CN102482474A

CN102482474A - 树脂组合物、使用树脂组合物的多层结构体及其生产方法

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Publication number: CN102482474A
Application number: CN2010800389823A
Authority: CN
Inventors: 吉田友则; 山田耕司
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN102482474B; KR101706410B1; US20120128961A1; US8592048B2; JP5836576B2; WO2011027741A1; EP2474571B1; JP2011225800A; EP2474571A4; KR20120071394A; EP2474571A1

Abstract

公开了一种树脂组合物，其包含(A)乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化产物和(B)多价金属硫酸盐水合物的完全或部分脱水产物。组分(B)优选为二价金属硫酸盐水合物的完全或部分脱水产物。当生产所述树脂组合物时，还当生产多层结构体时，防止此类树脂组合物的粘度增加，其生产可稳定地进行。所得成型产物快速恢复气体阻隔性，甚至在热水处理后也可保持优异的气体阻隔性。

Description

树脂组合物、使用树脂组合物的多层结构体及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种成型性优异的皂化乙烯-乙烯基酯共聚物(在下文中，有时称作“EVOH树脂”)组合物，并在长时间经受热水后保持气体阻隔性，还涉及使用其的多层结构体。更具体地，其涉及在保持EVOH树脂的气体阻隔性的同时改进熔融捏合性能的树脂组合物，还涉及使用其的用于生产熔融成型品的方法。

背景技术

皂化乙烯-乙烯基酯共聚物(EVOH树脂)由于其优异的氧气阻隔性而用作食品用包装膜等。然而，如果EVOH树脂膜长时间进行热水处理如蒸煮处理(retort treatment)，特别地，在热水处理后即刻气体阻隔性会降低，膜会白化，或形状保持性会降低。

其中向EVOH树脂添加干燥剂的树脂组合物已知为能够获得即使在热水处理后也具有优异的气体阻隔性的包装膜的树脂组合物。例如，USP 4,792,484公开了一种层压膜，其中通过分散磷酸盐如磷酸钠的细颗粒作为EVOH树脂的干燥剂而获得的树脂组合物用于中间层，该中间层保持在热塑性树脂(如，聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯)膜之间。在层压膜中，干燥剂可吸收从膜端部侵入的水分、或通过作为外层的热塑性树脂膜透过的水分，从而可防止由于水分造成的EVOH树脂的气体阻隔性的降低。

此外，JP Sho 63-113062A公开了将干燥剂颗粒以具有预定的粒径范围的微粒状态分散到EVOH树脂基质中。干燥剂的实例包括以结晶水的形式吸收水分的盐类、吸湿性化合物和超强吸收性聚合物。该公布描述了以结晶水的形式吸收水分的最优选的盐为磷酸盐(无水)如磷酸二氢钠，以及盐的其它优选实例包括硼酸钠和硫酸钠(参见第3页右上栏)。该公布公开了在无水焦磷酸钠、无水磷酸三钠、无水磷酸二氢钠、无水磷酸二氢钠、无水磷酸三锂、无水硼酸钠、无水硫酸钠、硝酸钠、氯化钠或糖用作干燥剂的情况下所获得的效果(气体阻隔性)。该公布描述了即使在120分钟的蒸煮处理后，磷酸盐的使用也特别显示出优异的气体阻隔性。

[专利文献1]USP4792484A

[专利文献2]JP Sho63-113062A

发明内容

发明要解决的问题

在通过连续熔融成型来工业制造多层结构体的情况下，通常，成型品通过在熔融成型机中熔融混合树脂组合物颗粒、随后挤出并成型而获得。作为热塑性树脂之一的EVOH树脂的粘度在熔融混合时可相对增加，取决于所加入的干燥剂的类型。在混合中这样的粘度增加可引起挤出机中树脂的滞留。如果滞留在挤出机中的树脂即刻排出，则该滞留并不引起严重问题。然而，在熔融成型具有随时间由热量导致其粘度趋于增加的性质的树脂的情况下，滞留的树脂可进一步增加粘度，其可进一步妨碍排出，并产生由热劣化导致的杂质。

鉴于上述，本发明的目的为提供即使在热水处理如沸腾处理或蒸煮处理后也具有优异气体阻隔性的多层结构体，并提供能够抑制熔融混合时粘度增加的树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人深入地研究可形成水合物的盐并完成了本发明。

本发明的树脂组合物包括(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物，和(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物。优选地，组分(B)为完全或部分脱水的2-价金属硫酸盐水合物。

(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物吸收包含于组合物中的水分而成为水合物，从而保持(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物在树脂组合物中干燥，结果(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物可保持优异的气体阻隔性。吸收水分后的组分(B)可在树脂组合物中以稳定的多价金属硫酸盐水合物的状态存在。

组分(B)与(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物的含量比(B/A)优选50/50至1/99的重量比，其中组分(B)的重量为完全脱水化合物的重量。优选地，树脂组合物进一步以相对于皂化乙烯-乙烯基酯共聚物为1至30重量％的量包括聚酰胺类树脂，优选末端改性的聚酰胺类树脂。此外，板状无机填料优选包含于本发明的树脂组合物中。

本发明的多层结构体包括至少一层包含本发明的树脂组合物的层。在多层结构体的优选实施方案中，包括包含本发明的树脂组合物的层作为中间层，包含疏水性树脂的层设置于中间层的两个外侧。优选地，多层结构体具有10至5000μm范围内的厚度。此类多层结构体可适当地用作要进行热水处理的包装材料。

用于生产本发明的树脂组合物颗粒的方法包括熔融并混合(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物和(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物的步骤。

用于生产本发明的树脂组合物的熔融成型品的方法，其特征在于熔融包括(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物和(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物的树脂组合物，并成形为树脂组合物的成型品。

发明的效果

对于(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物，饱和水合物可在常温下更稳定地存在。因此，当完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物包含于树脂组合物中时，完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物在树脂组合物中吸收水分而转换成水合形式，从而抑制由水侵入引起的EVOH树脂气体阻隔性的降低。

此外，在添加(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物并与EVOH树脂熔融捏合的情况下，所得混合物的熔融粘度降低，其为添加组分(B)所带来的有利特性。因为这与熔融捏合仅EVOH树脂时熔融粘度逐渐增加的普遍现象是相反的。

在熔融捏合EVOH树脂期间熔融粘度的逐渐增加是由通过加热的EVOH树脂的脱水或交联反应所引起的。另一方面，在本发明的树脂组合物中，假设EVOH树脂分解以降低其分子量，并抑制EVOH树脂的交联反应，结果，EVOH树脂的熔融粘度降低。该现象假定组分(B)的金属起交联反应催化剂的作用或者导致熔融树脂组合物的pH呈碱性。

熔融混合树脂组合物时的粘度增加引起熔融成型机中树脂的滞留。在熔融成型机中滞留的树脂即刻排出的情况下，该滞留并不引起严重问题。然而，在熔融成型具有随时间由热量导致其粘度趋于增加的性质的树脂的情况下，滞留树脂的粘度可进一步增加，其可进一步妨碍排出，并产生由热劣化造成的杂质。杂质可侵入成型产物中，或可能很难清洁在熔融成型机中的树脂通道(resin passage)。因此，杂质的产生可劣化加工性，或改变成型产物的品质。鉴于上述，包括组分(B)不仅在抑制由于吸湿造成的气体阻隔性降低方面有利，而且还在稳定熔融成型时的粘度和改进熔融成型性方面有利。

本发明的树脂组合物在抑制粘度增加、由热劣化导致的杂质产生和由其稳定地制造颗粒和多层结构体方面是有利的。此外，本发明的树脂组合物在使气体阻隔性恢复速度高和即使在热水处理后也保持优异的气体阻隔性方面是有利的。

