에서부터 침입한 수분이나 외표층이 되는 열가소성 수지 필름을 투과한 수분을, 건조제가 흡습함으로써, EVOH 수지의 가스 차단성이 EVOH 수지 중의 수분에 의해 저하하는 것을 방지하고 있다.
또, 특허문헌 2에서는, EVOH 수지의 매트릭스 중에, 건조제 입자를, 소정 범위의 입자 지름을 갖는 미립자 상태로 분산시키는 것을 제안하고 있다. 여기서 이용되는 건조제로서는, 결정수로서 수분을 흡수하는 염류, 흡습성 화합물, 고흡수성 수지 등을 들고 있다. 또한, 결정수로서 수분을 흡수하는 염류로서는, 인산1나트륨 등의 인산염(무수물)이 가장 바람직하고, 그 밖에 붕산 나트륨, 황산나트륨 등의 염류를 들고 있다(제3페이지 오른쪽 상란). 구체적으로는, 무수 피로인산 나트륨, 무수인산 3나트륨, 무수인산 1나트륨, 무수인산 3리튬, 무수붕산 나트륨, 무수 황산 나트륨, 초산 나트륨, 염화 나트륨, 설탕을 건조제로서 이용하였을 때의 효과(가스 차단성)가 개시되고, 특히 인산염이 레토르트 처리를 120분간 실시한 후에도, 뛰어난 가스 차단성을 나타낸다고 설명되고 있다.
US 4792484 B JPS63-113062 A
공업적으로 다층 구조체를 연속 용융 성형하는 경우, 통상, 용융 성형기 내에서 수지 조성물 펠릿을 용융 혼련한 후, 압출되고 성형되어 성형물이 얻어진다. EVOH 수지는, 열가소성 수지에 속하지만, 첨가한 건조제의 종류에 따라서는, 용융 혼련시의 점도가 상대적으로 높아지는 경우가 있다. 이러한 혼련시의 점도 증가는, 압출기 내에 있어서의 수지 체류의 원인이 된다. 또, 압출기 내에 체류한 수지가 즉시 배출되면 큰 문제는 되지 않지만, 경시적인 가열에 의해 점도 증가 경향을 나타내는 수지를 용융 성형하는 경우, 이러한 체류 수지가 다시 점도 증가의 원인이 되어 점점 배출되기 어려워지고, 그 결과, 열 열화물이 발생하기 쉬워진다는 문제를 일으킨다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 보일링(boiling) 처리나 레토르트 처리 등의 열수 처리 후에도 가스 차단성이 뛰어난 다층 구조체를 제공할 수 있고, 또한 용융 혼련시에 있어서의 점도 증가를 억제할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 수화물을 형성하는 성향의 염에 대해서, 여러 가지 검토한 결과, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은, (A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 비누화물 및 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 함유한다. 상기 (B) 성분은, 바람직하게는 2가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물이다.
이러한 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물이, 조성물 중에 포함되는 물을 흡수하여 수화물을 형성하고, 수지 조성물에 있어서의 (A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 비누화물이 건조한 상태로 유지되어, 그 결과, (A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 비누화물의 가스 차단성이 높은 상태로 할 수 있다. 수분자를 흡수한 (B) 성분은, 안정적인 다가 금속 황산염 수화물이 되어 수지 조성물 내에 존재한다.
상기 (A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 수화물에 대한 상기 (B) 성분의 함유 비율(B/A)은, (B) 성분이 완전 탈수물의 중량에 대해, 중량비로, 50/50?1/99인 것이 바람직하고, 또한 폴리아미드계 수지를 에틸렌-비닐 에스테르계 공중합체 비누화물에 대해서 1?30 중량%를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 폴리아미드계 수지는 말단 변성 폴리아미드계 수지인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 판 형태의 무기 필러를 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체는, 상기 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층을, 적어도 1층 가지는 것이다. 특히, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층을 중간층으로 하고, 그 중간층의 양측에, 소수성 수지를 포함하는 층을 설치한 다층 구조체가 바람직하다. 다층 구조체의 두께는 10?5000㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 다층 구조체는, 열수 처리용 포장재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 펠릿의 제조 방법은, (A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물과 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 용융 혼합하는 공정을 포함한다.
또, 본 발명의 수지 조성물의 용융 성형품을 제조하는 방법은, (A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물과 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 함유하는 수지 조성물을 용융하는 것을 특징으로 한다.
(B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물은, 모두 상온에서 완전 수화물이 안정적으로 존재할 수 있다. 따라서, 완전 탈수물, 부분 탈수물로서 수지 조성물에 함유했을 경우, 조성물 중에 포함되는 물을 흡수해 수화물을 형성해, EVOH 수지가, 물의 혼입에 의해 가스 차단성이 저하하는 것을 억제할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
또한, (B) 성분인 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 EVOH 수지에 배합하고, 용융 혼련한 경우, 용융 점도가 감소한다는 효과가 있다. 이것은, 일반적으로 EVOH 수지를 단독으로 용융 혼련한 경우에, 용융 점도가 서서히 증가해 가는 경향과 상반되는 것이며, (B) 성분 함유에 의한 특징적 효과이다.
용융 혼련시에, EVOH 수지의 용융 점도가 서서히 증가해 가는 것은, EVOH 수지가 열에 의해 탈수나 가교 반응을 일으키기 때문이다. 본 발명의 수지 조성물에서는, EVOH 수지 그 자체가 분해하여 분자량이 낮아지고, EVOH 수지의 가교 반응이 억제되었기 때문에, 용융 점도가 감소했다고 추측된다. 이것은, (B) 성분 유래의 금속분이 가교 반응의 촉매가 되거나 금속 분의 존재에 의해 용융한 수지 조성물의 pH가 알칼리성이 되었기 때문이라고 추측된다.
수지 조성물의 용융 혼련시의 점도 증가는, 용융 성형기 내에 있어서의 수지체류의 원인이 된다. 용융 성형 기내에 체류한 수지는 즉시 배출될 때는, 크게 문제는 되지 않지만, 경시적인 가열에 의해 점도 증가 경향을 나타내는 수지를 용융 성형하는 경우, 체류 수지가 한층 더 증점하는 것으로 점점 배출되기 어려워져, 열 열화물이 발생하기 쉽다. 이것은, 열 열화물이 성형품에 혼입하거나 용융 성형 기내의 수지 유로의 청소가 곤란하게 되는 등, 가공성 악화의 원인, 성형품의 품질의 격차의 원인이나 된다. 따라서, (B) 성분을 함유시키는 경우, 흡습에 의한 가스 차단성 저하의 억제뿐만이 아니라, 용융 성형시의 점도 안정화, 용융 성형성의 개선 효과도 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 수지 조성물 펠릿의 제조시, 다층 구조체의 제조시에 있어도, 점도 증가가 억제되어 열 열화물의 발생이 억제되어, 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 열수 처리 후에도, 가스 차단성의 회복 속도가 빠르고, 또한 뛰어난 가스 차단성을 유지할 수 있다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례(대표예)이며, 이들 내용으로 특정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 수지 조성물에 대해 설명한다.
＜EVOH 수지 조성물＞
본 발명의 수지 조성물은, (A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 비누화물(EVOH 수지) 및 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 함유한다.
〔(A) EVOH 수지〕
본 발명에 이용하는 EVOH 수지는, 비수용성의 열가소성 수지이다. EVOH 수지는 통상, 에틸렌과 비닐 에스테르계 모노머를 공중합시킨 후에 비누화화시킴으로써 얻어지는 수지이며, 일반적으로 식품 포장용의 필름 등으로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 상기 비닐 에스테르계 모노머는, 일반적으로는 초산비닐이다. 중합법도 공지의 임의의 중합법, 예를 들면, 용액 중합, 현탁중합, 에멀션 중합 등에 의해 제조되어 얻어지는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 비누화도 공지의 방법으로 할 수 있다. 즉, 에틸렌 구조 단위와 비닐 알코올 구조 단위를 주로 하고, 비누화에 의해서 발생한 약간 양의 비닐 에스테르 구조 단위를 포함하는 것이다. 상기 공중합 시에는, 용액 중합법 등, 공지의 중합법이 채용될 수 있다.
상기 비닐 에스테르계 모노머는, 일반적으로 초산비닐이지만, 다른 비닐 에스테르계 모노머, 예를 들면, 포름산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피바린산 비닐, 카프린산비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산비닐, 바사틱크산(Versatic acid)비닐 등의 지방족 비닐 에스테르, 안식향산 비닐 등의 방향족 비닐 에스테르 등의, 통상 탄소수 3?20, 바람직하게는 탄소수 4?10, 특히 바람직하게는 탄소수 4?7의 지방족비닐 에스테르를 이용할 수 있다. 이들은 통상 단독으로 이용하지만, 필요에 따라서 복수 종을 동시에 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용하는 EVOH 수지에 있어서의 에틸렌 구조 단위의 함유량은, ISO14663에 근거하여 계측한 값으로, 통상 20?60몰%, 바람직하게는 25?50몰%, 특히 바람직하게는 27?48몰%이다. 이와 같은 함유량이 너무 낮은 경우는, 고습시의 가스 차단성, 용융 성형성이 저하하는 경향이 있고, 반대로 너무 높은 경우는, 가스 차단성이 부족하는 경향이 있다.
상기 EVOH 수지에 있어서의 비닐 에스테르 성분의 비누화도는, JISK 6726(다만, EVOH 수지는 물/메탄올 용매에 균일하게 용융한 용액으로)에 근거하여 계측한 값으로, 통상 80?100몰%, 바람직하게는 90?100몰%, 특히 바람직하게는 95?100 몰%이다. 이러한 비누화도가 너무 낮은 경우에는 가스 차단성, 열 안정성, 내습성 등이 저하하는 경향이 있다.