具体实施方式

以下将解释本发明的组成，但仅示出实施例(典型实施例)，并且本发明不应理解为受限于这些实施例。

首先，将解释本发明的树脂组合物。

<EVOH树脂组合物>

本发明的树脂组合物包括(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物(EVOH树脂)和(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物

[(A)EVOH树脂]

用于本发明的EVOH树脂为水不溶性热塑性树脂。典型的EVOH树脂为可通过将乙烯和乙烯基酯共聚、然后皂化所得的乙烯-乙烯基酯共聚物而获得的树脂。可使用通常已知为包装食品用膜材料的EVOH树脂。作为乙烯基酯，典型地使用乙酸乙烯酯。乙烯和乙烯基酯的共聚可通过任何已知的聚合方法来进行，例如，溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。此外，所得乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可通过任何已知方法进行。由此获得的EVOH树脂包含乙烯结构单元和乙烯醇结构单元作为主要单元，并进一步包含小量乙烯基酯结构单元作为剩余的未皂化单元。对于乙烯和乙烯基酯的共聚可采用包括溶液聚合方法的已知聚合方法。

尽管乙酸乙烯酯典型地用作乙烯基酯，但可使用其它种类的乙烯基酯。其它种类的乙烯基酯的实例为脂肪族乙烯基酯如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；和芳族乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯。这些中，可使用通常具有3至20个碳原子、优选4至10个碳原子、和特别优选4至7个碳原子的脂肪族乙烯基酯。上述例举的乙烯基酯通常可单独使用，或者多种乙烯基酯可根据需要一起使用。

作为基于ISO14663所测量的值，用于本发明的EVOH树脂的乙烯结构单元的含量通常为20至60mol％、优选25至50mol％、特别地27至48mol％。当含量过低时，高湿度条件下的气体阻隔性和熔融成型性趋于降低。另一方面，当含量过高时，气体阻隔性趋于不足。

作为基于JIS K6726所测量的值，EVOH树脂中乙烯基酯的皂化度通常为80至100mol％、优选90至100mol％、特别优选95至100mol％(然而，在EVOH树脂均匀溶于水/甲醇溶剂的溶液中)。当皂化度过低时，气体阻隔性、热塑稳定性和耐湿性等性能趋于降低。

EVOH树脂的熔融流速(MFR)(210℃，荷重2，160g)通常为0.5至100g/10min、优选1至50g/10min、特别优选2至35g/10min。当MFR过高时，膜成形性趋于不稳定。当MFR过低时，粘度太大，因此熔融成型趋于困难。

可在不妨碍本发明优点的范围内，例如，10mol％以下，在用作组分(A)的EVOH树脂中共聚烯键式不饱和单体。烯键式不饱和单体包括烯烃如丙烯、1-丁烯、异丁烯等；含羟基的α-烯烃如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1，2-二醇或其酯和其酰基等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻苯二甲酸(无水)、马来酸(无水)、衣康酸(无水)等不饱和酸或其盐、单或二(具有1至18个碳原子的烷基)酯；丙烯酰胺类如丙烯酰胺、N-(具有1至18个碳原子的烷基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、或其季盐；甲基丙烯酰胺类如甲基丙烯酰胺、N-(具有1至18个碳原子的烷基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、或其季盐；N-乙烯基酰胺类如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺；乙烯基氰类(vinyl cyanides)如丙烯腈(acrylonitrile)和甲基丙烯腈；乙烯醚类如(具有1至18个碳原子的烷基)乙烯醚、羟烷基乙烯醚和烷氧基烷基乙烯醚；卤代乙烯基化合物如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯和溴乙烯；乙烯基硅烷如三甲氧基乙烯基硅烷；卤代烯丙基化合物如乙酸烯丙酯和烯丙基氯；烯丙醇类如烯丙醇和二甲氧基烯丙醇；三甲基-(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)-氯化铵和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。

特别地，考虑到良好的熔融成型性，优选其中共聚含羟基α-烯烃的EVOH树脂，特别优选侧链具有1，2-二醇的EVOH树脂。

侧链具有1，2-二醇的EVOH树脂具有以下结构单元(1)。

[式1]

在式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢或有机基团，X表示单键或结合链，R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢或有机基团。

用于R¹至R⁶的有机基团不特别限定，有机基团的实例为饱和烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；芳族烃基如苯基、苄基；卤素原子、羟基、酰氧基、烷氧羰基、羧基和磺酸基等。

R¹至R⁶各自优选氢或通常具有1至30个碳原子、特别是1至15个碳原子、进一步为1至4个碳原子的饱和烃基。最优选氢。因此，最优选的结构单元为由其中每个R¹至R⁶为氢的式(1)表示的单元。

此外，通式(1)中的X典型地为单键。因此，最优选的由式(1)表示的1，2-二醇结构单元为所有R¹至R⁶为氢和X为单键的结构，即，由式(1a)表示的结构单元。

[式1a]

可选地，在不阻碍本发明优点的范围内，在式(1)的X中可采用结合链。此类结合链包括烃链如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基和亚萘基(这些烃可以用卤素如氟、氯、溴等取代)；以及包含醚键的结构如-O-、-(CH₂O)_m-、-(OCH₂)_m-、-(CH₂O)_mCH₂-等；包含羰基的结构如-CO-、-COCO-、-CO(CH₂)_mCO-、-CO(C₆H₄)CO-等；包含杂原子的结构如包含硫的结构(如-S-、-CS-、-SO-、-SO₂-等)，含氮结构(如-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等)、含磷结构(如-HPO₄-等)、包含金属原子的结构如含硅结构(如-Si(OR)₂-、-OSi(OR)₂-、-OSi(OR)₂O-等)、含钛结构(如-Ti(OR)₂-、-OTi(OR)₂-、-OTi(OR)₂O-等)、含铝结构(如-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等)，其中R独立地为氢或包括烷基的任意取代基，和m为自然数(通常1至30、优选1至15、更优选1至10)。在这些结合链中，考虑到生产和使用时的稳定性，优选-CH₂OCH₂-和具有1至10个碳数的烃链，进一步优选具有碳数为1至6的烃链，特别优选1。

本发明的树脂组合物包括(A)EVOH树脂作为基础树脂。树脂组合物中EVOH树脂(A)的含量通常在50至99重量％、优选60至95重量％、特别优选70至90重量％的范围内，基于树脂组合物的总重量。当EVOH树脂的含量过低时，气体阻隔性趋于不足。

[(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物]

用于本发明的(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物为可通过干燥和脱水多价金属硫酸盐水合物所获得的复合物，并具有其中引入水分子作为结晶水的性质。多价金属硫酸盐水合物在常温常压下通常为固体。

组分(B)由M_m(SO₄)_n·xH₂O表示，其中M为多价金属、优选2-价或3-价金属、更优选2-价金属，进一步更优选碱土金属，最优选镁，m优选1或2，在m＝1的情况下n＝1，在m＝2的情况下n＝3。在组分(B)中，x为小于相应饱和水合物的数的正数，取决于金属M的种类。具有x为0的化合物相当于无水化合物，即完全脱水的化合物。

具体地，可形成前述金属盐的2-价金属的M包括碱土金属如铍(硫酸铍(BeSO₄·4H₂O))、镁(硫酸镁(MgSO₄·7H₂O))和钙(硫酸钙(CaSO₄·2H₂O))，以及过渡金属可变2-价离子如铜(硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、锌(硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O))和铁(硫酸铁(FeSO₄·7H₂O))。3-价金属的M包括铝(硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·16H₂O))和铁。上述括号中的金属盐水合物表示各金属的饱和水合物。