상기 EVOH 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR)(210℃, 하중 2,160g)는, 통상 0.5?100g/10분이며, 바람직하게는 1?50g/10분, 특히 바람직하게는 2?35g/10분이다. MFR가 너무 큰 경우에는, 제막성이 불안정해지는 경향이 있고, 너무 작은 경우에는 점도가 너무 높아져서 용융 성형이 곤란해지는 경향이 있다.
(A) 성분으로서의 EVOH 수지는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를, 예를 들면, 10몰% 이하에서 공중합하고 있어도 된다. 이와 같은 단량체로서는, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 올레핀류, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1, 2-디올 등의 히드록실기함유 α-올레핀류나 그 에스테르 화물, 아실화물 등의 유도체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, (무수)프탈산, (무수)말레인산, (무수)이타콘산 등의 불포화 산류 또는 그 염 또는 탄소수 1?18의 모노 또는 디알킬에스테르류, 아크릴 아미드, 탄소수 1?18의 N-알킬 아크릴 아미드, N,N-디메틸 아크릴 아미드, 2-아크릴 아미드 프로판 설폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 산 염 또는 그 4급 염 등의 아크릴 아미드류, 메타아크릴아미드, 탄소수 1?18의 N-알킬 메타크릴 아미드, N,N-디메틸 메타크릴 아미드, 2-메타크릴 아미드 프로판 설폰산 또는 그 염, 메타크릴 아미드 프로필 디메틸 아민 또는 그 산 염 또는 그 4급 염 등의 메타크릴 아미드류, N-비닐 피롤리돈, N-비닐포름 아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 아미드류, 아크릴 니트릴, 메타크릴 니트릴 등의 시안화 비닐류, 탄소수 1?18의 알킬 비닐 에테르, 히드록시알킬 비닐 에테르, 알콕시 알킬 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 브롬화 비닐 등의 할로겐화 비닐 화합물류, 트리메톡시비닐실란 등의 비닐실란류, 초산 아릴, 염화 아릴 등의 할로겐화 아릴 화합물류, 아릴 알코올, 디메톡시 아릴 알코올 등의 아릴 알코올류, 트리 메틸-(3-아크릴 아미드-3-디메틸 프로필)-암모늄 염화물, 아크릴 아미드-2-메틸 프로판 설폰산 등을 들 수 있다.
특히, 히드록실기함유 α-올레핀류를 공중합 한 EVOH 수지는, 용융 성형성이 양호해지는 점에서 바람직하고, 그 중에서도 1,2-디올을 측쇄에 갖는 EVOH 수지가 바람직하다.
1,2-디올을 측쇄에 가지는 EVOH 수지란, 구체적으로는 하기 화학식 1을 갖는 EVOH 수지이다.
Figure pct00001
［화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립하여 수소 원자 또는 유기기(organic group)를 나타내고, X는 단결합 또는 결합 쇠사슬을 나타내며, R4, R5, 및 R6는 각각 독립하여 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.］
R1?R6에 이용할 수 있는 유기기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 포화 탄화 수소기, 페닐기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 수산기, 아실 옥시기, 알콕시 카르보닐기, 카르복실기, 설폰산기 등을 들 수 있다.
R1?R6는, 모두 통상 탄소수 1?30, 특히는 탄소수 1?15, 또 탄소수 1?4의 포화 탄화 수소기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다. 따라서, R1?R6가 모두 수소인 것이 가장 바람직하다.
또, 화학식 1에서 표시되는 구조 단위 중의 X는, 대표적으로는 단결합이다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위에 있어서의 가장 바람직한 구조는, R1?R6가 모두 수소 원자이며, X가 단결합이다. 즉, 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위가 가장 바람직하다.
[화학식 1a]
Figure pct00002
또한, 화학식 1에 있어서의 X는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 결합 쇠사슬이어도 된다. 결합 쇠사슬로서는, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄화수소 쇠사슬(이들 탄화수소는 불소, 염소, 취소 등의 할로겐 등으로 치환되고 있어도 된다) 이외, -O-, -(CH2O)m-,-(OCH2)m-,-(CH2O)mCH2 -등의 에테르 결합 부위를 포함한 구조,-CO-,-COCO-,-CO(CH2)mCO-,-CO(C6H4) CO- 등의 카르보닐기를 포함한 구조,-S-, -CS-, -SO-, -SO2-등의 유황 원자를 포함한 구조, -NR-,-CONR-,-NRCO-,-CSNR-,-NRCS-,-NRNR- 등의 질소 원자를 포함한 구조,-HPO4-등의 인 원자를 포함한 구조 등의 이질 원자를 포함한 구조,-Si(OR)2-,-OSi(OR)2-, -OSi(OR)2O- 등의 규소 원자를 포함한 구조,-Ti(OR)2-, -OTi(OR)2-, -OTi(OR)2O-등의 티탄 원자를 포함한 구조, -Al(OR)-, -OAl(OR)-, -OAl(OR)O-등의 알루미늄 원자를 포함한 구조 등의 금속 원자를 포함한 구조 등을 들 수 있다(R은 각각 독립하여 임의의 치환기이며, 수소 원자, 알킬기가 바람직하고, 또 m은 자연수이며, 통상 1?30, 바람직하게는 1?15, 더욱 바람직하게는 1?10이다.). 이들 결합 쇠사슬 중, 제조시 또는 사용시의 안정성의 점에서, -CH2OCH2-, 및 탄소수 1?10의 탄화수소 쇠사슬이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?6의 탄화수소 쇠사슬, 특히 바람직하게는 탄소수 1이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 베이스 수지가 EVOH 수지(A)의 조성물이다. 따라서, 수지 조성물 전체에 있어서의 EVOH 수지(A)의 함유율은, 통상 50?99중량%이며, 바람직하게는 60?95 중량%이며, 특히 바람직하게는 70?90 중량%이다. EVOH 수지의 양이 너무 적은 경우에는, 가스 차단성이 충분히 되지 않는 경향이 있다.
〔(B)다가 금속 황산염의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물〕
본 발명에서 이용하는 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물은, 다가 금속 황산염 수화물을 건조 탈수한 화합물을 의미한다. 즉, 수분자를 결정수로서 수중에 포함하는 성질을 갖는 다가 금속 황산염이면 된다. 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물은, 통상, 상온 상압에 대해 고체이다.
(B) 성분은, 구체적으로는, Mm(SO4)n?xH2O로 표시된다. 금속 M은 다가 금속이지만, 바람직하게는 2가 또는 3가의 금속이며, 더욱 바람직하게는 2가의 금속이며, 한층 더 바람직하게는 알칼리토류 금속이며, 가장 바람직하게는 마그네슘이다. 따라서, 식 중, m은 바람직하게는 1 또는 2이며, m=1인 경우는 n=1, m=2인 경우는 n=3이다. x는, 각각의 화합물의 포화 수화물보다 작은 정의 값이며, 금속 M의 종류에 의해 다르다. 또한, x가 0의 경우가 무수물(완전 탈수물)에 해당한다.
구체적으로는, 상기 금속염을 형성하는 2가의 금속 M로서는, 베릴륨(황산 베릴륨(BeSO4?4H2O)), 마그네슘(황산 마그네슘(MgSO4?7H2O)), 칼슘(황산칼슘(CaSO4?2H2O)) 등의 알칼리토류 금속 이외에, 구리(황산구리(CuSO4)?5H2O)), 아연(황산아연(ZnSO4?7H2O)), 철(황산철(FeSO4?7H2O)) 등의 2가 이온을 형성할 수 있는 전이 금속 등을 들 수 있다. 또, 3가의 금속 M로서는, 알루미늄(황산알루미늄(Al2(SO4) 3?16H2O)), 철 등을 들 수 있다. 또한, 괄호 내에 나타내는 화합물은, 각 금속의 포화 수화물의 화학식이다.
구체적으로는, 예를 들면, 황산칼슘에서는, 반수화물(x=1/2), 이수변화물(x=2) 등이 알려져 있으며, 반수화물은 흡수하여 이수변화물을 형성하기 쉽다. 따라서, x는 2 미만의 수이다.
황산 제1철은, 습윤 환경 안에서는, 7 수화물이 안정적이기 때문에 7 수화물의 탈수물, 즉 x＜7이 바람직하다. 또, 황산 제2철에서는, 6 수화물, 7 수화물 등이 안정적으로 존재할 수 있기 때문에, 이들 탈수물, 즉 x＜7이 바람직하다. 황산구리는, 5 수화물이 안정적으로 존재하고, 완전 탈수물(x=0) 또는 부분 탈수물(x＜5)에서는, 흡습성이 있다. 따라서, x는 5 미만의 수이다. 황산 마그네슘에서는, 6 수화물, 7 수화물 등이 상온에서 안정적이다. 따라서, x는 7 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 미만, 한층 더 바람직하게는 1 미만이며, 가장 바람직하게는 무수물(x=0)이다.
(B) 성분에서 이용되는, 다가 금속 황산염 수화물의 부분 탈수물은, 상기에 나타내는 포화 수화물의 결정수의 일부가 탈수된 것이면 좋고, 통상, 다가 금속 황산염의 포화 수화물이 갖는 결정수량을 중량 기준에서 100%로 한 경우, 결정수량이 90% 미만의 결정수를 갖는 상기 금속 황산염의 수화물이 해당한다. 상온에서, 포화 수화물이 안정적으로 존재할 수 있는 부분 탈수물을 이용하는 것이 바람직하므로, 결정수량이 70% 미만까지 탈수된 부분 수화물을 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 완전한 탈수물이다.
이와 같은 (B) 성분인 부분 탈수물 또는 완전 탈수물의 화합물 전체에 대한 함수량은, 예를 들면, 황산 마그네슘의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물의 경우, 열중량 측정 장치(파킨엘머사 제조, 열중량 측정 장치 「Pyris1TGA」)를 이용하고, 550℃, 30분으로 측정한 값으로, 통상 0?50 중량%이며, 바람직하게는 0?40 중량%, 특히 바람직하게는 0?10 중량%이다. 여기서, 측정치로서의 함수율은, 화합물 전체에 대한 수분량의 비율이며, 550℃에서 30분간 유지 후의 중량 변화량을 함수량으로서 측정하고, 측정 개시시의 화합물 중량에 대한 함수율로서 산출한 값이다.
또한, 완전 탈수물(무수물에 상당)의 경우, 이론적으로는 함수량이 0이기 때문에 상기 함수율도 0중량%이지만, 흡습 등에 의해, 상기 열중량 측정 장치에서 측정되는 값이 0 중량%보다 많아지는 경우가 있다. 예를 들면, 황산 마그네슘의 완전 탈수물(무수물)의 경우, 상기 열중량 측정 장치로 측정되는 값은, 0?10중량% 정도가 되는 경우가 있다. 이들은, 1 수화물(이론상의 함수율 13 중량%)보다 함수량이 적고, 흡습하였기 때문이라고 생각된다. 흡습한 경우라도, 완전 탈수물로서는, 상기 열중량 측정 장치로 측정되는 값이 0?5중량%인 것이 바람직하다.
이상과 같은 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물은, 모두 상온에서 완전 수화물이 안정적으로 존재할 수 있으므로, 무수물, 부분 탈수물로서 수지 조성물에 함유시켰을 경우, 조성물 중에 포함되는 물을 흡수하여 수화물을 형성하고, EVOH 수지 중에 수분자가 포함되는 것을 방지, 내지는 일단 EVOH 수지 중에 포함되는 수분자를 포획하는 것이 가능하다. 따라서, EVOH 수지가, 물의 혼입에 의해 가스 차단성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 다가 금속 황산염의 포화 수화물로서 안정인 상태가 될 때까지, 결정수를 수중에 포함될 수 있으므로, 포화 수화물이 될 때까지 수중에 포함될 수 있는 결정수의 양이 많은 만큼, 건조 능력이 뛰어난다.
또한, (B) 성분인 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 EVOH 수지에 배합하여, 용융 혼련한 경우, 용융 점도가 감소한다는 효과가 있다. 예를 들면, 구체적으로는, (A) EVOH 수지 및 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 용융 혼련하여 얻어지는 수지 조성물 펠릿 55g을, 온도 230℃로 설정된 토크 검출형 레오 미터(브라벤더사 제조 「Plasticorder PLE331」, 롤러 믹서：W50E)에 투입하여 5분간 예열한 후, 회전수 50rpm으로 용융 혼련하였을 때의 토크치(Nm)를 경시적으로 측정한 값(Nm)에 있어서의, 측정 개시부터 120 분후의 값/10분 후의 값은, 통상 0.1?1 미만이며, 바람직하게는 0.2?0.5이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 이러한 현상은, EVOH 수지 단독으로는, 용융 혼련에 의해, 일반적으로 용융 점도가 서서히 증가해 나가는 것과 대조적이며, (B) 성분 함유에 의한 특징적 효과이다. 기구에 대해서는, 용융 점도의 감소는, EVOH 수지의 가교 반응의 억제, 분해의 진행에 의한다고 생각할 수 있기 때문에, 용융한 수지 조성물을 알칼리성으로 할 수 있는 금속 이온의 증가가 기여하고 있는 것은 아닐까 생각된다.
공업적 레벨로 용융 성형을 실시하는 경우의 점도 증가는, 용융 성형기(예를 들면, 압출기 등) 내에 있어서의 수지 체류의 원인이 된다. 용융 성형 기내에 체류한 수지는 즉시 배출될 때는, 크게 문제는 되지 않지만, 경시적인 가열에 의해 점도 증가 경향을 나타내는 수지를 용융 성형하는 경우, 체류 수지가 더욱 증점하는 것으로 더욱더 배출되기 어려워져, 열 열화물이 발생하기 쉽다. 이것은, 열 열화물이 성형품에 혼입하거나 용융 성형기의 수지 유로의 청소가 곤란하게 되는 등, 가공성 악화의 원인, 성형품의 품질의 격차의 원인이나 된다. 따라서, (B) 성분을 함유시키는 경우, 흡습에 의한 가스 차단성 저하의 억제뿐만이 아니라, 용융 성형시의 점도 안정화, 용융 성형성의 개선 효과도 얻을 수 있다.
또한, (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물의 함유량은, EVOH 수지 (A)와의 혼합 중량 비율(B/A)로, EVOH 수지가 많으면 좋다. 구체적으로는, 상기 (B) 성분이 완전 탈수물로서의 중량에서, 통상, 50 미만/5초?1/99, 더욱 바람직하게는 30/70?1/99, 더욱 바람직하게는 20/80?5/95, 특히 바람직하게는 15/85?5/95이다.
(A) EVOH 수지 100 중량부당으로 표현한 경우, (B) 황산 금속염은, 1 중량부 이상, 100 중량부 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1?43 중량부, 더욱 바람직하게는 5?25 중량부, 특히 바람직하게는 5?15 중량부 함유된다.
(B) 성분의 함유량이 너무 많은 경우, 투명성이 손상되거나 응집에 의해 성형시에 성형기의 스크린 메쉬(Screen mesh)가 폐색하기 쉬워지는 등의 경향이 있고, 너무 적은 경우에는 EVOH 수지(A)에 들어간 수분을 제거하는 효과가 부족하여, 보일링 처리나 레토르트 처리 등의 열수 처리 후의 가스 차단성이 충분히 되지 않는 경향이 있다.
또, 상기 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 제조하는 경우, 탈수 온도는, 100℃ 이상인 화합물이 바람직하다. 100℃ 이하로 탈수하기 쉬운 금속염을, 일부 결정수를 가지고 있는 상태(부분 탈수물)로 사용한 경우, EVOH 수지와의 용융 혼련시에, 가열에 의해 결정수가 증발하고, 이것에 의해 발포가 생기는 경우가 있다.
〔(C) 다른 열가소성 수지〕
본 발명의 EVOH 수지 조성물에는, EVOH 수지 이외에 (C) 다른 열가소성 수지를, (A) 성분에 대해서, 통상 30 중량% 이하에서 함유해도 된다.
(C) 성분으로서의 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 구체적으로는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 아이오노머, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀(탄소수 4?20의α-올레핀) 공중합체, 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 또는 공중합체, 폴리 환상 올레핀, 또는 이러한 올레핀의 단독 또는 공중합체를 불포화 카르본산 또는 그 에스테르로 그라프트 변성한 것 등의 광의의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 공중합 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 비닐 에스테르계 수지, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
특히, 본 발명의 수지 조성물을 다층 구조체로서 식품의 포장재로서 이용한 경우, 상기 포장재의 열수 처리 후에, 포장재 단부에서 EVOH 수지층이 용출하는 것을 방지하는 점에서, 폴리아미드계 수지를 배합하는 것이 바람직하다. 폴리아미드계 수지는, 아미드 결합이 EVOH 수지의 OH기 및/또는 에스테르기와의 상호작용에 의해 네트워크 구조를 형성하는 것이 가능하고, 이것에 의해, 열수 처리시의 EVOH 수지의 용출을 방지할 수 있다. 따라서, 레토르트 식품이나 보일 식품의 포장재로서 이용되는 수지 조성물의 경우에는, 폴리아미드계 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 구체적으로는, 폴리카프라미드(나일론 6), 폴리-ω-아미노헵탄산(나일론 7), 폴리-ω-아미노노난산(나일론 9), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리 라우릴 락탐(나일론 12) 등의 호모폴리머를 들 수 있다. 또 공중합 폴리아미드계 수지로서는, 폴리에틸렌디아민 아디파미드(나일론 26), 폴리테트라메틸렌 아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌 아디파미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌 세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌 도데카미드(나일론 612), 폴리옥타메틸렌 아디파미드(나일론 86), 폴리데카메틸렌 아디파미드(나일론 108), 카프로락탐/라우릴 락탐 공중합체(나일론 6/12), 카프로락탐/아미노노난산공중합체(나일론 6/9), 카프로락탐/헥사메틸렌디안모늄 아디페이트 공중합체(나일론 6/66), 라우릴 락탐/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 공중합체(나일론 12/66), 에틸렌디아민 아디파미드/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 공중합체(나일론 26/66), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트/헥사메틸렌디암모늄 세바케이트 공중합체(나일론 66/610), 에틸렌 암모늄 아디페이트/헥사메틸렌암모늄 디아디페이트/헥사메틸렌디암모늄 세바케이트 공중합체(나일론 6/66/610) 등의 지방족 폴리아미드나, 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드, 폴리메타크실렌 아디파미드, 헥사메틸렌이소프탈아미드/테레프탈 아미드 공중합체, 폴리-P-페닐렌 테레프탈 아미드나, 폴리-P-페닐렌?3-4＇디페닐 에테르 테레프탈 아미드 등의 방향족 폴리아미드, 비정성 폴리아미드, 이들 폴리아미드계 수지를 메틸렌벤질아민, 메타크실렌디아민 등의 방향족 아민으로 변성한 것이나 메타크실렌디암모늄 아디페이트 등을 들 수 있다. 또는 이들 말단 변성 폴리아미드계 수지이어도 좋고, 바람직하게는 말단 변성 폴리아미드계 수지이다.