例如，已知硫酸钙以半水合物(x＝1/2)和二水合物(x＝2)等存在，而由于吸湿，半水合物易于转换成二水合物。因此，完全或部分脱水的硫酸钙水合物为具有x小于2的化合物。

就硫酸亚铁而言，由于其七水合物可在潮湿条件下稳定存在，因此优选具有x＜7的化合物或七水合物的脱水产物。就硫酸铁而言，由于其六或七水合物可稳定存在，因此优选具有x＜7的化合物或这些水合物的脱水产物。

就硫酸铜而言，由于五水合物可稳定存在，完全脱水化合物(x＝0)或部分脱水化合物(x＜5)具有吸湿性质。因此，脱水的硫酸铜水合物优选具有x小于5。

就硫酸镁而言，六水合物、七水合物等可在常温下稳定存在。因此，脱水的硫酸镁水合物具有x小于7、更优选小于6、进一步更优选小于1和最优选无水(x＝0)。

将用作组分(B)的部分脱水的多价金属硫酸盐水合物可通过从前述饱和水合物中部分除去结晶水来获得。通常，假定多价金属硫酸盐的饱和水合物中结晶水的量为100重量％，部分脱水的多价金属硫酸盐水合物以小于90％的量包含结晶水。优选常温下饱和水合物比其部分脱水产物更稳定地保持。鉴于此，优选采用以减少到小于70％的量具有结晶水的部分脱水产物，更优选采用完全脱水产物。

在例如完全或部分脱水的硫酸镁的情况下，作为组分(B)的部分或完全脱水的多价金属硫酸盐水合物的含水量通常为0至50重量％，优选0至40重量％，特别优选0至10重量％，所述含水量通过热重分析仪(Per kin-Elmer热重分析仪“Pyris 1 TGA”)在550℃下、30min测量。在本说明书中，作为测量值的含水量为相对于相应化合物的重量的含水量的比，并且为通过在550℃下保持30min后测量重量变化量(含水量)，并计算所测量的含水量与测量开始时的化合物重量的比而获得。

在组分(B)为完全脱水化合物(即无水)的情况下，完全脱水化合物的含水量理论上为0，因此含水量也为0重量％。然而，由例如吸湿导致通过热重分析仪测量的值可超过0重量％。例如，在组分(B)为完全脱水硫酸镁(即无水)的情况下，通过热重分析仪测量的完全脱水硫酸镁的值可在约0至10重量％的范围内变化。设想由于完全脱水硫酸镁的含水量小于硫酸镁一水合物的含水量而发生吸湿(理论上，一水合物的含水量为13重量％)。即使完全脱水产物吸收水分，完全脱水产物通过热重分析仪的测量值优选为0至5重量％。

由于饱和水合物在常温下是稳定的，如上所述的完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物可转换为多价金属硫酸盐的饱和水合物。因此，在无水或部分脱水化合物包含于树脂组合物的情况下，它们可防止水分子进入EVOH树脂和/或捕获曾在EVOH树脂中所吸收的水分子。因此组分(B)有助于抑制由于吸湿造成的降低气体阻隔性。组分(B)可捕获足以转换成稳定的多价金属硫酸盐的饱和水合物的水分子。因此，用于形成饱和水合物的结晶水的量越大，组分(B)的干燥能力就越优异。

此外，向EVOH树脂添加作为组分(B)的完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物并熔融混合所得混合物，在降低熔融粘度方面是有利的。具体地，通过熔融混合EVOH树脂(A)和完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物(B)所获得的树脂组合物在随时间熔融混合时具有扭矩值(Nm)如下。例如，在230℃下将55g树脂组合物颗粒置于扭矩流变仪(布拉本德的“plasticorder PLE331”，辊式混合机：W50E)中，并预热5分钟，随后在转数50rpm下熔融混合，并测量随时间的扭矩值(Nm)。测量开始后120min和测量开始后10min之间的扭矩值的比通常为0.1至小于1，并优选0.2至0.5。

本发明的树脂组合物的此类粘度性质是由于添加组分(B)的特定效果，这是因为该粘度性质与熔融粘度通常在熔融捏合期间逐渐增加的仅EVOH树脂的粘度性质相反。由于熔融粘度的降低被认为是由抑制EVOH树脂的交联或分解所造成的，所以本发明的树脂组合物的粘度性质可能是由能够导致熔融树脂组合物碱化的金属离子的增加所赋予的。

在工业规模下熔融成型树脂组合物时的粘度增加使树脂滞留在熔融成型机中(如，挤出机等)。在滞留在熔融成型机中的树脂即刻排出的情况下，该滞留并不引起严重问题。然而，然而，在熔融成型具有随时间由热量导致其粘度趋于增加的性质的树脂的情况下，滞留的树脂可进一步增加粘度，其可进一步妨碍排出，并产生由热劣化造成的杂质。杂质可进入成型产物中，或可能很难清洁在熔融成型机中的树脂通道。因此，杂质的产生可劣化加工性，或改变成型产物的品质。鉴于上述，组分(B)的添加不仅在抑制由于吸湿造成的气体阻隔性降低方面有利，而且还在稳定熔融成型时的粘度和改进熔融成型性方面有利。

(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物的含量小于EVOH树脂(A)的含量。具体地，组分(B)与EVOH树脂(A)的重量比(B/A)通常在(小于50)/(大于50)和1/99之间、更优选在30/70和1/99之间、进一步更优选20/80和5/95之间、特别优选15/85和5/95之间的范围内，其中组分(B)的量为完全脱水化合物的重量。

换言之，(B)金属硫酸盐的量优选在大于1重量份但小于100重量份、更优选1至43重量份、进一步更优选5至25重量份、特别优选5至15重量份的范围内，相对于100重量份EVOH树脂(A)。

如果组分(B)的含量过高，可能失去透明度，由于成型时的凝聚，成型机的筛孔可能会阻塞。如果组分(B)的含量过低，仍在热水处理如沸腾处理或蒸煮处理后，从EVOH树脂(A)除去水不足以保持充分的气体阻隔性。

此外，就完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物的使用而言，优选的多价金属硫酸盐水合物在大于100℃的温度下具有可除去的结晶水。在具有结晶水的部分脱水的金属盐易于在小于100℃的温度下脱水的情况下，在与EVOH树脂熔融捏合期间，结晶水有时在加热时蒸发从而产生泡沫。

[(C)其它热塑性树脂]

根据本发明，EVOH树脂组合物可任选地，通常基于组分(A)的重量为30重量％以下的量，包括除EVOH树脂以外的热塑性树脂(C)(下文中，热塑性树脂(C)称作“其它热塑性树脂”)。

组分(C)或其它热塑性树脂的实例为聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酯、聚酰胺、共聚的聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酰类树脂、乙烯基酯类树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等。聚烯烃类树脂为广义的并且包括烯烃均或共聚物如线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-(具有4至20个碳原子的α-烯烃)共聚物、聚丁烯和聚戊烯；聚环烯烃；及其用不饱和羧酸或其酯接枝改性的烯烃均或共聚物。

在由本发明的树脂组合物制成的多层结构体用于食品包装材料的情况下，特别优选使用聚酰胺类树脂，因为聚酰胺类树脂可防止热水处理后在多层结构体端部处的EVOH树脂层的洗脱。聚酰胺类树脂可通过其酰胺与EVOH树脂的OH基和/或酯基反应形成网状结构，从而防止由热水处理引起的EVOH树脂的洗脱。鉴于此，优选的用作甑煮食品或蒸煮食品用包装材料的树脂组合物包括聚酰胺类树脂。