말단 변성 폴리아미드계 수지란, 예를 들면, 구체적으로는, 탄소수 1?22의 탄화수소기로 변성된 말단 변성 폴리아미드계 수지로써, 시판의 것을 이용하여도 된다. 더욱 상세하게는, 예를 들면 말단 변성 폴리아미드계 수지의 말단 COOH기의 수［X］와 말단 CONR1R2기(단, R1은 탄소수 1?22의 탄화수소기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1?22의 탄화수소기)의 수［Y］가,
100×Y/(X＋Y)≥5
를 만족하는 말단 변성 폴리아미드계 수지가 바람직하게 이용된다.
말단 변성 폴리아미드계 수지는, 통상의 미변성 폴리아미드계 수지의 카르복실기를 말단 조정제에 의해 N-치환 아미드 변성한 것이며, 변성 전의 폴리아미드계 수지가 함유하고 있던 카르복실기의 총수에 대해서 5% 이상 변성된 폴리아미드계 수지이다. 이와 같은 변성량이 너무 적으면, 폴리아미드계 수지 중의 카르복실기가 많이 존재하게 되고, 이와 같은 카르복실기가 용융 성형시에 EVOH와 반응하여 겔 등을 발생하고, 얻어진 필름의 외관이 불량이 되기 쉬운 경향이 있다. 이와 같은 말단 변성 폴리아미드계 수지는, 예를 들면 일본 특허공개공보 평 8-19302호에 기재된 방법에서 제조할 수 있다.
상기 말단 조정제로서는, 폴리아미드계 수지 중의 카르복실기량을 감소시키기 위해서, 카르복실기와 반응하는 것이 가능한 아민이 이용된다. 이와 같은 아민이란, HNR1R2로 표현되는 모노 치환 아민(R2가 수소 원자) 또는 디치환아민이다. HNR1R2의 R1 및/또는 R2가 유기기의 경우, 카르복실기를 갖지 않는 탄화수소기이면 좋고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 수산기, 아미노기, 카르보닐기 등, 다른 관능기를 가지고 있어도 상관없지만, 바람직하게는 지방족 탄화수소기이다. 구체적으로는, R1 및 R2는 탄소수 1?22의 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 5?20의 탄화수소기이다. R1 및 R2는 같은 기거나 달라도 된다.
말단 변성 폴리아미드계 수지가 변성되어 있지 않은 말단의 카르복실기의 함유량은, 적은 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지를 벤질 알코올에 용융하고, 0.1N수산화 나트륨 수용액에서 적정하여 산출한 값(폴리머 1g에 대한 몰 당량)으로 통상 0?50μeq/폴리머 1g이며, 바람직하게는 0?30μeq/폴리머 1g이며, 특히 바람직하게는 0?25μeq/폴리머 1g이다. 이와 같은 값이 너무 큰 경우, 제막시에 겔 등을 발생하여 외관 불량이 되기 쉽고, 레토르트성이 저하하는 경향이 있다. 이러한 값이 너무 작은 경우, 물성의 면에서는 부적당은 없지만, 생산성이 저하하는 경향이 있으므로, 어느 정도는 잔존하고 있어도 상관없다. 이 경우, 통상 5?50μeq/폴리머 1g, 또 10?30μeq/폴리머 1g, 특히는 15?25μeq/폴리머 1g인 것이 바람직하다.
또, 미변성 폴리아미드계 수지의 말단 NH2기에 대해서 말단 카르복실기의 경우와 동일하게, 탄소수 1?22의 탄화수소기로 변성되고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이때에 이용하는 말단 조정제로서는, 폴리아미드계 수지 중의 아미노기량을 감소시키기 위해, 아미노기와 반응하는 것이 가능한 카르본산, 구체적으로는, RCOOH로 표현되는 모노카르본산(식 중, R은 탄소수 1?22의 탄화수소기)이 이용된다.
이상과 같은 말단 변성 폴리아미드계 수지의 융점은, 통상 200?250℃, 바람직하게는 200?230℃이다.
다른 열가소성 수지 (C)로서 폴리아미드계 수지를 이용하는 경우, 폴리아미드계 수지의 첨가량은, (A) EVOH 수지에 대해서, 통상 1?30 중량%이며, 바람직하게는 3?25 중량%, 특히 바람직하게는 5?15 중량%이다.
(C) 성분으로서 폴리아미드계 수지 등과 같이, EVOH 수지와 혼련하면 증점거동을 나타내는 수지를 이용하는 경우, (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 함유 한 본 발명의 수지 조성물을 이용하는 것으로, 용융 혼련공정에 있어서의 점도를 증가가 억제되어 용융 성형에 대해 적절한 값에 조정하는 것이 가능해진다. 나아가서는, 양호한 용융 성형성을 확보할 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는, (A) EVOH 수지, (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물 및 (C) 성분으로서 폴리아미드계 수지와 같이 EVOH 수지와 혼합한 경우에 점도 증가를 나타내는 수지를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에서는, 상기 수지 조성물을 용융 혼련하여 얻어지는 수지 조성물 펠릿 55g을, 온도 230℃로 설정된 토크 검출형 레오 미터(브라벤더사 제조 「Plasticorder PLE331」, 롤러 믹서：W50E)에 투입하여, 5분간 예열한 후, 회전수 50rpm으로 용융 혼련하였을 때의 토크치(Nm)를 경시적으로 측정한 값(Nm)에 있어서의, 측정 개시부터 120분 후의 값/10분 후의 값이 통상 0.3?1이며, 바람직하게는 0.5?1 미만이다.
〔(D) 판 형태 무기 필러〕
본 발명의 EVOH 수지 조성물에는, (A) EVOH 수지(소망에 의해, 다시 (C) 다른 열가소성 수지)) 및 (B) 다가 금속 황산염의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물의 외, 다시 판 형태 무기 필러를 함유해도 된다.
상기 판 형태 무기 필러로서는, 예를 들면, 함수 규산 알루미늄을 주성분으로 하고, 입자가 판 형태가 되고 있는 카올린, 층상 규산 광물인 운모, 수산화 마그네슘과 규산염으로 이루어지는 탈크 등을 들 수 있다. 이들 중, 카올린이 바람직하게 이용된다. 카올린의 종류로서는, 특히 한정하지 않고, 소성되어 있거나 아니어도 되지만, 바람직하게는 소성 카올린이다.
이러한 판 형태 무기 필러의 첨가에 의해, 수지 조성물의 가스 차단성이 한층 향상한다. 판 형태 무기 필러는, 다층 구조를 하고 있기 때문에, 혼련시에, (B) 다가 금속 황산염의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물이 필러 사이에 들어감으로써, 필러끼리 접촉 충돌에 의해 파괴, 세분화되는 것을 방지한다. 또한, 필름 성형의 경우에, 판 형태 필러의 판 형태면이 필름의 면 방향으로 배향되기 쉬워진다. 이렇게 하여, 면 방향으로 배향한 판 형태 무기 필러가 수지 조성물 층의 산소 차단에 기여했기 때문은 아닐까 생각된다.
이와 같은 판 모양 무기 필러의 첨가량은, 특별히 한정하지 않지만, (A) EVOH 수지에 대해서, 통상 1?20 중량%이며, 바람직하게는 3?20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 5?15 중량%이다.
〔(E) 그 외의 첨가물〕
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 EVOH 수지, 황산 금속염, 다른 열가소성 수지, 판 모양 무기 필러 외에, 필요에 따라서, 에틸렌글리콜, 글리세린, 헥산디올등의 지방족 다가 알코올 등의 가소제；포화 지방족 아미드(예를 들면 스테아린산 아미드 등), 불포화 지방산 아미드(예를 들면 올레인산 아미드 등), 비스 지방산 아미드(예를 들면, 에틸렌 비스 스테아린산 아미드 등), 저분자량 폴리올레핀(예를 들면, 분자량 500?10000 정도의 저분자량 폴리에틸렌, 또는 저분자량 폴리프로필렌) 등의 윤활제；안티 블로킹제；산화 방지제；착색제；대전 방지제；자외선 흡수제；항균제；충전재(예를 들면 입자 형태, 바늘 형태 등의 판 형태 이외의 무기 필러 등 )；산소 흡수제；계면활성제, 왁스；분산제(스테아린산모노글리세리드, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘 등) 등의 공지의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다. 이와 같은 첨가제는, 수지 조성물 전체에 대해서, 통상 10 중량%이하, 바람직하게는 5중량%이하, 특히 바람직하게는 0.1?3 중량%에서 배합된다.
＜수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명의 수지 조성물은, 이상과 같은 (A) 성분 및 (B) 성분, 다시 원하는 경우 (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분을 배합한 것이다. 구체적으로는, (A) 성분 및 (B) 성분(및 필요에 따라서 (E) 성분)을 함유하는 조성물(제1 형태의 조성물)；(A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분(및 필요에 따라서 (E) 성분)을 함유하는 조성물(제2 형태의 조성물)； (A) 성분, (B) 성분, 및 (D) 성분(및 필요에 따라서 (E) 성분)를 함유하는 조성물(제3 형태의 조성물)； (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및(D) 성분(및 필요에 따라서 (E) 성분)을 함유하는 조성물(제4형태의 조성물)이다.
본 발명의 수지 조성물의 조제는, (A) 성분 및 (B) 성분, 다시 원하는 경우 배합되는 (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분을, 통상 용융 혼련 또는 기계적 혼합법(펠렛 드라이 블렌드)으로 혼합함으로써 실시하고, 바람직하게는 용융 혼련법으로 실시한다.
황산 마그네슘을 이용했을 때에 인정되는 용융 혼련때의 점도 감소 효과는, 상기 어느 실시형태의 수지 조성물의 제조에 대해도, 안정적으로 균일성이 높은 수지 조성물을 제조할 수 있다는 효과가 있을 수 있다.
용융 혼련법의 경우, 혼합 순서는 예를 들면 하기 방법을 들 수 있다.
(1) (A), (B)(필요에 따라서 (C)?(E) 성분)를 동시에 용융 혼련하는 방법, (2) 수지인 (A)(및 필요에 따라서 (C))를 미리 용융한 것에, (B)(필요에 따라서(D))를 배합하여 용융 혼련하는 방법； 또, (C) 성분을 배합하는 경우는, (3) 수지(A) 또는 (C)의 한쪽에(B)(필요에 따라서 (D))를 용융 혼련하고, 이어서 한쪽 수지를 용융 혼련하는 방법； (4) 미리 수지(A)( 및/또는 (C))에 (B)(필요에 따라서(D))를 과잉량 함유시켜 블렌드한 고농도 조성물(일반적으로 마스터 배치라고도 불림.)을 제조해 두고, 이와 같은 조성물에 수지(A)(및/또는 (C))를 더해 블렌드 하여, (B) 성분을 희석한다. 또한, (E) 성분의 배합 순서는 임의이다.
용융 혼련에 이용하는 기계는 특히 한정하지 않고, 공지의 용융 혼련기를 이용할 수 있다. 예를 들면, 니더 루더(Kneader-ruder), 믹싱 롤, 밴배리(Banbury) 믹서, 플라스트 밀(Plasto mill), 압출기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 압출기의 경우, 단축 또는 2축의 압출기 등을 들 수 있고, 필요에 따라서, 밴트 흡인 장치, 기어 펌프 장치, 스크린 장치 등을 설치하는 것도 바람직하다. 상기 용융 혼련에 있어서의 온도는, 통상 150?300℃, 바람직하게는 170?250℃이다.
또한, 경우에 따라서는, (B) 성분의 수용액에 (A) 성분 및/또는 (C) 성분을 침지함으로써 (B) 성분을 함유시켜, 건조함으로써 제조하는 방법도 채용 가능하지만, (B) 성분으로서의 황산의 금속염은, 수지 조성물을 성형한 성형물 중에 있고, 수화물 형성능을 유지하고 있는 것이 필요하기 때문에, 예를 들면, 일본 특허공개 2000-136281호 공보에 명시된 조제 방법, 즉, 황산의 금속염의 수용액에, EVOH 수지를 침지함으로써, 황산의 금속염을 함유시키는 방법은, 황산의 금속염의 수화물 형성능을 저하하는 경향이 있기 때문에 채용하기 어렵다.
또, 경우에 따라서는, (A) 성분 및/또는 (C) 성분과 (B) 성분의 포화 수화물을 혼합하고, (A) 성분 및/또는 (C) 성분이 용융하는 고온에서 용융 혼련하는 것으로, (B) 성분의 포화 수화물이 갖는 수화수를 증발시켜 본 발명의 수지 조성물을 얻는 방법도 채용 가능하지만, 이와 같은 방법에서는 수지 조성물 중에 발포가 일어나는 경향이 있기 때문에 채용하기 어렵다.
＜용융 성형품＞
본 발명의 수지 조성물은, 용융 성형법에 의해, 예를 들면, 필름, 시트, 컵이나 병 등에 성형할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 원료를 용융 혼련한 후에 직접 용융 성형품을 얻는 것도 가능하지만, 공업상 취급성의 점에서, 상기 용융 혼련 후에 수지 조성물 펠릿을 얻고, 이것을 용융 성형법으로 제공하여, 용융 성형품을 얻는 것이 바람직하다. 경제성 점에서, 압출기를 이용하여 융융 혼련하고, 스트랜드(strand) 형태로 압출하고, 이것을 커트하여 펠릿화하는 방법이 바람직하다.
이와 같은 용융 성형 방법으로서는, 압출 성형법(T-다이 압출, 인플레이션 압출, 블로우 성형, 용융 방사, 이형 압출 등), 사출 성형법 등을 들 수 있다. 용융 성형 온도는, 통상 150?300℃의 범위에서 선택하는 것이 많다.
본 발명의 수지 조성물의 용융 혼련시의 감점효과는, 용융 성형에서, 열 열화물의 발생을 방지하고, 균질성이 높은 성형품이 얻어진다는 효과가 있을 수 있으므로, 용융 성형법이 특히 매우 적합하다.
또, EVOH 수지 단독의 경우보다 용융 혼련시의 점도 증가를 가져오는 수지, 예를 들면 폴리아미드계 수지를 EVOH 수지와 혼합하여 이용하고 싶은 경우에도, (B) 성분을 배합함으로써 점도 거동을 안정시킨 용융 성형이 가능해진다.
본 발명의 수지 조성물을 포함한 용융 성형물은 그대로 각종 용도에 이용하여도 된다. 이때, 수지 조성물의 층의 두께는 통상 1?5000㎛, 바람직하게는 5?4000㎛, 특히 바람직하게는 10?3000㎛ 이상이다.
또한, 수지 조성물의 층은, 통상, (A) 성분 및 (B) 성분을 함유한다. 또, 수지 조성물의 층은, 상기와 같이 하여 얻어지는 수지 조성물로 형성되는 층이며, 통상, 상기와 같은 용융 성형을 실시함으로써 얻어진다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 용융 성형물은, 통상, 베이스 수지인 (A) 성분에 (B) 성분이 분산하여 존재하는 것이다.
＜다층 구조체＞
본 발명의 다층 구조체는, 상기 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 가지는 것이다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층(이하, 단지 「수지 조성물 층」이란, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층을 말한다)는, 다른 기재와 적층하는 것으로, 또한 강도를 올리거나 다른 기능을 부여할 수 있다.
상기 기재로서는, EVOH 수지 이외의 열가소성 수지(이하 「다른 열가소성 수지」라고 함.)가 바람직하게 이용된다.
다층 구조체의 층 구성은, 본 발명의 수지 조성물 층을 a(a1, a2,???), 다른 열가소성 수지층을 b(b1, b2,???)로 할 때, a/b, b/a/b, a/b/a, a1/a2/b, a/b1/b2, b2/b1/a/b1/b2, b2/b1/a/b1/a/b1/b2 등 임의의 편성이 가능하다. 또, 상기 다층 구조체를 제조하는 과정에서 발생하는 단부나 불량품당 등을 재용융 성형하여 얻어지는, 본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지의 혼합물을 포함한 리사이클 층을 R로 할 때, b/R/a, b/R/a/b, b/R/a/R/b, b/a/R/a/b, b/R/a/R/a/R/b 등으로 하는 것도 가능하다. 다층 구조체의 층의 수는 말해 수에서 통상 2?15, 바람직하게는 3?10층이다.
상기의 층 구성에서, 각각의 층 사이에는, 필요에 따라서 접착성 수지층을 개층하여도 된다.
상기와 같은 다층 구조체 중, 특히, 본 발명의 수지 조성물 층을 중간층으로서 포함하고, 그 중간층의 양측 층으로서 다른 열가소성 수지층을 설치한 다층 구조체의 단위(b/a/b, 또는 b/접착성 수지층/a/접착성 수지층/b)를, 적어도 포함한 다층 구조체가 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물 층을 사이에 둔 샌드위치 형태의 다층 구조체에서는, 수지 조성물 층의 양측에 위치하는 적어도 1개의 층(다른 열가소성 수지층 b 또는 접착성 수지층)에, 소수성 수지를 이용하는 것으로, 외부로부터의 흡습을 방지할 수 있으므로, (B) 성분에 의한 건조 효과가 보다 유효하게 발휘할 수 있다고 추측된다. 따라서, 열수 처리에 제공되는 용도에 이용되는 포장재료용 다층 구조체의 경우, 상기 다층 구조체의 단위에서, 수지 조성물 층의 양측에 위치하는 적어도 1개의 층에 소수성 수지를 이용하는 것으로, 열수 처리 후의 산소 투과도의 회복이 빠르다는 효과가 있다.
상기 「다른 열가소성 수지」로서는, 예를 들면, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌(블록 및 랜덤) 공중합체, 에틸렌-α-올레핀(탄소수 4?20의 α-올레핀) 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀(탄소수 4?20의α-올레핀) 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 폴리브텐, 폴리펜폴 폴리 환상 올레핀계 수지(환상 올레핀 구조를 주 쇠사슬 및/또는 측쇄에 가지는 집합체) 등의 (미변성) 폴리올레핀계 수지나, 이들 폴리올레핀류를 불포화 카르본산 또는 그 에스테르로 그라프트 변성한 불포화 카르본산변성 폴리올레핀계 수지 등의 변성 올레핀계 수지를 포함한 광의의 폴리올레핀계 수지, 아이오노머, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지(공중합 폴리아미드도 포함한다), 폴리염화비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 비닐 에스테르계 수지, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 할로겐화 폴리올레핀 방향족 또는 지방족폴리 케톤류 등을 들 수 있다.
이들 중 소수성 수지인, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리 환상 올레핀계 수지 및 이러한 불포화 카르본산변성 폴리올레핀계 수지 등의 폴리올레핀계 수지이며, 특히 폴리 환상 올레핀계 수지는 소수성 수지로서 바람직하게 이용된다.
또, 접착제 수지로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 기재가 되는 다른 열가소성 수지 「b」에 이용하는 열가소성 수지의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 대표적으로는 불포화 카르본산 또는 그 무수물을 폴리올레핀계 수지에 부가 반응이나 그라프트 반응 등에 의해 화학적으로 결합시켜 얻어지는 카르복실기를 함유하는 변성 폴리올레핀계 집합체를 들 수 있다. 예를 들면, 무수 말레산 그라프트 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 그라프트 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 그라프트 변성 에틸렌-프로필렌(블록 및 랜덤) 공중합체, 무수 말레산 그라프트 변성 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 무수 말레인산 그라프트 변성 에틸렌-초산비닐 공중합체, 무수 말레인산 변성 폴리 환상 올레핀계 수지, 무수 말레인산 그라프트 변성 폴리올레핀계 수지 등이며, 이들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.