作为聚酰胺类树脂，可使用任何已知的聚酰胺类树脂。

均聚物类聚酰胺类树脂的具体实例为聚己酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、和聚月桂基内酰胺(polylauryllactam)(尼龙12)。共聚物类聚酰胺类树脂的实例为脂肪族聚酰胺如聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰辛二胺(尼龙86)、聚己二酰癸二胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸己二胺共聚物(尼龙6/66)、月桂基内酰胺/己二酸己二胺共聚物(尼龙12/66)、己二酰乙二胺/己二酸己二胺共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸己二胺/癸二酸己二胺共聚物(尼龙66/610)、己二酸乙二胺/己二酸己二胺/癸二酸己二胺共聚物(尼龙6/66/610)；芳族聚酰胺如聚(间苯二甲酰己二胺)、聚(对苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰间苯二甲胺)、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚(对苯甲二酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰对苯二胺-3，4’-二苯醚)；无定形聚酰胺；这些用芳香胺如亚甲苄基胺和间苯二甲胺等改性的聚酰胺类树脂；己二酸间苯二甲二胺。那些聚酰胺类树脂可在末端改性。末端改性的聚酰胺类树脂是优选的。

末端改性的聚酰胺类树脂的实例包括用具有1至22个碳原子的烃基末端改性的聚酰胺类树脂。还可使用商购可得的末端改性的聚酰胺类树脂。更具体地，可优选使用满足以下等式的末端改性的聚酰胺类树脂，其中X表示末端COOH基的数量，Y表示末端CONR₁R₂基的数量，其中R₁为具有1至22个碳原子的烃基和R₂为氢或具有1至22个碳原子的烃基：

100×Y/(X+Y)≥5

末端改性的聚酰胺类树脂为通过用末端改性剂将常规聚酰胺类树脂的羧基N-取代的酰胺改性所获得的树脂。改性量为相对于改性前包含于聚酰胺类树脂的羧基总量的5％以上。如果改性量过低，许多羰基在改性后仍保留在聚酰胺类树脂中，并且在熔融成型时羧基与EVOH树脂反应从而产生凝胶或类似的物质，其产生具有不良外观的膜。末端改性的聚酰胺类树脂通过公开于例如JP Hei08-19302B的方法是可生产的。

作为前述的末端改性剂，为了改性后减少残留在聚酰胺类树脂中的羧基的量，采用可与羧基反应的胺。此类胺可为由HNR₁R₂表示的单或二取代胺。在R₂为氢的情况下，该胺相当于单取代胺。在HNR₁R₂中的R₁和/或R₂为有机基团的情况下，有机基团可为无羧基的烃基。只要不阻碍本发明的主旨，R₁和R₂可各自包含其它官能团如羟基、氨基或羰基等。然而，优选地，R₁和R₂各自为脂肪族烃基，特别地，具有1至22个、优选5至20个碳数的烃基。R₁和R₂可相同或不同。

优选在末端改性的聚酰胺类树脂中存在小量未改性的末端羧基。未改性的末端羧基的量可为通过在苯甲醇中溶解聚酰胺树脂并用0.1N氢氧化钠水溶液滴定所获得的值(相对于1g聚合物的摩尔当量)。通常，该值在0至50μeq/1g聚合物、优选0至30μeq/1g聚合物和特别地0至25μeq/1g聚合物的范围内。如果该值过大，在成形膜时可产生胶，其可劣化膜外观，并降低蒸煮性质。另一方面，如果该值过小，生产性趋于降低，尽管膜性质没有问题。鉴于此，小量羧基的存在不是问题。当未改性的羧基残留时，期望该值设置于通常为5至50μeq/1g聚合物、优选10至30μeq/1g聚合物、特别15至25μeq/1g聚合物的范围内。

未改性的聚酰胺类树脂中的末端NH₂基，如与末端羧基的情况类似，优选用具有1至22个碳原子的烃基改性。因此，为了减少聚酰胺类树脂中氨基的量，可与氨基反应的羧酸，具体地由RC OOH(其中R为具有1至22个碳原子的烃基)表示的单羧酸优选用作末端NH₂基改性用末端改性剂。

末端改性的聚酰胺类树脂的熔点通常为200至250℃、并优选200至230℃的范围。

当聚酰胺类树脂用作(C)其它热塑性树脂时，聚酰胺类树脂的添加量通常选自1至30重量％、优选3至25重量％、特别优选5至15重量％的范围，相对于EVOH树脂(A)。

在与EVOH树脂混合时粘度增加的树脂如聚酰胺类树脂用作组分(C)的情况下，包括(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物的树脂组合物可抑制熔融捏合期间粘度增加，因此可适当地控制熔融成型时的粘度，其导致获得优异的熔融成型性。

例如，在树脂组合物包括(A)EVOH树脂、(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物和组分(C)如当与EVOH树脂混合时粘度增加的聚酰胺类树脂的情况下，该树脂组合物在测量开始后120min和测量开始后10min之间的扭矩值(Nm)比通常为0.3至1、优选0.5至小于1，其中扭矩值(Nm)如下测量：通过熔融捏合树脂组合物所获得的颗粒放入设定于230℃的扭矩流变仪中(布拉本德的“plasticoder PLE331”，辊式混合机：W50E)，并预热5分钟，随后在50rpm转数下熔融捏合并测量。

[(D)板状无机填料]

根据本发明，除(A)EVOH树脂和(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物，以及可选地(C)其它热塑性树脂以外，EVOH树脂组合物可进一步包含板状无机填料。

板状无机填料的实例包括高岭土、云母和滑石。这些中，优选高岭土。高岭土为包括硅酸铝水合物作为主要组分的板状颗粒。云母为层状硅酸盐矿物。滑石包括氢氧化镁和硅酸盐。可使用任何种类的高岭土，并优选使用煅烧高岭土，但不限于此。

添加板状无机填料进一步增强了树脂组合物的气体阻隔性。由于板状无机填料具有层状结构，(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物可在捏合期间插入填料的层间，从而防止填料由于接触或碰撞而断裂或分裂。进一步，在成形膜中，板状填料的平面将与膜的平面方向取向。因此，沿膜的平面方向取向的板状无机填料有助于阻止氧气透过树脂组合物层。

此类板状无机填料的添加量不限定，但通常选自1和20重量％之间、优选3和20重量％之间、更优选5和15重量％之间，基于EVOH树脂(A)的重量。

[(E)其它添加剂]

如果需要，除了EVOH树脂、金属硫酸盐、其它热塑性树脂和板状无机填料以外，本发明的树脂组合物可包含已知的添加剂，包括脂肪族多元醇的增塑剂如乙二醇、甘油、己二醇等；增滑剂如饱和脂肪族酰胺(如，硬脂酰胺等)、不饱和脂肪酰胺(如，油酰胺等)、双脂肪酰胺(如，乙撑双硬脂酰胺等)、低分子量聚烯烃(如各具有500至10000左右的分子量的聚乙烯或聚丙烯)；防结块剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；杀虫剂；填料(如除板状填料以外的颗粒状、针状无机填料等)；吸氧剂；表面活性剂、蜡；分散剂(单甘油硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁等)。

相对于树脂组合物的总重量，可以通常不大于10重量％、优选不大于5重量％、特别地0.1至3重量％的量包含此类添加剂。

<树脂组合物的制备>

如上所述，本发明的树脂组合物包括组分(A)和组分(B)，可选地包括组分(C)、(D)和(E)。具体实施方案包括包含组分(A)和(B)，和如需要的组分(E)的第一实施方案的树脂组合物；包含组分(A)、(B)和(C)，和如需要的组分(E)的第二实施方案的树脂组合物；包含组分(A)、(B)和(D)，如需要，和组分(E)的第三实施方案的树脂组合物；包含组分(A)、(B)、(C)和(D)，如需要，和组分(E)的树脂组合物。