다층 구조체에서, 본 발명의 수지 조성물 층과 열가소성 수지층과의 사이에, 접착성 수지층을 이용하는 경우, 접착성 수지층이 수지 조성물 층의 양측에 위치하는 적어도 1개의 층이 되기 때문에, 소수성이 뛰어난 접착성 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리 환상 올레핀계 수지로서는, 공지의 수지(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-103718호 공보, 일본 특허 공개 평5-177776호 공보, 일본 특표 2003-504523호 공보 등 참조)를 이용할 수 있다. 폴리 환상 올레핀계 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 쇠사슬 형태 지방족 폴리올레핀과 비교하여, 습분 투과도가 낮다. 이 때문에, 본 발명의 수지 조성물 층을 중간층으로 하고, 그 양면에 이용하는 다른 열가소성 수지층이나 접착성 수지층을 이용한 샌드위치 구조의 다층 구조체에서는, 다른 열가소성 수지층이나 접착성 수지층에 폴리 환상 올레핀계 수지를 이용하는 것으로, 습기나 열수 처리 등에 의한 외부로부터의 수분 혼입량을 적게 할 수 있어 결과적으로, 수지 조성물 층에 있어서의 (B) 성분의 건조 효과가 유효하게 발휘되어 열수 처리 후의 산소 투과도의 회복도 빠르다.
상기 기재 수지, 접착성 수지에는, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위(예를 들면, 30중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하)에서, 종래 알려져 있는 가소제, 필러, 진흙(몬모릴로나이트 등), 착색제, 산화 방지제, 대전 방지제, 윤활제, 핵제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 왁스 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물을 다른 기재와 적층할 때(접착성 수지층을 개재시키는 경우를 포함한다)의 적층 방법은 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물의 필름, 시트 등에 다른 기재를 용융 압출 라미네이트 하는 방법, 반대로 다른 기재에 상기 수지를 용융 압출 라미네이트 하는 방법, 상기 수지와 다른 기재를 공압출하는 방법, 상기 수지(층)과 다른 기재(층)를 유기 티탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물, 폴리우레탄 화합물 등의 공지의 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트 하는 방법, 다른 기재상에 상기 수지의 용액을 도공하고 나서 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코스트나 환경의 관점에서 고려하여 공압출하는 방법이 바람직하다.
상기와 같은 다층 구조체는, 이어서 필요에 따라서 (가열) 연신 처리가 실시된다. 연신 처리는, 1축 연신, 2축 연신 중 어느 하나일 수 있고, 2축 연신의 경우는 동시 연신이거나 축차 연신이어도 된다. 또, 연신 방법으로서는 롤 연신법, 텐터(Tenter) 연신법, 튜뷸러(Tubular) 연신법, 연신 블로우법, 진공 압공성형 등 중 연신 배율의 높은 것도 채용할 수 있다. 연신 온도는, 다층 구조체 근방의 온도로, 통상 40?170℃, 바람직하게는 60?160℃ 정도의 범위에서 선택된다. 연신 온도가 너무 낮은 경우는 연신성이 불량이 되고, 너무 높은 경우는 안정된 연신 상태를 유지하는 것이 곤란해진다.
또한, 연신 후에 치수 안정성을 부여하는 것을 목적으로서, 이어서 열고정을 실시해도 된다. 열고정은 주지의 수단으로 실시 가능하고, 예를 들면 상기 연신 필름을 긴장 상태를 유지하면서 통상 80?180℃, 바람직하게는 100?165℃로 통상 2?600초간 정도 열처리를 한다.
다층 구조체(연신한 것을 포함)의 두께, 또한 다층 구조체를 구성하는 수지 조성물 층, 다른 열가소성 수지층 및 접착성 수지층의 두께는, 층 구성, 열가소성 수지의 종류, 접착성 수지의 종류, 용도나 포장 형태, 요구되는 물성 등에 의해 한마디로 말할 수 없지만, 다층 구조체(연신한 것을 포함)의 두께는, 통상 10?5000㎛, 바람직하게는 30?3000㎛, 특히 바람직하게는 50?2000㎛이다. 수지 조성물 층은 통상 1?500㎛, 바람직하게는 3?300㎛, 특히 바람직하게는 5?20㎛이며, 다른 열가소성 수지층은 통상 5?30000㎛, 바람직하게는 10?20000㎛, 특히 바람직하게는 20?10000㎛이며, 접착성 수지층은, 통상 0.5?250㎛, 바람직하게는 1?150㎛, 특히 바람직하게는 3?100㎛이다.
또한, 다층 구조체에 있어서의 수지 조성물 층과 다른 열가소성 수지층과의 두께의 비(수지 조성물 층/열가소성 수지층)는, 각층이 다수 있는 경우는 가장 두께의 두꺼운 층끼리의 비에서, 통상 1/99?50/50, 바람직하게는 10/90?45/55, 특히 바람직하게는 20/80?40/60이다. 또, 다층 구조체에 있어서의 수지 조성물 층과 접착성 수지층의 두께 비(수지 조성물 층/접착성 수지층)는, 각층이 다수 있는 경우는 가장 두께의 두꺼운 층끼리의 비에서, 통상 10/90?99/1, 바람직하게는 20/80?95/5, 특히 바람직하게는 50/50?90/10이다.
상기와 같이 얻어지는 필름, 시트, 연신 필름으로 이루어지는 봉투 및 컵, 트레이, 튜브, 병 등으로 이루어지는 용기나 커버는, 일반적인 식품 이외, 마요네즈, 드레싱 등의 조미료, 된장 등의 발효식품, 샐러드유 등의 유지 식품, 음료, 화장품, 의약품 등의 각종의 포장재료 용기로서 유용하다. 특히, 본 발명의 수지 조성물로부터 되는 층은, 열수 처리 후의 가스 차단성이 뛰어나기 위해, 열수 처리를 하는 식품의 포장재료로서 특히 유용하다.
또한, 상기 다층 구조체의 열수 처리 후에 있어서의 본 발명의 수지 조성물에 대해서는, (B) 성분이 (A) EVOH 수지 중의 수분을 흡수한 결과, 통상, 포화 결정수량의 70중량% 초과의 결정수를 갖는 황산염 수화물로서 존재하고 있다. 구체적으로는, 황산 마그네슘을 이용한 경우, 7 수화물(포화 수화물) 또는 6 수화물(포화 결정수량의 86 량%)로서 존재하고 있다.
(실시 예)
이하, 실시 예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 실시 예의 기재로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시 예 중 「부」라고 있는 것은, 별도의 한정이 없는 한 중량 기준을 의미한다.
〔제1 형태의 수지 조성물 펠릿의 제조 및 다층 구조체의 제조 및 평가〕
(A) EVOH 수지로서 에틸렌 구조 단위 함유율 29몰%, 비누화도 99.7몰%, MFR4g/10분 (210℃, 하중 2160g)의 에틸렌-초산비닐계 공중합체 비누화물을 이용하였다. 또, (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물로서 황산 마그네슘의 무수물을 이용하고(조성물 No. C1-1), 또 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물이 아닌 금속 염물화물의 완전 탈수물로서 황산 나트륨의 무수물(조성물 No. C1-2), 호박산 마그네슘의 무수물(조성물 No. C1-3), 피로인산나트륨의 무수물(조성물 No. C1-4)를 각각 이용하여 하기와 같이 4종류의 수지 조성물을 얻었다.
상기 EVOH 수지 90부를 2축 압출기의 호퍼에 공급하고, 그리고 상기 (B) 10부를 파우더 주입기(Powder feeder)에서 같은 호퍼(hopper)에 공급하며, 믹싱 존 2개소를 가지는 2축 압출기(φ30mm, L/D=43)에서, 용융혼련(압출기 설정 온도：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/H/D=200/210/230/230/230/230/230/230℃) 후, 스트랜드 형태로 압출하여 커트하고, No. C1-1?C1-4에 대해, EVOH 수지 조성물 No. C1-1?C1-4의 원주형 펠릿을 얻었다.
상기에서 제조한 각 조성물의 펠릿을, 3종 5층형 피드 블록, 다층 필름 성형용 다이 및 인수기를 가지는 공압출 다층 필름 성형 장치를 이용하여, 3종 5층 다층 필름(폴리프로필렌층/접착성 수지층/수지 조성물층/접착성 수지층/폴리프로필렌층)을 제막하였다. 또한, 폴리프로필렌층에는, 니혼 폴리프로필렌 가부시키가이샤 「EA6A」를 사용융, 접착성 수지에는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지(미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「MODIC-APP604V」)를 사용하였다. 압출 성형 조건은, 다이를 230℃로 하고, 냉각수의 순환하는 칠롤(chill roll)에 의해 성형품을 냉각하였다. 3종 5층 다층 필름의 구조(두께(㎛))는, 폴리프로필렌층/접착성 수지층/EVOH 수지 조성물층/접착성 수지층/폴리프로필렌 층이, 120/20/40/20/120이다.
(1) 열수 처리 후의 가스 차단성
상기의 다층 구조체의 샘플 편(10 ㎝×10 ㎝)을, 레토르트 장치(히사카 세이사쿠쇼)를 이용하여 123℃에서 레토르트 처리를 33분간 실시한 후, 꺼내어 산소 가스 투과량 측정 장치(모콘사 제조, OX-TRAN10/50)를 이용하여, 산소 투과도(23℃, 내부 100% RH, 외부 50% RH)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 다층 구조체에 있어서의 EVOH 수지층 이외의 수지층의 산소 투과 레벨은, EVOH 수지층과 현저하게 다르고 큰 레벨이기 때문에, 가스 차단성(산소 투과 차단성)의 측정에 대해서는 무시할 수 있다.