本发明的树脂组合物通过将组分(A)与组分(B)以及如果需要，与组分(C)、(D)或(E)混合来制备。混合通常通过熔融捏合法或其中干混颗粒的机械混合法进行，优选通过熔融捏合法进行。

粘度减少效果不仅可在硫酸镁的存在下熔融捏合时获得，还可在制备前述实施方案的树脂组合物时获得。粘度减少效果能够稳定生产具有均一性的树脂组合物。

在熔融捏合法中共混的顺序如下：

例如，(1)同时共混组分(A)和(B)，以及当需要时的组分(C)-(E)；(2)向熔融的组分(A)(和可选地组分(C))添加组分(B)(和可选地组分(D))，然后熔融捏合。在包括组分(C)的情况下的共混顺序如下：(3)熔融捏合组分(B)与组分(A)或(C)二者之一(或可选地包括时的(D))，随后熔融捏合其它组分(C)或(A)；以及(4)预先制备组分(B)母炼胶，其中包含组分(A)(和/或(C))和高度浓缩的组分(B)(和可选地组分(D))，然后，向母炼胶添加组分(A)(和/或(C))用于稀释组分(B)。在上述顺序中，组分(E)可在任意时间添加。

用于熔融捏合的机器不限定，并为任意已知的熔融捏合机，例如，可使用捏合挤出机(kneader-ruder)、混合辊、班伯里密炼机、塑磨机(plasto mill)、挤出机或类似的机器。就挤出机而言，可使用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机二者，如需要，排吸气(vent suction)装置、齿轮泵和网筛等可装置于其上。熔融捏合机通常设定于150和300℃之间、优选170和250℃之间的温度。

在某些情况下，可采取通过将组分(A)和/或组分(C)浸于组分(B)的水溶液中并干燥的制备方法。如，例如JP2000-136281A中公开的此类制备，其中将EVOH树脂浸入金属硫酸盐的水溶液中以制备包含金属硫酸盐的EVOH树脂组合物。然而，此类制备易于影响金属硫酸盐的水合物成形性，并且金属硫酸盐仍不能保持由此制备的树脂组合物中的水合物成形性。因此，难以应用该制备方法，因为作为组分(B)的金属硫酸盐需要在成型后保持其水合物形成性。

此外，可存在某些情况，树脂组合物通过将组分(A)和/或组分(C)与组分(B)的饱和水合物混合，并在高温下熔融捏合以使组分(A)和(C)可熔融，包含于饱和水合物中的水可蒸发。然而，该制备方法难以采用，因为可能在制备树脂组合物中产生气泡。

<成型品>

通过熔融成型法将本发明的树脂组合物成形为膜、片、杯和瓶等。在熔融捏合后即刻可将本发明的树脂组合物直接成形为成型品。优选地，考虑到工业处理，熔融捏合后制备树脂组合物颗粒，并供给颗粒以生产成型品。在经济性观点上，颗粒优选通过用挤出机熔融捏合和以线材的形式挤出，并切割线材来获得。

熔融成型法包括挤出成型法(T模具流延薄膜挤出、挤出平铺膜、挤压吹塑、熔融纺丝、异型挤塑等)和注射成型等。熔融成型温度通常选自150和300℃之间的范围。

在熔融捏合本发明的树脂组合物时的粘度减少效果可有助于防止由熔融成型时的热劣化造成的杂质的产生，并有助于获得具有高度均一性的成型品。由于这一点，特别优选采用熔融成型法。

此外，即使将具有其粘度与仅EVOH树脂相比趋于增加的性质的树脂如聚酰胺类树脂与EVOH树脂混合，共混组分(B)可能使得在熔融成型时树脂组合物的粘度稳定。

由本发明的树脂组合物制成的成型品本身可用于广泛用途。在应用中，树脂组合物层具有厚度通常为1至5000μm、优选5至4000μm、特别优选10至3000μm。

树脂组合物的典型层包括组分(A)和组分(B)，并可为如前述方法制备的树脂组合物层，并可通过前述熔融成型来形成。在由此获得的成型品中，组分(B)通常以分散于作为基础树脂的组分(A)中的状态而存在。

<多层结构体>

本发明的多层结构体包括至少一层本发明的树脂组合物。包括本发明的树脂组合物的层，其简称为“树脂组合物层”，可在另一基材上层压以改进其强度或赋予其它性质。

关于其它基材，优选使用除EVOH树脂以外的热塑性树脂，其称作“其它热塑性树脂”。

作为多层结构体的层结构，当树脂组合物层称作a(a1、a2...)，其它热塑性树脂层称作b(b1、b2...)时，任意组合如a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2和b2/b1/a/b1/a/b1/b2是可行的。当包括热塑性树脂和本发明的树脂组合物的混合物的再生层称作R时，组合如b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b和b/R/a/R/a/R/b也是可行的。再生层通过再熔融成型在生产本发明的多层结构体时产生的端部或废物所获得。多层结构体的总层数通常选自2和15之间、优选3和10之间的范围。

在上述层结构中，如需要，粘合剂树脂层可插入各层之间。

在前述多层结构体中，特别优选使用包括本发明的树脂组合物层作为中间层、并至少包括具有其它热塑性树脂层的多层结构体单元(b/a/b或b/粘合剂树脂层/a/粘合剂树脂层/b)作为用于夹置中间层的层的多层结构体。在具有本发明的树脂组合物层作为夹层的多层结构体中，位于本发明的树脂组合物层的两个外侧的至少一层疏水性树脂(其它热塑性树脂层b或粘合剂树脂层)的使用在获得组分(B)的干燥效果上更有利，这是由于疏水性树脂防止从外部吸湿。因此，在制造通过进行热水处理而使用的包装材料用多层结构体中，作为多层结构体单元，使用位于本发明的树脂组合物层的两个外侧的至少一层疏水性树脂，在使热水处理后阻氧性能的恢复速度高方面是有利的。

“其它热塑性树脂”的实例，例如，广义聚烯烃类树脂，不仅包括未改性的烯烃类树脂，还包括不饱和的羧酸接枝改性的烯烃类树脂；离子交联聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂(包括共聚的聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯类树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、卤代聚烯烃如氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳族或脂肪族聚酮。未改性的烯烃类树脂包括聚乙烯类树脂如线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物(其中α-烯烃具有4至20个碳原子)；聚丙烯类树脂如聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物(其中α-烯烃具有4至20个碳原子)；聚丁烯、聚戊烯、聚环烯烃类树脂(在其主链和/或侧链具有环烯烃结构)。不饱和羧酸接枝改性的烯烃类树脂为可通过用不饱和羧酸或其酯改性烯烃类树脂所获得的树脂。

它们中，优选使用包括聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂和聚苯乙烯类树脂的疏水性树脂，更优选使用包括聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚环烯烃类树脂以及它们不饱和羧酸改性的聚烯烃类树脂的聚烯烃类树脂，特别优选使用聚环烯烃类树脂。

任何已知的粘合剂树脂可用作粘合剂树脂。根据用于基材的其它热塑性树脂“b”的类型适当地选择粘合剂树脂。典型的粘合剂树脂为羧基改性的聚烯烃类聚合物，可通过加成反应或接枝反应等将不饱和羧酸或其酸酐与聚烯烃类树脂化学结合来获得，例如，马来酸酐接枝改性的聚乙烯、马来酸酐接枝改性的聚丙烯、马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝改性的聚环烯烃类树脂、马来酸酐接枝改性的聚烯烃类树脂。这些可单独或以其两种以上组合使用。

在本发明的多层结构体在树脂组合物层和其它热塑性树脂层之间包括粘合剂树脂层的情况下，优选使用具有高疏水性的粘合剂树脂，这是由于粘合剂树脂层作为树脂组合物层两个外侧的至少一层而存在。

已知的聚环烯烃类树脂(如，JP2003-103718A、JPHei05-177776A、JP2003-504523A等中公开的树脂)可用作前述聚环烯烃类树脂。聚环烯烃类树脂具有比直链脂肪族聚烯烃如聚环烯烃类树脂、聚乙烯和聚丙烯等更低的透湿度。因此，在其中本发明的树脂组合物层作为被其它热塑性树脂层和/或粘合剂树脂层夹置的中间层存在的多层结构体的情况下，通过使用其它热塑性树脂或粘合剂树脂层用聚环烯烃类树脂，可减少由于空气湿度或热水处理造成的来自外部水分的侵入。结果，组分(B)可成功地在树脂组合物层中显示干燥效果，可在热水处理后即刻获得多层结构体的透氧量的恢复。

基材树脂和粘合剂树脂可在不损害本发明的优点的范围内，例如，以不大于30重量％、优选不大于10重量％的量包含已知的添加剂如增塑剂、填料、粘土(如蒙脱土(montmorillonite)等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、增滑剂、成核剂、抗结块剂、紫外线吸收剂和蜡等。

关于在其它基材上层压本发明的树脂组合物的层压方法(包括经由粘合剂树脂层的层压方法)，可采用任何已知的层压方法。例如，在树脂组合物的膜或片上熔融挤出其它基材的方法；在其它基材上熔融挤出树脂组合物的方法；树脂组合物和其它基材共挤出的方法；使用已知粘合剂如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物和聚氨酯类化合物干式层压树脂组合物(层)和其它基材(层)的方法；以及在其它基材上涂布树脂组合物溶液然后除去溶剂的方法。这些方法中，考虑到成本和环境，共挤出的方法是优选的。

由此获得的多层结构体，如需要，可随后进行施用(加热)拉伸处理。拉伸处理可为单轴拉伸或双轴拉伸，在双轴拉伸的情况下，可同时拉伸或连续拉伸。作为拉伸处理，可在辊拉伸法、拉幅拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑成型法和真空压力成形中采用高拉伸放大法。拉伸温度通常选自40至170℃、优选60至160℃的范围，作为多层结构体的环境温度。当拉伸温度太低时，拉伸能力变差。当拉伸温度太高时，其变得难以维持稳定的拉伸状态。

对于该赋予拉伸后的尺寸稳定性的目的，可随后进行热固定。热固定是众所周知的方法并具有可行性。例如，上述拉伸膜在拉伸状态下保持膜的同时，通常在80至180℃、优选100至165℃下进行热处理通常2至600秒。

多层结构体(包括拉伸的多层结构体)、树脂组合物层、其它热塑性树脂层和粘合剂树脂层的厚度取决于层组合、热塑性树脂和粘合剂树脂的类型、用途、包装方式和所需性质等而变化。典型地，多层结构体的厚度通常选自10至5000μm、优选30至3000μm、特别优选50至2000μm的范围。树脂组合物层的厚度选自1至500μm、优选3至300μm、特别优选5至200μm的范围。其它热塑性树脂层的厚度通常选自5至30000μm、优选10至20000μm、特别优选20至10000μm的范围，粘合剂树脂层的厚度通常选自0.5至250μm、优选1至150μm、特别优选3至100μm的范围。

此外，作为多层作为各种层而存在时的最厚层与最厚层的比，多层结构体中树脂组合物层与其它热塑性树脂层的厚度比，即树脂组合物层/热塑性树脂层，通常为1/99至50/50、优选10/90至45/55、特别地20/80至40/60。作为多层作为各种层而存在时的最厚层与最厚层的比，多层结构体中树脂组合物层与粘合剂树脂层的厚度比，即树脂组合物层/粘合剂树脂层，通常为10/90至99/1、优选20/80至95/5、特别地50/50至90/10。

由以如上所述的方式生产的膜、片或拉伸膜制成的袋、盖材(cover)、包括杯、盘、管和瓶的容器用于普通食品、调味品如蛋黄酱和色拉调味汁(dressing)、发酵食品如豆瓣酱、油脂食品如色拉油、饮品、化妆品和药品等的包装容器。

由于本发明的树脂组合物的层在热水处理后的气体阻隔性方面优异，多层结构体特别用作要进行热水处理的食品的包装材料。

此外，在热水处理后的多层结构体中，树脂组合物中的组分(B)吸收EVOH树脂(A)中的水分从而变成以相对于饱和水合物量为通常大于70重量％的量包含结晶水的硫酸盐水合物。在硫酸镁的具体情况下，热水处理后，其以对应于硫酸镁的饱和水合物的7-水合物的形式存在，或以基于饱和水合物的含水量包含86重量％结晶水的6-水合物的形式存在。

实施例

下文中，参照实施例具体描述本发明，但除非超过其主旨，否则本发明不受实施例的限制。

此外，除非另有说明，实施例中的“份”基于重量。

[第一实施方案的树脂组合物颗粒及其多层结构体的生产，及其评价]

将具有乙烯结构单元含量为29mol％、皂化度为99.7mol％和MFR为4g/10min(210℃，荷重2160g)的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作(A)EVOH树脂。完全脱水的多价金属硫酸盐水合物的四种类型(即无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水琥珀酸镁和无水焦磷酸钠)分别用于制备四种组合物C1-1、C1-2、C1-3和C1-4。无水硫酸镁对应于组分(B)，但其它无水物不对应于组分(B)。

将90份EVOH树脂进给至装备有拥有两个混合区的双螺杆挤出机的加料斗(

L/D＝43)，将10份前述无水物通过粉末加料器(powder feeder)添加到加料斗，随后熔融捏合(设置挤出机用温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/H/D＝200/210/230/230/230/230/230/230℃)并挤成线材状。切割所得线材以获得各EVOH树脂组合物C1-1至C1-4的圆柱状颗粒。

使用具有3种-5层给料器(feedblock)、多层膜成形模具和卷绕机的共挤出多层膜成形设备，将所获得的树脂组合物颗粒成形为3种、5层多层膜(聚丙烯层/粘合剂树脂层/树脂组合物层/粘合剂树脂层/聚丙烯层)

来自日本聚丙烯公司的“EA6A”用于聚丙烯层，马来酸酐改性的聚丙烯树脂(来自Mitsubi shi Chemical Corporation的“MODIC-AP P604V”)用作粘合剂树脂。

挤出期间模具设置于230℃，通过其中冷却水循环的冷却辊冷却所获得的多层膜。所获得的3种、5层多层膜具有厚度(μm)如下：聚丙烯层/粘合剂树脂层/EVOH树脂组合物层/粘合剂树脂层/聚丙烯层＝120/20/40/20/120。

(1)热水处理后的气体阻隔性

通过蒸煮设备(Hi saka Works，Ltd.)在123℃下进行蒸煮处理33分钟后，从设备中取出前述多层结构体的试样片(10cm×10cm)，使用透氧率检测仪(MOC ON的OX-TRAN 10/50)测量透氧量(23℃，内部：100％RH，外部：50％RH)。测量结果示于表1。

与EVOH树脂层的透氧量相比，多层结构体中除EVOH树脂层以外的层的透氧量极高。因此，在测量气体阻隔性或阻氧性能时可忽视其它层的透氧量。

评价对比例RC1，其通过进给EVOH树脂但不进给金属盐并以相同的方式成形多层膜来生产。评价结果也示于表1。热水处理前，由仅EVOH树脂制成的多层膜的透氧量为0.2cc/m²·天·atm。