참고 예 RC1로서 상기 금속염을 배합하지 않고 , EVOH 수지 단독으로, 동일하게 하여 제작한 적층 필름에 대해 측정한 결과도, 아울러 표 1에 나타낸다. 또한, EVOH 수지 단독으로 동일하게 하여 제작한 적층 필름의 열수 처리전의 산소 투과량은, 0.2cc/㎡?day?atm이었다.
Figure pct00003
금속염을 함유하지 않는 경우(EVOH 수지 단독： 참고 예 RC1)에서는, 열수 처리에 의해, 가스 차단성이 현저하게 손상되어 열수 처리 후 12시간 후에는 산소 투과량이 20 cc/㎡?atm로 높은 값이었다. 이와 같이 손상된 가스 차단성능은, 필름의 자연 건조 효과에 의해서 서서히 회복하지만, 그 회복 속도는 늦고, 3일 경과후에도, 산소 투과량이 16 cc/㎡?atm로 아직도 큰 것이었다.
이것에 대해서, (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물에 해당하는 황산 마그네슘 무수물을 함유시켰을 경우(No. C1-1), 열수 처리 후 5시간 경과 후에, 이미, 열수 처리 전의 EVOH 수지층이 본래 갖는 가스 차단성과 동등한 레벨이 낮은 산소 투과도를 나타냈다. 이것으로부터, (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물인 황산 마그네슘을 함유하는 수지 조성물에서는, 열수 처리에 의해서 손상된 가스 차단성의 회복 속도가 매우 빠르고, 또한 회복 후의 가스 차단성능의 레벨도 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
호박산 마그네슘 무수물을 함유시켰을 경우(No. C1-3), 황산 마그네슘 무수물 정도는 아니지만, 열수 처리 후 5시간 경과 후라도, 어느 정도, 뛰어난 가스 차단성을 나타내고, 3일 후에는, 더욱 그 효과가 미증하였다.
한편, 황산나트륨 무수물을 함유시켰을 경우(No. C1-2), 열수 처리 후 5시간 경과 후의 산소 투과도는, EVOH 수지 단독의 경우보다는 작기는 하지만, 황산 마그네슘 무수물을 함유시켰을 경우(No. C1-1)와 비교하여 크고, 또한 시간 경과에 의해 서서히 산소 투과도는 감소하지만, 3일 경과 후라도, 황산마그네슘 무수물을 함유시켰을 경우(No. C1-1)의 12배이었다. 이와 같은 결과로부터, 황산나트륨 무수물을 함유했을 경우(No. C1-2), 열수 처리에 의해 손상된 가스 차단성의 회복 속도가 늦고, 한편 그 회복 레벨도 불충분하다라고 하는 것을 알 수 있다.
피로인산나트륨의 탈수물을 함유시켰을 경우(No. C1-4)는, 호박산 마그네슘의 탈수물을 함유시켰을 경우(No. C1-3)와 동등한 레벨의 가스 차단성 회복 속도 및 회복 레벨을 나타냈다.
(2) 용융성 형성
온도 230℃에서 설정된 토크 검출형 레오 미터(브라 벤더 사제 「Plasticorder PLE331」, 롤러 믹서： W50E)에, 상기로 조제한 수지 조성물 펠릿(No. C1-1?C1-4) 55g을 투입하여, 5분간 예열한 후, 회전수 50rpm으로 용융 혼련하였을 때의 토크치(Nm)를 경시적으로(용융 혼련개시의 10 분 후, 50 분 후, 80 분 후, 100 분 후, 120 분 후)으로 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 점도 변동도로서 용융혼련개시 10 분 후에 대한 120 분후의 점도(120 min/10 min)를 산출하였다. 상기 식에서 산출되는 점도 변동도가 1 이하의 경우에는 점도 감소를 의미하고, 1 이상의 경우에는 점도 증대를 의미한다. 금속염의 탈수물을 배합하고 있지 않은 EVOH 수지 단독으로 조제한 참고 예 RC1의 펠릿에 대해 측정한 결과도, 아울러 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
표 2로부터 알 수 있듯이, 황산 마그네슘 무수물을 함유시켰을 경우(No. C1-1), 혼련 1시간 후에는 토크치가 감소하고, 그 후 거의 일정한 토크치를 나타내며, 점도 거동이 안정되어 있다는 것을 알 수 있다. 그리고 점도 변동도는 0.3이며, 용융 혼련초기에 비해, 점도가 감소 거동을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 황산나트륨 무수물을 함유시켰을 경우(No. C1-2), 혼련 1시간 후에는 토크치가 감소하지만, 그 후, 점도 증가하는 등, 불안정한 점도 거동을 나타내며, EVOH 수지 단독의 경우(참고 RC1)와 비교하여, 점도에 대한 유리한 효과는 인정되지 않았다. 또, 점도 변동도는 1.3이며, 용융 혼련초기에 비해, 점도 증대 경향에 있는 것을 알 수 있다.
호박산 마그네슘 무수물을 함유시켰을 경우(No. C1-3), 피로인산나트륨 무수물을 함유시켰을 경우(No.C1-4), 각각 점도 변동도는 3.1, 1.8이며, 용융 혼련초기부터 점도는 증대 거동을 나타내었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물인 No. C1-1에 대해서는, 용융 점도가 감소 경향 및 안정적인 거동을 가지며, 열수 처리에 의해서 손상된 가스 차단성의 회복 속도가 매우 빠르고, 또한 회복 후의 가스 차단성능도 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
〔제2 형태의 수지 조성물(폴리아미드계 수지 함유 수지 조성물)의 조제 및 다층 구조체의 제조, 및 평가〕
(3) 용융 성형성 및 가스 차단성
EVOH 수지로서 에틸렌 구조 단위 함유율 29몰%, 비누화도 99.7몰%, MFR4g/10분 (210℃, 하중 2160g)의 에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물을 80 중량부, 폴리아미드계 수지로서 말단 조정 6 나일론(융점 220℃, 말단 카르복실기함유량 20μeq/폴리머 1 g) 10 중량부 및 황산마그네슘 무수물 10 중량부를 드라이 블렌드 한 수지 조성물(No. C2-1)(EVOH 수지에 대해서 폴리아미드계 수지가 13 중량%이다)를, 온도 230℃으로 설정된 토크 검출형 레오 미터(브라 벤더 사제 「Plasticorder PLE331」, 롤러 믹서：W50E)에, 55g투입하여, 5분간 예열한 후, 회전수 50 rpm으로 용융 혼련하였을 때의 토크치(Nm)를, 상기 제 1 형태와 같이 측정하고, 점도 변동도를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
상기에서 조제한 폴리아미드계 수지 함유 조성물 No. C2-1을 이용하고, 제1 모양의 경우와 동일하게 하여 다층 구조체를 얻고, 열수 처리 후의 가스 차단성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
EVOH 수지에 폴리아미드계 수지를 혼합하면, 용융 점도는, 증가 경향을 나타낸다는 것이 알려져 있다. 그러나 조성물 No. C2-1에서는, 점도 감소 거동을 나타내, 점도 변동도는 0.6이었다. 이와 같은 점도 안정화 효과는, 폴리아미드계 수지를 함유하지 않는 조성물 No.C1-1에 필적하는 레벨이었다. 따라서, 폴리아미드계 수지와 같이, EVOH 수지와의 용융혼련에 의해 점도 증가 거동을 나타내는 수지를 병용하는 경우라도, (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 함유함으로써, 용융 혼련공정에 있어서의 점도 증대를 억제하고, 적절한 점도 거동에 조정하는 것이 가능해져, 용융 성형성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또, 표 4에 나타낸 바와 같이, 조성물 No. C2-1을 이용한 다층 구조체는, 조성물 No. C1-1과 동일하게, 열수 가열 처리에 의해서 손상된 가스 차단성의 회복 속도가 매우 빠르고, 또한 회복 후의 가스 차단성능의 레벨도 매우 우수하였다.
(4) 폴리아미드계 수지 함유 수지 조성물에 있어서의 황산마그네슘 완전 탈수물의 용융 성형성
EVOH 수지로서 에틸렌 구조 단위 함유율 29몰%, 비누화도 99.7 몰%, MFR4g/10분 (210℃, 하중 2160 g)의 에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물을 80 중량부, 폴리아미드계 수지로서 말단 조정 6 나일론(융점 220℃, 말단 카르복실기함유량 20μeq/폴리머 1 g) 10 중량부, 스테아린산칼슘(노프 코퍼레이션 제조 「칼슘 스테어 레이트」) 1 중량부, 및 열중량 측정 장치(파킨엘머사 제조, 열중량 측정 장치 「Pyris1TGA」에 의해, 550℃, 30분의 조건으로 측정)에 의한 함수량의 측정으로, 표 5에 나타내는 값을 얻어진 황산마그네슘 완전 탈수물 9 중량부를 드라이 블렌드 한 수지 조성물(No. C2-2, C2-3)을 조제하였다. 또한, EVOH 수지에 대한 폴리아미드계 수지의 함유량은, 13 중량%이다.
조제한 수지 조성물 55g을, 온도 230℃으로 설정된 토크 검출형 레오 미터(브라 벤더 사제 「Plasticorder PLE331」, 롤러 믹서： W50E)에 투입하여, 5분간 예열한 후, 회전수 50 rpm으로 용융혼련 했을 때의 토크치(Nm)를, 제1 형태의 것(2)과 동일하게 하여 측정하였다.
또한, 점도 변동도로서 용융 혼련개시 10분 후에 대한 120 분후의 점도(120 min/10 min)를 산출하였다. 또한, 참고 예 RC2로서 황산 마그네슘을 첨가하지 않는 것 이외는, No. C2-2와 동일하게 하여 조제한 수지 조성물에 대해서, 똑같이 하여 점도를 측정하였다. 이들 측정 결과를, 아울러 표 5에 나타낸다.
Figure pct00007
No. C2-2, C2-3은, 황산 마그네슘의 완전 탈수물이지만, 열중량 측정 장치로 측정하면, 각각 함수율 3.8 중량%, 2.3 중량%이었다. 이들은, 결정수를 일단 완전 탈수했지만, 보존중에 흡습하였기 때문에, 실제로는, 약간 양의 수분이 있었다고 생각된다. 그러나 어느 경우라도, 점도 감소 경향을 나타냈다. 또한, 황산 마그네슘이 배합되어 있지 않은 참고 예 RC2의 조성물에서는, 폴리아미드계 수지의 배합에 의해, 점도 증대 거동을 나타내고 있었다. 따라서, 황산 마그네슘의 완전 탈수물이 방치 동안에 흡습하여도, 폴리아미드 수지 배합에 의한 조성물의 점도 증가를 억제, 회피할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 완전 탈수물 뿐만이 아니라, 부분 탈수물이라도, 점도 안정화 효과에 기여할 수 있을 것이다라고 추측할 수 있다.
또한, No. C2-2로 C2-3을 비교하면, 함수율이 작은 No. C2-3이, 점도 변동도가 작고, EVOH 수지 조성물, 특히 폴리아미드계 수지 함유 수지 조성물에 있어서의 다가 금속 황산염 수화물의 점도 증가 억제 효과는, 다가 금속 황산염 수화물의 함수율이 작은 만큼, 크다는 것을 알 수 있다.
〔제3 형태의 수지 조성물(판 모양 무기 필러 함유 수지 조성물) 펠릿의 제조 및 다층 구조체의 제조 및 평가〕
EVOH 수지로서 에틸렌 구조 단위 함유율 29 몰%, 비누화도 99.7 몰%, MFR4g/10분 (210℃, 하중 2160 g)의 에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물을 80 중량부, 판 형태 무기 필러로서 소성카올린(Imeris사) 10 중량부(EVOH 수지에 대해서 13 중량%에 해당) 및 황산마그네슘 무수물 10 중량부를 드라이 블렌드 한 수지 조성물(No. C3-1)을 조제하였다. 이 수지 조성물에 대해서, 제1 형태의 경우와 동일하게 하여 다층 구조체를 얻고, 열수 처리 10일 후?16일 후까지의 가스 차단성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
또, 참고를 위해서, 판 형태 무기 필러를 포함하지 않는 수지 조성물 No. C1-1, 참고 RC1를 이용하여 동일하게 하여 제작한 다층 구조체, EVOH 수지에 황산 마그네슘은 포함하지 않지만 카올린을 포함한 조성물(참고 RC3)을 이용하여 동일하게 하여 제작한 다층 구조체에 대해서도, No. C3-1과 동일하게 하여 가스 차단성을 평가한 결과를, 아울러 표 6에 나타낸다.
Figure pct00008
표 6에서, 어느 경우도 10일 다음에는, 3일 후(표 1 참조)보다 산소 투과량이 적어지고 있으며, 수지 조성물 층의 건조가 진행된 것을 알 수 있다. No. C3-1와 C1-1을 비교하면, No. C3-1에서는, 10일 후에도 16일 후에도 0.6cc/㎡?atm이며, No.C1-1의 16일 후(0.7cc/㎡?atm)보다 낮았던 것으로부터, 판 모양 무기 필러를 포함한 조성물(C3-1)이, 약간, 건조 효율이 높고, 가스 차단성이 뛰어나다고 말할 수 있다.
또한, 황산 마그네슘을 포함하지 않는 참고 예 RC1와 RC3를 비교하면, 판 형태 무기 필러 첨가에 의한 가스 차단성의 우위성은 인정되지 않는다. 판 형태 무기 필러 배합에 의한 가스 차단성 향상 효과는, 황산 마그네슘의 공존에 의한 상승효과이라는 것을 알 수 있다.
〔수지 조성물 층의 양측에 위치하는 적어도 1개의 층의 종류와 가스 차단성〕
상기에서 제조한 EVOH 수지 조성물 No. C3-1의 펠릿을 이용하고, 접착성 수지로서 무수 말레산 변성 폴리 환상 올레핀(Topas Advanced Polymers GmbH사의 TOPAS 6013F-04를, 하기와 같이 나타내는 방법으로 무수 말레산 변성한 것)으로 변경한 것 이외는, 제1 형태의 경우와 같은 공압출 다층 필름 성형 장치를 사용하여 또한, 압출 조건도 동일하게 하여, 두께 구성도 동일한 3종 5층 다층 필름(S2)(PP (EA6A) 층/무수 말레산 변성 폴리 환상 올레핀층/EVOH층/무수 말레산 변성 폴리 환상 올레핀층/ PP (EA6A)) 층을 제작하였다.
무수 말레산 변성 폴리 환상 올레핀계 수지 펠릿의 제작：
폴리 환상 올레핀계 수지로서 에틸렌노르보르넨 공중합체(Topas Advanced Polymers GmbH제 「TOPAS 6013F-04」： 밀도 1020 kg/m3(ISO1183에 근거한다), MFR0.9g/10분 (하중 2160g, 230℃), Tg 138℃(ISO11357-1,-2,-3에 근거한다)) 99부로 무수 말레산(와코쥰야쿠 제조의 특급 시약(융점 53℃)) 1부를, 드라이 블렌드여 얻어진 혼합물을 단축 압출기에 공급하고, 하기와 같은 조건으로 용융 혼련 했다. 용융 혼련물을 스트랜드 형태로 압출하여 커트하고, 무수 말레산 변성 에틸렌노르보르넨 공중합체의 펠릿을 얻었다.
압출기：Φ40mm,
L/D：28
스크린 팩：90/150/90(mesh)
셀 온도：C1/C2/C3/C4/H/D=220/250/260/260/260/260(℃)
회전수：20rpm
제작한 다층 필름(S2)에 대해서, 제1 형태와 같이 하여 가스 차단성을 측정한 결과를 표 7에 나타낸다. 비교를 위해서, 같은 EVOH 수지 조성물(C1-1)을 중간층으로서 이용한 상기 제 1 모양의 다층 필름(S1)에 대해 측정한 가스 차단성의 결과도, 아울러 표 7에 나타낸다. 또, 황산 마그네슘을 포함하지 않는 EVOH 수지(참고 RC1)를 이용하고, 접착성 수지로서 S1와 같은 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 이용한 다층 필름(참고 RS1), 무수 말레산 변성 폴리 환상 올레핀을 이용한 다층 필름(참고 RS2)에 대해 측정한 가스 차단성의 결과도, 아울러 표 7에 나타낸다.
Figure pct00009
다층 필름 S1와 S2를 비교하면, S2가 가스 차단성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 이것은, 샌드위치 구조에 대하고, EVOH 수지 조성물 층의 양측층(본 실시 예에서는 접착성 수지층에 해당)으로서 이용한 무수 말레산 변성 폴리프로필렌과 비교하여, 무수 말레산 변성 폴리 환상 올레핀이 소수성이 높기 때문에, 외부로부터의 흡습이 작고, 황산 마그네슘에 의한 건조 효과가 보다 유효하게 발휘할 수 있었다고 생각된다. 그 결과, 3일 후에는, EVOH 수지 본래의 가스 차단성(열수 처리 전의 산소 투과량인 0.2cc/㎡?day?atm)에 필적할 수 있는 레벨까지 산소 투과도가 회복하고 있었다.
또한, 참고 RS2에 대해서는, 황산마그네슘 부재에 의해 EVOH 수지 자체의 건조 효과를 얻지 못하고, 무수 말레산 변성 폴리 환상 올레핀에 의한 수분 투과 방지 효과뿐이기 때문에, 시간의 경과와 함께 자연 건조에 의해 가스 차단성은 약간 향상해 나가지만, 3일 후에도, 4.2cc/㎡?atm로 불충분한 레벨이었다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 수지 조성물은, EVOH 수지의 용융혼련시의 증점을 억제할 수 있으므로, 용융 성형성이 뛰어나다. 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성되는 층을 포함한 다층 구조체는, 열수 처리에 의해 가스 차단성이 손상되었을 경우라도, 신속히 EVOH 수지가 본래 갖고 있는 가스 차단성을 회복할 수 있으므로, 열수 처리, 특히 레토르트 처리에 제공되는 물품의 포장재료에 매우 적합하다.

Claims (12)

  1. (A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 비누화물 및 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 함유하는 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 2가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 청구항 2 또는 3에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물에 대한 상기(B) 성분의 함유 비율(B/A)은, (B) 성분이 완전 탈수물로서의 중량에 대해, 중량비로, 50/50?1/99인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드계 수지를, 에틸렌-비닐 에스테르계 공중합체 비누화물에 대해서 1?30 중량% 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 폴리아미드계 수지는, 말단 변성 폴리아미드계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    판 형태 무기 필러를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 기재의 수지 조성물을 포함하는 층을, 적어도 1층 갖는 다층 구조체.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 층을 중간층으로 하고, 그 중간층의 양측에, 소수성 열가소성 수지를 포함하는 층을 설치하는 다층 구조체.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    두께가 10?5000㎛인 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    열수 처리용 포장재료인 것을 특징으로 하는 다층 구조체.
  11. (A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물과 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 용융 혼합하는 공정을 포함한, 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
  12. 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물의 용융 성형품을 제조하는 방법에 있어서,
    (A) 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물과 (B) 다가 금속 황산염 수화물의 완전 탈수물 또는 부분 탈수물을 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 것을 특징으로 하는 용융 성형품의 제조 방법.












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