[表1]

关于对比例RC 1，其包括EVOH树脂但不包括金属盐，通过热水处理气体阻隔性显著劣化，在热水处理后12小时的透氧量增加到20cc/m²·atm。因此劣化的气体阻隔性可通过将膜置于空气气氛中来逐渐恢复，然而，恢复速度缓慢以致于甚至在3天时间后透氧量也大至16cc/m²·atm。

另一方面，类似于热水处理前EVOH树脂层所固有的气体阻隔性，包括无水硫酸镁作为(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物的组合物C1-1在热水处理后仅5小时便显示低透氧量。从这些结果中可以看出，包括无水硫酸镁作为组分(B)的树脂组合物显示非常快速的通过热水处理劣化的气体阻隔性的恢复，并在恢复后保持优异的气体阻隔性。

包括无水琥珀酸镁的树脂组合物C1-3在热水处理后在仅5小时后显示某种程度的气体阻隔性，并且其气体阻隔性在3天后有少量增强，然而，气体阻隔性差于包括无水硫酸镁的树脂组合物的气体阻隔性。

另一方面，包括无水硫酸钠的树脂组合物C1-2在热水处理后5小时的透氧量小于仅EVOH树脂的透氧量，但大于包括无水硫酸镁的树脂组合物C1-1的透氧量。然后，树脂组合物C1-2的透氧量随时间缓慢减低，但3天后的透氧量仍是包括无水硫酸镁的树脂组合物C1-1的透氧量的12倍。从这些结果中可以看出，无水硫酸钠缓慢恢复通过热水处理劣化的气体阻隔性，并且恢复水平不充分(参见C1-2)。

包括脱水焦磷酸钠的树脂组合物C1-4具有与包括琥珀酸镁的树脂组合物C1-3几乎相同的劣化的气体阻隔性的恢复速度和恢复水平。

(2)熔融成型性

将55g上述制备的树脂组合物颗粒C1-1至C1-4置于设置在温度230℃下的扭矩检测型流变仪(布拉本德的“PlasticoderPLE331”辊式混合机W50E)中，预热5分钟，并随后在转数50rpm下的熔融捏合期间随时间测量扭矩值(Nm)(分别在捏合开始后的10分钟、50分钟、80分钟、100分钟和120分钟)。测量结果示于表2。此外，计算捏合开始后120分钟时的粘度相对于10分钟时的粘度的粘度比(120min/10min)作为粘度变化率。小于1的粘度变化率指粘度降低，大于1的粘度变化率指粘度增加。

对应于不含脱水金属盐的仅EVOH树脂的对比组合物颗粒RC1的测量结果也示于表2。

[表2]

从表2来看，对于包括无水硫酸镁的树脂组合物C1-1，捏合期间经1小时降低扭矩值，并变成几乎恒定的值，这意指粘度的稳定性质。此外，从粘度变化率为0.3来看，从熔融捏合早期粘度降低。

另一方面，对于包括无水硫酸镁的树脂组合物C1-2，捏合经1小时的一段时间内扭矩值降低，但又随后粘度增加，显示出不稳定的粘度性质，其与仅EVOH树脂或对比RC1的粘度性质相比是不利的。从C1-2的粘度变化率为1.3来看，C1-2的粘度趋于从熔融捏合早期增加。

包括无水琥珀酸镁的树脂组合物C1-3和包括无水焦磷酸钠的C1-4分别具有粘度变化率为3.1和1.8，二者均显示从熔融捏合早期的粘度增加。

从上述结果中了解到，本发明的树脂组合物C1-1显示稳定的粘度性质，并可非常快速地恢复通过热水处理劣化的气体阻隔性，并具有更优异的恢复的气体阻隔性。

[第二实施方案的树脂组合物(包含聚酰胺类树脂的树脂组合物)，以及使用其的多层结构体的制备，及其评价]

(3)熔融成型性和气体阻隔性

干混80重量份具有乙烯结构单元含量为29mol％、皂化度为99.7mol％和MFR为4g/10min(210℃，荷重2160g)的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为EVOH树脂、10重量份末端改性的6尼龙(熔点：220℃，末端羧基含量：20μeq/1g聚合物)作为聚酰胺类树脂和10重量份无水硫酸镁以获得树脂组合物C2-1，其中以基于EVOH树脂为13重量％的含量包含聚酰胺类树脂。向设置在温度230℃下的扭矩检测型流变仪进给55g树脂组合物C2-1并预热5分钟，随后，以与第一实施方案相同的方式在转速50rpm下的熔融捏合期间测量其扭矩值(Nm)，并计算其粘度变化率。测量结果示于表3。

以与第一实施方案相同的方式将上述制备的包含聚酰胺类树脂的树脂组合物C2-1用于生产多层结构体，并评价所得的多层结构体的热水处理后的气体阻隔性。评价结果示于表4。

[表3]

[表4]

已知EVOH树脂与聚酰胺类树脂的混合物趋于增加熔体粘度，然而，组合物C2-1显示降低趋势，具有粘度变化率为0.6。此类粘度性质的稳定化效果与无聚酰胺类树脂的组合物C1-1的一样好。因此，可看出，即使当与EVOH树脂熔融捏合时引起粘度增加的树脂如聚酰胺类树脂包含于树脂组合物中，(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物也可抑制树脂组合物在熔融捏合时粘度增加，从而使其可能适当地调整粘度性质并改进熔融成型性。

此外，从表4中可看出，使用组合物C2-1的多层结构体可以在相对高的速度下恢复通过热水处理而损失的气体阻隔性，并且恢复的气体阻隔性显著优异，与组合物C1-1类似。

(4)包括聚酰胺类树脂和完全脱水的硫酸镁水合物的树脂组合物的熔融成型性

分别通过干混80重量份具有乙烯结构单元含量为29mol％、皂化度为99.7mol％和MFR为4g/10min(210℃，荷重2160g)的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为EVOH树脂、10重量份末端改性的6尼龙(熔点：220℃，末端羧基含量：20μeq/1g聚合物)作为聚酰胺类树脂、1重量份硬脂酸钙(NOF CORPORATION制造的“硬脂酸钙”)作为聚酰胺类树脂、9重量份具有表5所示含水量的完全脱水的硫酸镁来制备树脂组合物C2-2和C2-3。含水量在550℃下通过热重分析仪(TGA)Pyris1(PerkinElmer，Inc.)测量30分钟。相对于EVOH树脂的聚酰胺类树脂的含量为13重量％。

向设置在温度230℃下的扭矩检测型流变仪(布拉本德的“Plasticoder PLE331”，辊式混合机：W50E)进给55g上述制备的树脂组合物并预热5分钟，随后，以与第一实施方案(2)相同的方式测量在转速50rpm下的熔融捏合期间的各扭矩值(Nm)，并计算其捏合开始后120分钟与10分钟时的粘度的粘度比(120min/10min)作为粘度变化率。

对于对比，还测量了树脂组合物RC2的粘度。除了不添加硫酸镁以外，以与树脂组合物C2-2相同的方式制备树脂组合物RC2。这些测量结果示于表5。

[表5]

尽管两种树脂组合物C2-2和C2-3采用了无水硫酸镁，但它们分别具有通过热重分析仪测量的3.8重量％和2.3重量％的含水量。或许这是由于硫酸镁水合物的结晶水一次完全除去，但在保存期间完全脱水产物可能吸湿并导致如此小量的含水量。然而，两种树脂组合物可显示粘度降低。另一方面，无硫酸镁的对比组合物RC2由于聚酰胺类树脂的添加而显示粘度增加。从这些结果中了解到，即使无水硫酸镁由于保存时的吸湿而包含小量水，无水硫酸镁也可抑制和/或防止由聚酰胺树脂的添加引起的粘度增加。此外，期望不仅完全脱水产物而且部分脱水产物也可贡献稳定粘度的效果。

从C2-2和C2-3的比较中，具有更小含水量的C2-3具有更小的粘度变化率。理解为脱水产物所具有的含水量越小，在EVOH树脂组合物，特别是包含聚酰胺类树脂的树脂组合物中给出的由脱水的多价金属硫酸盐水合物抑制粘度增加的效果就越大。

[第三实施方案的树脂组合物(包含板状无机填料的树脂组合物)的颗粒和使用其的多层结构体的制备，及其评价]

干混80重量份具有乙烯结构单元含量为29mol％、皂化度为99.7mol％和MFR为4g/10min(210℃，荷重2160g)的皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为EVOH树脂、10重量份(相当于基于EVOH树脂的13重量％)煅烧高岭土(由Imeris供应)作为板状无机填料和10重量份无水硫酸镁以获得树脂组合物C3-1。树脂组合物C3-1用于生产多层结构体，并以与第一实施方案相同的方式，评价所得的多层结构体在热水处理开始后的10天至16天期间的气体阻隔性。

例如，以与C3-1相同的方式，评价利用以下生产的多层结构体的气体阻隔性：不含板状无机填料的树脂组合物C1-1、对比树脂组合物RC1以及包括EVOH树脂和高岭土但不包括硫酸镁的对比树脂组合物RC3。这些结果示于表6。

[表6]

如表6所示，每一树脂组合物在10天后的透氧量小于3天后的透氧量(参照表1)，其推测为树脂组合物层的干燥效果。

从C3-1和C1-1之间的比较中，10天后以及16天后C3-1具有透氧量为0.6cc/m²·atm，而C1-1在16天后的透氧量为0.7cc/m²·atm(小于C 3-1在16天后的透氧量)。这些结果显示包括板状无机填料的组合物(C3-1)具有稍高的干燥效果和优异的气体阻隔性。

另一方面，从对比树脂组合物RC1和RC3之间的比较中可看出，在不存在硫酸镁时，通过板状无机填料的添加未获得有利的气体阻隔性。因此，了解到由板状无机填料的添加的气体阻隔性的改进可与硫酸镁的存在为协同效应。

[位于树脂组合物层两个外侧的至少之一上的层的类型和气体阻隔性的关系]

除了粘合剂树脂变为马来酸酐改性的聚环烯烃以外，使用上述制备的EVOH树脂组合物C3-1的颗粒，以与包括采用共挤出多层膜成形设备、挤出条件和所生产的多层结构体厚度的第一实施方案相同的方式生产3种、5层多层膜。所生产的多层膜为S2(PP(EA6A))层/马来酸酐改性的聚环烯烃层/EVOH层/马来酸酐改性的聚环烯烃层/PP(EA6A)层。通过以下方法将购自Topas Advanced Polymers GmbH的TOPAS 6013F-04与马来酸酐成型来获得马来酸酐改性的聚环烯烃。

马来酸酐改性的聚环烯烃类树脂的颗粒的制备：

干混99份由Topas Advanced Polymers GmbH生产的乙烯-降冰片烯共聚物“TOPAS 6013F-04”(密度：1020kg/m³(基于ISO1183)，MFR：0.9g/10min(荷重2160g，230℃)，Tg：138℃(基于ISO11357-1、-2和-3))作为聚环烯烃类树脂和1份马来酸酐(Wako Pure Chemical Industrie s，Ltd.，特殊级试剂(熔点：53℃))，将所得混合物进给至单螺杆挤出机并在以下条件下熔融捏合，随后以线材形式挤出并切割该线材，从而获得马来酸酐改性的乙烯-降冰片烯共聚物的颗粒。

挤出机：Ф40mm

L/D：28

过滤筛组合：90/150/90(目)

小室温度：C1/C2/C3/C4/H/D＝220/250/260/260/260/260(℃)

转数：20rpm

以与第一实施方案相同的方式测量所生产的多层膜S2的气体阻隔性，测量值示于表7。为了比较，使用EVOH树脂组合物(C1-1)作为中间层的第一实施方案的多层结构体的多层膜S1的气体阻隔性的测量值也示于表7。

此外，测量对比多层膜RS1和RS2的气体阻隔性。RS1采用不含无硫酸镁的EVOH树脂(即组合物RC1)作为中间层和马来酸酐改性的聚丙烯(与S1中所使用的相同类型)作为粘合剂树脂。RS2采用马来酸酐改性的聚环烯烃作为粘合剂树脂。测量结果示于表7。

[表7]

从多层膜S1和S2之间的比较中，S2具有优异的气体阻隔性。对于根据该实施方案的夹置型多层结构体，其中粘合剂树脂层布置于EVOH树脂组合物层的两个外侧，由于马来酸酐改性的聚环烯烃具有比马来酸酐改性的聚丙烯更高的疏水性，由于从外部水分吸收低，S2中可获得有利的硫酸镁干燥效果。结果，在3天时间后S2的气体阻隔性可恢复到几乎等于EVOH树脂固有的水平(热水处理前的透氧量为0.2cc/m²·天·atm)。

对于对比多层结构体RS2，由于缺少硫酸镁，未获得EVOH树脂本身的干燥效果，仅获得了通过马来酸酐改性的聚环烯烃防止水渗透的效果。因此，尽管气体阻隔性通过在空气气氛中干燥而随时间逐渐增强，然而，即使在3天时间后，透氧量低至4.2cc/m2·atm，其为气体阻隔性的不充分水平。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物可抑制熔融捏合EVOH树脂时粘度的增加，并从而显示优异的熔融成型性。包括树脂组合物层的多层结构体可快速恢复EVOH树脂固有的气体阻隔性，即使气体阻隔性由于热水处理而损失。因此，多层结构体适用于要进行热水处理的包装材料，特别是要进行蒸煮处理的食品用包装材料。

Claims

1.一种树脂组合物，其包括(A)皂化乙烯-乙烯基酯类共聚物，和(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述组分(B)为完全或部分脱水的2-价金属硫酸盐水合物。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述组分(B)与所述(A)皂化乙烯-乙烯基酯共聚物的含量比(B/A)在以重量比计为50/50至1/99的范围内。

4.根据权利要求1至3任一项所述的树脂组合物，其进一步以相对于所述皂化乙烯-乙烯基酯类共聚物的量为1至30重量％的量包括聚酰胺类树脂。

5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中所述聚酰胺类树脂为末端改性的聚酰胺类树脂。

6.根据权利要求1至5任一项所述的树脂组合物，其进一步包括板状无机填料。

7.一种多层结构体，其包括至少一层根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物。

8.一种多层结构体，其包括根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物的中间层，和设置于所述中间层两侧上的包含疏水性热塑性树脂的层。

9.根据权利要求7或8所述的多层结构体，其厚度为10至5000μm。

10.根据权利要求7至9任一项所述的多层结构体，其用于要进行热水处理的包装材料。

11.一种用于生产树脂组合物颗粒的方法，其包括熔融混合(A)皂化乙烯-乙烯基酯类共聚物和(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物的步骤。

12.一种用于生产熔融成型品的方法，其特征在于熔融包括(A)皂化乙烯-乙烯基酯类共聚物和(B)完全或部分脱水的多价金属硫酸盐水合物的树脂组合物，并成形为所述树脂组合物的成型品。